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EP4634267A1 - Method for the production of superabsorbents - Google Patents

Method for the production of superabsorbents

Info

Publication number
EP4634267A1
EP4634267A1 EP23818437.8A EP23818437A EP4634267A1 EP 4634267 A1 EP4634267 A1 EP 4634267A1 EP 23818437 A EP23818437 A EP 23818437A EP 4634267 A1 EP4634267 A1 EP 4634267A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
superabsorbent particles
process according
contact dryer
particulate solid
superabsorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23818437.8A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Monte Alan Peterson
Vernon Lynn ADEY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP4634267A1 publication Critical patent/EP4634267A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B11/00—Machines or apparatus for drying solid materials or objects with movement which is non-progressive
    • F26B11/12—Machines or apparatus for drying solid materials or objects with movement which is non-progressive in stationary drums or other mainly-closed receptacles with moving stirring devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous production of superabsorbents, wherein superabsorbent particles are coated by spraying on a surface postcrosslinker solution, the coated superabsorbent particles are thermally surface postcrosslinked in a contact dryer 1, the thermally surface postcrosslinked superabsorbent particles are cooled in a contact dryer 2 and a particulate solid is metered into the product stream between contact dryer 1 and contact dryer 2.
  • Superabsorbents are used to make diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene products, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture. Superabsorbents are also known as water-absorbing polymers.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for coating surface-crosslinked superabsorbent particles with particulate solids.
  • the object was achieved by a process for the continuous production of superabsorbents, wherein superabsorbent particles are coated by spraying on a surface post-crosslinking solution, the coated superabsorbent particles are thermally surface-post-crosslinked in a contact dryer 1 and the thermally surface-post-crosslinked superabsorbent particles are cooled in a contact dryer 2, characterized in that the surface-crosslinked superabsorbent particles are additionally coated with a particulate solid, the particulate solid is dosed into the product stream between contact dryer 1 and contact dryer 2, contact dryer 2 has two horizontal shafts with mixing tools and the speed of the mixing tools corresponds to a Froude number of 0.005 to 0.25.
  • Contact dryers suitable for the continuous process according to the invention are, for example, paddle dryers and disk dryers.
  • contact dryers the goods to be dried are guided along a heated surface using a dynamic tool and are then rearranged. Contact dryers can also be used for cooling.
  • the speed of the mixing tools corresponds to a Froude number of preferably 0.01 to 0.21, particularly preferably 0.02 to 0.18, most preferably 0.04 to 0.15.
  • the particulate solid can be dispersed in a gas stream and dosed into the product stream.
  • the present invention is based on the finding that particulate solids in the cooler (contact dryer 2), in particular aluminum trihydroxide, are difficult to dose without problems. Trouble-free mixing is achieved when the particulate solids are already added to the product stream falling into the cooler.
  • the temperature of the superabsorbent particles when spraying on the surface postcrosslinker solution is preferably from 30 to 80°C, particularly preferably from 35 to 75°C, very particularly preferably from 40 to 70°C.
  • the surface postcrosslinker solution preferably contains from 0.001 to 2% by weight, particularly preferably from 0.01 to 1% by weight, very particularly preferably from 0.03 to 0.7% by weight, of a surface postcrosslinker, in each case based on the superabsorbent particles.
  • the surface postcrosslinker solution also preferably contains from 0.5 to 5% by weight, particularly preferably from 1.0 to 4% by weight, very particularly preferably from 1.5 to 3% by weight, of water, in each case based on the superabsorbent particles.
  • the superabsorbent particles are heated in the contact dryer 1 to a temperature of preferably 110 to 220°C, particularly preferably 120 to 210°C, very particularly preferably 130 to 200°C.
  • the residence time of the superabsorbent particles in the contact dryer 1 is preferably from 10 to 60 minutes, particularly preferably from 15 to 50 minutes, very particularly preferably from 20 to 40 minutes.
  • the contact dryer 1 and the connection to the contact dryer 2 can be trace heated and/or thermally insulated.
  • the amount of particulate solid used is preferably from 0.001 to 2.0% by weight, particularly preferably from 0.01 to 1.0% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 0.5% by weight, in each case based on the superabsorbent particles.
  • the average particle size of the particulate solid is preferably from 0.1 to 100 pm, particularly preferably from 0.5 to 50 pm, very particularly preferably from 1 to 25 pm.
  • the average particle size is the volume-average particle size and can be determined by light scattering.
  • a suitable particulate solid is aluminum trihydroxide.
  • the temperature of the superabsorbent particles during coating with the particulate solid is preferably less than 180°C, particularly preferably less than 160°C, most preferably less than 140°C.
  • the superabsorbent particles are cooled in the contact dryer 2 to a temperature of preferably 30 to 80°C, particularly preferably 35 to 70°C, very particularly preferably 40 to 60°C.
  • the residence time of the superabsorbent particles in the contact dryer 2 is preferably from 10 to 60 minutes, particularly preferably from 15 to 50 minutes, very particularly preferably from 20 to 40 minutes.
  • the mixing tools of the contact dryer 2 have a diameter of preferably 0.2 to 2 m, particularly preferably 0.4 to 1.2 m, most preferably 0.6 to 1.2 m.
  • the speed of the mixing tools is preferably less than 25, particularly preferably less than 20, most particularly preferably less than 10, revolutions per minute.
  • the superabsorbents are produced by polymerization of a monomer solution and are usually water-insoluble.
  • the ethylenically unsaturated monomers carrying acid groups are preferably water-soluble, i.e. the solubility in water at 23°C is typically at least 1 g/100 g water, preferably at least 5 g/100 g water, particularly preferably at least 25 g/100 g water, very particularly preferably at least 35 g/100 g water.
  • Suitable monomers are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Acrylic acid is particularly preferred.
  • the ethylenically unsaturated monomers carrying acid groups are usually partially neutralized.
  • the neutralization is carried out at the monomer stage. This is usually done by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 40 to 85 mol%, particularly preferably from 50 to 80 mol%, very particularly preferably from 60 to 75 mol%, it being possible to use the usual neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogen carbonates and mixtures thereof.
  • Ammonium salts can also be used instead of alkali metal salts.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but very particularly preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate and mixtures thereof, in particular sodium hydroxide.
  • the monomers usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone hemiether, as storage stabilizers.
  • Suitable crosslinkers are compounds with at least two groups suitable for crosslinking.
  • groups are, for example, ethylenically unsaturated groups that can be radically polymerized into the polymer chain, and functional groups that can form covalent bonds with the acid groups of the monomer.
  • Polyvalent metal salts which can form coordinate bonds with at least two acid groups of the monomer are suitable as crosslinking agents.
