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EP4469412A1 - Substrat transparent muni d'un empilement fonctionnel de couches minces - Google Patents

Substrat transparent muni d'un empilement fonctionnel de couches minces

Info

Publication number
EP4469412A1
EP4469412A1 EP23700451.0A EP23700451A EP4469412A1 EP 4469412 A1 EP4469412 A1 EP 4469412A1 EP 23700451 A EP23700451 A EP 23700451A EP 4469412 A1 EP4469412 A1 EP 4469412A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tungsten oxide
substrate
layers
absorbent layer
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23700451.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Cécile Delbecq
Denis Guimard
Anne Lelarge
Romain Hivet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2200706A external-priority patent/FR3132096B1/fr
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4469412A1 publication Critical patent/EP4469412A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641—Nitrides
    • C23C14/0652—Silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium

Definitions

  • the invention to a transparent substrate provided with a stack of thin layers conferring properties of "solar control" and transparency to radio frequencies.
  • a “solar control” glazing is a glazing having the property of limiting the flow of energy, in particular infrared radiation (IR), passing through it from the outside to the inside without prejudice to the light transmission in the visible spectrum.
  • IR infrared radiation
  • a glazing which comprises a stack of layers comprising metallic functional layers can cause an attenuation of more than 30dB of telecommunication signals.
  • JP H0812378 A [NISSAN MOTOR] 16.01.1996 describes a "solar control" functional stack comprising a layer of tungsten oxide placed between two dielectric layers based on oxide.
  • the stack makes it possible to reduce the electrical surface resistance and to increase the transparency to radio waves compared to stacks comprising a metallic functional layer, in particular based on silver.
  • the layer has a “solar control” function thanks to its strong absorption of near infrared radiation.
  • WO 2012/020189 A1 [SAINT GOBAIN [FR]] 16.02.2012 describes a stack of thin layers comprising a layer that selectively absorbs infrared radiation with a wavelength greater than 800 nm.
  • the absorbent layer consists of a titanium oxide substituted by a doping element X chosen from Nb or Ta.
  • a glazing For current motor vehicles, a glazing must meet a triple requirement: a low solar factor, a high light transmission and transparency to radio frequencies. This triple requirement can also be expressed as a double requirement: high selectivity and transparency at radio frequencies.
  • a first aspect of the invention relates to a transparent substrate as described in claim 1, the dependent claims being advantageous embodiments.
  • a second aspect of the invention relates to laminated glazing comprising a transparent substrate according to the first aspect of the invention.
  • a remarkable advantage of the substrate according to the first aspect of the invention is a gain of up to more than 30% on solar selectivity.
  • a remarkable advantage of the glazing according to the second aspect of the invention is a gain of up to more than 10% in selectivity while maintaining a sufficient level of light transmission, approximately 70%.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a third embodiment of the first aspect of the invention.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a laminated glazing according to the second aspect of the invention.
  • the term “thickness” used for a layer corresponds to the physical, real or geometric thickness, e, of said layer. It is expressed in nanometers.
  • dielectric module designates one or more layers in contact with each other forming a set of globally dielectric layers, that is to say that it does not have the functions of a metallic functional layer. If the dielectric module comprises several layers, these can themselves be dielectric.
  • the physical thickness, real or geometric, of a dielectric module of layers corresponds to the sum of the physical thicknesses, real or geometric, of each of the layers which constitute it.
  • a layer of or "a layer based on”, used to qualify a material or a layer as to what it or it contains, are used in an equivalent manner. They mean that the mass fraction of the constituent that he or she comprises is at least 50%, in particular at least 70%, preferably at least 90%. In particular, the presence of minority or doping elements is not excluded.
  • transparent used to qualify a substrate, means that the substrate is preferably colorless, non-opaque and non-translucent in order to minimize light absorption and thus maintain maximum light transmission in the visible electromagnetic spectrum.
  • Direct solar transmittance means solar direct solar transmittance as defined and calculated according to ISO 13837:2021.
  • TTS solar factor
  • T TS the solar factor as defined according to the ISO 13837:2021 standard. It is equal to the sum of the direct solar transmittance, TE, and the secondary heat flux, qi.
  • SE solar selectivity
  • s is meant the ratio of light transmission, TL, to solar factor TTS.
  • group 1 of chemical elements includes hydrogen and alkali elements i.e. lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium.
  • a transparent substrate 1000 is provided provided on one of its main surfaces with a stack 1001 of thin layers, said stack 1001 of layers consists of the following layers starting from the substrate 1000: - A first dielectric module 1002 of one or more thin layers; - an absorbent layer 1003 of tungsten oxide; - A second dielectric module 1004 of one or more thin layers;
  • Tungsten oxide comprises at least one doping element selected from the group 1 chemical elements according to the IUPAC nomenclature.
  • the absorbing layer 1003 of tungsten oxide is an absorbing layer of infrared radiation, preferably absorbing infrared radiation whose wavelength is greater than 780 nm.
  • an absorbent layer 1003 of tungsten oxide comprising a doping element chosen from the elements of group 1 according to the IUPAC nomenclature encapsulated between two dielectric modules makes it possible to increase the selectivity.
  • the absorbent layer 1003 of tungsten oxide can comprise the doping element X or the doping elements X1, X2, etc. in proportions such as the molar ratio, X/W of said element to tungsten, W, or the sum of the molar ratios of each element on tungsten (X1+X2+...)/W is between 0.01 and 1, preferably between 0.01 and 0.6, or even between 0.02 and 0, 3.
  • the absorbent layer 1003 of tungsten oxide can comprise at least one doping element selected from hydrogen, lithium, sodium, potassium and cesium.
  • the absorbent layer 1003 of tungsten oxide may comprise cesium as a doping element, and the molar ratio of cesium to tungsten is between 0.01 and 1, preferably between 0.1 and 0, 4.
  • the thickness of the absorbent layer 1003 of tungsten oxide can be between 6 and 350 nm, preferably between 20 and 250 nm, or even between 40 and 200 nm.
  • the transparent substrate 1000 can preferably be planar. It can be organic or inorganic, rigid or flexible. In particular, it may be a mineral glass, for example a silico-sodo-lime glass.
  • organic substrates that can be advantageously used for the implementation of the invention can be polymer materials such as polyethylenes, polyesters, polyacrylates, polycarbonates, polyurethanes, polyamides. These polymers can be fluorinated polymers.
  • Examples of mineral substrates that can be advantageously implemented in the invention may be sheets of mineral glass or glass-ceramic.
