ES2198392T3

ES2198392T3 - Esteres derivados de alcanolaminas, acidos dicarboxilicos y alcoholes grasos, y los tensoactivos cationicos obtenibles a partir de los mismos.

Info

Publication number: ES2198392T3
Application number: ES01500070T
Authority: ES
Inventors: Maria Jose Bermejo Oses; Josep Vilaret Ferrer; Marisa Mumbru Tomas
Original assignee: Kao Corp SA
Current assignee: Kao Corp SA
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2004-02-01
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: ATE245139T1; EP1136471A1; JP2001335545A; DE60100461D1; US6465419B1; DE60100461T2; EP1136471B1; PT1136471E; ES2180372A1; ES2180372B1; JP4021152B2

Abstract

Esteres de alcanolaminas obtenibles mediante la reacción de una alcanolamina de fórmula general (I) con un ácido dicarboxílico, o con un derivado reactivo del mismo, de fórmula general (II) HOOC - R4 - COOH (II) y con un alcohol graso, eventualmente alcoxilado, de fórmula general (III) **FORMULA** en cuyas formulas R1 es hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6 o el resto **FORMULA** R2 es un grupo alquileno C1-C6, R3 es hidrógeno o metilo, n es 0 o un número entero comprendido entre 1 y 20, R4 es un grupo alquileno C1-C36, eventualmente sustituido o insaturado, o arileno, y R5 es un grupo alquilo o alquenilo C2C22, lineal o ramificado.

Description

Ésteres derivados de alcanolaminas, ácido dicarboxílicos y alcoholes grasos, y los tensoactivos catiónicos obtenibles a partir de los mismos.

Campo de la técnica

La presente invención se refiere a nuevos ésteres derivados de alcanolaminas, ácidos dicarboxílicos y alcoholes grasos y a los tensoactivos catiónicos obtenibles a partir de los mismos, así como a su uso como agentes suavizantes de fibras naturales y sintéticas.

Estado de la técnica anterior

Los tensoactivos catiónicos derivados de aminas vienen siendo muy utilizados desde hace décadas como agentes suavizantes y acondicionadores para todo tipo de fibras naturales y sintéticas, encontrando aplicación en campos tales como el tratamiento de las fibras textiles y del papel y los productos para la higiene del cabello.

Por motivos ecológicos, debido a su superior biodegradabilidad, se ha generalizado desde hace varios años el uso de derivados catiónicos de amina en los que las cadenas hidrocarbonadas hidrofóbicas están interrumpidas por grupos funcionales del tipo éster, siendo los más empleados los derivados cuaternizados de ésteres de polialcanolaminas, habitualmente conocidos como esterquats, entre los que uno de los tipos más utilizados, debido a su menor coste, son los esterquats derivados de trietanolamina.

Resulta bien conocido también que los mencionados esterquats se preparan a partir de ésteres de alcanolaminas, previamente obtenidos a través de una reacción de esterificación de la alcanolamina con ácidos grasos o derivados funcionalizados reactivos de los mismos, mediante su cuaternización con agentes alquilantes tales como los haluros y los sulfatos de alquilo. Existe una abundante bibliografía al respecto, de entre la que se pueden mencionar, entre muchas otras, a las patentes o solicitudes de patente FR-A-1593921, EP-A-239910, EP-A-295385, WO-A-9101295, DE-C-19539846 y WO-A-9849132.

Sin embargo, resulta bien sabido que los esterquats presentan un déficit en cuanto a eficacia suavizante respecto de sus homólogos que no contienen grupos éster, lo que ha producido diversos desarrollos técnicos dirigidos a mejorar la eficacia suavizante de dichos esterquats.

Así, en la patente US-A-5593614 se describe la mejora del efecto suavizante de los esterquats mediante su mezcla con tensoactivos no iónicos, en la patente US-A-5501806 se propone la mezcla de esterquats con otros tensoactivos catiónicos, y en la solicitud de patente EP-A-394133 se describe la utilización como aditivos mejoradores de la suavidad de polímeros catiónicos de tipo acrílico.

En la patente británica GB-602048 se describen ésteres oligoméricos de alcanolaminas basados en la reacción de esterificación de trietanolamina con ácidos dicarboxílicos y ácidos grasos, así como su cuaternización con cloruro de metilo o sulfato de dimetilo y su uso como agentes suavizantes para las fibras naturales y sintéticas, y en las patentes US-A-4719382 y US-A-4237016 se describe la utilización de los esterquats descritos en la patente británica antes mencionada, entre otros muchos tipos de polímeros catiónicos, como aditivos para mejorar la eficacia suavizante de los tensoactivos catiónicos que no contienen grupos éster. Además, en la solicitud de patente WO-A-9812293 se describe la utilización de los mismos esterquats oligoméricos como aditivos a incorporar en la fase acuosa de composiciones suavizantes que contienen esterquats, con el objeto de mejorar su eficacia suavizante.

En la patente Alemana DE-C-19539846 se describe la síntesis de esterquats derivados de ácidos dicarboxílicos, ácidos grasos y trietanolamina y su utilización como acondicionadores capilares, y en la patente DE-C-19715835 se describen esterquats basados en la reacción de metildietanolamina y mezclas de ácidos grasos y ácidos dicarboxílicos, con subsiguiente etoxilación y/o cuaternización.

En la patente WO-A-9849132 se describe la síntesis de esterquats derivados de ácido dicarboxílico/ácido graso/trietanolamina, dentro de un rango de proporciones específico seleccionado, y su utilización en composiciones suavizantes de textiles.

Por último, en la patente DE-C-19519876 se describen esterquats basados en la reacción de una trialcanolamina con mezclas de ácidos grasos, ácidos dicarboxílicos y sorbitol y la subsiguiente cuaternización y/o etoxilación de los ésteres obtenidos.