  • Suitable crosslinkers are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as described in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO 03/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as described in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures as described, for example, in DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90
  • the amount of crosslinker is preferably 0.05 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, very particularly preferably 0.15 to 0.6% by weight, each calculated on the total amount of monomer used.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • AUL0.3psi absorption under a pressure of 21.0 g/cm 2
  • initiators for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate/ascorbic acid, hydrogen peroxide/ascorbic acid, sodium peroxodisulfate/sodium bisulfite and hydrogen peroxide/sodium bisulfite.
  • Mixtures of thermal initiators and redox initiators are preferably used, such as sodium peroxodisulfate/hydrogen peroxide/ascorbic acid.
  • the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid or a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite is preferably used as the reducing component.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Germany).
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75% by weight, particularly preferably from 45 to 70% by weight, very particularly preferably from 50 to 65% by weight. As the water content increases, the energy required for the subsequent drying increases, and as the water content decreases, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • the temperature of the monomer solution is preferably from 10 to 90°C, particularly preferably from 20 to 70°C, most preferably from 30 to 50°C.
  • the monomer solution can be freed of dissolved oxygen before polymerization by inerting, i.e. by flowing through an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide.
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, particularly preferably to less than 0.5 ppm by weight, most preferably to less than 0.1 ppm by weight.
  • Suitable reactors for polymerization are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel formed during the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating agitator shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • Polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US 6,241,928.
  • Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel that must be comminuted, for example in an extruder or kneader.
  • the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader can be additionally extruded.
  • the polymer gel is then usually dried using a circulating air belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 7% by weight, very particularly preferably 2 to 5% by weight, the residual moisture content being determined according to test method no. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" recommended by EDANA. If the residual moisture is too high, the dried polymer gel has a glass transition temperature T g that is too low and is difficult to process further. If the residual moisture is too low, the dried polymer gel is too brittle and undesirably large amounts of superabsorbent particles with too small a particle size ("fines") are produced in the subsequent comminution steps.
  • the solids content of the polymer gel before drying is preferably between 25 and 90% by weight, particularly preferably between 35 and 70% by weight, very particularly preferably between 40 and 60% by weight. The dried polymer gel is then broken and optionally coarsely crushed.
  • the dried polymer gel is then usually ground and classified, whereby single- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills, can usually be used for grinding.
  • the average particle size of the superabsorbent particles separated as a product fraction is preferably from 150 to 850 pm, particularly preferably from 250 to 600 pm, and most particularly from 300 to 500 pm.
  • the average particle size of the product fraction can be determined using the test method No. WSP 220.2 (05) "Particle Size Distribution" recommended by E-DANA, whereby the mass fractions of the sieve fractions are plotted cumulatively and the average particle size is determined graphically.
  • the average particle size is the value of the mesh size that results for a cumulative 50% by weight.
  • the superabsorbent particles are thermally surface-crosslinked to further improve their properties.
  • Suitable surface-crosslinkers are compounds that contain groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the superabsorbent particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 3523617 A1 and EP 0450 922 A2, or ß-hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US 6,239,230.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinkers.
  • the polyvalent cations that can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of titanium and zirconium.
  • Chloride, bromide, hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate, are possible as counterions.
  • Aluminum hydroxide, aluminum sulfate and aluminum lactate are preferred.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight, in each case based on the polymer.
  • the surface post-crosslinking is carried out by spraying a solution of the surface post-crosslinker onto the dried superabsorbent particles. Following spraying, the superabsorbent particles coated with surface post-crosslinker are thermally surface-crosslinked.
  • the spraying of a solution of the surface post-crosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers. Horizontal mixers, such as paddle mixers, are particularly preferred, and vertical mixers are very particularly preferred. The distinction between horizontal mixers and vertical mixers is made by the bearing of the mixing shaft, i.e. horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Germany), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Netherlands), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) and Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Netherlands).
  • the surface post-crosslinkers are typically used as an aqueous solution.
  • the penetration depth of the surface post-crosslinker into the superabsorbent particles can be adjusted via the content of non-aqueous solvent or the total amount of solvent.
  • the thermal surface post-crosslinking is carried out in contact dryers, particularly preferably paddle dryers, most preferably disc dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany).
  • the surface-crosslinked superabsorbent particles can then be classified again, with superabsorbent particles that are too small and/or too large being separated and returned to the process.
  • the surface-crosslinked superabsorbent particles can be coated or moistened to further improve their properties.
  • the surface postcrosslinker solution contained 1.43 wt% ethylene glycol diglycidyl ether, 44.8 wt% 1,2-propanediol and 53.77 wt% water.
  • the surface-crosslinked superabsorbent particles were transferred to a NARA paddle cooler (contact dryer 2, GMF Gouda, Waddinxveen, Netherlands) using a rotary valve and cooled to approx. 60°C.
  • the surface-crosslinked superabsorbent particles were coated with a mixture of approx. 285 kg/h water and 23.75 kg/h of a 1 wt.% aqueous solution of sorbitan monolaurate (Span®20).
  • the mixture was injected into the product bed from below in the mixer trough.
  • the distance of the dosing from the front wall was about 200 cm.
  • the blades had a diameter of about 0.9 m. They rotated at about
  • the dwell time was approximately 20 minutes.
  • the aluminum trihydroxide had an average particle size of approximately 20 pm.
  • the coating with aluminium trihydroxide was carried out without any problems.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. The mixture of aluminum trihydroxide and air was injected into the product bed from below in the mixer trough. The distance of the dosing from the front wall was approximately 180 cm.

