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ES2164618T3 - Aditivo de cemento para duración de asentamiento mejorada - Google Patents

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ES2164618T3
ES2164618T3 ES00105910T ES00105910T ES2164618T3 ES 2164618 T3 ES2164618 T3 ES 2164618T3 ES 00105910 T ES00105910 T ES 00105910T ES 00105910 T ES00105910 T ES 00105910T ES 2164618 T3 ES2164618 T3 ES 2164618T3
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Jürg Dr. Widmer
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Abstract

Un polímero que comprende cadenas laterales de las cuales al menos el 10 % en peso pueda romperse en un medio alcalino a un pH de 8-14 a 20 C, estando dichas cadenas laterales conectadas a la cadena principal de dicho polímero por grupos éster y opcionalmente por grupos amida y/o imida, por lo cual dicho polímero comprende a % en moles de la unidad estructural A de fórmula I **fórmula** b % en moles de la unidad estructural B de fórmula II **fórmula** c % en moles de la unidad estructural C de fórmula III **fórmula** d % en moles de la unidad estructural D de fórmula IV y **fórmula** e % en moles de la unidad estructural E de fórmula V **fórmula** en el que cada R1, independientemente de cada uno de los otros, representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o sus mezclas; M representaun átomo de hidrógeno, un catión metálico, un catión amonio o un catión amonio orgánico o sus mezclas; R2, R20 y R3, independientemente de cada uno de los otros, representa un grupo alquilo o cicloalquilo C1-C12, un grupo hidroxialquilo C2C12o (R7O)zR8 en el que O representa un átomo de oxígeno, R7 representa un grupo alquileno C2C3 o sus mezclas, R8 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o cicloalquilo C1C12, un grupo hidroxialquilo C2-C12, o un grupo arilo no sustituido o sustituido, y z representa un número desde 1-250, por lo cual R2, R3 y R20 pueden ser mezclas de los mismos; R4 y R5 representan, independientemente uno del otro, un átomo de hidrógeno o un sustituyente como los definidos para R2, y R4 y R5 pueden formar juntos una estructura de anillo de la cual es parte el N, esta estructura de anillo puede contener además otros heteroátomos como otro átomo de nitrógeno, azufre u oxígeno, o sus mezclas; R6 es un enlace sencillo o un grupo metileno, a, b, c, d y e representan números en los que la suma de a+b+c+d+e=100 y b es un número desde 10-90, c es un número desde 0-85, d es un número desde 0-50 y e es un número desde 0-10 y a es 100-(b+c+d+e), por lo cual a es al menos 5.

Description

Aditivo de cemento para duración de asentamiento mejorada
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un aditivo para composiciones cementosas que reduce la caída en fluidez con el tiempo.
Fundamento de la invención
Aditivos reductores de agua de alto rango, también conocidos como superplastificantes, para composiciones cementosas tales como pastas de cemento, morteros u hormigones, son bastante bien conocidas y usadas ya desde finales de los años 60. Mejoran la trabajabilidad de la composición y permiten una reducción de la relación agua a cemento. La mejora de la trabajabilidad puede conseguirse también mediante el uso de más agua pero esto influye negativamente las propiedades de la composición cementosa en el estado endurecido, por ejemplo, las fuerzas tensora y compresora, resistencia a la congelación, resistencia a sales descongelantes, impermeabilización, resistencia a la abrasión y durabilidad química. Ejemplos de reductores de agua de alto rango son sales de condensados de ácido naftalensulfónico o sales de condensados de ácido melaminasulfónico. Estos polímeros sufren el problema de pérdida drástica de fluidez de la composición cementosa con el tiempo. Esta pérdida de trabajabilidad es un gran problema para las aplicaciones donde la composición cementosa como hormigón, tiene que transportarse sobre distancias más largas. Otros ejemplos de superplastificantes son copolímeros de ácido maleico o ésteres de poliglicol del mismo como se menciona en los documentos EP 291073, EP 373621, EP 306449, EP 850894, en que todos muestran pérdida de asentamiento reducida. Aunque los copolímeros de ácido maleico se conocen por sufrir el problema de fuerte retraso del endurecimiento de la composición cementosa. El documento FR 2516913 describe copolímeros de ácido acrílico y acrilato de alquilo como agente de retención de agua para usar en yeso. En los últimos años se desarrollaron nuevos superplastificantes, copolímeros de ácido (met)acrílico con cadenas laterales de polialquilenóxido, denominados polímeros peine, que tienen muy alta reducción de agua. Aunque si esta reducción de agua de más que 20% se realiza, la composición sufre de pérdida de asentamiento, por ejemplo, pérdida de fluidez con el tiempo.
