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ES2199108T3 - Metodo para proporcionar un tubo que tiene propiedades de inhibir la formacion de monoxido de carbono al usarlo en el craqueo termico de hidrocarburos. - Google Patents

Metodo para proporcionar un tubo que tiene propiedades de inhibir la formacion de monoxido de carbono al usarlo en el craqueo termico de hidrocarburos.

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ES2199108T3
ES2199108T3 ES00119326T ES00119326T ES2199108T3 ES 2199108 T3 ES2199108 T3 ES 2199108T3 ES 00119326 T ES00119326 T ES 00119326T ES 00119326 T ES00119326 T ES 00119326T ES 2199108 T3 ES2199108 T3 ES 2199108T3
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ES
Spain
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cracking
carbon monoxide
concentration
tubes
tube
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ES00119326T
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English (en)
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Ronald E. Brown
Larry E. Reed
Gil J. Greenwood
Timothy P. Harper
Mark D. Scharre
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ConocoPhillips Co
Original Assignee
ConocoPhillips Co
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Abstract

Un método para reducir una concentración de monóxido de carbono presente en una corriente de gas craqueado producido pasando una corriente hidrocarbonada a través de un tubo de un horno de craqueo térmico, en que dicho método comprende: tratar dicho tubo de dicho horno de craqueo térmico poniendo en contacto dicho tubo con hidrógeno gaseoso que contiene un compuesto de azufre, con lo cual se proporciona un tubo tratado que tiene propiedades de inhibir la producción del monóxido de carbono; y pasar dicha corriente hidrocarbonada a través de dicho tubo tratado mientras se mantiene dicho tubo tratado en condiciones convenientes de craqueo, produciendo con ello dicha corriente de gas craqueado que tiene una concentración reducida de monóxido de carbono por debajo de dicha concentración.

Description

Método para proporcionar un tubo que tiene propiedades de inhibir la formación de monóxido de carbono al usarlo en el craqueo térmico de hidrocarburos.
La presente invención se refiere en general a procesos para el craqueo térmico de hidrocarburos y, específicamente, a un método para proporcionar un tubo de un horno de craqueo térmico que tiene propiedades de inhibir la formación de monóxido de carbono al usarlo en el craqueo térmico de hidrocarburos.
En un proceso para producir un compuesto olefínico, una corriente de fluido que contiene un hidrocarburo saturado como etano, propano, butano, pentano, nafta, o mezclas de dos o más de estos hidrocarburos, se alimenta a un horno de craqueo térmico (o pirólisis). Normalmente se combina un fluido diluyente como vapor de agua con el material hidrocarbonado de alimentación que se introduce al horno de craqueo.
Dentro del horno, el hidrocarburo saturado se convierte en un compuesto olefínico. Por ejemplo, una corriente de etano introducida en el horno de craqueo es convertida a etileno y cantidades apreciables de otros hidrocarburos. Una corriente de propano introducida en el horno se convierte en etileno y propileno, y cantidades apreciables de otros hidrocarburos. Semejantemente, una mezcla de hidrocarburos saturados que contiene etano, propano, butano, pentano y nafta se convierte en una mezcla de compuestos olefínicos que contiene etileno, propileno, butilenos, pentenos y naftaleno. Los compuestos olefínicos son una clase importante de productos químicos industriales. Por ejemplo, el etileno es un monómero o comonómero para la producción de polietileno. Otros usos de los compuestos olefínicos son bien conocidos por los expertos en la técnica.
Como resultado del craqueo térmico de un hidrocarburo, la corriente de producto craqueado puede contener también, además de los compuestos olefínicos, cantidades apreciables de otros productos de pirólisis incluyendo, por ejemplo, monóxido de carbono. Es indeseable tener una concentración excesivamente alta de monóxido de carbono en una corriente de producto craqueado, porque puede causar que el producto olefínico se encuentre ``fuera de especificaciones'' debido a tal concentración. Así, es conveniente e importante mantener tan baja como sea posible la concentración de monóxido de carbono en una corriente de producto craqueado.
