ES2199890T3 - Polimeros de siloxano zwittetionicos y polimeros reticulados ionicamente formados a partir de los mismos. - Google Patents
Polimeros de siloxano zwittetionicos y polimeros reticulados ionicamente formados a partir de los mismos.Info
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Abstract
Un método para preparar una composición reticulada iónicamente de una consistencia similar a un gel espesado, que comprende hacer reaccionar (A) un polisiloxano que contiene diamino de la fórmula general: R, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de alquilo, arilo, olefina (vinilo), sustituidos o no sustituidos, o -OR9, en donde R9 es hidrógeno o alquilo; R1 pueden ser iguales o diferentes y pueden seleccionarse de R, R2 o un radical que contiene diamino de la fórmula -F1-NR5-F-NH2; con la condición de que al menos un grupo R1 sea un radical que contiene diamino; en donde F1 es alquileno lineal o ramificado de 1-12 átomos de carbono; F es alquileno lineal o ramificado de 1-10 átomos de carbono y R5 es hidrógeno o alquilo inferior; R2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de alquilo, arilo y olefina (vinilo), sustituidos o no sustituidos, o -OR9, en donde R9 es hidrógeno o alquilo; R3 y R4, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de alquilo, arilo, polioxialquileno protegido o no protegido, alcarileno, aralquileno o alquenilo, sustituidos o no sustituidos; a es un número entero de 0 a 10.000; y b es un número entero de 10 a 1000; con la condición de que cuando un grupo R1 colgante sea un radical que contiene diamino, a puede ser 0 o a y b están presentes en la relación de a:b de al menos 1:1 a 200:1; con (B), un reaccionante que contiene ácido seleccionado de ácido itacónico y/o los derivados de éster trialquilsilílico del mismo; anhídrido de ácido cíclico sustituido o no sustituido; ácido olefínico conjugado sustituido o no sustituido y mezclas de los mismos, a una temperatura elevada en presencia de (C) un aceite silicónico de bajo peso molecular u otro disolvente durante un tiempo suficiente para formar un polímero de siloxano zwitteriónico reticulado iónicamente de una consistencia similar a gel espesada que contiene radicales tanto ácido carboxílico como amino secundario y/o terciario.
Description
Polímeros de siloxano zwitteriónicos y polímeros
reticulados iónicamente formados a partir de los mismos.
Esta invención se dirige a polímeros de siloxano
zwitteriónicos y, más particularmente, a polímeros de siloxano
zwitteriónicos y polímeros de polisiloxano aminofuncionales,
modificados, reticulados iónicamente, de una consistencia similar a
gel, usados para espesar aceites silicónicos y otros disolventes.
Las reticulaciones son uniones de cadenas de polímero en una red
tridimensional. Las reticulaciones iónicas se prefieren debido a que
la viscosidad del gel final también puede depender de la
temperatura y la intensidad iónica, permitiendo de ese modo que se
produzca un post-procesamiento adicional.
Se conoce una variedad de silanos y polímeros de
siloxano que contienen iones zwitteriónicos y se ha encontrado que
el uso de algunos de ellos proporciona reticulación iónica con la
formación de geles y cauchos sólidos de siloxano. Sin embargo, los
polímeros de siloxano que se ha descrito hasta ahora que forman
geles en virtud de la reticulación iónica requieren el uso de
reaccionantes particulares debido a la dificultad y el coste de
elaborar polímeros que permitieran una reticulación suficiente para
alcanzar geles y cauchos sólidos.
Por ejemplo, un tipo de ionómeros zwitteriónicos
silicónicos elastómeros se describe en la patente de EE.UU. Nº
4.525.567, concedida el 25 de Junio de 1985 a Campbell y otros. Los
ionómeros zwitteriónicos descritos que exhiben reticulación iónica
y forman geles o caucho sólido se caracterizan por ser ionómeros
zwitteriónicos basados en sultonas mientras que, en contraste con
ellos, la composición de la presente invención son ionómeros
zwitteriónicos basados en ácido ámico o
pirrolidona-carboxi, libres de azufre. Existe una
distinción adicional entre los productos de Campbell y otros y la
presente invención en que las reacciones pueden efectuarse en
presencia de aceites silicónicos u otros disolventes
preferidos.
En la Patente de EE.UU. Nº 3.956.353, concedida
el 11 de Mayo de 1976 a Plueddemann, se describe el producto de
reacción de un silano aminofuncional de un anhídrido de ácido
cíclico. Sin embargo, estos reaccionantes están limitados a aminas
vinil-bencil-funcionales que
difieren de los grupos funcionales amina de los reaccionantes de la
presente invención ni se requiere tal sustitución. Por otra parte,
los productos descritos en la patente son monómeros de bajo peso
molecular que son composiciones de agente de acoplamiento acuosas o
alcohólicas, en contraste con las composiciones espesantes
descritas en la presente invención.
En la Patente de EE.UU. Nº 5.008.424, Halloran y
otros, describen siloxanos aminofuncionales zwitteriónicos basados
en el producto de reacción de un siloxano aminofuncional y un
anhídrido de ácido cíclico para usar en formulaciones de pulido.
Sin embargo, Halloran y otros describen sólo fluidos de peso
molecular bajo a medio y además no mencionan fluidos zwitteriónicos
de alto peso molecular o las propiedades espesantes del disolvente
de los mismos.
La Patente de EE.UU. Nº 5.654.362, Schulz y
otros, describe aceites silicónicos y disolventes espesados
utilizando elastómeros silicónicos reticulados, particularmente la
reacción de fluido que contiene hidruro de silicona con un alfa,
omega-dieno catalizada por platino en presencia de
aceite silicónico de bajo peso molecular. La presente invención
difiere en que se forma un sistema reticulado zwitteriónicamente
mediante uniones no covalentes inter- y/o
intra-moleculares. Schulz y otros requieren además
que el gel se fuerce mecánicamente bajo cizallamiento hasta una
pasta o un polvo cuando se añade aceite de bajo peso molecular
adicional. A diferencia de Schulz y otros, en la presente
invención, la consistencia de gel está relacionada en parte con la
temperatura y pueden añadirse aceites silicónicos y disolventes
adicionales con calentamiento cuando se requiere una dilución
adicional.
Como tal, la presente invención proporciona
ventajas nuevas y únicas sobre la técnica anterior típica para
formulaciones de aceite silicónico espesadas que se harán evidentes
más adelante aquí.
Esta invención se refiere a nuevas composiciones
de polisiloxano reticulado iónicamente de una consistencia similar
a gel espesada, preparada haciendo reaccionar (A) un polisiloxano
que contiene diamino de la fórmula general (Fórmula 1):
en la
que:
R, que pueden ser iguales o diferentes, se
seleccionan de alquilo, arilo, olefina (vinilo), sustituidos o no
sustituidos, o -OR_{9}, en donde R_{9} es hidrógeno o
alquilo;
R_{1} pueden ser iguales o diferentes y pueden
seleccionarse de R, R_{2} o un radical que contiene diamino de la
fórmula
-F_{1}-NR_{5}-F-NH_{2},
en donde F_{1} es alquileno lineal o ramificado de
1-12 átomos de carbono; F es alquileno lineal o
ramificado de 2-10 átomos de carbono y R_{5} es
hidrógeno o alquilo inferior; con la condición de que al menos un
grupo R_{1} sea un radical que contiene diamino;
R_{2} pueden ser iguales o diferentes y pueden
seleccionarse de alquilo, arilo y olefina (vinilo), sustituidos o
no sustituidos, o -OR_{9}, en donde R_{9} es hidrógeno o
alquilo;
R_{3} y R_{4}, que pueden ser iguales o
diferentes, pueden seleccionarse de alquilo, arilo,
polioxialquileno protegido o no protegido, alcarilo, aralquileno o
alquenilo, sustituidos o no sustituidos;
a es un número entero de 0 a 10.000; y
b es un número entero de 10 a 1000; con la
condición de que si el grupo R_{1} colgante es un radical que
contiene diamino, a puede ser 0 o a y b están presentes en una
relación de a:b de al menos 1:1 a 200:1;
con (B), un reaccionante que contiene ácido
seleccionado de ácido itacónico y/o los derivados de éster
trialquilsilílico del mismo; anhídrido de ácido cíclico sustituido
o no sustituido; ácido olefínico conjugado sustituido o no
sustituido tal como ácido acrílico o un éster del mismo o ácido
vinilfosfórico, y mezclas de los mismos, a una temperatura elevada
(preferiblemente de 25ºC a 150ºC), para formar un polímero de
siloxano zwitteriónico reticulado iónicamente de una consistencia
similar a gel espesada que contiene radicales tanto ácido
carboxílico como amino secundario y/o terciario. Opcionalmente, la
reacción se lleva a cabo en presencia de (C) un aceite silicónico
de bajo peso molecular u otro disolvente, que adicionalmente
comprende nuevos métodos para espesar aceites silicónicos u otros
disolventes hasta una consistencia similar a
gel.
Las composiciones de siloxano iónicamente
reticulado de la invención comprenden un componente de la
composición de polímero de siloxano zwitteriónico (denominado aquí
en lo sucesivo "ionómero") que está representado por la Fórmula
2:
en la
que:
R, R_{2}, R_{3}, R_{4}, a y b son como se
definen previamente aquí; y
R_{7}, que pueden ser iguales o diferentes,
pueden seleccionarse de R, R_{2} o un grupo seleccionado del
grupo (a), (b) o (c) más adelante, con la condición de que al menos
un grupo R_{7} se seleccione de:
(a) un grupo que contiene pirrolidona de la
estructura general representada por la Fórmula 3 si ácido itacónico
o un éster del mismo se hace reaccionar con la amina primaria del
grupo diamina;
en la
que:
R'_{5} es hidrógeno, alquilo inferior o un
grupo de Fórmula 3a, con la condición de que si se carga más de un
equivalente de ácido itacónico o éster del mismo a la mezcla de
reacción que contiene la composición de fórmula 1, R'_{5} puede
incluir un grupo de la Fórmula 3a:
en la
que:
R_{6} es H, M o trialquilsiloxi, en donde M es
un catión; y
F_{1} y F son como se definen previamente
aquí;
(b) un grupo de la estructura general
representada por la Fórmula 4, si se usa aproximadamente un
equivalente de un reaccionante de anhídrido cíclico;
en la
que:
R_{5} es hidrógeno o alquilo inferior;
R_{8} es un radical alquileno ramificado o no
ramificado, sustituido o no sustituido, preferiblemente radicales
etileno, propileno, orto-fenileno o alquileno
insaturado, tales como vinilideno; y
F_{1} y F son como se definen previamente aquí;
y
(c) un grupo de la estructura general de Fórmula
5 si se usa un ácido olefínico conjugado:
\newpage
--F_{1}--
\uelm{N}{\uelm{\para}{R'' _{5} }}--F--\delm{N}{\delm{\para}{H}}--R_{11}--Z
en la
que:
R''_{5} es hidrógeno, alquilo inferior o un
grupo de Fórmula 5a, con la condición de que si se cargaba más de
un equivalente de ácido olefínico conjugado a la mezcla de reacción
que contenía la fórmula 1, R''_{5} podía incluir un grupo de
Fórmula 5a,
-R_{11}---Z
R_{11} es etileno o etileno sustituido;
Z se selecciona de -CO_{2}H;
F, F_{1} son como se definen previamente
aquí.