  • the glass can preferably be a glass of the silico-sodo-lime, borosilicate, aluminosilicate or even alumino-boro-silicate type.
  • the transparent substrate 1000 is a sheet of silico-sodo-lime mineral glass.
  • the first dielectric module 1002 and/or the second dielectric module 1004 can comprise one or more layers based on nitride and/or oxide, preferably based on zinc oxide and tin, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum nitride, silicon nitride and zirconium or silicon nitride optionally doped with aluminium, zirconium and/or boron.
  • the first layer 1002a of the first dielectric module 1002 and the last layer 1004z of the second dielectric mode 1004 can be nitride-based layers, preferably based on aluminum nitride, silicon nitride and zirconium or silicon nitride possibly doped with aluminium, zirconium and/or boron.
  • first layer 1002a of the first dielectric module 1002 and the last layer 1004z of the second dielectric mode 1004 are nitride-based, they make it possible to encapsulate the absorbent layer based on tungsten oxide.
  • This encapsulation allows double protection of the absorbent layer 1003 based on tungsten oxide. On the one hand, it warns of possible contamination by elements likely to diffuse into the stack 1001 from the substrate 1000, such as in particular alkaline ions or oxygen in the case of mineral glass substrate. On the other hand, it makes it possible to limit, in particular during an annealing heat treatment step, the diffusion of oxygen in the stack 1001 towards the absorbent layer 1003 based on tungsten oxide from the atmosphere and/or the substrate.
  • the encapsulation makes it possible to ensure a correct level of selectivity.
  • the substrate 1000 according to the first aspect of the invention is more durable, in particular its performance is preserved over the long term.
  • the first dielectric module 1002, the second dielectric module 1004 and, more generally the stack 1001 can comprise additional thin layers.
  • these additional layers may have chemical compositions making it possible to confer particular optical properties, for example in terms of colors or filtering of certain wavelengths of the electromagnetic spectrum, to the substrate 1000. They may also confer certain mechanical properties and/or chemicals, such as resistance to abrasion, delamination and/or chemical attack.
  • These layers are generally based on oxides or oxynitrides of metals or metal alloys.
  • these additional layers can be sources of contamination of the absorbent layer 1003 based on tungsten oxide.
  • These sources of contamination can be a diffusion of certain metal or doping ions or a diffusion of oxygen. They can take place during the deposition of additional layers, during any heat treatment of the stack, or during use.
  • Such contaminations can alter the absorbent layer based on tungsten oxide and are detrimental to the performance of the substrate according to the first aspect of the invention.
  • the last layer 1002z of the first dielectric module 1002 located under and in contact with the absorbent layer 1003 based on tungsten oxide and the first layer 1004a of the second dielectric module 1004 located on and in contact with the absorbent layer 1003 based on tungsten oxide are based on nitride, preferably based on aluminum nitride, silicon nitride and zirconium or silicon nitride optionally doped with aluminum, zirconium and/or boron.
  • the absorbent layer 1003 of tungsten oxide is encapsulated by the layers 1002z, 1004 has dielectric modules 1002, 1004.
  • This type of encapsulation makes it possible to use any type of additional layers capable of conferring optical, mechanical and/or chemical properties. while preserving any contamination by these additional layers adjacent to the absorbent layer 1003 based on tungsten oxide. The performances of the substrate according to the first aspect of the invention are thus preserved in use.
  • the first dielectric module 1002 and/or the second dielectric module 1004 can consist of layers based on nitride, preferably based on aluminum nitride, silicon nitride and zirconium or silicon nitride optionally doped with aluminum, zirconium and/or boron.
  • first dielectric module 1002 and/or the second dielectric module 1004 consist of nitride-based layers, that is to say they only comprise nitride-based layers.
  • the risk of altering the absorbent layer based on tungsten oxide by a possible diffusion of oxygen is then limited, or even eliminated.
  • the durability of the substrate according to the first aspect of the invention can then be maximal with regard to the desired "solar control" performance and transparency to radio frequencies.
  • a second aspect of the invention relates to a laminated glazing comprising a transparent substrate according to the first aspect of the invention.
  • the laminated glazing 4000 comprises a first transparent substrate 1000 according to any one embodiment of the first aspect of the invention, a lamination insert 4001 and a second transparent substrate 4002, such as the first transparent substrate 1000 and the second transparent substrate 4002 are in adhesive contact with the interlayer 4001 of lamination and the stack 4001 of thin layers of the first transparent substrate 1000 is in contact with the interlayer 4001 of lamination.
  • the lamination insert may consist of one or more layers of thermoplastic material.
  • thermoplastic material are polyurethane, polycarbonate, polyvinyl butyral (PVB), polymethyl methacrylate (PMMA), ethylene vinyl acetate (EA) or an ionomer resin.
  • the lamination insert can be in the form of a multilayer film. It may also have special functionalities such as, for example, acoustic or even anti-UV properties.
  • the lamination insert comprises at least one layer of PVB. Its thickness is between 50 ⁇ m and 4 mm. In general, it is less than 1mm.
  • the laminated glazing when it is used as glazing for a motor vehicle, for example as a windshield, is such that the substrate according to the first aspect of the invention is located inside the vehicle.
  • the stack 1001 is placed on face 2 of the glazing from the substrate oriented towards the interior of the vehicle, face 1 being the face oriented towards the interior; or even on face 3 of the glazing from the substrate facing the outside of the vehicle, face 1 being the face facing outwards.
  • one of the two substrates 1000, 4002 can be a mass-tinted mineral glass.
  • the tinting or coloring in the mass of a mineral glass is known and abundantly detailed in the technical literature. Coloring can usually be achieved by adding oxide dyes to the glass chemistry.
  • oxides can be iron II oxide, copper oxide, chromium oxide, nickel oxide, gold oxide, manganese oxide, cobalt oxide , uranium oxide, neodymium oxide and erbium oxide.
  • Mixtures of oxides such as copper and tin oxide, or ionic complexes, such as iron-sulfur or cadmium-sulfur complex, can also be used.
  • the processes for depositing thin layers on substrates are processes that are well known in industry.
  • the deposition of a stack of thin layers on a glass substrate is carried out by the successive depositions of each thin layer of said stack by causing the glass substrate to pass through a succession of deposition cells suitable for depositing a given thin layer.
  • Deposition cells can use deposition methods such as magnetic field assisted sputtering (also called magnetron sputtering), ion beam assisted deposition (IBAD), evaporation, chemical vapor deposition (CVD) , plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), etc.