En vista de las desventajas anteriores de la técnica anterior, se necesita un nuevo aditivo para composiciones cementosas que reduce la caída de fluidez de pastas de cemento, morteros u hormigones superplastificados,
Compendio de la invención
Es por lo tanto un objeto de esta invención proporcionar un polímero y un aditivo que comprende al mismo para las composiciones cementosas que reducen la caída en la fluidez (denominada pérdida de asentamiento) con el tiempo sin retraso excesivo en el endurecimiento. La presente invención se basa en el descubrimiento de que los problemas mencionados anteriormente pueden resolverse mediante el uso de un polímero, y preferiblemente un aditivo que comprende dicho polímero y al menos un polímero adicional, designado polímero A, en donde el polímero de la presente invención comprende cadenas laterales de las que al menos el 10% en peso puede romperse en medio alcalino a un pH de 8-14. Este polímero, y en particular el aditivo, pueden reducir drásticamente la pérdida de asentamiento de las composiciones cementosas.
El polímero de la presente invención comprende
a% en moles de unidad estructural A de fórmula I
b% en moles de unidad estructural B de fórmula II
c% en moles de unidad estructural C de fórmula III
d% en moles de unidad estructural D de fórmula IV
y e% en moles de unidad estructural E de fórmula V
en donde cada R1 representa independientemente el uno de otro un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o mezclas de los mismos (dondequiera que se de la expresión “mezclas de los mismos” en conexión con la
10 especificación de sustituyentes, significa que las unidades estructurales de una clase específica con un sustituyente específico pueden estar presentes de forma simultánea con una o más unidades estructurales distintas de la misma clase aunque con otros sustituyentes específicos, y/o que, donde una unidad estructural comprende varios sustituyentes idénticamente designados, dichos sustituyentes pueden tener diferentes significados en una y la misma unidad estructural);
M representa un átomo de hidrógeno, un catión metálico, un catión de amonio o amonio orgánico (tal como, por ejemplo, cationes sustituidos con alquilo y/o alcanol con al menos uno de dicho sustituyente, en particular cationes de amonio sustituidos con alquilo C1 a C4 y/o alcanol C1 a C4) o mezclas de los mismos;
R2, R20 y R3 representan independientemente unos de otros un grupo alquilo C1-C12 o cicloalquilo, un grupo hidroxialquilo C2-C12 o (R7O)zR8 en que O representa un átomo de oxígeno, R7 representa un grupo alquileno C2-C3
o mezclas de los mismos, R8 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 o cicloalquilo, un grupo hidroxialquilo C2-C12, o un grupo arilo no sustituido o sustituido y z representa un número de 1-250; por lo que R2, R3 y R20 pueden ser mezclas de los mismos,
R4 y R5 representan independientemente el uno del otro un átomo de hidrógeno o un sustituyente como se define para R2, y R4 y R5 pueden formar juntos una estructura anular de la que N es parte, esta estructura anular puede contener además otros heteroátomos como otro átomo de nitrógeno, azufre u oxígeno, o mezclas de los mismos;
R6 es un enlace sencillo o un grupo metileno,
a, b, c, d y e representan números donde la suma de a+b+c+d+e=100 y b es un número de 10-90, c es un número de 0-85, d es un número de 0-50 y e es un número de 0-10 y a es 100 – (b+c+d+e), por lo que a es al menos 5.
El polímero B como se define anteriormente puede contener cadenas laterales de fórmula VI que están conectadas al esqueleto por grupos amida o éster.
-
(A1O)x-(B1O)y-R9 VI
en donde O representa un átomo de oxígeno y A1 y B1 representan independientemente el uno del otro un grupo alquileno C2-C3 y A1\B1y
R9 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 o cicloalquilo, un grupo hidroxialquilo C2-C12, o un grupo arilo no sustituido o sustituido y x representa un número de 1-250 e y representa un número de 0-250 y la suma de x e y es un número de 1-250 y el orden (A1O) y (B1O) es aleatorio, alternante o en forma de bloque.
El polímero A es un aditivo de dispersión del cemento preferiblemente del grupo que consiste en condensados de melamina sulfonados, condensados de naftaleno sulfonados, lignosulfonatos, maleamid-vinil-copolímeros sustituidos y copolímeros acrílicos o metacrílicos con cadenas laterales de polialquilenóxido o mezclas de los mismos.
La relación en peso sólido de polímeros A a los polímeros de la presente invención normalmente es de 0,1:10-10:1 y preferiblemente de 1:10-10:1.
Para mejorar el efecto ya obtenible con el polímero de la presente invención solo, el polímero A y el polímero de la presente invención pueden usarse juntos, o bien combinados en un aditivo o pueden añadirse separadamente a la composición cementosa.
Descripción detallada de la invención
Esta invención se refiere a un polímero y un aditivo que comprende al menos un polímero A y al menos un polímero de la presente invención, por la que el polímero de la presente invención comprende cadenas laterales de las que al menos el 10% en peso pueden romperse en medio alcalino a un pH de 8-14. Este polímero, y en particular dicho aditivo puede reducir drásticamente la pérdida de asentamiento de composiciones cementosas.
Las cadenas laterales del polímero de la presente invención pueden estar conectadas al esqueleto por uniones éster. Dicho polímero puede contener además cadenas laterales, que están conectadas al esqueleto por grupos amida. Las cadenas laterales que son rompibles en medio alcalino son, por ejemplo, uniones éster como en ésteres acrílicos polimerizados. No rompibles en la manera mencionada anteriormente son ésteres como en ésteres metacrílicos polimerizados. Además las cadenas laterales que están conectadas al esqueleto por uniones amida o imida no están consideradas como rompibles en la idea de esta patente.
