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EP4482888A1 - Polyorganosiloxan copolymere mit organischen polymeren - Google Patents

Polyorganosiloxan copolymere mit organischen polymeren

Info

Publication number
EP4482888A1
EP4482888A1 EP22710538.4A EP22710538A EP4482888A1 EP 4482888 A1 EP4482888 A1 EP 4482888A1 EP 22710538 A EP22710538 A EP 22710538A EP 4482888 A1 EP4482888 A1 EP 4482888A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
radicals
formula
sio
copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22710538.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Sandmeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP4482888A1 publication Critical patent/EP4482888A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Definitions

  • the invention relates to hydrolysis-stable, curable copolymers of three-dimensionally crosslinked polyorganosiloxanes with polyarylene ethers, their production and their use in the production of components for high-frequency applications.
  • organic polymers are currently also being considered in the current development activities for this field of application, such as bismaleimide polymers, bismaleimide triazine copolymers and hydrocarbon resins, although this list could be supplemented by others.
  • polyorganosiloxanes have excellent heat resistance, weathering stability and hydrophobic properties, are flame-resistant and have low dielectric loss factors.
  • a major challenge here is to combine the polysiloxanes and the polyarylene ethers in such a way that they are compatible with one another and do not separate. Physical mixtures often do not meet this requirement. In particular, only highly aromatically substituted polysiloxanes are suitable for such a mixture. Since aliphatic substituents often result in better dielectric properties and, in particular, small aliphatic silicon-bonded radicals, such as the methyl radical, cause particularly low material shrinkage in the event of fire or a particularly high mass fraction remains as combustion residue from the corresponding polysiloxanes, there is a method that allows any polysiloxanes with Combining polyarylene ethers has clear advantages. One such method is the copolymerization of polysiloxanes with polyarylene ethers. There is already prior art for this. State of the art:
  • US 5357022 teaches flame retardant thermoplastic polyorganosiloxane polyarylene ether block copolymers of polydiorganosiloxane macromers each having two terminal 2-methoxy-4-trimethylenephenol groups and 2,6-xylenol obtained by oxidative coupling. It is shown that polydiorganosiloxanes of different chain lengths can be used in order to obtain the flame resistance effect according to the invention.
  • the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxanes used according to the invention for the copolymer synthesis are obtained by hydrosilylation of an allyl-functional phenol, for example eugenol, with an Si-H-terminated polydiorganosiloxane.
  • poly(arylene ethers) As conventional methods for crosslinking and curing such poly(arylene ethers) are methods of adding an excess of a thermosetting resin such as an epoxy resin or a crosslinking compound such as triallyl isocyanurate while maintaining the property of a low dielectric Dissipation factor, a low dielectric constant and a high heat resistance, which is inherent in polyarylene ethers, cannot be achieved with these methods.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin or a crosslinking compound such as triallyl isocyanurate
  • polyarylene ether/polyepoxide compositions are disclosed in JP 6-206984 A and JP 11-302529 A.
  • JP 11-236430 A discloses a composition consisting of polyarylene ether, a brominated epoxy compound and an allyl compound, but there is a problem that the property of low dissipation factor, low dielectric constant and high heat resistance inherent in polyarylene ether is lost due to the large proportion of the epoxy compound and the allyl compound in the composition.
  • polydiorganosiloxane-polyarylene ether copolymers according to US Pat. No. 5,357,022 are therefore unsuitable for use in high-frequency applications because of their curing behavior.
  • polydiorganosiloxanes are themselves soft structural elements that have a plasticizing effect on the copolymer and reduce its glass transition temperature. This causes a reduction in the glass transition temperature, which is a processing disadvantage for a binder for electronic components such as copper-clad laminates for circuit board manufacture. Namely, binders with low softening temperature tend to flow under soldering conditions and would leave holes in the electronic component. This renders the board unusable.
  • US20180155547 teaches thermoplastic preparations of polyarylene ethers, polyarylene ether-polysiloxane block copolymers, homopolystyrene, a flame retardant and a reinforcing filler. According to US 20180155547, the preparations according to the invention have a balanced balance of the properties of flame retardancy, heat resistance, rigidity and melt flow behavior.
  • the polyarylene ether-polysiloxane block copolymers are constructed similarly to those from US Pat. No. 5,357,022 and US Pat allows. Similar to US Pat. No. 5,357,022, these are also linear polysiloxane blocks and therefore essentially water-substituted polydiorganosiloxanes.
  • the polyorganosiloxane units used for the synthesis are hydroxyaryl-terminated so that they are capable of oxidative coupling with other phenol units.
  • US 201801555047 also allows hydroxyaryl-terminated radicals in the polysiloxane chain and not just at the end.
  • not only linear block copolymers are possible, as in US 5357022, but also branched block copolymer structures, which result from the fact that polyarylene chains grow not only on the terminal hydroxyaryl radicals but also on the hydroxyaryl radicals in the chain as a result of the oxidative coupling.
  • the polyorganosiloxanes according to US 201801555047 in turn contain no organofunctional groups that allow further chemical curing, in particular no olefinic groups that allow free-radical curing. Due to the considerable analogies of the polyorganosiloxane structures according to US 20180155547 and US 5357022, it is obvious to assume that the hydroxyaryl-functional polyorganosiloxanes for the production of the polyarylene ether polysiloxane block copolymers according to US 20180155547 are also produced by hydrosilylation from allyl-functional phenols and Si-H-functional polydiorganosiloxanes, especially since the same The inventor explicitly states this in US 8017697 and the structures specified there, which correspond to those in US 20180155547.
  • Branches of the polyorganosiloxane unit through so-called T units of the general form RSiO 3/2 or Q units of the form SiC>4/2 are not contained in the block copolymers, only the siloxane building blocks generally referred to as D units of the above-mentioned and generalized as R2SiO 2/2 siloxane building blocks to be described.
  • the hydroxyaryl-terminated polyorganosiloxanes used have the following structure, where R 7 can also denote silicon-bonded hydrogen in addition to C 1 -C 12 hydrocarbon radicals and C 1 -C 12 halogenated hydrocarbon radicals.
  • R 7 can also denote silicon-bonded hydrogen in addition to C 1 -C 12 hydrocarbon radicals and C 1 -C 12 halogenated hydrocarbon radicals.
  • a hydrosilylation reaction is specified as the formation reaction for the hydroxyaryl-terminated polysiloxanes.
  • a problem in the reaction of the alpha,omega, hydroxy-terminated polyarylene ethers with alpha, omega, hydroxyaryl-terminated polyorganosiloxanes and aromatic dicarboxylic acid chlorides is the control of the reaction.
  • the alpha, omega, hydroxy-terminated polyarylene ethers and the alpha, omega, hydroxyaryl-terminated polyorganosiloxanes have different reactivities compared to the aromatic dicarboxylic acid chlorides, so that the composition of the copolymer can only be compared to the oxidative coupling method can be controlled with a certain degree of fuzziness and increased effort.
  • the block copolymers contain only the remaining phenolic OH groups as functional groups and no further organofunctional, in particular free-radically curable, olefinically unsaturated groups with the consequences and disadvantages for electronic high-frequency applications already described above.
  • JP61252214 describes the production of polyarylene ether polysiloxane copolymers by reacting lithiated polyparylene ethers with siloxane macromers that are chloride-functional on one side.
  • US4814392 describes the formation of polyarylene ether polysiloxane copolymers by reacting anhydride-functional polyarylene ethers with amino-terminated polysiloxanes.
  • the object of the invention is hydrolysis-stable copolymers of three-dimensionally crosslinked polyorganosiloxanes with polyarylene ethers that can be chemically cured to form thermosets, as well as a process for their production and a teaching for their use in the production of components for
  • the invention relates to polyarylene ether polysiloxane copolymers of the formula (I) containing olefinically unsaturated groups
  • Y 1 is a chemical bond or a two- to twelve-bonded organic unsubstituted or heteroatom-substituted aliphatic, cycloaliphatic or aromatic organic radical having 1 to 24 carbon atoms bonded to the silicon atoms by a Si-C bond
  • R, R 1 , R 2 and R 3 are independently the same or different and are either a hydrogen radical, a hydroxy radical or a Si-C-bonded or Si-O-bonded monovalent, unsubstituted or heteroatom-substituted and optionally organofunctional organic Hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms or a Si-C-bonded polyarylene ether radical, the proportion of the hydroxyl radicals and the Si-O-bonded radicals based on the sum of all radicals R, R 1 , R 2 and R 3 as 100 percent by weight is at most 5 percent by weight, the proportion of Si-C-bonded polyarylene ether radicals based on the sum of all radicals R, R 1 , R 2 and R 3
  • radical R 4 , R 5 or R 6 is such a radical which creates a bond to the polyorganosiloxane structure, where, as far as chemically possible, Adjacent radicals from the group of radicals R 4 to R 12 can also be connected to one another to form the same cyclic saturated or unsaturated radical, so that fused polycyclic structures are formed which include both cycloaliphatic and cycloaromatic structures or mixed forms thereof, the radical R 14 a chemical bond or a divalent, optionally substituted arylene radical of the form (-C 6 R 15 4-), where R 15 independently of these can have the same meaning as the radicals R 9 , R 10 , R 11 or R 12 or one Alkylene radical of the form -CR 16 2 _ , where R 16 can have the same meanings as R 15 independently of R 15 , a divalent glycol radical of the
  • the polyarylene ether polysiloxane copolymers of the formula (I) are copolymers of three-dimensionally crosslinked polyorganosiloxanes with polyarylene ethers that can be chemically cured to thermosets by means of olefinically unsaturated groups. They overcome the disadvantages that have been recognized in the prior art and improve it, since the addition of auxiliary polymers or other substances that adversely affect the dielectric properties, ie that increase the dielectric dissipation factor and the dielectric constant, is dispensed with for curing and by curing the polyarylene ether-polyorganosiloxane copolymers according to the invention as the sole binder, usable materials suitable for use in high-frequency applications can be obtained.
  • polyarylene ether radicals per polyarylene ether polysiloxane copolymer of the formula (I)
  • these can either only be those of the formula (II) or only those of the formula (III) or mixtures of those of the formula (II) and the formula (III).
  • the assemblies can be arranged randomly or in blocks. This means that assemblies [O 3-a/2 R a Si- Y 1 (SiR a O 3-a/2 ) b ] c , (R 1 SiO 3/2 ) d , (R 2 2 SiO 2/ 2 )e, (R 3 3 SiO 1/2 ) f and (SiO 4/2 ) g alternate statistically in the molecular structure, or there are blocks of several repeating units of the same form, i.e.
  • the value of d is preferably, independently of one another, at least 4, c+f is at least 9, preferably at least 15, in particular 20 to 100, and g is at least 1.
  • the proportion of hydroxyl radicals and Si—O-bonded radicals, based on the sum of all radicals R, R 1 , R 2 and R 3 as 100 percent by weight, is preferably at most 4 percent by weight, particularly preferably at most 3 percent by weight, in particular at most 2 percent by weight.
  • the proportion of Si—C-bonded polyarylene ether radicals, based on the sum of all radicals R, R 1 , R 2 and R 3 as 100 percent by weight, is preferably at least 12 percent by weight, particularly preferably at least 14 percent by weight, in particular at least 15 percent by weight.
  • radicals R, R 1 , R 2 and R 3 are olefinically or acetylenically unsaturated radicals.
  • a preferred divalent hydrocarbon radical selected from R 4 , R 5 and R 6 is the -(CH 2 ) 3 radical.
  • polyarylene ether radicals of the formula (III) can be bonded to the polyorganosiloxane structure of the polyorganosiloxane polyarylene ether copolymers of the formula (I) either at just one end or at both ends.
  • Preferred radicals R 14 are the chemical bond, the -CH 2 - radical, the C(CH 3 ) 2 - radical, the -C(C 6 H 5 ) 2 - radical and the -[(CH 2 ) 3 Si-[ 0-Si(R 18 ) 2 ]O-Si(CH 2 ) 3 - residue.
  • Preferred values of h are from 1 to 500, more preferably from 1 to 300 and most preferably from 1 to 150.
  • a preferred value of b is 1.
  • Preferred values of e are 0 to 0.2.
  • Preferred values of f are 0 to 0.5.
  • Preferred values of g are ⁇ 0.2.
  • the sum c+d at the sum c+d+e+f+g is one
  • i is preferably from 1 to 40, particularly preferably from 1 to 30 and particularly preferably from 1 to 25.
  • j is from 0 to 5.
  • k is preferably between 1 and 40, particularly preferably between 1 and 30 and particularly preferably between 1 and 25.
  • the polyorganosiloxane polyarylene ether copolymers of the formula (I) according to the invention preferably have mean molecular weights Mw in the range from 500 to 750,000 g/mol, preferably from 600 to 600,000 g/mol, particularly preferably from 800 to 500,000 g/mol, in particular 800 to 40,000 g/mol, the polydispersity being at most 50, preferably at most 45, particularly preferably at most 40, in particular at most 35.
  • the polyorganosiloxane polyarylene ether copolymers of the formula (I) according to the invention are solid or liquid at 25° C. with viscosities at 25° C.
  • the solid phenyl groups containing polyorganosiloxanes glass transition temperatures in the uncrosslinked state in the range from 25 ° C to 350 ° C, preferably from 30 ° C to 300°C, in particular from 30°C to 280°C.
  • Those polyorganosiloxane polyarylene ether copolymers of the formula (I) which are solid at 25° C. and have a glass transition temperature of 30-280° C. have proven to be particularly suitable.
  • the polyorganosiloxane-polyarylene ether copolymers of the formula (I) according to the invention are soluble in aromatic solvents in a proportion of at least 30 percent by weight of the solution. I.e. in a solution consisting of a total of 100 parts consisting of solvent and polyorganosiloxane polyarylene ether copolymers of the formula (I) according to the invention, at least 30 parts of polyorganosiloxane polyarylene ether copolymers of the formula (I) according to the invention are soluble.
  • suitable solvents are aromatic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene or mixtures thereof.
  • the solubility in other solvents varies depending on the solvent chosen and the particular polyorganosiloxane-polyarylene ether copolymer of the formula (I) according to the invention and can vary from insoluble to good solubility.
  • R, R 1 , R 2 , R 3 are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl -, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, such as n-hexyl, heptyl, such as n-heptyl, octyl, such as n- Octyl and isooctyl, such as 2,2,4-trimethylpentyl, nonyl, such as n-nonyl, decyl, such as n-decyl, dodecyl, such as n-dodecyl, and octadecyl, such as n-octadecyl,
  • the unsubstituted radicals R, R 1 , R 2 , R 3 are predominantly hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably the methyl, ethyl and n-propyl radical and phenyl radical, in particular the methyl, n- propyl and phenyl.
  • the methyl radical and the phenyl radical are particularly preferred.
  • Preferred heteroatoms which can be contained in the radicals R, R 1 , R 2 and R 3 are oxygen atoms.
  • nitrogen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms such as chlorine atoms and fluorine atoms are also preferred.
  • preferred heteroatom-substituted radicals R, R 1 , R 2 , R 3 are glycol radicals such as polypropylene glycol radicals and polyethylene glycol radicals.
  • radicals R, R 1 , R 2 , R 3 are acrylate and methacrylate radicals, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate , isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate, with methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and norbornyl acrylate being particularly preferred.
  • radicals R 2 are olefinically or acetylen
  • Z-CR 19 CR 20 R 21 (IV)
  • ZC CR 22 (V)
  • Z is a chemical bond or a divalent linear or branched hydrocarbon radical having up to 30 carbon atoms, where Z can also contain olefinically unsaturated groups or heteroatoms and the atom directly bonded to the silicon by the radical Z is a carbon is.
  • Particularly preferred radicals (IV) are the vinyl radical, the allyl radical, the propenyl radical and the butenyl radical, in particular the vinyl radical.
  • the radical (IV) can also mean a dienyl radical bonded via a spacer, such as the 1,3-butadienyl radical bonded via a spacer or the isoprenyl radical.
  • radicals R, R 1 , R 2 , R 3 are hydridic silicon-bonded hydrogen.
  • the radicals R, R 1 , R 2 , R 3 apart from the hydrogen atom, which is always silicon-bonded, are generally not bonded directly to the silicon atom.
  • An exception to this are the olefinic or acetylenic groups, which can also be directly silicon-bonded, especially the vinyl group.
  • the other functional groups R, R 1 , R 2 , R 3 are bonded to the silicon atom via spacer groups, the spacer always being Si—C bonded.
  • the spacer is a divalent hydrocarbon radical containing from 1 to 30 carbon atoms and in which non-adjacent carbon atoms may be replaced by oxygen atoms and may also contain other heteroatoms or groups of heteroatoms, although this is not preferred.
  • the methacrylate group and the acrylate group are preferably bonded via a spacer, the spacer having 3 to 15 carbon atoms, preferably in particular 3 to 8 carbon atoms, in particular 3 carbon atoms and optionally also at most one to 3 oxygen atoms, preferably at most one divalent hydrocarbon radical containing 1 oxygen atom the silicon atom is bonded.
  • olefinically unsaturated radicals means all radicals which contain at least one double bond, regardless of whether this double bond is part of a functional group otherwise designated differently, such as an acrylate group or a methacrylate group.
  • an acetylenically unsaturated radical is one containing a triple bond. Residues containing both double and triple bonds can be included under both terms and are also included.
  • radical Y 1 does not mean a chemical bond, it is always present bound exclusively by a Si—C bond to the silicon atoms which are linked to one another by the radical Y 1 .
  • Typical examples of bridging radicals Y 1 are connecting organic units with 1 to 24 carbon atoms between preferably two to twelve siloxanyl units.
  • Y 1 is preferably divalent, trivalent or tetravalent, in particular bivalent.
  • the radical Y 1 can also be a bridging organic radical which contains a polyarylene ether radical of the formula (II) or (III).
  • Preferred bridging aromatic radicals Y 1 are those of
  • R 29 is a hydrogen radical or a
  • Polyarylene ether radical of the formula (II) or (III) or an aliphatic or cycloaliphatic optionally
  • Adjacent radicals in formula (VI) can be cyclic with one another
  • Hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, preferably an aliphatic radical of the form -(CH 2 ) 3 - with three
  • bridging aromatic radicals are the p-, m- or o-phenylene radical, the 2-methyl-1,4-phenylene radical, the 2-methoxy-1,4-phenylene radical, the p-phenylene radical being particularly preferred.
  • radicals can also be coupled to one another, so that, for example, two or more units of the formula (VI) are coupled to one another and this oligomeric bridging structural element is present by attachment of the corresponding carbon atoms of the terminal aromatic rings to silicon atoms.
  • the aromatic units can be present directly bonded to one another or they can be connected by a bridging group such as an alkanediyl unit, such as the methylene group
  • 1,2-ethanediyl group, 1,1-ethanediyl group, the 2,2-dimethylpropyl group or a sulfone group can be coupled to one another.
  • aromatic bridging moieties are those in which two substituted phenolic rings are bridged through an alkanediyl or other moiety.
  • Typical representatives are 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane residues substituted on the phenolic oxygen or on the aromatic ring (substituted bisphenol A residues),
  • Unsubstituted phenol groups of the bisphenol parent structure in such bridging units can be substituted by radicals of the formula (II) or (III) during the synthesis of the polyorganosiloxane polyarylene ether copolymers according to the invention so that the bridging radicals Y 1 not only represent a structural feature of the polyorganosiloxane skeleton, but can also contribute to the formation of copolymers according to the invention, or the assembly group containing them alone is already sufficient to form polyorganosiloxane polyarylene ether copolymers of the formula (I) according to the invention , provided that it also contains the required minimum amount of crosslinkable unsaturated radicals .
  • Preferred radicals Y 1 not bridged by an aromatic unit are alkanediyl, alkenediyl and alkynediyl radicals which may contain heteroatoms and which may contain aromatic groups as substituents, but which in these radicals do not take on the task of bridging or contribute to it.
  • Typical examples are the methylene radical, the methine radical, the tetravalent carbon, the 1,1-ethanediyl and the 1,2-ethanediyl group, the 1,4-butanediyl and the 1,3-butanediyl group, the 1,5-pentanediyl, 1 ,6-hexanediyl, 1,7-heptanediyl, 1,8-octanediyl, 1,9-nonadiyl, 1,10-decanediyl, 1,11-undecanediyl and the 1,12-dodecanediyl group, the 1,2 - diphenylethanediyl group, the 1,2-phenylethanediyl group, the 1,2-cyclohexylethanediyl group.
  • each of these groups can have any other connectivity apart from alpha-omega connectivity, i.e. bridging through the first and last atom of a linear unit, i.e. the use other chain carbon atoms have a bridging effect.
  • typical examples are not only the linear representatives of the bridging hydrocarbons mentioned, but also their isomers, which in turn are linked by connecting different carbon atoms Hydrocarbon structure can have a bridging effect on silicon atoms.
  • Examples of typical fluorine-substituted bridging radicals Y 1 are the -C(CF 3 ) 2 -, the -C (H)FC (H)F- and the -C (F 2 )-C (F 2 )- radical.
  • heteroatom-containing bridging radicals are, for example, the ethyleneoxypropylene radical and the ethyleneoxybutylene radical.
  • radical Y 1 Another typical example of a radical Y 1 is the chemical bond that directly connects two Si atoms together.
  • radicals R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 as well as R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are the hydrogen radical, saturated hydrocarbon radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, the primary, secondary and tertiary butyl radical, the hydroxyethyl radical, aromatic radicals such as the phenylethyl radical, the phenyl radical, the benzyl radical, the methylphenyl radical, the dimethylphenyl radical, the ethylphenyl radical heteroatom-containing radicals such as the hydroxymethyl radical, the carboxyethyl radical, the methoxycarbonylethyl radical and the cyanoethyl radical and acrylate and methacrylate radicals such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl
  • adjacent radicals can also be connected to one another to form the same cyclic, saturated or unsaturated radical, so that fused polycyclic structures are formed.
  • residues from the group of residues R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 have a chemical bond or a bivalent one Hydrocarbon radical can mean, was pointed out above.
  • the radical of formula (II) is a substituted or unsubstituted phenol radical.
  • the polyorganosiloxane-polyarylene copolymers of formula (I) are preferably used as binders for the production of metal-clad laminates.
  • the polyorganosiloxane-polyarylene copolymers of the formula (I) are crosslinked during the production of the laminates.
  • the laminates are preferably metal-clad laminates.
  • the laminates are preferably used in electronic components, preferably in high-frequency applications, especially those that operate at frequencies of 1 GHz and above.
  • the polyorganosiloxane-polyarylene copolymers of the formula (I) have a dielectric loss factor of not more than 0.0040 at 10 GHz.
  • the polyorganosiloxane polyarylene copolymers of the formula (I) also include, in particular, the preferred structures of the formula (Ia), (Ib), (Ic) and (Id)
  • the preferred preparation of the polyorganosiloxane polyarylene ether copolymers of the formula (I) according to the invention takes place from hydroxyaryl-functional polyorganosiloxane compounds of the formula (VII) by oxidative coupling of the arylhydroxy radicals of the polyorganosiloxane compounds of the formula (VII)
  • R 31 is R, R 32 is R 1 , R 33 is R 2 , R 34 is R 3 and Y 2 is Y 1 , with the difference that if R 31 , R 32 , R 33 or R 34 is a radical of the formula (II) or if Y 2 comprises such a radical of the formula (II), in this radical of the formula (II) the index h is always 0 and the radical R 13 is always a hydrogen radical and that R 31 R 32 , R 33 and R 34 cannot mean a polyarylene ether radical of the formula (III), and that Y 2 cannot contain a radical of the formula (III), with the proviso that at least 1 mol% of all Si-bonded
  • the phenols for oxidative coupling with the polyorganosiloxanes of formula (VII) are those of formula (VIIIa) to produce a residue of formula (II).
  • the phenols for oxidative coupling with the polyorganosiloxanes of formula (VII) are bisphenols of formula (VIIIb) to produce a residue of formula (III).
  • j is 0 or 1, especially 1.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane compounds of the formula (VII) can vary over a wide range or they can also be solids.
  • liquid organopolysiloxane compounds of the formula (VII) have viscosities at 25° C. of preferably from 20 to 8,000,000 mPas, particularly preferably from 20 to 5,000,000 mPas, in particular from 20 to 3,000,000 mPas.
  • solid organopolysiloxane compounds of the formula (VII) have glass transition temperatures in the range of preferably from 25.degree. C. to 250.degree. C., particularly preferably from 30.degree. C. to 230.degree. C., in particular from 30.degree. C. to 200.degree.
  • organopolysiloxane compounds of formula (VII) can be prepared by any method.
  • a preferred method for preparing these compounds is the hydrolysis and co-condensation of compounds of general formula (IX).
  • the compounds (IX) are obtained by processes according to the prior art, the types of reaction to be used being highly dependent on the composition of the particular compound (IX).
  • compounds (IX) are obtained, for example, from olefinically unsaturated organic precursors such as, for example, acetylene, diallyl or divinyl compounds and Si—H-functional silicone building blocks by hydrosilylation.
  • Formula (IX) co-condensed with the compounds of formula (X). are given by the values of the indices c, d, e, f and g in formula (VII).
  • Hal is preferably a halogen, acid or alkoxy group, particularly preferably a chlorine, acetate, formate, methoxy or ethoxy group.
  • organosiloxanes obtained in this way can optionally be further changed and modified by further reactions, such as equilibration, so that almost any branched siloxane oligomers and polymers and silicone resins can be prepared using known methods according to the prior art, all of which are within the scope of the present invention be understood under the term organopolysiloxanes.
  • the cohydrolysis is preferably carried out in such a way that a mixture of the compounds (IX) and (X), optionally together with a preferably aromatic solvent, is metered into water or dilute acids with cooling.
  • a mixture of the compounds (IX) and (X) optionally together with a preferably aromatic solvent
  • metering into a concentrated aqueous HCl solution also makes sense if the acid released is to be recovered as a gas.
  • the hydrolysis is more or less strongly exothermic, so that cooling is required both in the interest of carrying out the reactions safely and, if appropriate, to avoid side reactions in corresponding sequences of the syntheses. To complete the reactions, however, it can be advantageous and necessary to use elevated temperatures.
  • reaction times are generally very short, so that the time required to carry out the process in batch mode mainly depends on the cooling capacity depends.
  • cohydrolysis of (XI) and (XII) can also be carried out continuously, for which both loop and column reactors and tubular reactors are suitable. Thorough washing with water, clean phase separation and purification of the hydrolysis product in vacuo are advantageous for removing residual acids.
  • the process can be carried out at atmospheric pressure. Depending on the objective, however, higher or lower pressure is also practicable.
  • a chlorosilane precursor is used to generate the groups of the formula (R 3 3 SiO 1/2 ) f , symmetrical disiloxanes are also formed from the same in the course of the synthesis, but these can be cleaved again under the conditions of acidic hydrolysis and therefore act as terminating groups are still available for reactions with silanol groups, since starting materials are formed on the forming organopolysiloxane after hydrolysis of the chlorosilanes. This is how the reduction of the silanol groups succeeds.
  • alkoxy groups in particular those with small alkyl radicals, also form silanol groups under the conditions of acidic hydrolysis with elimination of short-chain alcohols, the alkoxy groups are also reduced by the concomitant use of the terminating structural groups. These can also be used in excess, since any remaining disiloxanes can generally be distilled off after the synthesis is complete, especially if they are present exclusively or predominantly short-chain alkyl radicals, especially methyl radicals are substituted.
  • chlorosilanes or disiloxanes forming these terminal groups can also be added separately in a final step of the synthesis and the reduction of the silanol groups can be brought about in a targeted manner by means of acidic hydrolytic conditions. It is advantageous to always use an excess of terminating chlorosilanes and to remove the disiloxanes formed by distillation. Vinyldimethylchlorosilane, dimethylchlorosilane or trimethylchlorosilane can be used particularly advantageously for this purpose, since the disiloxanes formed from them can be separated off particularly easily by distillation.
