ES2198381T3

ES2198381T3 - Material compuesto de capas multiples a base de poliamida/poliolefina.

Info

Publication number: ES2198381T3
Application number: ES01125585T
Authority: ES
Inventors: Harald Dr. Hager; Guido Dr. Schmitz
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-12-23
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2004-02-01
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: CA2365800A1; CN1198720C; BR0106242A; US6794048B2; US20020082352A1; NO20016309D0; JP2002234122A; DE50100321D1; DE10065177A1; PT1216823E; CN1363465A; AU9737501A; BR0106242B1; KR20020051849A; NO20016309L; KR100838505B1; EP1216823B1; ATE243116T1; JP4090736B2; EP1216823A3

Abstract

Material compuesto de capas múltiples que contiene las siguientes capas íntimamente unidas entre sí: I. Una capa I a partir de una materia moldeable de poliamida; II. Una capa II de un agente adherente que por lo menos en 50% consiste en una mezcla de a) 30 a 70 partes en volumen de polímeros, elegidos entre una poliamida y un copolímero de poliamina-poliamida que se fabrica usando los siguientes monómeros: 0,1 a 25% en peso, con respecto al copolímero de poliamina con por lo menos 3 átomos de nitrógeno, así como monómeros formadores de poliamida, elegidos entre lactamas, ácidos aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diaminas y ácidos dicarboxílicos, b) 0,1 a 70 partes en volumen de un polímero olefínico que contiene grupos funcionales, c) 69, 9 a 0 partes en volumen de una poliole- fina, siendo la suma de las partes en volumen de a), b) y c) igual a 100; III. Una capa III de una materia moldeable de poliolefina.

Description

Material compuesto de capas múltiples a base de poliamida/poliolefina.

El objeto de la invención es un material compuesto de capas múltiples en el que una capa de poliamida y una capa de poliolefina se unen entre sí mediante un agente adherente especial.

Materiales compuestos de capas múltiples que contienen una capa de poliamida y una capa de poliolefina son en sí conocidos. Así, en el documento DE-A 3715251 se describe un tubo de dos capas para la conducción de un medio alcohólico, que consiste en una capa poliamídica y una capa poliolefínica. Para facilitar que haya adhesión entre las capas, la poliolefina contiene grupos que derivan del ácido maleico.

En el documento DE-C 4000434, se describe un conducto de varias capas para líquido refrigerante que en una forma de realización consiste en una capa externa de poliamida, una capa interna de poliolefina y en una capa intermedia mediadora de la adherencia de una poliolefina que porta grupos funcionales.

Tales materiales compuestos, después de su fabricación, presentan una fuerte adherencia entre las capas. Pero se demostró que en el caso de un contacto con líquidos acuosos o un combustible que contiene alcohol, especialmente en el calor, la adherencia entre las capas de poliolefina funcionalizada y poliamida disminuye visiblemente y finalmente cae hasta valores que ya no son aceptables en la práctica; se consideran reacciones de alcohólisis o, en su caso, hidrólisis como causa de esto.

Otro concepto se presenta en el documento US 3561493. En él, se recomienda una mezcla de poliamida y polietileno como agente adherente entre una capa poliamídica y una capa poliolefínica. Sin embargo, la reproducción muestra que, según cuál polímero de la mezcla forma la fase coherente, siempre se obtiene sólo una adherencia, ya sea, a la capa poliamídica o bien, a la capa de polietileno, nunca a ambas simultáneamente.

Finalmente, en el documento no publicado previamente EP-A-1065048 se describe un material compuesto de capas múltiples con un agente adherente que contiene un copolímero de poliamina-poliamida. En él, no se da a conocer una capa poliolefínica o la presencia de una poliolefina en el agente adherente.

El objetivo de la presente invención consistía en fabricar un material compuesto de capas múltiples con una capa poliamídica y una capa de poliolefínica unidas mediante un agente adherente, en el que el agente adherente no consiste él solo en una poliolefina funcionalizada. Además el objetivo consistía en fabricar un material compuesto de capas múltiples correspondiente, cuya adherencia entre las capas también se conservara en gran medida en el caso de un contacto prolongado con medios que contienen alcohol o acuosos en el calor.