El polímero de la presente invención comprende
a% en moles de unidad estructural A de fórmula I
b% en moles de unidad estructural B de fórmula II
c% en moles de unidad estructural C de fórmula III
d% en moles de unidad estructural D de fórmula IV y
e% en moles de unidad estructural E de fórmula V
en donde cada R1 representa independientemente una de otra un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o mezclas de los mismos;
M representa un átomo de hidrógeno, un catión metálico, un catión de amonio o amonio orgánico (tal como por ejemplo, cationes sustituidos con alquilo y/o alcanol con al menos uno de dichos sustituyentes, en particular cationes de amonio sustituido con alquilo C1 a C4 y/o alcanol C1 a C4) o mezclas de los mismos;
R2, R20 y R3 representan independientemente los unos de los otros un grupo alquilo C1-C12 o cicloalquilo, un grupo hidroxialquilo C2-C12 o (R7O)zR8 en que O representa un átomo de oxígeno, R7 representa un grupo alquileno C2-C3
o mezclas de los mismos, R8 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 o cicloalquilo, un grupo hidroxialquilo C2-C12, o un grupo arilo no sustituido o sustituido y z representa un número de 1-250, por lo que R2, R3 y R20 puede ser mezclas de los mismos;
R4 y R5 representan independientemente el uno del otro un átomo de hidrógeno o un sustituyente como se define para R2, y R4 y R5 pueden formar juntos una estructura anular de la que N es parte, esta estructura anular puede contener además otros heteroátomos como otro átomo de nitrógeno, azufre u oxígeno, o mezclas de los mismos;
R6 es un enlace sencillo o un grupo metileno,
a, b, c, d y e representan números donde la suma de a+b+c+d+e=100 y b es un número de 10-90, c es un número de 0-85, d es un número de 0-50 y e es un número de 0-10 y a es 100 – (b+c+d+e), por lo cual a es al menos 5.
El polímero de la presente invención, como se define anteriormente, puede contener cadenas laterales de fórmula VI que están conectadas al esqueleto por grupos amida o éster.
-
(A1O)x-(B1O)y-R9 VI
En la fórmula VI O representa un átomo de oxígeno y A1 y B1 representan independientemente uno del otro un grupo alquileno C2-C3 y A1\B1y
R9 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 o cicloalquilo, un grupo hidroxialquilo C2-C12, o un grupo arilo no sustituido o sustituido y x representa un número de 1-250 e y representa un número de 0-250 y la suma de x e y es un número de 1-250 y el orden (A1O) y (B1O) es aleatorio, alternante o en forma de bloque.
El polímero inventivo comprende 5-90% en moles, más preferiblemente 20-80% en moles de unidad estructural A de fórmula I y 10-90% en moles, más preferiblemente 15-70% en moles de unidad estructural B de fórmula II y 0-85% en moles de unidad estructural C de fórmula III y 0-50% en moles, más preferiblemente 0-20% en moles de unidad estructural D de fórmula IV y 0-10% en moles de unidad estructural E de fórmula V.
El polímero de la presente invención como se define anteriormente puede producirse por reacciones de copolimerización como se describe en la bibliografía estándar. Los monómeros resultantes en la unidad estructural A de fórmula I en dicho polímero se seleccionan del grupo que comprende ácido acrílico y ácido metacrílico que puede estar total o parcialmente neutralizado antes o después de la polimerización con una sustancia alcalina. Ejemplos para esta sustancia alcalina son hidróxidos metálicos como hidróxidos de metal alcalino y metal alcalinotérreo, hidróxido de aluminio o hidróxido de óxido, compuestos de estaño o zinc, amoniaco, alquilaminas o hidroxialquilaminas.
Los monómeros resultantes en unidad estructural B de fórmula II en el polímero B son ésteres acrílicos. Ejemplos, aunque no exclusivos, de los ésteres acrílicos son acrilatos de alquilo C1-C12 o cicloalquilo, acrilatos de hidroxialquilo C2-C12 o acrilatos de polialquilenglicol terminados en hidroxi o alquilo como se muestra en la fórmula VII
en donde O representa un átomo de oxígeno y A2 y B2 representan independientemente uno del otro un grupo 5 alquileno C2-C3 y A2\B2y
R11 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 o cicloalquilo, un grupo hidroxialquilo C2-C12, o un grupo arilo no sustituido o sustituido y r representa un número de 1-250 y s representa un número de 0-250 y la suma de r y s es un número de 1-250 y el orden (A2O) y (B2O) es aleatorio, alternante o en forma de bloque.
Monómeros VII con diferentes R10 pueden usarse en combinaciones los unos con los otros.