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Abstract

The present invention relates to a method for continuous production of superabsorbents, in which superabsorbent particles are coated by spray application of a surface postcrosslinker solution, the coated superabsorbent particles undergo thermal surface-postcrosslinking in a contact dryer 1, the thermally surface-postcrosslinked superabsorbent particles are cooled in a contact dryer 2, and a particulate solid is metered into the product stream between contact dryer 1 and contact dryer 2.

Description

Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern Process for producing superabsorbents

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Superabsorbern, wobei Superabsorberpartikel durch Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lö- sung beschichtet werden, die beschichteten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 1 thermisch oberflächennachvernetzt werden, die thermisch oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 2 gekühlt werden und ein partikulärer Feststoff zwischen Kontakttrockner 1 und Kontakttrockner 2 in den Produktstrom dosiert wird. The present invention relates to a process for the continuous production of superabsorbents, wherein superabsorbent particles are coated by spraying on a surface postcrosslinker solution, the coated superabsorbent particles are thermally surface postcrosslinked in a contact dryer 1, the thermally surface postcrosslinked superabsorbent particles are cooled in a contact dryer 2 and a particulate solid is metered into the product stream between contact dryer 1 and contact dryer 2.

Superabsorber werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die Superabsorber werden auch als wasserabsorbierende Polymere bezeichnet. Superabsorbents are used to make diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene products, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture. Superabsorbents are also known as water-absorbing polymers.

Die Herstellung von Superabsorbern wird in der Monographie ’’Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben. The production of superabsorbents is described in the monograph “Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71 to 103.

Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Gelbettpermeabilität (GBP) und Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi), werden Superabsorberpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Superabsorberpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Car- boxylatgruppen der Superabsorberpartikel kovalente Bindungen bilden können. To improve the application properties, such as gel bed permeability (GBP) and absorption under a pressure of 49.2 g/cm 2 (AUL0.7psi), superabsorbent particles are generally surface-crosslinked. This increases the degree of crosslinking of the particle surface, which means that the absorption under a pressure of 49.2 g/cm 2 (AUL0.7psi) and the centrifuge retention capacity (CRC) can be at least partially decoupled. This surface-crosslinking can be carried out in an aqueous gel phase. Preferably, however, dried, ground and sieved superabsorbent particles (base polymer) are coated on the surface with a surface-crosslinker and thermally surface-crosslinked. Suitable crosslinkers for this are compounds that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the superabsorbent particles.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Beschichtung von oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikeln mit partikulären Feststoffen. The object of the present invention was to provide an improved process for coating surface-crosslinked superabsorbent particles with particulate solids.

Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Superabsorbern, wobei Superabsorberpartikel durch Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lösung beschichtet werden, die beschichteten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 1 thermisch oberflächennachvernetzt werden und die thermisch oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 2 gekühlt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel zusätzlich mit einem partikulären Feststoff beschichtet werden, der partikuläre Feststoff zwischen Kontakttrockner 1 und Kontakttrockner 2 in den Produktstrom dosiert wird, der Kontakttrockner 2 zwei horizontale Wellen mit Mischwerkzeugen aufweist und die Drehzahl der Mischwerkzeuge einer Froude-Zahl von 0,005 bis 0,25 entspricht. The object was achieved by a process for the continuous production of superabsorbents, wherein superabsorbent particles are coated by spraying on a surface post-crosslinking solution, the coated superabsorbent particles are thermally surface-post-crosslinked in a contact dryer 1 and the thermally surface-post-crosslinked superabsorbent particles are cooled in a contact dryer 2, characterized in that the surface-crosslinked superabsorbent particles are additionally coated with a particulate solid, the particulate solid is dosed into the product stream between contact dryer 1 and contact dryer 2, contact dryer 2 has two horizontal shafts with mixing tools and the speed of the mixing tools corresponds to a Froude number of 0.005 to 0.25.

Für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren geeignete Kontakttrockner sind beispielsweise Schaufeltrockner und Scheibentrockner. Beim Kontakttrockner werden die zu trocknenden Güter an einer beheizten Oberfläche mittels eines dynamischen Werkzeuges entlanggeführt und umgeschichtet. Kontakttrockner können auch zum Kühlen eingesetzt werden. Contact dryers suitable for the continuous process according to the invention are, for example, paddle dryers and disk dryers. In contact dryers, the goods to be dried are guided along a heated surface using a dynamic tool and are then rearranged. Contact dryers can also be used for cooling.

Die Drehzahl der Mischwerkzeuge entspricht einer Froude-Zahl von vorzugsweise 0,01 bis 0,21 , besonders bevorzugt 0,02 bis 0,18, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 0,15. The speed of the mixing tools corresponds to a Froude number of preferably 0.01 to 0.21, particularly preferably 0.02 to 0.18, most preferably 0.04 to 0.15.

Für Mischer mit horizontal gelagertem Mischwerkzeugen ist die Froude-Zahl wie folgt definiert: ar 2r Fr = -For mixers with horizontally mounted mixing tools, the Froude number is defined as follows: ar 2r Fr = -

9 mit r: Radius des Mischwerkzeugs a> : Kreisfrequenz g: Erdbeschleunigung 9 with r: radius of the mixing tool a> : angular frequency g: acceleration due to gravity

Der partikuläre Feststoff kann in einem Gasstrom dispergiert in den Produktstrom dosiert werden. The particulate solid can be dispersed in a gas stream and dosed into the product stream.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass sich partikuläre Feststoffe im Kühler (Kontakttrockner 2), insbesondere Aluminiumtrihydroxid, nur schwer störungsfrei dosieren lassen. Das störungsfreie Einmischen gelingt, wenn die partikulären Feststoffe bereits dem in den Kühler fallenden Produktstrom zugesetzt werden. The present invention is based on the finding that particulate solids in the cooler (contact dryer 2), in particular aluminum trihydroxide, are difficult to dose without problems. Trouble-free mixing is achieved when the particulate solids are already added to the product stream falling into the cooler.

