ES2200919T3 - Masa de moldeo de polietileno con relacion escr-rigidez y tasa de hinchamiento mejoradas, procedimiento para su produccion y su uso. - Google Patents
Masa de moldeo de polietileno con relacion escr-rigidez y tasa de hinchamiento mejoradas, procedimiento para su produccion y su uso.Info
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Abstract
Masa de moldeo de polietileno con distribución multimodal de pesos moleculares, que posee una densidad total de 0, 940 g/cm3 y un MFI190/5 comprendido en el intervalo de 0, 01 a 10 dg/min, caracterizada porque contiene una cantidad de 30 a 60% en peso de un homopolímero de etileno A de bajo peso molecular, el cual posee un número de viscosidad VZA comprendido en el intervalo de 40 a 150 cm3/g, una cantidad de 30 a 65% en peso de un copolímero de alto peso molecular B, de etileno y otra olefina con 4 a 10 átomos de C, el cual posee un número de viscosidad VZB comprendido en el intervalo de 150 a 800 cm3/g y una cantidad de 1 a 30% en peso de un homo o copolímero de etileno C de peso molecular ultra-alto, el cual posee un número de viscosidad VZC comprendido en el intervalo de 900 a 3.000 cm3/g.
Description
Masa de molde de polietileno con relación
ESCR-rigidez y tasa de hinchamiento mejoradas,
procedimiento para su producción y su uso.
La presente invención se refiere a una masa de
moldeo de polietileno con distribución multimodal de pesos
moleculares y a un procedimiento para la producción de estas masas
de moldeo en presencia de un sistema catalítico de catalizador
Ziegler y cocatalizador a lo largo de un transcurso de reacción
multietapa consistente en sucesivas polimerizaciones en fase líquida
y a objetos huecos producidos a partir de la masa de moldeo mediante
conformado por extrusión-soplado.
El polietileno se emplea a gran escala para la
producción de piezas moldeadas y recipientes por ser una materia
prima con pequeño peso específico a pesar de lo cual posee una
resistencia mecánica especialmente alta, alta resistencia a la
corrosión ante la humedad y el agua en combinación con el oxígeno
del aire y estabilidad a largo plazo absolutamente tolerable y
porque el polietileno presenta una buena resistencia a los agentes
químicos y se puede procesar a botellas, bidones y depósitos de
combustible para automóviles con especial facilidad.
El documento
EP-A-603,935 ya describe una masa de
moldeo a base de polietileno que posee una distribución bimodal de
pesos moleculares y es adecuada también, entre otras cosas, para la
producción de tubos.
En el documento US-PS 5,338,589
se describe una materia prima con una distribución de pesos
moleculares aún más amplia y se obtiene con un catalizador de alta
actividad que es conocido por el documento WO 91/18934 y en el que
se emplea el alcoholato de magnesio en forma de suspensión en
gelatinosa. Se encontró, sorprendentemente, que el empleo de esta
materia prima en piezas moldeadas, especialmente en tubos, hacía
posible una mejora simultánea de las propiedades, habitualmente
contrapuestas en termoplásticos parcialmente cristalinos, rigidez y
tendencia a la fluencia por una parte y resistencia al agrietamiento
por tensiones y tenacidad por otra.
Los productos bimodales conocidos se distinguen
especialmente por una buena procesabilidad simultánea con una
sobresaliente relación agrietamiento por
tensiones-rigidez. Esta combinación de propiedades
es de especial importancia en la producción de objetos huecos de
plástico como botellas, bidones y depósitos de combustible para
automóviles. Pero junto con esta combinación de propiedades, para la
producción de objetos huecos de plástico es necesaria una tasa de
hinchamiento del material de plástico fundido lo más alta posible,
porque en el conformado por extrusión-soplado la
tasa de hinchamiento es inmediatamente responsable de que se puedan
ajustar de manera óptima el control del espesor de paredes, la
formación del cordón de soldadura y la soldabilidad en la
fabricación en la factoría.
Es sabido que se pueden obtener bien plásticos
con altas tasas de hinchamiento con los llamados catalizadores
Phillips, esto es catalizadores de polimerización a base de
compuestos de cromo. Sin embargo, los plásticos así obtenidos poseen
una relación agrietamiento por tensiones-rigidez
desfavorable en comparación con los plásticos conocidos con
distribución bimodal de pesos moleculares.
Por el documento
EP-A-0 797 599 es conocido un
procedimiento que incluso proporciona, en polimerizaciones sucesivas
en fase gaseosa y fase líquida, un polietileno con una distribución
trimodal de pesos moleculares. Ciertamente, este polietileno ya se
adecua muy bien para la producción de objetos huecos en
instalaciones de conformado por extrusión-soplado,
pero es aún susceptible de mejora en su comportamiento en el
procesamiento a causa de que la tasa de hinchamiento del material de
plástico fundido es todavía demasiado pequeña.