Este objetivo fue alcanzado mediante un material compuesto de capas múltiples que contiene las siguientes capas íntimamente unidas entre sí:

I.: Una capa I de una materia moldeable de poliamida;

II.: una capa II de un agente adherente que en por lo menos 50% en peso, preferentemente en por lo menos 70% en peso, de especial preferencia en por lo menos 90% en peso consiste en una mezcla de

a): 30 a 70 partes en volumen de polímeros elegidos entre

: - una poliamida y

: - un copolímero de poliamina-poliamida ramificado que se fabrica usando los siguientes monómeros:

: \alpha) 0,1 a 25% en peso, preferentemente de 0,5 a 20% en peso y de especial preferencia de 1 a 16% en peso, con respecto al copolímero de poliamina-poliamida, de una poliamina con por lo menos 3, de preferencia por lo menos 4, de especial preferencia por lo menos 8 y de muy especial preferencia por lo menos 11 átomos de nitrógeno y un peso molecular promedio de preferentemente por lo menos 146 g/mol, de especial preferencia por lo menos 500 g/mol y de muy especial preferencia por lo menos 800 g/mol, así como

: \beta) monómeros formadores de poliamida, elegidos entre lactamas, ácidos \omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácido dicarboxílico,

b): 0,1 a 70 partes en volumen de polímeros de olefina que contienen grupos funcionales,

c): 69,9 a 0 partes en volumen de una poliolefina no funcionalizada,

siendo la suma de las partes en volumen de a), b) y c) igual a 100;

III.: una capa III de una materia moldeable de poliolefina.

Como poliamida de la capa I o, en su caso, del agente adherente en primer término, aquí entran en consideración homo-o co-policondensados alifáticos, por ejemplo, PA 46, PA 66, PA 68, PA 612, PA 88, PA 810, PA 1010, PA 1012, PA 1212, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11 y PA 12. (La denominación de las poliamidas corresponde a la norma internacional, indicando la(s) primera(s) cifra(s) la cantidad de átomos de C de la diamina de partida y la(s) última(s) cifra(s) el número de átomos de C del ácido dicarboxílico. Si sólo se indica un número, esto significa que se partió de un ácido \alpha,\omega-aminocarboxílico o, en su caso, de la lactama derivada de éste; por lo demás se remite a H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften (Los materiales plásticos y sus propiedades) páginas 272 y siguientes, Editorial VDI, 1976).

Si se usan copoliamidas, éstas, por ejemplo, pueden contener ácido adípico, ácido sebácico, ácido suberínico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, etc. como co-ácidos o, en su caso, bis(4-aminociclohexil)metano, trimetil-hexametilendiamina, hexametilendiamina o similares, como co-diamina. También las lactamas, como caprolactama o lactama láurica o, en su caso, ácidos aminocarboxílicos como ácido \omega-aminoundecanoico pueden estar introducidos como co-componente.

La fabricación de estas poliamidas se conoce (por ejemplo, D. B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes (Procedimientos de polimerización), págs. 424-467, Interscience Publishers, Nueva York, 1977; el documento DE-AS 2152194).

Además, como poliamidas también son apropiadas las mezclas de policondensados alifáticos/aromáticos como, por ejemplo, se describen en los documentos US-PSS 2071250, 2071251, 2130523, 2130948, 2241322, 2312966, 2512606 y 3393210, así como en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (Enciclopedia de tecnología química), 3ª Edición, Vol. 18, Páginas 328 y sigs. y 435 y sigs., Wiley & Sons, 1982. Otras poliamidas apropiadas son poli(eteresteramidas) o, en su caso, poli(eteramidas); tales productos son descritos, por ejemplo, en los documentos DE-OSS 2523991, 2712987 y 3006961.

La materia moldeable de poliamida puede contener, ya sea, una de estas poliamidas o varias como mezcla. Además, puede contenerse hasta 40% en peso de otros materiales termoplásticos, mientras éstos no perturben la capacidad de unión íntima, especialmente cauchos que promuevan la tenacidad al impacto, como copolímeros de etileno/propileno o de etileno/propileno/dieno (documento EP-A-0295076), polipentenileno, polioctenileno, copolímeros construidos al azar o, en su caso, en bloque a partir de compuestos alquenilaromáticos con olefinas o dienos alifáticos (documento EP-A-0261748) o cauchos de núcleo-corteza con un núcleo tenaz elástico de caucho de (met)acrilato, butadieno o estireno/butadieno con temperaturas de transición vítrea T_{g} <-10ºC, pudiendo reticularse el núcleo y la corteza puede construirse a partir de estireno y/o metacrilato de metilo y/u otros monómeros no saturados (documentos DE-OSS 2144528, 3728685).