Die Temperatur der Superabsorberpartikel beim Aufsprühen der Oberflächennachvernetzer-Lö- sung beträgt vorzugsweise von 30 bis 80°C, besonders bevorzugt von 35 bis 75°C, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 70°C. Die Oberflächennachvernetzer-Lösung enthält vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,7 Gew.-%, eines Oberflächennachvernetzers, jeweils bezogen auf die Superabsorberpartikel. Die Oberflä- chennachvernetzer-Lösung enthält weiterhin vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 Gew.-%, Wasser, jeweils bezogen auf die Superabsorberpartikel. The temperature of the superabsorbent particles when spraying on the surface postcrosslinker solution is preferably from 30 to 80°C, particularly preferably from 35 to 75°C, very particularly preferably from 40 to 70°C. The surface postcrosslinker solution preferably contains from 0.001 to 2% by weight, particularly preferably from 0.01 to 1% by weight, very particularly preferably from 0.03 to 0.7% by weight, of a surface postcrosslinker, in each case based on the superabsorbent particles. The surface postcrosslinker solution also preferably contains from 0.5 to 5% by weight, particularly preferably from 1.0 to 4% by weight, very particularly preferably from 1.5 to 3% by weight, of water, in each case based on the superabsorbent particles.

Die Superabsorberpartikel werden im Kontakttrockner 1 auf eine Temperatur von vorzugsweise 110 bis 220°C, besonders bevorzugt von 120 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt von 130 bis 200°C, erwärmt. Die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 1 beträgt vorzugsweise von 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt von 15 bis 50 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 40 Minuten. The superabsorbent particles are heated in the contact dryer 1 to a temperature of preferably 110 to 220°C, particularly preferably 120 to 210°C, very particularly preferably 130 to 200°C. The residence time of the superabsorbent particles in the contact dryer 1 is preferably from 10 to 60 minutes, particularly preferably from 15 to 50 minutes, very particularly preferably from 20 to 40 minutes.

Der Kontakttrockner 1 und die Verbindung zum Kontakttrockner 2 können begleitbeheizt und/oder thermisch isoliert werden. The contact dryer 1 and the connection to the contact dryer 2 can be trace heated and/or thermally insulated.

Die eingesetzte Menge an partikulären Feststoff beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 2,0 Gew.- %, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Superabsorberpartikel. Die mittlere Partikelgröße des partikulären Feststoffs beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 100 pm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 50 pm, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 25 pm. Die mittlere Partikelgröße ist die volumengemittelte Partikelgröße und kann durch Lichtstreuung ermittelt werden. Ein geeigneter partikulärer Feststoff ist Aluminiumtrihydroxid. The amount of particulate solid used is preferably from 0.001 to 2.0% by weight, particularly preferably from 0.01 to 1.0% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 0.5% by weight, in each case based on the superabsorbent particles. The average particle size of the particulate solid is preferably from 0.1 to 100 pm, particularly preferably from 0.5 to 50 pm, very particularly preferably from 1 to 25 pm. The average particle size is the volume-average particle size and can be determined by light scattering. A suitable particulate solid is aluminum trihydroxide.

Die Temperatur der Superabsorberpartikel bei der Beschichtung mit dem der partikulären Feststoff beträgt vorzugsweise weniger als 180°C, besonders bevorzugt weniger als 160°C, ganz besonders bevorzugt weniger als 140°C. The temperature of the superabsorbent particles during coating with the particulate solid is preferably less than 180°C, particularly preferably less than 160°C, most preferably less than 140°C.

Die Superabsorberpartikel werden im Kontakttrockner 2 auf eine Temperatur von vorzugsweise 30 bis 80°C, besonders bevorzugt 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60°C, gekühlt. Die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 2 beträgt vorzugsweise von 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt von 15 bis 50 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 40 Minuten. The superabsorbent particles are cooled in the contact dryer 2 to a temperature of preferably 30 to 80°C, particularly preferably 35 to 70°C, very particularly preferably 40 to 60°C. The residence time of the superabsorbent particles in the contact dryer 2 is preferably from 10 to 60 minutes, particularly preferably from 15 to 50 minutes, very particularly preferably from 20 to 40 minutes.

Die Mischwerkzeuge des Kontakttrockners 2 haben einen Durchmesser von vorzugsweise 0,2 bis 2 m, besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,2 m, ganz besonders bevorzugt 0,6 bis 1 ,2 m. Die Drehzahl der Mischwerkzeuge beträgt vorzugsweise weniger als 25, besonders bevorzug weniger als 20, ganz besonders bevorzugt weniger als 10, Umdrehungen pro Minute. The mixing tools of the contact dryer 2 have a diameter of preferably 0.2 to 2 m, particularly preferably 0.4 to 1.2 m, most preferably 0.6 to 1.2 m. The The speed of the mixing tools is preferably less than 25, particularly preferably less than 20, most particularly preferably less than 10, revolutions per minute.

Im Folgenden wird die Herstellung der Superabsorber näher erläutert: The production of superabsorbents is explained in more detail below:

Die Superabsorber werden durch Polymerisation einer Monomerlösung hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich. The superabsorbents are produced by polymerization of a monomer solution and are usually water-insoluble.

Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser. The ethylenically unsaturated monomers carrying acid groups are preferably water-soluble, i.e. the solubility in water at 23°C is typically at least 1 g/100 g water, preferably at least 5 g/100 g water, particularly preferably at least 25 g/100 g water, very particularly preferably at least 35 g/100 g water.