El cometido de la presente invención era el
desarrollo de una masa de moldeo de polietileno con la que se
pudiera realizar una relación de rigidez a resistencia al
agrietamiento por tensiones aún mejor en comparación con la de todas
las materias primas conocidas y que además poseyera una alta tasa de
hinchamiento en estado fundido, que en la producción de objetos
huecos por el procedimiento de conformación por
extrusión-soplado permitiese no sólo un óptimo
control del espesor de paredes sino que, al mismo tiempo, hiciera
posible también unas sobresalientes formación del cordón de
soldadura y distribución de espesor de paredes.
Este cometido se soluciona mediante una masa de
moldeo de la especie mencionada al principio cuyas características
distintivas deben contemplarse en que contienen de 30 a 60% en peso
de un homopolímero de etileno A de bajo peso molecular, 65 a 30% en
peso de un copolímero B de etileno y otra olefina con 4 a 10 átomos
de C, de alto peso molecular, y 1 a 30% en peso de un homo o
copolímero de etileno C de peso molecular
ultra-alto, estando referidos todos los datos
porcentuales al peso total de la masa de moldeo.
Además, la invención se refiere también a un
procedimiento para la producción de estas masas de moldeo por
polimerización en suspensión en cascada y a objetos huecos de esta
masa de moldeo con propiedades de resistencia mecánica muy
sobresalientes.
La masa de moldeo de polietileno conforme a la
invención posee una densidad, a una temperatura de 23ºC, comprendida
en el intervalo de \geq 0,940 g/cm^{3} y una amplia distribución
trimodal de pesos moleculares. El copolímero B de alto peso
molecular contiene una pequeña fracción de hasta 5% en peso de otras
unidades monómeras de olefina con 4 a 10 átomos de C. Son ejemplos
de tales comonómeros 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-octeno o
4-metilpenteno-1. El homo o
copolímero de etileno C de peso molecular ultra-alto
también puede contener eventualmente una cantidad de 0 a 10% en peso
de uno o varios de los comonómeros mencionados anteriormente.
La masa de moldeo conforme a la invención posee
además un índice de fluidez conforme a la norma ISO 1133, expresado
como MFI_{190/5}, comprendido en el intervalo de 0,01 a 10 dg/min
y un número de viscosidad VZ_{ges}, medido según la norma ISO/R
1191 en decalina a una temperatura de 135ºC, comprendido en el
intervalo de 190 a 700 cm^{3}/g, preferiblemente de 250 a 500
cm^{3}/g.
La trimodalidad se puede describir como medida de
la situación de los puntos de más peso de las distribuciones
individuales de pesos moleculares con ayuda de los números de
viscosidad VZ según la norma ISO/R 1191 de los polímeros formados en
las etapas de polimerización sucesivas. En este caso, hay que
observar las siguientes amplitudes de banda de los polímeros
formados en las etapas de reacción individuales:
El número de viscosidad VZ_{1} medido en el
polímero después de la primera etapa de polimerización es idéntico
al número de viscosidad VZ_{A} del polietileno A de bajo peso
molecular y se sitúa conforme a la invención en el intervalo de 40 a
180 cm^{3}/g.
El VZ_{B} del polietileno B de alto peso
molecular formado en la segunda etapa de polimerización se puede
calcular según la siguiente fórmula matemática:
VZ_{B} =\frac{VZ_{2} -
w_{1} \cdot VZ_{1}}{1 -
w_{1}}
representando w_{1} la fracción en peso del
polietileno de bajo peso molecular formado en le primera etapa,
medido en % en peso referido al peso total de polietileno con
distribución bimodal de pesos moleculares formado en las dos
primeras etapas, y VZ_{2} el número de viscosidad que se mide en
el polímero después de la segunda etapa de polimerización. El valor
calculado para VZ_{B} se sitúa normalmente en el intervalo de 150
a 800
cm^{3}/g.
El VZ_{c} para el homo o copolímero C de peso
molecular ultra-alto formado en la tercera etapa de
polimerización se calcula según la siguiente fórmula matemática:
VZ_{c} =\frac{VZ_{3} -
w_{2} \cdot VZ_{2}}{1 -
w_{2}}
representando w_{2} la fracción en peso del
polietileno con distribución bimodal de pesos moleculares formado en
las dos primeras etapas, medido en % en peso referido al peso total
de polietileno con distribución trimodal de pesos moleculares
formado en las tres etapas, y VZ_{3} el número de viscosidad que
se mide en el polímero después de la tercera etapa de polimerización
y que es idéntico al VZ_{ges} ya mencionado anteriormente. El
valor calculado para VZ_{C} se sitúa conforme a la invención en el
intervalo de 900 a 3.000
cm^{3}/g.