En el caso de la poliolefina de la capa III o, en su caso, del agente adherente, se trata, por ejemplo, de polietileno o polipropileno. En principio se puede usar todo tipo usual en el comercio. Así, por ejemplo, entran en consideración: polietileno lineal de alta, mediana o baja densidad, LDPE, homopolipropileno isotáctico o atáctico, copolímeros al azar de propeno con eteno y/o 1-buteno, copolímeros en bloque de etileno-propileno y similares. La poliolefina también puede contener un componente que promueve la tenacidad al impacto como, por ejemplo, caucho EPM (caucho de etileno/propileno) o EPDM (caucho de etileno/propileno/dieno) o SEBS. Además pueden contenerse los coadyuvantes y aditivos usuales. La poliolefina puede fabricarse mediante todo procedimiento conocido, por ejemplo, según Ziegler-Natta, mediante el procedimiento de Phillips, mediante metalocenos o por radicales.

La materia moldeable de la capa III puede reticularse en forma correspondiente al estado de la técnica, para lograr así una mejora de las propiedades mecánicas, por ejemplo, de tenacidad al impacto en frío, de estabilidad de forma al calor o de la tendencia a escurrirse o de la permeabilidad. La reticulación se efectúa, por ejemplo, por reticulación por radiación o mediante reticulación en húmedo de materias moldeables de poliolefina que contienen grupos silano.

El agente adherente de la capa II, además de la mezcla de los componentes a), b) y c), eventualmente contiene otros polímeros o los coadyuvantes y aditivos usuales, siempre que éstos no deterioren en forma digna de mencionar el efecto mediador de la adherencia.

Como grupos funcionales que se contengan en polímeros olefínicos del componente II. b) son apropiados, por ejemplo, grupos anhídrido, grupos N-acil-lactama, grupos de ácido carboxílico, grupos epóxido, oxazolina, trialcoxisilano o hidroxilo. Los grupos funcionales aquí se pueden introducir ya sea, por copolimerización de un monómero apropiado junto con la olefina o bien, por reacción de injerto. En la reacción de injerto se transforma de manera conocida una poliolefina formada previamente con un monómero no saturado funcional y convenientemente con un donador de radicales a temperatura elevada.

Los polímeros olefínicos o poliolefinas de los componentes b) y c) pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo, como componente b) se puede usar un caucho de etileno-propileno funcionalizado con anhídrido maleico y como componente c) un homo-polipropileno no funcionalizado isotáctico.

En una forma de realización de preferencia el agente adherente contiene por lo menos 0,1 parte en volumen del copolímero de poliamina-poliamida y de especial preferencia por lo menos 0,5 parte en volumen. En otra realización de preferencia la concentración de grupos amino del copolímero de poliamina-poliamida se encuentra en el intervalo de 100 a 2500 mmoles/Kg.

Como poliamina se pueden usar, por ejemplo, las siguientes clases de sustancias:

-: Polivinilaminas (Römpp Chemie Lexikon (Diccionario de química), 9ª Edición, tomo 6, página 4921, Editorial Georg Thieme Stuttgart 1992);

-: Poliaminas que se fabrican a partir de policetonas alternantes (documento DE-OS 19654058);

-: Dendrímeros como, por ejemplo, ((H_{2}N-(CH_{2})_{3})_{2}N-(CH_{2})_{3})_{2}-N(CH_{2})_{2}-N((CH_{2})_{2}-N((CH_{2})_{3}-NH_{2})_{2})_{2} (documento DE-A-19654179) o Tris-(2-aminoetil)amina, N,N-bis(2-aminoetil)-N',N'-bis[2-[bis(2-aminoetil)amino]-etil]-1,2-etanodiamina. 3,15-bis(2-aminoetil)-6,12-bis[2-[bis(2-aminoetil)amino]etil]-9-[bis[2-bis(2-aminoetil)amino]etil]amino]etil]3,6,9,12,15-pentaazaheptadecano-1,17-diamina (J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004);

-: polietileniminas lineales que se pueden fabricar por polimerización de 4,5-dihidro-1,3-oxazoles e hidrólisis subsiguiente (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Procedimientos de la Química Orgánica), tomo E20, páginas 1482-1487, Editorial Georg Thieme Stuttgart, 1987);

-: polietileniminas ramificadas que se pueden obtener por polimerización de aziridinas (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Procedimientos de la Química Orgánica), tomo E20, páginas 1482-1487, Editorial Georg Thieme, Stuttgart, 1987) y que contienen generalmente la siguiente distribución de grupos amino:

: 25 a 46% de grupos amino primarios,

: 30 a 45% de grupos amino secundarios y

: 16 a 40% de grupos amino terciarios.