Otro problema encontrado en la operación de craqueo térmico es la formación y deposición de carbono o coque en las superficies de tubos y equipo de un horno de craqueo térmico. Esta acumulación de coque en las superficies de los tubos del horno de craqueo puede producir una excesiva caída de presión a lo largo de tales tubos haciendo necesarias costosas paradas del horno para descoquizar o eliminar el coque depositado. Por consiguiente, es conveniente cualquier reducción en la tasa de formación y deposición de coque ya que aumenta el ciclo de operación de un horno de craqueo entre descoquizaciones.
Así, es un objetivo de esta invención proporcionar un proceso mejorado para craquear hidrocarburos saturados para producir productos finales olefínicos.
Otro objetivo de esta invención es proporcionar un proceso para reducir la formación de monóxido de carbono en un proceso de craqueo de hidrocarburos saturados.
Todavía un objetivo adicional de esta invención es mejorar la eficacia económica de servicio de un proceso de craquear hidrocarburos saturados al proporcionar un método para tratar los tubos de un horno de craqueo para disponer de tubos tratados que tengan propiedades inhibidoras de formación de coque.
De acuerdo con la invención se proporciona un método para reducir una concentración de monóxido de carbono presente en una corriente de gas craqueado, producido haciendo pasar una corriente hidrocarbonada a través de un tubo de un horno de craqueo térmico, tal como se define en la reivindicación 1. Este método incluye tratar los tubos del horno de craqueo térmico poniéndolos en contacto con hidrógeno gaseoso que contiene un compuesto de azufre, proporcionando así un tubo tratado que tiene propiedades de inhibir la producción de monóxido de carbono durante el craqueo térmico de hidrocarburos. La corriente hidrocarbonada se hace pasar a través de los tubos tratados, mientras que se mantienen los tubos tratados en condiciones de craqueo convenientes, para producir así una corriente de gas craqueado que tiene una concentración reducida de monóxido de carbono, por debajo de la concentración de monóxido de carbono que estaría presente en una corriente de gas craqueado producida por un tubo no tratado.
En los dibujos que se acompañan:
La Fig. 1 proporciona una representación esquemática de la sección del horno de craqueo de un sistema del proceso de craqueo pirolítico, en el que los tubos de dicho sistema se tratan por el nuevo método descrito en esta memoria.
La Fig. 2 es una representación gráfica del porcentaje en peso de monóxido de carbono en una corriente de gas craqueado frente al tiempo de servicio en línea de craqueo para tubos tratados de acuerdo con el método según la invención, descrito en esta memoria, y para tubos tratados convencionalmente.
Otros objetivos y ventajas de la invención serán evidentes de la siguiente descripción detallada de la invención y sus reivindicaciones adjuntas.
El proceso de esta invención implica craquear de modo pirolítico hidrocarburos para producir los productos finales hidrocarbonados deseables. Una corriente hidrocarbonada se alimenta o carga en los medios del horno de craqueo pirolítico, en el que la corriente hidrocarbonada se somete a un ambiente severo de altas temperaturas para producir gases craqueados. La corriente hidrocarbonada puede comprender cualquier tipo de hidrocarburo que sea adecuado para el craqueo pirolítico a compuestos olefínicos. Sin embargo, la corriente hidrocarbonada puede comprender preferentemente hidrocarburos parafínicos seleccionados entre el grupo que consiste en etano, propano, butano, pentano, nafta, y mezclas de dos o más de estos hidrocarburos. La nafta en general se puede describir como una mezcla compleja de hidrocarburos que tiene un intervalo de ebullición desde 82 hasta 204ºC, cuando se determina por los métodos de ensayo normalizados por la entidad americana ASTM (siglas de su expresión inglesa, American Society of Testing Materials).