  • Functional groups to which the formation reaction of the polyorganosiloxanes (VII) is not tolerant can be subsequently introduced into the polyorganosiloxane structure, for example by hydrosilylation.
  • a 4-allyl-2-methoxyphenol (eugenol) function or a 2-allylphenol function as typical examples of the hydroxyaryl radicals that are obligatory in (VII).
  • the olefinic Since it is a requirement of the copolymers according to the invention that they can be free-radically crosslinked by suitable olefinically unsaturated groups in the application, the olefinic must, in particular when using a hydrosilylation reaction Groups consumed, care must be taken that a sufficient number of olefinically unsaturated groups are present in the copolymer of formula (I). This can be achieved most simply by adjusting the stoichiometry between olefinically unsaturated groups and Si—H groups, ie a corresponding excess of olefinic groups is used.
  • olefinic group If only one type of olefinic group is used, the sterically most easily accessible olefinic groups will react first and the olefinic groups that are more difficult to access remain for later free-radical curing. This not only leads to statistical copolymers, but may also lead to disadvantages in free-radical curing, such as lower reaction rates or less complete reactions.
  • hydrosilylation will take place mainly or exclusively on the more rapidly hydrosilylatable groups and the more slowly hydrosilylatable groups will remain in larger numbers for the subsequent free-radical curing. This gives you the opportunity to influence the molecular architecture and the reaction rates.
  • the subsequent introduction of the hydrosilylatable or free-radically curable groups that are required for the copolymers of the formula (I) is possible using known methods of organic chemistry, either by functionalizations on the polyarylene ether part or on Polysiloxane part or these two components forming the copolymers of formula (I).
  • the hydrosilylatable groups can be introduced on the polyarylene ether units, for example on their optionally terminal phenolic OH groups.
  • an acrylate group should also be pointed out here by reacting a phenolic OH group with 3-chloropropionyl chloride to form a 3-chloropropionic acid ester and the subsequent HCl elimination from the chloropropyl radical by adding, for example, trialkylamine to the reaction mixture, whereby the acrylate group Preparation of the double bond formed is pointed out, since the acrylate group represents a relevant radically curable group.
  • This reaction sequence is also described in the literature and is therefore known to the person skilled in the art.
  • R 3 can have the meanings given above, and such precursors in particular are used for this process step are for which at least one radical R 3 is an olefinically unsaturated group, for example a vinyl group.
  • a chlorosilane precursor of the formula (X) is used to generate the groups of the formula (R 3 H 3 SiO 1/2 )f under hydrolytic conditions, symmetrical disiloxanes are also formed from the same in the course of the synthesis, but these again under the conditions of the acidic hydrolysis are cleavable and are therefore still available as terminating groups for reactions with silanol and silicon-bonded alkoxy groups or carbinol groups, the silanol groups and the silicon-bonded alkoxy groups being formed on the organopolysiloxane when it is produced by a hydrolytic process and the carbinol groups as phenolic OH groups may exist.
  • chlorosilane precursors for the groups of the formula (R 3 3 SiO 1/2 )f can also be used in excess, since any remaining disiloxanes after the end of the synthesis usually can be distilled off, especially if they are substituted exclusively or predominantly with short-chain alkyl radicals, especially methyl radicals.
  • the chlorosilanes or disiloxanes forming these terminal groups can also be added separately in a final step of the synthesis and the reduction of the silanol groups can be brought about in a targeted manner by means of acidic hydrolytic conditions. It is advantageous to always use an excess of terminating chlorosilanes and to remove the disiloxanes formed by distillation.
  • Vinyldimethylchlorosilane, divinylmethylchlorosilane, trivinylchlorosilane, methacryloyloxypropyldimethylchlorosilane, bismethacryloyloxypropylmethylchlorosilane, trismethacryloyloxypropylchlorosilane, acryloyloxypropyldimethylchlorosilane, bismethacryloyloxypropylmethylchlorosilane, trismethacryloyloxypropylchlorosilane can be used particularly advantageously for this purpose, since the disiloxanes formed therefrom are particularly easy to separate off by distillation.
  • This final step can also be carried out anhydrous by adding the selected chlorosilane, preferably vinyldimethylchlorosilane, divinylmethylchlorosilane, trivinylchlorosilane, methacryloyloxypropyldimethylchlorosilane, bismethacryloyloxypropylmethylchlorosilane, trismethacryloyloxypropylchlorosilane, acryloyloxypropyldimethylchlorosilane, bismethacryloyloxypropylmethylchlorosilane or trismethacryloyloxypropylchlorosilane to the inert adding organic solvent-dissolved copolymer from the oxidative coupling of (VII) with (VIlla) or (VIllb), and carrying out the reaction without water in the presence of an auxiliary base, basic metal salts and nitrogen compounds preferably being used as auxiliary bases.
  • chlorosilane preferably vinyldi
  • Basic salts or nitrogen-containing compounds such as amines, ureas, imines, guanidines and amides are suitable as auxiliary bases for scavenging the hydrogen halide formed.
  • Examples of basic salts are sodium hydride, sodium amide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, calcium bicarbonate, calcium oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate.
  • nitrogen-containing compounds are ammonia, ethylamine, butylamine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, N,N-dimethyldecylamine, triisooctylamine, urea, tetramethylurea, guanidine, tetramethylguanidine, N-methylimidazole, N-ethylimidazole, piperidine, pyridine, picoline, N-methylmorpholine .
  • Amine compounds in which the nitrogen atoms do not carry any hydrogen atoms are preferably used.
  • the auxiliary base is preferably used in at least an equimolar amount with respect to the halosilane.
  • at least 0.5, particularly preferably at least 1.0, in particular at least 2.0 base equivalents of auxiliary base are used per molar equivalent of halosilane.
  • auxiliary base is also possible to use larger additional amounts of auxiliary base, for example if this is to serve as a solvent at the same time. In most cases, however, this does not bring any advantage, but rather reduces the space-time yield and thus the economics of the process.
  • the halosilane is preferably added to the anhydrous reaction mixture from the first step of the process and the auxiliary base is then metered in. If necessary, this procedure can also be reversed so that the auxiliary base is first added to the reaction mixture from the first synthesis step and the halosilane is then metered in.
  • the reaction of the halosilanes of the formula (XII) with the silanol radicals of the polyorganosiloxane species or the phenolic OH radicals of the copolymer from the oxidative coupling of (VII) with (VIlla) or (VIllb) preferably takes place at a temperature of at least -20 °C, particularly preferably at least 0 °C, in particular at least 10 °C.
  • the maximum permissible temperature also results from the boiling point of the solvent used and of the halosilanes of the formula (X), the reaction temperature preferably not exceeding 200°C, particularly preferably 175°C, in particular 150°C.
  • the reaction mixture can be cooled or heated; if appropriate, the temperature of individual reaction components can be adjusted in advance before they are reacted with one another, for example in order to be able to utilize the heat of reaction.
  • the process can be carried out either batchwise in stirred reactors or continuously in column, loop, fluidized bed or tubular reactors. Any low molecular weight siloxanes formed during the reaction can, if necessary, be removed from the reaction mixture by distillation.
  • the halide salts formed during the reaction can be decanted off, filtered off or centrifuged off or dissolved in water and separated off.
  • Any excess halosilane of the formula (X) present is preferably removed by distillation before the aqueous work-up.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene or mixtures thereof are particularly suitable as aprotic solvents.
  • the suitability of the solvent is determined by its ability to dissolve the resulting copolymers of the formula (I).
  • the solvent must dissolve the resulting copolymer of the formula (I) sufficiently well, must be immiscible with water, i.e. it must itself not be able to dissolve more than 5% by weight of water and must not take part in the reaction.
  • Aromatic solvents best meet the conditions mentioned and are therefore preferred.
  • At least an average of 1.0 functional groups must be present per polyorganosiloxane molecule used according to the invention in order to achieve adequate curing, preferably an average of at least 1.1, in particular an average of at least 1.2, functional groups are present per polyorganosiloxane molecule according to the invention.
  • the functional groups can be different, so that for example part of the functional groups is an Si—H group and another part of the functional groups is an olefinically unsaturated group which is free-radically curable or hydrosilylatable. It should be noted here that, according to the invention, there must always be a minimum proportion of olefinically or acetylenically unsaturated groups.
  • Suitable initiators for starting the free-radical polymerization are, in particular, examples from the field of organic peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, dilauryl peroxide, dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxypivalate, tert- Butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl cumyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxybenzoate, 1,1-di-tert-butylper
  • initiator or initiator mixtures for free-radical reactions can also be used.
  • the suitability of an initiator or initiator mixture for free-radical reactions depends on its decomposition kinetics and the requirement conditions to be met. If these framework conditions are adequately observed, the person skilled in the art will be able to select a suitable initiator.
  • Such catalysts are compounds or complexes from the group of noble metals containing platinum, ruthenium, iridium, rhodium and palladium, preferably metal catalysts from the group of platinum metals or compounds and complexes from the group of platinum metals.
  • platinum halides eg PtCl 4 , H 2 PtCl 6 ⁇ 6H 2 O, Na2PtCl 4 ⁇ 4H 2 O, platinum -Olefin complexes, platinum alcohol complexes, platinum alcoholate complexes, platinum ether complexes, platinum aldehyde complexes, platinum ketone complexes, including reaction products from H 2 PtCl 4 x6H 2 O and cyclohexanone, platinum Vinyl-siloxane complexes such as platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, with or without content of detectable inorganically bound halogen, bis-(gamma-picoline)platinum chloride, trimethylenedipyridineplatinum chloride, dicyclopentadieneplatinum dichloride, di
  • complexes of iridium with cyclooctadienes such as, for example, p-dichlorobis(cyclooctadiene)diiridium (I) are used.
  • cyclooctadienes such as, for example, p-dichlorobis(cyclooctadiene)diiridium (I)
  • hydrosilylation catalysts is a dynamic field of research that constantly produces new active species that can of course also be used here.
  • the hydrosilylation catalyst is preferably a platinum compound or complex, preferably platinum chlorides and platinum complexes, in particular platinum-olefin complexes and particularly preferably platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes.
  • the hydrosilylation catalyst is used in amounts of 2 to 250 ppm by weight, based on the total compositions, preferably in amounts of 3 to 150 ppm, in particular in amounts of 3 to 50 ppm.
  • the copolymers of the formula (I) are applied to a metal substrate.
  • copolymers of formula (I) are particularly suitable for use as binders and / or as adhesion promoters for the production of metal-clad laminates, in particular for electronic applications, in particular for metal-clad laminates and in particular for use in high-frequency applications, especially those at frequencies of 1 GHz and above.
  • metal-clad electrical laminates such as are used to produce printed circuit boards in electronic devices, in particular for high-frequency applications.
  • Said metal-clad electrical laminates can, but do not have to, contain reinforcing materials. This means that they can contain, for example, reinforcing fabrics such as fibrous fabrics or fleeces, or they can be free of such. If a reinforcing material is included, it is preferably arranged in layers. A reinforcing layer can be made up of a large number of different fibers.
  • Such reinforcing layers help control shrinkage and provide increased mechanical strength.
  • the fibers forming this layer can be selected from a large number of different possibilities.
  • Non-limiting examples of such fibers are glass fibers such as E-glass fibers, S-glass fibers and D-glass fibers, silica fibers, polymer fibers such as polyetherimide fibers, polysulfone fibers, polyetherketone fibers, polyester fibers, polycarbonate fibers, aromatic polyamide fibers or liquid crystalline fibers.
  • the fibers can have a diameter of 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the reinforcing layer has a thickness of at most 200 ⁇ m, preferably at most 150 ⁇ m.
  • a preferred application is the use of the copolymers of the formula (I) as binders or co-binders together with organic binders for the production of metal-clad laminates from glass fiber composites for the further production of printed circuit boards.
  • the preferred metal is copper.
  • copolymers of the formula (I) can be used as the sole binder. They can also be used mixed with polyorganosiloxanes, organic monomers, oligomers and polymers.
  • Oligomers and polymers include polyphenylene ethers,
  • Preferred organic monomers, oligomers and polymers are oligomeric and polymeric polyphenylene ethers, monomeric, oligomeric and polymeric bismaleimides, oligomeric and polymeric hydrocarbon resins and bismaleimide triazine copolymers.
  • the organic monomers, oligomers and polymers can optionally be used mixed with one another.
  • the proportion of organic monomers, oligomers and polymers in the preparations containing the copolymers of the formula (I), if the organic components are also used, is between 10 and 90%, based on the mixture of the copolymers of the formula (I) and the organic monomers , Oligomers and polymers than 100%, preferably 20-90%, in particular 30-80%.
  • both the copolymers of the formula (I) and the mixtures thereof with organic monomers, oligomers or polymers can be dissolved in other organic monomers, optionally with olefinically or acetylenically unsaturated groups, as reactive diluents, such as styrene, alpha-methyl styrene, and para-methyl styrene vinyl styrene, chloro and bromo styrene.
  • typical non-reactive solvents for the solution of the copolymers of the formula (I) and optionally mixtures thereof with organic monomers, oligomers and polymers can be used, such as aliphatic or aromatic solvents such as aliphatic mixtures with certain boiling ranges, toluene, xylene, ethylbenzene or mixtures of the same aromatics, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, carboxylic acid esters such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl formate, methyl formate, methyl propionate, ethyl propionate, with good solubility, in particular of the mixtures of polyorganosiloxanes of formula (I) with organic monomers, oligomers and polymers is most likely achieved in aromatic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and mixtures thereof.
  • aromatic solvents such as to
  • polyorganosiloxanes are used as a further mixture component together with the copolymers of the formula (I) and optionally further organic monomers, oligomers or polymers, it is essential that polyorganosiloxanes are used which are compatible with the organic components of choice and not lead to phase separations. In these cases, polyorganosiloxanes that are richer in phenyl should generally be used, since phenyl groups increase compatibility with the organic components.
  • polyorganosiloxanes richer in aromatics are to be used, with both the bridging aromatic groups and aromatic substituents terminally bonded to silyl units contributing to the adjustment of compatibility.
  • the precise amount of aromatic groups required to adjust the compatibility of the polyorganosiloxane with a particular selection of organic binders must be determined based on the selection of organic binders. As well as it is possible to mix several organic polymers, optionally selected from different polymer classes, and use them in the binder formulation. It is also possible to combine several polyorganosiloxanes with one another in the binder preparation. It is also possible and according to the invention to mix several different copolymers of the formula (I) with one another to form a binder.
  • Mixtures of polyorganosiloxanes, copolymers of the formula (I) and other organic polymers can also result from the formation reaction of the copolymers of the formula (I) if, after the reaction has ended, there are still unreacted polyorganosiloxanes of the formulas (VII) or (IX), possibly in addition to polyarylene ether units not bonded to the polyorganosiloxane structure from the polymerization of the polyarylene ether precursors (Villa) and (VIllb) or non-hydrosilylated polyarylene ethers of the formulas (Xa) and (Xb). Mixtures of this type and their use are also in accordance with the invention as long as they also contain copolymers of the formula (I).
  • the compatibility of one or more polyorganosiloxanes with one or more organic oligomers or polymers can be easily determined by mixing a mixture of the organic binder(s) with the polyorganosiloxane(s), advantageously in a solvent which dissolves all the selected components, and then the solvent removed by methods according to the prior art, for example by distillation or spray drying, and the residue obtained is evaluated optically or with the aid of microscopic, if appropriate, electron microscopic methods.
  • Compatible mixtures can be recognized by the fact that no silicone domains separate from the organic components and are recognizable as a separate phase.
  • formulation components such as additives, which may also include silanes, such as antifoams and deaerating agents, wetting and dispersing agents, leveling agents, compatibilizers, adhesion promoters, curing initiators, catalysts, stabilizers, fillers including pigments, dyes, inhibitors, flame retardants, crosslinking aids , etc. is according to the invention and the selection of such components is not limited in principle.
  • silanes such as antifoams and deaerating agents, wetting and dispersing agents, leveling agents, compatibilizers, adhesion promoters, curing initiators, catalysts, stabilizers, fillers including pigments, dyes, inhibitors, flame retardants, crosslinking aids , etc.
  • compatibility tests in terms of suitable miscibility behavior, compatibility tests with regard to reactivity may also be necessary in order to prevent premature gelation and to ensure that during curing a sufficiently rapid polymerization or copolymerization of all components is achieved with one another, as well as Tests for sufficient wetting and, if necessary, other properties. This must be observed and taken into account when creating the formulation.
  • fillers examples include ceramic fillers such as silicas, for example precipitated silicas or pyrogenic silicas, which can be both hydrophilic and hydrophobic and are preferably hydrophobic and which can also be functionally and optionally reactively equipped with organic groups on their surface, quartz, which can optionally be surface-treated or surface-functionalized so that it can carry reactive functional groups on the surface, aluminum oxides, aluminum hydroxides, calcium carbonate, talc, mica, clay, kaolin, magnesium sulfate, carbon black, titanium dioxide, zinc oxides, antimony trioxide, barium titanate, strontium titanate, corundum, wollastonite, zirconium tungstate, hollow ceramic spheres, Aluminum nitride, silicon carbide, beryllium oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, solid glass spheres, hollow glass spheres and boron nitride.
  • ceramic fillers such as silicas, for example precipitated silicas or pyrogenic silicas, which can be both hydrophil
  • Core-shell particles made of various materials can be used as additional fillers, such as silicone resin beads coated on the surface with silica, elastomer particles coated with polymer, wherein the elastomer particles can optionally also be silicone elastomers and a typical example of a surface coating of such an elastomer particle is a polymethyl methacrylate shell.
  • the ceramic fillers preferably have particle sizes, expressed as the D90 value, of from 0.1 pm to 10 pm. Fillers are preferably present in amounts of 0.1 to 60 percent by weight, preferably 0.5 to 60 percent by weight, in particular 1 to 60 percent by weight, based on the total binder formulation consisting of binder or binders, reactive monomers, additives, and fillers as 100 %. This means that the amount of any non-reactive solvent used is not counted.
  • thermally conductive those that are thermally conductive should be particularly emphasized. These are aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, diamond, graphite, beryllium oxide, zinc oxide, zirconium silicate, magnesium oxide, silicon oxide and aluminum oxide.
  • the binder preparations can contain flame-retardant additives in an amount of usually 5 to 25 percent by weight.
  • flame-retardant additives in an amount of usually 5 to 25 percent by weight.
  • Polysilsesquioxanes and siloxanes are known to have flame retardant properties as discussed in the prior art as background to this invention. It is part of the prior art that they themselves are used as flame-retardant additives.
  • the amount of flame-retardant additives is preferably only 0 to 10 percent by weight, particularly preferably 0 to 8 percent by weight, in particular 0 to 5 percent by weight, ie it is possible when using the copolymers of the formula (I), depending on the selection of the organopolysiloxane and the amount used, to dispense with the use of a flame-retardant additive.
  • Typical examples of flame-retardant additives are hydrates of the metals Al, Mg, Ca, Fe, Zn, Ba, Cu or Ni and borates of Ba and Zn.
  • the flame-retardant additives can be surface-treated, and they can optionally have reactive groups on the surface.
  • the flame retardant additives can also be halogenated organic flame retardant additives, such as hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid or dibromoneopentyl glycol.
  • flame-retardant additives examples include melamine cyanurate, phosphorus-containing components such as phosphinates, diphosphinates, phosphazenes, vinylphosphazenes, phosphonates, phosphaphenanthrene oxides, fine-grain melamine polyphosphates.
  • bromine-containing flame-retardant additives are bispentabromophenylethane, ethylenebistetrabromophthalimide, tetradecabromodiphenoxybenzene, decabromodiphenyl oxide or brominated polysilsesquioxanes.
  • Some flame retardant additives increase their effect synergistically. This is the case, for example, for the combination of halogenated flame retardant additives with antimony trioxide.
  • antioxidants stabilizers against weathering degradation
  • lubricants plasticizers
  • coloring agents phosphorescent or other agents for marking and traceability purposes
  • antistatic agents include antioxidants, stabilizers against weathering degradation, lubricants, plasticizers, coloring agents, phosphorescent or other agents for marking and traceability purposes, and antistatic agents.
  • copolymers of the formula (I) are preferably crosslinked in a step of use as a binder or co-binder.
  • Crosslinking auxiliaries used are, in particular, polyunsaturated, free-radically curable or hydrosilylatable monomers and oligomers, as illustrated in the following non-limiting examples. These include, for example, doubly olefinically unsaturated components such as symmetrically olefinically unsaturated disubstituted disiloxanes, such as 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dipropylmethacryloyldisiloxane, doubly olefinically unsaturated disubstituted, for example diallyl-, divinyl-, diacryloyl- or dmethacryloyl-substituted organic monomers or oligomers such as conjugated and non-conjugated dienes such as 1,9-decadiene, 1,3-butadiene.
  • doubly olefinically unsaturated components such as
  • This also includes tri-olefinically unsaturated monomers or oligomers such as 1,2,4-trivinylcyclohexane, triallyl cyanurates or Triallyl isocyanurates, tri(meth)acrylates, such as trimethylolpropane trimethacrylate.
  • monomers or oligomers such as 1,2,4-trivinylcyclohexane, triallyl cyanurates or Triallyl isocyanurates, tri(meth)acrylates, such as trimethylolpropane trimethacrylate.
  • these include tetraunsaturated substituted monomers and oligomers such as 2,4,6,8-tetramethyl-
  • components with multiple Si-H functions can also act as crosslinkers, such as 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxane, 2,4,6,8- Tetramethyl-cyclotetrasiloxane, 1,4-bis(dimethylsilyl)benzene or multiple chain and/or terminal Si-H-functional oligo- and polyorganosiloxanes.
  • crosslinkers such as 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxane, 2,4,6,8- Tetramethyl-cyclotetrasiloxane, 1,4-bis(dimethylsilyl)benzene or multiple chain and/or terminal Si-H-functional oligo- and polyorganosiloxanes.
  • Suitable catalysts or initiators for the free-radical curing of the binder preparations of copolymers of the formula (I) and polyorganosiloxanes, organic monomers, oligomers and polymers are the same as those already mentioned above, ie in particular peroxides.
  • other free-radical initiators such as azo components such as ⁇ , ⁇ 'azobis(isobutyronitrile), redox initiators such as combinations of peroxides such as hydrogen peroxide are suitable for initiating the free-radical curing of both the copolymers of the formula (I) alone and the binder preparations described and iron salts or azides such as acetyl azide.
  • copolymers of the formula (I) or the preparations containing them can be used for the application according to the invention either in the solvent-free form or as a solvent-containing preparation.
  • they are used as a solvent-containing preparation in order to facilitate the homogeneous distribution of all the components of the formulation in one another and the wetting and impregnation of any reinforcing layer that may be used.
  • a reinforcement layer is usually used. It is preferably a glass fiber fabric.
  • the reinforcement layer can be saturated by impregnating application of the preparation, with various technical solutions being available for this, optionally also continuous processes, and the selection of which for producing the metal-clad laminates according to the invention is in no way restricted.
  • Non-limiting examples of application techniques are dipping, optionally of webs of the reinforcement material via roller systems in continuous processes, spraying, flooding, knife coating, etc. It is an advantage of the present invention that all available technologies can be used without restriction and modification and no special new process is required for the use of the copolymers of formula (I). In this respect, the present invention in the production of the metal-clad laminates is fully within the available prior art. What is new is the use of the copolymers of the formula (I) for the production of the relevant metal-clad laminates, which has hitherto been unknown.
  • the impregnation is followed by a drying step in which any solvent used is removed.
  • State-of-the-art methods are also used for the drying process Application. These include, in particular, thermally induced evaporation with or without a vacuum.
  • storable composite materials are obtained after this step under suitable conditions, such as cooling, which can optionally be further processed at a later point in time.
  • the binder preparation is polymerized, again using prior art methods.
  • Any initiators used for the free-radical polymerization are heated above their decomposition temperature, so that they decompose to form free radicals and initiate the free-radical polymerization of the binder preparation.
  • methods of radiation curing can also be used. If hydrosilylation curing is used instead of free-radical polymerization, a temperature suitable for deactivating the inhibitor used with the hydrosilylation catalyst used and releasing the catalytic activity of the hydrosilylation catalyst is to be used in this step.
  • This step is generally carried out at an elevated temperature of preferably 60 to 390° C., particularly preferably 70 to 250° C., in particular 80 to 200° C., the temperature being effective for a time of preferably 5 to 180 min, in particular preferably 5 to 150 minutes, in particular 10 to 120 minutes.
  • elevated pressure customary pressures are in the range from 1 to 10 MPa, particularly preferably from 1 to 5 MPa, in particular from 1 to 3 MPa.
  • the composite material is laminated with a conductive metal layer by applying a layer of at least one selected metal to one or both sides of the composite material backing coat and binder formulation is applied before curing takes place. This means that between the first step consisting of impregnation and drying and the second step comprising the chemical hardening of the binder preparation, the composite from the first step is laminated with at least one type of conductive metal.
  • At least one of the following can be considered as conductive metals: copper, stainless steel, gold, aluminum, silver, zinc, tin, lead and transition metals.
  • the thickness of the conductive layer, its shape, size or surface texture are not particularly limited.
  • the conductive metal layer preferably has a thickness of 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 3 to 250 ⁇ m, in particular 3 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the two layers of at least one type of conductive metal, if two layers are used, can vary and does not have to be identical. It is particularly preferred that the conductive metal is copper and that in the case where two conductive layers of conductive metal are used, both layers are copper.
  • the conductive metal is preferably used in the form of a foil of the metal in question.
  • the mean roughness value Ra of the metal foil used is preferably at most 2 ⁇ m, particularly preferably at most 1 ⁇ m, in particular at most 0.7 ⁇ m.
  • various methods according to the prior art can optionally be used, such as the use of a adhesion-promoting layer, the electroplating deposition of the metal layer on the composite of binder preparation and reinforcing layer or vapor deposition.
  • the layer of conductive metal can sit directly on the composite of binder preparation and reinforcing layer or be connected to it by an adhesion-promoting layer.
  • a layer of the binder preparation containing the polyorganosiloxanes of the formula (I) is produced by depositing a layer of binder preparation on a carrier, such as a separating film or separating plate, with any material being suitable for the carrier in principle which the dried or cured binder preparation can later be removed again, such as polytetrafluoroethylene, polyester and the like.
  • a carrier such as a separating film or separating plate
  • any material being suitable for the carrier in principle which the dried or cured binder preparation can later be removed again such as polytetrafluoroethylene, polyester and the like.
  • the detachability and the film-forming properties on the respective carrier material must be determined individually depending on the composition of the binder. The statements made about the method remain valid for this amplification-free variant in the same way.
  • Multi-layer structures can be created from the reinforced or non-reinforced composite materials from the first step and the laminated composite materials from the second step by stacking several layers of the composite materials from the first step alternately with the laminates from the second step and not yet hardened composite materials from the first step are then hardened in a process that essentially corresponds to the procedure for producing the metal-clad laminates.
  • several layers of the reinforced or unreinforced composites from the first step can also be stacked one on top of the other in direct succession.
  • copolymers of the formula (I) can except for the production of metal-clad laminates, in particular electrical laminates, des
  • Preparations containing these can also be used to protect reinforcing steel in reinforced concrete against corrosion.
  • Corrosion-inhibiting effects in reinforced concrete are achieved both when the copolymers of the formula (I) and preparations containing them are introduced into the concrete mixture before they are shaped and cured, and when the copolymers of the formula (I) or
  • Formula (I) contain, serve as e.g.:
  • Examples of applications in which the copolymers of the formula (I) can be used to manipulate the properties described above are the production of coating materials and impregnations and coatings and coatings to be obtained therefrom on substrates such as metal, glass, wood, mineral Substrate, synthetic and natural fibers for the production of textiles, carpets, floor coverings or other goods that can be made from fibers, leather, plastics such as foils and molded parts.