La poliamina en el caso de preferencia posee un peso molecular promedio M_{n} máximo de 20 000 g/mol, de especial preferencia de 10 000 g/mol como valor máximo, y de muy especial preferencia de 5 000 g/mol como valor máximo.

Las lactamas o, en su caso, los ácidos \omega-aminocarboxílicos, que se usan como monómeros formadores de poliamida, contienen de 4 a 19 y especialmente de 6 a 12 átomos de carbono. De especial preferencia se usan \epsilon-caprolactama, ácido \epsilon-aminocaproico, capril-lactama, ácido \omega-aminocaprílico, lactama láurica, ácido \omega-aminododecanoico y/o ácido \omega-aminoundecanoico.

Hexametilendiamina/ácido adípico, hexametilen-diamina/ácido dodecano-dicarboxílico, octametilen-diamina/ácido sebácico, decametilen-diamina/ácido sebácico, decametilen-diamina/ ácido dodecano-dicarboxílico, dodecametilen-diamina/ácido dodecano-dicarboxílico y dodecametilen-diamina/ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, por ejemplo, son combinaciones de diamina y ácido dicarboxílico. Pero además también se pueden usar todas las demás combinaciones, como decametilendiamina/ácido dodecano-dicarboxílico/ácido tereftálico, hexametilen-diamina/ácido adípico/ácido tereftálico, hexametilen-diamina/ácido adípico/caprolactama, decametilen-diamina/ácido dodecano-dicarboxílico/ácido \omega-aminoundecanoico, decametilen-diamina/ácido dodecano-dicarboxílico)/lactama láurica, decametilen-diamina/ ácido tereftálico/lactama láurica o dodecametilen-diamina/ ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico/lactama láurica.

En una forma de realización de preferencia se fabrica adicionalmente el copolímero de poliamina-poliamida usando un ácido oligocarboxílico que está elegido entre 0,015 a aproximadamente 3% en moles de ácido dicarboxílico y 0,01 a aproximadamente 1,2% en moles de ácido tricarboxílico, cada uno con respecto a la suma de los monómeros formadores de poliamida restantes. En esta relación en la combinación equivalente de diamina y ácido dicarboxílico, se considera cada uno de estos monómeros en forma individual. Si se usa un ácido dicarboxílico preferentemente se agrega 0,03 a 2,2% en moles, de especial preferencia 0,05 a 1,5% en moles, de muy especial preferencia 0,1 a 1% en moles y especialmente 0,15 a 0,65% en moles; si se usa un ácido tricarboxílico se usa preferentemente 0,02 a 0,9% en moles, de especial preferencia 0,025 a 0,6% en moles, de muy especial preferencia 0,03 a 0,4% en moles y especialmente 0,04 a 0,25% en moles. Por la coaplicación del ácido oligocarboxílico se mejora evidentemente la estabilidad frente a los disolventes y frente a los combustibles, especialmente la resistencia contra la hidrólisis y la alcohólisis.

Como ácido oligocarboxílico se puede usar cualquier ácido di-o tri-carboxílico con 6 a 24 átomos de C, por ejemplo, ácido adípico, ácido suberínico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecano-dicarboxílico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, ácido ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido trimesínico y/o ácido trimelítico.

Adicionalmente, si se desea, se pueden usar ácidos monocarboxílicos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, aralquílicos, y/o sustituidos por alquilarilo, con 3 a 50 átomos de carbono como, por ejemplo, ácido láurico, ácidos grasos no saturados, ácido acrílico o ácido benzoico como reguladores. Con estos reguladores se puede bajar la concentración de grupos amino, sin modificar la configuración de la molécula. Adicionalmente de esta manera se pueden introducir grupos funcionales como dobles o triples enlaces, etc. Pero es deseable que el copolímero de poliamina-poliamida posea una proporción sustancial de grupos amino. Preferentemente, la concentración de grupos amino del copolímero se encuentra en el intervalo de 150 a 1500 mmoles/Kg, de especial preferencia en el intervalo de 250 a 1300 mmoles/Kg y de muy especial preferencia en el intervalo de 300 a 1100 mmoles/Kg. Aquí y en lo que sigue, por grupos amino se entienden no sólo grupos amino terminales, sino también funciones amina secundaria y terciaria eventualmente presentes en la poliamina.