El polietileno se obtiene mediante polimerización
de los monómeros en suspensión o a temperaturas comprendidas en el
intervalo de 20 a 120ºC, una presión comprendida en el intervalo de
2 a 60 bares y en presencia de un catalizador Ziegler de alta
actividad, el cual se compone de un compuesto de un metal de
transición y un compuesto de organo-aluminio. La
polimerización se conduce en triple etapa, es decir en tres etapas
acopladas una tras otra, regulándose respectivamente el peso
molecular con ayuda del hidrógeno dosificado.
La larga duración de la actividad del catalizador
de polimerización, necesaria para el modo de proceder en cascada
anteriormente descrito, se garantiza mediante un catalizador Ziegler
especialmente desarrollado. Una medida de la idoneidad de este
catalizador es su extremadamente alta reactividad con hidrógeno y su
alta actividad que se mantiene constante por un largo espacio de
tiempo de 1 a 8 h. Ejemplos concretos de un catalizador de tal
idoneidad están en los productos de transformación, indicados en los
documentos EP-A-0 532 551,
EP-A-0 068 257 y
EP-A-0 401 776, de alcoholatos de
magnesio con compuestos de metales de transición de titanio,
zirconio o vanadio y un compuesto organometálico de un metal de los
grupos I, II o III del Sistema Periódico de los Elementos.
Las masas de moldeo de polietileno conforme a la
invención pueden contener aún, junto con el polietileno, otros
aditivos. Tales aditivos son, por ejemplo, estabilizantes térmicos,
antioxidantes, absorbentes del UV, agentes fotoprotectores,
desactivantes de metales, compuestos disociantes de peróxidos,
coestabilizantes básicos, en cantidades de 0 a 10% en peso,
preferiblemente de 0 a 5% en peso, pero también cargas, materiales
de refuerzo, plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos,
clareadores ópticos, agentes ignífugos, antiestáticos, agentes
propelentes o combinaciones de éstos en cantidades totales de 0 a
50% en peso referido al peso total de la mezcla.
Las masas de moldeo conforme a la invención se
adecuan especialmente bien para la producción de objetos huecos como
bidones para combustible, barriles resistentes a los productos
químicos, bidones, cubas y botellas, para lo que la masa de moldeo
de polietileno se plastifica primero en una extrusora a temperaturas
comprendidas en el intervalo de 200 a 250ºC y después se expulsa a
presión a través de una tobera a un molde de soplado y allí se
enfría.
Para el procesamiento a objetos huecos se pueden
emplear tanto extrusoras convencionales de un husillo con zona de
alimentación lisa como también extrusoras de alto rendimiento con
cilindro finamente acanalado y alimentación con acción
transportadora. Los husillos se dimensionan típicamente como
husillos de descompresión con una longitud de 25 a 30 D (D =
diámetro). Los husillos de descompresión poseen una zona de descarga
en la que se equilibran las diferencias de temperatura en la masa
fundida y en la que deben desaparecer las tensiones de relajación
originadas por cizallamiento.
Ejemplo 1 (conforme a la
invención)
La polimerización de etileno se realizó en un
procedimiento en continuo en tres reactores acoplados en serie uno
tras otro. El primer reactor se alimentó con un catalizador Ziegler,
suficiente cantidad de medio de suspensión, etileno e hidrógeno. La
cantidad de etileno e hidrógeno se ajustó de tal modo que a nueve
partes en volumen de etileno le correspondía una parte en volumen de
hidrógeno.
El catalizador era un catalizador Ziegler como el
que se describe en el Ejemplo 2 del documento WO 91/18934 que allí
tenía el componente de catalizador a con el número de operación 2.2
y que se añade junto con un cocatalizador de un compuesto
organometálico de un metal del grupo I, II o II del Sistema
Periódico de los Elementos.
En el primer reactor se añadieron, dosificados en
continuo, el catalizador con el cocatalizador y trietilamina en la
relación 1:10 (mol/mol).
La polimerización en el primer reactor se llevó a
cabo a una temperatura de 76ºC y una presión de 0,78 MPa durante un
espacio de tiempo de 3,3 h con un contenido de hidrógeno en el
recinto gaseoso de 67 a 68% en volumen.
Después de esto, la suspensión del primer reactor
se transfirió a un segundo reactor en el que la cantidad de
hidrógeno de había reducido a 5 partes en volumen del recinto
gaseoso y la cantidad de comonómero C_{4} se había elevado a 5
partes en volumen. La reducción de la cantidad de hidrógeno se
efectuó mediante una expansión intermedia de H_{2}.
La polimerización en el segundo reactor se llevó
a cabo a una temperatura de 84ºC y una presión de 0,5 MPa durante un
espacio de tiempo de 54 min.
La suspensión del segundo reactor se transfirió
al tercer reactor a través de otra expansión intermedia de H_{2},
con lo que la cantidad de hidrógeno del recinto gaseoso del tercer
reactor se ajustó a \leq 5% en volumen
La polimerización en el tercer reactor se llevó a
cabo a una temperatura de 47ºC y una presión \leq 0,23 MPa durante
un espacio de tiempo de 30 min.