  • substrates such as metal, glass, wood, mineral Substrate, synthetic and natural fibers for the production of textiles, carpets, floor coverings or other goods that can be made from fibers, leather, plastics such as foils and molded parts.
  • the copolymers of the formula (I) can also be used in preparations, with appropriate selection of the preparation components, as an additive for the purpose of defoaming, flow promotion, hydrophobicization, hydrophilicization, filler and pigment dispersion, filler and pigment wetting, substrate wetting, promotion of surface smoothness, reduction of adhesion and slip resistance on the surface of the cured mass obtainable from the additive preparation.
  • the copolymers of the formula (I) can be incorporated into elastomer compositions in liquid form or in hardened solid form. They can be used here for the purpose of reinforcing or improving other performance properties, such as controlling transparency, heat resistance, yellowing tendency, or weathering resistance.
  • Me 2 means two methyl radicals.
  • PPE means polyphenylene ether
  • HCl means hydrogen chloride
  • Viscosity Unless otherwise stated, the viscosities are determined by rotational viscometric measurement in accordance with DIN EN ISO 3219. Unless otherwise stated, all viscosity data apply at 25°C and normal pressure of 1013 mbar.
  • the refractive indices are determined in the wavelength range of visible light at 589 nm at 25°C and normal pressure of 1013 mbar in accordance with the DIN 51423 standard.
  • the transmission is determined by UV VIS spectroscopy.
  • a suitable device is, for example, the Analytik Jena Specord 200.
  • the measurement parameters used are: Range: 190 - 1100 nm Step size: 0.2 nm Integration time: 0.04 s Measurement mode: step mode.
  • the first step is the reference measurement (background).
  • a quartz plate attached to a sample holder (dimensions of the quartz plates: HxW approx. 6 x 7 cm, thickness approx. 2.3 mm) is placed in the sample beam path and measured against air.
  • a quartz plate attached to the sample holder with a sample applied - layer thickness applied sample approx. 1 mm - is placed in the sample beam path and measured against air.
  • the internal calculation against the background spectrum provides the transmission spectrum of the sample.
  • the molecular compositions are determined using nuclear magnetic resonance spectroscopy (for terms see ASTM E 386: High-resolution magnetic Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): terms and symbols), whereby the 1 H nucleus and the 29 Si nucleus are measured.
  • nuclear magnetic resonance spectroscopy for terms see ASTM E 386: High-resolution magnetic Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): terms and symbols
  • Spectrometer Bruker Avance I 500 or Bruker Avance HD 500
  • Probe head 5 mm BBO probe head or SMART probe head (from
  • Pulprog zg30
  • NS 64 or 128 (depending on probe sensitivity)
  • Probehead 10mm 1H/13C/15N/29Si glass-free QNP probehead
  • Pulprog zgig60
  • Molecular weight distributions are determined as weight average Mw and number average Mn using the method of Gel permeation chromatography (GPC or size exclusion chromatography (SEC)) is used with a polystyrene standard and refractive index detector (RI detector). Unless stated otherwise, THE is used as eluent and DIN 55672-1 is applied. The polydispersity is the quotient Mw/Mn.
  • the glass transition temperature is determined by differential scanning calorimetry (DSC) to DIN 53765, perforated crucible, heating rate 10 K/min.
  • the particle sizes were measured using the Dynamic Light Scattering (DLS) method, determining the zeta potential.
  • DLS Dynamic Light Scattering
  • the following tools and reagents were used for the determination: polystyrene cuvettes 10 x 10 x 45 mm, single-use Pasteur pipettes, ultrapure water.
  • the sample to be measured is homogenized and filled into the measuring cell without bubbles.
  • the measurement takes place at 25°C after an equilibration time of 300s with high resolution and automatic measurement time setting.
  • D(50) is to be understood as the volume-average particle diameter at which 50% of all measured particles have a volume-average diameter smaller than the declared value D(50).
  • the dielectric properties are determined in accordance with IPC TM 6502.5.5.13 using a Keysight/Agilent E8361A network analyzer using the split-cylinder resonator method at 10 GHz. Carrying out the microscopy:
  • the micro/nanostructure was light microscopically or by means
  • Sample preparation 1 drop of sample (undiluted) on slide; covered with coverslip
  • Sample preparation 1 drop of sample (dilution 1:20, adjustment necessary if necessary) on coated TEM grid; addition of a contrast agent if necessary; Drying at RT
  • the adhesion of the metal layers laminated to the composite layers with or without reinforcement material was determined according to the method IPC-TM 6502.4.8 "Peel Strength of Metallic Clad Laminates" in the "as received” version, i.e. without thermal stress or exposure.
  • a 35 ⁇ m copper foil, mass 285 ⁇ 10 g/m 2 , peak-to-valley height Rz ⁇ 8 ⁇ m, average roughness Ra ⁇ 0.4 ⁇ m was laminated on both sides to a composite layer 100 ⁇ m thick Cure and laminate for 180 min 200°C, 2.0 MPa, 30 mm Hg
  • a constant stream of 0.5 m 3 /h of pure oxygen is set up by means of a template made of 200 ml of toluene, 0.82 g of copper(II) bromide and 21.8 g of di-n-butylamine.
  • a mixture of 70 g of the polyorganosiloxane from 1.1 is added to this template.
  • 140 g (1.15 mol) of 2,6-xylenol (122.2 g/mol) in 200 ml of toluene are metered in such that the internal temperature does not exceed 30°C. After the metering is complete, the reaction mixture is stirred for a further 3 hours without additional heating.
  • the reaction is stopped by adding 60 ml of acetic acid and the water-soluble components are then removed by washing three times with 200 ml of deionized water each time. After filtration through a 1 ⁇ m filter plate, the volatile components are removed at 120° C. and under reduced pressure. As soon as a final vacuum of 10 mbar has been established, heating is continued for a further 2 h in order to remove all constituents which are volatile under these conditions. 196 g of brown, clear product which is solid at room temperature and which can easily be dissolved in both toluene and xylene in a concentration of 50% by weight to form a brown, clear, low-viscosity solution are obtained. According to 29S1-NMR spectroscopy, the copolymer obtained has the percentage composition (mol%):
  • the proportion of poly-2,6-dimethylphenol units in the polyorganosiloxane polyphenylene ether copolymer is 62% by weight.
  • This copolymer is hereinafter referred to as 1.2.1. referred to and is not yet according to the invention, since it does not contain any olefinically unsaturated groups. These are inserted as described below.
  • a 50% by weight solution of the copolymer 1.2.1. prepared by dissolving 100 g of this copolymer (5.8 mmol) in 100 g of toluene.
  • the residual water content of this solution is determined by Karl Fischer titration and is 364 ppm.
  • the mixture is stirred for 30 minutes in each case, then the stirrer is switched off and the phases are allowed to separate.
  • the aqueous phase separates at the bottom and is drained. This process is repeated until the residue HCl- Content in the organic phase determined by acid-base
  • State-of-the-art titration is ⁇ 20 ppm.
  • the residual HCl content in the organic phase is ⁇ 20 ppm.
  • the solvent is removed by distillation at 120° C. and a vacuum of 10 mbar, as already described above. Here, too, the mixture is distilled under these conditions for 2 hours in order to remove all volatile constituents.
  • the residual OH content is still 0.05 percent by weight, determined by 1 H-NMR spectroscopy.
  • This copolymer is hereinafter referred to as 1.2.2. designated.
  • the copolymer 1.2.2. contains more than 30 percent by weight of polyarylene ether units, more than 0.5 mol % of olefinically unsaturated groups and the proportion of three-dimensionally crosslinked silicone building blocks in the polyorganosiloxane structure is more than 40 mol %, in particular more than 50 mol %. All of the criteria for inventiveness are thus met. In addition, Si-H groups are present, so that curing can take place both by hydrosilylation and by free radicals.
  • the formation of the [(CH 3 ) 2 81O 2/2 ] moieties can most likely be explained by hydrogen loss during the reaction and formation of siloxane bonds.
  • the number of hydroxyaryl-functional radicals based on all Si-bonded radicals is 3.6 mol %.
  • the number of olefinically unsaturated groups is 4.3 mol %.
  • the proportion of poly-2,6-dimethylphenol units in the polyorganosiloxane polyphenylene ether copolymer is 63% by weight.
  • the proportion of OH groups in the copolymer (phenolic OH groups and silanol groups together) is 0.8% by weight.
  • This copolymer is hereinafter referred to as 2.2. designated
  • Polyarylene ether units more than 0.5 mol% olefinically unsaturated groups and the proportion of three-dimensional crosslinked silicone building blocks on the polyorganosiloxane structure is more than 40 mol%, in particular more than 50 mol%. All of the criteria for inventiveness are thus met.
  • Si-H groups are present, so that curing can take place both by hydrosilylation and by free radicals.
  • Number of olefinically unsaturated groups is 5.0 mol% 3.2.
  • This copolymer is hereinafter referred to as 3.2. designated
  • Example 4 Copolymer according to the invention with functionalization by means of chloropropionyl chloride
  • the Copolymer 1.2.1. is further processed as follows: A 50% by weight solution of the copolymer 1.2.1. prepared by dissolving 100 g of this copolymer (5.8 mmol) in 100 g of toluene.
  • aqueous work-up is carried out analogously to example 1.
  • the radical (C 13 H 16 O 4 ) denotes an acrylate-functionalized eugenol radical.
  • This copolymer is referred to below as 4.1. designated.
  • Example 5 Copolymer according to the invention produced from bisphenol A and phenol
  • a copolymer is obtained with the following percentage composition (mol % according to 29 Si-NMR)
  • This copolymer is hereinafter referred to as 5.1. designated.
  • Example 6 Use of a compressed siloxane building block. 6.1. Preparation of a hydroxyaryl functional
  • a polyarylene ether polysiloxane copolymer according to the invention is prepared by oxidative coupling.
  • the final product, hereinafter referred to as 6.2. is referred to, has the following percentage composition (mol % according to 29 Si-NMR):
  • Example 7 Comparative example: Oil copolymer from prior art US 8017697
  • Example 1 from US Pat. No. 8,017,697 was reproduced as described there.
  • the required eugenol-terminated polydimethylsiloxane with a chain length of 45 was not obtained from Momentive Performance Materials but was prepared according to the hydrosilylation procedure for eugenol in example 1 from US Pat. No. 5,357,022.
  • Example 8 Use of the inventive and non-inventive organopolysiloxanes according to Examples 1-7 for producing metal-clad laminates.
  • Copper foil 35 ⁇ m thick copper foil (285 ⁇ 10 g/m 2 ) from Jiangtong-yates Copper Foil Co Ltd, with a peak-to-valley height of Rz ⁇ 8 pm and an average peak-to-valley height of Ra d 0.4 pm, purity > 99.8% .
  • Glass fiber E-glass fiber Type 1080 E manufactured by Changzhou Xingao Insulation Materials Co. Ltd. Thickness 0.055 ⁇ 0.012 mm, 47.5 ⁇ 2.5 g/m 2 .
  • organopolysiloxane polyarylene ether copolymers were used as a solution in xylene.
  • the solutions each contained 35% by weight of copolymer and initiator and 65% by weight of xylene.
  • the organopolysiloxanes were each mixed with 1 percent by weight of dicumyl peroxide, based on the amount of polyorganosiloxane used, which was uniformly distributed in the resin matrix by stirring.
  • the non-inventive copolymer 7.1. was once handled analogously for comparison purposes, although it is not chemically possible to achieve curing and crosslinking of the same in this way.
  • 7.1. one chemically curable binder composition produced by preparing a chemically curable mixture following the instructions of example 1 in EP0592145. The percentages by weight given here are based on 100% of the finished formulation.
  • the laminates for testing were produced from the resulting mixture as further indicated herein below.
  • Laminates from 1.2.2., 2.2., 3.2., 4.1., 5.1. and 6.2. were produced by impregnating 30 x 30 cm glass fiber layers in layers with the respective copolymer as a xylene solution using a deaerating roller, without bubbles.
  • the procedure with 7.1. was carried out in the same way, although the solution specially prepared for this according to the prior art, as described above in this example, was used.
  • the copolymers 1.2.2., 2.2., 3.2., 4.1., 5.1. and 6.2. as a xylene solution as indicated above also adjusted to around 35% solids by weight, including the initiator.
  • the glass fiber layers were placed on a dimensionally stable, flat base made of stainless steel, to which a layer of copper foil was applied before the first layer of glass fiber was laid.
  • a total of 3 layers of glass fiber fabric were impregnated one after the other.
  • the impregnated fabrics were dried at 60° C. in a vacuum drying cabinet at 10 mbar to constant weight.
  • a second layer of copper foil was applied to the impregnated glass fiber layer on top and another dimensionally stable stainless steel plate was placed.
  • the laminate was heated in a heatable press at a pressure of 2 MPa, 120 minutes at 200° C. and a vacuum of 30 mbar. Copper-clad laminates with a total thickness of 260 ⁇ 20 ⁇ m are obtained.
  • the dielectric properties were determined in accordance with IPC TM 650 2.5.5.13 using a Keysight/Agilent E8361A network analyzer using the split-cylinder resonator method at 10 GHz. The following values were obtained:
  • the Df and Dk values of the copper-clad laminates made from the copolymers of the present invention are significantly lower than the Df and Dk values obtained with the copolymer from the prior art approach. Since the aim is for the lowest possible dielectric loss factors and dielectric constants for high-frequency applications, the effect according to the invention can be clearly seen.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltende Polyarylenether Polysiloxan Copolymere der Formel (I) [O3-a/2RaSi-Y1(SiRaO3 -a/2)b]c(R1SiO3/2)d(R2 2SiO2 /2)e(R3 3SiO1/2)f(SiO4/2)g (I), welche Polyarylenetherreste ausgewählt aus den Formeln (II) oder (III) enthalten, wobei Y1, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 und R13 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen; ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung bei der Herstellung von Beschichtungsstoffen und Imprägnierungen und daraus zu erhaltenden Beschichtungen und Überzügen auf Substraten, als Bindemittel oder als Additiv in Zubereitungen.

Description

Polyorganosiloxan Copolymere mit organischen Polymeren
Die Erfindung betrifft hydrolysestabile, härtbare Copolymere von dreidimensional vernetzten Polyorganosiloxanen mit Polyarylenethern, deren Herstellung, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Bauteilen für Hochfrequenzanwendungen.
Mit der fortschreitenden Erschließung der Hochfrequenztechnologie für die drahtlose Kommunikation steigt der Bedarf an Materialien, die zu ihrer Realisierung geeignet sind. Dies betrifft alle Bereiche von Materialien wie Kupferfüllen, Bindemittel, Glasfasern, etc. Bei den Bindemitteln sind die klassischer Weise für die Herstellung sowohl flexiblen als auch starren metallkaschierten, insbesondere kupferkaschierten Laminaten bzw. infolge zur Platinenherstellung verwendeten Epoxidharze aufgrund zu hoher dielektrischer Verlustfaktoren nicht mehr einsetzbar. Polytetrafluorethylen, das einen sehr niedrigen dielektrischen Verlustfaktor besitzt und für Hochfrequenzanwendungen unter diesem Aspekt gut einsetzbar ist, besitzt andere Nachteile, insbesondere die schlechte Verarbeitbarkeit und schlechte Haftungseigenschaften, die eine Alternative wünschenswert machen. Polyarylenether werden derzeit als Bindemittel für dieses Anwendungsgebiet intensiv genutzt, da sie niedrige dielektrische Verlustfaktoren mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften und Wasserabweisung verbinden.
Daneben werden derzeit auch andere organische Polymere in den aktuellen Entwicklungstätigkeiten für dieses Anwendungsfeld berücksichtigt, wie beispielsweise Bismaleimidpolymere, Bismaleimid Triazin Copolymere und Kohlenwasserstoffharze, wobei diese Aufzählung durch weitere ergänzt werden könnte. Polyorganosiloxane besitzen grundsätzlich exzellente Hitzefestigkeit, Bewitterungsstabilität und Hydrophobie, sind flammfest und verfügen über niedrige dielektrische Verlustfaktoren.
Diese Eigenschaftsprofile qualifizieren sowohl die genannten organischen Polymere als auch die Polyorganosiloxane für den Einsatz als Bindemittel für die Herstellung von hochfrequenzfähigen kupferkaschierten Laminaten und Bauteilen, wie Platinen und Antennen. Daher ist es naheliegend, die positiven Eigenschaften dieser Materialklassen, im vorliegenden Fall insbesondere der Polyarylenether zu vereinen, um ihre Leistungsfähigkeit symbiotisch zu erhöhen. Entsprechende Versuche sind bereits im Stand der Technik dokumentiert.
Eine wesentliche Herausforderung besteht dabei darin die Polysiloxane und die Polyarylenether so miteinander zu vereinigen, dass sie miteinander verträglich sind und sich nicht entmischen. Physikalische Mischungen erfüllen diese Voraussetzung häufig nicht. Für einen solchen Mischansatz sind insbesondere nur hoch aromatisch substituierte Polysiloxane geeignet. Da aliphatische Substituenten häufig bessere dielektrische Eigenschaften ergeben und insbesondere kleine aliphatische siliziumgebundene Reste, wie der Methylrest, im Brandfall einen besonders geringen Materialschwund verursachen bzw. aus den entsprechenden Polysiloxanen ein besonders hoher Massenanteil als Verbrennungsrückstand zurückbleibt, bietet eine Methode, die es gestattet beliebige Polysiloxane mit Polyarylenethern zu kombinieren, klare Vorteile. Eine solche Methode besteht in der Copolymerisation von Polysiloxanen mit Polyarylenethern. Hierzu besteht bereits ein Stand der Technik. Stand der Technik:
US 5357022 lehrt flammfeste thermoplastische Polyorganosiloxan Polyarylenether Blockcopolymere aus Polydiorganosiloxan Makromeren, die jeweils zwei terminale 2-Methoxy-4- trimethylenphenol Gruppen besitzen und 2,6-Xylenol, erhalten durch oxidative Kupplung. Es wird gezeigt, dass Polydiorganosiloxane unterschiedlicher Kettenlänge einsetzbar sind, um den erfindungsgemäßen Effekt der Flammfestigkeit zu erhalten. Die erfindungsgemäß zur Copolymersynthese eingesetzten hydroxyarylterminierten Polydiorganosiloxane werden durch Hydrosilylierung eines allylfunktionellen Phenols, beispielsweise Eugenol, mit einem Si-H-terminalen Polydiorganosiloxan erhalten.
US 8017697 weist nach, dass die Ausbeute an Polyarylenether Polydiorganosiloxan Blockcopolymeren gemäß dem Verfahren nach US 5357022 recht gering ist, wodurch überwiegend physikalische Mischungen aus Polyarylenether und der verwendeten Siliconkomponente entstehen, die ggf. nur begrenzt miteinander mischbar sind und der erfindungsgemäße Effekt der Flammfestigkeit gemäß US 5357022 ein erhebliches Verbesserungspotenzial aufweist, das zu realisieren die Lehre von US 8017697 ist.
Die Copolymeren weder gemäß US 5357022 noch gemäß US 8017697 besitzen radikalisch vernetzbare, olefinisch ungesättigte Gruppen für eine chemische Härtung. Für eine weitere chemische Reaktion bleiben lediglich die Phenolgruppe der terminalen 2,6- Xylenoleinheiten .
Als herkömmliche Methoden zur Vernetzung und Härtung von solchen Polyarylenethern sind Verfahren unter Zugabe eines Überschusses eines warmhärtenden Harzes wie eines Epoxyharzes oder einer vernetzenden Verbindung wie Triallylisocyanurat, wobei die Eigenschaft eines niedrigen dielektrischen Verlustfaktors, einer niedrigen Dielektrizitätszahl und eine hohe Wärmebeständigkeit, die Polyarylenethern zu eigen ist, mit diesen Verfahren nicht erreicht werden kann. Zum Beispiel sind Polyarylenether/Polyepoxid-Zusammensetzungen in JP 6-206984 A und JP 11-302529 A offenbart. Weil bei diesen Verfahren die Vernetzung und die Härtung durch die Zugabe eines Überschusses von Polyepoxid zu Polyarylenether bewirkt werden, können die Eigenschaft des niedrigen dielektrischen Verlustfaktors, einer niedrigen Dielektrizitätszahl und eine hohe Wärmebeständigkeit, die Polyarylenethern zu eigen sind, nicht erreicht werden. JP 11-236430 A offenbart eine aus Polyarylenether, einer bromierten Epoxyverbindung und einer Allylverbindung bestehenden Zusammensetzung, wobei hier jedoch das Problem besteht, dass die Eigenschaft des niedrigen dielektrischen Verlustfaktors, einer niedrigen Dielektrizitätszahl und eine hohe Wärmebeständigkeit, die Polyarylenether zu eigen ist, aufgrund des großen Anteils der Epoxyverbindung und der Allylverbindung in der Zusammensetzung verschlechtert wird.
Die Polydiorganosiloxan-Polyarylenether Copolymeren gemäß US 5357022 sind aufgrund ihres Härtungsverhaltens für die Verwendung in Hochfrequenzanwendungen daher nicht geeignet. Außerdem sind Polydiorganosiloxane selbst weiche Strukturelemente, die einen weichmachenden Einfluss auf das Copolymer ausüben und dessen Glasübergangstemperatur reduzieren. Dies bewirkt eine Reduzierung der Glasübergangstemperatur, was für ein Bindemittel für elektronische Bauteile wie beispielsweise kupferkaschierte Laminate für die Platinenherstellung einen Verarbeitungsnachteil bedeutet. Bindemittel mit niedriger Erweichungstemperatur neigen nämlich dazu unter den Bedingungen des Lötens zu fließen und würden Löcher im elektronischen Bauteil zurücklassen. Dadurch wird die Platine unbrauchbar. US20180155547 lehrt thermoplastische Zubereitungen aus Polyarylenethern, Polyarylenether-Polysiloxan Blockcopolymeren, Homopolystyrol, einem Flammschutzmittel und einem verstärkenden Füllstoff. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen weisen gemäß US 20180155547 eine ausgewogene Balance der Eigenschaften Flammschutz, Hitzebeständigkeit, Steifigkeit und Schmelzflussverhalten auf. Die Polyarylenether-Polysiloxan Blockcopolymeren sind ähnlich zu denen aus US 5357022 und US 8017697 aufgebaut, wobei US20180155547 analog zu US 8017697 neben C1-C12 Kohlenwasserstoffresten und C1-C12 Halogenkohlenwasserstoffresten auch siliziumgebundenen Wasserstoff an den Polysiloxanketten der Struktur zulässt. Ähnlich zu US 5357022 handelt es sich damit auch hier um lineare Polysiloxanblöcke und damit im Wesentlichen um ggf. wassersubstituierte Polydiorganosiloxane. Die zur Synthese verwendeten Polyorganosiloxaneinheiten sind auch hier hydroxyarylterminiert, damit sie zur oxidativen Kupplung mit weiteren Phenoleinheiten fähig sind. Im Unterschied zu US 5357022 lässt US 201801555047 auch hydroxyarylterminierte Reste in der Polysiloxankette zu und nicht nur am Ende. Damit sind gemäß US 20180155547 nicht nur lineare Blockcopolymere möglich wie bei US 5357022, sondern auch verzweigte Blockcopolymerstrukturen, die dadurch entstehen, dass nicht nur an den terminalen Hydroxyarylresten sondern auch an den kettenständigen Hydroxyarylresten infolge der oxidativen Kupplung Polyarylenketten aufwachsen. Die Polyorganosiloxane gemäß US 201801555047 enthalten wiederum keine organofunktionellen Gruppen, die eine weitere chemische Härtung zuließen, insbesondere keine olefinischen Gruppen, die eine radikalische Härtung zulassen. Aufgrund der erheblichen Analogien der Polyorganosiloxanstrukturen gemäß US 20180155547 und US 5357022 ist es naheliegend davon auszugehen, dass die hydroxyarylfunktionellen Polyorganosiloxane zur Herstellung der Polyarylenether Polysiloxan Blockcopolymeren gemäß US 20180155547 ebenfalls durch Hydrosilylierung aus allylfunktionellen Phenolen und Si-H-funktionellen Polydiorganosiloxanen hergestellt werden, zumal die gleiche Erfinderin dies in US 8017697 und den dort angegebenen Strukturen, die denen in US 20180155547 entsprechen, explizit angibt. Dies ist des Weiteren auch naheliegend, da US 20180155547 auch Si-H-Gruppen in den Polyorganosiloxanketten und kettenständige Hydroxyarylreste zulässt. Sofern kettenständige Si-H-Gruppen in den Polydiorganosiloxanen vorliegen, werden diese zu einem Teil an dieser Hydrosilylierungsreaktion teilnehmen und so zu den kettenständigen Hydroxyarylresten führen, die ursächlich für erfindungsgemäß zugelassene Verzweigungen durch seitenständig aufgewachsene Polyphenylenetherketten in den Polyarylenether Polysiloxan Blockcopolymeren sind. Verzweigungen der Polyorganosiloxaneinheit durch sogenannte T-Einheiten der allgemeinen Form RSiO3/2 oder Q-Einheiten der Form SiC>4/2 sind in den Blockcopolymeren nicht enthalten, sondern nur die allgemeinhin als D-Einheiten bezeichneten Siloxanbausteine der oben angegebenen und verallgemeinert als R2SiO2/2 zu beschreibenden Siloxanbausteine.
Die Polyarylenether Polysiloxan Blockcopolymeren gemäß US 2018015547 besitzen wie bereits die Polyarylenether Polysiloxan Blockcopolymeren gemäß US 5357022 und US 8017697 auch, keine weiteren zur chemischen Härtung, insbesondere zur radikalischen Härtung fähigen funktionellen Gruppen außer den phenolischen OH-Endgruppen, was hinsichtlich dielektrischer Eigenschaften mit den gleichen Nachteilen verbunden ist, wie sie bereits weiter oben beschrieben wurden.
US8309655 beschreibt die Synthese von Polyarylenether Polysiloxan Blockcopolymeren, die nicht durch die oxidative Kupplung von hydroxyarylfunktionellen Polysiloxanen und Phenolen erhalten werden, sondern durch die Umsetzung von alpha omega hydroxyterminierten Polyarylenethern mit alpha omega hydroxyarylterminierten Polyorganosiloxanen und aromatischen
Dicarbonsäurechloriden .
Die eingesetzten hyroxyarylterminierten Polyorganosiloxane weisen die nachfolgende Struktur auf, wobei R7 neben C1-C12 Kohlenwasserstoffresten und C1-C12 Halogenkohlenwasserstoffresten auch siliziumgebundenen Wasserstoff bedeuten kann. In diesem Fall wird als Bildungsreaktion für die hydroxyarylterminierten Polysiloxane eine Hydrosilylierungsreaktion angegeben.
Problematisch bei der Umsetzung der alpha omega hydroxyterminierten Polyarylenethern mit alpha omega hydroxyarylterminierten Polyorganosiloxanen und aromatischen Dicarbonsäurechloriden ist die Reaktionssteuerung. Die alpha omega hydroxyterminierten Polyarylenethern und die alpha omega hydroxyarylterminierten Polyorganosiloxane weisen gegenüber den aromatischen Dicarbonsäurechloriden unterschiedliche Reaktivitäten auf, so dass sich die Zusammensetzung des Copolymeren vergleichsweise zur oxidativen Kupplungsmethode nur mit einer gewissen Unschärfe und erhöhtem Aufwand steuern lässt.
Auch in diesem Fall enthalten die Blockcopolymeren lediglich die verbliebenen phenolischen OH-Gruppen als funktionelle Gruppen und keine weiteren organofunktionellen insbesondere radikalisch härtbare olefinisch ungesättigte Gruppen mit den bereits oben beschriebenen Konsequenzen und Nachteilen für elektronische Hochfrequenzanwendungen.