Geeignete Monomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Suitable monomers are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Acrylic acid is particularly preferred.

Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 40 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen, insbesondere Natriumhydroxid. The ethylenically unsaturated monomers carrying acid groups are usually partially neutralized. The neutralization is carried out at the monomer stage. This is usually done by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid. The degree of neutralization is preferably from 40 to 85 mol%, particularly preferably from 50 to 80 mol%, very particularly preferably from 60 to 75 mol%, it being possible to use the usual neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogen carbonates and mixtures thereof. Ammonium salts can also be used instead of alkali metal salts. Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but very particularly preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate and mixtures thereof, in particular sodium hydroxide.

Die Monomere enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonhalbether, als Lagerstabilisator. The monomers usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone hemiether, as storage stabilizers.

Geeignete Vernetzer sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomers kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer geeignet. Suitable crosslinkers are compounds with at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups that can be radically polymerized into the polymer chain, and functional groups that can form covalent bonds with the acid groups of the monomer. Furthermore, Polyvalent metal salts which can form coordinate bonds with at least two acid groups of the monomer are suitable as crosslinking agents.

Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triac- rylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 03/104299 A1 , WO 03/104300 A1 , WO 03/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acryl atgrup pen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 02/032962 A2 beschrieben. Suitable crosslinkers are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as described in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO 03/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as described in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures as described, for example, in DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 and WO 02/032962 A2.

Die Menge an Vernetzer beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,6 Gew.-%, jeweils berechnet auf die Gesamtmenge an eingesetztem Monomer. Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum. The amount of crosslinker is preferably 0.05 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, very particularly preferably 0.15 to 0.6% by weight, each calculated on the total amount of monomer used. As the crosslinker content increases, the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g/cm 2 (AUL0.3psi) passes through a maximum.

Als Initiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasser- stoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natri- umbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird vorzugsweise das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessig-säure oder ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich. All compounds that generate radicals under the polymerization conditions can be used as initiators, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators. Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate/ascorbic acid, hydrogen peroxide/ascorbic acid, sodium peroxodisulfate/sodium bisulfite and hydrogen peroxide/sodium bisulfite. Mixtures of thermal initiators and redox initiators are preferably used, such as sodium peroxodisulfate/hydrogen peroxide/ascorbic acid. The disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid or a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite is preferably used as the reducing component. Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Germany).

Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden. Die Temperatur der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 10 bis 90°C, besonders bevorzugt von 20 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50°C. The water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75% by weight, particularly preferably from 45 to 70% by weight, very particularly preferably from 50 to 65% by weight. As the water content increases, the energy required for the subsequent drying increases, and as the water content decreases, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently. The temperature of the monomer solution is preferably from 10 to 90°C, particularly preferably from 20 to 70°C, most preferably from 30 to 50°C.

Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt. The preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimal effect. Therefore, the monomer solution can be freed of dissolved oxygen before polymerization by inerting, i.e. by flowing through an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide. Preferably, the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, particularly preferably to less than 0.5 ppm by weight, most preferably to less than 0.1 ppm by weight.

Geeignete Reaktoren für die Polymerisation sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter. Suitable reactors for polymerization are, for example, kneading reactors or belt reactors. In the kneader, the polymer gel formed during the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating agitator shafts, as described in WO 2001/038402 A1. Polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US 6,241,928. Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel that must be comminuted, for example in an extruder or kneader.

Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zerkleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden. To improve the drying properties, the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader can be additionally extruded.

Das Polymergel wird dann üblicherweise mit einem Umluftbandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Superabsorberpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines“) an. Der Feststoffgehalt des Polymergels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Anschließend wird das getrocknete Polymergel gebrochen und optional grob zerkleinert. The polymer gel is then usually dried using a circulating air belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 7% by weight, very particularly preferably 2 to 5% by weight, the residual moisture content being determined according to test method no. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" recommended by EDANA. If the residual moisture is too high, the dried polymer gel has a glass transition temperature T g that is too low and is difficult to process further. If the residual moisture is too low, the dried polymer gel is too brittle and undesirably large amounts of superabsorbent particles with too small a particle size ("fines") are produced in the subsequent comminution steps. The solids content of the polymer gel before drying is preferably between 25 and 90% by weight, particularly preferably between 35 and 70% by weight, very particularly preferably between 40 and 60% by weight. The dried polymer gel is then broken and optionally coarsely crushed.

Das getrocknete Polymergel wird hiernach üblicherweise gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können. Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Superabsorberpartikel beträgt vorzugsweise von 150 bis 850 pm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 pm, ganz besonders von 300 bis 500 pm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der E- DANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2 (05) "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt. The dried polymer gel is then usually ground and classified, whereby single- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills, can usually be used for grinding. The average particle size of the superabsorbent particles separated as a product fraction is preferably from 150 to 850 pm, particularly preferably from 250 to 600 pm, and most particularly from 300 to 500 pm. The average particle size of the product fraction can be determined using the test method No. WSP 220.2 (05) "Particle Size Distribution" recommended by E-DANA, whereby the mass fractions of the sieve fractions are plotted cumulatively and the average particle size is determined graphically. The average particle size is the value of the mesh size that results for a cumulative 50% by weight.

Die Superabsorberpartikel werden zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften thermisch oberflächennachvernetzt. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Superabsorberpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1, DE 3523617 A1 und EP 0450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben. The superabsorbent particles are thermally surface-crosslinked to further improve their properties. Suitable surface-crosslinkers are compounds that contain groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the superabsorbent particles. Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 3523617 A1 and EP 0450 922 A2, or ß-hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US 6,239,230.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht. In a preferred embodiment of the present invention, polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinkers.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. The polyvalent cations that can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of titanium and zirconium. Chloride, bromide, hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate, are possible as counterions. Aluminum hydroxide, aluminum sulfate and aluminum lactate are preferred.

Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer. The amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight, in each case based on the polymer.