Las composiciones de polisiloxano reticulado
iónicamente de la invención comprenden al menos 5 por ciento en
peso de un aceite silicónico de bajo peso molecular u otro
disolvente, preferiblemente un aceite silicónico volátil, aunque
también pueden usarse aceites silicónicos no volátiles y/o
disolventes que no contienen silicona.
En otro aspecto más de la presente invención, se
proporciona un método alternativo para preparar polímeros
silicónicos zwitteriónicos adecuados para formar geles de
polisiloxano reticulados iónicamente haciendo reaccionar (A) un
fluido o una composición que contiene hidruro de organosilicona, que
tiene uno o más hidruros terminales o laterales sobre la cadena de
polisiloxano con (B) un éster de pirrolidona que contiene alquenilo
terminal representado por la Fórmula 6, en la que el enlace
alquileno está interrumpido por un grupo amino secundario o
terciario:
en la
que:
R_{5} es hidrógeno o alquilo inferior;
R_{12} es un éster trialquilsilílico; y
F_{1} y F son como se definen previamente
aquí;
(C) en presencia de un catalizador de metal
noble, preferiblemente platino soluble, a una temperatura elevada
(preferiblemente entre 65ºC y 130ºC) durante el tiempo suficiente
para hacer reaccionar, preferiblemente hacer reaccionar de forma
sustancialmente completa, los grupos hidruro en el fluido o la
composición silicónicos con el éster de pirrolidona olefínico; y
(D) opcionalmente en presencia de un aceite silicónico de bajo peso
molecular, seguido por hidrolizar el éster o los ésteres
trialquílicos para formar el ionómero
zwitteriónico.
En una modalidad adicional, el gel silicónico
reticulado iónicamente puede mezclarse con aceites silicónicos de
bajo peso molecular adicionales u otros disolventes y/o
ingredientes cosméticos u otros, opcionalmente con calentamiento
para producir productos formulados.
\newpage
Estos y otros objetivos de la invención se harán
evidentes a partir de una consideración de la siguiente descripción
detallada.
Las composiciones de polisiloxano reticulado
iónicamente de una consistencia similar a gel se preparan formando
reticulaciones iónicas entre polisiloxanos (ionómeros)
zwitteriónicos que contienen amino y carboxilo en presencia de un
polisiloxano lineal o cíclico de bajo peso molecular. Las
composiciones que contienen ionómero silicónico pueden diluirse
opcionalmente con polisiloxano de bajo peso molecular adicional con
calentamiento. Composiciones silicónicas adecuadas que contienen de
5 a 95 por ciento en peso, preferiblemente de 5 a 25 por ciento en
peso, de polisiloxanos zwitteriónicos reticulados iónicamente y de
95 a 5 por ciento en peso, preferiblemente de 95 a 75 por ciento en
peso, de otros ingredientes, particularmente siliconas volátiles y
no volátiles de bajo peso molecular y otros disolventes como los
descritos más adelante aquí forman geles silicónicos uniformes con
un amplio intervalo de viscosidad. Los geles silicónicos tienen
excelentes propiedades incluyendo claridad, tixotropía, dilución
con cizallamiento, termoplasticidad y pueden extenderse suavemente
sobre la piel. Pueden aplicarse en productos cosméticos y médicos
como el aceite de base. Las composiciones que contienen ionómeros
silicónicos de la presente invención tienen la propiedad única de
frotarse fácilmente sobre la piel, proporcionando sustantividad y
resistencia al agua mejorada. Estos materiales también son ideales
para usar en cosméticos sólidos tales como antitranspirantes y
desodorantes así como son adecuados para usar en aplicaciones que
requieren durabilidad y comportamiento incrementados de siliconas
industriales.
Las nuevas composiciones de polisiloxano
reticulado iónicamente de la invención pueden prepararse haciendo
reaccionar (A) un polisiloxano que contiene diamino protegido o no
protegido de la fórmula general (Fórmula 1):
en la
que:
R, que pueden ser iguales o diferentes, se
seleccionan de alquilo, arilo, olefina (vinilo) sustituidos o no
sustituidos o -OR_{9}, en donde R_{9} es hidrógeno o
alquilo;
R_{1} puede ser igual o diferente y puede
seleccionarse de R, R_{2} y un radical que contiene diamino de la
fórmula
-F_{1}-NR_{5}-F-NH_{2};
con la condición de que al menos un grupo R_{1} sea un radical
que contiene diamino, en donde F_{1} es alquileno lineal o
ramificado de 1-12 átomos de carbono,
preferiblemente propileno e isobutileno; F es alquileno lineal o
ramificado de 1-10 átomos de carbono,
preferiblemente etileno, y R_{5} es hidrógeno o alquilo
inferior;
R_{2} puede ser igual o diferente y puede
seleccionarse de alquilo, arilo y olefina (vinilo) sustituidos o no
sustituidos o -OR_{9};
R_{3} y R_{4}, que pueden ser iguales o
diferentes, se seleccionan de alquilo, arilo, polioxialquileno
protegido o no protegido, alcarileno, aralquileno o alquenileno
sustituidos o no sustituidos;
a es un número entero de 0 a 10.000; y
b es un número entero de 10 a 1000; con la
condición de que cuando un grupo R_{1} colgante sea un radical
que contiene diamino, a puede ser 0 o a y b están presentes en la
relación de a:b de al menos 1:1 a 200:1, preferiblemente de 10:1 a
100:1, lo más preferiblemente de 15:1 a 25:1
con (B), un reaccionante que contiene ácido tal
como ácido itacónico y/o los derivados de éster trialquilsilílico
del mismo, anhídridos de ácido cíclico sustituidos o no
sustituidos, o ácido olefínico conjugado sustituido o no
sustituido, y mezclas de los mismos, a una temperatura elevada,
preferiblemente de 25ºC a 150ºC, para formar un polímero de
siloxano zwitteriónico reticulado iónicamente de una consistencia
similar a gel que contiene radicales tanto ácido carboxílico como
amino secundario y/o terciario. La reacción se lleva a cabo en
presencia de un aceite silicónico de bajo peso molecular u otros
disolventes, y adicionalmente comprende nuevos métodos para espesar
aceites silicónicos u otros disolventes hasta una consistencia
similar a
gel.
Las composiciones de polisiloxano reticulado
iónicamente de la invención comprenden un componente de polímero de
siloxano zwitteriónico protegido o no protegido de la invención,
representado por la Fórmula 2:
en la
que:
R, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{9}, a y b son
como se definen previamente aquí; y
R_{7}, que puede ser igual o diferente, puede
seleccionarse de R_{1} o un grupo seleccionado de (a), (b) o (c)
más adelante, con la condición de que al menos un grupo R_{7} se
seleccione de:
(a) un grupo que contiene pirrolidona de la
estructura general representada por la Fórmula 3 si aproximadamente
un equivalente de ácido itacónico o éster del mismo se hace
reaccionar con la amina primaria del grupo diamina;
en la
que:
R'_{5} es hidrógeno, alquilo inferior o un
grupo representado por la Fórmula 3a, con la condición de que si se
carga más de un equivalente de ácido itacónico o éster del mismo a
la mezcla de reacción que contiene la fórmula 1, R'_{5} puede
incluir un grupo representado por la Fórmula 3a:
en la
que:
R_{6} es H, M o trialquilsiloxi, en donde M es
un catión tal como una sal de metal alcalino, metal alcalinotérreo,
amonio o amonio sustituido; y
F_{1} y F son como se definen previamente
aquí;
(b) un grupo de la estructura general
representada por la Fórmula 4, si se usa aproximadamente un
equivalente de un reaccionante de anhídrido cíclico;
en la
que:
R_{8} es un radical alquileno ramificado o no
ramificado, sustituido o no sustituido, preferiblemente etileno,
propileno, orto-fenileno o radicales alquileno
insaturado tales como vinilideno;
R_{5} es hidrógeno o alquilo inferior; y
F_{1} y F son como se definen previamente aquí;
y
(c) un grupo de la estructura general de Fórmula
5 si se usa aproximadamente un equivalente de ácido olefínico
conjugado;
-F_{1}--
\uelm{N}{\uelm{\para}{R'' _{5} }}--F--\delm{N}{\delm{\para}{H}}--R_{11}--Z
en la
que:
R''_{5} es hidrógeno, alquilo inferior o un
grupo representado por la Fórmula 5a, con la condición de que si se
cargaban más de un equivalente de ácido olefínico conjugado a la
mezcla de reacción que contenía la fórmula 1, R''_{5} podía
incluir un grupo representado por la Fórmula 5a;
-R_{11}---Z
en la
que:
R_{11} es etileno o etileno sustituido;
Z es -CO_{2}H; y
F y F_{1} son como se definen previamente
aquí.
Las nuevas composiciones reticuladas iónicamente
de una consistencia similar a un gel que contienen una clase
zwitteriónica protegida o no protegida de polisiloxanos,
sorprendentemente e inesperadamente, pueden prepararse fácilmente y
directamente mediante la reacción de composiciones o fluidos
silicónicos protegidos o no protegidos correspondientes que tienen
un o más grupos diamina funcionales, cada uno de los cuales grupos
debe contener un grupo amina primaria, con cantidades
estequiométricas aproximadas, preferiblemente de 0,8 a 1,2
equivalentes, de un reaccionante que contiene ácido incluyendo ácido
itacónico o su éster, anhídridos de ácido cíclico sustituidos o no
sustituidos y ácidos olefínicos conjugados sustituidos o no
sustituidos, o mezclas de los mismos, por grupo diamina funcional,
a una temperatura elevada durante el tiempo suficiente para que
sustancialmente todo el reaccionante ácido, tal como ácido
itacónico o su éster, reaccione con el grupo amina primaria
funcional. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en
presencia de un aceite silicónico no volátil u otro disolvente. En
general, de 0,5 a 2,5, preferiblemente de 0,8 a 1,2, equivalentes
de reaccionante ácido, tal como ácido itacónico o su éster, por
grupo amina primaria funcional se hace reaccionar con el fluido
silicónico que contiene funcionalidad diamino, en el que, por
ejemplo, sustancialmente todo el ácido itacónico y preferiblemente
la totalidad del grupo o los grupos funcionales amina primaria se
hace reaccionar y se forma una composición de polisiloxano con al
menos un grupo funcional carboxilo, tal como un grupo o grupos
funcionales carboxilo que contienen pirrolidona, y/o su éster o
sal.
La reacción puede llevarse a cabo pura o en hasta
95% en peso de un disolvente inerte tal como aceites
polisilicónicos lineales o cíclicos de bajo peso molecular, un
alcohol, un disolvente hidrocarbúrico, un hidrocarburo clorado y
similares, según se desee, a temperaturas elevadas de 25ºC hasta
aproximadamente 175ºC, preferiblemente de 40ºC a 130ºC, dependiendo
las temperaturas más preferidas de la elección del reaccionante
ácido. La reacción avanza fácilmente y la reacción generalmente
completa del ácido itacónico o su éster u otros reaccionantes
ácidos descritos aquí con los grupos funcionales amina primaria
disponibles y que incluyen, cuando es aplicable, ciclación para
formar un grupo pirrolidona se producirá en de aproximadamente 1 a
5 horas. Pueden usarse técnicas analíticas habituales para los
índices de amina y ácido así como para controlar al viscosidad, el
color y el desprendimiento de agua y/o alcohol para determinar la
terminación de la reacción.