La suspensión de polímeros descargada del tercer
reactor, después de la separación del medio de suspensión y el
secado, se dirigió a la granulación.
Los números de viscosidad y fracciones en peso
w_{A}, w_{B} y w_{C} de los polímeros A, B y C válidos para la
masa de moldeo de polietileno obtenida según el Ejemplo 1 están
indicados, junto con los correspondientes datos de las masas de
moldeo obtenidas según los Ejemplos siguientes 2 a 4, en la Tabla 1
posteriormente confeccionada.
Ejemplo 2 (conforme a la
invención)
Se reajustó el Ejemplo 1 con los siguientes
cambios:
La polimerización en el primer reactor se llevó a
cabo a una temperatura de 82ºC y una presión de 0,89 MPa durante un
espacio de tiempo de 2,6 h con un contenido de hidrógeno del recinto
gaseoso en el reactor de 68% en volumen.
Después de esto, la suspensión del primer reactor
se transfirió a un segundo reactor en el que la cantidad de
hidrógeno se había reducido a 10 partes en volumen del recinto
gaseoso del reactor y la cantidad de comonómero C_{4} se había
elevado a 0,7 partes en volumen del recinto gaseoso del reactor. La
reducción de la cantidad de hidrógeno se volvió a efectuar mediante
una expansión intermedia de H_{2}.
La polimerización en el segundo reactor se llevó
a cabo a una temperatura de 80ºC y una presión de 0,37 MPa durante
un espacio de tiempo de 66 min.
La suspensión del segundo reactor se transfirió
al tercer reactor y la cantidad de hidrógeno del recinto gaseoso del
tercer reactor se ajustó a 0,6% en volumen y la de comonómero
C_{4} a 0,8% en volumen.
La polimerización en el tercer reactor se llevó a
cabo a una temperatura de 80ºC y una presión 0,15 MPa durante un
espacio de tiempo de 36 min.
Los números de viscosidad y fracciones en peso
w_{A}, w_{B} y w_{C} de los polímeros A, B y C válidos para la
masa de moldeo de polietileno obtenida según el Ejemplo 2 están
indicados, junto con los correspondientes datos de las masas de
moldeo obtenidas según los otros Ejemplos, en la Tabla 1
posteriormente confeccionada.
Ejemplo 3 (conforme a la
invención)
Se reajustó el Ejemplo 2 con los siguientes
cambios:
La polimerización en el primer reactor se llevó a
cabo a una temperatura de 80ºC y una presión de 0,74 MPa durante un
espacio de tiempo de 2,1 h con un contenido de hidrógeno en el
recinto gaseoso del reactor de 65% en volumen.
Después de esto, la suspensión del primer reactor
se transfirió a un segundo reactor en el que la cantidad de
hidrógeno se había reducido a 4,1 partes en volumen del recinto
gaseoso del reactor y la cantidad de comonómero C_{4} se había
elevado a 1,1 partes en volumen del recinto gaseoso del reactor. La
reducción de la cantidad de hidrógeno se volvió a efectuar mediante
una expansión intermedia de H_{2}.
La polimerización en el segundo reactor se llevó
a cabo a una temperatura de 80ºC y una presión de 0,24 MPa durante
un espacio de tiempo de 54 min.
La suspensión del segundo reactor se transfirió
al tercer reactor y la cantidad de hidrógeno del recinto gaseoso del
tercer reactor se ajustó a 1,1% en volumen y la de comonómero
C_{4} a 0,8% en volumen.
La polimerización en el tercer reactor se llevó a
cabo a una temperatura de 60ºC y una presión 0,12 MPa durante un
espacio de tiempo de 30 min.
Los números de viscosidad y fracciones en peso
w_{A}, w_{B} y w_{C} de los polímeros A, B y C válidos para la
masa de moldeo de polietileno obtenida según el Ejemplo 3 están
indicados, junto con los correspondientes datos de las masas de
moldeo obtenidas según los otros Ejemplos, en la Tabla 1
posteriormente confeccionada.
Ejemplo 4 (conforme a la
invención)
Se reajustó el Ejemplo 3 con los siguientes
cambios:
La polimerización en el primer reactor se llevó a
cabo a una temperatura de 80ºC y una presión de 0,82 MPa durante un
espacio de tiempo de 2,2 h con un contenido de hidrógeno en el
recinto gaseoso del reactor de 74% en volumen.
Después de esto, la suspensión del primer reactor
se transfirió a un segundo reactor en el que la cantidad de
hidrógeno se había reducido a 4,0 partes en volumen del recinto
gaseoso del reactor y la cantidad de comonómero C_{4} se había
elevado a 1,3 partes en volumen del recinto gaseoso del reactor. La
reducción de la cantidad de hidrógeno se volvió a efectuar mediante
una expansión intermedia de H_{2}.