Die Oberflächennachvernetzung wird so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Superabsorberpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Superabsorberpartikel thermisch oberflächennachvernetzt. Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. The surface post-crosslinking is carried out by spraying a solution of the surface post-crosslinker onto the dried superabsorbent particles. Following spraying, the superabsorbent particles coated with surface post-crosslinker are thermally surface-crosslinked. The spraying of a solution of the surface post-crosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers. Horizontal mixers, such as paddle mixers, are particularly preferred, and vertical mixers are very particularly preferred. The distinction between horizontal mixers and vertical mixers is made by the bearing of the mixing shaft, i.e. horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft. Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Germany), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Netherlands), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) and Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Netherlands). However, it is also possible to spray the surface post-crosslinker solution in a fluidized bed.

Die Oberflächennachvernetzerwerden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Superabsorberpartikel eingestellt werden. The surface post-crosslinkers are typically used as an aqueous solution. The penetration depth of the surface post-crosslinker into the superabsorbent particles can be adjusted via the content of non-aqueous solvent or the total amount of solvent.

Die thermische Oberflächennachvernetzung wird in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). The thermal surface post-crosslinking is carried out in contact dryers, particularly preferably paddle dryers, most preferably disc dryers. Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany).

Anschließend können die oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Superabsorberpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden. The surface-crosslinked superabsorbent particles can then be classified again, with superabsorbent particles that are too small and/or too large being separated and returned to the process.

Die oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden. The surface-crosslinked superabsorbent particles can be coated or moistened to further improve their properties.

Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die Superabsorberpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Superabsorberpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Oberflächennachvernetzung durchgeführt. The remoistening is preferably carried out at 30 to 80°C, particularly preferably at 35 to 70°C, and most preferably at 40 to 60°C. At temperatures that are too low, the superabsorbent particles tend to clump together, and at higher temperatures, water evaporates noticeably. The amount of water used for remoistening is preferably from 1 to 10% by weight, particularly preferably from 2 to 8% by weight, and most preferably from 3 to 5% by weight. The remoistening improves the mechanical stability of the Superabsorbent particles are increased and their tendency to become statically charged is reduced. It is advantageous to carry out re-humidification in the cooler after thermal surface post-crosslinking.

Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Quellgeschwindigkeit sowie der Gelbettpermeabilität (GBP) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Superabsorberpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, Fällungskieselsäure, wie Sipernat® D17, und Tenside, wie Span® 20. Suitable coatings for improving the swelling rate and gel bed permeability (GBP) include inorganic inert substances such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and divalent or multivalent metal cations. Suitable coatings for binding dust include polyols. Suitable coatings to prevent the undesirable caking tendency of the superabsorbent particles include pyrogenic silica such as Aerosil® 200, precipitated silica such as Sipernat® D17 and surfactants such as Span® 20.

Beispiele Examples

Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Example 1 (according to the invention)

Durch kontinuierliches Mischen von entionisiertem Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäure wurde eine Monomerlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 71 ,0 mol-% entsprach. Der Wassergehalt der Monomerlösung betrug 60,5 Gew.-%. A monomer solution was prepared by continuously mixing deionized water, 50 wt.% sodium hydroxide solution and acrylic acid so that the degree of neutralization corresponded to 71.0 mol%. The water content of the monomer solution was 60.5 wt.%.

Als Vernetzer wurde 3-fach ethoxiliertes Glyzerintriacrylat (ca. 85 gew.-%ig) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 1 ,42 kg pro t Monomerlösung. Triple ethoxylated glycerol triacrylate (approx. 85% by weight) was used as crosslinker. The amount used was 1.42 kg per t of monomer solution.

Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden pro t Monomerlösung 0,91 kg einer 0,25gew.-%igen wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung, 4,30 kg einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung und 0,84 kg einer 1gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung eingesetzt. To initiate the radical polymerization, 0.91 kg of a 0.25 wt. % aqueous hydrogen peroxide solution, 4.30 kg of a 15 wt. % aqueous sodium peroxodisulfate solution and 0.84 kg of a 1 wt. % aqueous ascorbic acid solution were used per t of monomer solution.

Die Monomerlösung wurde in einen Reaktor vom Typ List Contikneter mit einem Volumen 6,3m3 (LIST AG, Arisdorf, Schweiz) dosiert. Der Durchsatz der Monomerlösung betrug ca. 22 t/h. Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 23,5°C. The monomer solution was dosed into a List Contikneter reactor with a volume of 6.3m 3 (LIST AG, Arisdorf, Switzerland). The throughput of the monomer solution was approximately 22 t/h. The reaction solution had a temperature of 23.5°C at the inlet.

Zwischen dem Zugabepunkt für den Vernetzer und den Zugabestellen für die Wasserstoffperoxid- und Natriumperoxodisulfatlösungen wurde die Monomerlösung mit Stickstoff inertisiert. Ascorbinsäure wurde direkt in den Reaktor dosiert. Nach ca. 50% der Verweilzeit wurden zusätzlich ca. 1.000 kg/h durch Zerkleinerung und Klassierung im Herstellungsprozess anfallende Superabsorberpartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 150 pm in den Reaktor dosiert. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug ca. 15 Minuten. Between the addition point for the crosslinker and the addition points for the hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate solutions, the monomer solution was rendered inert with nitrogen. Ascorbic acid was dosed directly into the reactor. After about 50% of the residence time, an additional 1,000 kg/h of superabsorbent particles with a particle size of less than 150 pm that were generated during the production process through crushing and classification were dosed into the reactor. The residence time of the reaction mixture in the reactor was about 15 minutes.