Beispiele für solche Alternativen zur oxidativen Kupplungsreaktion als Bildungsreaktion für Polyarylenether Polysiloxan Copolymeren gibt es durchaus noch mehr. Beispielsweise beschreibt JP61252214 die Herstellung von Polyarylenether Polysiloxan Copolymeren durch die Umsetzung von lithiierten Polyparylenethern mit einseitig chloridfunktionellen Siloxanmakromeren. US4814392 beschreibt die Bildung von Polyarylenether Polysiloxan Copolymeren durch die Umsetzung anhydridfunktioneller Polyarylenether mit aminoterminierten Polysiloxanen. US 20070208144 beschreibt die Synthese von Polyarylenether Polysiloxan Copolymeren durch die Umsetzung von Polyarylenethern mit hydroxyarylterminierten Polysiloxanen in Gegenwart von aktivierten aromatischen Carbonaten. Alle diese synthetischen Verfahren haben ihre spezifischen Nachteile. Sie erfordern teilweise viele Reaktionsschritte und die Anwendung teurer und begrenzt verfügbarer Chemikalien, deren Handhabung im technischen Maßstab erhebliche Probleme und zusätzlichen Aufwand und Kosten verursachen würde. Alternativen zur oxidativen Kupplung als Verfahren der Wahl zur Herstellung von Polyarylenethern und deren Derivaten oder Varianten haben sich daher nicht durchgesetzt. Abgesehen davon werden auch in diesen Schriften und Lehren ausschließlich lineare Polysiloxanstrukturen verwendet, also Polydiorganosiloxane mit terminalen funktionellen Gruppen. Es werden weder vernetzte Siloxanstrukturen erhalten, noch sind zusätzliche funktionelle Gruppen, insbesondere olefinisch ungesättigte zur radikalischen Härtung geeignete beschrieben.
Aufgabe der Erfindung:
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin hydrolysestabile, chemisch zu Duromeren härtbare Copolymere von dreidimensional vernetzten Polyorganosiloxanen mit Polyarylenethern, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und eine Lehre zu ihrer Verwendung zur Herstellung von Bauteilen für
Hochfrequenzanwendungen bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltende Polyarylenether Polysiloxan Copolymere der Formel (I)
[O3-a/2RaSi-Y1 (SiRaO3-a/2)b]c (R1SiO3/2)d (R22SiO2/2)e (R3 3SiO1/2)f (SiO4/2)g (I), wobei
Y1 eine chemische Bindung oder einen zwei- bis zwölfbindigen organischen unsubstituierten oder mit Heteroatomen substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen organischen durch eine Si-C-Bindung an die Siliziumatome gebundenen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen bedeutet, R, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und entweder einen Wasserstoffrest, einen Hydroxyrest oder einen Si-C-gebunden oder Si-O-gebundenen einwertigen, unsubstituierten oder mit Heteroatomen substituierten und gegebenenfalls organofunktionellen organischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Si-C- gebundenen Polyarylenetherrest bedeuten, wobei der Anteil der Hydroxyreste und der Si-O-gebundenen Reste bezogen auf die Summe aller Reste R, R1, R2 und R3 als 100 Gewichtsprozent höchstens 5 Gewichtsprozent beträgt, wobei der Anteil der Si-C-gebundenen Polyarylenetherreste bezogen auf die Summe aller Reste R, R1, R2 und R3 als 100 Gewichtsprozent mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt, wobei der Anteil der olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Reste bezogen auf alle Reste R, R1, R2 und R3 als 100 mol-% mindestens 0,5 mol-% beträgt, wobei der Polyarylenetherrest ausgewählt wird aus einem Rest der Formel (II) oder (III) wobei die Reste R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ein Wasserstoffradikal, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine mit Heteroatomen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, ein organofunktioneller Rest oder eine Silylgruppe der Form (R40 3Si-) sind, wobei R40 die Bedeutungen von R3 hat und die Reste R4 bis R12 auch über ein Heteroatom an den aromatischen Ring gebunden vorliegen können, wobei die Reste R4, R5 und R6 auch eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen bedeuten können, durch den die Bindung der Reste der Formel (II) zum Polyorganosiloxangerüst hergestellt wird, wobei mindestens ein Rest R4, R5 oder R6 eine solcher Rest ist, der eine Bindung zum Polyorganosiloxangerüst herstellt, wobei, soweit chemisch möglich, benachbarte Reste aus der Gruppe der Reste R4 bis R12 auch miteinander zu dem gleichen cyclischen gesättigten oder ungesättigten Rest verbunden sein können, so dass annelierte polycyclische Strukturen entstehen, die sowohl cycloaliphatische als auch cycloaromatische Strukturen oder Mischformen derselben umfassen, wobei der Rest R14 eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Arylenrest der Form (-C6R154-) bedeutet, wobei R15 unabhängig von diesen die gleiche Bedeutung wie die Reste R9, R10, R11 oder R12 haben kann oder einen Alkylenrest der Form -CR162_ bedeutet, wobei R16 unabhängig von R15 die gleichen Bedeutungen wie R15 haben kann, einen zweiwertigen Glykolrest der Form - [(OCH2)2O]1- oder - [ (OCH2CH (CH3)2)O]m-, wobei 1 und m jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen im Wert von jeweils einschließlich 1 bis 50 bedeutet, einen zweiwertigen Silyloxyrest der Form - Si (R17)2O2/2-, einen zweiwertigen Siloxanrest der Form -[(CH2)3Si- [O-Si (R18)2]nO-Si(CH2)3-, einen zweiwertigen Silylrest der Form - Si(R19)2 _, wobei R17, R18 und R19 unabhängig voneinander und unabhängig von R15 die gleichen Bedeutungen haben können, wie R15 und n eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich 0 bis 500 bedeutet, wobei a eine ganze Zahl im Wert von 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei die Indices a zu beiden Seiten der Gruppe Y ihre Bedeutung unabhängig voneinander annehmen können, so dass verschiedene a unabhängig voneinander verschiedene Werte innerhalb des angegebenen Wertebereiches bedeuten können, h einen Wert von 0 bis 1000 besitzt, b eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 bedeutet, c einen Wert von 0 bis 0,9 bedeutet, d einen Wert von 0 bis 1 bedeutet, e einen Wert von 0 bis 0,5 bedeutet, f einen Wert von 0 bis 0,6 bedeutet und g einen Wert von 0 bis 0,2, bedeutet, wobei c+d+e+f+g = 1 ist und mindestens c oder d einen von 0 verschiedenen Wert besitzt und die Summe c+d an der Summe c+d+e+f+g einen Anteil von mindestens 40% ausmacht, i, j und k ganze Zahlen bedeuten, wobei i eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich 0 bis 50 bedeutet, j eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich 0 bis 10 ist, und k eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich 0 bis 50 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Polyarylenetherrest der
Formel (II) oder (III) je Polyarylenether Polysiloxan Copolymere der Formel (I) vorliegt.
Die Polyarylenether Polysiloxan Copolymere der Formel (I) sind mittels olefinisch ungesättigter Gruppen chemisch zu Duromeren härtbare Copolymere von dreidimensional vernetzten Polyorganosiloxanen mit Polyarylenethern. Sie überwinden die Nachteile, die im Stand der Technik erkannt wurden und verbessern diesen, da auf die Hinzunahme von Hilfspolymeren oder anderen die dielektrischen Eigenschaften negativ beeinflussenden, d.h. den dielektrischen Verlustfaktor und die Dielektrizitätszahl erhöhende Substanzen zur Härtung verzichtet werden kann und durch die Härtung der erfindungsgemäßen Polyarylenether Polyorganosiloxan Copolymeren als alleiniges Bindemittel gebrauchsfähige für den Einsatz in Hochfrequenzanwendungen geeignete Materialien erhalten werden.
Falls mehrere Polyarylenetherreste je Polyarylenether Polysiloxan Copolymere der Formel (I) vorliegen, können diese entweder nur solche der Formel (II) oder nur solche der Formel (III) sein oder Mischungen aus solchen der Formel (II) und der Formel (III).
Die Anordnung der Baugruppen kann statistisch sein oder blockweise. Das bedeutet, dass sich Baugruppen [O3-a/2RaSi- Y1 (SiRaO3-a/2)b]c, (R1SiO3/2)d, (R2 2SiO2/2)e, (R3 3SiO1/2)f und (SiO4/2)g im Molekülverband statistisch miteinander abwechseln, oder es liegen Blöcke aus mehreren Wiederholungseinheiten der jeweils gleichen Form, also von [O3-a/2RaSi-Y1 (SiRaO3-a/2)b]c oder (R1SiO3/2)d oder (R2 2SiO2/2)e oder (R3 3SiO1/2)f oder (SiO4/2)g, neben Blöcken aus mehreren Wiederholungseinheiten der jeweils anderen Baugruppen, wobei mindestens jeweils 3 gleiche Baugruppen miteinander zu einem Block vereinigt sein müssen, um eine effektive Blockstruktur zu erhalten.
Vorzugsweise beträgt jeweils unabhängig voneinander der Wert von d mindestens 4, c+f mindestens 9, vorzugsweise mindestens 15, insbesondere 20 bis 100 und g mindestens 1.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Hydroxyreste und der Si-O- gebundenen Reste bezogen auf die Summe aller Reste R, R1, R2 und R3 als 100 Gewichtsprozent höchstens 4 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt höchstens 3 Gewichtsprozent, insbesondere höchstens 2 Gewichtsprozent. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Si-C-gebundenen Polyarylenetherreste bezogen auf die Summe aller Reste R, R1, R2 und R3 als 100 Gewichtsprozent mindestens 12 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt mindestens 14 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 15 Gewichtsprozent. Es hat sich besonders bewährt den Anteil an Polyarylenetherresten auf mindestens 30 Gewichtsprozent einzustellen, da hierdurch besonders gute Haftungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan Polyarylenether Copolymeren der Formel (I) bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Bindemittel für hochfrequenzfähige Metallschichtlaminate erreicht werden.
Vorzugsweise sind bezogen auf alle Reste R, R1, R2 und R3 als 100 mol-% mindestens 2 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 3 mol-% insbesondere mindestens 4 mol-% olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Reste.
Ein bevorzugter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ausgewählt aus R4, R5 und R6 ist der -(CH2)3- Rest.
Die Polyarylenetherreste der Formel (III) können sowohl an nur einem als auch an beiden Enden an das Polyorganosiloxangerüst der Polyorganosiloxan Polyarylenether Copolymeren der Formel (I) gebunden sein.
Bevorzugte Reste R14 sind die chemische Bindung, der -CH2- Rest, der C(CH3)2- Rest, der -C(C6H5)2- Rest und der - [(CH2)3Si-[0- Si (R18)2]O-Si(CH2)3- Rest.
Bevorzugte Werte von h sind 1 bis 500, besonders bevorzugt von 1 bis 300 und insbesondere bevorzugt von 1 bis 150.
Ein bevorzugter Wert von b ist 1. Bevorzugte Werte von e sind 0 bis 0,2.
Bevorzugte Werte von f sind 0 bis 0,5.
Bevorzugte Werte von g sind < 0,2.
Vorzugsweise beträgt die Summe c+d an der Summe c+d+e+f+g einen
Anteil von mindestens 50%.
Vorzugsweise beträgt i Werte von 1 bis 40, besonders bevorzugt von 1 bis 30 und insbesondere bevorzugt von 1 bis 25.
Vorzugsweise beträgt j Werte von 0 bis 5.
Vorzugsweise beträgt k Werte zwischen 1 und 40, besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 und insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 25.
Als reine Stoffe besitzen die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan Polyarylenether Copolymeren der Formel (I) bevorzugt mittlere Molekulargewichte Mw im Bereich von 500 bis 750000 g/mol, bevorzugt von 600 bis 600000 g/mol, besonders bevorzugt von 800 bis 500000 g/mol, insbesondere von 800 bis 40000 g/mol, wobei die Polydispersität höchstens 50, bevorzugt höchstens 45, besonders bevorzugt höchstens 40, insbesondere höchstens 35 ist. Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan Polyarylenether Copolymeren der Formel (I) sind bei 25°C fest oder flüssig mit Viskositäten bei 25°C von 20 bis 8000 000 mPas, bevorzugt von 20 bis 5 000000 mPas, insbesondere von 20 bis 3 000000 mPas wobei die festen Phenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane Glasübergangstemperaturen im unvernetzten Zustand im Bereich von 25°C bis 350°C, bevorzugt von 30°C bis 300°C, insbesondere von 30°C bis 280°C aufweisen. Als besonders geeignet haben sich solche Polyorganosiloxan Polyarylenether Copolymeren der Formel (I) erwiesen, die bei 25°C fest sind und eine Glasübergangstemperatur von 30 - 280°C haben.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan Polyarylenether Copolymeren der Formel (I) sind in aromatischen Lösemitteln in einem Anteil von mindestens 30 Gewichtsprozent an der Lösung löslich. D.h. in einer Lösung aus insgesamt 100 Teilen bestehend aus Lösemittel und erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan Polyarylenether Copolymeren der Formel (I) sind mindestens 30 Teile erfindungsgemäße Polyorganosiloxan Polyarylenether Copolymeren der Formel (I) löslich. Beispiele für geeignete Lösemittel sind aromatische Lösemittel, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Mischungen derselben. Die Löslichkeit in anderen Lösemitteln schwankt abhängig vom gewählten Lösemittel und dem jeweiligen erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan Polyarylenether Copolymeren der Formel (I) und kann von unlöslich bis hin zu guter Löslichkeit variieren.
Ausgewählte Beispiele für bevorzugte Alkyl,- Cycloalkyl- und Aryl- und Alkarylreste R, R1, R2, R3 sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n- Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β- Phenylethylrest .
Bei den unsubstituierten Resten R, R1, R2, R3 handelt es sich überwiegend um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl-, Ethyl- und n-Propylrest und Phenylrest, insbesondere um den Methyl-, n-Propyl- und Phenylrest. Besonders bevorzugt sind der Methylrest und der Phenylrest.
Bevorzugte Heteroatome, die in den Resten R, R1, R2 und R3 enthalten sein können, sind Sauerstoffatome. Darüber hinaus sind bevorzugt auch Stickstoffatome, Phosphoratome, Schwefelatome und Halogenatome wie Chloratome und Fluoratome. Beispiele für bevorzugte heteroatomsubstituierte Reste R, R1, R2, R3 sind Glykolreste wie Polypropylenglykolreste und Polyethylenglykoreste .
Ausgewählte Beispiele für bevorzugte organofunktionelle Reste R, R1, R2, R3 sind Acrylat- und Methacrylatreste, wie Methyl- acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmeth- acrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butyl- acrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat, wobei Methylacrylat, Methylmethacrylat, n- Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethyl- hexylacrylat, und Norbornylacrylat besonders bevorzugt sind. Weitere Beispiele für Reste R2 sind olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste der Formeln (IV) und (V)
Z-CR19=CR20R21 (IV) Z-C=CR22 (V), wobei Z eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wobei Z auch olefinisch ungesättigte Gruppen oder Heteroatome enthalten kann und das vom Rest Z unmittelbar an das Silizium gebundene Atom ein Kohlenstoff ist. Heteroatome enthaltende Fragmente, die in dem Rest Z typischerweise enthalten sein können, sind -C-O-C-, -C(=O)-, -O-C (=0)-, -0- C(=0)-0-, wobei unsymmetrische Reste in beiden möglichen Richtungen in den Rest Z eingebaut sein können, wobei R19, R20, R21 und R22 ein Wasserstoffatom oder einen Cl - C8 Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, wobei heteroatomfreie Kohlenwasserstoffreste bevorzugt sind und wobei das Wasserstoffatom der am meisten bevorzugte Rest für R19, R20, R21 und R22 ist. Besonders bevorzugte Reste (IV) sind der Vinylrest, der Allylrest, der Propenylrest und der Butenylrest, insbesondere der Vinylrest. Der Rest (IV) kann auch einen über einen Spacer gebundenen Dienylrest bedeuten, wie den über einen Spacer gebundenen 1,3 Butadienyl- oder den Isoprenylrest.
Weitere Beispiele für Reste R, R1, R2, R3 sind der hydridische siliziumgebundene Wasserstoff.
Die Reste R, R1, R2, R3 bis auf das Wasserstoffatom, das stets siliziumgebunden vorliegt, liegen in der Regel nicht direkt am Siliziumatom gebunden vor. Eine Ausnahme hiervon bilden die olefinischen oder acetylenischen Gruppen, die auch direkt siliziumgebunden vorliegen können, vor allem die Vinylgruppe. Die übrigen funktionellen Gruppen R, R1, R2, R3 sind über Spacergruppen an das Siliziumatom gebunden, wobei der Spacer stets Si-C-gebunden vorliegt. Der Spacer ist dabei ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst und in dem nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können und der auch andere Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist.
Die Methacrylatgruppe und die Acrylatgruppe sind vorzugsweise über einen Spacer gebunden, wobei der Spacer aus 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls darüber hinaus höchstens ein bis 3 Sauerstoffatomen, vorzugsweise höchstens einen 1 Sauerstoffatom umfassenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest an das Siliziumatom gebunden ist.
Grundsätzlich sind unter dem Begriff olefinisch ungesättigte Reste alle Reste gemeint, die mindestens eine Doppelbindung enthalten, ungeachtet dessen, ob diese Doppelbindung Bestandteil einer ansonsten anders bezeichneten funktionellen Gruppe wie etwa einer Acrylatgruppe oder einer Methacrylatgruppe ist. In diesem Sinne ist ein acetylenisch ungesättigter Rest ein solcher, der eine Dreifachbindung enthält. Reste, die sowohl Doppel- als auch Dreifachbindungen enthalten, können unter beiden Begriffen mitgemeint sein und sind ebenfalls mit eingeschlossen.
Falls der Rest Y1 keine chemische Bindung bedeutet, liegt er stets ausschließlich durch eine Si-C-Bindung an die Siliziumatome gebunden vor, die durch den Rest Y1 miteinander verbunden werden. Typische Beispiele für verbrückende Reste Y1 sind verbindende organische Einheiten mit 1 bis 24 C-Atomen zwischen vorzugsweise zwei bis zwölf Siloxanyleinheiten. Bevorzugt ist Y1 zwei-, drei- oder vierwertig, insbesondere zweiwertig. Der Rest Y1 kann dabei auch ein verbrückender organischer Rest sein, der einen Polyarylenetherrest der Formel (II) oder (III) enthält.
Bevorzugte verbrückende aromatische Reste Y1 sind solche der
Formel (VI) wobei die Reste R23, R24, R25, R26, R27 und R28 einen
Wasserstoffrest bedeuten können oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe der
Formel OR29 wobei R29 einen Wasserstoffrest oder einen
Polyarylenetherrest der Formel (II) oder (III) oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gegebenenfalls
Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei als Heteroatome Sauerstoffatome bevorzugt sind. Dabei können benachbarte Reste in Formel (VI) miteinander zu cyclischen
Resten gekoppelt vorliegen, so dass annelierte Ringsysteme entstehen. Insbesondere bedeuten jeweils zwei Reste aus der
Gruppe der Reste R23, R24, R25, R26, R27 und R28 entweder eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen organischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen aliphatischen Rest der Form -(CH2)3- mit drei
Kohlenstoffatomen, der ein Siliziumatom mit dem aromatischen
Ring verbindet. Typische Beispiele für solche verbrückende aromatische Reste sind der p-, m- oder o-Phenylenrest, der 2-Methyl-l,4- Phenylenrest, der 2-methoxy-l,4-Phenylenrest, wobei der p- Phenylenrest besonders bevorzugt ist.
Gegebenenfalls können auch mehrere solcher Reste miteinander gekoppelt sein, so dass beispielsweise zwei oder mehr Einheiten der Formel (VI) miteinander gekoppelt vorliegen und dieses oligomere verbrückende Strukturelement durch Anbindung der entsprechenden Kohlenstoffatome der terminalen aromatischen Ringe an Siliziumatome vorliegt. Die aromatischen Einheiten können dabei direkt aneinander gebunden vorliegen oder sie können durch eine verbrückende Gruppe wie eine Alkandiyleinheit, wie beispielsweise der Methylengruppe, der
1.2-Ethandiylgruppe, 1,1-Ethandiylgruppe, der 2,2- Dimethylpropylgruppe oder einer Sulfongruppe miteinander gekoppelt sein.
Weitere Beispiele für aromatische verbrückende Einheiten sind solche, bei denen zwei substituierte Phenolringe über eine Alkandiyl- oder andere Einheit verbrückt sind.
Typische Vertreter sind am Phenolsauerstoff oder am aromatischen Ring substituierte 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propanreste (substituierte Bisphenol A Reste),
2.2-Bis (4-hydroxyphenyl)methanreste (subsituierte Bisphenol F Reste), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfonreste (Bisphenol S Reste) wobei entweder die Phenolsauerstoffatome oder die aromatischen Ringe der Grundkörper typischerweise mit Resten der Art - (C3H6)- substituiert sind, wobei die Reste - (C3H6)- an Siliziumatome Si- C gebunden sind, wodurch die Verbrückung entsteht. Unsubstituierte Phenolgruppen der Bisphenolgrundkörper in solchen verbrückenden Einheiten, können während der Synthese der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan Polyarylenether Copolymeren durch Reste der Formel (II) oder (III) substituiert werden, so dass auch die verbrückenden Reste Y1 nicht nur eine strukturelle Besonderheit des Polyorganosiloxangerüstes darstellen, sondern auch zur Bildung von erfindungsgemäßen Copolymeren beitragen können, beziehungsweise die sie enthaltende Baugruppe alleine bereits ausreicht, um erfindungsgemäße Polyorganosiloxan Polyarylenether Copolymere der Formel (I) zu bilden, sofern sie zusätzlich die geforderte Mindestmenge an vernetzungsfähigen ungesättigten Resten enthält .
Bevorzugte nicht durch eine aromatische Einheit verbrückte Reste Y1 sind Alkandiyl-, Alkendiyl- und Alkindiylreste, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten können und die aromatische Gruppen als Substituenten enthalten können, die in diesen Resten jedoch nicht die Aufgabe der Verbrückung übernehmen oder dazu beitragen.
Typische Beispiele sind der Methylenrest, der Methinrest, der vierwertige Kohlenstoff, die 1,1-Ethandiyl- und die 1,2- Ethandiylgruppe, die 1,4 Butandiyl- und die 1,3- Butandiylgruppe, die 1,5 Pentandiyl-, 1,6-Hexandiyl, 1,7- Heptandiyl-, 1,8-Octandiyl-, 1,9-Nonadiyl-, 1,10-Decandiyl- 1,11-Undecandiyl- und die 1,12-Dodecandiylgruppe, die 1,2- Diphenylethandiylgruppe, die 1,2-Phenylethandiyolgruppe, die 1,2-Cyclohexylethandiylgruppe . Sofern eine lineare verbrückende Einheit mehr als ein Kohlenstoffatom besitzt und es das Substitutionsmuster zulässt, kann jede dieser Gruppen außer durch die alpha-omega Konnektivität, also die Verbrückung durch das jeweils erste und letzte Atom einer linearen Einheit auch durch jede andere Konnektivität, also die Verwendung anderer Ketten-C-Atome verbrückend wirken. Zudem sind typische Beispiele nicht nur die linearen Vertreter der genannten verbrückenden Kohlenwasserstoffe, sondern auch deren Isomere, die wiederum durch Anbindung unterschiedlicher C-Atome der KohlenwasserstoffStruktur an Siliziumatome verbrückend wirken können.
Beispiele für insbesondere bevorzugte Reste aus der Gruppe der nicht aromatischen heteroatomfreien Kohlenwasserstoffreste sind -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH=CH-, -C(=CH2)- und -C=C-.
Beispiele für typische fluorsubstituierte verbrückende Reste Y1 sind der -C(CF3)2-, der -C (H)F-C (H)F- und der -C (F2)-C (F2)- Rest.
Beispiele für typische heteroatomhaltige verbrückende Reste sind beispielsweise der Ethylenoxypropylenrest und der Ethylenoxybutylenrest . Auch beidseitig -(CH2)n- oder -CH2- CH (R30)-C (=0)O-terminierte, wobei n typischerweise 3 bis 8 ist und R30 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und über diese terminale Gruppe an die Siliziumatome gebundene Glykolreste oder Phenylenetherreste sind typische Beispiele.
Ein weiteres typisches Beispiel für einen Rest Y1 ist die chemische Bindung, die direkt zwei Si-Atome miteinander verbindet .
Typische Beispiele für Reste R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 und R13 sowie R23, R24, R25, R26, R27 und R28 sind der Wasserstoffrest, gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie der Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, der primäre, sekundäre und tertiäre Butylrest, der Hydroxyethylrest, aromatische Reste wie der Phenylethylrest, der Phenylrest, der Benzylrest, der Methylphenylrest, der Dimethylphenylrest, der Ethylphenylrest heteroatomhaltige Reste wie der Hydroxymethylrest, der Carboxyethylrest, der Methoxycarbonylethylrest und der Cyanoethylrest und Acrylat- und Methacrylatreste, wie Methyl- acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmeth- acrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butyl- acrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat, olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste .
Gegebenenfalls können benachbarte Reste auch miteinander zu dem gleich cyclischen gesättigten oder ungesättigten Rest verbunden sein, so dass annelierte polycyclische Strukturen entstehen. Auf die Möglichkeit, dass bestimmte Reste aus der Gruppe der Reste R4, R5, R6, R7, R8, R23, R24, R25, R26, R27 und R28 eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten können, wurde weiter oben hingewiesen.
Falls der Index h in Formel (II) 0 bedeutet und R13 ein Wasserstoffrest ist, bedeutet der Rest der Formel (II) einen substituierten oder unsubstituierten Phenolrest. Typische Beispiele für solche Phenolreste der Formel (II) sind der Phenolrest, der ortho-, meta- oder para-Cresolrest, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5-Dimethylphenolrest, 2-Methyl-6-Phenylphenolrest, 2,6-Diphenylphenolrest , 2,6-Diethylphenolrest, 2-Methyl-6- ethylphenolrest, 2,3, 5-, 2,3,6- oder 2,4,6- Trimethylphenolrest, 3-Methyl-6-tertiär-Butylphenolrest, Thymolrest, 2-Methyl-6-allylphenolrest und der 4-Allyl-2- methoxyphenol (= Eugenol) Rest, die gegebenenfalls am Sauerstoffatom substituiert sein können und die durch direkte Bindung eines aromatischen Ringkohlenstoffatoms oder durch einen C3-Spacer der Form — (CH2)3— an das Polyorganosiloxangerüst gebunden vorliegen können.
Alle Aufzählungen von Beispielen typischer Reste sind illustrierend jedoch keinesfalls limitierend zu verstehen. Die Polyorganosiloxan Polyarylen Copolymeren der Formel (I) dienen bevorzugt als Bindemittel zur Herstellung metallplattierter Schichtstoffe. Die Polyorganosiloxan Polyarylen Copolymeren der Formel (I) werden bei der Herstellung der Schichtstoffe vernetzt. Die Schichtstoffe sind vorzugsweise metallkaschierte Schichtstoffe. Die Schichtstoffe werden vorzugsweise eingesetzt in elektronischen Bauteilen vorzugsweise in Hochfrequenzanwendungen, ganz besonders solchen, die bei Frequenzen von 1 GHz und darüber betrieben werden.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass hierfür geeignete ungesättigte organische funktionelle Gruppen tragende Polyorganosiloxan Polyarylen Copolymeren der Formel (I) oder Zubereitungen derselben besonders gut geeignet sind.
Die Polyorganosiloxan Polyarylen Copolymeren der Formel (I) weisen bei 10 GHz einen dielektrischen Verlustfaktor von nicht mehr als 0,0040 auf.