Los medios del horno de craqueo del método según la invención pueden ser cualquier horno adecuado de craqueo térmico, conocido en la técnica. Los diversos hornos de craqueo se conocen bien por los expertos en los métodos de la tecnología de craqueo, y la selección de un horno de craqueo, adecuado para su uso en un proceso de craqueo, en general, es una cuestión de preferencia. Sin embargo, dichos hornos de craqueo están provistos, por lo menos, de un tubo de craqueo al que se carga o se alimenta la carga de alimentación hidrocarbonada. El tubo de craqueo proporciona y define una zona de craqueo contenida dentro del horno de craqueo. El horno de craqueo se utiliza para liberar la energía térmica exigida para mantener la temperatura de craqueo, necesaria dentro de la zona de craqueo para inducir las reacciones de craqueo en dicha zona. Cada tubo de craqueo puede tener cualquier geometría que defina adecuadamente un volumen en el que las reacciones de craqueo puedan tener lugar y, por consiguiente, tendrá una superficie interior. La expresión ``temperatura de craqueo'', tal como se usa en esta memoria, se define como la temperatura dentro de la zona de craqueo, definida por un tubo de craqueo. La temperatura de la pared externa del tubo de craqueo, por consiguiente, puede ser superior a la temperatura de craqueo, y posiblemente sustancialmente superior, debido a consideraciones de transferencia de calor. Las presiones típicas dentro de la zona de craqueo estarán generalmente en el intervalo desde 0,135 hasta 0,273 MPa, y preferentemente desde 0,170 hasta 0,239 Mpa.
Como rasgo opcional de la invención, la alimentación hidrocarbonada que debe ser cargada en los medios del horno de craqueo pirolítico se puede mezclar íntimamente con un diluyente, antes de entrar en los medios del horno de craqueo pirolítico. Este diluyente puede ejercer varias funciones positivas, una de las cuales incluye proporcionar convenientes condiciones de reacción dentro de los medios del horno de craqueo pirolítico para producir los productos finales deseados. El diluyente hace esto manteniendo una presión parcial inferior del fluido de alimentación hidrocarbonada con lo que se refuerzan las reacciones de craqueo necesarias para obtener los productos olefínicos deseados, mientras que reduce la cantidad de productos de reacción indeseables como hidrógeno y metano. También, una presión parcial inferior como resultado de la mezcla del fluido diluyente ayuda a minimizar la cantidad de depósitos de coque que se forma en los tubos del horno. Aunque se puede usar cualquier fluido diluyente adecuado que proporcione estos beneficios, el fluido diluyente preferente es el vapor de agua.
Las reacciones de craqueo inducidas por los medios del horno de craqueo pirolítico pueden tener lugar a cualquier temperatura adecuada que proporcione el craqueo necesario hasta los productos finales deseables o la conversión deseada de la alimentación. La temperatura real de craqueo utilizada dependerá de la composición de la corriente hidrocarbonada de alimentación y la conversión deseada para la alimentación. Generalmente, la temperatura de craqueo puede ascender hasta 1093ºC, o mayor, dependiendo de la magnitud del craqueo o conversión deseada y del peso molecular de la carga de alimentación que se craquea. Sin embargo, la temperatura de craqueo estará preferentemente en el intervalo desde 649 hasta 1038ºC. Más preferentemente, la temperatura de craqueo puede estar en el intervalo desde 816 hasta 982ºC.
Una corriente de gas craqueado, o hidrocarburos craqueados, o una corriente hidrocarbonada craqueada proveniente de los medios del horno de craqueo pirolítico generalmente será una mezcla de hidrocarburos en fase gaseosa. Esta mezcla de hidrocarburos gaseosos no sólo puede comprender los compuestos olefínicos deseables, como etileno, propileno, butileno y amileno, sino también, la corriente hidrocarbonada craqueada puede contener componentes contaminantes indeseables que incluyen monóxido de carbono.
En general, se observa que al principio o comienzo de introducir una carga de alimentación sea a un tubo de craqueo virgen o a un tubo de craqueo que se ha regenerado recientemente por descoquización, la concentración del indeseable monóxido de carbono en la corriente hidrocarbonada craqueada será superior o alcanzará un pico de máxima concentración, que en esta memoria se denominará concentración máxima. Una vez que la concentración del monóxido de carbono alcance en la corriente hidrocarbonada craqueada su pico o concentración máxima, con el tiempo disminuirá gradualmente de forma casi asintótica hasta alguna concentración bastante uniforme. Aunque la concentración asintótica de monóxido de carbono a menudo será lo suficientemente baja para estar dentro de las especificaciones del producto, a menudo, la concentración máxima excederá las especificaciones cuando no se hace ningún esfuerzo especial para evitar una concentración máxima excesiva de monóxido de carbono. En tubos que no se han tratado, la concentración máxima de monóxido de carbono puede exceder de 9,0 por ciento en peso de la corriente hidrocarbonada craqueada. Los tubos tratados convencionalmente proporcionan una concentración máxima en el intervalo desde 6 por ciento en peso hasta 8,5 por ciento en peso y una concentración asintótica en el intervalo desde 1 por ciento en peso hasta 2 por ciento en peso.