La polimerización en el segundo reactor se llevó
a cabo a una temperatura de 80ºC y una presión de 0,20 MPa durante
un espacio de tiempo de 54 min.
La suspensión del segundo reactor se transfirió
al tercer reactor y la cantidad de hidrógeno del recinto gaseoso del
tercer reactor se ajustó a 1,0% en volumen y la de comonómero
C_{4} a 1,0% en volumen.
La polimerización en el tercer reactor se llevó a
cabo a una temperatura de 60ºC y una presión 0,08 MPa durante un
espacio de tiempo de 30 min.
Los números de viscosidad y fracciones en peso
w_{A}, w_{B} y w_{C} de los polímeros A, B y C válidos para la
masa de moldeo de polietileno obtenida según el Ejemplo 2 están
indicados, junto con los correspondientes datos de las masas de
moldeo obtenidas según los otros Ejemplos, en la Tabla 1
posteriormente confeccionada.
Ejemplo de comparación
(EC)
Se reajustó el Ejemplo 1, pero con la diferencia
de que la polimerización se interrumpió después de la segunda etapa
de reacción.
La polimerización en el primer reactor se llevó a
cabo a una temperatura de 84ºC y una presión de 0,90 MPa durante un
espacio de tiempo de 4,2 h con un contenido de hidrógeno en el
recinto gaseoso del reactor de 76% en volumen.
Después de esto, la suspensión del primer reactor
se transfirió a un segundo reactor en el que la cantidad de
hidrógeno se había reducido a 3,0 partes en volumen del recinto
gaseoso del reactor y la cantidad de comonómero C_{4} se había
elevado a 1,9 partes en volumen del recinto gaseoso del reactor. La
reducción de la cantidad de hidrógeno se volvió a efectuar mediante
una expansión intermedia de H_{2}.
La polimerización en el segundo reactor se llevó
a cabo a una temperatura de 83ºC y una presión de 0,21 MPa durante
un espacio de tiempo de 80 min.
En este caso se originó un polietileno con una
distribución bimodal de pesos moleculares, como corresponde al
estado de la técnica según el documento
EP-A-603 935.
| Ejemplo | 1 | 2 | 3 | 4 | EC |
| w_{A} | 0,35 | 0,45 | 0,55 | 0,55 | 0,52 |
| w_{B} | 0,55 | 0,45 | 0,35 | 0,35 | 0,48 |
| w_{C} | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0 |
| VZ_{1} [cm^{3}/g] | 80 | 80 | 100 | 60 | 55 |
| MFR (2) | 3,5 | 2,3 | 2,3 | 2,0 | 0,7 |
| MFR (3) | 1,2 | 0,7 | 0,55 | 0,56 | - |
| MFR/5 [g/10'] | 1,07 | 0,55 | 0,30 | 0,36 | 0,4 |
| MFR/21,6 [g/10'] | 17,9 | 11 | 9,5 | 13,8 | 13,4 |
| FRR 21,6/5 | 17 | 20 | 31,6 | 36,3 | 33,6 |
| VZ_{ges} [cm^{3}/g] | 306 | 325 | 392 | 373 | 329 |
| Densidad [g/cm^{3}] | 0,954 | 0,952 | 0,953 | 0,954 | 0,954 |
| BZ 0ºC [kJ/m^{2}] | 9,6 | 10,7 | 12,6 | 7,8 | 6 |
| BKM [N/mm^{2}] | 1270 | 1200 | 1240 | 1280 | 1275 |
| SR-Reómetro [%] | 200 | 151 | 153 | 143 | 91 |
| SRB [h] | 3,7 | 16 | 54,2 | 54,1 | 39 |
Las abreviaturas de las propiedades físicas de la
Tabla 1 tienen el siguiente significado:
- -
- BKM = Módulo de fluencia por flexión, medido según la norma ISO 54852-Z4 en N/mm^{2}, como valor de un minuto.
- -
- SRB = Resistencia al agrietamiento por tensiones de la masa de moldeo conforme a la invención. Se determina por un método de medición propio. Este método de laboratorio está descrito por M. Flei\betaner en Kunststoffe 77 (1987), p. 45 ss.. Esta publicación muestra que entre la determinación de la propagación lenta de grietas en el ensayo de fluencia en probetas con entalla alrededor y la rama frágil del ensayo de presión sostenida según la norma ISO 1167 existe una relación. Se alcanza un acortamiento del tiempo hasta el fallo mediante el acortamiento del tiempo de iniciación del agrietamiento a través de la entalla (1,6 mm/hoja de afeitar) en etilenglicol como medio promotor del agrietamiento por tensiones a una temperatura de 80ºC y una tensión de tracción de 3,5 MPa. La preparación de las probetas se efectúa sacando tres probetas de dimensiones 10 x 10 x 90 mm al serrar una placa prensada de 10 mm de espesor. Las probetas se entallan a su alrededor por la parte del medio con una hoja de afeitar en un dispositivo de entalladura preparado expresamente para ello (representado en la ilustración 5 en la publicación de Flei\betaner). La profundidad de la entalladura es de 1,6 mm.