  • deposition methods such as magnetic field assisted sputtering (also called magnetron sputtering), ion beam assisted deposition (IBAD), evaporation, chemical vapor deposition (CVD) , plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), etc.
  • the magnetic field-assisted sputter deposition process is particularly used.
  • the layer deposition conditions are widely documented in the literature, for example in patent applications WO2012/093238 A1 and WO2017/00602 A1.
  • a method of manufacturing a transparent substrate according to the first aspect of the invention such that the absorbent layer of tungsten oxide is deposited by a magnetron sputtering method at using a tungsten oxide target doped with a chemical element chosen from the chemical elements of group 1 according to the IUPAC nomenclature.
  • the tungsten oxide target may in particular contain one or more doping elements in the proportions as described for the layer of doped tungsten oxide in certain embodiments of the first aspect of the invention.
  • the tungsten oxide absorber layer can be deposited by sputtering using the aforementioned target under a deposition atmosphere of 60-100% argon and 0-40% oxygen, preferably 70-85 % argon and 15 to 30% oxygen.
  • the absorbent layer of tungsten oxide can be deposited under a pressure of between 1 to 15 mTorr, preferably 3 to 10 mTorr.
  • the deposition can be carried out cold, that is to say at a temperature below 100° C., in particular between 20° C. and 60° C., for the substrate.
  • the deposition can also be carried out hot, in particular at a temperature between 100° C. and 400° C.
  • the substrate 1000 after deposition of the stack 1001, can undergo an annealing heat treatment.
  • the annealing temperature may be between 450°C and 800°C, in particular between 550°C and 750°C, or even between 600°C and 700°C.
  • the annealing time can be between 5min and 30min, in particular between 5min and 20min, or even between 5min and 10min.
  • the transparent substrate according to the first aspect of the invention and the laminated glazing according to the second aspect are particularly suitable for glazing applications for motor vehicles. They can also be adapted to certain building glazing applications, in particular as laminated glazing.
  • a first example Ex1 of substrate according to the first aspect of the invention and three counter-examples CEx1, CEx2 and CEx3 not in accordance with the invention are described in table 1 which indicates the composition and the thickness expressed in nanometers of the different layers .
  • the numbers in the first column correspond to the references of the figures.
  • the transparent substrate is a silico-soda-lime glass with a thickness of 4mm marketed under the Planiclear® brand.
  • the tungsten oxide (CWO) absorber layer includes the doping element cesium (Cs).
  • the molar ratio of cesium to tungsten is around 0.05-0.1.
  • the absorbent layer deposited by magnetron sputtering using a tungsten oxide target doped with cesium under an atmosphere comprising between 10% and 20% oxygen at a pressure of 4mTorr.
  • the layer(s) of silicon nitride, Si3N4, are deposited using an 8 wt% Si:Al target at 5 ⁇ bar under an oxygen-free atmosphere and under a nitrogen flow at 14 sccm.
  • the substrates After deposition of the thin layers, the substrates underwent an annealing heat treatment at 650° C. in air for 10 min.
  • optical transmission spectra of example E1 and of the three examples CE1, CE2 and CE3 were measured and/or calculated in accordance with standard ISO 13837:2021. They are represented on the .
  • the three counter-examples CE1, CE2 and CE3 present a high light transmission both in the visible and in the infrared.
  • the layer based on tungsten oxide doped with cesium shows little absorption in the infrared range. All three counterexamples do not exhibit any "solar control" properties.
  • example E1 of substrate according to the invention has a high light transmission in the visible range, and reduced in the infrared range.
  • the layer based on cesium-doped tungsten oxide exhibits high absorption in the infrared range.
  • Example E1 shows a "solar control" property.
  • the transparent substrate is a 1.6 mm silico-soda-lime glass marketed under the Planiclear® brand.
  • the tungsten oxide (CWO) absorber layer includes the doping element cesium (Cs). The molar ratio of cesium to tungsten is around 0.05-0.1.
  • the absorbent layer was deposited by magnetron sputtering using a cesium-doped tungsten oxide target under an atmosphere comprising 20% oxygen at a pressure of 4 mTorr for examples E2, E4 and E6, and under atmosphere comprising 10% oxygen at a pressure of 4mTorr for E3, E5, and E7
  • the layer(s) of silicon nitride, Si3N4, are deposited using an 8 wt% Si:Al target at 5 ⁇ bar under an oxygen-free atmosphere and under a nitrogen flow at 14 sccm.
  • the substrates After deposition of the thin layers, the substrates underwent an annealing heat treatment at 650° C. in air for 10 min.
  • Luminous transmittance, TL, and "direct solar transmittance", TE were measured and/or calculated according to ISO 13837:2021.
  • the "solar selectivity”, SE defined as the ratio, TL/TE, of the light transmission TL to the direct solar transmittance TE, was also calculated.
  • SE solar selectivity
  • the results for examples E4 and E5 are described in table 4 and represented on the .
  • Table 4 and also group the values of light transmission, TL, of solar transmittance, TE and of solar selectivity, SE, for the counter-examples CE4, CE5, CE6, CE7, CE8 corresponding respectively to examples 1, 2, 3, 8 and 9 of the substrates described in application JP H0812378 A [NISSAN MOTOR] 16.01.1996.
  • the characteristics of the counter-examples are given in table 3.
  • the numbers in the first column correspond to the references of the figures.
  • the substrate is a transparent mineral glass.
  • the absorbent layer is a layer of tungsten oxide that does not include any dopant.
  • the absorber layer is a tungsten oxide layer including silicon as a dopant with a Si:W ratio of 0.1:1 for counterexamples CE5 and CE6 and a Si ratio: W of 0.2:1 for the CE7 and CE8 counterexamples.
  • the dielectric modules consist of a single layer of SiO2 for counterexamples CE4 to CE6, and a single layer of TiO2 for counterexamples CE7 to CE8.
  • the 4001 lamination interlayer is a PVB interlayer with a thickness of 0.76mm.
  • the second substrate 4002 is a silico-soda-lime mineral glass with a thickness of 2.1 mm marketed under the brand name Planiclear® (PLC 2.1) for the examples EV1, EV2 and the counter-example CEV1.
  • PLC 2.1 Planiclear®
  • the second substrates are respectively two silico-soda-lime mineral glasses tinted in the mass with a thickness of 2.1 mm and marketed under the name TSA3+, TSA5+ for examples EV3 and EV4.