En el caso del copolímero de poliamina-poliamida la composición de la proporción poliamídica puede variar en un intervalo muy amplio porque la compatibilidad con la poliamida de la capa I evidentemente está determinada mediante otros factores y por regla está dada.

Los copolímeros de poliamina-poliamida pueden fabricarse mediante diversos procedimientos.

Una posibilidad consiste en agregar los monómeros formadores de poliamida y la poliamina en conjunto y efectuar la polimerización o, en su caso, la policondensación. El ácido oligocarboxílico puede agregarse, ya sea, al principio o en el transcurso de la reacción.

Sin embargo, un procedimiento de preferencia consiste en un procedimiento de dos etapas en que primero se realiza, dado el caso, la escisión de la lactama y la prepolimerización en presencia de agua (alternativamente se agregan directamente los correspondientes ácidos \omega-aminocarboxílicos o, en su caso, diaminas y ácidos dicarboxílicos y se prepolimerizan); en la segunda etapa se agrega la poliamina, mientras que el ácido oligocarboxílico eventualmente coaplicado se agrega antes, durante o después de la prepolimerización. Luego se descomprime a temperaturas de entre 200 y 290ºC y se policondensa en corriente de nitrógeno o al vacío.

Otro procedimiento de preferencia consiste en la degradación hidrolítica de una poliamida para obtener un prepolímero y una reacción simultánea o subsiguiente con la poliamina. Preferentemente se usan poliamidas en las que la diferencia de grupos terminales es aproximadamente 0, o en las que el ácido oligocarboxílico eventualmente coaplicado ya ha sido incluido por policondensación. Pero el ácido oligocarboxílico también puede agregarse al principio o en el transcurso de la reacción de degradación.

Mediante este procedimiento, se pueden fabricar poliamidas ultra-ramificadas con índices de ácidos menores de 40 mmoles/Kg, preferentemente menores de 20 mmoles/Kg y de especial preferencia menores de 10 mmoles/Kg. Ya después de un tiempo de reacción de una a cinco horas a temperaturas de 200ºC a 290ºC, se logra una transformación aproximadamente completa.

Si así se desea, en otra etapa del procedimiento se puede conectar una etapa de vacío de varias horas. Ésta dura por lo menos cuatro horas, preferentemente por lo menos seis horas y de especial preferencia por lo menos ocho horas a 200 hasta 290ºC. Después de un período de inducción de varias horas, entonces se observa un incremento en la viscosidad de la masa fundida, que podría deberse a que tiene lugar una reacción de grupos amino terminales entre sí con liberación de amoníaco y enlace de cadenas. Por esto se incrementa el peso molecular lo que es especialmente ventajoso para materias moldeables extruidas.

Si no se quiere terminar la reacción en fundición, también se puede seguir condensando el copolímero de poliamina-poliamida, conforme al estado de la técnica, en fase sólida.

El material compuesto de capas múltiples conforme a la invención, además de las capas I, II y III, también puede contener otras capas, con la condición que éstas sean unidas con las otras capas con adherencia. Aquí, ante todo, entran en consideración capas con buen efecto de barrera frente a componentes de combustible, agua, alcoholes, glicoles o gases. Estas capas consisten especialmente en una materia moldeable a base de un poliéster termoplástico (por ejemplo, tereftalato de polibutileno, 2,6-naftato de polietileno, 2,6-naftato de polibutileno), un polímero fluorado (por ejemplo, fluoruro de polivinilideno, ETFE o THV), un copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH) o de polioximetileno.

Las materias moldeables de las capas I, II y III pueden contener aditivos en un máximo de 50% en peso que se eligen entre caucho promotor de la tenacidad al impacto y/o coadyuvantes y aditivos usuales.

Los cauchos promotores de la tenacidad al impacto para materias moldeables de poliamida pertenecen al estado de la técnica. Contienen grupos funcionales que derivan de compuestos no saturados funcionales que se introdujeron en las cadenas principales mediante polimerización, o bien, se injertaron en la cadena principal. Los cauchos más usuales son caucho EPM o EPDM que fueron injertados por radicales con anhídrido maleico. Tales cauchos también se pueden agregar juntos con una poliolefina no funcionalizada como, por ejemplo, polipropileno isotáctico, como se describe en el documento EP-A-0683210.