- -
- BZ = tenacidad a la rotura de la masa de moldeo conforme a la invención. Se determina asimismo por un método de medición propio en probetas con las dimensiones 10 x 10 x 80 mm que fueron obtenidas serrando una placa prensada de 10 mm de espesor. En el dispositivo de entalladura ya mencionado se entallan con la hoja de afeitar por la parte media seis de estas probetas. La profundidad de la entalla es de 1,6 mm. El desarrollo de la medición corresponde sensiblemente al procedimiento de medición Charpy según la norma ISO 179 en probetas modificadas y geometría de impacto modificada (separación de apoyos). Todas las probetas se acomodaron a la temperatura de medición de 0ºC durante un espacio de tiempo de 2 a 3 h. Se pone entonces rápidamente una probeta sobre el soporte de un aparato percusor de péndulo conforme a la norma ISO 179. La separación entre apoyos es de 60 mm. Se provoca la caída del martillo 2 J ajustándose el ángulo de caída a 160ºC, la longitud del péndulo a 225 mm y la velocidad de impacto a 2,93 m/seg.. Para la evaluación de la medición, se calcula el cociente de la energía de impacto empleada y la superficie transversal inicial en la entalladura a_{FM} en mJ/mm^{2}. En este caso solamente pueden servir los valores para rotura completa y rotura abisagrada como base para un valor medio común (véase norma ISO 179).
- -
- SR = tasa de hinchamiento, medida en un reómetro de capilar de alta presión a una velocidad de cizalla de 1.440 1/s en una tobera de abertura circular 2/2 con una alimentación cónica (ángulo = 15º) a una temperatura de 190ºC.
Los valores de medición muestran claramente que
la masa de moldeo conforme a la invención condujo sin excepción a
mejores propiedades de resistencia y, en la producción, también se
podía procesar mejor.
Para el ensayo de objetos huecos se prepararon,
sobre Bekum BAE 3, botellas redondas de 500 ml bajo las siguientes
condiciones y con los siguientes resultados:
| Ejemplo | 1 | 2 | 3 | 4 | EC 1 |
| Rendija de base | 150 | 150 | 150 | 150 | 200 |
| Velocidad de giro [rpm] | 17,7 | 17,7 | 17,7 | 17,7 | - |
| Tiempo de soplado [seg] | 15 | 14,0 | 12,0 | 11,2 | 12 |
| Peso [g] | 41,4 | 37,4 | 36,0 | 35,6 | 38 |
| Espesor de paredes [mm] | 1,2 | 1,00 | 0,90 | 0,85 | - |
| Espesor del cordón de soldadura [mm] | 2,0 | 2,0 | 1,0 | 1,0 | (0,5) (entalla-V) |
| Fractura de fundido [Nota] | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Motas [Nota] | 2 | 2 | 2 | 3 | 1 |
| Observación | Mate | Mate | Mate | Mate | Mate |
Se ve que la masa de moldeo según el Ejemplo de
comparación forma un cordón de soldadura demasiado fino que, además,
presenta una entalla en V, lo que constituye un sitio de debilidad
que bajo la carga de la presión puede reventar.
Claims (4)
1. Masa de moldeo de polietileno con distribución
multimodal de pesos moleculares, que posee una densidad total de
\geq 0,940 g/cm^{3} y un MFI_{190/5} comprendido en el
intervalo de 0,01 a 10 dg/min, caracterizada porque contiene
una cantidad de 30 a 60% en peso de un homopolímero de etileno A de
bajo peso molecular, el cual posee un número de viscosidad VZ_{A}
comprendido en el intervalo de 40 a 150 cm^{3}/g, una cantidad de
30 a 65% en peso de un copolímero de alto peso molecular B, de
etileno y otra olefina con 4 a 10 átomos de C, el cual posee un
número de viscosidad VZ_{B} comprendido en el intervalo de 150 a
800 cm^{3}/g y una cantidad de 1 a 30% en peso de un homo o
copolímero de etileno C de peso molecular
ultra-alto, el cual posee un número de viscosidad
VZ_{C} comprendido en el intervalo de 900 a 3.000
cm^{3}/g.
2. Masa de moldeo de polietileno según la
reivindicación 1, caracterizada porque posee una
sobresaliente procesabilidad a objetos huecos, expresada por una
tasa de hinchamiento comprendida en el intervalo de 100 a 300%.