  • Table 5 also describes two counter-examples CEV2 and CEV3 which do not include any stack of thin layers. These two counterexamples are reference examples corresponding to laminated glazing commonly used in the automotive field.
  • the light transmission, TL, the "direct solar transmittance", TE, and the “solar factor”, TTS (or T TS ) were measured and/or calculated according to the ISO 13837:2021 standard for each example and counter-example.
  • Selectivity s, defined as the ratio, TL/TTS, of light transmittance, TL, to solar factor TTS, and "Solar Selectivity”, SE, defined as the ratio, TL/TE, of transmittance luminous TL on the direct solar transmittance, TE, were calculated for each example and counter-example from the parameters measured and/or calculated previously.
  • the colorimetric parameters a* and b* were measured and/or calculated in transmission (a*T, b*T) and in external reflection (a*Rext, b*Rext) in the CIE 1976 L*a*b* color space according to ISO 11664-4:2019 with D65 illuminant and 2° or 10° visual field for the reference observer.
  • Characteristic a* is the chromatic position on a green-red axis (between -500 and 500)
  • b* is the chromatic position on a blue-yellow axis (between -200 and 200).
  • Table 6 shows that the four examples EV1 to EV4 according to the second aspect of the invention allow a gain of up to more than 35% on solar selectivity, SE, compared to the counter-example CEV1.
  • This gain illustrates the synergistic effect of the combination of the absorbent layer based on tungsten oxide with the two adjacent dielectric modules, in particular when they include and/or consist of thin layers based on silicon nitride.
  • the light transmission, TL, and solar factor, TTS, values are shown on the for examples EV1 to EV4 (filled circles), counterexample CEV1 (empty circle), and counterexamples CEV2 and CEV3 (empty squares).
  • the examples EV1 to EV4 and more particularly the examples EV2 to EV4 have parameters a*T and b*T comparable to those of the counter-examples CEV2 and CEV3 of reference laminated glazing.
  • the counter-example CEV1 presents parameters a*T and b*T shifted towards red and yellow.
  • examples EV1 to EV4, and more particularly examples EV2 to EV4 have parameters a*R and b*R comparable to those of counter-examples CEV2 and CEV3 of reference laminated glazing.
  • the counter-example CEV1 presents parameters a*R and b*R shifted towards green and blue.

Landscapes

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Abstract

Substrat transparent (1000) muni sur une de ses surfaces principales d'un empilement (1001) de couches minces, ledit empilement (1001) de couches est constitué des couches suivantes en partant du substrat (1000): - un premier module diélectrique (1002) d'une ou plusieurs couches minces; - une couche absorbante (1003) d'oxyde de tungstène; - un deuxième module diélectrique (1004) d'une ou plusieurs couches minces; dans lequel l'oxyde de tungstène comprend au moins un élément dopant sélectionné parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l'IUPAC, la couche absorbante (1003) d'oxyde de tungstène comprend le césium comme élément dopant, et le rapport molaire du césium sur le tungstène est compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,4.

Description

    Substrat transparent muni d’un empilement fonctionnel de couches minces
  • L’invention à un substrat transparent muni d’un empilement de couches minces conférant des propriétés de « contrôle solaire » et de transparence aux radiofréquences.
    • Arrière-plan technique
  • Dans le but de réduire les phénomènes d’effet de serre, il est de pratique courante d’utiliser des vitrages dits de « contrôle solaire » dans les véhicules automobiles. Un vitrage « contrôle solaire » est un vitrage ayant la propriété de limiter le flux énergétique, notamment du rayonnement Infrarouge (IR), le traversant depuis l’extérieur vers l’intérieur sans préjudice de la transmission lumineuse dans le spectre visible.
  • Avec l’essor des véhicules connectés et l’internet des objets, les véhicules automobiles sont aujourd’hui équipés de systèmes de télécommunication embarqués (émetteurs Wifi ou Bluetooth, puces GPS…) permettant des communications sans fil avec l’environnement extérieur. Ces systèmes peuvent également interagir avec des dispositifs personnels de télécommunication (téléphone cellulaire,…) du conducteur et/ou des passagers.
  • Ainsi, outre la propriété de « contrôle solaire », il est nécessaire que les vitrages pour véhicules automobiles présentent des propriétés de transparence aux ondes électromagnétiques radio, notamment les radiofréquences, qui sont couramment utilisées dans les dispositifs de télécommunication embarqués.
  • Les vitrages « contrôle solaire » muni d’empilements de couches minces comprenant des couches fonctionnelles métalliques ne sont généralement pas adaptées pour de telles applications. En effet, les couches fonctionnelles métalliques bloquent les ondes électromagnétiques radio, notamment les radiofréquences. Le signal radio émis ou détecté par ces dispositifs de télécommunication est alors affaibli, et la qualité des communications devient médiocre. Les télécommunications peuvent parfois être impossibles.
  • A titre d’exemple, selon l’article de Rodriguez et al., "Radio Propagation into Modern Buildings: Attenuation Measurements in the Range from 800 MHz to 18 GHz," 2014 IEEE 80th Vehicular Technology Conference (VTC2014-Fall), 2014, pp. 1-5, un vitrage qui comprend un empilement de couches comprenant des couches fonctionnelles métalliques peut provoquer une atténuation de plus de 30dB des signaux de télécommunication.
  • Il est courant d’utiliser des vitrages « contrôle solaire » muni d’empilement de couches minces dépourvu de couches fonctionnelles métalliques lorsque que des propriétés de transparence aux radiofréquences sont recherchées. A la place des couches fonctionnelles métalliques, des couches fonctionnelles absorbantes du rayonnement infrarouge sont généralement utilisées. Elles peuvent être à base d’oxydes et/ou de nitrures.
  • JP H0812378 A [NISSAN MOTOR] 16.01.1996 décrit un empilement fonctionnel « contrôle solaire » comprenant une couche d’oxyde de tungstène disposée entre deux couches diélectriques à base d’oxyde. L’empilement permet de réduire la résistance électrique de surface et d’augmenter la transparence aux ondes radio par rapport aux empilements comprenant une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d’argent.
  • JP 2010180449 A [SUMITOMO METAL MINING CO [JP]] 19.08.2010 décrit une couche à base d’oxyde de tungstène déposée par pulvérisation cathodique à l’aide d’une cible d’oxyde de tungstène comprenant des éléments chimiques choisis par l’hydrogène, les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares. La couche présente une fonction de « contrôle solaire » grâce à sa forte absorption du rayonnement proche infrarouge.