Además, las materias moldeables pueden contener cantidades menores de coadyuvantes o, en su caso, aditivos que se necesitan para ajustar determinadas propiedades. Son ejemplos de esto, plastificantes, pigmentos o, en su caso, materiales de carga, como hollín, dióxido de titanio, sulfuro de cinc, silicatos o carbonatos, coadyuvantes de procesamiento como ceras, estearato de cinc o estearato de calcio, agentes protectores contra llamas, como hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio o cianurato de melamina, fibras de vidrio, antioxidantes, estabilizantes frente al UV, así como aditivos que le confieran al producto propiedades antielectrostáticas o una conductibilidad eléctrica como, por ejemplo, fibras de carbono, fibrillas de grafito, fibras de acero inoxidable o, en su caso, hollín de conductibilidad.

En una posible forma de realización las materias moldeables contienen 1 a 25% en peso de plastificante, de especial preferencia 2 a 20% en peso y de especial preferencia 3 a 15% en peso.

Los plastificantes y su uso en poliamidas se conocen. Una orientación general acerca de plastificantes que son apropiados para poliamidas puede consultarse en Gächter/Müller, Kunststoffadditive (Aditivos de materiales plásticos), Editorial C. Hanser, 2ª Edición, pág. 296.

Compuestos usuales apropiados como plastificantes son, por ejemplo, ésteres del ácido p-hidroxibenzoico con 2 a 20 átomos de C en el componente alcohólico o amidas de ácidos arilsulfónicos con 2 a 12 átomos de C en el componente amino, preferentemente amidas del ácido bencenosulfónico.

Como plastificantes, entre otros, entran en consideración éster etílico de ácido p-hidroxibenzoico, éster octílico de ácido p-hidroxibenzoico, éster i-hexadecílico de ácido p-hidroxibenzoico, n-octilamida de ácido toluenosulfónico, n-butilamida de ácido bencenosulfónico o 2-etilhexilamida de ácido bencenosulfónico.

En el caso del material compuesto de capas múltiples conforme a la invención, en una forma de realización, se trata de un tubo, un tubo de introducción o un recipiente, especialmente para conducir o almacenar líquidos o gases, por ejemplo, en vehículos automotores. Tal tubo puede realizarse en forma recta u ondulada o se ondula sólo en trechos parciales. Los tubos ondulados pertenecen al estado de la técnica (por ejemplo, en el documento US 5460771), por lo que no hacen falta más explicaciones. Los usos importantes de tales materiales compuestos de capas múltiples son el uso como línea de conducción de combustible, como tubo de introducción para llenar tanques, como línea conductora de vapor (es decir, una línea en la que se conducen vapores de combustible, por ejemplo, líneas conductoras de purga de aire), como línea de conducción en estaciones de servicio, como conducto de líquido refrigerante, como línea conductora de aire acondicionado, como conducto de embrague, conducto de freno de aire comprimido, como conducto de la instalación de lavado de parabrisas o como recipiente para combustible.

El material compuesto de capas múltiples conforme a la invención también puede presentarse como material compuesto de superficie amplia, por ejemplo, como hoja, por ejemplo una hoja para envasar alimentos.

En el uso del material compuesto de capas múltiples conforme a la invención para conducir o almacenar líquidos, gases o polvos inflamables como, por ejemplo, combustible o vapores de combustible, es conveniente proveer una capa perteneciente al material compuesto o una capa adicional interna de conductibilidad eléctrica. Esto puede efectuarse por unión con un aditivo que posee conductibilidad eléctrica mediante todos los procedimientos del estado de la técnica. Como aditivo conductivo se pueden usar, por ejemplo, hollín conductor, laminillas de metal, polvo metálico, esferas de vidrio metalizadas, fibras de vidrio metalizadas, fibras de metal (por ejemplo, de acero inoxidable), filamentos cristalinos metalizados, fibras de carbón (también metalizados), polímeros intrínsecamente conductores como, por ejemplo, polianilina o fibrillas de grafito. También se pueden usar mezclas de diversos aditivos conductivos.

En el caso de preferencia, la capa eléctricamente conductiva se encuentra en contacto directo con el medio a conducir o a almacenar y posee una resistencia superficial máxima de 10^{9} \Omega/square, preferentemente un máximo de 10^{6} \Omega/square. El procedimiento de medida para determinar la resistencia superficial de tubos de capas múltiples se explica en SAE J 2260 (noviembre de 1996, artículo 7.9).

En la realización del material compuesto de capas múltiples conforme a la invención como cuerpo hueco o de perfil hueco (por ejemplo, un tubo), éste puede revestirse de una capa adicional de un elastómero. Para revestir son apropiados tanto masas de caucho reticulantes, como también elastómeros termoplásticos. El revestimiento puede aplicarse al tubo ya sea, con el uso, como también sin el uso de un agente adherente adicional, por ejemplo, mediante extrusión a través de un cabezal de inyección transversal o deslizando un tubo de elastómero previamente fabricado sobre el tubo capas múltiples extruido terminado.