Die Polyorganosiloxan Polyarylen Copolymeren der Formel (I) umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere auch die bevorzugten Strukturen der Formel (la), (Ib), (Ic) und (Id)
[O3-a/2RaSi-Y1 (SiRaO3-a/2)b]c (R3 3SiO1/2)f (la)
[O3-a/2RaSi-Y1 (SiRaO3-a/2)b]c (R1SiO3/2)d (R3 3SiO1/2) (Ib)
(R1SiO3/2)d(R3 3SiO1/2)f (Ic)
(R1SiO3/2)d (Id). Diese sind zur Ausübung der Erfindung besonders geeignet. Sie enthalten keine Einheiten der Formel (R22SiO2/2)ei die in den Polyorganosiloxanen gemäß bisherigem Stand der Technik die hauptsächlichen, wenn nicht sogar ausschließlichen Bausteine darstellen. Dies ist ein strukturell besonders auffälliges abgrenzendes Merkmal der vorliegenden Erfindung gegenüber dem bekannten Stand der Technik.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform von (la) und (Ib) ist der Wert für a = 2 und b = 1. Alle Bedeutungen für die Reste und Indizes in den Formeln (la), (Ib), (Ic) und (Id) sind die gleichen wie bereits weiter oben angegeben.
Die bevorzugte Herstellung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan Polyarylenether Copolymeren der Formel (I) erfolgt aus hydroxyarylfunktionellen Polyorganosiloxanverbindungen der Formel (VII) durch oxidative Kupplung der Arylhydroxyreste der Polyorganosiloxanverbindungen der Formel (VII)
[O3-a/2R31 aSi-Y2 (SiR31 aO3-a/2 )b]c (R32SiO3/2)d (R332SiO2/2)e(R343SiO1/2)f
(SiO4/2)g
(VII), wobei
R31 einen Rest R, R32 einen Rest R1, R33 einen Rest R2, R34 einen Rest R3 und Y2 einen Rest Y1 bedeutet, mit dem Unterschied, dass falls R31, R32, R33 oder R34 einen Rest der Formel (II) bedeutet oder falls Y2 einen solchen Rest der Formel (II) umfasst, in diesem Rest der Formel (II) der Index h immer 0 ist und der Rest R13 immer ein Wasserstoffrest ist und dass R31 R32, R33 und R34 keinen Polyarylenetherrest der Formel (III) bedeuten können, und dass Y2 keinen Rest der Formel (III) enthalten kann, mit der Maßgabe, dass mindestens 1 mol-% aller Si-gebundenen
Reste einen Rest der Formel (II) mit h = 0 und R13 = Wasserstoff sind, mit Phenolen der Formel (VIlla) oder (VIllb) oder einer Mischung aus (VIlla) und (VIllb) wobei die Reste R9, R10, R11, R12 und R14 sowie j die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bei dem Verfahren müssen Reste der Formel (II) mit h = 0 und R13 = Wasserstoff in den Polyorganosiloxanen der Formel (VII) in ausreichender Menge enthalten sein, dass für die Phenole der Formel (VIII) genügend Reaktionspartner zur Bildung der erfindungsgemäßen Copolymeren der Formel (I) zur Verfügung stehen. Dies ist dann der Fall, wenn mindestens 1 mol-%, vorzugsweise mindestens 2 mol-% aller Si-gebundenen Reste einen Rest der Formel (II) mit h = 0 und R13 = Wasserstoff sind. Daher ist dies eine essentielle Bedingung für die Polyorganosiloxane der Formel (VII).
Bei den Phenolen zur oxidativen Kupplung mit den Polyorganosiloxanen der Formel (VII) handelt es sich um solche der Formel (VIlla), um einen Rest der Formel (II) zu erzeugen.
Bei den Phenolen zur oxidativen Kupplung mit den Polyorganosiloxanen der Formel (VII) handelt es sich um Bisphenole der Formel (VIllb), um einen Rest der Formel (III) zu erzeugen.
Vorzugsweise ist j 0 oder 1, insbesondere 1.
Je nachdem wie tolerant das gewählte Herstellverfahren gegenüber olefinisch und acetylenisch ungesättigten Gruppen ist, werden diese für die Erfindung essentiellen Gruppen in weiteren Verfahrensschritten nach der Copolymerisation eingefügt. Wie dies möglich ist und welche Möglichkeiten der Auswahl nur begrenzt hydrosilylierbarer olefinischer und acetylenischer Gruppen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren der Formel (I) zur Verfügung stehen, wird weiter unten erläutert.
Die oxidative Kupplung ist an sich bekannt. Der Prozess der oxidativen Copolymerisation von Phenolverbindungen zur Herstellung von Polyphenylenethern ist beispielhaft beschrieben in US 3306874, wobei dieser Hinweis nur illustrierend, nicht einschränkend zu verstehen ist, d.h. jeder weitere zur Herstellung von Polyarylenethern geeignete Stand der Technik ist hier ebenso relevant. Auch die weiteren Schritte zur nachträglichen Funktionalisierung, sind als solche ebenfalls bereits Stände der Technik. In der Kombination sind sie allerdings nicht beschrieben, wodurch die Verfahren, die hier beschrieben sind, insgesamt neu sind. Dass durch diese neuheitliche Kombination bekannter Verfahren ein bislang ungelöstes Problem gelöst werden kann, ist überraschend. Wäre dies naheliegend gewesen, wäre die Problemlösung bereits früher gelungen, denn wie sich in der Diskussion des Standes der Technik zeigt, ist die Erzeugung entsprechender Copolymere für kommerzielle Zwecke bereits seit mehr als 20 Jahren ein Forschungsgegensfand .
Die Polyorganosiloxanverbindungen der Formel (VII) können in Abhängigkeit der durchschnittlichen Anzahl der sie bildenden Struktureinheiten pro Molekül in ihrer Viskosität über einen weiten Bereich variieren oder auch Feststoffe sein.
Flüssige Organopolysiloxanverbindungen der Formel (VII) besitzen im unvernetzten Zustand bei 25°C Viskositäten von bevorzugt 20 bis 8000 000 mPas, besonders bevorzugt von 20 bis 5 000000 mPas, insbesondere von 20 bis 3 000000 mPas.
Feste Organopolysiloxanverbindungen der Formel (VII) besitzen im unvernetzten Zustand Glasübergangstemperaturen im Bereich von bevorzugt 25°C bis 250°C, besonders bevorzugt von 30°C bis 230°C, insbesondere von 30°C bis 200°C.
Die Organopolysiloxanverbindungen der Formel (VII) können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist die Hydrolyse und Cokondensation von Verbindungen der allg. Formel (IX).
Hal3-aR31 aSi-Y2 (SiR31 aHal3-a)b (IX) mit Verbindungen der Formel (X)
R36 mSiHal4-m (X), wobei Hal eine hydrolysierbare Gruppe,
R31 und Y2 die bereits oben angegebenen Bedeutungen haben, m eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 3 bedeutet, wobei R31 für m = 1 einen Rest R1, für m = 2 einen Rest R2 und für m = 3 einen Rest R3 bedeutet und a und b die bereits für die Formel (VII) genannten Bedeutungen haben.
Die Verbindungen (IX) werden nach Verfahren gemäß Stand der Technik erhalten, wobei die anzuwendenden Reaktionstypen stark von der Zusammensetzung der jeweiligen Verbindung (IX) abhängen. Typischerweise werden Verbindungen (IX) beispielsweise aus olefinisch ungesättigten organischen Vorstufen, wie beispielsweise Acetylen, Diallyl- oder Divinylverbindungen und Si-H-funktionellen Siliconbausteinen durch Hydrosilylierung erhalten.
Auch Grignardreaktionen aus halogenierten organischen Vorstufen und anschließende Umsetzung mit halogenierten oder alkoxylierten Organosilanen sind hier denkbare Verfahren. Gegebenenfalls können auch Metallhalogenidaustauschreaktionen halogenierter organischer Vorstufen mit Alkylalkalimetallverbindungen, wie etwa Butyllithium und bekannte Folgereaktionen zur Verknüpfung mit Siliconbausteinen Anwendung finden. Dem Fachmann sind solche Verfahren bekannt und aus der verfügbaren Literatur leicht zugänglich und nachvollziehbar. Da diese Verfahren nicht erfindungsgegenständlich sind, sei dazu an dieser Stelle lediglich der Verweis auf den dokumentierten und recherchierbaren Stand der Technik gegeben.
Die relativen Verhältnisse, in denen die Verbindungen der
Formel (IX) mit den Verbindungen der Formel (X) cokondensiert werden, sind durch die Werte der Indices c, d, e, f und g in Formel (VII) vorgegeben.
Bevorzugt ist Hal eine Halogen-, Säure- oder Alkoxygruppe, besonders bevorzugt eine Chlor-, Acetat-, Formiat-, Methoxy- oder Ethoxygruppe.
Die so erhaltenen Organosiloxane können gegebenenfalls durch weitere Reaktionen, wie beispielsweise die Equilibrierung weiter verändert und abgewandelt werden, so dass sich durch Anwendung bekannter Verfahren gemäß Stand der Technik nahezu beliebige verzweigte Siloxanoligomere und -polymere und Siliconharze herstellen lassen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle unter dem Begriff der Organopolysiloxane verstanden werden.
Vorzugsweise wird die Cohydrolyse so ausgeführt, dass ein Gemisch aus den Verbindungen (IX) und (X), gegebenenfalls zusammen mit einem vorzugsweise aromatischen Lösemittel, unter Kühlung in Wasser oder verdünnte Säuren dosiert wird. Bei gasförmigen Säuren wie HCl ist eine Dosierung in eine konzentrierte wässrige HCl-Lösung ebenfalls sinnvoll, wenn die freiwerdende Säure als Gas zurückgewonnen werden soll. Je nach der Natur der Gruppe Hal ist die Hydrolyse mehr oder weniger stark exotherm, so dass sowohl im Interesse der sicheren Ausführung der Reaktionen als auch gegebenenfalls zur Vermeidung von Nebenreaktionen in entsprechenden Sequenzen der Synthesen Kühlung erforderlich ist. Zur Vervollständigung der Reaktionen kann es hingegen vorteilhaft und erforderlich sein, erhöhte Temperaturen anzuwenden.
Die Reaktionszeiten sind im Fall von Chlorsilanen in der Regel sehr kurz, so dass die zur Durchführung des Verfahrens im Batchbetrieb benötigte Zeit hauptsächlich von der Kühlleistung abhängt. Alternativ kann die Cohydrolyse von (XI) und (XII) auch kontinuierlich durchgeführt werden, wofür sich sowohl Loop, als auch Kolonnenreaktoren sowie Rohrreaktoren anbieten. Zur Abreicherung von Restsäuren ist gutes Waschen mit Wasser, saubere Phasentrennung sowie Reinigung des Hydrolyseprodukts im Vakuum vorteilhaft.
Das Verfahren kann bei Normaldruck durchgeführt werden. Je nach Zielsetzung ist aber höherer oder niedriger Druck ebenfalls praktikabel .
Durch die Verwendung der Gruppen der Formel (R3 3SiO1/2)f gelingt notwendigenfalls während der Synthese sowohl die Steuerung des Molekulargewichtes als auch die Reduzierung der Alkoxy und Silanolgruppen . Letztere bilden sich während der Synthese, sofern diese in einem hydrolytischen Prozess durchgeführt wird, was die bevorzugte Ausführungsform ist. Wird zur Erzeugung der Gruppen der Formel (R3 3SiO1/2)f eine Chlorsilanvorstufe eingesetzt, so bilden sich im Laufe der Synthese auch symmetrische Disiloxane aus denselben, die unter den Bedingungen der sauren Hydrolyse allerdings wieder spaltbar sind und daher als terminierende Gruppen weiterhin für Reaktionen mit Silanolgruppen zur Verfügung stehen, da am sich bildenden Organopolysiloxan nach Hydrolyse der Chlorsilane Ausgangsmaterialien entstehen. So gelingt die Reduzierung der Silanolgruppen. Da Alkoxygruppen, insbesondere solche mit kleinen Alkylresten unter den Bedingungen der sauren Hydrolyse unter Abspaltung kurzkettiger Alkohole ebenfalls Silanolgruppen bilden, werden auch die Alkoxygruppen durch die Mitverwendung der terminierenden Baugruppen reduziert. Man kann diese dabei auch im Überschuss einsetzen, da evtl, verbleibende Disiloxane nach beendeter Synthese in der Regel abdestilliert werden können, vor allem, wenn sie ausschließlich oder überwiegend mit kurzkettigen Alkylresten, vor allem Methylresten substituiert sind.
Man kann die diese terminalen Gruppen bildenden Chlorsilane oder Disiloxane auch in einem finalen Schritt der Synthese separat zusetzen und durch saure hydrolytische Bedingungen gezielt die Reduzierung der Silanolgruppen herbeiführen. Dabei ist es vorteilhaft stets einen Überschuss an terminierenden Chlorsilanen einzusetzen und die entstehenden Disiloxane destillativ zu entfernen. Besonders vorteilhaft können hierfür Vinyldimethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan oder Trimethylchlorsilan eingesetzt werden, da die sich daraus bildenden Disiloxane besonders leicht destillativ abtrennbar sind. Alternativ ist es natürlich auch möglich gleich die Disiloxane einzusetzen und hydrolytische Bedingungen zu wählen, wobei in diesem Fall die Zugabe einer ausreichenden Menge katalystische wirkender Säure, vorzugsweise Salzsäure erforderlich ist. Typischerweise verwendet man in diesem Fall zwischen 50 und 1000 ppm Salzsäure bezogen auf die Menge an Siloxan in der Reaktionsmischung.
Funktionelle Gruppen, denen gegenüber die Bildungsreaktion der Polyorganosiloxane (VII) nicht tolerant ist, können nachträglich in die Polyorganosiloxanstruktur eingeführt werden, beispielsweise durch Hydrosilylierung. Beispielsweise gelingt so die Einführung einer 4-Allyl-2-Methoxyphenol (Eugenol) Funktion oder einer 2-Allylphenol Funktion als typische Beispiele für die in (VII) obligatorischen Hydroxyarylreste .
Da es eine Anforderung an die erfindungsgemäßen Copolymere ist, dass sie durch geeignete olefinisch ungesättigte Gruppen in der Anwendung radikalisch vernetzbar sind, muss insbesondere bei Anwendung einer Hydrosilylierungsreaktion, die olefinische Gruppen verbraucht, beachtet werden, dass im Copolymer der Formel (I) eine ausreichende Anzahl an olefinisch ungesättigten Gruppen vorhanden ist. Dies kann am einfachsten durch die Einstellung der Stöchiometrie zwischen olefinisch ungesättigten Gruppen und Si-H-Gruppen erreicht werden, d.h. man setzt einen entsprechenden Überschuss an olefinischen Gruppen ein. Verwendet man nur eine Sorte olefinischer Gruppen, werden die sterisch am einfachsten erreichbaren olefinischen Gruppen zuerst abreagieren und die schwieriger zugänglichen olefinischen Gruppen bleiben für die spätere radikalische Härtung übrig. Das führt nicht nur zu statistischen Copolymeren, sondern eventuell auch zu Nachteilen bei der radikalischen Härtung, wie beispielsweise niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit oder unvollständigere Reaktion. Um dies zu kompensieren, kann man beispielsweise zwei verschiedene Arten olefinisch ungesättigter Gruppen verwenden, die unterschiedlich schnell hydrosilyliert werden, wie beispielsweise Allylgruppen oder Vinylgruppen als Beispiele für schnell hydrosilylierbare Gruppen kombiniert mit Acrylatgruppen oder Methacrylatgruppen als Beispiele für schwieriger hydrosilylierbare olefinisch ungesättigte Gruppen. So wird die Hydrosilylierung hauptsächlich oder ausschließlich an den rascher hydrosilylierbaren Gruppen erfolgen und die langsamer hydrosilylierbaren Gruppen werden in größerer Zahl für die nachfolgende radikalische Härtung übrigbleiben. Dadurch gewinnt man die Möglichkeit die molekulare Architektur und die Reaktionsgeschwindigkeiten zu beeinflussen.
Grundsätzlich gelingt die nachträgliche Einführung der hydrosilylierbaren bzw. radikalisch härtbaren Gruppen, die für die Copolymere der Formel (I) erforderlich sind nach bekannten Methoden der organischen Chemie, entweder durch Funktionalisierungen am Polyarylenetherteil oder am Polysiloxanteil oder an diesen beiden die Copolymere der Formel (I) bildenden Bestandteile. So kann die Einführung der hydrosilylierbaren Gruppen an den Polyarylenethereinheiten beispielsweise an deren ggf. terminalen phenolischen OH-Gruppen erfolgen. Hier sei allgemein auf die Chemie der Phenole hingewiesen und beispielhaft die Einführung von Allylgruppen unter Bildung von Allylphenylethergruppen, die durch anschließende Claisen Umlagerung zu Allylphenolen umgesetzt werden können. Da hier auf öffentlich zugängliches Wissen zurückgegriffen werden kann, sind die Synthesewege zu den hier verwendeten Rohstoffen dem Fachmann bekannt und werden an dieser Stelle nicht weiter ausgeführt. Es sei des Weiteren darauf hingewiesen, dass als Baugruppen für die Polyarylenethereinheiten gegebenenfalls auch auf Naturstoffe zurückgegriffen werden kann, wie etwa dem Eugenol (4-Allyl-2- Methoxyphenol), um geeignete olefinisch ungesättigte Gruppen in die Polyarylenetherreste einzufügen.
Hier sei als Beispiel auch auf die Einführung einer Acrylatgruppe hingewiesen, durch die Umsetzung einer phenolischen OH-Gruppe mit 3-Chlorpropionylchlorid zu einem 3- Chlorpropionsäureester und die nachfolgende HCl-Eliminierung aus dem Chlorpropylrest durch Zugabe von beispielsweise Trialkylamin zur Reaktionsmischung, wodurch die Acrylatgruppe durch Herstellung der Doppelbindung gebildet wird hingewiesen, da die Acrylatgruppe eine relevante radikalisch härtbare Gruppe darstellt. Auch diese Reaktionssequenz ist in der Literatur beschrieben und daher dem Fachmann bekannt.
Als weiteres Beispiel wird weiter unten die Einführung olefinischer Gruppen durch nachträgliche Silylierung mit olefinisch ungesättigten Chlorsilanen oder olefinisch ungesättigten Disiloxanen als weitere Option erläutert. Eine weitere Möglichkeit dafür zu sorgen, dass im Copolymer gemäß Formel (I) eine ausreichende Zahl olefinisch ungesättigter radikalisch härtbarer funktioneller Gruppen vorliegt, besteht darin das Copolymer nach erfolgter oxidativer Kupplung im Falle der Kombination von Formel (VII) mit Formel (Villa) und Formel (VIllb) nachträglich zu funktionalisieren, indem man in gleicher Weise vorgeht wie bereits weiter oben beschrieben für die Steuerung des Molekulargewichtes der Polyorganosiloxane (VII). Das bedeutet man führt in die zunächst erhaltenen Copolymeren nach der oxidativen Kupplung bzw. der Hydrosilylierung weitere Gruppen der Formel (R3 3SiO1/2)f ein, wobei R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben kann und für diesen Prozessschritt insbesondere solche Vorstufen eingesetzt werden, für die mindestens je ein Reste R3 eine olefinisch ungesättigte Gruppe ist, beispielsweise eine Vinylgruppe .
Dies gelingt sowohl in einem hydrolytischen Prozess, wie weiter oben beschrieben, als auch in einem wasserfreien Prozess.
Wird zur Erzeugung der Gruppen der Formel (R3 3SiO1/2)funter hydrolytischen Bedingungen eine Chlorsilanvorstufe gemäß Formel (X) eingesetzt, so bilden sich im Laufe der Synthese auch symmetrische Disiloxane aus denselben, die unter den Bedingungen der sauren Hydrolyse allerdings wieder spaltbar sind und daher als terminierende Gruppen weiterhin für Reaktionen mit Silanol- und siliziumgebundenen Alkoxygruppen oder auch Carbinolgruppen zur Verfügung stehen, wobei die Silanolgruppen und die siliziumgebundenen Alkoxygruppen am Organopolysiloxan entstehen, wenn es durch einen hydrolytischen Prozess hergestellt wird und die Carbinolgruppen als phenolische OH-Gruppen vorliegen können.
Man kann die Chlorsilanvorstufen für die Gruppen der Formel (R3 3SiO1/2)fdabei auch im Überschuss einsetzen, da evtl, verbleibende Disiloxane nach beendeter Synthese in der Regel abdestilliert werden können, vor allem, wenn sie ausschließlich oder überwiegend mit kurzkettigen Alkylresten, vor allem Methylresten substituiert sind.
Man kann die diese terminalen Gruppen bildenden Chlorsilane oder Disiloxane auch in einem finalen Schritt der Synthese separat zusetzen und durch saure hydrolytische Bedingungen gezielt die Reduzierung der Silanolgruppen herbeiführen. Dabei ist es vorteilhaft stets einen Überschuss an terminierenden Chlorsilanen einzusetzen und die entstehenden Disiloxane destillativ zu entfernen. Besonders vorteilhaft kann hierfür Vinyldimethylchlorsilan, Divinylmethylchlorsilan, Trivinylchlorsilan, Methacryloyloxypropyldimethylchlorsilan, Bismethacryloyloxypropylmethylchlorsilan, Trismethacryloyloxy- propylchlorsilan, Acryloyloxypropyldimethylchlorsilan, Bismethacryloyloxypropylmethylchlorsilan, Trismethacryloyloxy- propylchlorsilan eingesetzt werden, da die sich daraus bildenden Disiloxane besonders leicht destillativ abtrennbar sind. Alternativ ist es natürlich auch möglich gleich die Disiloxane einzusetzen und hydrolytische Bedingungen zu wählen, wobei in diesem Fall die Zugabe einer ausreichenden Menge katalytisch wirkender Säure, vorzugsweise Salzsäure erforderlich ist. Typischerweise verwendet man in diesem Fall zwischen 50 und 1000 ppm Salzsäure bezogen auf die Menge an Siloxan in der Reaktionsmischung.
Dieser finale Schritt kann auch wasserfrei ausgeführt werden, indem man das gewählte Chlorsilan, vorzugsweise Vinyldimethylchlorsilan Divinylmethylchlorsilan, Trivinylchlorsilan, Methacryloyloxypropyldimethylchlorsilan, Bismethacryloyloxypropylmethylchlorsilan, Trismethacryloyloxy- propylchlorsilan, Acryloyloxypropyldimethylchlorsilan, Bismethacryloyloxypropylmethylchlorsilan oder Trismethacryloyloxypropylchlorsilan zu dem in einem inerten organischen Lösemittel gelösten Copolymer aus der oxidativen Kupplung von (VII) mit (VIlla) oder (VIllb) zugibt, und die Reaktion ohne Wasser in Gegenwart einer Hilfsbase ausführt, wobei als Hilfsbasen vorzugsweise basische Metallsalze und Stickstoffverbindungen verwendet werden.
Als Hilfsbase zum Abfangen des gebildeten Halogenwasserstoffs eignen sich basische Salze oder stickstoffhaltige Verbindungen wie Amine, Harnstoffe, Imine, Guanidine und Amide. Beispiele für basische Salze sind Natriumhydrid, Natriumamid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Calciumhydrogencarbonat, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat. Beispiele für stickstoffhaltige Verbindungen sind Ammoniak, Ethylamin, Butylamin, Triethylamin, Trimethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethyldecylamin, Triisooctylamin, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, Guanidin, Tetramethylguanidin, N-Methylimidazol, N-Ethylimidazol, Piperidin, Pyridin, Picolin, N-Methylmorpholin. Vorzugsweise kommen Aminverbindungen zum Einsatz, bei denen die Stickstoffatome keine Wasserstoffatome tragen.
Vorzugsweise wird die Hilfsbase mindestens äquimolar bezüglich des Halogensilans eingesetzt. Pro Mol-Äquivalent Halogensilan werden vorzugsweise mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 1,0, insbesondere mindestens 2,0 Basenäquivalente Hilfsbase eingesetzt. Es können auch größere Zusatzmengen Hilfsbase eingesetzt werden, z.B. wenn diese gleichzeitig als Lösemittel dienen soll. Meist bringt dies jedoch keinen Vorteil, sondern reduziert die Raum-Zeit-Ausbeute und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Bevorzugt wird das Halogensilan in die wasserfreie Reaktionsmischung aus dem ersten Schritt des Verfahrens zugegeben und die Hilfsbase anschließend zudosiert. Gegebenenfalls kann diese Vorgehensweise auch umgekehrt werden, so dass die Hilfsbase zuerst zu der Reaktionsmischung aus dem ersten Syntheseschritt zugegeben wird und das Halogensilan anschließend zudosiert wird.
Es können auch Gemische mehrerer Hilfsbasen verwendet werden. Die Umsetzung des oder der Halogensilane der Formel (XII) mit den Silanolresten der Polyorganosiloxanspezies bzw. den phenolischen OH-Resten des Copolymers aus der oxidativen Kupplung von (VII) mit (VIlla) oder (VIllb) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens -20°C, besonders bevorzugt von mindestens 0°C, insbesondere von mindestens 10°C. Die maximal zulässige Temperatur ergibt sich darüber hinaus aus dem Siedepunkt des verwendeten Lösemittels und des oder der Halogensilane der Formel (X), wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise 200°C nicht überschreitet, besonders bevorzugt 175°C, insbesondere 150°C.
Die Reaktionsmischung kann bedarfsweise gekühlt oder geheizt werden, gegebenenfalls können einzelne Reaktionskomponenten vorab auf Temperatur eingestellt werden, bevor sie miteinander zur Reaktion gebracht werden, z.B. um die Reaktionswärme nutzen zu können. Das Verfahren kann sowohl Batchweise in Rührwerksreaktoren als auch kontinuierlich in Kolonnen-, Schleifen-, Wirbelbett- oder Rohrreaktoren ausgeführt werden. Bei der Reaktion gegebenenfalls entstehende niedermolekulare Siloxane können vom Reaktionsgemisch bedarfsweise destillativ abgetrennt werden. Die bei der Reaktion gebildeten Halogenidsalze können abdekantiert, abfiltriert oder abzentrifugiert oder in Wasser gelöst und abgetrennt werden. Für die anschließende wässrige Aufarbeitung kann die Menge bereits vorhandenes Lösemittel bedarfsweise angepasst werden, beispielsweise, um durch Einstellung von Dichteunterschieden die Phasentrennungen zu erleichtern oder es können weitere Lösemittel zugesetzt werden, deren Löslichkeit bzw. Mischbarkeit mit Wasser möglichst gering ist, insbesondere maximal 5 Gew.-% bei 25°C.
Vorzugsweise wird ein gegebenenfalls vorhandener Überschuss Halogensilan der Formel (X) vor der wässrigen Aufarbeitung destillativ abgetrennt.
Als aprotische Lösemittel eignen sich insbesondere aromatische Kohlenwasserstofflösemittel wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m- Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol oder Gemische derselben. Über die Eignung des Lösemittels entscheidet seine Lösefähigkeit für die entstehenden Copolymere der Formel (I). Das Lösemittel muss das entstehende Copolymer der Formel (I) ausreichend gut lösen, darf mit Wasser nicht mischbar sein, d.h. es darf selbst nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser lösen können und darf an der Reaktion nicht teilnehmen.
Gegebenenfalls ist die Eignung des Lösemittels durch geeignete Experimente zu bestimmen. Aromatische Lösemittel erfüllen die genannten Bedingungen am besten und sind daher bevorzugt.
Die Copolymeren der Formel (I) sind chemisch härtbar, d.h. sie können durch eine chemische Reaktion zu einem vernetzten unlöslichen Netzwerk ausgehärtet werden. Die Härtung erfolgt über die olefinisch ungesättigten Gruppen, die weiter oben beschrieben sind. Mögliche chemische Vernetzungsreaktionen umfassen dabei die bekannten Reaktionen gemäß Stand der Technik, insbesondere die radikalische Vernetzung, die sowohl unter Verwendung geeigneter Strahlenquellen wie UV-Licht als auch durch instabile zu Radikalen zerfallende chemische Verbindungen initiiert werden kann und die Additionsvernetzung beispielsweise durch eine Hydrosilylierung der olefinisch ungesättigten Gruppe mit einer Si-H Funktion in Gegenwart eines geeigneten Hydrosilylierungskatalysators. Um eine ausreichende Härtung zu erreichen, muss eine ausreichende Menge funktioneller Gruppen vorhanden sein.