  • WO 2012/020189 A1 [SAINT GOBAIN [FR]] 16.02.2012 décrit un empilement de couches minces comprenant une couche absorbant sélectivement le rayonnement infrarouge de longueur d'onde supérieur à 800 nm. La couche absorbante est constituée par un oxyde de titane substitué par un élément X dopant choisi parmi Nb ou Ta.
    •
  • Pour les véhicules automobiles actuels, un vitrage doit satisfaire à une triple exigence : un faible facteur solaire, une forte transmission lumineuse et une transparence aux radiofréquences. Cette tripe exigence peut encore s’exprimer comme une double exigence : une grande sélectivité et une transparence aux radiofréquences.
    • Solution au problème technique
  • Un premier aspect de l’invention concerne un substrat transparent tel que décrit dans la revendication 1, les revendications dépendantes étant des modes avantageux de réalisation.
  • Un deuxième aspect de l’invention concerne un vitrage feuilleté comprenant un substrat transparent selon le premier aspect de l’invention.
  • Un troisième aspect de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un substrat transparent selon le premier aspect de l’invention.
    • Avantages de l’invention
  • Un avantage remarquable du substrat selon le premier aspect de l’invention est gain jusqu’à plus de 30% sur la sélectivité solaire.
  • Un avantage remarquable du vitrage selon le deuxième aspect de l’invention est gain jusqu’à plus de 10% sur la sélectivité tout en maintenant un niveau de transmission lumineuse suffisante, environ 70%.
    •
  • une représentation schématique d’un premier mode de réalisation du premier aspect de l’invention.
  • une représentation schématique d’un deuxième mode de réalisation du premier aspect de l’invention.
  • est une représentation schématique d’un troisième mode de réalisation du premier aspect de l’invention.
  • est une représentation schématique d’un vitrage feuilleté selon le deuxième aspect de l’invention.
  • est une comparaison des spectres de transmission optique entre un exemple de substrat selon le premier aspect de l’invention et trois contre-exemples.
  • est une représentation graphique de la transmission lumineuse et de la transmittance solaire directe pour quatre exemples de substrat selon le premier aspect de l’invention et cinq contre-exemples.
  • est une représentation graphique de la transmission lumineuse et du facteur solaire pour quatre exemples de vitrage selon le deuxième aspect de l’invention et un contre-exemple.
  • est une représentation réflexion interne et en réflexion externe pour quatre exemples de vitrage feuilleté selon le deuxième aspect de l’invention et quatre contre-exemples.
    • Description détaillée de modes de réalisation
  • Il fait usage des définitions et conventions suivantes.
  • Le terme « au-dessus », respectivement « en-dessous », qualifiant la position d’une couche ou d’un ensemble de couches et défini relativement à la position d’une autre couche ou d’un autre ensemble, signifie que ladite couche ou ledit ensemble de couches est plus proche, respectivement plus éloigné, du substrat.
  • Ces deux termes, « au-dessus » et « en-dessous », ne signifient nullement que la couche ou l’ensemble de couches qu’ils qualifient et l’autre couche ou l’autre ensemble par rapport auquel ils sont définis soient en contact. Ils n’excluent pas la présence d’autres couches intermédiaires entre ces deux couches. L’expression « en contact » est explicitement utilisée pour indiquer qu’aucune autre couche n’est disposée entre eux.
  • Sans aucune précision ou qualificatif, le terme « épaisseur » utilisé pour une couche correspond à l’épaisseur physique, réel ou géométrique, e, de ladite couche. Elle est exprimée en nanomètres.
  • L’expression « module diélectrique » désigne une ou plusieurs couches en contact les unes avec les autres formant un ensemble de couches globalement diélectrique, c’est-à-dire qu’il n’a pas les fonctions d’une couche fonctionnelle métallique. Si le module diélectrique comprend plusieurs couches, celles-ci peuvent elles-mêmes être diélectriques. L’épaisseur physique, réelle ou géométrique, d’un module diélectrique de couches, correspond à la somme des épaisseurs physiques, réelles ou géométriques, de chacune des couches qui le constituent.
  • Dans la présente description, les expressions « une couche de » ou « une couche à base de », utilisées pour qualifier un matériau ou une couche quant à ce qu’il ou elle contient, sont utilisées de manière équivalente. Elles signifient que la fraction massique du constituant qu’il ou elle comprend est d’au moins 50%, en particulier au moins 70%, de préférence au moins 90%. En particulier, la présence d’éléments minoritaires ou dopants n’est pas exclue.
  • Par le terme « transparent », utilisé pour qualifier un substrat, signifie que le substrat est de préférence incolore, non opaque et non translucide afin de minimiser l’absorption de la lumière et ainsi conserver une transmission lumineuse maximale dans le spectre électromagnétique visible.
  • Par « transmission lumineuse », TL, il est entendu la transmission lumineuse, notée TL, telle que définie et mesurée et/ou calculée dans la norme ISO 13837:2021.
  • Par « transmittance solaire directe », TE, il est entendu la transmittance solaire directe solaire telle que définie et calculée selon la norme ISO 13837:2021.
  • Par « facteur solaire », TTS (ou TTS), il est entendu le facteur solaire tel que défini selon la norme ISO 13837:2021. Il est égal à la somme de la transmittance solaire directe, TE, et du flux secondaire de chaleur, qi.
  • Par « sélectivité solaire », SE, il est entendu le rapport entre la transmission lumineuse, TL, sur la transmittance solaire directe, TE.
  • Par « sélectivité », s, il est entendu le rapport de la transmission lumineuse, TL, sur le facteur solaire TTS.
  • Conformément à la nomenclature de l’IUPAC, le groupe 1 des éléments chimiques comprend l’hydrogène et les éléments alcalins, c’est-à-dire le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium.
  • Selon un premier aspect de l’invention, en référence à la , il est fourni un substrat transparent 1000 muni sur une de ses surfaces principales d’un empilement 1001 de couches minces, ledit empilement 1001 de couches est constitué des couches suivantes en partant du substrat 1000 :
    - un premier module diélectrique 1002 d’une ou plusieurs couches minces ;
    - une couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène ;
    - un deuxième module diélectrique 1004 d’une ou plusieurs couches minces ;
  • L’oxyde de tungstène comprend au moins un élément dopant sélectionné parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC.