Por ejemplo, son elastómeros apropiados caucho de cloropreno, caucho de etileno/propileno (EPM), caucho de etileno/propileno/dieno (EPDM), caucho de epiclorhidrina (ECO), polietileno clorado, caucho de acrilato, polietileno clorosulfonado, caucho de silicona, PVC plastificado, poli(eteresteramidas) o poli(eteramidas).

La fabricación del material compuesto de capas múltiples puede efectuarse en una o varias etapas, por ejemplo, mediante procedimientos de una etapa por la vía de la fundición inyectada de varios componentes, la coextrusión o de formación por soplado mediante coextrusión o mediante procedimientos de varias etapas como se describe, por ejemplo, en el documento US 5554425.

Para incrementar la resistencia a la presión de reventón el material compuesto adicionalmente puede contener también una capa textil de refuerzo correspondiente al estado de la técnica.

Las materias moldeables de la capa II descritas aquí también son objeto de la invención. Éstas además de usarse para el material compuesto de capas múltiples conforme a la invención, también pueden usarse solas para piezas moldeadas de todo tipo.

A continuación, se ilustra la invención con ejemplos.

Fabricación de un copolímero de poliamina/poliamida

Se fundieron 4,78 kg de lactama láurica en una caldera de calentamiento a 180 hasta 210ºC y se transfirieron a una caldera de policondensación resistente a la presión. Después, se agregaron 250 ml de agua y 57 ppm de ácido hipofosforoso. Se efectuó la escisión de la lactama láurica a 280ºC a la presión propia que se produce. A continuación, en el transcurso de 3 horas se descomprimió hasta una presión remanente de vapor de 3 bar y se agregaron 230 g de polietilenimina (LUPASOL® G 100, BASF AG, Ludwigshafen). Después de esto, se descomprimió hasta presión normal y se policondensó durante 2 horas a 250ºC haciendo pasar nitrógeno. La masa fundida transparente se extrajo en forma de cordón mediante una bomba de colada, se enfrió en baño de agua y a continuación se granuló.

El copolímero obtenido tenía una proporción de polietilenimina de 4,5% en peso y una proporción de PA (poliamida) 12 de 95,5% en peso.

Ejemplo 1

Se mezclaron en fundición durante 5 minutos, 45 partes en peso de VESTAMID® ZA7295 (una PA12 altamente viscosa para materias moldeables extruidas con un exceso de grupos amino terminales), 40 partes en peso de NOVOLEN® 2500H (un polímero en bloque de etileno-propileno de Targor GmbH; tipo extruido), 10 partes en peso de ADMER® Q520E (un polipropileno isotáctico injertado con anhídrido maleico de la empresa Mitsui), así como 5 partes en peso del copolímero de poliamina/poliamida fabricado precedentemente, a 250ºC en un amasador de laboratorio de la empresa Haake.

Del material compuesto obtenido se fabricó una placa de 2 mm de grosor a 250ºC mediante compresión. De manera correspondiente también se fabricaron placas de 4 mm de grosor mediante compresión respectivamente a partir de VESTAMID® ZA7295, así como de NOVOLEN® 2500H a 240ºC.

A continuación se cargó la prensa de placas con las siguientes placas (de abajo hacia arriba):

NOVOLEN® 2500H

Material compuesto

VESTAMID® ZA7295.

La parte superior de la prensa presentaba una temperatura de 240ºC, la parte inferior presentaba una temperatura de 200ºC. El tiempo de compresión ascendió a 5 min.

Examen de adherencia

No fue posible desprender con la mano, ni la capa de PA12 ni tampoco la capa de PP del material compuesto. Empleando mucha fuerza en lugar de ello el material compuesto falló por rotura del material en el compuesto.

Ejemplo 2

Se mezclaron en fundición durante 5 minutos 45 partes en peso de VESTAMID® ZA7295, 40 partes en peso de NOVOLEN® 2500H, 10 partes en peso de KRATON® FG 1901X (un SEBS injertado con anhídrido maleico de la empresa Shell), así como 5 partes en peso del copolímero de poliamina/poliamida fabricado anteriormente, a 250ºC en un amasador de laboratorio de la empresa Haake.