Por lo tanto, hasta donde conocen los autores de la presente invención, el estado de la técnica se refiere siempre a ésteres de alcanolaminas, y a sus esterquats correspondientes, en los que las cadenas hidrofóbicas provienen directa y mayoritariamente de la esterificación de ácidos grasos, no encontrándose descripciones de ésteres de alcanolaminas y sus correspondientes esterquats en los que las cadenas hidrofóbicas provengan en su mayoría de alcoholes grasos unidos a la parte catiónica de la molécula mediante un puente de ácido dicarboxílico y que, además, presenten una elevada biodegradabilidad y una eficacia suavizante superior a la de los esterquats convencionales.

Resumen de la invención

El objeto de la presente invención son nuevos ésteres derivados de alcanolaminas, ácidos dicarboxílicos y alcoholes grasos y los tensoactivos catiónicos obtenibles a partir de los mismos.

Dentro del objeto de la presente invención se encuentra también la utilización de los tensoactivos catiónicos basados en dichos ésteres derivados de alcanolaminas, ácidos dicarboxílicos y alcoholes grasos, especialmente de los esterquats obtenibles a partir de los mismos, como agentes acondicionadores y suavizantes para fibras naturales y sintéticas.

Dentro del objeto de la presente invención se encuentran también las composiciones acuosas suavizantes para fibras textiles que contienen, sea como principal activo suavizante o como aditivo mejorador de la eficacia suavizante, tensoactivos catiónicos basados en dichos ésteres derivados de alcanolaminas, ácidos dicarboxílicos y alcoholes grasos, especialmente los esterquats obtenibles a partir de los mismos.

Descripción de la invención

Los ésteres de alcanolaminas objeto de la invención son los obtenibles mediante la reacción de esterificación de una alcanolamina de fórmula general (I)

1

con un ácido dicarboxílico, o con un derivado reactivo del mismo, de fórmula general (II)

HOOC-R^{4}-COOH\eqnum{(II)}

y con un alcohol graso, eventualmente alcoxilado, de fórmula general (III)

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 R ^{5} -O( \+
 \hskip-3mm CHCH _{2} O)   _{n} H\+\cr
 \+  \hskip-2mm | \+
 \hskip2,3cm (III)\cr  \+
 \hskip-2mm R ^{3} \+\cr}

en cuyas fórmulas R^{1} es hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{6} o el resto

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 -R ^{2} -O( \+
 \hskip-3mm CHCH _{2} O)   _{n} H\cr 
\+  \hskip-2mm |\cr  \+
 \hskip-2mm R ^{3} \cr}

R^{2} es un grupo alquileno C_{1}-C_{6}, R^{3} es hidrógeno o metilo, n es 0 o un número entero comprendido entre 1 y 20, R^{4} es un grupo alquileno C_{1}-C_{36}, opcionalmente insaturado, o arileno, y R^{5} es un grupo alquilo o alquenilo C_{2}-C_{22}, lineal o ramificado.

De manera opcional pueden incorporarse también a la mezcla de reacción un ácido graso de fórmula general (IV)

R^{6}-COOH\eqnum{(IV)}

en la que R^{6} es un grupo alquilo o alquenilo C_{6}-C_{23}, lineal o ramificado, o bien un éster alquílico o un glicérido de dicho ácido graso, y/o un poliol eventualmente alcoxilado.

Como ejemplos de alcanolaminas que pueden ser utilizadas se pueden citar las siguientes: trietanoalmina, N-metildietanolamina, N-metildiisopropanolamina y triisopropanolamina, eventualmente alcoxiladas con óxido de etileno u óxido de propileno, o mezclas de las mismas, siendo preferidas las alcanolaminas no alcoxiladas, especialmente la trietanolamina.

Como ejemplos de ácidos dicarboxílicos se pueden citar, sin un propósito exhaustivo, a los ácidos succínico, málico, glutárico, adípico, sebácico, pimélico, subérico, maleico y tereftálico, y también a los conocidos como dímeros de ácidos grasos o ácidos grasos diméricos que se obtienen por oligomerización térmica de ácidos grasos insaturados, tales como los comercializados por Unichema International bajo la denominación PRIPOL®, por ejemplo PRIPOL® 1009, o mezclas de dichos ácidos. Resulta preferido el ácido adípico.

Los alcoholes grasos de fórmula (III), eventualmente alcoxilados con óxido de etileno u óxido de propileno, pueden ser los que provienen de grasas y aceites de origen natural, por ejemplo de sebo, palma, oliva, coco, girasol, soja, orujo, colza, etc., hidrogenados o no, siendo preferidos los alcoholes no alcoxilados que tienen mayoritariamente entre 16 y 18 carbonos.

Ejemplos de ácidos grasos que opcionalmente pueden ser incluidos en la reacción de esterificación son los procedentes de aceites y grasas vegetales y animales, tales como coco, sebo, palma, girasol, soja, oleína, orujo, colza, etc., eventualmente total o parcialmente hidrogenados, así como ácidos grasos purificados o sintéticos tales como láurico, esteárico, palmítico, oleico, linoleico, 2-etilhexanóico, etc.

Los polioles que también pueden ser incluidos opcionalmente en la reacción de esterificación pueden ser, por ejemplo, glicerina, pentaeritritol, sacarosa, glucosa, sorbitol, o glicoles tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, etc.

A los efectos de la presente invención, resulta conveniente que:

\bullet: la relación molar del ácido dicarboxílico respecto de la alcanolamina esté comprendida entre 0,2 y 1,2, preferiblemente entre 0,3 y 0,9, más preferiblemente entre 0,4 y 0,8,

\bullet: la relación molar de la suma del alcohol graso y el ácido graso respecto de la alcanolamina esté comprendida entre 0,2 y 2,0, y

\bullet: la relación molar del ácido graso respecto del alcohol graso esté comprendida entre 0 y 10, preferiblemente entre 0,1 y 5,0, más preferiblemente entre 0,5 y 1,0.