  • La couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène est une couche absorbante du rayonnement infrarouge, de préférence absorbante du rayonnement infrarouge dont la longueur d’onde est supérieure à 780nm.
  • De manière surprenante, une couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène comprenant un élément dopant choisi par les éléments du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC encapsulé entre deux modules diélectriques permet d’accroitre la sélectivité.
  • L’empilement 1001 du substrat transparent 1000 selon le premier aspect de l’invention ne comprend pas de couches fonctionnelles métalliques. L’absence de couches métalliques permet d’assurer la transparence aux ondes électromagnétiques radio, notamment les radiofréquences.
  • Selon certains modes particuliers de réalisation, la couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène peut comprendre l’élément dopant X ou les éléments dopants X1,X2,… dans des proportions telles que le rapport molaire, X/W dudit élément sur le tungstène, W, ou la somme des rapports molaires de chaque élément sur le tungstène (X1+X2+…)/W est comprise entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,6, voire entre 0, 02 et 0,3.
  • Il a été constaté que ces valeurs de rapport molaire peuvent permettre d’obtenir des valeurs optimales de sélectivité tout en permettant de limiter la quantité d’éléments dopants utilisés, et donc de générer une économie sur l’exploitation des ressources minérales pour les éléments dopants, ainsi qu’une diminution des coûts de fabrication.
  • Selon certains modes de réalisation, la couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène peut comprendre au moins un élément dopant sélectionné parmi l’hydrogène, le lithium, le sodium, le potassium et le césium.
  • Parmi les éléments du groupe 1, ces éléments particuliers peuvent permettre d’obtenir des valeurs avantageuses de sélectivité, c’est-à-dire des valeurs plus élevées.
  • Selon des modes particulièrement préférés, la couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène peut comprendre le césium comme élément dopant, et le rapport molaire du césium sur le tungstène est compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,1 et 0,4. Ces modes de réalisation permettent d’obtenir les meilleures performances quant à l’augmentation de la sélectivité, la préservation de couleurs selon les spécifications du domaine automobile, et à l’économie sur les coûts.
  • Selon certains modes de réalisation, l’épaisseur de la couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène peut être comprise entre 6 et 350 nm, de préférence entre 20 et 250 nm, voire entre 40 et 200 nm.
  • Le substrat transparent 1000 peut être de préférence plan. Il peut être de nature organique ou inorganique, rigide ou flexible. En particulier, il peut être un verre minéral, par exemple un verre silico-sodo-calcique.
  • Des exemples de substrats organiques pouvant être avantageusement utilisés pour la mise en œuvre de l’invention peuvent être les matériaux polymères tels que les polyéthylènes, les polyesters, les polyacrylates, les polycarbonates, les polyuréthanes, les polyamides. Ces polymères peuvent être des polymères fluorés.
  • Des exemples de substrats minéraux pouvant être avantageusement mis en œuvre dans l’invention peuvent être les feuilles de verre minéral ou vitrocéramique. Le verre peut être de préférence un verre de type silico-sodo-calcique, borosilicate, aluminosilicate ou encore alumino-boro-silicate. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le substrat transparent 1000 est une feuille de verre minéral silico-sodo-calcique.
  • Selon certains modes de réalisation, le premier module diélectrique 1002 et/ou le deuxième module diélectrique 1004 peuvent comprendre une ou plusieurs couches à base de nitrure et/ou d’oxyde, de préférence à base d’oxyde de zinc et d’étain, d’oxyde de zinc, d’oxyde de titane, d’oxyde de zirconium, de nitrure d’aluminium, de nitrure silicium et de zirconium ou nitrure de silicium éventuellement dopé par l’aluminium, le zirconium et/ou le bore.
  • Selon certains modes préférés de réalisation, en référence à la , la première couche 1002a du premier module diélectrique 1002 et la dernière couche 1004z du deuxième mode diélectrique 1004 peuvent être des couches à base de nitrure, de préférence à base de nitrure d’aluminium, de nitrure silicium et de zirconium ou nitrure de silicium éventuellement dopé par l’aluminium, le zirconium et/ou le bore.
  • Lorsque la première couche 1002a du premier module diélectrique 1002 et la dernière couche 1004z du deuxième mode diélectrique 1004 sont à base de nitrure, elles permettent d’encapsuler la couche absorbante à base d’oxyde de tungstène.
  • Cette encapsulation permet une double protection de la couche absorbante 1003 à base d’oxyde de tungstène. D’une part, elle prévient d’une éventuelle contamination par des éléments susceptibles de diffuser dans l’empilement 1001 depuis le substrat 1000, tels que notamment des ions alcalins ou l’oxygène dans le cas de substrat en verre minéral. D’autre part, elle permet de limiter, en particulier pendant une étape de traitement thermique recuit, la diffusion de l’oxygène dans l’empilement 1001 vers la couche absorbante 1003 à base d’oxyde de tungstène depuis l’atmosphère et/ou le substrat.
  • Grâce à l’encapsulation, la composition chimique et le degré d’oxydation de la couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène varient peu avec le temps, ou s’ils varient, cette variation est favorable pour la sélectivité. D’autre part, lorsque l’empilement est soumis à un traitement thermique de de recuit, l’encapsulation permet d’assurer un niveau correct de sélectivité. A l’usage, le substrat 1000 selon le premier aspect de l’invention est plus durable, en particulier ses performances sont préservées sur le long terme.
  • Le premier module diélectrique 1002, le deuxième module diélectrique 1004 et, plus généralement l’empilement 1001 peuvent comprendre des couches minces additionnelles. Notamment ces couches additionnelles peuvent avoir des compositions chimiques permettant de conférer des propriétés optiques particulières, par exemple en termes de couleurs ou de filtrage de certaines longueurs d’onde du spectre électromagnétique, au substrat 1000. Elles peuvent également conférer certaines propriétés mécaniques et/ou chimiques, telles qu’une résistance à l’abrasion, à la délamination et/ou aux agressions chimiques. Ces couches sont généralement à bases d’oxydes ou d’oxynitrures de métaux ou alliages métalliques.
  • Selon leur composition et leur disposition dans l’empilement, ces couches additionnelles peuvent être des sources de contamination de la couche absorbante 1003 à base d’oxyde de tungstène. Ces sources de contamination peuvent être une diffusion de certains ions métalliques ou dopants ou encore une diffusion de l’oxygène. Elles peuvent avoir lieu lors du dépôt des couches additionnelles, lors d’éventuels certains traitement thermiques de l’empilement, ou encore à l’usage.