A partir del material compuesto se fabricó una placa de 2 mm de grosor por compresión a 250ºC. De manera correspondiente tanto a partir de VESTAMID® ZA7295 como también a partir de NOVOLEN® 2500H, respectivamente, se fabricaron placas de 4 mm de grosor mediante compresión a 240ºC. Luego se prensaron juntas las placas como en el ejemplo 1.

Examen de adherencia

Como en el ejemplo 1 no era posible desprender con la mano, ni la capa de PA12 ni tampoco la capa de PP del material compuesto. Al usar mucha fuerza, en cambio, falló el material compuesto por rotura de material en el compuesto.

Claims

1. Material compuesto de capas múltiples que contiene las siguientes capas íntimamente unidas entre sí:

I.: Una capa I a partir de una materia moldeable de poliamida;

II.: una capa II de un agente adherente que por lo menos en 50% consiste en una mezcla de

a): 30 a 70 partes en volumen de polímeros, elegidos entre

: - una poliamida y

: - un copolímero de poliamina-poliamida que se fabrica usando los siguientes monómeros:

: \alpha) 0,1 a 25% en peso, con respecto al copolímero de poliamina-poliamida de una poliamina con por lo menos 3 átomos de nitrógeno, así como

: \beta) monómeros formadores de poliamida, elegidos entre lactamas, ácidos \omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diaminas y ácidos dicarboxílicos,

b): 0,1 a 70 partes en volumen de un polímero olefínico que contiene grupos funcionales,

c): 69,9 a 0 partes en volumen de una poliolefina,

: siendo la suma de las partes en volumen de a), b) y c) igual a 100;

III.: una capa III de una materia moldeable de poliolefina.

2. Material compuesto de capas múltiples conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el componente II.a) contiene por lo menos 0,1 partes en volumen del copolímero de poliamina-poliamida.

3. Material compuesto de capas múltiples conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el componente II.a) contiene por lo menos 0,5 partes en volumen del copolímero de poliamina-poliamida.

4. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se fabrica el copolímero de poliamina-poliamida usando 0,5 a 20% en peso de la poliamina.

5. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se fabrica el copolímero de poliamina-poliamida usando 1 a 16% en peso de la poliamina.

6. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la poliamina contiene por lo menos 4 átomos de nitrógeno.

7. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la poliamina contiene por lo menos 8 átomos de nitrógeno.

8. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la poliamina contiene por lo menos 11 átomos de nitrógeno.

9. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la poliamina posee un peso molecular promedio M_{n} de por lo menos 146 g/mol.

10. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la poliamina posee un peso molecular promedio M_{n} de por lo menos 500 g/mol.

11. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la poliamina posee un peso molecular promedio M_{n} de por lo menos 800 g/mol.

12. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la concentración de grupos amino del copolímero de poliamina-poliamida se encuentra en el intervalo de 100 a 2500 mmoles/Kg.

13. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los grupos funcionales del polímero olefínico son grupos anhídrido, N-acil-lactama, de ácidos carboxílicos, epóxido, oxazolina, trialcoxisilano o hidroxilo.

14. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una de las capas o una capa adicional interna se provee de conductibilidad eléctrica.

15. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque es un tubo.

16. Material compuesto conforme a la reivindicación 15, caracterizado porque se ondula completamente o en tramos parciales.

17. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que es un cuerpo hueco.

18. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque a la capa externa se acopla una capa de un elastómero.

19. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque es un conducto de combustible, un tubo de introducción para llenar un tanque, una línea de conducción de vapor, un conducto de estación de servicio, un conducto de líquido refrigerante, un conducto de aire acondicionado, un conducto de embrague, un conducto de freno de aire comprimido, un conducto de una instalación de lavado de parabrisas o un recipiente de combustible.

20. Material compuesto de capas múltiples conforme a una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque es una hoja.

21. Materia moldeable que por lo menos en 50% contiene los siguientes componentes:

a): 30 a 70 partes en volumen de polímeros que se componen por

: - una poliamida y

: - por lo menos 0,1 partes en volumen de un

: copolímero de poliamina-poliamida que se fabrica usando los siguientes monómeros:

: \alpha) 0,1 a 25% en peso con respecto al copolímero de poliamina-poliamida, de una poliamina con por lo menos 3 átomos de nitrógeno, así como

: \beta) monómeros formadores de poliamidas, elegidos entre lactamas, ácidos \omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácidos dicarboxílicos,

c): 69,9 a 0 partes en volumen de una poliolefina no funcionalizada,

: siendo la suma de las partes en volumen de a), b) y c) igual a 100.