\bullet: La reacción de esterificación se efectúa mediante métodos de por sí conocidos, tales como el descrito en la solicitud de patente WO-A-9849132.

De manera preferida la reacción de esterificación se efectúa mediante la condensación del ácido dicarboxílico, y eventualmente el ácido graso, con una mezcla de la alcanolamina y el alcohol graso, y eventualmente el poliol, a una temperatura comprendida entre 120ºC y 220ºC durante un período de 2 a 10 horas, preferiblemente a una presión reducida de unos 5 a 200 mbar y en presencia de alguno de los catalizadores ya conocidos para la esterificación de los esterquats convencionales, por ejemplo el ácido hipofosforoso o el ácido paratoluensulfónico, y también en presencia de alguno de los habituales estabilizantes y antioxidantes, tales como tocoferoles, BHT, BHA, ácido cítrico, etc. La reacción de esterificación se puede efectuar también condensando en primer lugar el ácido dicarboxílico con la trietanolamina, añadiendo después el alcohol graso.

Para el experto en la materia resulta evidente que, alternativamente, la reacción de esterificación puede ser efectuada también mediante otras técnicas convencionales, a partir de derivados reactivos de los ácidos dicarboxílicos, por ejemplo sus ésteres, sus anhídridos o sus cloruros de ácido.

Los ésteres así obtenidos resultan útiles para preparar tensoactivos catiónicos eficaces para su aplicación en el tratamiento suavizante y acondicionador de las fibras naturales y sintéticas, tales como los tejidos, el papel y el cabello. Dichos tensoactivos catiónicos pueden ser los esterquats obtenibles a partir de su cuaternización con agentes alquilantes, o bien las sales de adición de los ésteres de alcanolamina objeto de la invención con ácidos minerales u orgánicos, tales como los ácidos clorhídrico, sulfúrico, fosfórico, cítrico, láctico, etc. Como tensoactivos catiónicos suavizantes de las fibras resultan preferidos los esterquats.

Dichos esterquats se obtienen a partir de los ésteres de alcanolamina objeto de la invención, mediante una reacción adicional de cuaternización, también de por sí conocida, tal como por ejemplo se describe en la solicitud de patente WO-A-9849132 antes mencionada.

Por ejemplo, la mezcla de reacción proveniente de la esterificación se hace reaccionar con productos alquilantes, tales como cloruro de metilo, bromuro de metilo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, carbonato de dimetilo, etc., preferentemente en presencia de disolventes orgánicos que facilitan su manejabilidad, tales como isopropanol, etanol, propilenglicol, etilenglicol, dipropilenglicol, alcoholes grasos, etc., y posteriormente se procede a ajustar el pH entre 1,5 y 7,0, preferiblemente entre 2 y 4,5, mediante la adición de un ácido tal como cualquiera de los ácidos clorhídrico, sulfúrico, fosfórico, cítrico, etc.

Los tensoactivos catiónicos obtenibles a partir de los ésteres de alcanolamina objeto de la invención manifiestan una elevada eficacia suavizante sobre las fibras y además, debido a su grado de biodegradabilidad, presentan una excelente tolerancia desde el punto de vista ecológico. Además, dichos tensoactivos, aunque se empleen en proporción no mayoritaria, mejoran sensiblemente la eficacia suavizante de las composiciones basadas en esterquats convencionales y otros tensoactivos catiónicos y, en el caso de su aplicación como suavizantes de textiles, contrarrestan el efecto negativo de la presencia de restos de tensoactivos aniónicos en las fibras textiles después del lavado y durante la fase de aclarado.

\newpage

Por todo ello, los tensoactivos catiónicos obtenibles a partir de los ésteres de alcanolamina objeto de la invención pueden ser utilizados como materia básica de composiciones suavizantes de tejidos o acondicionadoras del cabello, así como, en calidad de aditivos, para composiciones suavizantes o detergentes cuyo componente activo mayoritario sea otro tensoactivo catiónico o una mezcla de los mismos. Su empleo en formulaciones suavizantes de textiles, además de mejorar el tacto del tejido, facilita el planchado y disminuye la aparición de arrugas durante el lavado, y su uso en composiciones de acondicionamiento capilar o como aditivo en champúes, mejora la facilidad de peinado y el aspecto del cabello.

Con algunos de los productos definidos en esta patente, especialmente con aquellos en los que las cadenas grasas presentan insaturaciones, se pueden obtener formulaciones suavizantes que son translúcidas o transparentes sin necesidad de utilizar los disolventes habituales para este tipo de fórmulas.

De manera particular, aunque no excluyente, la presente invención incluye a composiciones acuosas suavizantes para textiles que contienen:

(a): tensoactivos catiónicos o esterquats obtenibles a partir de los ésteres de alcanolamina objeto de la invención,

(b): uno o varios tensoactivos catiónicos activos como suavizantes de textiles,

(c): uno o varios tensoactivos no iónicos acondicionadores de textiles,

en las que la suma de los componentes (a), (b) y (c) está comprendida entre 2% y 60% en peso, de manera que, con respecto a la suma total de dichos componentes (a), (b) y (c),

(i): la proporción ponderal del componente (a) está comprendida entre 2% y 100%,

(ii): la proporción ponderal del componente (b) está comprendida entre 0% y 98% y

(iii): la proporción ponderal del componente (c) está comprendida entre 0% y 40%,

siendo el resto de los componentes agua y otros componentes opcionales elegidos entre los habitualmente empleados en composiciones suavizantes acuosas para textiles.

De manera preferida, las composiciones acuosas suavizantes para textiles objeto de la invención contienen entre el 3% y el 40% en peso de la suma de los componentes (a), (b) y (c), de manera que, con respecto a la suma total de dichos componentes (a), (b) y (c),

(i): la proporción ponderal del componente (a) está comprendida entre 3% y 80%,

(ii): la proporción ponderal del componente (b) está comprendida entre 0% y 97% y

(iii): la proporción ponderal del componente (c) está comprendida entre 0% y 30%,

Los tensoactivos catiónicos activos como suavizantes de textiles que constituyen el componente (b) de las composiciones suavizantes de la invención son bien conocidos por el experto.