  • De telles contaminations peuvent altérer la couche absorbante à base d’oxyde de tungstène et sont préjudiciables pour les performances du substrat selon le premier aspect de l’invention.
  • Ainsi, selon certains modes particuliers de réalisation, en référence à la , la dernière couche 1002z du premier module diélectrique 1002 située sous et en contact avec la couche absorbante 1003 à base d’oxyde de tungstène et la première couche 1004a du deuxième module diélectrique 1004 située sur et en contact avec la couche absorbante 1003 à base d’oxyde de tungstène sont à base de nitrure, de préférence à base de nitrure d’aluminium, de nitrure silicium et de zirconium ou nitrure de silicium éventuellement dopé par l’aluminium, le zirconium et/ou le bore.
  • La couche absorbante 1003 d’oxyde de tungstène est encapsulée par les couches 1002z, 1004 a des modules diélectriques 1002, 1004. Ce type d’encapsulation permet d’utiliser tout type couches additionnelles susceptibles de conférer des propriétés optiques, mécaniques et/ou chimiques tout en préservant toute contamination par ces couches additionnelles adjacentes à la couche absorbante 1003 à base d’oxyde de tungstène. Les performances du substrat selon le premier aspect de l’invention sont ainsi préservées à l’usage.
  • Selon certains modes particuliers de réalisation, le premier module diélectrique 1002 et/ou le deuxième module diélectrique 1004 peuvent être constitués de couches à base de nitrure, de préférence à base de nitrure d’aluminium, de nitrure silicium et de zirconium ou nitrure de silicium éventuellement dopé par l’aluminium, le zirconium et/ou le bore.
  • Lorsque que le premier module diélectrique 1002 et/ou le deuxième module diélectrique 1004 sont constitués de couches à base de nitrure, c’est-à-dire qu’ils comprennent uniquement des couches à base de nitrure. Le risque d’altération de la couche absorbante à base d’oxyde de tungstène par une éventuelle diffusion de l’oxygène est alors limitée, voire éliminée. La durabilité du substrat selon le premier aspect de l’invention peut être alors maximale quant aux performances de « contrôle solaire » recherchées et de transparence aux radiofréquences.
  • Un deuxième aspect de l’invention, en référence à la , concerne un vitrage feuilleté comprenant un substrat transparent selon le premier aspect de l’invention. Le vitrage feuilleté 4000 comprend un premier substrat transparent 1000 selon l’une quelconque modes de réalisation du premier aspect de l’invention, un intercalaire 4001 de feuilletage et un deuxième substrat transparent 4002, tel que le premier substrat transparent 1000 et le deuxième substrats transparent 4002 sont en contact adhésif avec l’intercalaire 4001 de feuilletage et l’empilement 4001 de couches minces du premier substrat transparent 1000 est en contact avec l’intercalaire 4001 de feuilletage.
  • L’intercalaire de feuilletage peut être constitué d'une ou plusieurs couches de matériau thermoplastique. Des exemples de matériau thermoplastique sont le polyuréthane, le polycarbonate, le polyvynilbutyral (PVB), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), l’éthylène vinyl acétate (EA) ou une résine ionomère.
  • L'intercalaire de feuilletage peut être sous la forme d'un film multicouche. Il peut également posséder des fonctionnalités particulières telles que, par exemple, des propriétés acoustiques ou encore anti-UV.
  • Typiquement, l'intercalaire de feuilletage comprend au moins une couche de PVB. Son épaisseur est comprise entre 50 µm et 4mm. En général, elle est inférieure à 1mm.
  • Selon certains modes préférés de réalisation, le vitrage feuilleté, lorsqu’il est utilisé comme vitrage d’un véhicule automobile, par exemple comme parebrise est tel que le substrat selon le premier aspect de l’invention est situé à l’intérieur du véhicule. Autrement dit, l’empilement 1001 est placé en face 2 du vitrage à partir du substrat orienté vers l’intérieur du véhicule, la face 1 étant la face orientée vers l’intérieur ; ou encore en face 3 du vitrage à partir du substrat orienté vers l’extérieur du véhicule, la face 1 étant la face orientée vers l’extérieur.
  • Selon certains modes de réalisation, l’un des deux substrats 1000, 4002 peut être un verre minéral teinté dans la masse. La teinture ou la coloration dans la masse d’un verre minéral est connue et abondamment détaillé dans la littérature technique. La coloration peut généralement être obtenue par l’ajout d’oxyde colorants dans la composition chimique verre. Des exemples d’oxydes colorants peuvent être l’oxyde de fer II, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de chrome, l’oxyde de nickel, l’oxyde d’or, l’oxyde de manganèse, l’oxyde cobalt, l’oxyde d’uranium, l’oxyde de néodyme et l’oxyde d’erbium. Des mélanges d’oxydes tels que l’oxyde de cuivre et d’étain, ou des complexes ioniques, tels que le complexe fer-soufre ou cadmium-soufre, peuvent aussi être utilisés.
  • Les procédés de dépôts de couches minces sur des substrats, notamment des substrats verriers, sont des procédés bien connus dans l'industrie. A titre d’exemple, le dépôt d’un empilement de couches minces sur un substrat verrier, est réalisé par les dépôts successifs de chaque couche mince dudit empilement en faisant passer le substrat en verre à travers une succession de cellules de dépôt adaptées pour déposer une couche mince donnée.
  • Les cellules de dépôt peuvent utiliser des méthodes de dépôt telles que la pulvérisation assistée par champ magnétique (également appelée pulvérisation magnétron), le dépôt assisté par faisceau d'ions (IBAD), l'évaporation, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), le dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD), etc.
  • Le procédé de dépôts par pulvérisation assistée par champ magnétique sont particulièrement utilisés. Les conditions de dépôt de couches sont largement documentées dans la littérature, par exemple dans les demandes de brevet WO2012/093238 A1 et WO2017/00602 A1.
  • Selon un troisième aspect de l’invention, il est fourni un procédé de fabrication d’un substrat transparent selon le premier aspect de l’invention, tel que la couche absorbante d’oxyde de tungstène est déposée par une méthode de pulvérisation cathodique magnétron à l’aide d’une cible en oxyde de tungstène dopé à l’aide d’un élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC.
  • La cible en oxyde de tungstène peut notamment contenir un ou plusieurs éléments dopants dans les proportions telles que décrites pour la couche d’oxyde de tungstène dopé dans certains modes de réalisation du premier aspect de l’invention.