Das erhaltene Polymergel wurde mittels eines oszillierenden Förderbandes auf das Förderband eines Umluftbandtrockners aufgegeben. Der Umluftbandtrockner hatte eine Länge von 48 m. Das Förderband des Umluftbandtrockners hatte eine effektive Breite von 4,4 m. Auf dem Umluftbandtrockner wurde das wässrige Polymergel kontinuierlich mit Luft/Gasgemisch (ca. 175°C) umströmt und getrocknet. Die Verweilzeit im Umluftbandtrockner betrug 37 Minuten. The polymer gel obtained was fed onto the conveyor belt of a circulating air belt dryer using an oscillating conveyor belt. The circulating air belt dryer was 48 m long. The conveyor belt of the circulating air belt dryer had an effective width of 4.4 m. On the circulating air belt dryer, the aqueous polymer gel was continuously surrounded by an air/gas mixture (approx. 175°C) and dried. The residence time in the circulating air belt dryer was 37 minutes.

Das getrocknete Polymergel wurde mittels eines dreistufigen Walzenstuhls zerkleinert und auf eine Partikelgröße von 150 bis 850 pm abgesiebt. Superabsorberpartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 150 pm wurden abgetrennt. Superabsorberpartikel mit einer Partikelgröße von größer 850 pm wurden in die Zerkleinerung zurückgeführt. Superabsorberpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 150 bis 850 pm wurden thermisch oberflächennachvernetzt. The dried polymer gel was crushed using a three-stage roller mill and sieved to a particle size of 150 to 850 pm. Superabsorbent particles with a particle size of less than 150 pm were separated. Superabsorbent particles with a particle size of greater than 850 pm were returned to the crushing process. Superabsorbent particles with a particle size in the range of 150 to 850 pm were thermally surface-crosslinked.

Die Superabsorberpartikel wurden in einem Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron B.V., Doetin- chem, Niederlande mit einer Oberflächennachvernetzerlösung beschichtet und anschließend in einem NARA Paddle Dryer (Kontakttrockner 1, GMF Gouda, Waddinxveen, Niederlande) 45 Minuten bei 120°C thermisch oberflächennachvernetzt. The superabsorbent particles were coated with a surface post-crosslinker solution in a Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron B.V., Doetinchem, Netherlands) and then thermally surface post-crosslinked in a NARA Paddle Dryer (Contact Dryer 1, GMF Gouda, Waddinxveen, Netherlands) for 45 minutes at 120°C.

Es wurden folgende Mengen in den Schugi Flexomix® dosiert: The following quantities were dosed into the Schugi Flexomix®:

9,5 t/h Superabsorberpartikel 9.5 t/h superabsorbent particles

530,10 kg/h Oberflächennachvernetzerlösung 530.10 kg/h surface post-crosslinker solution

Die Oberflächennachvernetzer-Lösung enthielt 1 ,43 Gew.-% Ethylenglykoldiglycidylether, 44,8 Gew.-% 1,2-Propandiol und 53,77 Gew.-% Wasser. The surface postcrosslinker solution contained 1.43 wt% ethylene glycol diglycidyl ether, 44.8 wt% 1,2-propanediol and 53.77 wt% water.

Die oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel wurden mit einer Zellradschleuse in einem NARA Paddle-Cooler (Kontakttrockner 2, GMF Gouda, Waddinxveen, Niederlande) überführt und auf ca. 60°C abgekühlt. Dabei wurden die oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel mit einer Mischung aus ca. 285 kg/h Wasser und 23,75 kg/h einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Sorbitanmonolaurat (Span®20) beschichtet. Die Mischung wurde von unten in den Mischertrog in das Produktbett eingedüst. Der Abstand der Dosierung von der Stirnwand betrug ca. 200 cm. Die Schaufeln hatten einen Durchmesser von ca. 0,9 m. Die drehten mit ca. The surface-crosslinked superabsorbent particles were transferred to a NARA paddle cooler (contact dryer 2, GMF Gouda, Waddinxveen, Netherlands) using a rotary valve and cooled to approx. 60°C. The surface-crosslinked superabsorbent particles were coated with a mixture of approx. 285 kg/h water and 23.75 kg/h of a 1 wt.% aqueous solution of sorbitan monolaurate (Span®20). The mixture was injected into the product bed from below in the mixer trough. The distance of the dosing from the front wall was about 200 cm. The blades had a diameter of about 0.9 m. They rotated at about

10 Umdrehungen pro Minute. Die Verweilzeit betrug ca. 20 Minuten. 10 revolutions per minute. The dwell time was approximately 20 minutes.

Der von der Zellradschleuse in den NARA Paddle-Cooler fallende Produktstrom hatte eine Temperatur von ca. 120°C. Das Verbindungsrohr zwischen Zellradschleuse und NARA Paddle- Cooler war mittels eines Einsteckrohres in den NARA Paddle-Cooler verlängert. Das Einsteckrohr hatte einen Durchmesser von ca. 20 cm und eine Gesamtlänge von ca. 50 cm, wobei ca. 30 cm davon in den NARA Paddle-Cooler hineinragten. Das Einsteckrohr sollte nicht zu weit hineinragen, um eine Kollision mit Mischwerkzeugen des NARA Paddle-Cooler zu vermeiden. Zugleich sollte das Einsteckrohr innerhalb des NARA Paddle-Coolers auch nicht zu kurz ausgebildet sein, um zu vermeiden, dass ein Teil des Aluminiumtrihydroxids über den Gasraum mit der Abluft abgezogen wird und möglichst die gesamte Menge Aluminiumtrihydroxid im Produkt bzw. auf der Produktoberfläche verbleibt. In den durch das Einsteckrohr fallenden Produktstrom wurde ca. 20 cm vor dem unteren Ende des Einsteckrohrs ein Gemisch aus ca. 33,25 kg/h Aluminiumtrihydroxid (Aluminiumhydroxid Trockengel, Dr. Paul Lohmann GmbH KG, Emmerthal, Deutschland) und 45 kg/h Luft dosiert. Das Aluminiumtrihydroxid hatte eine mittlere Partikelgröße von ca. 20 pm. The product flow falling from the rotary valve into the NARA paddle cooler had a temperature of approx. 120°C. The connecting pipe between the rotary valve and the NARA paddle cooler was extended into the NARA paddle cooler using an insert pipe. The insert pipe had a diameter of approx. 20 cm and a total length of approx. 50 cm, with approx. 30 cm of this extending into the NARA paddle cooler. The insert pipe should not extend too far in order to avoid a collision with the mixing tools of the NARA paddle cooler. At the same time, the insert pipe inside the NARA paddle cooler should not be too short in order to avoid part of the aluminum trihydroxide being drawn off with the exhaust air via the gas space and, if possible, the entire amount of aluminum trihydroxide remaining in the product or on the product surface. A mixture of approximately 33.25 kg/h of aluminum trihydroxide (aluminum hydroxide dry gel, Dr. Paul Lohmann GmbH KG, Emmerthal, Germany) and 45 kg/h of air was metered into the product stream falling through the insertion tube approximately 20 cm before the lower end of the insertion tube. The aluminum trihydroxide had an average particle size of approximately 20 pm.