El método de tratamiento de tubos de equipos de craqueo, descrito en esta memoria, mantiene una producción acumulativa reducida de monóxido de carbono en la corriente hidrocarbonada craqueada durante el uso de tubos de craqueo tratados de tal forma, y proporciona una inferior concentración máxima e inferior concentración asintótica de monóxido de carbono. Se ha encontrado que el uso de tubos de craqueo tratados de acuerdo con el método descrito en esta memoria puede producir una concentración máxima reducida de monóxido de carbono en una corriente hidrocarbonada craqueada por debajo de la de tubos convencionalmente tratados, estando la concentración máxima en el intervalo desde 3 por ciento en peso hasta 5 por ciento en peso. La concentración asintótica de monóxido de carbono en una corriente hidrocarbonada craqueada proveniente de tubos de craqueo tratados de acuerdo con el método descrito en esta memoria también puede ser inferior a la de tubos convencionalmente tratados, siendo tal concentración asintótica inferior a 1 por ciento en peso. Además de impedir que se forme un producto olefínico fuera de especificaciones, otra ventaja de tener una producción inferior de monóxido de carbono en el craqueo de hidrocarburos es que los hidrocarburos no se convierten a monóxido de carbono, sino que se convierten a productos olefínicos finales más deseables.
La invención incluye tratar los tubos de un horno de craqueo poniendo en contacto tales tubos con un gas reductor, que es hidrógeno, que contiene un compuesto de azufre para proporcionar así un tubo tratado. El compuesto de azufre usado en combinación con el gas reductor para tratar los tubos del horno de craqueo puede ser cualquier compuesto de azufre conveniente que proporcione un tubo tratado que tenga la propiedad deseable de inhibir la producción de monóxido de carbono cuando se usa en servicio de craqueo.
Compuestos de azufre convenientes utilizados incluyen, por ejemplo, compuestos seleccionados entre el grupo que consiste en compuestos sulfuros y disulfuros. Preferentemente, los compuestos sulfuros son alquil-sulfuros con grupos alquilos de sustitución que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, y los compuestos disulfuros son dialquil-sulfuros con grupos alquilos de sustitución que tienen de 1 a 6 átomos de carbono. Los compuestos alquil-sulfuros y dialquil-sulfuros más preferidos son respectivamente dimetil-sulfuro y dimetil-disulfuro.
Los tubos tratados con el gas reductor que tiene una concentración de un compuesto de azufre tendrán la propiedad de inhibir la cantidad de monóxido de carbono producida cuando se usa en condiciones de craqueo. También, ambas, la concentración máxima y la concentración asintótica de monóxido de carbono en la corriente de efluente de craqueo, se reducen por debajo de las de una corriente de efluente craqueado de tubos del horno de craqueo no tratados o convencionalmente tratados. Específicamente, para los tubos tratados con el gas reductor que tiene una concentración de un compuesto de azufre, la concentración máxima de monóxido de carbono en la corriente efluente de craqueo de tal tubo puede estar en el intervalo de desde 3 por ciento en peso hasta 5 por ciento en peso de la corriente efluente total. La concentración asintótica se acerca a menos de 1 por ciento en peso de la corriente efluente total.
Los tubos tratados con el gas reductor que contiene un compuesto de azufre tendrán propiedades que proporcionan una reducción en la producción de monóxido de carbono cuando se usan en condiciones de craqueo por debajo de la de tubos tratados con los compuestos de azufre, pero no en presencia del gas reductor. Se prefiere poner en contacto los tubos en condiciones convenientes de tratamiento con el gas reductor que tiene una concentración de un compuesto de azufre. El gas reductor, que contiene el compuesto de azufre, usado para tratar los tubos de la unidad de craqueo es hidrógeno gaseoso. La concentración del compuesto de azufre en el hidrógeno gaseoso usado para tratar los tubos de la unidad de craqueo puede estar en el intervalo desde 1 ppm en peso hasta 10.000 ppm en peso, preferentemente desde 10 ppm en peso hasta 1000 ppm en peso y la más preferente desde 20 hasta 200 ppm en peso.