10 Los monómeros resultantes en la unidad estructural C de fórmula III en el polímero de la presente invención son ésteres metacrílicos. Ejemplos aunque exclusivos, de estos ésteres metacrílicos son metacrilatos de alquilo C1-C12 o cicloalquilo, metacrilatos de hidroxialquilo C2-C12, o metacrilatos de polialquilenglicol terminados en alquilo como se muestra en la fórmula IX
15 con R12 representando una cadena de polialquilenglicol mostrada en la fórmula X -(A3O)t-(B3O)u-R13 X en donde O representa un átomo de oxígeno y A3 y B3 representan independientemente el uno del otro un grupo alquileno C2-C3 y A3\B3y
R13 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 o cicloalquilo, un grupo hidroxialquilo C2-C12, o un 20 grupo arilo no sustituido o sustituido y t representa un número de 1-250 y u representa un número de 0-250 y la suma de t y u es un número de 1-250 y el orden (A3O) y (B3O) es aleatorio, alternante o en forma de bloque.
Los monómeros IX con diferente R12 pueden usarse en combinaciones con cada uno de los otros.
Los monómeros resultantes en la unidad estructural D de fórmula IV en el polímero de la presente invención son acrilamidas o metacrilamidas o acrilamidas o metacrilamidas N-sustituidas. Ejemplos, aunque no exclusivos, de 25 estas amidas metacrílicas son acrilamidas de metoxipolialquilenglicol, metacrilamidas de metoxipolialquilenglicol, acril o metacrilamidas de diciclohexilamina, acril o metacrilamidas de oxazolidina.
La polimerización de los monómeros mencionados puede llevarse a cabo en masa o en disolución, iniciada por un iniciador de polimerización. Pueden usarse agentes de transferencia de cadena adicionales y sistemas de iniciador redox.
Los polímeros inventivos como se definen anteriormente pueden producirse haciendo reaccionar un ácido policarboxílico o un éster C1-C5 del mismo o un ácido policarboxílico parcialmente neutralizado, que tienen todos un peso molecular promedio en número de 500 a 20.000 con un polialquilenglicol-monoalquiléter monofuncional, representado por la fórmula XI
HO-(A4O)v-(B4O)w-R14 XI
y opcionalmente un a-amino-polialquilenglicol-w-alquiléter monofuncional representado por la fórmula XII
H2N-(A5O)m-(B5O)nR15 XII
y/u, opcionalmente una amina primaria o secundaria, representada por la fórmula XIII
en donde O representa un átomo de oxígeno y A4, A5, B4 y B5 representan independientemente el uno del otro un grupo alquileno C2-C3 y A4\B4 y A5\B5. R14 y R15 representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4 y v y m representan un número de 1-250 y w y n representan un número de 0-250 y la suma de v y w y la suma de m y n es un número de 1-250 y el orden (A4O) y (B4O) respectivamente de (A5O) y (B5O) es aleatorio, alternante o en forma de bloque.
R16 y R17 representan independientemente el uno del otro un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4, o grupos oxialquileno de la estructura R18-(O-R19)p-, donde R18 representa independientemente un resto alquilo C1-C4 y R19 representa independientemente un grupo alquileno C2-C3 o una mezcla de los mismos, en donde la mezcla puede estar formada por adición o bien aleatoria, alternante o en bloque,
R16 y R17 representan además derivados cíclicos tales como anillos C3-C8 alifáticos, y R16 y R17 juntos pueden formar una estructura anular heterocíclica en donde N es una parte. Este anillo heterocíclico puede contener además del átomo N, átomos adicionales de N, S u O.
Ejemplos, aunque no limitantes, para ácidos policarboxílicos que pueden usarse para la producción del polímero de la presente invención son ácido poliacrílico, copolímeros de ácido acrílico con ácido metacrílico, homo o copolímeros de ésteres C1-C5 acrílicos, o copolímeros de ácido metacrílico con ésteres acrílicos C1-C5. El término ácido poliacarboxílico comprende además también polímeros parcialmente neutralizados.
Parte de las cadenas laterales en el polímero inventivo se rompen en medio alcalino.
Como medio alcalino un medio se entiende, que puede ser un líquido acuoso, pasta, lechada, emulsión o una dispersión de un pH de 8-14.
Ejemplo para un medio alcalino es la fase líquida de una lechada de cemento.
El aditivo para evitar la caída en la fluidez de aditivos cementosos de esta invención contiene además del polímero inventivo un polímero A que es un agente de dispersión de cemento, preferiblemente del grupo que consiste en condesados de melamina sulfonados, condensados de naftaleno sulfonados, lignosulfonatos, maleamid-vinilcopolímeros sustituidos y copolímeros acrílicos o metacrílicos con cadenas laterales de polialquilenóxido, o mezclas de los mismos.
Un aditivo preferido por ejemplo comprende un polímero de la presente invención que consiste en 40-80% en moles de unidad estructural A de fórmula I, 20-70% en moles de unidad estructural B de fórmula II, 0-50% de unidad estructural C de fórmula III, 0-20% en moles de unidad estructural D de fórmula IV y 0-5% en moles de unidad estructural E de fórmula V y polímero A es un copolímero de ácido (met)acrílico con metacrilato de polialquilenóxido.