Entre ellos se pueden citar los compuestos de amonio cuaternario cuyas cadenas hidrofóbicas no están interrumpidas por un grupo éster, por ejemplo los descritos en las patentes US-A-4719382 y US-A-4237016, entre los que el más conocido es el cloruro de dialquildimetilamonio de sebo hidrogenado, también conocido como DTDMAC, tal como el comercializado por KAO Corporation, S.A. bajo la marca QUARTAMIN® D86P.

No obstante, resultan preferidos los esterquats, descripciones de los cuales se encuentran, entre muchos otros, en los documentos ya citados en esta descripción que se incorporan aquí como referencia, entre los que se pueden citar a modo de ejemplos significativos a los siguientes:

\bullet: los diésteres cuaternizados de ácidos grasos con 1,2-dihidroxi-3-dimetilaminopropano, tal como describe la patente norteamericana US-A-4137180 y la solicitud de patente europea EP-A-0585040,

\bullet: los diésteres cuaternizados de ácidos grasos con N-metildietanolamina, tales como los descritos en la solicitud de patente francesa FR-A-1593921 y en la patente europea EP-B-0239910, por ejemplo el diéster de sebo hidrogenado cuaternizado con cloruro de metilo comercializado por KAO Corporation, S.A. bajo la marca KAOSOFT® PH,

\bullet: las sales de amidoésteres de ácidos grasos con la N-metil-N-aminopropiletanolamina, por ejemplo la comercializada por KAO Corporation bajo la marca KAOSOFT® 1,

\bullet: los diésteres cuaternizados de ácidos grasos con trietanolamina, tales como los descritos en la patente norteamericana US-A-3915867 y en una gran cantidad de patentes posteriores, por ejemplo los diésteres de sebo parcialmente hidrogenado cuaternizados con sulfato de dimetilo comercializados por KAO Corporation, S.A. bajo las marcas TETRANYL® AT-7590 y TETRANYL® L1/90.

Hay que señalar que cuando se hace referencia al término ``diéster'' se quiere indicar que en la mezcla el diéster es mayoritario, aunque el producto siempre puede contener cantidades variables de compuestos monoéster y, en el caso de la trietanolamina, de compuestos triéster.

También entran en esta consideración de tensoactivos catiónicos de carácter suavizante los catiónicos oligoméricos descritos en la solicitud de patente WO-A-9849132, por ejemplo los comercializados por KAO Corporation, S.A. bajo las referencias TETRANYL® PH-2 y TETRANYL® PH-5.

Los tensoactivos no iónicos acondicionadores de textiles que constituyen el componente (c) también resultan muy conocidos para el experto en la materia, y entre los mismos se pueden citar: los ácidos grasos, los ésteres de ácidos grasos, especialmente C_{8-18}, lineales o ramificados, alcoxilados o sin alcoxilar, los alcoholes de Guerbet alcoxilados o sin alcoxilar, ésteres de glicerina, ésteres de sorbitán alcoxilados o sin alcoxilar, por ejemplo KAOPAN® comercializado por KAO Corporation, S.A., los ésteres de sacarosa, los alcoholes grasos C_{8-18}, los ésteres de glicerina eventualmente alcoxilados, por ejemplo LEVENOL® comercializado por KAO Corporation, S.A., y los ésteres de pentaeritritol alcoxilados o sin alcoxilar.

En lo que se refiere a otros componentes opcionales, sin que ello deba ser considerado como una descripción exhaustiva de todas las posibilidades, que por otra parte son bien conocidas por el experto en la materia, se pueden citar los siguientes:

a) Otros productos que incrementan el rendimiento de las composiciones suavizantes, tales como siliconas, óxidos de amina, tensoactivos aniónicos tales como lauriletersulfato o laurilsulfato, tensoactivos anfotéricos tales como la cocoamidopropilbetaína o las alquilbetaínas, sulfosuccinatos, derivados poliglucosidados, etc.

b) Productos estabilizantes, tales como sales de aminas de cadena corta, cuaternizadas o sin cuaternizar, por ejemplo de trietanolamina, N-metildietanolamina, etc., y también tensoactivos no iónicos tales como alcoholes grasos etoxilados, aminas grasas etoxiladas, alquilfenoles etoxilados, etc.

c) Productos que mejoran el control de la viscosidad, por ejemplo sales inorgánicas tales como cloruro cálcico, cloruro magnésico, sulfato cálcico, cloruro de sodio, etc.; productos que sirven para disminuir la viscosidad en composiciones concentradas, tales como compuestos de tipo glicólico como por ejemplo etilenglicol, dipropilenglicol, poliglicoles, etc.; y agentes espesantes para composiciones diluidas, por ejemplo polímeros derivados de la celulosa, la goma guar, etc.

d) Componentes para el ajuste del pH, que de manera preferida está comprendido entre 1,5 y 4,5, tales como todo tipo de ácidos inorgánicos y/o orgánicos, por ejemplo clorhídrico, sulfúrico, fosfórico, cítrico, etc.

e) Agentes que mejoran la liberación de la suciedad (``soil release''), tales como los conocidos polímeros o copolímeros basados en tereftalatos.

f) Agentes conservantes bactericidas tales como el formol, Kathon GC, Bronopol, etc.

g) Otros productos tales como antioxidantes, colorantes, perfumes, germicidas, fungicidas, agentes anticorrosivos, agentes antiarrugas, opacificantes, abrillantadores ópticos, agentes nacarantes, etc.

Las composiciones suavizantes se pueden obtener por simple mezcla de sus componentes, hasta su dispersión o disolución, utilizando métodos bien conocidos por el experto en la materia.