Las condiciones de temperatura en las que el gas reductor, que tiene la concentración del compuesto de azufre, se pone en contacto con los tubos de craqueo pueden incluir una temperatura ascendente de contacto en el intervalo hasta 1093ºC. En cualquier caso, la temperatura de contacto debe ser tal que las superficies de los tubos de craqueo sean pasivadas debidamente e incluye una temperatura de contacto en el intervalo desde 149 hasta 1093ºC, preferentemente desde 204 hasta 982ºC y la más preferente desde 260 hasta 871ºC.
No se cree que la presión de contacto sea una condición crítica del proceso, sino que puede encontrarse en el intervalo desde la atmosférica hasta 3,55 MPa. Preferentemente, la presión de contacto puede encontrarse en el intervalo desde 0,170 MPa hasta 2,17 MPa y la más preferente desde 0,239 hasta 1,14 MPa.
La corriente del gas reductor que tiene una concentración del compuesto de azufre se pone en contacto con, o carga a, los tubos de la unidad de craqueo durante un periodo suficiente de tiempo para garantizar que los tubos tratados, cuando se pongan en servicio de craqueo, asegurarán una tasa reducida de formación de monóxido de carbono respecto a los tubos sin tratar. La geometría específica del horno de craqueo, incluyendo la de sus tubos, influye sobre dicho período de tiempo de pretratamiento de los tubos de la unidad de craqueo pero, en general, el período de tiempo del pretratamiento puede ascender hasta 12 horas, y más si se requiere. Pero, preferentemente, el período de tiempo para el pretratamiento puede estar en el intervalo desde 0,1 hora hasta 12 horas y, el más preferente desde 0,5 hora hasta 10 horas.
Una vez que los tubos del horno de craqueo se hayan tratado según el procedimiento descrito en la presente invención, se carga una alimentación hidrocarbonada a la entrada de dichos tubos así tratados. Los tubos se mantienen en condiciones de craqueo de modo que proporcionen una corriente de producto craqueado que sale por la salida de los tubos tratados. La corriente de producto craqueado, que sale de los tubos que se han tratado de acuerdo con el método según la invención, tiene una concentración reducida de monóxido de carbono que es inferior a la concentración de monóxido de carbono en una corriente de producto craqueado que saldría de los tubos de craqueo que no se han tratado con un compuesto de azufre, o que se han tratado con un compuesto de azufre pero no con la utilización crítica de un gas reductor. Como se ha descrito anteriormente en esta memoria, la concentración de monóxido de carbono en la corriente de producto craqueado proveniente de tubos tratados de acuerdo con el método según la invención puede ser menor que 5,0 por ciento en peso. Preferentemente, la concentración de monóxido de carbono es menor que 3,0 por ciento en peso y, la más preferente, la concentración de monóxido de carbono es menor que 2,0 por ciento en peso.
Con referencia ahora a la Fig. 1, en dicha figura se muestra una representación esquemática de una sección 10 de un horno de craqueo de un sistema del proceso de craqueo pirolítico. La sección 10 del horno de craqueo incluye medios de craqueo pirolítico u horno 12 de craqueo para proporcionar la energía térmica requerida para inducir el craqueo de hidrocarburos. El horno 12 de craqueo define ambas zonas, la zona de convección 14 y la zona de radiación 16. Dentro de tales zonas se encuentran respectivamente los serpentines de convección, los tubos 18, y los serpentines de radiación, tales como los tubos 20.
Una carga de alimentación hidrocarbonada se dirige a la entrada de los tubos de convección 18 por medio del conducto 22, el que está en comunicación de flujo fluido con los tubos de convección 18. También, durante el tratamiento de los tubos del horno 12 de craqueo, la mezcla de hidrógeno gaseoso y del compuesto de azufre se puede dirigir también a la entrada de los tubos de convección 18 a través del conducto 22. La alimentación atraviesa los tubos del horno 12 de craqueo, en los que se calienta a la temperatura de craqueo para inducir el craqueo o, en el caso en que los tubos están sometidos a tratamiento, a la temperatura requerida de tratamiento. El efluente del horno 12 de craqueo pasa aguas abajo a través del conducto 24, en donde se le procesa adicionalmente. Para suministrar la energía térmica necesaria para operar el horno 12 de craqueo, el gas de combustión se envía a través del conducto 26 a los quemadores 28 del horno 12 de craqueo, en los que se quema el gas de combustión y se libera energía térmica.