Fluidos silicónicos diamínicos funcionales
protegidos o no protegidos adecuados para usar de acuerdo con la
práctica de la invención, que tienen uno o más grupos funcionales
diamina que contienen un grupo amina primaria, y que pueden
conectarse terminalmente, lateralmente o tanto terminalmente como
lateralmente, según se desee, a través de un enlace alquileno a
silicio, son bien conocidos y están disponibles comercialmente, por
ejemplo de Dow Corning General Electric Witco and
Shin-Etsu. Fluidos silicónicos diamínicos
funcionales adecuados ejemplares son fluidos silicónicos que tienen
uno o más grupos funcionales protegidos por
aminoalquilaminoalquileno, incluyendo, por ejemplo, fluidos
silicónicos aminoetilaminopropil-funcionales, tales
como KF 393 de Shin-Etsu, y fluidos silicónicos
aminoetilaminoisobutil-funcionales, tales como
X2-8107 y Q2-8220 de Dow Corning.
Fluidos silicónicos no protegidos adecuados incluyen fluidos
silicónicos terminados en alcoxi o hidroxi tales como KF857 de
Shin-Etsu y otros fluidos silicónicos
aminoetilaminopropil-funcionales terminales en
metoxi. Aunque el peso equivalente de los fluidos o las
composiciones silicónicos que pueden emplearse en la preparación de
los polisiloxanos funcionales que contienen carboxilo
zwitteriónicos de una consistencia similar a gel de la presente
invención no es crítico, las composiciones adecuadas pueden tener
pesos equivalentes de 10.000 o incluso más, aunque se prefieren en
general fluidos silicónicos que tienen pesos equivalentes de 500 a
5.000.
Según se indica, el componente de polisiloxano
zwitteriónico carboxilo-funcional que contiene
pirrolidona de la composición de la presente invención se prepara
fácilmente mediante la reacción de fluidos silicónicos
diamino-funcionales en los que cada uno de los
grupos diamina debe contener una amina primaria con ácido itacónico
o su éster. El ácido itacónico (ácido metilensuccínico) es un
compuesto de la fórmula:
en la que
R_{10}, que pueden ser iguales o diferentes,
son hidrógeno, alquilo inferior (1-6 átomos de
carbono) o trialquilsililo.
El compuesto ácido itacónico está disponible
comercialmente de Rhone Poulenc y Pfizer Chemicals Division,
mientras que los derivados de éster de los mismos están disponibles
de Morflex Inc., Greensboro, N.C. Los compuestos se producen
mediante técnicas de fermentación conocidas aunque también se
conocen métodos de síntesis química.
Según se indica, las composiciones que contienen
polisiloxano zwitteriónico de una consistencia similar a gel
también se preparan haciendo reaccionar composiciones silicónicas
protegidas y no protegidas correspondientes que tienen uno o más
grupos funcionales diamina que contienen un grupo amina primaria,
según se describe aquí, con un reaccionante de anhídrido de ácido
cíclico a una temperatura elevada de 25ºC a 120ºC en presencia de
siliconas volátiles y no volátiles de bajo peso molecular u otros
disolventes. Sin embargo, la reacción a temperaturas por encima de
75ºC durante períodos prolongados de tiempo puede alterar
negativamente el producto si el producto de reacción de ácido ámico
formado a partir del anhídrido y la amina empieza a ciclarse a la
imida. Anhídridos de ácido cíclico que son adecuados para la
reacción con las composiciones de fórmula 1 se seleccionan del
grupo que consiste en anhídrido succínico, anhídrido maleico,
anhídrido ftálico, anhídrido itacónico, anhídrido octenilsuccínico,
anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido octadecenilsuccínico,
anhídrido citricanoico, anhídrido dodecilsuccínico, anhídrido
poliisobutilensuccínico y otros anhídridos cíclicos, siendo el
anhídrido succínico el material preferido para usar aquí.
Los ácidos olefínicos conjugados también son
adecuados para usar como un reaccionante para preparar
composiciones que contienen polisiloxano zwitteriónico mediante la
reacción con composiciones silicónicas protegidas y no protegidas
que tienen uno o más grupos funcionales diamina en presencia de
siliconas volátiles de bajo peso molecular u otros disolventes a
temperaturas elevadas de acuerdo con la práctica de la presente
invención e incluyen ácidos carboxílicos insaturados tales como
ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico.
En otro aspecto de la presente invención, se
proporciona un método alternativo para preparar polímeros
silicónicos zwitteriónicos adecuados para formar geles de
polisiloxano reticulados iónicamente haciendo reaccionar un fluido o
una composición que contiene hidruro de organosilicona, que tiene
uno o más hidruros terminales o laterales sobre la cadena de
polisiloxano, con un éster de pirrolidona que contiene alquenilo
terminal representado por la Fórmula 6, particularmente el éster
trialquilsilílico: en donde el enlace alquileno está interrumpido
por un grupo amino secundario o terciario, tal como:
en la
que
R_{12} es un éster trialquilsilílico; y
F, F_{1} y R_{5} son como se definen
previamente aquí;
en presencia de un catalizador de metal noble
(metal del Grupo VIII), preferiblemente un catalizador de platino
soluble, a una temperatura elevada (preferiblemente entre 65ºC y
130ºC) durante el tiempo suficiente para hace reaccionar,
preferiblemente hacer reaccionar de forma sustancialmente completa,
los grupos hidruro sobre el fluido o la composición silicónicos con
el éster de pirrolidona olefínico, opcionalmente en presencia de un
aceite silicónico de bajo peso molecular, seguido por hidrolizar el
éster o los ésteres trialquilsilílicos para formar el ionómero
zwitteriónico.
El aceite silicónico de bajo peso molecular
adecuado para usar al preparar composiciones de polisiloxano
reticulado iónicamente de la presente invención que tienen una
consistencia similar a gel es adecuadamente un aceite silicónico
volátil inerte, aunque también pueden usarse aceites silicónicos no
volátiles y una variedad de disolventes inertes que no contienen
silicona.
La expresión aceite silicónico de bajo peso
molecular pretende incluir (i) metilsiloxanos volátiles lineales y
cíclicos de bajo peso molecular, (ii) alquil- y
aril-siloxanos volátiles y no volátiles y cíclicos
de bajo peso molecular, y (iii) siloxanos funcionales lineales y
cíclicos de bajo peso molecular. Sin embargo, los más preferidos
son metilsiloxanos volátiles (VMS) lineales y cíclicos de bajo peso
molecular.
Los compuestos de VMS corresponden a la fórmula
unitaria media
(CH_{3})_{a}SiO_{(4-a)/2} en la que
"a" tiene un valor medio de dos a tres. Los compuestos
contienen unidades de siloxano ligadas por enlaces
=S-O-Si=. Unidades representativas
son unidades monofuncionales "M",
(CH_{3})_{3}SiO_{1/2}, y unidades difuncionales
"D", (CH_{3})_{2}SiO. Las unidades difuncionales no
formadas específicamente por dimetilsiloxano se denominan en
general unidades D'.
La presencia de unidades trifuncionales "T",
CH_{3}SiO_{3/2}, da como resultado la formación de
metilsiloxanos volátiles lineales ramificados o cíclicos. La
presencia de unidades tetrafuncionales "Q", SiO_{4/2}, da
como resultado la formación de metilsiloxanos lineales ramificados
o cíclicos.
El VMS lineal tiene la fórmula
(CH_{3})_{3}SiO{(CH_{3})_{2}SiO}_{y}Si(CH_{3})_{3}.
El valor de "y" es 0-5. El VMS cíclico tiene
la fórmula {(CH_{3})_{2}SiO}_{z}. El valor de "z"
es 3-6. Preferiblemente, estos metilsiloxanos
volátiles tienen puntos de ebullición menores que aproximadamente
250ºC y viscosidades de aproximadamente 0,65-5,0
centistokes (mm^{2}/s).
Metilsiloxanos volátiles lineales representativos
son hexametildisiloxano (MM) con un punto de ebullición de 100ºC,
una viscosidad de 0,65 mm^{2}/s y fórmula Me_{3}SiOSiMe_{3};
octametiltrisiloxano (MDM) con un punto de ebullición de 152ºC, una
viscosidad de 1,04 mm^{2}/s y fórmula
Me_{3}SiOMe_{2}SiOSiMe_{3}; decametiltetrasiloxano (MD_{2}M)
con un punto de ebullición de 194ºC, una viscosidad de 1,53
mm^{2}/s y fórmula
Me_{3}SiO(Me_{2}SiO)_{2}SiMe_{3};
dodecametilpentasiloxano (MD_{3}M) con un punto de ebullición de
229ºC, una viscosidad de 2,06 mm^{2}/s y fórmula
\hbox{Me _{3} SiO(Me _{2} SiO) _{3} }
SiMe_{3}; tetradecametilhexasiloxano (MD_{4}M) con un punto de
ebullición de 245ºC, una viscosidad de 2,63 mm^{2}/s y fórmula
Me_{3}SiO(Me_{2}SiO)_{4}SiMe_{3}; y
hexadecametilheptasiloxano (MD_{5}M) con un punto de ebullición de
270ºC, una viscosidad de 3,24 mm^{2}/s y fórmula
Me_{3}SiO(Me_{2}SiO)_{5}SiMe_{3}.
Metilsiloxanos volátiles cíclicos representativos
son hexametilciclotrisiloxano (D_{3}), un sólido con un punto de
ebullición de 134ºC y fórmula {(Me_{2})SiO}_{3};
octametilciclotetrasiloxano (D_{4}) con un punto de ebullición de
176ºC, una viscosidad de 2,3 mm^{2}/s y fórmula
{(Me_{2})SiO}_{4}; decametilciclopentasiloxano (D_{5})
con un punto de ebullición de 210ºC, una viscosidad de 3,87
mm^{2}/s y fórmula {(Me_{2})SiO}_{5}; y
dodecametilciclohexasiloxano (D_{6}) con un punto de ebullición
de 245ºC, una viscosidad de 6,62 mm^{2}/s y fórmula
{(Me_{2})SiO}_{6}. Metilsiloxanos volátiles ramificados
representativos son
heptametil-3-{(trimetilsilil)}trisiloxano (M_{3}T)
con un punto de ebullición de 192ºC, una viscosidad de 1,57
mm^{2}/s y fórmula C_{10}H_{30}O_{3}Si_{4},
hexametil-{3,3-bis-(trimetilsilil)oxi}trisiloxano
(M_{4}Q) con un punto de ebullición de 222ºC, una viscosidad de
2,86 mm^{2}/s y fórmula C_{12}H_{36}O_{4}Si_{5}; y
pentametil{(trimetilsilil)oxi}ciclotrisiloxano(MD_{3})
con la fórmula C_{8}H_{24}O_{4}Si_{4}.
Según se apunta previamente, el presente
procedimiento también incluye usar alquil- y
aril-siloxanos volátiles y no volátiles lineales y
cíclicos de bajo peso molecular. Polisiloxanos lineales
representativos son compuestos de la fórmula
R'_{3}SiO(R'_{2}SiO)_{y}SiR'_{3} y
polisiloxanos cíclicos representativos son compuestos de la fórmula
(R'_{2}SiO)_{z}, en la que R' es un grupo alquilo de
1-20 átomos de carbono o un grupo arilo tal como
fenilo. El valor de "y" es 0-80,
preferiblemente 0-20. El valor de "z" es
0-9, preferiblemente 4-6. Estos
polisiloxanos tienen viscosidades generalmente en el intervalo de
1-100 centistokes (mm^{2}/s).