Mindestens müssen je erfindungsgemäß verwendetem Polyorganosiloxan Molekül durchschnittlich 1,0 funktionelle Gruppen vorhanden sein, um eine ausreichende Härtung zu erreichen, bevorzugt sind durchschnittlich mindestens 1,1 insbesondere durchschnittlich mindestens 1,2 funktionelle Gruppen je erfindungsgemäßem Polyorganosiloxan Molekül vorhanden. Dabei können die funktionellen Gruppen verschieden sein, so dass beispielsweise ein Teil der funktionellen Gruppen eine Si-H-Gruppe ist und ein anderer Teil der funktionellen Gruppen eine olefinisch ungesättigte Gruppe darstellt, die radikalisch härtbar oder hydrosilylierbar ist. Dabei ist zu beachten, dass erfindungsgemäß stets ein Mindestanteil an olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Gruppen vorhanden sein muss. Falls nur eine Art funktioneller Gruppen vorhanden ist, beispielsweise nur olefinisch oder acetylenisch ungesättigte funktionelle Gruppen, die radikalisch härtbar sind, so muss die entsprechende Anzahl dieser funktionellen Gruppen gegeben sein. Im Sinne einer Copolymerisation zu einer homogenen Matrix ist dabei zu beachten, dass eine ausreichende Copolymerisierbarkeit der gewählten olefinischen und acetylenischen Gruppen gegeben ist. Auch die Kombination nicht miteinander copolymerisierbarer olefinischer Gruppen ist möglich, sofern die erzielte Matrix aus zwei oder gegebenenfalls mehr individuellen Polymeren miteinander verträglich bleibt und keine separaten Phasen bildet, die sich in unterscheidbaren Domänen voneinander trennen. Dabei muss gewährleistet sein, dass jedes der individuellen Polymere selbst chemisch härtbar ist, so dass die gesamte sich bildende Matrix nach erfolgter Vernetzung chemisch gehärtet ist. Als Beispiele für geeignete Initiatoren, um die radikalische Polymerisation zu starten seien hier insbesondere Beispiele aus dem Feld der organische Peroxide genannt, wie Di-tert.- butylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, tert- Butylperoxyneodecanoat , tert-Amylperoxypivalat, tert- Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert- Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat , tert-Butylcumylperoxid, tert-Butylperoxyacetat , tert-Butylperoxybenzoat, 1,1-Ditert.- butylperoxycyclohexan, 2,2-Di(tert.-butylperoxy)butan, Bis(4- tert.-butylcyclohexyl )peroxydicarbonat, Hexadecylperoxydicarbonat, TetradecyIperoxydicarbonat, Dibenzylperoxidicarbonat , Diisopropylbenzol Dihydroperoxid, [1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden)]bis[tert-butyl]peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy)hexan, DicetyIperoxydicarbonat, Acetylacetonperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, tert- Amylperoxy-2-ethylhexanoat , tert-Amylperoxy-2- ethylhexylcarbonat, tert-Amylperoxyisopropylcarbonat, tert- Amylperoxyneodecanat , tert-Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylmonoperoxymaleat , wobei diese Aufzählung nur illustrierend ist und nicht beschränkend. Gegebenenfalls können auch Mischungen aus verschiedenen Initiatoren für radikalische Reaktionen verwendet werden. Die Eignung eines Initiators bzw. Initiatorgemisches für radikalische Reaktionen hängt von dessen Zerfallskinetik und den zu erfüllenden Anforderungsbedingungen ab. Unter ausreichender Beachtung dieser Rahmenbedingungen gelingt dem Fachmann die geeignete Auswahl eines Initiators.
Bei Zubereitungen, die neben olefinisch und acetylenisch ungesättigten Gruppen auch siliziumgebundenen Wasserstoff enthalten, besteht die Möglichkeit der Härtung durch eine Hydrosilylierungsreaktion. Geeignete Katalysatoren zur Förderung der Hydrosilylierungsreaktion sind die bekannten
Katalysatoren aus dem Stand der Technik.
Beispiele für solche Katalysatoren sind Verbindungen oder Komplexe der Gruppe der Edelmetalle, enthaltend Platin, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium, vorzugsweise Metallkatalysatoren aus der Gruppe der Platinmetalle oder Verbindungen und Komplexe aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin wie Platinhalogenide, z.B. PtCl4, H2PtCl6x6H2O, Na2PtCl4x4H2O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin- Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether- Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H2PtCl4x6H2O und Cyclohexanon, Platin-Vinyl-Siloxankomplexe, wie Platin-1,3- Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis- (gamma- picolin)platinchlorid, Trimethylendipyridinplatinchlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxyethenylplatin (II)diChlorid, Cyclooctadienplatindichlor id, Norbornadienplatindichlorid, Gammapicolinplatindichlorid, Cyclopentadienplatindichlorid, sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec-Butylamin oder Ammoniumplatinkomplexe. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Komplexe des Iridiums mit Cyclooctadiene, wie beispielsweise p-Dichloro- bis (cyclooctadiene)-diiridium (I), verwendet. Diese Aufzählung ist nur illustrierend und nicht beschränkend. Die Entwicklung der Hydrosilylierungskatalysatoren ist ein dynamisches Forschungsgebiet, das immer wieder neue wirksame Spezies hervorbringt, die naturgemäß ebenfalls hier eingesetzt werden können.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Hydrosilylierungskatalysator um Verbindungen oder Komplexe des Platins, bevorzugt um Platinchloride und Platinkomplexe, insbesondere um Platin-Olefin-Komplexe und besonders bevorzugt um Platin-Divinyltetramethyldisiloxankomplexe. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Hydrosilylierungskatalysator bezogen auf die gesamten Zusammensetzungen in Mengen von 2 bis 250 Gewichts-ppm eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 150 ppm, insbesondere in Mengen von 3 bis 50 ppm.
In einer bevorzugten Anwendungsform werden die Copolymeren der Formel (I) auf ein Metallsubstrat aufgetragen.
Die Copolymeren der Formel (I) eignen sich besonders gut zum Einsatz als Bindemittel und / oder als Haftvermittler für die Herstellung metallplattierter Schichtstoffe insbesondere für elektronische Anwendungen, insbesondere für metallkaschierte Schichtstoffe und insbesondere für die Verwendung in Hochfrequenzanwendungen, ganz besonders solchen, die bei Frequenzen von 1 GHz und darüber betrieben werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von metallkaschierten Elektrolaminaten, wie man sie zur Herstellung als Leiterplatten in elektronischen Geräten verwendet, insbesondere für Hochfrequenzanwendungen .
Besagte metallkaschierte Elektrolaminate können Verstärkungsmaterialien enthalten, müssen aber nicht. Das heißt sie können beispielsweise verstärkende Gewebe wie Fasergewebe oder Vliese enthalten oder sie können frei von solchen sein. Falls ein verstärkendes Material enthalten ist, ist dies vorzugsweise in Schichten angeordnet. Eine verstärkende Schicht kann dabei aus einer Vielzahl verschiedener Fasern aufgebaut sein.
Solche verstärkenden Schichten helfen das Schrumpfverhalten zu kontrollieren und geben erhöhte mechanische Festigkeit.
Sofern eine verstärkende Schicht mitverwendet wird, können die diese Schicht bildenden Fasern ausgewählt werden aus einer Vielzahl verschiedener Möglichkeiten. Nicht beschränkende Beispiele für solche Fasern sind Glasfasern, wie beispielsweise E-Glasfasern, S-Glasfasern und D-Glasfasern, Silicafasern, Polymerfasern, wie beispielsweise Polyetherimidfasern, Polysulfonfasern, Polyetherketonfasern, Polyesterfasern, Polycarbonatfasern, aromatische Polyamidfasern oder flüssigkristalline Fasern. Die Fasern können einen Durchmesser von 10 nm bis 10 pm aufweisen. Die Verstärkungsschicht hat eine Stärke von höchstens 200 pm, vorzugsweise höchstens 150 pm.
Eine bevorzugte Anwendungsform ist die Verwendung der Copolymeren der Formel (I) als Bindemittel oder Cobindemittel zusammen mit organischen Bindemitteln zur Herstellung von metallkaschierten Laminaten aus Glasfasercompositen zur weiteren Herstellung von Leiterplatten. Das bevorzugte Metall ist Kupfer.
Für die erfindungsgemäße Verwendung der Copolymeren der Formel (I) können diese als alleiniges Bindemittel verwendet werden. Sie können auch abgemischt mit Polyorganosiloxanen, organischen Monomeren, Oligomeren und Polymeren verwendet werden.
Typischerweise hierfür verwendete organische Monomere,
Oligomere und Polymere umfassen Polyphenylenether,
Bismaleimide, Bismaleimid Triazin Copolymere, Kohlenwasserstoffharze, sowohl aliphatische wie beispielsweise Polybutadien, als auch aromatische wie beispielsweise Polystyrol, als auch Hybridsysteme, die sowohl aliphatischen als auch aromatischen Charakter haben wie beispielsweise Styrolpolyolefin Copolymere, wobei die Form der Copolymeren grundsätzlich wiederum nicht eingeschränkt ist, Epoxidharze, Cyanatesterharze und gegebenenfalls andere, wobei die Auswahl illustrierend zu verstehen ist und nicht einschränkend.
Bevorzugte organische Monomere, Oligomere und Polymere sind oligomere und polymere Polyphenylenether, monomere, oligomere und polymere Bismaleimide, oligomere und polymere Kohlenwasserstoffharze sowie Bismaleimid Triazin Copolymere. Dabei können die organischen Monomere, Oligomere und Polymere gegebenenfalls miteinander gemischt eingesetzt werden.
Der Anteil der organischen Monomere, Oligomere und Polymere in den Zubereitungen mit den Copolymeren der Formel (I), sofern die organischen Komponenten mitverwendet werden, beträgt zwischen 10 und 90% bezogen auf die Mischung aus den Copolymeren der Formel (I) und den organischen Monomeren, Oligomeren und Polymeren als 100%, bevorzugt 20 - 90%, insbesondere 30 - 80%.
Darüber hinaus können sowohl die Copolymeren der Formel (I) als auch die Mischungen derselben mit organischen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren in weiteren organischen Monomeren gegebenenfalls mit olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Gruppen als Reaktivverdünner gelöst werden, wie beispielsweise Styrol, alpha Methylstyrol, para-Methylstyrol und Vinylstyrol, Chlor- und Bromstyrol.
Ebenso können typische nicht reaktive Lösemittel zur Lösung der Copolymeren der Formel (I) und gegebenenfalls Gemische derselben mit organischen Monomeren, Oligomeren und Polymeren eingesetzt werden, wie beispielsweise aliphatische oder aromatische Lösemittel wie aliphatische Gemische mit bestimmten Siedebereichen, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Gemische derselben Aromaten, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Carbonsäureester, wie Ethylacetat, Methylacetat, Ethylformiat, Methylformiat, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, wobei eine gute Löslichkeit insbesondere der Gemische aus Polyorganosiloxane der Formel (I) mit organischen Monomeren, Oligomeren und Polymeren am ehesten in aromatischen Lösemitteln wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Gemischen derselben erreicht wird.
In dem Falle, dass Polyorganosiloxane als weitere Mischungskomponente zusammen mit den Copolymeren der Formel (I) und gegebenenfalls weiteren organischen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren eingesetzt werden, ist es wesentlich, dass Polyorganosiloxane verwendet werden, die mit den organischen Komponenten der Wahl verträglich sind und nicht zu Phasenseparationen führen. In diesen Fällen sind in der Regel phenylreichere Polyorganosiloxane einzusetzen, da Phenylgruppen die Verträglichkeit mit den organischen Komponenten erhöhen. Insbesondere mit aromatenreicheren organischen Polymeren wie Polyphenylenethern oder aromatischen Kohlenwasserstoffharzen sind aromatenreichere Polyorganosiloxane zu verwenden, wobei zur Verträglichkeitseinstellung sowohl die verbrückenden aromatischen Gruppen als auch terminal an Silyleinheiten gebundene aromatische Substituenten beitragen.
Die genaue Menge der aromatischen Gruppen, die notwendig ist, um die Verträglichkeit der Polyorganosiloxane mit einer bestimmten Auswahl an organischen Bindemitteln einzustellen muss in Abhängigkeit der Auswahl an organischen Bindemitteln ermittelt werden. Ebenso wie es möglich ist, mehrere organische Polymere zu mischen, die gegebenenfalls aus verschiedenen Polymerklassen ausgewählt werden, und in der Bindemittelzubereitung zu verwenden. Es ist auch möglich mehrere Polyorganosiloxane miteinander in Bindemittelzubereitung zu kombinieren. Außerdem ist es möglich und erfindungsgemäß mehrere verschiedenen Copolymeren der Formel (I) miteinander zu einem Bindemittel zu mischen. Mischungen aus Polyorganosiloxanen, Copolymeren der Formel (I) und weiteren organischen Polymeren können dabei auch aus der Bildungsreaktion der Copolymeren der Formel (I) entstehen, wenn nach beendeter Reaktion noch Anteile nicht abreagierter Polyorganosiloxane der Formeln (VII) oder (IX) vorliegen, möglicherweise neben nicht an das Polyorganosiloxangerüst gebundenen Polyarylenethereinheiten aus der Polymerisation der Polyarylenethervorstufen (Villa) und (VIllb) bzw. nicht hydrosilylierten Polyarylenethern der Formeln (Xa) und (Xb). Auch solche Mischungen und ihre Verwendung sind erfindungsgemäß solange sie auch Copolymeren der Formel (I) enthalten.
Die Feststellung der Verträglichkeit eines oder mehrerer Polyorganosiloxane mit einem oder mehreren organischen Oligomeren oder Polymeren gelingt leicht, indem man eine Mischung des oder der organischen Bindemittel mit dem oder den Polyorganosiloxanen vorteilhafter Weise in einem Lösemittel, das alle ausgewählten Komponenten löst, mischt, anschließend das Lösemittel nach Methoden gemäß Stand der Technik, beispielsweise durch Destillation oder Sprühtrocknen entfernt und den erhaltenen Rückstand optisch oder unter Zuhilfenahme mikroskopischer gegebenenfalls elektronenmikroskopischer Methoden bewertet. Verträgliche Mischungen erkennt man daran, dass sich keine Silicondomänen von den organischen Bestandteilen abtrennen und als eigene Phase erkennbar sind. Die Verwendung weiterer Formulierungskomponenten, wie Additiven, die gegebenenfalls auch Silane umfassen können, wie beispielsweise Antischaum- und Entlüftungsmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Verlaufsmitteln, Kompatibilisatoren, Haftvermittlern, Härtungsinitiatoren, Katalysatoren, Stabilisatoren, Füllstoffen einschließlich Pigmenten, Farbstoffen, Inhibitoren, Flammschutzmittel, Vernetzungshilfsmitteln, etc. ist erfindungsgemäß und die Auswahl solcher Komponenten grundsätzlich nicht eingeschränkt. Außer Prüfungen der Verträglichkeit im Sinne eines geeigneten Mischbarkeitsverhaltens sind gegebenenfalls auch Prüfungen der Verträglichkeit hinsichtlich der Reaktivität erforderlich, um sowohl ein vorzeitiges Gelieren zu verhindern als auch sicherzustellen, dass während der Härtung eine ausreichend schnelle Polymerisation bzw. Copolymerisation aller Komponenten miteinander erreicht wird, ebenso wie Prüfungen auf ausreichende Benetzung und gegebenenfalls weiterer Eigenschaften. Dies ist im Rahmen der Formulierungserstellung gegebenenfalls zu beachten und zu berücksichtigen.
Beispiele für verwendbare Füllstoffe sind keramische Füllstoffe wie etwa Kieselsäuren, beispielsweise Fällungskieselsäuren oder pyrogene Kieselsäuren, die sowohl hydrophil als auch hydrophob sein können und vorzugsweise hydrophob sind und die des Weiteren auch mit organischen Gruppen auf ihrer Oberfläche funktionell und gegebenenfalls reaktiv ausgestattet sein können, Quarz, der gegebenenfalls oberflächenbehandelt oder oberflächenfunktionalisiert sein kann, so dass er reaktive funktionelle Gruppen auf der Oberfläche tragen kann, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Ton, Kaolin, Magnesiumsulfat, Ruß, Titandioxid, Zinkoxide, Antimontrioxid, Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Korund, Wollastonit, Zirkoniumwolframat, keramische Hohlkugeln, Aluminiumnitrid, Siliziumcarbid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, volle Glaskugeln, hohle Glaskugeln und Bornitrid. Als weitere Füllstoffe können Kern-Hülle-Partikel aus verschiedenen Materialien eingesetzt werden, wie etwa oberflächlich kieselsäurebelegte Siliconharzkugeln, polymerbelegte Elastomerpartikel, wobei die Elastomerpartikel gegebenenfalls auch Siliconelastomere sein können und ein typisches Beispiel für eine Oberflächenbelegung eines solchen Elastomerpartikels eine Polymethylmethacrylathülle ist. Die keramischen Füllstoffe haben vorzugsweise Partikelgrößen ausgedrückt als D90 Wert von 0,1 pm bis 10 pm. Füllstoffe sind vorzugsweise vorhanden in Mengen von 0,1 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,5 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere von 1 bis 60 Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Bindemittelformulierung bestehend aus Bindemittel bzw. Bindemitteln, reaktiven Monomeren, Additiven, und Füllstoffen als 100%. D.h. die Menge eines evtl, eingesetzten nicht reaktiven Lösemittels, wird nicht mitgezählt.
Bei den Füllstoffen sind solche besonders hervorzuheben, die thermisch leitfähig sind. Diese sind Aluminiumnitrid, Bornitrid, Siliziumcarbid, Diamant, Graphit, Berylliumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Magnesiumoxid, Siliziumoxid und Aluminiumoxid .
Grundsätzlich können die Bindemittelzubereitungen flammhemmende Additive enthalten in einer Menge von üblicherweise 5 bis 25 Gewichtsprozent. Es ist allerdings eine Besonderheit der Copolymeren der Formel (I), dass sie den Bedarf an flammhemmenden Additiven reduzieren, da der Polyorganosiloxananteil in den Copolymeren der Formel (I) selbst bereits flammhemmende Eigenschaften zeigt. Polysilsesquioxane und Siloxane sind bekannt für flammhemmende Eigenschaften, wie aus der Diskussion des Standes der Technik als Hintergrund zu dieser Erfindung abzulesen ist. Es gehört zum Stand der Technik, dass sie selbst als flammhemmende Additive eingesetzt werden. Es ist daher ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass es hier gelingt die Funktion eines für Hochfrequenzanwendungen geeigneten Bindemittels mit der Funktion der Flammhemmung zu verknüpfen. In Abhängigkeit von der eingesetzten Menge an Polyorganosiloxanen in den Copolymeren der Formel (I) kann daher die Menge an flammhemmenden Additiven reduziert werden. Bei einer Menge von mindestens 20 Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Mischung aller verwendeten Bindemittel und reaktiven organischen Monomere beträgt die Menge an flammhemmenden Additiven vorzugsweise nur noch 0 bis 10 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0 bis 8 Gewichtsprozent, insbesondere 0 bis 5 Gewichtsprozent, d.h. es ist möglich bei Einsatz der Copolymeren der Formel (I) je nach Auswahl des Organopolysiloxans und der eingesetzten Menge auf den Einsatz eines flammhemmenden Additives zu verzichten.
Typische Beispiele für flammhemmende Additive sind Hydrate der Metalle Al, Mg, Ca, Fe, Zn, Ba, Cu oder Ni und Borate des Ba und Zn. Die flammhemmenden Additive können oberflächenbehandelt sein, wobei sie gegebenenfalls reaktive Gruppen auf der Oberfläche besitzen können. Es kann sich bei den flammhemmenden Additiven auch um halogenierte organische flammhemmende Additive handeln, wie beispielsweise Hexachloroendomethylentetrahydrophthal säure, Tetrabromphthalsäure oder Dibromneopentylglykol. Beispiele für weitere flammhemmende Additive sind Melamincyanurat, Phosphor haltige Komponenten, wie Phosphinate, Diphosphinate, Phopsphazene, Vinylphosphazene, Phosphonate, Phosphaphenanthreneoxide, feinkörnige Melaminpolyphosphate. Weitere Beispiele für bromhaltige flammhemmende Additive sind Bispentabromphenylethan, Ethylenbistetrabromphthalimid, Tetradecabromdiphenoxybenzol , Decabromdiphenyloxid oder bromierte Polysilsesquioxane. Einige flammhemmende Additive verstärken sich in ihrer Wirkung synergistisch. Das ist beispielsweise der Fall für die Kombination von halogenierten Flammschutzadditiven mit Antimontrioxid.
Weitere Beispiele für sonstige Komponenten sind Antioxidationsmittel, Stabilisatoren gegen Abbau durch Bewitterung, Gleitmittel, Weichmacher, farbgebende Mittel, phosphoreszierende oder andere Mittel zum Zwecke der Markierung und Nachverfolgbarkeit und Antistatikmittel.
Vorzugsweise werden die Copolymeren der Formel (I) in einem Schritt der Anwendung als Bindemittel oder Cobindemittel vernetzt .
Als Vernetzungshilfsmittel kommen insbesondere mehrfach ungesättigte radikalisch härtbare oder hydrosilylierbare Monomere und Oligomere zur Anwendung wie sie in nachfolgenden nicht beschränkenden Beispielen illustriert sind. Dazu gehören beispielsweise zweifach olefinisch ungesättigte Komponenten wie beispielsweise symmetrisch olefinisch ungesättigt disubstituierte Disiloxane, wie 1,1,3,3-Tetramethyl-l,3- divinyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl-l,3- dipropylmethacryloyldisiloxan, zweifach olefinisch ungesättigt disubstituierte beispielsweise diallyl-, divinyl-, diacryloyl- oder dmethacryloylsubstiuierte organische Monomere oder Oligomere wie beispielsweise konjugierte und nicht konjugierte Diene, wie 1,9-Decadien, 1,3-Butadien. Ebenso gehören hierzu dreifach olefinisch ungesättigte Monomere oder Oligomere wie 1,2,4-Trivinylcyclohexan, Triallylcyanurate oder Triallylisocyanurate, Tri(meth)acrylate, wie beispielsweise Trimethylolpropantrimethacrylat .
Ebenso gehören hierzu vierfach ungesättigt substituierte Monomere und Oligomere wie beispielsweise 2,4,6,8-Tetramethyl-
2.4.6.8-tetravinylcyclotetrasiloxan, 2,4,6,8-Tetraphenyl-
2.4.6.8-tetravinylcyclotetrasiloxane, 2,2-Bis[[(2-methyl-l- oxoallyl)oxy]methyl]-1,3-propandiylbismethacrylat
(Pentaerythritoltetramethacrylat), Tetraallylorthosilikat, Tetraallyl-cia,cis,cis,cis-1, 2,3,4-cyclopentantetracarboxylat, Tetraallylsilane, Glyoxalbis(diallylacetal).
Da neben der radikalischen Härtung auch die Hydrosilylierungshärtung denkbar ist, können auch mehrfach Si- H-funktionelle Komponenten als Vernetzer wirken, wie beispielsweise 1,1,3,3-Tetramethyl-l,3-disiloxan, 2,4,6,8- Tetramethyl-cyclotetrasiloxan, 1,4-Bis(dimethylsilyl)benzol oder mehrfach ketten- und / oder endständig Si-H-funktionelle Oligo- und Polyorganosiloxane.
Als Katalysatoren bzw. Initiatoren kommen für die radikalische Härtung der Bindemittelzubereitungen aus Copolymeren der Formel (I) und Polyorganosiloxanen, organischen Monomeren, Oligomeren und Polymeren die gleichen in Frage wie sie bereits weiter oben genannt sind, also insbesondere Peroxide. Darüber hinaus sind zur Initiierung der radikalischen Härtung sowohl der Copolymeren der Formel (I) alleine, als auch der beschriebenen Bindemittelzubereitungen weitere Radikalstarter geeignet wie beispielsweise Azokomponenten, wie beispielsweise α,α'Azobis (isobutyronitril), Redoxinitiatoren wie zum Beispiel Kombinationen aus Peroxiden wie Wasserstoffperoxid und Eisensalzen oder Azide wie Acetylazid. Die Copolymeren der Formel (I) bzw. die Zubereitungen diese enthaltend, können für die erfindungsgemäße Anwendung sowohl lösemittelfrei als auch als lösemittelhaltige Zubereitung eingesetzt werden. In der Regel werden sie als lösemittelhaltige Zubereitung eingesetzt, um die homogene Verteilung aller Komponenten der Formulierung ineinander und die Benetzung und Durchtränkung einer evtl, verwendeten Verstärkungsschicht zu erleichtern. In der Regel wird eine Verstärkungsschicht mit eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Glasfasergewebe. Die Durchtränkung der Verstärkungsschicht kann durch imprägnierenden Auftrag der Zubereitung erfolgen, wobei hierfür verschiedene technische Lösungen zur Verfügung stehen, gegebenenfalls auch kontinuierliche Verfahren und deren Auswahl zur Herstellung der erfindungsgemäßen metallkaschierten Laminate in keiner Weise eingeschränkt ist. Nicht limitierende Beispiele für Auftragstechniken sind das Tauchen, gegebenenfalls von Bahnen des Verstärkungsmaterials über Rollensysteme in kontinuierlichen Prozessen, das Sprühen, Fluten, Rakeln, etc. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass alle zur Verfügung stehenden Technologien ohne Einschränkung und Modifizierung angewendet werden können und kein spezielles neues Verfahren für den Einsatz der Copolymeren der Formel (I) erforderlich ist. Insofern bewegt sich die vorliegende Erfindung in der Herstellung der metallkaschierten Laminate vollumfänglich im verfügbaren Stand der Technik. Neu ist die Verwendung der Copolymeren der Formel (I) für die Herstellung der betreffenden metallkaschierten Laminate, die bislang unbekannt ist.
Nach dem Imprägnieren folgt ein Trockenschritt, bei dem gegebenenfalls verwendetes Lösemittel entfernt wird. Auch für den Trocknungsprozess finden Methoden nach Stand der Technik Anwendung. Diese umfassen insbesondere das thermisch induzierte Verdampfen mit oder ohne Vakuum. Durch geeignete Einstellung der Reaktivität und der Klebrigkeit der verwendeten Bindemittelmischung werden nach diesem Schritt unter geeigneten Bedingungen, wie beispielsweise Kühlung, lagerfähige Composite Materialien erhalten, die gegebenenfalls zu einem späteren Zeitpunkt weiterverarbeitet werden können.
In einem letzten Schritt des Verfahrens erfolgt die Polymerisation der Bindemittelzubereitung, wiederum nach Methoden gemäß Stand der Technik. Gegebenenfalls mitverwendete Initiatoren für die radikalische Polymerisation werden dabei über ihre Zersetzungstemperatur hinaus erhitzt, so dass sie unter Bildung von Radikalen zerfallen und die radikalische Polymerisation der Bindemittelzubereitung initiieren. Grundsätzlich sind auch Methoden der Strahlenhärtung anwendbar. Wird statt der radikalischen Polymerisation die Hydrosilylierungshärtung verwendet, ist in diesem Schritt eine Temperatur anzuwenden, die geeignet ist, den zum verwendeten Hydrosilylierungskatalysator mitverwendeten Inhibitor zu deaktivieren und die katalytische Aktivität des Hydrosilylierungskatalysators freizusetzen.