Die Beschichtung mit Aluminiumtrihydroxid wurde störungsfrei betrieben. The coating with aluminium trihydroxide was carried out without any problems.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß) Example 2 (not according to the invention)

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Das Gemisch aus Aluminiumtrihydroxid und Luft wurde von unten in den Mischertrog in das Produktbett eingedüst. Der Abstand der Dosierung von der Stirnwand betrug ca. 180 cm. The procedure was as in Example 1. The mixture of aluminum trihydroxide and air was injected into the product bed from below in the mixer trough. The distance of the dosing from the front wall was approximately 180 cm.

Es kam zu Verstopfungen in der Zuleitung für das Aluminiumtrihydroxid in den NARA Paddle- Cooler. There were blockages in the supply line for the aluminum trihydroxide in the NARA paddle cooler.

Claims

Patentansprüche Patent claims 1 . Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Superabsorbern, wobei Superabsorberpartikel durch Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lösung beschichtet werden, die beschichteten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 1 thermisch oberflächennachvernetzt werden und die thermisch oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 2 gekühlt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel zusätzlich mit einem partikulären Feststoff beschichtet werden, der partikuläre Feststoff zwischen Kontakttrockner 1 und Kontakttrockner 2 in den Produktstrom dosiert wird, der Kontakttrockner 2 zwei horizontale Wellen mit Mischwerkzeugen aufweist und die Drehzahl der Mischwerkzeuge einer Froude-Zahl von 0,005 bis 0,25 entspricht. 1. Process for the continuous production of superabsorbents, wherein superabsorbent particles are coated by spraying on a surface postcrosslinker solution, the coated superabsorbent particles are thermally surface postcrosslinked in a contact dryer 1 and the thermally surface postcrosslinked superabsorbent particles are cooled in a contact dryer 2, characterized in that the surface postcrosslinked superabsorbent particles are additionally coated with a particulate solid, the particulate solid is metered into the product stream between contact dryer 1 and contact dryer 2, the contact dryer 2 has two horizontal shafts with mixing tools and the speed of the mixing tools corresponds to a Froude number of 0.005 to 0.25. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Drehzahl der Mischwerkzeuge einer Froude-Zahl von 0,04 bis 0,15 entspricht. 2. Process according to claim 1, characterized in that the rotational speed of the mixing tools corresponds to a Froude number of 0.04 to 0.15. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 2 von 10 bis 60 Minuten beträgt. 3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the residence time of the superabsorbent particles in the contact dryer 2 is from 10 to 60 minutes. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der partikuläre Feststoff eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 25 pm aufweist. 4. Process according to one of claims 1 to 3, characterized in that the particulate solid has an average particle size of 1 to 25 pm. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Menge an partikulärem Feststoff von 0,001 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Superabsorberpartikel, beträgt. 5. Process according to one of claims 1 to 4, characterized in that the amount of particulate solid used is from 0.001 to 2.0% by weight, based on the superabsorbent particles. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischwerkzeuge einen Durchmesser von 0,2 bis 2 m aufweisen. 6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the mixing tools have a diameter of 0.2 to 2 m. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Drehzahl der Mischwerkzeuge weniger als 25 Umdrehungen pro Minute beträgt. 7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the rotational speed of the mixing tools is less than 25 revolutions per minute. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Superabsorberpartikel bei der Beschichtung mit dem der partikulären Feststoff weniger als 180°C beträgt. 8. Process according to one of claims 1 to 7, characterized in that the temperature of the superabsorbent particles during coating with the particulate solid is less than 180°C. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 2 auf eine Temperatur von 30 bis 80°C gekühlt werden. 9. Process according to one of claims 1 to 8, characterized in that the superabsorbent particles are cooled in the contact dryer 2 to a temperature of 30 to 80°C. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumtrihydroxid als partikulärer Feststoff eingesetzt wird. 10. Process according to one of claims 1 to 9, characterized in that aluminum trihydroxide is used as a particulate solid. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure als Superabsorber eingesetzt werden. 11. Process according to one of claims 1 to 10, characterized in that partially neutralized, cross-linked polyacrylic acid is used as superabsorbent. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächennachvernetzer mit dem Superabsorber kovalente Bindungen bilden kann. 12. Process according to one of claims 1 to 11, characterized in that the surface post-crosslinker can form covalent bonds with the superabsorbent. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Superabsorberpartikel beim Aufsprühen der Oberflächennachvernetzer-Lösung von 30 bis 80°C beträgt. 13. Process according to one of claims 1 to 12, characterized in that the temperature of the superabsorbent particles when spraying on the surface post-crosslinker solution is from 30 to 80°C. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 1 auf eine Temperatur von 110 bis 220°C erwärmt werden. 14. Process according to one of claims 1 to 13, characterized in that the superabsorbent particles are heated in the contact dryer 1 to a temperature of 110 to 220°C. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 1 von 10 bis 60 Minuten beträgt. 15. Process according to one of claims 1 to 14, characterized in that the residence time of the superabsorbent particles in the contact dryer 1 is from 10 to 60 minutes.
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