Los ejemplos que siguen a continuación se exponen a efectos de proporcionar al experto en la materia una explicación suficientemente clara y completa de la presente invención, pero no deben ser considerados como limitaciones a los aspectos esenciales del objeto de la misma, tal como han sido expuestos en los apartados anteriores de esta descripción.

Ejemplos

Ejemplos 1 a 15

Preparación de los ésteres de alcanolamina

Los productos de la tabla 1 se preparan utilizando los reactivos en las cantidades indicadas en dicha tabla 1, de acuerdo con el siguiente método general de esterificación:

\newpage

En un matraz de reacción equipado con agitador, sonda de temperatura y entrada para un gas inerte se mezclan la alcanolamina y el alcohol graso y, si procede, el poliol. Como catalizadores de esterificación se añaden: ácido hipofosforoso al 50% en peso en cantidad suficiente como para tener 1000 ppm sobre carga total o, alternativamente, ácido paratoluensulfónico en cantidad suficiente como para tener 500 ppm sobre carga total. La mezcla se calienta en atmósfera inerte hasta 100ºC, se añade el ácido dicarboxílico y, si procede, el ácido graso, subiendo la temperatura hasta 170ºC, y se mantiene dicha temperatura mientras se destila el agua de esterificación, hasta que el índice de acidez de la mezcla se sitúa por debajo de 5 mg KOH/g.

Si ello procede, se somete el producto de esterificación a una reacción convencional de etoxilación con óxido de etileno.

TABLA 1 Reactivos utilizados en la reacción de esterificación

Ej.	Amina	Ácido dicarboxílico	Alcohol graso	Ácido graso	Poliol
1	TEA	Adípico	Sebo hidrogenado	- - -	- - -
	(1 Mol)	(0,5 Mol)	(0,6 Mol)
2	TEA	Adípico	Sebo hidrogenado	- - -	- - -
	(1 Mol)	(0,7 Mol)	(1,2 Mol)
3	TEA	Adípico	Sebo hidrogenado	Sebo	- - -
	(1 Mol)	(0,8 Mol)	(0,2 Mol)	(0,6 Mol)
4	TEA	Adípico	Sebo hidrogenado	Sebo	- - -
	(1 Mol)	(0,5 Mol)	(0,2 Mol)	(0,5 Mol)
5	TEA	Adípico	Sebo hidrogenado	Coco	- - -
	(1 Mol)	(0,5 Mol)	(0,2 Mol)	(0,5 Mol)
6	TEA	Adípico	Sebo hidrogenado	Oleico	- - -
	(1 Mol)	(0,7 Mol)	(0,1 Mol)	(0,9 Mol)
7	TEA	Adípico	Palma	- - -	- - -
	(1 Mol)	(0,6 Mol)	(0,8 Mol)
8	TEA	Adípico	Sebo hidrogenado	- - -	- - -
	(1 Mol)	(0,7 Mol)	(0,4 Mol)
9	TEA	Adípico	Sebo hidrogenado	2-etilhexanoico	- - -
	(1 Mol)	(0,8 Mol)	(0,3 Mol)	(0,8 Mol)
10	TEA	PRIPOL® 1009	Oleico	Coco	- - -
	(1 Mol)	(0,3 Mol)	(0,2 Mol)	(0,8 Mol)
11	TEA	Adípico	Sebo hidrogenado	Sebo	Glicerina
	(1 Mol)	(0,5 Mol)	(0,1 Mol)	(0,6 Mol)	(0,5 Mol)
12	TEA	Adípico	Sebo hidrogenado	Sebo	Sorbitol
	(1 Mol)	(0,6 Mol)	(0,2 Mol)	(0,8 Mol)	(0,25 Mol)
13	MDEA	Adípico	Sebo hidrogenado	Sebo	- - -
	(1 Mol)	(0,4 Mol)	(0,5 Mol)	(0,6 Mol)
14	TEA	Adípico	Sebo hidrogenado	Sebo	- - -
	(1 Mol)	(0,6 Mol)	oxietilenado(5OE) (0,2 Mol)	(0,8 Mol)
15	Producto obtenido en el ejemplo 4 oxietilenado posteriormente con 3 moles de OE
TEA: trietanolamina; MDEA: metildietanolamina
PRIPOL® 1009: dímero de ácido graso comercializado por Unichema International

El producto obtenido en la esterificación, que constituye el objeto de la invención, es una mezcla muy compleja de compuestos químicos, y en forma cruda, tal cual se obtiene, resulta útil para preparar los tensoactivos catiónicos y esterquats también objeto de la invención.

Ejemplo 16 Preparación de las sales de adición tensoactivas

El producto de esterificación del ejemplo 6 se carga, junto con la cantidad de alcohol isopropílico suficiente como para tener un 15% del mismo sobre la carga total y BHT en cantidad necesaria para tener 500 ppm sobre carga total, en un matraz de reacción equipado con una agitador, sonda de temperatura y embudo de adición. La mezcla se calienta hasta 50ºC y se añade sobre la misma, a lo largo de 1 hora, una disolución de ácido clorhídrico del 30% en la cantidad estequiométrica necesaria para salificar todo el producto, manteniendo la agitación a una temperatura de 50º-55ºC durante 1-2 horas más.

De manera similar se pueden obtener las sales de adición de otros productos de esterificación, bien con ácido clorhídrico o con otros ácidos diferentes del mismo.

Ejemplos 17 a 30

Preparación de los esterquats

Los esterquats de la tabla 2 se preparan utilizando los reactivos indicados en dicha tabla 2, de acuerdo con los siguientes métodos generales de cuaternización:

Cuaternización con cloruro de metilo

El producto proveniente de la etapa de esterificación, junto con la cantidad suficiente de alcohol isopropílico como para que dicho alcohol represente entre aproximadamente un 8% y aproximadamente un 12% en peso respecto del producto cuaternizado crudo, y opcionalmente BHT en la cantidad necesaria como para tener 500 ppm sobre carga total, se carga en un matraz de reacción capaz de trabajar en condiciones de presión y equipado con un agitador, embudo de adición y sonda de temperatura. Se calienta la mezcla hasta 85º-90ºC y se añade una cantidad ligeramente superior a la estequiométrica de cloruro de metilo, manteniendo la presión entre 2 y 3 Kg/cm^{2}. Terminada la adición del cloruro de metilo, la mezcla de reacción se mantiene en agitación a 80º-85ºC durante 1-2 horas.