Dieser Schritt erfolgt in der Regel bei erhöhter Temperatur von vorzugsweise 60 bis 390°C, besonders bevorzugt von 70 bis 250°C, insbesondere von 80 bis 200°C, wobei die Temperatur für eine Zeit von vorzugsweise 5 bis 180 min wirksam ist, besonders bevorzugt 5 bis 150 min, insbesondere 10 bis 120 min. Außerdem ist es üblich bei diesem Schritt erhöhten Druck anzuwenden. Übliche Drücke liegen im Bereich von 1 bis 10 MPa, besonders bevorzugt von 1 bis 5 MPa, insbesondere von 1 bis 3 MPa. Die Laminierung des Composite Materials mit einer leitfähigen Metallschicht erfolgt in diesem zweiten Schritt, indem eine Schicht mindestens eines ausgewählten Metalls auf einer oder auf beiden Seiten des Composite Materials aus Verstärkungsschicht und Bindemittelzubereitung aufgebracht wird, bevor die Härtung stattfindet. D.h. zwischen dem ersten Schritt bestehend aus Imprägnierung und Trocknung und dem zweiten Schritt umfassend die chemische Härtung der Bindemittelzubereitung, erfolgt das Kaschieren des Composites aus dem ersten Schritt mit mindestens einer Sorte eines leitfähigen Metalls.
Als leitfähige Metalle kommen insbesondere mindestens eines aus folgender Auswahl in Frage: Kupfer, Edelstahl, Gold, Aluminium, Silber, Zink, Zinn, Blei und Übergangsmetalle. Die Dicke der leitfähigen Schicht, ihre Form, Größe oder Oberfächentextur sind nicht grundsätzlich eingeschränkt. Die leitfähige Metallschicht hat vorzugsweise eine Dicke von 3 bis 300 pm, besonders bevorzugt von 3 bis 250 pm, insbesondere von 3 bis 200 pm. Dabei kann die Dicke der beiden Schichten mindestens einer Sorte eines leitfähigen Metalls, sofern zwei Schichten verwendet werden, variieren und muss nicht identisch sein. Besonders bevorzugt ist es, dass das leitfähige Metall Kupfer ist und dass in dem Fall, dass zwei leitfähige Schichten aus leitfähigem Metall verwendet werden, beide Schichten Kupfer sind. Das leitfähige Metall wird vorzugsweise in Form einer Folie aus dem betreffenden Metall verwendet. Der Mittenrauwert Ra der eingesetzten Metallfolie beträgt vorzugsweise höchstens 2 pm, besonders bevorzugt höchstens 1 pm, insbesondere höchstens 0,7 pm. Je geringer die Oberflächenrauigkeit ist, desto besser ist die Eignung der jeweiligen Folie für den Einsatz in Hochfrequenzanwendungen, die das bevorzugte Ziel der vorliegenden Erfindung sind. Zur Verbesserung der Haftung zwischen der leitfähigen Metallschicht und dem Composite aus Bindemittelzubereitung und Verstärkungsschicht, können gegebenenfalls verschiedene Methoden gemäß Stand der Technik eingesetzt werden, wie beispielsweise die Verwendung einer haftvermittelnden Schicht, die galvanotechnische Abscheidung der Metallschicht auf dem Composite aus Bindemittelzubereitung und Verstärkungsschicht oder die Gasphasenabscheidung. Die Schicht aus leitfähigem Metall kann direkt auf dem Composite aus Bindemittelzubereitung und Verstärkungsschicht sitzen oder durch eine haftvermittelnde Schicht mit derselben verbunden sein.
Falls keine Verstärkungsschicht mitverwendet wird, erfolgt die Erzeugung einer Schicht aus der Bindemittelzubereitung enthaltend die Polyorganosiloxane der Formel (I) durch Abscheidung einer Schicht aus Bindemittelzubereitung auf einem Träger, wie beispielsweise einer Trennfolie oder Trennplatte, wobei für den Träger grundsätzlich jedes Material geeignet ist, von dem die getrocknete oder gehärtete Bindemittelzubereitung später wieder ablösbar ist, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, Polyester und dergleichen. Die Ablösbarkeit sowie die Filmbildungseigenschaften auf dem jeweiligen Trägermaterial sind in Abhängigkeit von der Bindemittelzusammensetzung individuell zu bestimmen. Die getätigten Aussagen zum Verfahren bleiben für diese verstärkungsfreie Variante in gleicher Weise gültig.
Aus den verstärkten oder unverstärkten Composite Materialien aus dem ersten und den laminierten Composite Materialien aus dem zweiten Schritt lassen sich mehrschichtige Aufbauten erzeugen, indem mehrere Lagen der Composite Materialien aus dem ersten Schritt beispielsweise abwechselnd mit den kaschierten Laminaten aus dem zweiten Schritt übereinander gestapelt werden und die noch nicht gehärteten Composite Materialien aus dem ersten Schritt anschließend in einem Prozess, der im Wesentlichen der Vorgehensweise zur Erzeugung der metallkaschierten Laminate entspricht, gehärtet wird. Zur Erzeugung dickerer Schichten können hierbei auch mehrere Lagen aus den verstärkten oder unverstärkten Compositen aus dem ersten Schritt in unmittelbarer Reihenfolge übereinandergestapelt werden.
Die Copolymeren der Formel (I) können außer für die Herstellung metallkaschierter Laminate, insbesondere Elektrolaminate, des
Weiteren in korrosionsschützenden Zubereitungen verwendet werden, insbesondere zur Verwendung zum Zwecke des Korrosionsschutzes bei hoher Temperatur.
Außerdem können die Copolymeren der Formel (I) und
Zubereitungen, die diese enthalten, auch zum Korrosionsschutz von Armierungsstahl in Stahlbeton eingesetzt werden.
Korrosionsinhibierende Effekte im Stahlbeton werden dabei sowohl dann erreicht, wenn man die Copolymeren der Formel (I) und Zubereitungen, die diese enthalten in die Betonmischung einbringt, bevor sie in Form gebracht und ausgehärtet werden, als auch wenn man die Copolymeren der Formel (I) oder
Zubereitungen, die diese enthalten, auf die Oberfläche des
Betons aufbringt, nachdem der Beton ausgehärtet ist.
Außer zum Zwecke des Korrosionsschutzes auf Metallen können die
Copolymere der Formel (I) auch zur Manipulation von weiteren
Eigenschaften von Zubereitungen, die die erfindungsgemäßen
Organopolysiloxane enthalten oder von Festkörpern oder Filmen, die aus Zubereitungen erhalten werden, die die Copolymere der
Formel (I) enthalten, dienen wie z.B.:
-Steuerung der elektrischen Leitfähigkeit und des elektrischen
Widerstandes
-Steuerung der Verlaufseigenschaften einer Zubereitung
-Steuerung des Glanzes eines feuchten oder gehärteten Filmes oder eines Objektes -Erhöhung der Bewitterungsbeständigkeit
-Erhöhung der Chemikalienresistenz
-Erhöhung der Farbtonstabilität
-Reduzierung der Kreidungsneigung
-Reduzierung oder Erhöhung der Haft- und Gleitreibung auf
Festkörpern oder Filmen erhalten aus Zubereitungen, die
Copolymere der Formel (I) enthalten
- Stabilisierung oder Destabilisierung von Schaum in der
Zubereitung, die die Zubereitung enthält
- Verbesserung der Haftung der Zubereitung die die Copolymere der Formel (I) enthält zu Substraten
- Steuerungdes Füllstoff- und Pigmentnetz- und
Dispergierverhaltens ,
- Steuerungder rheologischen Eigenschaften der Zubereitung, die die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane enthält,
- Steuerungder mechanischen Eigenschaften, wie z.B.
Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit,
Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte,
Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen, Ausdehnungskoeffizient,
Abriebfestigkeit sowie weiterer Eigenschaften wie der
Wärmeleitfähigkeit, Brennbarkeit, Gasdurchlässigkeit,
Beständigkeit gegen Wasserdampf, Heißluft, Chemikalien,
Bewitterung und Strahlung, der Sterilisierbarkeit, von
Festkörpern oder Filmen erhältlich, die die Copolymere der
Formel (I) oder diese enthaltende Zubereitungen enthält
- Steuerungder elektrischen Eigenschaften, wie z.B. dielektrischer Verlustfaktor, Durchschlagfestigkeit,
Dielektrizitätskonstante, Kriechstromfestigkeit,
Lichtbogenbeständigkeit, Oberflächenwiderstand, spezifischer
Durchschlagswiderstand,
- Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit,
Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen von Festkörpern oder Filmen erhältlich aus der Zubereitung die die Copolymere der Formel (I) enthält.
Beispiele für Anwendungen, in denen die Copolymere der Formel (I) eingesetzt werden können, um die oben bezeichneten Eigenschaften zu manipulieren, sind die Herstellung von Beschichtungsstoffen und Imprägnierungen und daraus zu erhaltenden Beschichtungen und Überzügen auf Substraten, wie Metall, Glas, Holz, mineralisches Substrat, Kunst- und Naturfasern zur Herstellung von Textilien, Teppichen, Bodenbelägen, oder sonstigen aus Fasern herstellbaren Gütern, Leder, Kunststoffe wie Folien, und Formteilen. Die Copolymere der Formel (I) können in Zubereitungen bei entsprechender Auswahl der Zubereitungskomponenten außerdem als Additiv zum Zwecke der Entschäumung, der Verlaufsförderung, Hydrophobierung, Hydrophilierung, Füllstoff- und Pigmentdispergierung, Füllstoff- und Pigmentbenetzung, Substratbenetzung, Förderung der Oberflächenglätte, Reduzierung des Haft- und Gleitwiderstandes auf der Oberfläche der aus der additivierten Zubereitung erhältlichen ausgehärteten Masse eingesetzt werden. Die Copolymere der Formel (I) können in flüssiger oder in ausgehärteter fester Form in Elastomermassen eingearbeitet werden. Hierbei können sie zum Zwecke der Verstärkung oder zur Verbesserung anderer Gebrauchseigenschaften, wie der Steuerung der Transparenz, der Hitzebeständigkeit, der Vergilbungsneigung, oder der Bewitterungsbeständigkeit, eingesetzt werden.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliziumatom vierwertig. Beispiele :
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie sind illustrierend zu verstehen, nicht beschränkend .
Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Falls nicht anders angegeben, werden alle Manipulationen bei Raumtemperatur von 23°C und unter Normaldruck (1,013 bar) ausgeführt.
Falls nicht anders angegeben, gelten alle Daten zur Beschreibung von Produkteigenschaften bei Raumtemperatur von 23°C und unter Normaldruck (1,013 bar).
Bei den Apparaten handelt es sich um handelsübliche Laborgeräte, wie sie von zahlreichen Geräteherstellern käuflich angeboten werden.
Ph bedeutet einen Phenylrest = C6H5-
Me bedeutet einen Methylrest = CH3-. Me2 bedeutet entsprechend zwei Methylreste.
PPE bedeutet Polyphenylenether.
HCl bedeutet Chlorwasserstoff.
Im vorliegenden Text werden Stoffe durch Angabe von Daten charakterisiert, die mittels instrumenteller Analytik erhalten werden. Die zugrundeliegenden Messungen werden entweder öffentlich zugänglichen Normen folgend durchgeführt oder nach speziell entwickelten Verfahren ermittelt. Um die Klarheit der mitgeteilten Lehre zu gewährleisten, sind die verwendeten Methoden hier nachfolgend angegeben.
In allen Beispielen beziehen sich die Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Viskosität : Die Viskositäten werden, wenn nicht anders angegeben, durch rotationsviskosimetrische Messung gemäß DIN EN ISO 3219 bestimmt. Falls nicht anders angegeben, gelten alle Viskositätsangaben bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar.
Brechungsindex :
Die Brechungsindices werden im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes bestimmt, falls nicht anders angegeben, bei 589 nm bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar gemäß der Norm DIN 51423.
Transmission :
Die Transmission wird durch UV VIS Spektroskopie bestimmt. Ein geeignetes Gerät ist beispielsweise das Analytik Jena Specord 200.
Die verwendeten Messparameter sind: Bereich: 190 - 1100 nm Schrittweite: 0,2 nm, Integrationszeit: 0,04 s, Messmodus: Schrittbetrieb. Als erstes erfolgt die Referenzmessung (Background). Eine Quarzplatte, befestigt an einem Probenhalter (Dimension der Quarzplatten: HxB ca. 6 x 7 cm, Dicke ca. 2,3 mm), wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen .
Danach erfolgt die Probenmessung. Eine am Probenhalter befestigte Quarzplatte mit aufgetragener Probe - Schichtdicke aufgetragene Probe ca. 1 mm - wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Die interne Verrechnung gegen das Backgroundspektrum liefert das Transmissionsspektrum der Probe.
MolekülZusammensetzungen :
Die Molekülzusammensetzungen werden mittels Kernresonanzspektroskopie bestimmt (zu Begrifflichkeiten siehe ASTM E 386: Hochauflösende magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR): Begriffe und Symbole), wobei der 1H-Kern und der 29Si-Kern vermessen werden.
Beschreibung 1H-NMR Messung
Solvent: CDC13, 99,8%d
Probenkonzentration: ca. 50 mg / 1 ml CDC13 in 5 mm NMR-
Röhrchen
Messung ohne Zugabe von TMS, Spektrenreferenzierung von Rest- CHC13 in CDC13 auf 7,24 ppm
Spektrometer: Bruker Avance I 500 oder Bruker Avance HD 500 Probenkopf: 5 mm BBO-Probenkopf oder SMART-Probenkopf (Fa.
Bruker)
Meßparameter :
Pulprog = zg30
TD = 64k
NS = 64 bzw. 128 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes)
SW = 20,6 ppm
AQ = 3,17 s
Dl = 5 s
SFO1 = 500,13 MHz
01 = 6,175 ppm
Processing-Parameter :
ST = 32k
WDW = EM
LB = 0,3 Hz Je nach verwendetem Spektrometer Typ sind evtl, individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.
Beschreibung 29Si-NMR Messung
Solvent: C6D6 99,8%d/CC14 1:1 v/v mit lGew% Cr(acac)3 als Relaxationsreagenz
Probenkonzentration: ca. 2 g / 1,5 ml Solvent in 10 mm NMR-
Röhrchen
Spektrometer: Bruker Avance 300
Probenkopf: 10 mm 1H/13C/15N/29Si glasfreier QNP-Probenkopf
(Fa. Bruker)
Messparameter :
Pulprog = zgig60
TD = 64k
NS = 1024 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes)
SW = 200 ppm
AQ = 2,75 s
Dl = 4 s
SFO1 = 300,13 MHz
01 = -50 ppm
Processing-Parameter :
ST = 64k
WDW = EM
LB = 0,3 Hz
Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl, individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.
Molekulargewichtsverteilungen :
Molekulargewichtsverteilungen werden als Gewichtsmittel Mw und als Zahlenmittel Mn bestimmt, wobei die Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC bzw. Size Exclusion Chromatographie (SEC)) Anwendung findet mit Polystyrol Standard und Brechnungsindexdetektor (RI-Detektor). Wo nicht anders ausgewiesen, wird THE als Eluent verwendet und DIN 55672-1 angewendet. Die Polydispersität ist der Quotient Mw/Mn.
Glasübergangstemperaturen :
Die Glasübergangstemperatur wird nach Dynamischer Differenz- kalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach DIN 53765, gelochter Tiegel, Aufheizrate 10 K/min bestimmt.
Bestimmung der Teilchengröße:
Die Partikelgrößen wurden nach der Methode der Dynamic Light Scattering (DLS) unter Bestimmung des Zetapotenzials gemessen. Für die Bestimmung wurden folgende Hilfsmittel und Reagenzien verwendet: Polystyrolküvetten 10 x 10 x 45 mm, Pasteurpipetten für den Einmalgebrauch, ultrareines Wasser.
Die zu vermessende Probe wird homogenisiert und blasenfrei in die Messküvette eingefüllt.
Die Messung erfolgt bei 25°C nach einer Äquilibrierzeit von 300s mit hoher Auflösung und automatischer Messzeiteinstellung.
Die angegebenen Werte beziehen sich immer auf den Wert D(50). D(50) ist als volumengemittelter Partikeldurchmesser zu verstehen, bei dem 50% aller gemessenen Partikel einen volumengemittelten Durchmesser kleiner als der ausgewiesene Wert D(50) aufweisen.
Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften: Df, Dk
Die Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften erfolgt gemäß IPC TM 6502.5.5.13 mit einem Network Analyzer Keysight/Agilent E8361A nach der Split-Cylinder Resonator Methode bei 10 GHz. Durchführung der Mikroskopie:
Die Mikro-/Nanostruktur wurde lichtmikroskopisch bzw. mittels
Transmissionselektronenmikroskopie charakterisiert.
Lichtmikroskopie :
Probenpräparation: 1 Tropfen Probe (unverdünnt) auf Objektträger; mit Deckglas abgedeckt
Gerät: LEICA DMRXA2 mit CCD-Kamera LEICA DFC420 (2592x1944 Pixel) Abbildung: Durchlicht - Interferenzkontrast, verschiedene Vergrößerungsstufen
Transmissionselektronenmikroskopie :
Probenpräparation: 1 Tropfen Probe (Verdünnung 1:20, bei Bedarf Anpassung notwendig) auf beschichtetes TEM-Grid; Zugabe eines Kontrastmittels bei Bedarf; Trocknung bei RT
Gerät: ZEISS LIBRA 120 mit CCD-Kamera Sharp Eye (1024x1024 Pixel)
Abbildung: Anregungsspannung 120 kV; TEM-Hellfeld; verschiedene Vergrößerungsstufen
Haftungsprüfung durch Abzugstest (Peel strength Test):
Die Haftung der auf die Composite Schichten mit oder ohne Verstärkungsmaterial aufkaschierten Metallschichten wurde bestimmt gemäß der Methode IPC-TM 6502.4.8 „Peel Strength of Metallic Clad Laminates" in der Version „as received", d.h. ohne thermische Belastung oder Exposition.
Eine 35 pm Kupferfolie, Masse 285 ± 10 g/m2, Rautiefe Rz ≤ 8 pm, Mittenrauwert Ra ≤ 0,4 pm wurde beiderseits auf einer Compositeschicht von 100 pm Dicke aufkaschiert, wobei zum Härten und Laminieren 180 min lang 200°C, 2,0 MPa, 30 mm Hg
Säule wirkten.
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymers durch oxidative Kupplung
1.1. Herstellung eines hydroxyarylfunktionellen dreidimensional vernetzten Polyorganosiloxans:
700 g eines Polyorganosiloxans der prozentualen Zusammensetzung (in mol-%)
[ (C6H5)SiO3/2]55,8[(C6H5)(OH)2SiO1/2]2,0[(C6H5)(OH)SiO2/2]32,9
[ (CH3)2 (H)SiO1/2]9,3, Mw = 4391 g/mol, Mn = 2014 g/mol werden in 500 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur von 23°C 90 g (=0,55 mol) 4-Allyl-2- methoxyphenol (Eugenol, C10H12O2, 164,2 g/mol) zu und homogenisiert durch Rühren mit einem Laborflügelrührer. Die Lösung wird auf 80°C Innentemperatur aufgeheizt und die Heizleistung am Heizgerät so eingestellt, dass diese Temperatur konstant gehalten wird. Bei dieser Temperatur werden 0,6 g einer 4% Platin (IV)-haltigen Lösung von Hexachloroplatinsäure in Propandiol zugegeben, das heißt für die Katalyse stehen 30 ppm Platin (IV) bezogen auf die Summe der Masse der Reaktionspartner von 790 g zur Verfügung. Die Lösung wird 2 Stunden gerührt, wobei die Heizleistung am Heizgerät unverändert bleibt. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf Raumtemperatur von 23°C abgekühlt und über eine Filterplatte mit einer Porengröße von 1 μm filtriert. Die Lösung wird auf eine Konzentration von 50% Toluol eingestellt. Man erhält eine klare gelbliche Lösung. Das darin enthaltene eugenolfunktionelle Siliconharz hat laut 29Si-NMR die prozentuale Zusammensetzung (in mol-%)
[ (C6H5)SiO3/2]67,7 [(C6H5)(OH)2SiO1/2]1,0[(C6H5)(OH)SiO2/2]22,0 [(CH3)2 (H)SiO1/2]4,0 [(CH3)2 (C10H13O2)SiO1/2]5,3 und laut SEC ein Molekulargewicht von Mw = 5596 g/mol und Mn = 2281 g/mol. Die Anzahl der hydroxyarylfunktionellen Reste bezogen auf alle Si- gebundenen Reste beträgt 3,7 mol-%.
1.2. Oxidative Kupplung des Polyorganosiloxans aus 1.1. mit Phenolen :
Durch eine Vorlage aus 200 ml Toluol, 0,82 g Kupfer (II)bromid und 21,8 g Di-n-butylamin wird ein konstanter Strom von 0,5 m3/h reinem Sauerstoff eingerichtet. Zu dieser Vorlage wird eine Mischung aus 70 g des Polyorganosiloxans aus 1.1. und 140 g (1,15 mol) 2,6-Xylenol (122,2 g/mol) in 200 ml Toluol so zudosiert, dass 30°C Innentemperatur nicht überschritten werden. Die Reaktionsmischung wird nach vollendeter Dosierung weitere 3 h ohne Zuheizen gerührt. Die Reaktion wird durch die Zugabe von 60 ml Essigsäure abgebrochen und die wasserlöslichen Bestandteile anschließend durch dreimaliges Waschen mit jeweils 200 ml vollentsalztem Wasser entfernt. Nach Filtration durch eine 1 pm Filterplatte werden die flüchtigen Bestandteile bei 120°C und Vakuum entfernt. Sobald sich ein Endvakuum von 10 mbar eingestellt hat, wird weitere 2 h aufgeheizt, um alle unter diesen Bedingungen flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Man erhält 196 g braunes, klares bei Raumtemperatur festes Produkt, das sich sowohl in Toluol als auch Xylol in einer Konzentration von 50 Gewichts-% leicht zu einer braunen klaren niederviskosen Lösung auflösen lässt. Laut 29S1-NMR Spektroskopie hat das erhaltene Copolymer die prozentuale Zusammensetzung (mol-%):
[(C6H5)SiO3/2]66,3[(C6H5)(OH)2SiO1/2]1,5[(C6H5)(OH)SiO2/2]23,0 [(CH3)2 (H)SiO1/2]3,8 [(CH3)2 (C10H13O2)SiO1/2]0,3 [(CH3)2 (poly-2,6- dimethylphenol)SiO1/2]5, 1 . Das Molekulargewicht wird zu Mw = 17234 g/mol, Mn = 6798 g/mol bestimmt. Der Anteil an Poly-2,6-dimethylphenoleinheiten am Polyorganosiloxan Polyphenylenether Copolymer beträgt laut 1H- NMR 62 Gew.-%. Der Anteil an OH-Gruppen am Copolymer (phenolische OH-Gruppen und Silanolgruppen zusammen) beträgt 0,9 Gewichts-%. Das bedeutet bei einem Molekulargewicht für OH von 17 g/mol sind in einem Molekül von Mw = 17234 g/mol 9 mol OH enthalten.
Dieses Copolymer wird im Folgenden als 1.2.1. bezeichnet und ist noch nicht erfindungsgemäß, da es noch keine olefinisch ungesättigten Gruppen enthält. Diese werden wie nachfolgend beschrieben eingefügt.
Man stellt eine 50-gewichtsprozentige Lösung des Copolymers 1.2.1. her, indem man 100 g dieses Copolymers (5,8 mmol) in 100 g Toluol löst. Der Rest Wassergehalt dieser Lösung wird durch Karl Fischer Titration bestimmt und beträgt 364 ppm.
Man dosiert zuerst 21,2 g (0,18 mol) Dimethylvinylchlorsilan und anschließend 17,4 g (0,22 mol) Pyridin zu. Die erste Dosierung dauert 30 Minuten, die zweite 45 Minuten. Man beobachtet einen exothermen Temperaturanstieg. Auch hier wird die Temperatur durch Anpassung der Dosiergeschwindigkeit auf 40°C begrenzt. Nach vollendeter Dosierung wird 60 Minuten nachgerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Nach beendeter Reaktion wird dreimal mit jeweils 200 ml vollentsalztem Wasser gewaschen und die wässrige Phase jeweils abgetrennt .
Zur Phasentrennung wird die Mischung jeweils 30 Minuten lang gerührt, dann der Rührer abgestellt und die Phasen trennen lassen. Die wässrige Phase trennt sich nach unten ab und wird abgelassen. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis der Rest HCl- Gehalt in der organischen Phase bestimmt durch Säure-Base
Titration gemäß Stand der Technik < 20 ppm beträgt.
Sollte sich die wässrige Phase nach oben absetzen, wird statt mit vollentsalztem Wasser mit einer 10% Natriumchlorid haltigen wässrigen Lösung gewaschen und ansonsten in gleicher Weise verfahren .
Nach der letzten Phasentrennung beträgt der Rest HCl-Gehalt in der organischen Phase < 20 ppm. Man entfernt das Lösemittel durch Destillation bei 120°C und 10 mbar Vakuum, wie bereits oben beschrieben. Auch hier wird unter diesen Bedingungen 2 h ausdestilliert, um alle flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Man erhält ein braunes, klares festes Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von Mw = 18843 g/mol, Mn = 6920 g/mol. Laut 29S1-NMR Spektroskopie hat das erhaltene Copolymer die prozentuale Zusammensetzung (mol-%):
[(C6H5)SiO3/2]84,6[(C6H5)(OH)SiO2/2]3,1 [(CH3)2 (H)SiO1/2]3,5 [(CH3)2 (C10H13 O1, 5)SiO1/2]0, 3 [(CH3)2 (poly-2,6- dimethylphenol)SiO1/2]4,8 [(CH3)2 (CH2=HC)SiO1/2]6,8, wobei die 6,8 mol-% [(CH3)2 (CH2=HC)SiO1/2]-Einheiten an den vorherigen OH- Gruppen gebunden vorliegen müssen, da es unter den gewählten Reaktionsbedingungen keine Alternative dazu gibt.
Der Rest OH-Gehalt beträgt noch 0,05 Gewichtsprozent bestimmt durch 1H-NMR Spektroskopie.
Dieses Copolymer wird im Folgenden als 1.2.2. bezeichnet.
Das Copolymer 1.2.2. enthält mehr als 30 Gewichtsprozent Polyarylenethereinheiten, mehr als 0,5 mol-% olefinisch ungesättigte Gruppen und der Anteil an dreidimensional vernetzten Siliconbausteinen am Polyorganosiloxangerüst beträgt mehr als 40 mol-%, insbesondere mehr als 50 mol-%. Damit sind alle Kriterien für die Erfindungsmäßigkeit erfüllt. Zusätzlich sind Si-H-Gruppen vorhanden, so dass eine Härtung sowohl durch Hydrosilylierung als auch radikalisch erfolgen kann.
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymers durch oxidative Kupplung
2.1. Herstellung eines hydroxyarylfunktionellen dreidimensional vernetzten Polyorganosiloxans:
700 g eines Polyorganosiloxans der prozentualen Zusammensetzung (in mol-%)
[ (C6H5)SiO3/2]43[(C6H5)(OH)2Si01/2]0,7[(C6H5)(OH)SiO2/2]29,3
[ (CH3)2 (H)SiO1/2] 27, 0, Mw = 3419 g/mol, Mn = 1741 g/mol werden in 500 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur von 23°C 120 g (= 0,73 mol) 4-Allyl-2- methoxyphenol (Eugenol, C10H12O2, 164,2 g/mol) und 100 g (= 0,82 mol) Methacrylsäureallylester (C7H10O2, 126,16 g/mol) zu und homogenisiert durch Rühren mit einem Laborflügelrührer. Die Lösung wird auf 80°C Innentemperatur aufgeheizt und die Heizleistung am Heizgerät so eingestellt, dass diese Temperatur konstant gehalten wird. Bei dieser Temperatur werden 0,69 g einer 4% Platin (IV)-haltigen Lösung von Hexachloroplatinsäure in Propandiol zugegeben, das heißt für die Katalyse stehen 30 ppm Platin (IV) bezogen auf die Summe der Masse der Reaktionspartner von 920 g zur Verfügung. Man verfährt weiter wie in Beispiel 1.1. und erhält folgendes Ergebnis:
29Si-NMR die prozentuale Zusammensetzung (in mol-%)
[ (C6H5)SiO3/2]44,9 [(C6H5)(OH)2SiO1/2]0,7[(C6H5)(OH)SiO2/2]27,4
[ (CH3)2 (H)SiO1/2]11,6 [(CH3)2SiO2/2]1,0 [(CH3)2 (C10H13O2)SiO1/2]6,5 [(CH3)2 (C
7H11O2)SiO1/2]7, 9, wobei die Entstehung der [(CH3)281O2/2]-Einheiten am wahrscheinlichsten durch Wasserstoffverlust während der Reaktion und Bildung von Siloxanbindungen erklärt werden kann. Laut SEC liegt ein Molekulargewicht von Mw = 4369 g/mol und Mn = 2018 g/mol vor. Die Anzahl der hydroxyarylfunktionellen Reste bezogen auf alle Si-gebundenen Reste beträgt 3,6 mol-%. Die Anzahl der olefinisch ungesättigten Gruppen beträgt 4,3 mol-%.