Otros polisiloxanos no volátiles de bajo peso
molecular representativos tienen la estructura general:
en la
que
n tiene un valor para proporcionar polímeros con
una viscosidad en el intervalo de aproximadamente
100-1.000 centistokes (mm^{2}/s);
R' es como se define previamente aquí; y
R'_{2} es un grupo arilo tal como fenilo.
Típicamente, el valor de n es aproximadamente
80-375.
Polisiloxanos ilustrativos son
polidimetilsiloxano, polidietilsiloxano, polimetiletilsiloxano,
polimetilfenilsiloxano y polidifenilsiloxano.
Polisiloxanos funcionales de bajo peso molecular
pueden estar representados por fluidos de siloxano
acrilamido-funcionales, fluidos de siloxano
acrilato-funcionales, fluidos de siloxano
amido-funcionales, fluidos de siloxano
amino-funcionales, fluidos de siloxano
carbinol-funcionales, fluidos de siloxano
carboxilo-funcionales, fluidos de siloxano
cloroalquilo-funcionales, fluidos de siloxano
glicol-funcionales, fluidos
cetal-funcionales, fluidos de siloxano
mercapto-funcionales, fluidos de siloxano éster
metílico-funcionales, fluidos de siloxano
perfluoro-funcionales y siloxanos
silanol-funcionales.
La presente invención no se limita a geles de
polisiloxano reticulados iónicamente que también contienen sólo
polisiloxanos inertes de bajo peso molecular. Otros tipos de
disolventes compatibles pueden gelificarse mediante la silicona
zwitteriónica. Así, puede usarse un solo disolvente o una mezcla de
disolventes.
Por disolvente se entiende (i) compuestos
orgánicos, (ii) compuestos que contienen un átomo de silicio, (iii)
mezclas de compuestos orgánicos, (iv) mezclas de compuestos que
contienen un átomo de silicio o (v) mezclas de compuestos orgánicos
y compuestos que contienen un átomo de silicio, usados a escala
industrial para disolver, suspender o cambiar las propiedades
físicas de otros materiales.
En general, los compuestos orgánicos son
preferiblemente hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos,
alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres, éteres, glicoles, éteres
glicólicos, haluros de alquilo o haluros aromáticos, inertes.
Representativos de algunos disolventes orgánicos comunes son
alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol,
ciclohexanol, alcohol bencílico, 2-octanol,
etilenglicol, propilenglicol y glicerol; hidrocarburos alifáticos
tales como pentano, ciclohexano, heptano, disolvente VM&P,
disolventes isoparafínicos y alcoholes minerales; haluros de
alquilo tales como cloroformo, tetracloruro de carbono,
percloroetileno, cloruro de etilo y clorobenceno; hidrocarburos
aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno y xileno;
ésteres tales como acetato de etilo, acetato de isopropilo,
acetoacetato de etilo, acetato de amilo, isobutirato de isobutilo y
acetato de bencilo; éteres tales como éter etílico, éter
n-butílico, tetrahidrofurano y
1,4-dioxano; éteres glicólicos tales como éter
monometílico de etilenglicol, acetato de éter monometílico de
etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol y éter monofenílico
de propilenglicol; cetonas tales como acetona,
metil-etil-cetona, ciclohexanona,
diacetona alcohol, metil-amil-cetona
y diisobutil-cetona; hidrocarburos de petróleo
tales como aceite mineral, gasolina, nafta, queroseno, gasóleo,
aceite pesado y petróleo crudo; aceites lubricantes tales como
aceite para husos y aceite para turbinas; aceites grasos tales como
aceite de maíz, aceite de soja, aceite de oliva, aceite de colza,
aceite de semillas de algodón, aceite de sardina, aceite de arenque
y aceite de ballena. "Otros" disolventes orgánicos
heterogéneos también pueden usarse, tales como acetonitrilo,
nitrometano, dimetilisosórbido, dimetilformamida, óxido de
propileno, fosfato de trioctilo, butirolactona, furfural, aceite de
pino, turpentina y m-creosol.
\newpage
También se pretenden abarcar mediante el término
disolvente agentes aromatizantes volátiles tales como aceite de
gaulteria, aceite de hierbabuena, aceite de menta verde, mentol,
vainilla, aceite de canelo, aceite de clavo, aceite de laurel,
aceite de anís, aceite de eucalipto, aceite de tomillo, aceite de
hojas de cedro, aceite de nuez moscada, aceite de cassia, cacahuete,
regaliz, jarabe de maíz con alto contenido de fructosa, aceites
cítricos tales como limón, naranja, lima y pomelo, esencias de
frutas tales como manzana, pera, melocotón, uva, fresa, frambuesa,
cereza, ciruela, piña y albaricoque, y otros agentes aromatizantes
útiles incluyendo aldehídos y ésteres tales como acetato de
cinamilo, cinamaldehído, formiato de eugenilo,
p-metilanisol, acetaldehído, benzaldehído, aldehído
anísico, citral, peral, decanal, vainillina, tolilaldehído,
2,6-dimetiloctanal y
2-etilbutiraldehído.
Además se pretende que el término disolvente
incluya fragancias volátiles tales como productos naturales y
aceites de perfume. Algunos productos naturales y aceites de
perfume representativos son ámbar gris, benzoína, algalia, clavo,
aceite de hojas, jazmín, mate, mimosa, musgo, mirra, iris, aceite de
madera de sándalo y aceite de vetivert, productos químicos
aromáticos tales como salicilato de amilo, aldehído amilcinámico,
acetato de bencilo, citronelol, cumarina, geraniol, acetato de
isobornilo, abelmosco y acetato de terpinilo; y los diversos
aceites perfumados de familias clásicas tales como la familia de
buqué floral, la familia oriental, la familia chipriota, la familia
leñosa, la familia cítrica, la familia canoa, la familia de las
pieles, la familia de las especias y la familia herbácea.
Típicamente, se lleva a cabo el procedimiento
usando aproximadamente una relación molar 1:1 de la amina primaria
en el polisiloxano que contiene diamino y (A) ácido itacónico o su
derivado de éster o (B) anhídrido de ácido cíclico o (C) ácidos
olefínicos conjugados o mezclas de los mismos, preferiblemente en
presencia de un metilsiloxano volátil de bajo peso molecular.
También pueden prepararse materiales útiles llevando cabo el
procedimiento con un exceso de polisiloxano que contiene diamino o
el reaccionante que contiene ácido descrito aquí con la advertencia
de que el producto resultante es un polímero que contiene
predominantemente iones zwitteriónicos o que contiene iones
zwitteriónicos mixtos. Un ion zwitteriónico mixto se define aquí
como un polímero que contiene restos zwitteriónicos, pero que tiene
una carga final aniónica o catiónica excesiva. Por ejemplo, una
relación molar 1:2 de la amina primaria en el polisiloxano que
contiene diamino y (A) ácido itacónico o su derivado de éster y/o
(C) ácidos olefínicos conjugados reaccionará para formar materiales
útiles ya que la amina secundaria se convertirá en una amina
terciaria, que será catiónica por debajo del punto isoeléctrico.
Productos correspondientes de (A) y (C) serán iones zwitteriónicos
mixtos con una carga aniónica neta. La viscosidad del producto
resultante se reducirá de ligeramente a mucho en comparación con la
de la preparación de relación 1:1 correspondiente. El resto de la
composición comprende el aceite silicónico de bajo peso molecular u
otro disolvente en cantidades generalmente dentro del intervalo de
aproximadamente 5-95% en peso de la composición,
preferiblemente aproximadamente 75-95% en peso.
Las composiciones que contienen silicona
zwitteriónicas viscoelásticas de la presente invención tienen un
valor particular en formulaciones para el cuidado personal. Debido
a las características de volatilidad única del componente de VMS de
estas composiciones, pueden usarse solas o combinarse con otros
fluidos cosméticos, para formar una variedad de productos para el
cuidado personal sin receta.
Así, son útiles como portadores en
antitranspirantes y desodorantes, ya que dejan una sensación seca y
no enfrían la piel durante la evaporación, lubricantes y pueden
usarse para mejorar las propiedades de cremas para la piel,
lociones para el cuidado de la piel, humedecedores, tratamientos
faciales, tales como los eliminadores del dolor o las arrugas,
limpiadores personales y faciales, aceites de baño, perfumes,
colonias, saquitos, protectores solares, lociones para antes del
afeitado y después del afeitado, jabones líquidos, jabones de ducha
y espumas de ducha. También pueden usarse en champúes capilares,
acondicionadores capilares, aerosoles capilares, emulsiones,
permanentes, depiladores y coberturas de cutículas, para mejorar el
brillo y el tiempo de secado y proporcionar ventajas y
acondicionamiento.
En los cosméticos, funcionarán como agentes
dispersantes, niveladores y de extensión para pigmentos en
maquillajes, cosméticos de color, bases, coloretes, lápices de
labios, bálsamos labiales, líneas de ojos, máscaras, eliminadores de
aceite, eliminadores de cosméticos coloreados, y polvos. Se usan
como sistemas de aporte controlado para sustancias solubles en
aceite y agua tales como vitaminas, cuando se incorporan en barras,
geles, lociones, aerosoles y bolas giratorias, las composiciones
imparten un reparto sedoso suave. Las presentes composiciones que
contienen silicona zwitteriónica viscoelásticas tienen usos más
allá del área del cuidado personal, incluyendo, por ejemplo, como un
material de carga o aislamiento para artículos electrónicos, cable
eléctrico y fluidos de RTV, una barrera para las manchas o el agua
para la estabilización en tierra, como un sustituto para materiales
epoxídicos en la industria electrónica.
También son útiles como portadores para
partículas de caucho silicónico reticulado. En esa aplicación, (i)
permite facilidad de incorporación de las partículas en fases
silicónicas u orgánicas tales como obturantes, pinturas,
revestimientos, grasas, adhesivos, antiespumantes y compuestos de
encapsulado; y (ii) proporcionan una modificación de las
propiedades reológicas, físicas o de absorción de energía de tales
fases en su estado puro o acabado.
Además, las presentes composiciones que contienen
silicona zwitteriónica viscoelástica son capaces de funcionar como
portadores para productos farmacéuticos, biocidas, herbicidas,
plaguicidas y otras sustancias biológicamente activas; y pueden
usarse para incorporar agua y sustancias solubles en agua en
sistemas hidrófobos. Ejemplos de algunas sustancias solubles en
agua son ácido salicílico, glicerol, enzimas y ácido glicólico. Por
ejemplo, las enzimas pueden combinarse en el gel silicónico y
mezclarse en sistemas detergentes intensos para prolongar su
duración de almacenaje activa. Pueden hacerse otras variaciones en
los compuestos, las composiciones y los métodos descritos aquí sin
apartarse de las características esenciales de la invención. Las
formas de la invención son ejemplares y no limitaciones de su
alcance que se define en las reivindicaciones.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente
invención con más detalle.
Preparación de un fluido
diamino-funcional protegido por trimetilsililo que
tiene una composición media de MS_{376}D'_{15}M.
Se combinan los siguientes productos
intermedios:
1) 280 g de fluido DC 200, 1000cS
2) 30,96 g de
aminoetilaminopropilmetildietoxisilano (D')
3) 8,1 g de agua
4) 1,6 g de KOH
La mezcla se calienta lentamente hasta 160ºC y
los materiales volátiles se retiran durante este período de
calentamiento. Esta temperatura se mantiene durante 6 horas. Al
enfriar, se añaden 2 ml de ácido acético glacial y se agitan bien
en la reacción. El producto se filtra dejando un líquido viscoso
transparente con la siguiente caracterización:
Índice de álcali, teoría = 55,36
Índice de álcali, encontrado = 58,7
Peso equivalente = 1911 g/eq.