Cuaternización con sulfato de dimetilo

El producto proveniente de la etapa de esterificación, junto con la cantidad suficiente de alcohol isopropílico y/o etílico como para que represente entre aproximadamente un 8% y aproximadamente un 12% en peso respecto del producto acabado y, opcionalmente, BHT en la cantidad suficiente como para tener 500 ppm sobre carga total, se carga en un matraz de reacción de 1 litro equipado con agitador, sonda de temperatura y embudo de adición. Se calienta la mezcla hasta 50ºC y se añade lentamente durante 1-2 horas una cantidad ligeramente inferior a la estequiométrica de sulfato de dimetilo. Una vez terminada la adición, se mantiene la mezcla de reacción a 50º-55ºC durante 3-4 horas más.

TABLA 2 Reactivos utilizados en la reacción de cuaternización

Ejemplo	Ester de alcanolamina	Agente alquilante
17	El obtenido en el ejemplo 1	Sulfato de dimetilo
18	El obtenido en el ejemplo 2	Cloruro de metilo
19	El obtenido en el ejemplo 3	Sulfato de dimetilo
20	El obtenido en el ejemplo 4	Sulfato de dimetilo
21	El obtenido en el ejemplo 5	Sulfato de dimetilo
22	El obtenido en el ejemplo 7	Sulfato de dimetilo
23	El obtenido en el ejemplo 8	Sulfato de dimetilo
24	El obtenido en el ejemplo 9	Cloruro de metilo

TABLA 2 (continuación)

Ejemplo	Ester de alcanolamina	Agente alquilante
25	El obtenido en el ejemplo 10	Sulfato de dimetilo
26	El obtenido en el ejemplo 11	Sulfato de dimetilo
27	El obtenido en el ejemplo 12	Sulfato de dimetilo
28	El obtenido en el ejemplo 13	Sulfato de dimetilo
29	El obtenido en el ejemplo 14	Sulfato de dimetilo
30	El obtenido en el ejemplo 15	Sulfato de dimetilo

Los esterquats así obtenidos son también una mezcla muy compleja de compuestos químicos y en forma cruda, tal cual se obtienen, resultan útiles para preparar composiciones suavizantes y acondicionadoras de fibras naturales y sintéticas.

Ejemplo 31 Ensayos de suavidad sobre textiles

Los ensayos de suavidad de los tensoactivos catiónicos obtenidos de acuerdo con los ejemplos anteriores, así como los efectuados comparativamente con otros tensoactivos catiónicos convencionales, se realizan en condiciones similares a las de uso real, comparando los resultados obtenidos a dosis correspondientes a dos relaciones de materia activa suavizante respecto del peso de la fibra textil: 0,1% y 0,2% de peso seco de materia activa suavizante respecto del peso del tejido.

Los ensayos se efectúan sobre toallas de algodón, efectuando cinco lavados y cinco suavizados en la fase de aclarado, uno después de cada lavado, utilizando agua de 25ºHF (grados de dureza franceses), en una lavadora de la marca MIELE® y utilizando el detergente comercializado en el mercado español con la marca COLON® por la compañía Benckiser.

Los resultados se evalúan por medio del cálculo de la media estadística de los valores obtenidos con base en la cuantificación de la opinión subjetiva de veinte panelistas experimentados que utilizan como referencias: a) un blanco, al que se le adjudica el valor 0, consistente en una toalla de algodón después de cuyos lavados no es tratada con suavizante; y b) un valor de referencia, al que se le asigna el valor 10, correspondiente al resultado de suavidad obtenido con el producto QUARTAMIN® D86P comercializado por KAO Corporation, S.A., que es cloruro de dialquildimetilamonio de sebo hidrogenado, compuesto cuaternario suavizante convencional reconocido como altamente efectivo, aunque con menor tolerancia ecológica debido a que no posee grupos éster intercalados en sus cadenas hidrofóbicas. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 3.

TABLA 3 Ensayos de suavidad sobre textiles

Materia activa suavizante	Suavidad
Sal de éster de alcanolamina del ejemplo 16	8
Esterquat del ejemplo 17	9
Esterquat del ejemplo 18	8
Esterquat del ejemplo 20	9
Esterquat del ejemplo 28	8
Esterquat del ejemplo 29	9
Esterquat del ejemplo 30	8

TABLA 3 (continuación)

Materia activa suavizante	Suavidad
QUARTAMIN® D86P (referencia comparativa)	10
TETRANYL® AT-7590	7
TETRANYL® AT-7590 es un esterquat convencional derivado de trietanolamina comercializado
por KAO Corporation, S.A.

De los resultados expuestos en la tabla 3 se desprende con claridad que las materias activas suavizantes integradas por los tensoactivos catiónicos objeto de la invención proporcionan una eficacia suavizante superior a la de los esterquats convencionales, que en algunos casos resulta próxima a la obtenida con el producto de referencia generalmente reconocido por su elevada eficacia suavizante.

Ejemplos 32 a 46

Composiciones acuosas suavizantes de textiles

Mediante métodos convencionales de agitación y mezcla se preparan las composiciones suavizantes que se exponen en la tabla 4, en la que los porcentajes que se indican están referidos al peso total de la composición. Se evalúa la eficacia suavizante de dichas composiciones siguiendo el método descrito en el ejemplo 31.

En dicha tabla 4:

TETRANYL® AT-7590: es un esterquat convencional derivado de trietanolamina comercializado por KAO Corporation, S.A.