La relación de peso sólido de polímeros A a los polímeros de la presente invención normalmente es de 0,1:10-10:1 y preferiblemente de 1:10-10:1.
La adición de polímero A y el polímero inventivo a la composición cementosa puede estar en forma sólida o como aditivo líquido o en una forma adsorbida en un material en polvo. La adición de dichos dos polímeros pueden llevarse a cabo combinadas en un aditivo o pueden añadirse separadamente a la composición cementosa. El polímero A y el polímero de la presente invención pueden además añadirse al mismo tiempo o en tiempos diferentes a la composición cementosa.
La composición cementosa según la presente invención comprende cemento, el polímero o aditivo de cemento de la presente invención y agua y se usa, por ejemplo, como pasta de cemento, mortero u hormigón. Ejemplos de cemento que pueden usarse incluyen muchas clases de cemento Portland como cemento Portland ordinario, cemento Portland de alta resistencia inicial o de calor moderado, cemento blanco, cementos mezclados que contienen cenizas volantes, escoria, materiales puzzolánicos, materiales carbonáceos, humo de sílice, aceite de esquisto quemado, metacaolín o yeso.
La composición de cemento de la presente invención puede comprender además aditivos convencionales como plastificantes, superplastificantes, aditivos aireantes, desespumantes, retardantes, acelerantes del fraguado, acelerantes del endurecimiento, aditivos hidrofobizantes o reductores de la contracción o inhibidores de la corrosión.
Ejemplos de producción
Los siguientes ejemplos describen la síntesis del polímero de la invención.
Está claro para el experto medio que, si los poli(óxidos de alquileno) o sus derivados se usan, el número de unidades de óxido de alquileno es un valor medio de una distribución de número molecular y los mencionados pesos moleculares son los pesos moleculares medios del polímero usado.
Ejemplo 1 – para producir polímero E1
Un reactor de un litro, equipado con un agitador mecánico, un embudo de adición, un condensador de reflujo, un termómetro y dos tubos de entrada se cargó con 308 g de agua desionizada.
Una disolución de monómero se preparó de 32,4 g de ácido acrílico, 57 g de un acrilato de metoxi-polietilenglicol con 11 unidades de etilenglicol, 160 g de un metacrilato de polietilenglicol con 23 unidades de etilenglicol y 110 ml de agua desionizada y se rellenó en el embudo de adición.
Una disolución A se preparó de 10,8 g de persulfato sódico en 40 g de agua desionizada. Una disolución B se preparó de 8,0 g de disulfito sódico en 40 g de agua desionizada.
El reactor se calentó y a una temperatura del agua de 80ºC se añadió la disolución de monómero desde el embudo de adición y las disoluciones A y B se añadieron separadamente con una bomba de tubo en 4 horas a 80ºC.
Después de las adiciones la mezcla se agitó a 80ºC hasta que el ensayo de peróxido fue negativo. Después de enfriar a temperatura ambiente, el pH de la disolución de polímero se adaptó a 5 por adición de 22,7 g de disolución de hidróxido sódico al 50%.
Ejemplo 2-5 – para producir polímero E2-E5
Los polímeros se producen de la misma manera que se describe en el ejemplo 1. Los monómeros usados y sus dosis en gramos se enumeran en la tabla 1.
Ejemplos de comparación 1-3 – para producir polímero C1-C3
Los polímeros se producen de la misma manera que se describe en el ejemplo 1. Los monómeros usados y sus dosis en gramos se enumeran en la tabla 1.
Tabla 1
Ejemplo
AS MAS PEO 6A MPEO 11A MPEO 1000MA MPEO 2000MA SPS SDS Agua total NaOH al 50%
Polímero E2
18,0 110,7 9,0 6,7 239 12,3
Polímero E3
18,0 172,0 8,5 6,3 353 18,8
Polímero E4
43,0 133,0 106,8 17,2 12,4 525 18,2
Polímero E5
36,0 133,0 208,0 11,4 8,0 700 22,0
Polímero C1
34,5 165 8,2 5,9 370 33,5
Polímero C2
17,2 26,5 106,8 5,9 4,2 280 6,3
Polímero C3
25,8 106,8 6,9 4,9 246 23,1
AS…. ácido acrílico MAS….ácido metacrílico PEO 6A….. acrilato de hidroxipolietilenglicol con 6 unidades de etilenglicol
5 MPEO 11A….. acrilato de metoxipolietilenglicol con 11 unidades de etilenglicol
MPEO 1000MA, MPEO 2000MA….. metacrilato de metoxipolietilenglicol con peso molecular de la cadena de polietilenglicol de 1000 respecto a 2000 SPS…. Persulfato sódico SDS…. Disulfito sódico
10 Ejemplo 6 – para producir polímero E6 160 g de una disolución acuosa al 50% de un poli(ácido acrílico) de peso molecular 4000 y 7,5 g de ácido sulfúrico al 50% en peso se colocaron en un reactor de cristal equipado con un termómetro, un agitador, un tubo de entrada de gas y un montaje de destilación. La disolución se calentó a 70ºC y se añadieron 140 g de un polietilenglicolmonometiléter de peso molecular promedio en número de 350 y 200 g de un a-amino-polietilenglicol-w-metiléter de 15 peso molecular promedio en número de 2000.