Reacción del producto del Ejemplo 1
(MD_{376}D'_{15}M) y ácido itacónico, 20% en peso den
D_{5}.
Los siguientes productos intermedios se combinan
en un recipiente de reacción:
19,11 g de fluido silicónico del Ejemplo 1
1,3 g de ácido itacónico
82 g de decametilciclopentasiloxano (D_{5})
La mezcla se calienta lentamente hasta 115ºC con
buena agitación y se mantiene a 115ºC hasta que se consumen todos
los cristales de ácido itacónico. Se produce un incremento notable
en la viscosidad durante el enfriamiento. Toda la mezcla de
reacción se gelificaba pero podía licuarse reversiblemente al
calentar adicionalmente.
Reacción del producto del Ejemplo 1
(MD_{376}D'_{15}M) con anhídrido dodecenilsuccínico.
Los siguientes productos intermedios se combinan
en un recipiente de reacción:
19,11 g de fluido silicónico del Ejemplo 1
2,66 g de anhídrido dodecenilsuccínico
87 g de decametilciclopentasiloxano
(D_{5})
El fluido silicónico y el anhídrido representan
juntos 20% en peso en D_{5}. La mezcla se calienta hasta
aproximadamente 50-60ºC. Se observa un incremento de
viscosidad considerable. La temperatura se mantiene de ese modo
durante 1/2 horas y a continuación se deja enfriar. Se obtiene un
gel transparente que fluiría al recalentar.
Reacción de siloxano con diamino colgante
Q2-8220 de Dow Corning (peso equivalente 3965) con
dos equivalentes de ácido acrílico (peso equivalente = 72) en
D_{5} con 20% en peso de sólidos no volátiles.
Se combinan en un recipiente de reacción 39,65 g
de Q2-8220, 1,44 g de ácido acrílico y 164 g de
decametilciclopentasiloxano (D_{5}). La mezcla se agita y se
calienta hasta aproximadamente 125-130ºC y se
mantiene durante aproximadamente 4 horas. Se produce un aumento de
viscosidad considerable en la mezcla de reacción al enfriar la
mezcla. El análisis de ácido de la mezcla indica la presencia de
sólo aproximadamente 0,02% de ácido acrílico en oposición a la
concentración inicial de 0,7%.
La reacción de siloxano con diamino colgante
Q2-8220 de Dow Corning (peso equivalente 3965) con
un equivalente de anhídrido dodecilsuccínico (DDSA) se añade junto
con una cantidad de D_{5} suficiente para diluir los sólidos hasta
20% en peso. Después de la terminación de la reacción, se añade un
equivalente de ácido itacónico.
Q2-8220 de Dow Corning = 3965
(por radical amino colgante)
Anhídrido dodecilsuccínico = 266
Acido itacónico = 130
Los reaccionantes se combinan en un recipiente de
reacción con una base 0,01 molar en un recipiente de reacción en
las siguientes proporciones:
Q2-8220 = 39,65 g
DDSA = 2,66 g
Los sólidos totales de los ingredientes previos
de 43,61 g requieren 20% de concentración de sólidos en una partida
que pesa 218 g, requiere 174,44 g de decametilciclopentasiloxano
(D_{5}).
Q2-8220, DDSA y D_{5} se
combinan (índice de álcali = 5,2) y se calientan hasta 60ºC durante
2 horas. Índice de álcali = 2,3.
Esto sugiere una conversión completa debido a que
índice de álcali después de la primera fase debe = índice de
ácido;
\frac{(0,01)(45100 \ meq \
de \ KOH)}{(216,7 g)*} =
2,58
* Puesto que el ácido itacónico no se ha añadido
todavía, el peso total de 218-1,3 = 216,7. A
continuación, se añade 1,3 g de ácido itacónico y la mezcla de
reacción se mantiene a 115ºC durante aproximadamente 2 horas. Cuando
se enfría, la mezcla de productos es un gel viscoso transparente.
Un índice de ácido final es 4,9 en comparación con 5,17
teórico.
Una mezcla de 16,12 g de un fluido de
polisiloxano
diamino-\alpha,\omega-funcional
disponible de Shin-Etsu bajo el nombre comercial
KF857, 1,3 g de ácido itacónico y 52,3 g de D_{5} se combina en un
recipiente de reacción y se calienta hasta
115-120ºC durante 2 horas. Se obtiene un producto
de reacción que es un fluido viscoso transparente que se solidifica
al enfriar. El producto de reacción tiene un contenido de sólidos de
25% y un índice de álcali de 8,4 y un índice de ácido de 8,2.
Witco Silsoft® A-887 es un
polisiloxano protegido con diamino colgante de un peso molecular
bastante bajo con un peso equivalente de 3624 g/mol. Se añadieron
120,7 g de Silsoft A-887 a 375 g de
DC-245 y se hicieron reaccionar con cantidades de
un equivalente o 4,3 g de ácido itacónico durante 2 horas a 125ºC y
tenía una viscosidad de 450 cP al enfriar. El producto de reacción
tiene un contenido de sólidos de 25% y un índice de álcali de 4,2 y
un índice de ácido de 4,0.
Se añaden 116,4 g de Silsoft
A-887 a 375 g de DC-245 y se hacen
reaccionar con dos equivalentes u 8,6 g de ácido itacónico durante
2 horas a 125ºC. El producto de reacción tiene una viscosidad de
200 cP al enfriar. El producto de reacción tiene un contenido de
sólidos de 25% y un índice de álcali de 3,65 y un índice de ácido
de 8,61.
Se añaden 241,4 g de Silsoft
A-887 a 250 g de DC-245 y se hacen
reaccionar con una cantidad de un equivalente u 8,6 g de ácido
itacónico durante 2 horas a 125ºC. El producto de reacción tiene
una viscosidad por encima de 100.000 centipoises al enfriar, un
contenido de sólidos de 50%, un índice de álcali de 8,2 y un índice
de ácido de 7,9.
Reacción neta de Dow Corning
Q2-8220 (descrito en el Ejemplo 5) con un
equivalente de ácido itacónico.
Se combinan en un recipiente de reacción 96,8 g
de Q2-8220 y 3,2 g de ácido itacónico. La mezcla se
agita y se calienta hasta aproximadamente 125-130ºC
y se mantiene durante aproximadamente 2 horas. Se produce un
aumento de viscosidad considerable durante la fase de
calentamiento. El producto enfriado es un caucho endurecido
transparente con una viscosidad > 3,5 millones de centipoises, un
índice de álcali de 14,3 y un índice de ácido de 16,7.
Reacción neta de Dow Corning
Q2-8220 con dos equivalentes de ácido itacónico.
Se combinan en un recipiente de reacción 93,7 g
de Q2-8220 y 6,3 g de ácido itacónico. La mezcla se
agita y se calienta hasta aproximadamente 125-130ºC
y se mantiene durante aproximadamente 2 horas. Se produce un
aumento de viscosidad considerable durante la fase de
calentamiento. El producto enfriado es un gel blanco con una
viscosidad \sim500,00 centipoises, un índice de álcali de 8,9 y
un índice de ácido de 33,1. La comparación del ejemplo 10 con el
ejemplo 11 ilustra las características de aumento de viscosidad
óptimas de la relación molar 1:1 de amina primaria a reaccionante
que contiene ácido.
Una mezcla de 18 g (0,005 moles) de
KF-874 de Shin-Etsu, 1,75 g de
anhídrido octadecenilsuccínico (ODSA) y 78,9 g de D_{5}, que
representa una solución activa al 20%, se calienta hasta 70ºC
durante una hora. El producto final es un gel transparente, que
tiene un índice de álcali de 2,3 (teórico 2,8) y el índice de
acidez de 2,8. El producto final era un gel transparente.
Una mezcla de 18 g (0,005 moles) de
KF-874, 1,5 g de anhídrido dodecenilsuccínico
(DDSA) y 78,4 g de D_{5}, que representa una solución activa al
20%, se calienta hasta 50ºC durante una hora. El índice de álcali
del producto es 2,5 y el índice de acidez de 2,7. El producto final
es un fluido espesado transparente de una viscosidad de 23.440 cP a
25ºC.
Una mezcla de 18 g (0,005 moles) de
KF-874 de Shin-Etsu, 1,75 g de
anhídrido octadecenilsuccínico (ODSA), 39,45 g de Isopar® M de
Exxon y 39,45 g de D_{5}, que representa una solución activa al
20%, se calienta hasta 70ºC durante una hora. El índice de álcali
del producto de reacción es 2,9 y el índice de acidez es 3,0. El
producto final es un gel transparente.
Ejemplos
15-20
Se efectúa un estudio de sedimentación en
cilindros graduados de 100 ml para determinar el valor intrínseco
de las presentes composiciones para suspender o dispersar sólidos
inorgánicos de protectores solares, antitranspirantes y pigmentos.
El sistema de polímero de la invención del Ejemplo 7 se usa en la
preparación de las composiciones de los Ejemplos 18, 19 y 20. El
polvo protector solar inorgánico es TiO_{2} micronizado revestido
con alúmina de Uniqema llamado Uniq® UV1. El polvo antitranspirante
es REHEIS REACH® 701 SUF (100%) y el pigmento es óxido de hierro
PureOxy® Umber de Hilton Davis Co. El disolvente adicional era
ciclometicona DC245 de Dow Corning. La proporción de ingredientes
usados y los resultados de las pruebas se presentan en la Tabla 1, a
continuación.
| Ejemplo | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| Uniq UV1 | 1 | - | - | 1 | - | - |
| Pure Oxy Umber | - | 1 | - | - | 1 | - |
| REACH 701 SUF | - | - | 1 | - | - | 1 |
| DC 245 | 99 | 99 | 99 | 89 | 89 | 89 |
| Ejemplo del producto 7 | - | - | - | 10 | 10 | 10 |
| Total | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Datos de sedimentación | ||||||
| Inicio | nada | nada | nada | nada | nada | nada |
| 30 minutos | 98* | nada | 2* | nada | nada | nada |
| 1 día | completa | nada | completa | nada | nada | nada |
| 1 semana | - | nada | - | nada | nada | nada |
| * sobrenadante presente (ml). |
Estos datos muestran claramente que < 2,5% de
este nuevo polímero (sobre una base activa) es compatible con, o
actúa como un agente dispersante o de suspensión primario para,
sales antitranspirantes, polvos de TiO_{2} y de óxido de hierro.
Opcionalmente, otros polvos pueden incluir, pero no están
limitados, mica, ZnO y PTFE y derivados de los mismos. Tales
sistemas pueden emplear además uno o más codispersantes
adicionales.
Un antitranspirante se formula con una
composición reticulada iónicamente de la invención combinada y
otros tres ingredientes mostrados en la Tabla 2 a continuación. El
producto antitranspirante exhibe un alto grado de capacidad de
extensión, suavidad, poco o ningún residuo, y sequedad, entre sus
propiedades beneficiosas.
| Cantidad de ingrediente | |
| Estol 1543 (Emoliente) | 6 partes |
| Producto del Ejemplo 2 | 70 partes |
| Ingrediente activo antitranspirante | 23 partes |
| Fragancia | 1 parte |
La composición se forma mezclando los materiales
con un mezclador giratorio a 65ºC y enfriando para formar un
producto espesado.