TETRANYL® L1-90: es un esterquat convencional derivado de trietanolamina comercializado por KAO Corporation, S.A.

KAOSOFT® PH: es un esterquat convencional derivado de metildietanolamina comercializado por KAO Corporation, S.A.

KAOSOFT® 1: es un amidoéster comercializado por KAO Corporation.

TETRANYL® PH-5: es un catiónico oligomérico comercializado por KAO Corporation, S.A.

QUARTAMIN® D86P: es un cloruro de dialquildimetilamonio de sebo hidrogenado comercializado por KAO Corporation, S.A.

LEVENOL® C-421: es un éster de glicerina etoxilado comercializado por KAO Corporation, S.A.

KAOPAN® SP-120: es un éster de sorbitán comercializado por KAO Corporation, S.A.

TABLA 4 Composiciones acuosas suavizantes de textiles y su eficacia suavizante

Ej.	Materia activa	Tensoactivo	Cl_{2}Mg	Componentes	Suavidad
	suavizante^{A}	no iónico		minoritarios^{B} y agua
32	Esterquat ejemplo 17 (2,5%)	- - -	- - -	Hasta el 100%	9
	TETRANYL® AT-7590 (2,5%)
33	Esterquat ejemplo 18 (2%)	LEVENOL®	0,1%	Hasta el 100%	10
	TETRANYL® AT-7590 (14%)	C-421 (4%)
34	Esterquat ejemplo 19 (4%)	- - -	- - -	Hasta el 100%	10
	TETRANYL® L1/90 (2,5%)

TABLA 4 (continuación)

Ej.	Materia activa	Tensoactivo	Cl_{2}Mg	Componentes	Suavidad
	suavizante^{A}	no iónico		minoritarios^{B} y agua
35	Esterquat ejemplo 20 (0,5%)	- - -	- - -	Hasta el 100%	11
	KAOSOFT® PH (4,5%)
36	Esterquat ejemplo 21 (20%)	- - -	- - -	Hasta el 100%	9
37	Sal catiónica ejemplo 16 (2%)	KAOPAN®	0,15%	Hasta el 100%	11
	KAOSOFT® 1 (14%)	SP-120 (3%)
38	Esterquat ejemplo 22 (0,5%)	- - -	- - -	Hasta el 100%	10
	TETRANYL® AT-7590 (4,5%)
39	Esterquat ejemplo 23 (0,25%)	Tetraestearato	0,2%	Hasta el 100%	8
		de
	TETRANYL® AT-7590 (4,75%)	Pentaeritritol (1%)
40	Esterquat ejemplo 24 (1%)	- - -	- - -	Hasta el 100%	8
	TETRANYL® AT-7590 (4%)
41	Esterquat ejemplo 25 (2,5%)	- - -	- - -	Hasta el 100%	9
	TETRANYL® PH-5 (2,5%)
42	Esterquat ejemplo 19 (1%)	- - -	- - -	Hasta el 100%	11
	QUARTAMIN® D86P (4%)
43	Esterquat ejemplo 26 (5%)	Monoestearato	- - -	Hasta el 100%	9
		de
		Glicerina (1%)
44	Esterquat ejemplo 28 (0,5%)	- - -	- - -	Hasta el 100%	9
	TETRANYL® AT-7590 (4,5%)
45	Esterquat ejemplo 29 (0,25%)	- - -	- - -	Hasta el 100%	8
	TETRANYL® AT-7590 (4,75%)
46	Esterquat ejemplo 30 (1%)	- - -	- - -	Hasta el 100%	8
	TETRANYL® AT-7590 (4%)
^{A} Materia activa seca respecto del peso total de la composición.
^{B} Perfumes, colorantes, conservantes, etc.

Los resultados de suavidad expuestos en la tabla 4 muestran que todas las composiciones manifiestan una elevada eficacia suavizante, siendo de destacar que el empleo de los tensoactivos catiónicos objeto de la invención, a modo de aditivos, mezclados con otras materias activas suavizantes mejora sensiblemente la eficacia suavizante de las mismas, especialmente en los casos de los esterquats convencionales derivados de trietanolamina y metildietanolamina.

Claims

1. Ésteres de alcanolaminas obtenibles mediante la reacción de una alcanolamina de fórmula general (I)

2

HOOC-R^{4}-COOH\eqnum{(II)}

y con un alcohol graso, eventualmente alcoxilado, de fórmula general (III)

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 R ^{5} -O( \+
 \hskip-3mm CHCH _{2} O)   _{n} H\+\cr
 \+  \hskip-2mm | \+  \hskip2,3cm 
(III)\cr  \+
 \hskip-2mm R ^{3} \+\cr}

en cuyas fórmulas R^{1} es hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{6} o el resto

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 -R ^{2} -O( \+
 \hskip-3mm CHCH _{2} O)   _{n} H\cr 
\+  \hskip-2mm |\cr  \+
 \hskip-2mm R ^{3} \cr}

R^{2} es un grupo alquileno C_{1}-C_{6}, R^{3} es hidrógeno o metilo, n es 0 o un número entero comprendido entre 1 y 20, R^{4} es un grupo alquileno C_{1}-C_{36}, eventualmente sustituido o insaturado, o arileno, y R^{5} es un grupo alquilo o alquenilo C_{2}-C_{22}, lineal o ramificado.

2. Ésteres de alcanolamina, según la reivindicación 1, caracterizados porque la alcanolamina de fórmula (I) se selecciona entre trietanolamina, N-metildietanolamina, N-metildiisopropanolamina y triisopropanolamina, eventualmente alcoxiladas con óxido de etileno u óxido de propileno, o mezclas de las mismas.

3. Ésteres de alcanolamina, según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque el ácido dicarboxílico de fórmula (II) se selecciona entre los ácidos succínico, málico, glutárico, adípico, sebácico, pimélico, subérico, maleico, tereftálico y los que se obtienen por oligomerización térmica de ácidos grasos insaturados, o mezclas de los mismos.