La mezcla se calentó bajo una corriente constante de nitrógeno y se mantuvo a 165ºC. Después de 6 h de agitación a 165ºC la mezcla se enfrió. A 90ºC se añadieron 630 g de agua. Ejemplos 7-14 – para producir polímeros E7-E14 Los polímeros se produjeron de la misma manera que se describen en el ejemplo 6 aunque con las cantidades de
20 reactivos en gramos enumerados en la tabla 2. Tabla 2 Todos los valores en gramos (excepto el tiempo en horas y minutos)
Ejemplo
PAS 4000 SS 50% PEG 350MME PEG 500MME PEG 1000MME A-PEG 500MME A-PEG 2000MME Tiempo de reacción a 165ºC (hh:mm)
Polímero E7
160 7,5 0 175 0 26 0 7:30
Polímero E8
160 7,5 123 0 0 100 0 4:00
Polímero E9
160 7,5 0 0 400 0 0 7:00
Polímero E10
160 7,5 0 0 300 52 0 6:00
Polímero E11
160 7,5 0 0 380 10 0 6:00
Polímero E12
160 7,5 123 0 0 0 100 7:00
Polímero E13
160 5,0 200 0 0 0 0 3:00
Polímero E14
160 7,5 350 26 0 6:00
PAS 4000: disolución acuosa al 50% de un poli(ácido acrílico) de peso molecular 4000 25 SS 50%: ácido sulfúrico al 50% en peso en agua
PEG 350MME: polietilenglicol-monometiléter de peso molecular promedio de 350
PEG 500MME: polietilenglicol-monometiléter de peso molecular promedio de 500 PEG 1000MME: polietilenglicol-monometiléter de peso molecular promedio de 1000 A-PEG 500MME: alfa-amino-polietilenglicol-omega-metiléter de peso molecular promedio de 500 A-PEG 2000MME: alfa-amino-polietilenglicol-omega-metiléter de peso molecular promedio de 2000
5 Rotura de cadenas laterales de polímeros en medio alcalino
Para seguir la rotura de cadenas laterales de polímero B en medio alcalino se usó HPLC para medir la cantidad de polialquilenglicol libre en la disolución. Preparación de la disolución alcalina: 100 g de agua y 100 g de cemento Portland normal se mezclaron durante 30 minutos y la disolución se filtró con la
10 ayuda de un filtro de papel. La disolución alcalina tenía un pH de 12,9 y corresponde a la disolución de una composición cementosa con una relación agua/cemento de 1,0.
Estabilidad de la cadena lateral: 1,0 g de polímero con 40% de contenido de sólidos se disolvió en 100 ml de la disolución alcalina mencionada
15 anteriormente y se analizó por técnica de HPLC. La cantidad de polialquilenglicol en la disolución se midió a tiempos diferentes. Los resultados se enumeran en la tabla 3. El porcentaje de cadenas laterales rotas significa, los g de cadenas
laterales que se han roto de la cadena principal por 100 g de todas las cadenas laterales. Tabla 3
Polímero
% en peso de cadenas laterales en el polímero % en peso de cadenas laterales rotas después de 40 min % en peso de cadenas laterales rotas después de 2 horas % en peso de cadenas laterales rotas después de 24 horas
Polímero E1
80 16 20 25
Polímero E2
71 39 50 56
Polímero E3
79 41 43 76
Polímero E6
81 13 16 34
Polímero E7
72 22 31 66
Polímero E13
71 34 52 90
Polímero E14
83 21 37 93
Polímero C3
75 0 0 0
Polímero C2
81 4 4 4
Ensayos de aplicación
Ensayos de mortero
Materiales usados
Cemento Portland normal tipo I 750 g 25 Relleno carbonatoso 150 g
Arena fina 0-1,2 mm 950 g Arena 1,2-4 mm 800 g Arena 4-8 mm 1250 g Procedimiento de mezcla El relleno, arena y cemento se mezclaron en un mezclador de mortero tipo Hobart durante 60 segundos, el agua que
5 contenía los aditivos se añadió y el mortero se amasó mecánicamente durante 3 minutos. Medida de plasticidad La expansión por mesa de flujo (una medida de la fluidez del mortero) se midió según el Patrón Alemán DIN 18555
parte 2 usando el equipo descrito en el Patrón Alemán DIN 1060 parte 3. La medida de repitió después de 30 y 60 minutos con 30 segundos de mezcla del mortero. La disminución del flujo con el tiempo es una medida de la pérdida 10 de fluidez del mortero.
Resultados Los resultados de los ensayos de mortero de los aditivos inventivos y aditivos de comparación se resumen en la tabla 4.