En la Tabla 2, el emoliente Estol 1543 es
palmitato de octilo, un éster de alcohol
2-etilhexílico y ácido palmítico disponible de
Uniqema. Los ingredientes activos antitranspirantes son
tetraclorhidrex-Gly de
aluminio-zirconio (nombre INCI de la CTFA) en forma
de un polvo micronizado superfino. Sin embargo, la formulación
puede contener otros ingredientes activos de sales antitranspirantes
tales como diclorohidrato de aluminio, sesquiclorohidrato de
aluminio, triclorhidrex-Gly de
aluminio-zirconio,
pentaclorhidrex-Gly de
aluminio-zirconio u
Octaclorhidrex-Gly de
aluminio-zirconio.
Los antitranspirantes formulados contienen
generalmente un nivel de uso máximo de ingrediente activo de sal
antitranspirante de 20% en peso de tipo de
aluminio-zirconio y 25% en peso de tipo de
clorhidrato de aluminio sobre una base anhidra.
Pueden usarse en la formulación aceites
emolientes distintos al palmitato de octilo, tales como aceite
mineral, aceite de cacahuete, aceite de sésamo, aceite de aguacate,
aceite de coco, mantequilla de cacahuete, aceite de almendra,
aceite de cártamo, aceite de maíz, aceite de semillas de algodón,
aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de jojoba, aceite de
parafina, aceite de hígado de bacalao, aceite de palma, aceite de
soja, aceite de germen de trigo, aceite de linaza, aceite de
girasol; ésteres de ácido graso tales como miristato de isopropilo,
palmitato de isopropilo, estearato de isopropilo, estearato de
butilo, estearato de cetilo, adipato de diisopropilo, oleato de
isodecilo, sebazato de diisopropilo y lactato de laurilo; ácidos
grasos tales como ácido láurico, mirístico, cetílico, palmítico,
esteárico, oleico, linoleico y behénico; alcoholes grasos tales
como alcohol laurílico, miristílico, cetílico, estearílico,
isoestearílico, oleílico, ricinoleílico, erucílico y
2-octildodecanol; lanolina y sus derivados, tales
como lanolina, aceite de lanolina, cera de lanolina, alcoholes de
lanolina, ácidos grasos de lanolina, lanolato de isopropilo,
lanolina etoxilada y alcoholes lanolínicos acetilados; e
hidrocarburos tales como vaselina y escualano. Fragancias adecuadas
para usar en el Ejemplo 21 pueden incluir cualesquiera de los
productos naturales y los aceites de perfume enumerados
previamente.
Pueden usarse ingredientes opcionales junto con,
o pueden reemplazar a, la sal antitranspirante para elaborar o un
gel o una crema cosméticos. Ingredientes opcionales incluyen:
compuestos silicónicos tales como los enumerados previamente
similares; organopolisiloxanos gelificados reticulados tales como
polímeros cruzados de dimeticona/vinildimeticona; ingredientes
activos antimicrobianos como ciclosano; repelentes de insectos;
agentes antifúngicos; protectores solares; vitaminas; extractos de
plantas; ingredientes activos de autobronceado como
dihidroxiacetona; disolventes alternativos tales como
dimetilisosórbido y materiales en partículas como sílice de
pirólisis o arcillas.
Ejemplos
22-25
Se encuentra sorprendentemente que los productos
de esta invención son formadores de película con excelentes
propiedades adhesivas hacia la queratina y otras superficies
naturales y sintéticas. El uso de las composiciones de la invención
como componentes de un fijador/acondicionador capilar se ilustra más
adelante, como un ingrediente fijador tanto primario como
secundario. La presente invención incluye, pero no se limita a, los
ejemplos de fijadores siguientes, incluyendo adicionalmente
aquellas resinas y aditivos conocidos para el experto en la
técnica. Los dos grupos siguientes de composiciones fijadoras se
preparan y cada uno se aplica a ocho grupos de cabello castaño
blanqueado y permanentado (International Hair Imports &
Products) y se dejan endurecer durante dos horas. Las formulaciones
preparadas en porcentaje en peso y los resultados de las pruebas
organolépticas se muestran en la Tabla 3, a continuación.
| Ejemplo 22 | Ejemplo 23 | Ejemplo 24 | Ejemplo 25 | |
| Producto del | 20,0 (4 g de | - | 5,0 (1 g de | - |
| Ejemplo 2 | ingrediente activo) | ingrediente activo) | ||
| DC 245® | 80,0 | 100,0 | - | 5,0 |
| Etanol | - | - | 91,5 | 91,5 |
| Amphomer® | - | - | 3,0 | 3,0 |
| AMP-95® (Angus) | - | - | 0,5 | 0,5 |
| Evaluación | Nº de personas | Nº de personas | Nº de personas | Nº de personas |
| para el ejemplo 22 | para el ejemplo 23 | para el ejemplo 24 | para el ejemplo 25 | |
| Brillo | 8 | 0 | 7 | 1 |
| Firmeza | 7 | 0 | 4 | 4 |
| Peinado en seco | 3 | 5 | 8 | 0 |
| Antiestático | 3 | 5 | 7 | 1 |
| Retención del rizo | 8 | 0 | 5 | 3 |
El Ejemplo 22 ilustra las propiedades como
fijador primario/acondicionador de la invención en comparación con
el control de ciclometicona, ejemplo 23, que no actúa como fijador.
El brillo, la firmeza (fijación) y la retención de los rizos (80%
de HR, 25ºC) se mejoran todos significativamente. Adicionalmente,
las trenzas de cabello tratadas con la composición del Ejemplo 22
tienen un tacto emoliente altamente acondicionado después de
peinar. También puede obtenerse un tacto seco a partir de una
combinación de polímeros fijadores y otros aditivos disponibles
comercialmente. Amphomer®, nombre INCI de un copolímero de
octilacrilamida/acrilatos/metacrilato de butilaminoetilo de National
Starch and Chemical, es un fijador zwitteriónico conocido en la
técnica por tener excelentes propiedades fijadoras y por ser duro
al peinado en seco cuando se usa solo. Sorprendentemente, el
Ejemplo 24 es igual en firmeza al Ejemplo 25, pero está
significativamente mejorado en propiedades de brillo, de peinado en
seco y antiestáticas.
Ejemplos
26-28
Las toallas limpiadoras húmedas y semejantes y
artículos similares son particularmente útiles para retirar manchas
perianales y otras manchas de la piel. Patentes de EE.UU.
recientes, tales como US 5.863.663, 5.763.332 y 5.756.112 describen
toallas sintéticas no tejidas y una hoja de papel de seda que se
trata con una emulsión inversa de alto contenido de fase acuosa
interna elaborada para romperse al frotar. En particular, US
5.756.112, usaba un emulsionante de
organopolisiloxano-polialquileno, que establecía una
retención de agua y una estética al tacto mejores que los
emulsionantes orgánicos. Esta patente describe adicionalmente
emulsionantes de organopolisiloxano-polialquileno
reticulado covalentemente para esta aplicación.
Sorprendentemente, la tensión interfacial de
productos reticulados no covalentemente de la presente invención
revelaba que los productos de un peso equivalente menor que 4000
g/mol comenzaban a disminuir significativamente la actividad
interfacial entre una ciclometicona similar a una fase aceitosa y
agua. Una actividad interfacial significativa de los derivados de
peso equivalente inferior sugiere utilidad como
co-emulsionante. Se encuentra que la actividad
interfacial agua-aceite de Q2-5200
es 4,75 dinas/cm a una concentración de 0,2% en D_{5}. Sin
embargo, Q2-5200 es una mezcla de dodeceno,
copolioles de alquil-siloxano y disolventes que hace
difícil una comparación directa con la presente invención.
En la Tabla 4, a continuación, se muestra una
ilustración específica de la preparación de toallas limpiadoras de
tipo húmedo de acuerdo con la presente invención tratando hojas de
papel de seda con emulsiones inversas de agua en lípido de alto
contenido de fase interna.
| Ejemplo 26 | Ejemplo 27 | Ejemplo 28 | |
| Cera de ceresina | 6 | 6 | 6 |
| (SP 252P punto de fusión \sim130ºC) | |||
| Arlacel® P135 | 2 | 2 | 2 |
| Span® 85 | 1 | 1 | 1 |
| Ciclometicona D_{5} | - | - | 1 |
| Producto del ejemplo 12 | - | 1 | - |
| Agua desionizada | 84 | 84 | 84 |
| NaCl | 7 | 7 | 7 |
| Resultados de la prueba | Ejemplo 26 | Ejemplo 27 | Ejemplo 28 |
| Estabilidad de la emulsión 25ºC | Estable | Estable | Estable |
| Tacto en seco | Irregular | Suave | Irregular |
| Cizallamiento requerido para | Alto | Medio | Medio |
| romper la emulsión |
Se prepara una emulsión de agua en líquido a
partir de la proporción de ingredientes de la tabla previa usando
la siguiente preparación: la fase acuosa se calienta hasta 75ºC.
Los ingredientes de fase lipídica restantes (cera de ceresina,
D_{5} y polímero) se calientan, con mezcladura, hasta una
temperatura de 75ºC hasta que se funde. La fase acuosa se combina
muy lentamente con la fase lipídica y se mezcla bajo alto
cizallamiento con un agitador de álabes planos. La mezcladura se
continúa hasta que se forma la emulsión de agua en lípido, según se
evidencia por un rápido incremento en la viscosidad por encima de
2000 centipoises según se mide con un viscosímetro Brookfield
RV-Dv-II®. La emulsión puede
aplicarse a un sustrato de acuerdo con los métodos conocidos por
los expertos en la técnica.
Los productos de la invención no son solubles en
agua, pero pueden emulsificarse mediante técnicas tradicionales
como parte de la fase aceitosa en emulsiones de aceite en agua o
agua en aceite. El requisito del HLB de la fase aceitosa se
identifica normalmente a través del uso de mezclas estándar de
tensioactivos con valores del HLB conocidos, por ejemplo usando
combinaciones predeterminadas de SPAN® y TWEEN® de Uniqema, para
encontrar la emulsión más estable según se muestra en la Tabla 5, a
continuación.
| Formulación de crema para la piel (HLB 8) | Ejemplo 29 |
| Agua desionizada | 78% |
| Brij® 72 | 1,4 |
| Brij 721 | 0,6 |
| Producto del ejemplo 7 (25% de ingrediente activo) | 20 |
Esta emulsión pasa la estabilidad de la
clasificación HLB 8 y es adecuada durante 15 minutos en una
centrífuga a 5000 rpm. Los expertos en la técnica pueden modificar
esta fórmula para incluir muchos atributos funcionales. Una vez
emulsificado y aplicado el sustrato, el nuevo sistema de polímero
forma una película continua al secarse y proporciona emoliencia,
brillo y resistencia al agua, entre otros atributos. Por otra
parte, un ingrediente activo sensible a la formulación, incluyendo,
pero no limitado a, vitamina C, podría incorporarse en primer lugar
en la nueva matriz de gel de polímero y a continuación
emulsificarse mediante métodos tradicionales para prolongar la
duración de almacenaje del ingrediente activo.