2.2. Oxidative Kupplung des Polyorganosiloxans aus 2.1. mit Phenolen :
Die Vorgehensweise entspricht der in 1.2. beschriebenen. Man erhält 187 g braunes, klares bei Raumtemperatur festes Produkt, das sich sowohl in Toluol als auch Xylol in einer Konzentration von 50 Gewichts-% leicht zu einer braunen klaren niederviskosen Lösung auflösen lässt. Laut 29Si-NMR Spektroskopie hat das erhaltene Copolymer die prozentuale Zusammensetzung (mol-%):
[(C6H5)SiO3/2]50,2 [(C6H5)(OH)2SiO1/2]0,5 [(C6H5)(OH)SiO2/2]22,4 [(CH3)2(H)S 101/2]11,2 [(CH3)2SiO2/2]1,4 [(CH3)2 (CI0H13O2)SiO1/2]0,6 [(CH3)2 (poly-2,6- dimethylphenol)SiO1/2]5,9 [(CH3)2 (C7H11O2)SiO1/2]7,8,
Das Molekulargewicht wird zu Mw = 12334 g/mol, Mn = 4987 g/mol bestimmt. Der Anteil an Poly-2,6-dimethylphenoleinheiten am Polyorganosiloxan Polyphenylenether Copolymer beträgt laut 1H- NMR 63 Gew.-%. Der Anteil an OH-Gruppen am Copolymer (phenolische OH-Gruppen und Silanolgruppen zusammen) beträgt 0,8 Gewichts-%.
Dieses Copolymer wird im Folgenden als 2.2. bezeichnet
Es enthält mehr als 30 Gewichtsprozent
Polyarylenethereinheiten, mehr als 0,5 mol-% olefinisch ungesättigte Gruppen und der Anteil an dreidimensional vernetzten Siliconbausteinen am Polyorganosiloxangerüst beträgt mehr als 40 mol-%, insbesondere mehr als 50 mol-%. Damit sind alle Kriterien für die Erfindungsmäßigkeit erfüllt.
Zusätzlich sind Si-H-Gruppen vorhanden, so dass eine Härtung sowohl durch Hydrosilylierung als auch radikalisch erfolgen kann.
Beispiel 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymers durch oxidative Kupplung (Methylharz ohne Si-H-Überschuss)
3.1. Herstellung eines hydroxyarylfunktionellen dreidimensional vernetzten Polyorganosiloxans:
700 g eines Polyorganosiloxans der prozentualen Zusammensetzung (in mol-%)
[(CH3)SiO3/2]56[(CH3)(OH)2SiO1/2]i,7[(CH3)(OH)SiO2/2]28,3
[(CH3)2 (H)SiO1/2]14, Mw = 3965 g/mol, Mn = 1984 g/mol werden in 500 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur von 23°C 120 g (= 0,73 mol) 4-Allyl-2- methoxyphenol (Eugenol, CIQHI2O2, 164,2 g/mol) und 100 g (= 0,82 mol) Methacrylsäureallylester (C7H10O2, 126,16 g/mol) zu und homogenisiert durch Rühren mit einem Laborflügelrührer. Man verfährt weiter wie in Beispiel 2 beschrieben und erhält folgendes Ergebnis laut 29Si-NMR als prozentuale Zusammensetzung (in mol-%):
[(CH3)SiO3/2]6i,2 [(CH3)(OH)2SiO1/2]i,2[(CH3)(OH)SiO2/2]23,6
[(CH3)2 (C10HI3O2)S101/2]6,3 [(CH3)2 (C7H11O2)SiO1/2]7,7< und laut SEC ein Molekulargewicht von Mw = 4259 g/mol und Mn = 2028 g/mol. Die Anzahl der hydroxyarylfunktionellen Reste bezogen auf alle Si-gebundenen Reste beträgt 4,1 mol-%. Die
Anzahl der olefinisch ungesättigten Gruppen beträgt 5,0 mol-% 3.2. Oxidative Kupplung des Polyorganosiloxans aus 3.1. mit Phenolen :
Die Vorgehensweise entspricht der in 1.2. beschriebenen.
Man erhält 178 g braunes, klares bei Raumtemperatur festes Produkt, das sich sowohl in Toluol als auch Xylol in einer Konzentration von 50 Gewichts-% leicht zu einer braunen klaren niederviskosen Lösung auflösen lässt. Laut 29Si-NMR Spektroskopie hat das erhaltene Copolymer die prozentuale Zusammensetzung (mol-%):
[(CH3)SiO3/2]63,7[(CH3)(OH)2Si01/2]0,7[(CH3)(OH)SiO2/2]21,6
[(CH3)2 (C10H13O2)SiO1/2]0,3 [(CH3)2 (poly-2,6- dimethylphenol)SiO1/2]5,9 [(CH3)2 (C7H11O2)SiO1/2]7,8• Das Molekulargewicht wird zu Mw = 13394 g/mol, Mn = 5094 g/mol bestimmt. Der Anteil an Poly-2,6-dimethylphenoleinheiten am Polyorganosiloxan Polyphenylenether Copolymer beträgt laut 1H- NMR 60 Gew.-%.
Dieses Copolymer wird im Folgenden als 3.2. bezeichnet
Es enthält mehr als 30 Gewichtsprozent Polyarylenethereinheiten, mehr als 0,5 mol-% olefinisch ungesättigte Gruppen und der Anteil an dreidimensional vernetzten Siliconbausteinen am Polyorganosiloxangerüst beträgt mehr als 40 mol-%, insbesondere mehr als 50 mol-%. Damit sind alle Kriterien für die Erfindungsmäßigkeit erfüllt.
Da keine Si-H-Gruppen vorhanden sind, kann die Härtung nur radikalisch erfolgen.
Beispiel 4: Erfindungsgemäßes Copolymer mit Funktionalisierung mittels Chlorpropionylchlorid
Das Copolymer 1.2.1. wird wie folgt weiter aufgearbeitet: Man stellt eine 50-gewichtsprozentige Lösung des Copolymers 1.2.1. her, indem man 100 g dieses Copolymers (5,8 mmol) in 100 g Toluol löst.
Man dosiert 34,4 g (0,27 mol) 3-Chlorprionylchlorid (126,97 g/mol) zu und rührt 2 h bei 80°C. Anschließend wird auf 50°C abgekühlt und 33,5 g (0,33 mol) Triethylamin (101,19 g/mol) zudosiert. Nach vollendeter Dosierung wird 60 Minuten bei 50°C nachgerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Die wässrige Aufarbeitung wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt .
Man erhält ein braunes, klares festes Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von Mw = 19438 g/mol, Mn = 7020 g/mol. Laut 29Si-NMR Spektroskopie hat das erhaltene Copolymer die prozentuale Zusammensetzung (mol-%):
[(C6H5)SiO3/2]90,8 [(CH3)2 (H)SiO1/2]1,2 [(CH3)2SiO2/2]2,2
[(CH3)2 (CI3H16O4)SiO1/2]0,4[(CH3)2 (poly-2,6-dimethylphenol-0 (0=)C- CH=CH2)SiO1/2]5,4.
Der Rest (poly-2,6-dimethylphenol-0 (0=)C-CH=CH2) bedeutet einen über die Eugenolgruppe an das Polyorganosiloxangerüst gebundenen Polyarylenetherrest, der an der terminalen Phenol- OH-Gruppe durch die Umsetzung mit dem 3-Chlorpropionylchlorid acrylatfunktionalisiert wurde.
Der Rest (C13H16O4) bedeutet einen acrylatfunktionalisierten Eugenolrest .
Am Polyorganosiloxangerüst gebundene Acrylatreste liegen unter den gewählten Bedingungen nicht vor, da die Si-Acetyloxybindung unter den hydrolytischen Bedingungen der Aufarbeitung nicht stabil ist, gespalten wird und [(C6H5)SiO3/2]-Gruppen bildet, die einen Beitrag zum Polyorganosiloxannetzwerk leisten. Die Acrylsäureaminaddukte werden bei der wässrigen Aufarbeitung entfernt .
Bei der Aufarbeitung geht ein Teil der Si-H-Gruppen durch die Abspaltung des hydridischen Wasserstoffs verloren. Daraus bilden sich die [(CH3)2SiO2/2]-Gruppen.
Dieses Copolymer wird im Folgenden als 4.1. bezeichnet.
Beispiel 5: Erfindungsgemäßes Copolymer hergestellt aus Bisphenol A und Phenol
Das Polyorganosiloxan gemäß Beispiel 2.1. wird wie folgt der oxidativen Kupplung unterzogen:
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 2.2. beschriebenen, mit dem Unterschied, dass 122 g (1 mol) 2,6- Xylenol (122,2 g/mol) und 18 g (0,06 mol) 2,2'-Diallylbisphenol A (308,41 g/mol) in 200 ml Toluol gelöst und zudosiert werden.
Man erhält ein Copolymer folgender prozentualen Zusammensetzung (mol-% laut 29Si-NMR)
[(C6H5)SiO3/2]51,9[(C6H5)(OH)SiO2/2]21,2 [(CH3)2(H)Si01/2]10,9[ (CH3)2SiO2/2 11,7 [(CH3)2 (C10H13O2)SiO1/2]0,3 [(CH3)2 (poly-2,6-dimethylphenol- Diallylbisphenol-A-Copolymer )SiO1/2]6,2 [(CH3)2 (C7H11O2)SiO1/2]7,8, Das Molekulargewicht wird zu Mw = 18443 g/mol, Mn = 6198 g/mol bestimmt .
Dieses Copolymer wird im Folgenden als 5.1. bezeichnet.
Beispiel 6: Verwendung eines verdrückten Siloxanbausteins. 6.1. Herstellung eines hydroxyarylfunktionellen
Polyorganosiloxans
Aus dem Polyorganosiloxan [(CH3)SiO3/2]13,1 [(CH3)(OH)SiO2/2]0,9 [(CH3)O2/2Si-CH2-CH2-Si(CH3)O2/2]61,7 [(CH3)2(H)SiO1/2]24,3, Mw = 1569 g/mol, Mn = 948 g/mol wird analog der Vorgehensweise zu Beispiel 2.1. ein methacrylat- und hydroxyarylfunktionelles Polyorganosiloxan hergestellt, wobei im Unterschied zu Beispiel
2.1. statt Eugenol 2,6-Dimethyl-4-allylphenol (= 4-Allyl-2,6- Xylenol, C11H14O2, Mw = 162,2 g/mol) in einer Menge von 178 g (= 1,1 mol) eingesetzt wird, mit folgendem Ergebnis:
Laut 29Si-NMR erhält man ein hydroxyarylfunktionelles Polyorganosiloxan folgender prozentualer Zusammensetzung (mol-
[(CH3)SiO3/2]I3 [(CH3)(OH)SiO2/2]11 [(CH3)O2/2Si-CH2-CH2-
Si (CH3)O2/2]61,6 [(CH3)2 (H)SiO1/2]0,1 [(CH3)2 (C11H15O2)SiO1/2]13,1[(CH3)2 (C7 H11O2)SiO1/2]11,2, Mw = 2304 g/mol, Mn = 1399 g/mol. Dieses Polyorganosiloxan wird im Folgenden als 6.1. bezeichnet.
6.2. Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymers der Formel (I) durch oxidative Kupplung
Analog der Vorgehensweise wie sie in Beispiel 2.2. beschrieben ist, wird aus 6.1. durch oxidative Kupplung ein erfindungsgemäßes Polyarylenether Polysiloxan Copolymer hergestellt. Das Endprodukt, das im Folgenden als 6.2. bezeichnet wird, hat folgende prozentuale Zusammensetzung (mol- % nach 29Si-NMR):
[(CH3)SiO3/2]13,3 [(CH3)(OH)SiO2/2]10,7 [(CH3)O2/2Si-CH2-CH2- Si (CH3)O2/2]61,6 [(CH3)2 (H)SiO1/2]0,1[(CH3)2 (C11H15O2)SiO1/2]0,7 [(CH3)2 (po ly-2,6-dimethylphenol )SiO1/2]12,5 [(CH3)2 (C7H11O2)SiO1/2]11,1, Mw = 24678 g/mol, Mn = 8893 g/mol. Dieses Polyorganosiloxan wird im Folgenden als 6.2. bezeichnet.
Beispiel 7: Vergleichsbeispiel: Ölcopolymer aus Stand der Technik US 8017697
Beispiel 1 aus US 8017697 wurde wie dort beschrieben nachgestellt. Das erforderliche eugenolterminierte Polydimethylsiloxan mit Kettenlänge 45 wurde im Unterschied zu US 8017697 nicht von Momentive Performance Materials bezogen sondern gemäß der Hydrosilylierungsvorschrift für Eugenol in Beispiel 1 aus US 5357022 hergestellt. Die Identität des Produktes, insbesondere, dass die richtige Kettenlänge des Polydimethylsiloxans vorliegt und dass die Hydrosilylierungsreaktion erfolgreich verlaufen ist, wurde durch 29Si-NMR Spektroskopie bestätigt.
Die Reaktionsbedingungen und die relativen Mengen der verwendeten Rohstoffe wurden gemäß Tabelle 2 in US 8017697 eingestellt .
Für das erhaltene Copolymer wurden folgende Eigenschaften bestimmt :
Mw = 49900 g/mol, Mn = 18500 g/mol, Mw/Mn = 2,7 Gewichtsanteil Dimethylsiloxan im Copolymer: 5,0% Hinweise auf nicht ins Copolymer eingebautes Siloxan wurden nicht gefunden, so dass eine Siloxan Einbau Effizienz von nahe 100% angenommen werden darf. Mit diesem Ergebnis darf die Nachstellung von Beispiel 1 gemäß US 8017697 als gut gelungen gelten und das erhaltene Produkt entspricht der Erfindung gemäß US 8017697. Es enthält weder olefinisch ungesättigte Gruppen noch netzwerkbildende Siloxanbausteine, wie es diesem Stand der Technik entspricht. Dieses Copolymer wird im Folgenden als 7.1. bezeichnet . Beispiel 8: Verwendung der erfindungsgemäßen und der nicht erfindungsgemäßen Organopolysiloxane gemäß Beispiel 1 - 7 zur Herstellung metallkaschierter Laminate.
Die gemäß den Synthesebeispielen 1 bis 7 erhaltenen erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane wurden als Bindemittel verwendet, um kupferkaschierte Laminate mit einer glasfaserverstärkten Composite Schicht herzustellen. Folgende Einsatzstoffe wurden verwendet :
Kupferfolie: 35 pm dicke Kupferfolie (285 ± 10 g/m2) der Firma Jiangtong-yates Copper Foil Co Ltd, mit einer Rautiefe von Rz ≤ 8 pm und einer Mittenrautiefe von Ra d 0,4 pm, Reinheit > 99,8%.
Glasfaser: E-Glasfaser Type 1080 E hergestellt von Changzhou Xingao Insulation Materials Co. Ltd. Dicke 0,055 ± 0,012 mm, 47,5 ± 2,5 g/m2 .
Alle Organopolysiloxan Polyarylenether Copolymere wurden als Lösung in Xylol verwendet. Die Lösungen enthielten jeweils 35 Gewichtsprozent Copolymer und Initiator und 65 Gewichtsprozent % Xylol.
Um die Härtung der olefinisch ungesättigten Copolymeren 1.2.2., 2.2., 3.2., 4.1., 5.1. und 6.2. zu initiieren wurden die Organopolysiloxane mit jeweils 1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid bezogen auf die Menge eingesetztes Polyorganosiloxan versetzt, das durch Rühren gleichmäßig in der Harzmatrix verteilt wurde. Das nicht erfindungsgemäße Copolymer 7.1. wurde zu Vergleichszwecken einmal analog gehandhabt, obwohl es chemisch nicht möglich ist auf diese Weise eine Härtung und Vernetzung desselben zu erreichen. Des Weiteren wurde mit 7.1. eine chemisch härtbare Bindemittelzubereitung erzeugt, indem eine chemisch härtbare Mischung folgend der Anleitung von Beispiel 1 in EP0592145 hergestellt wurde. Die hier nachfolgenden Gewichtsprozent Angaben beziehen sich auf 100% der fertigen Formulierung .
Beispiel 1 gemäß EP0592145 entsprechend wurden 21,7 Gewichtsprozent 7.1. in 65,1 Gewichtsprozent Toluol gelöst und mit 8,9 Gewichtsprozent EPON 828 (Hexion Inc.), 3,3 Gewichtsprozent N,N'-1,3-Phenylenbismaleimid und 1,1 Gewichtsprozent Aluminiumtriacetylacetonat (= Al(acac)3) vermischt, wobei die Temperaturen und Reihenfolge eingehalten wurden, wie in Beispiel 1 in EP0592145 vorgegeben.
Die Herstellung der Laminate zur Prüfung erfolgte aus der erhaltenen Mischung wie hier im Folgenden weiter angegeben.
Laminate aus 1.2.2., 2.2., 3.2., 4.1., 5.1. und 6.2. wurden hergestellt, indem 30 x 30 cm große Glasfaserschichten lagenweise mit dem jeweiligen Copolymer als xylolische Lösung mithilfe einer Entlüfterrolle blasenfrei imprägniert wurden. Die Vorgehensweise mit 7.1. erfolgte sinngemäß in gleicher Weise, wobei hier allerdings die eigens dafür nach Stand der Technik hergestellte Lösung, wie in diesem Beispiel weiter oben beschrieben, verwendet wurde. Um die Vergleichbarkeit zu gewährleisten wurden die Copolymeren 1.2.2., 2.2., 3.2., 4.1., 5.1. und 6.2. als xylolische Lösung wie oben angegeben ebenfalls auf rund 35 Gewichtsprozent Festkörper eingestellt, einschließlich des Initiators.
Die Glasfaserschichten wurden dabei auf einer formstabilen ebenen Unterlage aus Edelstahl gelagert, auf die eine Lage Kupferfolie aufgebracht wurde, bevor die erste Lage Glasfaser aufgelegt wurde. Insgesamt wurden jeweils 3 Lagen Glasfasergewebe nacheinander imprägniert. Um das Lösemittel gegebenenfalls zu entfernen wurden die imprägnierten Gewebe bei 60°C in einem Vakuumtrockenschrank bei 10 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Danach wurde eine zweite Schicht Kupferfolie auf die imprägnierte Glaserfaserschicht oben aufgebracht und eine weitere formstabile Edelstahlplatte aufgelegt. Das Laminat wurde in einer heizbaren Presse bei 2 MPa Druck, 120 min bei 200°C und 30 mbar Unterdrück ausgeheizt. Man erhält kupferkaschierte Laminate mit einer Gesamtdicke von 260 ± 20 pm .
Die dielektrischen Eigenschaften wurden bestimmt gemäß IPC TM 650 2.5.5.13 mit einem Network Analyzer Keysight/Agilent E8361A nach der Split-Cylinder Resonator Methode bei 10 GHz. Folgende Werte wurden erhalten:
Die Df- und die Dk-Werte der kupferkaschierten Laminate aus den erfindungsgemäßen Copolymeren sind deutlich niedriger als die Df-und Dk-Werte, die mit dem Copolymer aus der Vorgehensweise gemäß Stand der Technik erzielt werden. Da für Hochfrequenzanwendungen möglichst niedrige dielektrische Verlustfaktoren und Dielektrizitätszahlen angestrebt werden, ist der erfindungsgemäße Effekt deutlich zu erkennen.

Claims

Patentansprüche
1. Olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltende Polyarylenether Polysiloxan Copolymere der Formel (I)
[O3-a/2RaSi-Y1 (SiRaO3-a/2)b]c (R1SiO3/2)d (R2 2SiO2/2)e (R3 3SiO1/2)f (SiO4/2)g (I), wobei
Y1 eine chemische Bindung oder einen zwei- bis zwölfbindigen organischen unsubstituierten oder mit Heteroatomen substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen organischen durch eine Si-C-Bindung an die Siliziumatome gebundenen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen bedeutet,
R, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und entweder einen Wasserstoffrest, einen Hydroxyrest oder einen Si-C-gebunden oder Si-O-gebundenen einwertigen, unsubstituierten oder mit Heteroatomen substituierten und gegebenenfalls organofunktionellen organischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Si- C-gebundenen Polyarylenetherrest bedeuten, wobei der Anteil der Hydroxyreste und der Si-O-gebundenen Reste bezogen auf die Summe aller Reste R, R1, R2 und R3 als 100 Gewichtsprozent höchstens 5 Gewichtsprozent beträgt, wobei der Anteil der Si-C-gebundenen Polyarylenetherreste bezogen auf die Summe aller Reste R, R1, R2 und R3 als 100 Gewichtsprozent mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt, wobei der Anteil der olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Reste bezogen auf alle Reste R, R1, R2 und R3 als 100 mol-% mindestens 0,5 mol-% beträgt, wobei der Polyarylenetherrest ausgewählt wird aus einem
Rest der Formel (II) oder (III)
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ein Wasserstoffradikal, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine mit Heteroatomen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, ein organofunktioneller Rest oder eine Silylgruppe der Form (R40 3Si-) sind, wobei R40 die Bedeutungen von R3 hat und die Reste R4 bis R12 auch über ein Heteroatom an den aromatischen Ring gebunden vorliegen können, wobei die Reste R4, R5 und R6 auch eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten können, durch den die Bindung der Reste der Formel (II) zum Polyorganosiloxangerüst hergestellt wird, wobei mindestens ein Rest R4, R5 oder R6 ein solcher Rest ist, der eine Bindung zum Polyorganosiloxangerüst herstellt, wobei, soweit chemisch möglich, benachbarte Reste aus der Gruppe der Reste R4 bis R12 auch miteinander zu dem gleichen cyclischen gesättigten oder ungesättigten Rest verbunden sein können, so dass annelierte polycyclische Strukturen entstehen, die sowohl cycloaliphatische als auch cycloaromatische Strukturen oder Mischformen derselben umfassen,
R14 eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Arylenrest der Form (-C6R15/-) bedeutet, wobei R15 unabhängig von diesen die gleiche Bedeutung wie die Reste R9, R10, R11 oder R12 haben kann oder einen Alkylenrest der Form -CR162_ bedeutet, wobei R16 unabhängig von R15 die gleichen Bedeutungen wie R15 haben kann, einen zweiwertigen Glykolrest der Form - [(OCH2)2O]1- oder - [(OCH2CH (CH3)2)0]m-, wobei 1 und m jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen im Wert von jeweils einschließlich 1 bis 50 bedeutet, einen zweiwertigen Silyloxyrest der Form -Si(R17)2O2/2“, einen zweiwertigen Siloxanrest der Form - [(CH2)3Si-[O-Si(R18)2]nO-Si(CH2)3-, einen zweiwertigen Silylrest der Form -Si(R19)2 _, wobei R17, R18 und R19 unabhängig voneinander und unabhängig von R15 die gleichen Bedeutungen haben können, wie R15 und n eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich 0 bis 500 bedeutet, a eine ganze Zahl im Wert von 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei die Indices a zu beiden Seiten der Gruppe ¥ ihre Bedeutung unabhängig voneinander annehmen können, so dass verschiedene a unabhängig voneinander verschiedene Werte innerhalb des angegebenen Wertebereiches bedeuten können, h einen Wert von 0 bis 1000 besitzt, b eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 bedeutet, c einen Wert von 0 bis 0,9 bedeutet, d einen Wert von 0 bis 1 bedeutet, e einen Wert von 0 bis 0,5 bedeutet, f einen Wert von 0 bis 0,6 bedeutet und g einen Wert von 0 bis 0,2, bedeutet, wobei c+d+e+f+g = 1 ist und mindestens c oder d einen von 0 verschiedenen Wert besitzt und die Summe c+d an der Summe c+d+e+f+g einen Anteil von mindestens 40% ausmacht, i eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich 0 bis 50 bedeutet, j eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich 0 bis 10 ist, und k eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich 0 bis 50 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Polyarylenetherrest der Formel (II) oder (III) je Polyarylenether Polysiloxan Copolymere der Formel (I) vorliegt.
2. Copolymere nach Anspruch 1, bei denen die unsubstituierten Reste R, R1, R2, R3 ausgewählt werden aus Methyl-, Ethyl- und n-Propylrest und Phenylrest.
3. Copolymere nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei denen die olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Reste R, R1, R2 und R3 ausgewählt werden aus Acrylat, Methyl- acrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso- Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, und Norbornylacrylat, Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, 1,3 Butadienyl- und Isoprenylrest.
4. Copolymere nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei denen der Anteil der Si-C-gebundenen Polyarylenetherreste bezogen auf die Summe aller Reste R, R1, R2 und R3 als 100 Gewichtsprozent mindestens 30 Gewichtsprozent beträgt.
5. Copolymere nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche bei 25°C fest sind und eine Glasübergangstemperatur von 25°C bis 350°C aufweisen.
6. Copolymere nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche keine Einheiten der Formel (R2 2SiO2/2)e enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung der Polyorganosiloxan Polyarylenether Copolymeren der Formel (I) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche durch oxidative Kupplung der Arylhydroxyreste der Polyorganosiloxanverbindungen der Formel (VII)
[O3-a/2R31 aSi-Y2 (SiR31aO3-a/2)b]c (R32SiO3/2)d(R33 2SiO2/2 )e (R34 3SiO1/2)f
(SiO4/2 )g
(VII), wobei
R31 einen Rest R,
R32 einen Rest R1,
R33 einen Rest R2,
R34 einen Rest R3 und Y2 einen Rest Y1 bedeutet, mit dem Unterschied, dass falls R31, R32, R33 oder R34 einen Rest der Formel (II) bedeutet oder falls Y2 einen solchen Rest der Formel (II) umfasst, in diesem Rest der Formel (II) der Index h immer 0 ist und der Rest R13 immer ein Wasserstoffrest ist und dass R31 R32, R33 und R34 keinen Polyarylenetherrest der Formel (III) bedeuten können, und dass Y2 keinen Rest der Formel (III) enthalten kann, mit der Maßgabe, dass mindestens 1 mol-% aller Si- gebundenen Reste einen Rest der Formel (II) mit h = 0 und R13 = Wasserstoff sind, mit Phenolen der Formel (VIlla) oder (VIIIb) oder einer Mischung aus (VIlla) und (VIIIb)
wobei die Reste R9, R10, R11, R12 und R14 sowie j die in den vorangehenden Ansprüchen angegebenen Bedeutungen haben. Verwendung der Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 bei der Herstellung von Beschichtungsstoffen und Imprägnierungen und daraus zu erhaltenden Beschichtungen und Überzügen auf Substraten, als Bindemittel oder als Additiv in Zubereitungen. Verwendung der Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von metallkaschierten Schichtstoffen. Verwendung nach Anspruch 9, bei der das Metall ausgewählt wird aus Kupfer, Edelstahl, Gold, Aluminium, Silber, Zink, Zinn, Blei und Übergangsmetallen.
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