Polímeros A en la tabla 4:
15 Polímero A1 es un maleamida-vinil-copolímero modificado; Polímeros A2 y A3 son copolímeros de ácido metacrílico con éster metacrílico de metilpolietilenglicol. La relación W/C es el peso del cemento dividido por el peso de agua. Todos los aditivos se usaron como disoluciones al 35%. Si fue necesario, las disoluciones de polímero se desespumaron con triisobutil-fosfato al 0,2%.
20 Tabla 4
Polímero A
Polímero de la invención % de dosis en cemento W/C Expansión por mesa de flujo (mm)
0 min
Después de 30 min Después de 60 min
Polímero A1
1,0 0,44 190 167 144
Polímero A1
Polímero E3 0,7/0,7 0,44 182 170 173
Polímero A1
Polímero E14 0,6/0,6 0,44 190 189 176
Polímero A1
Polímero C3 0,8/0,2 0,44 212 157 142
Polímero A2
- 1,0 0,40 186 163 157
Polímero A2
Polímero E7 0,25/0,75 0,40 184 190 176
Polímero A2
Polímero E6 0,7/0,5 0,40 180 173 171
Polímero A2
Polímero C1 0,5/0,5 0,40 164 148 143
Polímero A2
Polímero C2 0,75/0,25 0,40 168 163 136
Polímero A3
1,0 0,41 187 143 141
Polímero A3
Polímero E3 0,8/0,2 0,41 207 208 187
Polímero A3
Polímero E1 0,4/0,5 0,41 186 176 174
Polímero A3
Polímero E13 0,7/1,1 0,41 176 167 170
Los resultados de los ensayos de mortero enumerados en la tabla 4 muestran claramente la reducción de pérdida de asentamiento usando polímero A y el polímero de la presente invención juntos.
Ensayos de hormigón
Materiales usados
Cemento Portland normal tipo I
7,5 kg
Relleno de piedra caliza
1,5 kg
Arena 0-1,2 mm
9,5 kg
Arena 1,2-4,0 mm
8,0 kg
Arena 4,0-8,0 mm
4,5 kg
Grava 8-16 mm
9,5 kg
Grava 16-32 mm
17,0 kg
Arena y grava lavadas y secas
Medida de plasticidad en hormigón
El cemento y los agregados se premezclaron durante 30 segundos en un mezclador de circulación forzada de 50 litros para hormigón. El agua de mezcla que incluía el aditivo se añadió bajo agitación en 20 segundos y el hormigón se mezcló durante 40 segundos adicionales. Una parte del hormigón fresco se usó inmediatamente para medir la expansión por mesa de flujo según la norma DIN 1048 parte 1. El hormigón restante se dejó en el mezclador y se midió de nuevo la expansión por mesa de flujo después de 30 y 60 minutos donde el hormigón se remezcló durante 10 segundos.
Los resultados de los ensayos se resumen en la tabla 5. Polímeros A en la tabla 5: Polímeros A1 y A5 son maleamida-vinil-copolímeros modificados. Polímeros A3 y A4 son copolímeros de ácido metacrílico con éster metacrílico de metilpolietilenglicol. La relación W/C es el peso del cemento dividido por el peso del agua. La dosis de los aditivos es en % en peso de disoluciones al 40% en cemento. Si fue necesario, los aditivos se desespumaron con fosfato de triisobutilo al 0,2%. El efecto del aditivo inventivo que comprende polímero A y el polímero de la presente invención en la duración de
asentamiento sin reducción drásticamente de la resistencia inicial del hormigón se muestra claramente en la tabla 5.
Tabla 5
Polímero A
Polímero de lapresente invención % de dosis en cemento W/C Expansión por mesa de flujo (cm) Fuerza compresora después de 24 horas
0 min
Después de 30 min Después de 60 min (N/mm2)
Polímero A1
- 0,6 0,47 58 42 39 20,8
Polímero A1
Polímero E14 0,3/0,4 0,47 47 51 51 18,1
Polímero A3*
- 0,8 0,45 56 49 47 25,6
Polímero A3*
Polímero E14 0,64/0,16 0,45 55 52 49 22,3
Polímero A3
Polímero E14 0,48/0,32 0,45 53 53 53 22,2
Polímero A4
- 0,70 0,41 51 47 42 30,3
Polímero A4
Polímero E14 0,56/0,16 0,41 51 48 46 30,2
Polímero A4
Polímero E14 0,35/0,40 0,41 49 49 48 28,9
Polímero A5
- 0,6 0,45 44 36 33 23,1
Polímero A5
Polímero E14 0,30/0,40 0,45 42 42 40 23,6

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un polímero que comprende cadenas laterales de las que al menos el 10% en peso puede romperse en medio alcalino a un pH de 8-14 a 20ºC, estando conectadas dichas cadenas laterales al esqueleto de dicho polímero por grupos éster y opcionalmente amida y/o imida, por lo que dicho polímero comprende
    a% en moles de unidad estructural A de fórmula I
    b% en moles de unidad estructural B de fórmula II
    c% en moles de unidad estructural C de fórmula III
    d% en moles de unidad estructural D de fórmula IV y
    e% en moles de unidad estructural E de fórmula V
    en donde cada R1 independientemente uno del otro representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o mezclas de los mismos;
    M representa un átomo de hidrógeno, un catión metálico, un catión amonio o amonio orgánico o mezclas de los mismos;
    R2, R20 y R3 representan independientemente unos de otros un grupo alquilo C1-C12 o cicloalquilo, un grupo hidroxialquilo C2-C12 o (R7O)zR8 en que O representa un átomo de oxígeno, R7 representa un grupo alquileno C2-C3