3. Procedimiento para la producción de una masa
de moldeo de polietileno según la reivindicación 1, en el que la
polimerización de los monómeros se lleva a cabo en suspensión a
temperaturas comprendidas en el intervalo de 20 a 120ºC, una presión
comprendida en el intervalo de 2 a 60 bares y en presencia de un
catalizador Ziegler de alta actividad, el cual se compone de un
compuesto de un metal de transición y un compuesto de
organo-aluminio, caracterizado porque la
polimerización se conduce en triple etapa, regulándose el respectivo
peso molecular del polietileno obtenido en cada etapa con ayuda de
hidrógeno.
4. Uso de una masa de moldeo de polietileno según
la reivindicación 1 para la producción de objetos huecos como
depósitos para combustible, bidones, cubas o botellas, en donde la
masa de moldeo de polietileno se plastifica primero en una extrusora
a temperaturas comprendidas en el intervalo de 200 a 250ºC y después
se expulsa a través de una tobera a un molde de soplado y allí se
enfría.
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| EP1357152A1 (en) * | 2002-04-26 | 2003-10-29 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) | Polymer for fuel tanks |
| DE10259491A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper |
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| KR20050088112A (ko) * | 2002-12-24 | 2005-09-01 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | Ｌ-고리 드럼을 제조하기 위한 폴리에틸렌 조성물 |
| DE10261066A1 (de) * | 2002-12-24 | 2004-07-08 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kanister |
| JP2006512474A (ja) * | 2002-12-24 | 2006-04-13 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | ジェリー缶を製造するためのポリエチレン吹込成形用組成物 |
| WO2004058878A1 (en) * | 2002-12-24 | 2004-07-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene blow molding composition for producing large containers |
| US7288596B2 (en) * | 2003-12-22 | 2007-10-30 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene compositions having improved tear properties |
| US7379696B2 (en) * | 2004-04-30 | 2008-05-27 | Ricoh Company Limited | Toner for developing electrostatic image, fixing method for fixing image formed of the toner, and image forming method and process cartridge using the toner |
| GB0418581D0 (en) * | 2004-08-20 | 2004-09-22 | Solvay | Polymer composition |
| DE102004055588A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren |
| RU2007118487A (ru) * | 2004-11-18 | 2008-11-27 | Базелль Полиолефине Гмбх (De) | Полиэтиленовая формовочная композиция для наружной оболочки электрических кабелей |
| DE102004055587A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln |
| DE102005009895A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005009916A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005009896A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005030941A1 (de) | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen |
| DE102005040390A1 (de) † | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| CN101273445B (zh) * | 2005-09-28 | 2012-07-25 | 大见忠弘 | 可控气氛的接合装置、接合方法及电子装置 |
| EP1772485A1 (en) | 2005-10-07 | 2007-04-11 | Borealis Technology Oy | Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding |
| EP1840140A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-03 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method for making a transition between polymer grades |
| EP2010603B1 (en) * | 2006-04-07 | 2010-01-13 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same |
| US20080051538A1 (en) * | 2006-07-11 | 2008-02-28 | Fina Technology, Inc. | Bimodal pipe resin and products made therefrom |
| US7893181B2 (en) * | 2006-07-11 | 2011-02-22 | Fina Technology, Inc. | Bimodal film resin and products made therefrom |
| US7449529B2 (en) * | 2006-07-11 | 2008-11-11 | Fina Technology, Inc. | Bimodal blow molding resin and products made therefrom |
| WO2008049551A1 (en) * | 2006-10-24 | 2008-05-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties |
| KR101099205B1 (ko) | 2006-11-27 | 2011-12-27 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 수지의 제조방법 |
| ATE551392T1 (de) * | 2007-01-16 | 2012-04-15 | Prime Polymer Co Ltd | Ethylenharzzusammensetzung für blasgeformten körper und damit erhaltener blasgeformter körper |
| EP1950241A1 (en) | 2007-01-25 | 2008-07-30 | Borealis Technology Oy | Multimodal medium density polyethylene polymer composition |
| DE102007016348A1 (de) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter |
| DE102007031449A1 (de) * | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Basell Polyolefine Gmbh | PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte |
| DE102007031450A1 (de) * | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Basell Polyolefine Gmbh | PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte |
| US8663790B2 (en) * | 2007-12-18 | 2014-03-04 | Basell Polyolefine Gmbh | PE moulding composition for producing injection-molded screw cap closures and high-strength screw cap closure for carbonated beverages produced therewith |
| BRPI0819573B1 (pt) | 2007-12-31 | 2019-04-09 | Dow Global Technologies Inc. | Composição e artigo |