4. Ésteres de alcanolamina, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque los alcoholes grasos de fórmula (III) se seleccionan entre los que provienen de grasas y aceites de origen natural, eventualmente hidrogenados y/o alcoxilados.

5. Ésteres de alcanolamina, según la reivindicación 4, caracterizados porque los alcoholes grasos de fórmula (III) se seleccionan entre los que provienen de sebo, palma, oliva, coco, girasol, soja, orujo y colza, hidrogenados o no, eventualmente alcoxilados con óxido de etileno u óxido de propileno.

6. Ésteres de alcanolamina, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque a la mezcla de reacción de esterificación se le añade un ácido graso de fórmula general (IV)

R^{6}-COOH\eqnum{(IV)}

en la que R^{6} es un grupo alquilo o alquenilo C_{6}-C_{23}, lineal o ramificado, o bien un éster alquílico o un glicérido de dicho ácido graso, y/o un poliol, eventualmente alcoxilado.

7. Ésteres de alcanolamina, según la reivindicación 6, caracterizados porque los ácidos grasos se seleccionan entre los procedentes de aceites y grasas naturales, eventualmente total o parcialmente hidrogenados, así como entre los ácidos grasos purificados o sintéticos.

\newpage

8. Ésteres de alcanolamina, según la reivindicación 7, caracterizados porque los ácidos grasos se seleccionan entre los procedentes de coco, sebo, palma, girasol, soja, oliva, orujo y colza, eventualmente total o parcialmente hidrogenados, y entre los ácidos láurico, esteárico, palmítico, oleico, linoleico y 2-etilhexanóico.

9. Ésteres de alcanolamina, según la reivindicación 6, caracterizados porque los polioles se seleccionan entre glicerol, pentaeritritol, sacarosa, sorbitol, o glicoles tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol y dipropilenglicol, todos ellos eventualmente alcoxilados.

10. Ésteres de alcanolamina, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque respecto a los reactivos que intervienen en la reacción de esterificación: la relación molar del ácido dicarboxílico respecto a la alcanolamina está comprendida entre 0,2 y 1,2; la relación molar de la suma del alcohol graso y el ácido graso respecto a la alcanolamina está comprendida entre 0,2 y 2,0; y la relación molar del ácido graso respecto al alcohol graso está comprendida entre 0 y 10.

11. Ésteres de alcanolamina, según la reivindicación 10, caracterizados porque la relación molar del ácido dicarboxílico respecto de la alcanolamina está comprendida entre 0,3 y 0,9, preferiblemente entre 0,4 y 0,8.

12. Ésteres de alcanolamina, según la reivindicación 10, caracterizados porque la relación molar del ácido graso respecto del alcohol graso está comprendida entre 0,1 y 5,0, preferiblemente entre 0,5 y 1,0.

13. Ésteres de alcanolamina, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizados porque la reacción de esterificación se efectúa mediante la condensación del ácido dicarboxílico, y eventualmente el ácido graso, con una mezcla de la alcanolamina y el alcohol graso, y eventualmente el poliol, a una temperatura comprendida entre 120ºC y 220ºC durante un período de 2 a 10 horas, y eventualmente a una presión reducida de 5 a 200 mbar y en presencia de un catalizador de la esterificación.

14. Tensoactivos catiónicos obtenibles mediante la formación de las sales de adición de los ésteres de alcanolamina, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, con ácidos minerales u orgánicos.

15. Tensoactivos catiónicos, según la reivindicación 14, caracterizados porque los ácidos minerales u orgánicos se seleccionan entre los ácidos clorhídrico, sulfúrico, fosfórico, cítrico y láctico.

16. Esterquats obtenibles mediante la cuaternización de los ésteres de alcanolamina, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, por reacción de los mismos con agentes alquilantes.

17. Esterquats, según la reivindicación 16, caracterizados porque los agentes alquilantes se seleccionan entre cloruro de metilo, bromuro de metilo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo y carbonato de dimetilo.

18. Uso de los tensoactivos catiónicos, según cualquiera de las reivindicaciones 14 y 15, eventualmente junto con otros agentes suavizantes y/o acondicionadores, para el tratamiento suavizante y acondicionador de las fibras naturales y sintéticas.

19. Uso, según la reivindicación 18, para el tratamiento de las fibras textiles y de papel.

20. Uso, según la reivindicación 18, para el acondicionamiento de las fibras capilares.

21. Uso de los esterquats, según cualquiera de las reivindicaciones 16 y 17, eventualmente junto con otros agentes suavizantes y/o acondicionadores, para el tratamiento suavizante y acondicionador de las fibras naturales y sintéticas.

22. Uso, según la reivindicación 21, para el tratamiento de las fibras textiles y de papel.

23. Uso, según la reivindicación 21, para el acondicionamiento de las fibras capilares.

24. Composiciones acuosas suavizantes para textiles que contienen:

(a) los tensoactivos o esterquats según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17,

(b) uno o varios tensoactivos catiónicos activos como suavizantes de textiles,

(c) uno o varios tensoactivos no iónicos acondicionadores de textiles,

\newpage

(i) la proporción ponderal del componente (a) está comprendida entre 2% y 100%,

(ii) la proporción ponderal del componente (b) está comprendida entre 0% y 98% y

(iii) la proporción ponderal del componente (c) está comprendida entre 0% y 40%,

25. Composiciones, según la reivindicación 23, caracterizadas porque contienen entre el 3% y el 40% en peso de la suma de los componentes (a), (b) y (c), de manera que, con respecto a la suma total de dichos componentes (a), (b) y (c),

(i) la proporción ponderal del componente (a) está comprendida entre 3% y 80%,

(ii) la proporción ponderal del componente (b) está comprendida entre 0% y 97% y

(iii) la proporción ponderal del componente (c) está comprendida entre 0% y 30%.