    o mezclas de los mismos, R8 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 o cicloalquilo, un grupo hidroxialquilo C2-C12, o un grupo arilo no sustituido o sustituido y z representa un número de 1-250; por lo cual R2, R3 y R20 pueden ser mezclas de los mismos;
    R4 y R5 representa independientemente uno del otro un átomo de hidrógeno o un sustituyente como se define para R2, y R4 y R5 pueden formar juntos una estructura anular de la que N es parte, esta estructura anular puede además contener otros heteroátomos como otro átomo de nitrógeno, azufre u oxígeno, o mezclas de los mismos;
    R6 es un enlace sencillo o un grupo metileno,
    a, b, c, d y e representan números donde la suma de a+b+c+d+e=100 y b es un número de 10-90, c es un número de 0-85, d es un número de 0-50 y e es un número de 0-10 y a es 100 – (b+c+d+e), por lo cual a es al menos 5;
    y en donde el polímero contiene cadenas laterales de fórmula VI que están conectadas al esqueleto por grupos amida o éster,
    -
    (A1O)x-(B1O)y-R9 VI
    y en donde O representa un átomo de oxígeno y A1 y B1 representan independientemente uno del otro un grupo alquileno C2-C3 y A1\B1y
    R9 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 o cicloalquilo, un grupo hidroxialquilo C2-C12, o un grupo arilo no sustituido o sustituido y x representa un número de 1-250 e y representa un número de 0-250 y la suma de x e y es un número de 1-250 y el orden (A1O) y (B1O) es aleatorio, alternante o en forma de bloque.
  2. 2.
    El polímero según la reivindicación 1, en donde las cadenas laterales están conectadas al esqueleto de dicho polímero por grupos éster y por amida y/o imida.
  3. 3.
    El polímero según la reivindicación 1 o 2 obtenible o producido por una reacción de copolimerización de monómeros (met)acrílicos.
  4. 4.
    El polímero según la reivindicación 1 o 2 obtenible o producida por reacción de análogos de polímero de esterificación y opcionalmente amidación y/o imidación de un ácido policarboxílico.
  5. 5.
    El polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que comprende 5-90% en moles, preferiblemente 2080% en moles de unidad estructural A de fórmula I; y 10-90% en moles, preferiblemente 15-70% en moles de unidad estructural B de fórmula II; y 0-85% en moles de unidad estructural C de fórmula III; y 0-50% en moles, preferiblemente 0-20% en moles de unidad estructural D de fórmula IV; y 0-10% en moles de unidad estructural E de fórmula V.
  6. 6.
    El polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en donde al menos 15% de los grupos laterales se rompen a pH mayor que 12,5 a 22ºC en 2 horas.
  7. 7.
    El aditivo para reducir la pérdida de fluidez de composiciones cementosas, morteros y hormigón, comprendiendo dicho aditivo al menos un polímero A y al menos un polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en donde el polímero A es un agente de dispersión de cemento.
  8. 8.
    El aditivo según la reivindicación 8 en donde el polímero A es un agente de dispersión de cemento seleccionado del grupo que consiste en condensados de melamina sulfonados, condensados de naftaleno sulfonados, lignosulfonatos, maleamid-vinil-copolímeros sustituidos y copolímeros acrílicos o metacrílicos con cadenas laterales de polialquilenóxido, o mezclas de los mismos.
    5 9. El aditivo según la reivindicación 8 en donde la relación de peso sólido de los polímeros A a los polímeros de una de las reivindicaciones 1 a 7 es de 0,1:10-10:1, preferiblemente de 1:10-10:1.
  9. 10.
    Un mortero, hormigón o aglutinante cementoso que comprende el polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
  10. 11.
    Un mortero, hormigón o aglutinante cementoso que comprende el aditivo según la reivindicación 8 o 9.
    10 12. El mortero, hormigón o aglutinante cementoso según la reivindicación 11 que comprende el aditivo en una cantidad de 0,01 a 10% en peso por peso del aglutinante, teniendo dicho mortero u hormigón un contenido unitario de la composición aglutinante de cemento o una mezcla de cemento y polvo hidráulico latente o microscópico inerte de 100 a 800 kg/m3, preferiblemente de 250 a 650 kg/m3.
  11. 13. Un método para producir un mortero, hormigón o aglutinante cementoso según la reivindicación 11 o 12, en
    15 donde el polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y el polímero A se añaden de forma separada o se premezclan como aditivo en forma sólida o líquida.
ES00105910T 2000-03-22 2000-03-22 Aditivo de cemento para duración de asentamiento mejorada Expired - Lifetime ES2164618T3 (es)

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