| BRPI0913169B1 (pt) * | 2008-08-28 | 2019-09-10 | Dow Global Technologies Llc | processo para moldar um artigo por injeção e sopro e artigo |
| US9187627B2 (en) * | 2008-10-23 | 2015-11-17 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene having faster crystallization rate and improved environmental stress cracking resistance |
| BRPI1010953B1 (pt) * | 2009-06-03 | 2020-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Composição de polietileno |
| WO2011000497A1 (en) * | 2009-06-30 | 2011-01-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene moulding composition |
| EP2501729B1 (en) | 2009-11-20 | 2015-08-26 | Basell Polyolefine GmbH | Novel trimodal polyethylene for use in blow moulding |
| RU2581366C2 (ru) | 2010-11-22 | 2016-04-20 | Базелль Полиолефине Гмбх | Новый тримодальный полиэтилен для использования в формовании раздувом |
| AU2012210433B2 (en) | 2011-01-28 | 2014-11-06 | Borealis Ag | Polyethylene composition |
| WO2012143421A1 (en) | 2011-04-19 | 2012-10-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Novel polymer composition for use in blow moulding |
| GB2498936A (en) | 2012-01-31 | 2013-08-07 | Norner Innovation As | Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution |
| ES2538590T3 (es) | 2012-12-19 | 2015-06-22 | Borealis Ag | Mezcla de polietileno con ESCR mejorada |
| EP2818508A1 (en) * | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high impact and stress cracking resistance |
| GB201313937D0 (en) | 2013-08-05 | 2013-09-18 | Ineos Europe Ag | Polymerisation process |
| EP2860203B1 (en) | 2013-10-10 | 2016-12-14 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP3155027B1 (en) * | 2014-06-16 | 2024-04-03 | Univation Technologies, LLC | Method of producing a polyethylene resin |
| SI3157967T1 (en) * | 2014-11-13 | 2018-06-29 | Total Research & Technology Feluy | Polyethylene resin, catalyzed with metallocene |
| ES2767704T3 (es) * | 2016-09-12 | 2020-06-18 | Thai Polyethylene Co Ltd | Tubería de polietileno multimodal |
| PL3293214T3 (pl) * | 2016-09-12 | 2020-07-27 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Wielomodalny polietylen o ultradużej masie cząsteczkowej o wysokich parametrach |
| EP3293210B1 (en) * | 2016-09-12 | 2019-03-06 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Multimodal polyethylene film |
| AU2017324903B2 (en) | 2016-09-12 | 2022-01-27 | Scg Chemicals Co., Ltd. | Bimodal polyethylene composition and pipe comprising the same |
| EP3293213B1 (en) * | 2016-09-12 | 2019-08-14 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Multimodal polyethylene container |
| EP3293209B1 (en) * | 2016-09-12 | 2019-08-14 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Multimodal polyethylene thin film |
| ES2945358T3 (es) * | 2016-09-12 | 2023-06-30 | Thai Polyethylene Co Ltd | Composición polimérica para cierres de recipiente |
| HUE055304T2 (hu) | 2016-09-12 | 2021-11-29 | Thai Polyethylene Co Ltd | Multimodális polietilén kompozíció |
| HUE047431T2 (hu) * | 2016-09-12 | 2020-04-28 | Thai Polyethylene Co Ltd | Multimodális polietilén csõ |
| HUE045763T2 (hu) * | 2016-09-12 | 2020-01-28 | Thai Polyethylene Co Ltd | Multimodális polietilén csavaros kupak |
| US10538654B2 (en) | 2017-04-19 | 2020-01-21 | Nova Chemicals (International) S.A. | Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film |
| US9963529B1 (en) | 2017-04-19 | 2018-05-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Multi reactor solution polymerization |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5910724B2 (ja) | 1979-08-24 | 1984-03-10 | 旭化成株式会社 | エチレンの連続重合法 |
| DE3124223A1 (de) | 1981-06-20 | 1982-12-30 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer" |
| JPS59196346A (ja) * | 1983-04-21 | 1984-11-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレン樹脂組成物 |
| JPS6036546A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレン樹脂組成物 |
| US4536550A (en) * | 1983-04-21 | 1985-08-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyethylene composition |
| JPS59227913A (ja) * | 1983-06-10 | 1984-12-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン重合体あるいは共重合体の製造方法 |
| JPH07116251B2 (ja) * | 1985-03-11 | 1995-12-13 | 東ソー株式会社 | 改質されたポリエチレンの製造方法 |
| JP2712307B2 (ja) * | 1987-06-23 | 1998-02-10 | 東ソー株式会社 | ポリエチレンの製造方法 |
| DE3918646A1 (de) | 1989-06-08 | 1990-12-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines poly-l-olefins |
| US5648309A (en) | 1990-06-01 | 1997-07-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a poly-1-olefin |
| US5338589A (en) | 1991-06-05 | 1994-08-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polyethylene molding composition |
| JP2716615B2 (ja) * | 1991-10-25 | 1998-02-18 | 丸善ポリマー株式会社 | エチレン系重合体組成物の製造方法 |
| BE1006439A3 (fr) | 1992-12-21 | 1994-08-30 | Solvay Societe Annonyme | Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation. |
| FI96216C (fi) | 1994-12-16 | 1996-05-27 | Borealis Polymers Oy | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
| EP0905151A1 (en) | 1997-09-27 | 1999-03-31 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
-
1999
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