Champúes de "dos en uno" que incluyen
polidimetilsiloxanos, o derivados de los mismos, y adyuvantes de la
deposición se han comercializado desde hace más de una década. El
nuevo sistema de polímero zwitteriónico silicónico puede formularse
en esta clase de champú según se ilustra en la Tabla 6, a
continuación, sin dificultad, para proporcionar
post-endurecimiento adicional y beneficios
activados térmicamente.
| Ingredientes | % en Peso |
| DiWater | 25,55 |
| Celquat® SC-240^{1} (National Starch and Chemical Co) | 0,30 |
| Laurilsulfato amónico (28%) | 30,00 |
| Lauret-2-sulfato amónico (26%) | 30,00 |
| Producto del Ejemplo 7 | 2,00 |
| Monasil PLN (Uniqema) | 4,00 |
| Estol® 3750 (Uniqema) | 2,00 |
| Alcohol cetearílico | 1,00 |
| Monamid® CMA^{3} (Uniqema) | 3,00 |
| Phospholipid® SV^{4} (Uniqema) | 1,20 |
| Cloruro de cetrimonio | 0,75 |
| Fragancia | 0,20 |
| Total | 10,00 |
| nombres INCI: ^{1}Polyquaternium-10, ^{2}Diestearato de glicol, ^{3}Cocamida-DEA, ^{4}Cloruro-fosfato, | |
| de estearamidopropil-PG-dimonio (y) Alcohol Cetílico |
\newpage
Se añadió lentamente a agua el Celquat
SC-240 con alta velocidad de agitación mientras se
calentaba hasta 70ºC. Cuando el Celquat SC-240 se
disuelve, añádase el laurilsulfato amónico y el
lauret-sulfato amónico con agitación moderada.
Añádase el producto del Ejemplo 7 a Monasil PLN, y a continuación
añádase a la partida. Cuando la temperatura alcanza 70ºC, añádase
Estol 3750, alcohol cetearílico y Monamid CMA, añádase el
Phospholipid SV y agítese. Empiécese el enfriamiento hasta 50ºC y
añádase a continuación el cloruro de cetrimonio. Añádase la
fragancia mientras se enfría hasta temperatura ambiente.
La formulación altamente sustantiva, ejemplo 30,
se prueba con respecto a cabello dañado y permanentado y se
encuentra que proporciona excelente peinado en húmedo, aumenta el
cuerpo (particularmente después de un tratamiento térmico usando
una pistola de aire caliente convencional) y deja el cabello
brillante y con un tacto suave. Monasil® PLN actúa como un
adyuvante de formulación único ayudando a emulsificar las siliconas
mientras se disminuye la necesidad de homogeneización. Phospholipid
SV funciona como un nuevo adyuvante de la deposición
silicónico.
Los cosméticos de color, las preparaciones de
cuidado sanitario y personal, incluyendo, pero no limitadas a,
protectores solares, bronceadores sin sol, líneas de ojos, sombras
de ojos, coloretes, bases, viradores, máscaras, preparaciones para
el cuerpo o los labios y parches dérmicos y transdérmicos,
frecuentemente pierden eficacia, se corren o manchan en presencia de
agua o simple abrasión mecánica. Las aplicaciones industriales a
prueba de agua pueden incluir, pero no se limitan a, adhesivos,
revestimientos, pinturas, tejidos, protección de superficies duras,
protección de la corrosión, revestimientos agrícolas, plaguicidas,
insecticidas, materiales electrónicos y similares. Es deseable
poder formular productos para que tales aplicaciones sean
resistentes al agua, o más preferiblemente a prueba de agua,
mientras que también mantienen durabilidad o resistencia contra
fuerzas abrasivas nominales.
La propiedad a prueba de agua de las
composiciones de la invención sobre un sustrato de queratina se
demuestra usando recortes de lana virgen de 10 cm x 10 cm (4
pulgadas x 4 pulgadas) (sobrehilado Nº 526) obtenidos de Test
Fabrics Inc, Middlesex NJ.
Dos recortes de prueba se limpian en primer lugar
en alcohol isopropílico (IPA) para eliminar manchas grasas
residuales, como lanolina, y a continuación se secan completamente
y se registran sus pesos de tara. A continuación, uno de los
recortes, muestra 31-a, se sumergen en producto de
la muestra 13 y se retira. El otro recorte, muestra
31-b, se sumerge sólo en ciclometicona D_{5}.
Ambos recortes se secan a 45 grados centígrados durante 18 horas
para asegurar la volatilización completa de la ciclometicona
D_{5}. El peso del recorte se registra a temperatura ambiente
después de la etapa de secado de 18 horas. La ganancia de peso se
presenta en porcentajes sobre el peso del recorte no tratado: (31a)
2,3% y (31b) 0%.
Se prepara una solución de tensioactivo con 0,1%
de ingrediente activo usando sulfosuccinato
dioctil-sódico Monawet® MO-70R (de
Uniqema). Se sabe en la técnica que esta solución acelera el
humedecimiento de tejidos y otra sustancias. Una parte alícuota de
0,5 ml de la solución humectante se aplica al centro de cada
recorte de prueba y los tiempos requeridos para que la solución
humectante "humedezca" visualmente las telas son como
sigue:
(31a) > 3 horas (el agua empieza a evaporarse del recorte); (31b) 5 minutos. En conclusión, se requiere menos de 2,3% de polímero sobre una base de ingrediente activo para impermeabilizar al agua completamente un sustrato proteínico tal como queratina/lana. Sin embargo, la impermeabilización al agua es aplicable a otras sustancias debido a que la impermeabilización al agua se considera generalmente una propiedad de las composiciones de la presente invención, ya que esta propiedad se refiere a incrementar la densidad de reticulación iónica durante la evaporación del disolvente. Este ejemplo particular es ilustrativo de que pueden alcanzarse nuevas composiciones y métodos de impermeabilización al agua combinando injertos zwitteriónicos colgantes sobre polidimetilsiloxanos \alpha,\omega-alcoxi-funcionales.
(31a) > 3 horas (el agua empieza a evaporarse del recorte); (31b) 5 minutos. En conclusión, se requiere menos de 2,3% de polímero sobre una base de ingrediente activo para impermeabilizar al agua completamente un sustrato proteínico tal como queratina/lana. Sin embargo, la impermeabilización al agua es aplicable a otras sustancias debido a que la impermeabilización al agua se considera generalmente una propiedad de las composiciones de la presente invención, ya que esta propiedad se refiere a incrementar la densidad de reticulación iónica durante la evaporación del disolvente. Este ejemplo particular es ilustrativo de que pueden alcanzarse nuevas composiciones y métodos de impermeabilización al agua combinando injertos zwitteriónicos colgantes sobre polidimetilsiloxanos \alpha,\omega-alcoxi-funcionales.
En la Tabla 7, a continuación, está un ejemplo de
una emulsión de agua en aceite que contiene un protector solar y el
producto del ejemplo 7, en comparación con una muestra de
control.
\newpage
| Control % en peso | Ejemplo 32 % en peso | |
| Fase I | ||
| Agua desionizada | 81,8 | 81,8 |
| Sulfato magnésico | 0,7 | 0,7 |
| Fase II | ||
| Ciclometicona D5 | 10,0 | 2 |
| Span 85 | 1 | 1 |
| Ejemplo 7 (25% de polímero) | 0 | 8 |
| Arlacel P135 | 0,5 | 0,5 |
| p-metoxicinamato de etilhexilo | 3 | 3 |
| Estearato de octilo | 3 | 3 |
Procedimiento de emulsión: Caliéntese el agua y
MgSO_{4} hasta 75ºC. Combínense los aceites (fase II) y
caliéntese hasta 85ºC. Añádase el agua a los aceites muy lentamente
con buena agitación. Homogenéicese y enfríese. Los productos de
prueba se aplican escasamente a placas de vidrio y se dejan secar.
Cada placa se sumerge en agua durante 20 minutos, se extrae del agua
durante 20 minutos, se pone en agua durante 20 minutos, fuera de
agua durante 20 minutos, durante 80 minutos en total. Las placas se
dejan secar y a continuación se rocían con \sim1 g de agua
desionizada. La placa tratada con el ejemplo 32, el polímero de la
invención, tenía agua salpicada hasta una extensión mayor que la
muestra de control de ciclometicona al final de la prueba y por lo
tanto es más resistente al agua.
Las formulaciones para el cuidado solar
resistentes al agua que contienen el sistema de polímero de la
invención también pueden contener filtros solares inorgánicos,
tales como TiO_{2} o ZnO (disponibles en forma en polvo o
dispersada). Los filtros inorgánicos pueden usarse solos o en
combinación (es decir, combinaciones de TiO_{2} y ZnO) y también
pueden usarse junto con filtros solares orgánicos, en esta u otras
formulaciones basadas en emulsión o solución conocidas por los
expertos en la técnica.
La durabilidad de un peliculígeno uniforme se
refiere, en parte, a la adhesión a un sustrato en particular, la
tenacidad intrínseca de la película y la resistencia ambiental
general. Muchas preparaciones de cera para coches comerciales que
contienen siliconas utilizan mezclas de siloxanos aminofuncionales
tales como SF 1705 y SF 1706 (GE Silicones, Waterford NY) para
incrementar la intensidad del brillo, la facilidad de la
adición/eliminación por frotamiento y añadir durabilidad a ataques
ambientales repetidos tales como el lavado, la lluvia y las sales
de las carreteras.
La prueba modélica descrita con detalle más
adelante se desarrolló para rastrear ceras comerciales y
experimentales con respecto a la resistencia a la lluvia y los
lavados del coche. En particular, la prueba modélica de lavado del
coche había de ser suficientemente rigurosa para que sólo una
cera/pulimento comercial se encontrara capaz de pasar más de un
ciclo.
| Producto comercial probado | Agua 5x | Alcojet® 1x |
| Turtle Wax® | Pasa | Fallo |
| Rain Dance® | Pasa | Fallo |
| Rally® | Pasa | Fallo |
| Zymol® | Pasa | Pasa* |
| Black Magic Body Wet® | Pasa | Fallo |
| Nu Finish® | Pasa | Fallo |
| Finish 2001® | Fallo | Fallo |
| Mequiars® | Pasa | Fallo |
| * también pasaba 3 ciclos |
\newpage
Una capota de coche oxidada se divide en paneles
de prueba de 4 x 6 pulgadas. Los panales se lavan con una solución
de laurilsulfato sódico activa al 0,3%, se enjuagan y a
continuación se secan. Antes de la aplicación de la cera, cada
panel se rocía en primer lugar con agua desionizada para asegurar
que el agua no formara gotas sobre la superficie del panel. Los
paneles se secan y se aplica un producto de prueba frotando cada
panel usando un trapo que contiene producto de prueba en exceso (1
g). Los paneles se secan al aire durante 30 minutos, se limpian por
pulido durante 1 minuto y el ciclo de aplicación completo se repite
una vez. El brillo inicial se determina como escaso, moderado, bueno
o excelente. Los paneles se ponen a continuación en un lavaplatos
doméstico automático boca abajo y se lavan sin detergente durante 5
ciclos completos. Los paneles se retiran cuando están secos, se
ponen con la cara tratada boca arriba sobre una mesa y se
pulverizan uniformemente con 1 gramo de agua. Los paneles de prueba
que formaban gotas de agua uniformemente pasaban. Los paneles de
prueba que pasaban la prueba de agua de 5 ciclos se ponen de nuevo
en el lavaplatos automático y se lavan 1 ciclo usando 70 g de
Alcojet (detergente en polvo de baja espumación disponible de
Alconox, Inc. NY, NY) y se vuelven a evaluar con respecto a la
formación de gotas de agua. Los que pasaban un ciclo podían
probarse subsiguientemente usando ciclos adicionales de lavado y se
evaluaron.