Se presenta el siguiente ejemplo para exponer con más definición la presente invención.
Ejemplo
Este ejemplo describe los procedimientos experimentales usados para tratar un tubo de craqueo y proporciona los resultados de tales procedimientos. Se realizaron un experimento comparativo y un experimento según la invención, y sus resultados se representan en la Fig. 2.
Se pretrató un tubo HP modificado (3,66 m, y 4,45 cm de diámetro interior) con el azufre en forma de dimetil-sulfuro, 500 ppm en peso, durante tres horas. Se introdujo dimetil-sulfuro (DMS, por las siglas de su expresión inglesa, Dimethylsulfide) conjuntamente con vapor de agua, 12,0 kg/h, y nitrógeno, 8,3 kg/h, a 204ºC y 0,184 MPa, algunos metros río arriba del horno eléctrico que contenía el tubo del reactor. La temperatura media en el tubo del reactor durante el pretratamiento fue de 787,8 ºC. Luego se cargó etano a la unidad experimental a un caudal de 11,5 kg/h y se cargó vapor de agua a un caudal de 3,45 kg/h mientras se continuaba inyectando DMS a una concentración de 500 ppm en peso. La conversión de etano a etileno se mantuvo constante a 67%. La inyección de DMS a craqueo se continuó a 500 ppm durante 9 horas, luego se redujo a 125 ppm durante el resto del experimento. Durante todo el experimento se controló la producción de monóxido de carbono en el gas craqueado, la cual es una medida indirecta del grado de coquización.
En un experimento siguiente, se pretrató el mismo tubo con una mezcla DMS/hidrógeno a una relación molar de 1:1. La concentración de DMS durante el pretratamiento fue 500 ppm en peso, y todas las otras condiciones fueron las mismas durante el pretratamiento y durante el experimento de craqueo. Se monitorizó la producción de monóxido de carbono en el gas craqueado,
En la Fig. 2 se presentan las concentraciones de monóxido de carbono en el gas craqueado de ambos experimentos. La concentración de monóxido de carbono mostró un pico o máximo de 8,3% en peso para el experimento con solo DMS, mientras que se obtuvo un pico o máximo de solamente 4,5% en peso para el experimento con DMS/hidrógeno. La concentración de monóxido de carbono en el gas craqueado en el experimento de referencia con DMS (solo) permaneció superior durante varias horas, hasta que el coque formado sobre la superficie del tubo minimizó las reacciones a monóxido de carbono. Estos resultados demuestran claramente la ventaja de utilizar DMS en un ambiente reductor.

Claims (4)

1. Un método para reducir una concentración de monóxido de carbono presente en una corriente de gas craqueado producido pasando una corriente hidrocarbonada a través de un tubo de un horno de craqueo térmico, en que dicho método comprende:
tratar dicho tubo de dicho horno de craqueo térmico poniendo en contacto dicho tubo con hidrógeno gaseoso que contiene un compuesto de azufre, con lo cual se proporciona un tubo tratado que tiene propiedades de inhibir la producción del monóxido de carbono; y
pasar dicha corriente hidrocarbonada a través de dicho tubo tratado mientras se mantiene dicho tubo tratado en condiciones convenientes de craqueo, produciendo con ello dicha corriente de gas craqueado que tiene una concentración reducida de monóxido de carbono por debajo de dicha concentración.
2. El método de la reivindicación 1, en el que dicho compuesto de azufre es dimetil-sulfuro.
3. El método de la reivindicación 1 o 2, en el que la concentración de dicho compuesto de azufre en dicho hidrógeno gaseoso está en el intervalo desde 1 hasta 10.000 ppm en peso.
4. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha concentración reducida de monóxido de carbono es tal que la concentración máxima de monóxido de carbono en dicha corriente de gas craqueado está en el intervalo desde 3 hasta 5 por ciento en peso de dicha corriente de gas craqueado.
ES00119326T 1995-03-23 1996-03-22 Metodo para proporcionar un tubo que tiene propiedades de inhibir la formacion de monoxido de carbono al usarlo en el craqueo termico de hidrocarburos. Expired - Lifetime ES2199108T3 (es)

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