En la Tabla 8, más adelante, se lista la
proporción de ingredientes usada en la preparación de formulaciones
experimentales de cera para coches.
| Ingredientes | Control 33A | Control 33B | Ejemplo 33A | Ejemplo 33B |
| control amino- | control carboxi- | zwitteriónico- | zwitteriónico- | |
| funcional | funcional | funcional de | funcional de | |
| la invención | la invención | |||
| GE SF 1705 (aminosiloxano) | 3 | - | - | - |
| GE SF 1706 (aminosiloxano) | 1,5 | - | - | - |
| Monasil PCA 100% de | - | 4,5 | - | - |
| ingrediente de activo | ||||
| Producto del Ejemplo 14 | - | - | 22,5 | - |
| Producto del Ejemplo 10 | - | - | - | 4,5 |
| fluido DC200 (12.500 cSt) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Cera de carnauba Nº 1 (Ross Wax) | 6 | 6 | 2 | 6 |
| Actinol® FA-2 (Arizona Chemical) | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Isopar® H (Exxon) | 24 | 24 | 6 | 24 |
| Agua | 53 | 53 | 53 | 53 |
| Kapolite SFS (Kapolite Inc.) | 7 | 7 | 7 | 7 |
| TEA | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Resultados | ||||
| Eliminación por frotamiento | Buena | Escasa | Aceptable | Buena |
| Intensidad del brillo | Buena | Buena | Buena | Excelente |
| Lavado con agua 5x | Pasa | Pasa | Pasa | Pasa |
| Prueba Auto Alcojet 1x | Fallo | Pasa | Pasa | Pasa |
| Prueba Auto Alcojet 3x | Fallo | Fallo | Pasa | Pasa |
\newpage
La incorporación del siloxano ácido
carboxílico-funcional comercial Monasil PCA
(dimeticona PCA, Uniqema, Wilmington DE) en lugar de los siloxanos
aminofuncionales de GE (Control 33A) mejoraba la resistencia a un
lavado con Alcojet. Sin embargo, sólo las formulaciones que
contenían los polímeros zwitteriónico-funcionales
de la presente invención (Ejemplo 33A y Ejemplo 33B) pasaban
inesperadamente la prueba de 3 ciclos, ilustrando nuevos atributos
de durabilidad. Este ejemplo particular es relevante para
aplicaciones de bajo contenido de VOC ya que usa solamente 6% de
VOC's. Como en el ejemplo de impermeabilización, Ejemplo 31, son
aplicables otras sustancias debido a que la durabilidad se
considera una propiedad general de esta invención ya que se refiere
a incrementar la densidad de reticulación iónica durante la
evaporación del disolvente.
Claims (13)
1. Un método para preparar una composición
reticulada iónicamente de una consistencia similar a un gel
espesado, que comprende hacer reaccionar
(A) un polisiloxano que contiene diamino de la
fórmula general:
Fórmula 1
en la
que:
R, que pueden ser iguales o diferentes, se
seleccionan de alquilo, arilo, olefina (vinilo), sustituidos o no
sustituidos, o -OR_{9}, en donde R_{9} es hidrógeno o
alquilo;
R_{1} pueden ser iguales o diferentes y pueden
seleccionarse de R, R_{2} o un radical que contiene diamino de la
fórmula
-F_{1}-NR_{5}-F-NH_{2};
con la condición de que al menos un grupo R_{1} sea un radical
que contiene diamino; en donde F_{1} es alquileno lineal o
ramificado de 1-12 átomos de carbono; F es
alquileno lineal o ramificado de 1-10 átomos de
carbono y R_{5} es hidrógeno o alquilo inferior;
R_{2} pueden ser iguales o diferentes y se
seleccionan de alquilo, arilo y olefina (vinilo), sustituidos o no
sustituidos, o -OR_{9}, en donde R_{9} es hidrógeno o
alquilo;
R_{3} y R_{4}, que pueden ser iguales o
diferentes, se seleccionan de alquilo, arilo, polioxialquileno
protegido o no protegido, alcarileno, aralquileno o alquenilo,
sustituidos o no sustituidos;
a es un número entero de 0 a 10.000; y
b es un número entero de 10 a 1000; con la
condición de que cuando un grupo R_{1} colgante sea un radical
que contiene diamino, a puede ser 0 o a y b están presentes en la
relación de a:b de al menos 1:1 a 200:1;
con (B), un reaccionante que contiene ácido
seleccionado de ácido itacónico y/o los derivados de éster
trialquilsilílico del mismo; anhídrido de ácido cíclico sustituido
o no sustituido; ácido olefínico conjugado sustituido o no
sustituido y mezclas de los mismos, a una temperatura elevada en
presencia de (C) un aceite silicónico de bajo peso molecular u otro
disolvente durante un tiempo suficiente para formar un polímero de
siloxano zwitteriónico reticulado iónicamente de una consistencia
similar a gel espesada que contiene radicales tanto ácido
carboxílico como amino secundario y/o
terciario.
2. El método para preparar una composición
reticulada iónicamente de acuerdo con la reivindicación 1, en el
que dicho reaccionante que contiene ácido es ácido itacónico, el
derivado de éster del radical trialquilsililo de ácido itacónico o
mezclas de los mismos.
3. El método para preparar una composición
reticulada iónicamente de acuerdo con la reivindicación 1, en el
que dicho reaccionante de anhídrido de ácido cíclico sustituido o
no sustituido se selecciona del grupo que consiste en anhídrido
succínico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, anhídrido
itacónico, anhídrido octenil-succínico, anhídrido
dodecenil-succínico y anhídrido
octadecenil-succínico.
4. El método para preparar una composición
reticulada iónicamente de acuerdo con la reivindicación 1, en el
que dicho ácido olefínico conjugado sustituido o no sustituido es
un ácido carboxílico insaturado.
5. Una composición de polisiloxano reticulado
iónicamente que comprende al menos 5% en peso de un aceite
silicónico de bajo peso molecular u otro disolvente y una
composición de polímero de siloxano zwitteriónico que comprende un
componente de la composición reticulado iónicamente de una
consistencia similar a gel espesado, representado por la
fórmula:
Fórmula 2
en la
que:
R, que pueden ser iguales o diferentes, se
seleccionan de alquilo, arilo, olefina (vinilo), sustituidos o no
sustituidos, o -OR_{9}, en donde R_{9} es hidrógeno o
alquilo;
R_{1} pueden ser iguales o diferentes y pueden
seleccionarse de R, R_{2} o un radical que contiene diamino de la
fórmula
-F_{1}-NR_{5}-F-NH_{2};
con la condición de que al menos un grupo R_{1} sea un radical
que contiene diamino; en donde F_{1} es alquileno lineal o
ramificado de 1-12 átomos de carbono; F es
alquileno lineal o ramificado de 1-10 átomos de
carbono y R_{5} es hidrógeno o alquilo inferior;
R_{2} pueden ser iguales o diferentes y se
seleccionan de alquilo, arilo y olefina (vinilo), sustituidos o no
sustituidos, o -OR_{9}, en donde R_{9} es hidrógeno o
alquilo;
R_{3} y R_{4}, que pueden ser iguales o
diferentes, se seleccionan de alquilo, arilo, polioxialquileno
protegido o no protegido, alcarileno, aralquileno o alquenilo,
sustituidos o no sustituidos;
a es un número entero de 0 a 10.000; y
b es un número entero de 10 a 1000; con la
condición de que cuando un grupo R_{1} colgante sea un radical
que contiene diamino, a puede ser 0 o a y b están presentes en la
relación de a:b de al menos 1:1 a 200:1;
R_{7}, que pueden ser iguales o diferentes, se
seleccionan de R_{1} o un grupo seleccionado de (a), (b) o (c)
más adelante, con la condición de que al menos un grupo R_{7} se
seleccione de:
(a) un grupo que contiene pirrolidona de la
estructura general representada por la fórmula 3 si aproximadamente
un equivalente de ácido itacónico o un éster del mismo se hace
reaccionar con la amina primaria del grupo diamina;
Fórmula 3
en la
que:
R'_{5} es hidrógeno, alquilo inferior o un
grupo representado por la Fórmula 3a, con la condición de que si se
cargaba más de un equivalente de ácido itacónico o éster del mismo
a la mezcla de reacción que contiene la composición de fórmula 1,
R'_{5} puede incluir un grupo representado por la Fórmula 3a:
Fórmula 3a
en la
que:
R_{6} es H, M o trialquilsiloxi, en donde M es
un catión seleccionado de una sal de metal alcalinotérreo, metal
alcalino, amonio o amonio sustituido;
F_{1} es alquileno lineal o ramificado de
1-12 átomos de carbono; y
F es alquileno lineal o ramificado de
1-12 átomos de carbono;
(b) un grupo de la estructura general
representada por la Fórmula 4, si se usa aproximadamente un
equivalente de un reaccionante de anhídrido cíclico;
Fórmula 4
en la
que:
R_{8} es un radical alquileno ramificado o no
ramificado, sustituido o no sustituido;
R_{5} es hidrógeno o alquilo inferior; y
F_{1} y F son como se definen previamente aquí;
y
(c) un grupo de la estructura general de Fórmula
5 si se usa aproximadamente un equivalente de ácido olefínico
conjugado:
Fórmula 5
-F_{1}--
\uelm{N}{\uelm{\para}{R'' _{5} }}--F--\delm{N}{\delm{\para}{H}}--R_{11}--Zen la
que:
R''_{5} es hidrógeno, alquilo inferior o un
grupo representado por la Fórmula 5a, con la condición de que si se
cargaba más de un equivalente de ácido olefínico conjugado a la
mezcla de reacción que contenía la fórmula 1, R''_{5} es grupo
representado por la Fórmula 5a,
Fórmula 5a
-R_{11}---Z
en la
que
R_{11} es etileno o etileno sustituido;
Z es -CO_{2}H; y
F, F_{1} son como se definen previamente
aquí.
6. La composición de polisiloxano reticulado
iónicamente de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el grupo
R_{7} de la composición representada por la Fórmula 2 se
selecciona de R_{1} o un grupo de (a), con la condición de que al
menos un grupo R_{7} sea un grupo de (a).
7. La composición de polisiloxano reticulado
iónicamente de acuerdo con la reivindicación 5, en la que al menos
un grupo R_{7} es un grupo de (a) y en la que R''_{5} es
hidrógeno o alquilo inferior.
\newpage
8. La composición de polisiloxano reticulado
iónicamente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5
a 7, que comprende al menos 5% en peso de un aceite silicónico de
bajo peso molecular.
9. La composición de polisiloxano reticulado
iónicamente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
5-8, en la que la relación de a:b es de 15:1 a
25:1.
10. La composición de polisiloxano reticulado
iónicamente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
5-9, que comprende de 95% a 75% en peso de un
aceite silicónico de bajo peso molecular u otro disolvente.
11. Un material cosmético seleccionado del grupo
que consiste en fijadores capilares, champúes capilares y
corporales, cremas y lociones para la piel, antitranspirantes,
desodorantes, protectores solares, autobronceadores, preparaciones
para los labios, toallas personales, parches dérmicos o
transdérmicos y cosméticos de color que comprenden una composición
de polisiloxano reticulado iónicamente de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10.
12. Un material de revestimiento para sustratos
metálicos y no metálicos, que comprende las composiciones de
polisiloxano reticulado iónicamente de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 5 a 10.
13. El material de revestimiento para un sustrato
metálico y no metálico de acuerdo con la reivindicación 12, en el
que dicha composición comprende la composición de acuerdo con la
reivindicación 6.
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