  • La couche absorbante d’oxyde de tungstène peut être déposée par pulvérisation cathodique à l’aide de la cible susmentionnée sous une atmosphère de dépôt composée de 60 à 100 % d’argon et 0 à 40 % de dioxygène, de préférence de 70 à 85% d’argon et de 15 à 30% de dioxygène.
  • La couche absorbante d’oxyde de tungstène peut être déposée sous une pression comprise en entre 1 à 15mTorr, de préférence de 3 à 10mTorr.
  • De préférence, le dépôt peut être réalisé à froid, c’est-à-dire à une température inférieure à 100°C, notamment comprise entre 20°C et 60°C, pour le substrat.
  • Le dépôt peut également être réalisée à chaud, notamment à une température comprise entre 100°C et 400°C.
  • Selon des modes particuliers de réalisation, le substrat 1000, après dépôt de l’empilement 1001, peut subir un traitement thermique de recuit. La température de recuit peut être comprise entre 450°C et 800°C, en particulier entre 550°C et 750°C, voire entre 600°C et 700°C. La durée de recuit peut être entre 5min et 30min, en particulier entre 5min et 20min, voire entre 5min et 10min.
  • Le substrat transparent selon le premier aspect de l’invention et le vitrage feuilleté selon le deuxième aspect sont particulièrement adaptés pour des applications de vitrages pour véhicules automobiles. Ils peuvent également être adaptés à certaines applications de vitrages pour bâtiment, notamment en tant que vitrages feuilletés.
  • Tous les modes de réalisation décrits, qu’ils concernent le premier ou deuxième aspect de l’invention, peuvent être combinés entre eux sans modification ou adaptation particulière. Dans l’éventualité où des incompatibilités techniques apparaitraient lors de la mise œuvre d’une de ces combinaisons, il est à la portée de l’homme du métier de pouvoir les résoudre à l’aide de ses connaissances sans que cela ne requiert des efforts indus, notamment par la mise en œuvre d’un programme de recherche.
    • Exemples
  • Les caractéristiques et avantages de la présente invention sont illustrés par les exemples non limitatifs décrits ci-après.
  • Un premier exemple Ex1 de substrat selon le premier aspect de l’invention et trois contre-exemples CEx1, CEx2 et CEx3 non conformes à l’invention sont décrits dans le tableau 1 qui indique la composition et l’épaisseur exprimée en nanomètre des différentes couches. Les nombres dans la première colonne correspondent aux références des figures.
  • Dans l’exemple Ex1 et les trois contre-exemples CE1, CE2 et CE3, le substrat transparent est un verre silico-sodo-calcique d’une épaisseur 4mm commercialisé sous la marque Planiclear®.
  • Tab. 1    E1  CE1  CE2  CE3 
    1004 Si3N4x 10 - - 10
    1003 CWO  100 100 100 100
    1002 Si3N4 10 - 10
    1000  verre  4mm  4mm  4mm  4mm 
  • La couche absorbante d’oxyde de tungstène (CWO) comprend l’élément dopant césium (Cs). Le rapport molaire du césium sur le tungstène est d’environ 0,05-0,1. La couche absorbante déposée par pulvérisation cathodique magnétron à l’aide d’une cible d’oxyde de tungstène dopée au césium sous une atmosphère comprenant entre 10% et 20%de dioxygène à une pression de 4mTorr.
  • La ou les couches de nitrure de silicium, Si3N4, sont déposées à l’aide d’une cible Si:Al 8 wt% à 5µbar sous une atmosphère dépourvue de dioxygène et sous flux d’azote à 14 sccm.
  • Après dépôt des couches minces, les substrats ont subi un traitement thermique de recuit à 650°C sous air pendant 10 min.
  • Les spectres de transmission optique de l’exemple E1 et des trois exemples CE1, CE2 et CE3 ont été mesurées et/ou calculés conformément à la norme ISO 13837:2021. Ils sont représentés sur la .
  • Les trois contre-exemples CE1, CE2 et CE3 présentent une transmission lumineuse élevée à la fois dans le visible dans l’infrarouge. Autrement dit, la couche à base d’oxyde de tungstène dopée au césium ne présente peu absorption dans le domaine infrarouge. Les trois contre-exemples ne présentent aucune propriété de « contrôle solaire ».
  • Au contraire, l’exemple E1 de substrat selon l’invention présente une transmission lumineuse élevée dans le domaine visible, et réduite dans le domaine infrarouge. Autrement dit, la couche à base d’oxyde de tungstène dopée au césium présente une absorption élevée dans le domaine infrarouge. L’exemple E1 présente une propriété de « contrôle solaire ».
  • Deux autres exemples E4 et E5 de substrats selon le premier aspect de l’invention sont décrits dans le tableau 2 qui indique la composition et l’épaisseur exprimée en nanomètre des différentes couches. Les nombres dans la première colonne correspondent aux références des figures.
  • Tab. 1    E2  E3  E4 E5 E6  E7 
    1004 Si3N4x 47 47 5 30 31 5
    1003 CWO  104 49 109 53 24 8
    1002 Si3N4 18 56 18 49 28 37
    1000  verre  1,6mm  1,6mm  1,6mm 1,6mm 1.6mm  1.6mm 
  • Dans les exemples E2, E3, E4, E5, E6 et E7, le substrat transparent est un verre silico-sodo-calcique de 1,6mm commercialisé sous la marque Planiclear®. La couche absorbante d’oxyde de tungstène (CWO) comprend l’élément dopant césium (Cs). Le rapport molaire du césium sur le tungstène est d’environ 0,05-0,1.
  • La couche absorbante a été déposée par pulvérisation cathodique magnétron à l’aide d’une cible d’oxyde de tungstène dopée au césium sous une atmosphère comprenant 20% de dioxygène à une pression de 4mTorr pour les exemples E2, E4 et E6, et sous atmosphère comprenant 10% de dioxygène à une pression de 4mTorr pour E3, E5, et E7
  • La ou les couches de nitrure de silicium, Si3N4, sont déposées à l’aide d’une cible Si:Al 8 wt% à 5µbar sous une atmosphère dépourvue de dioxygène et sous flux d’azote à 14 sccm.
  • Après dépôt des couches minces, les substrats ont subi un traitement thermique de recuit à 650°C sous air pendant 10 min.
  • La transmission lumineuse, TL et la « transmittance solaire directe », TE, ont été mesurés et/ou calculés selon la norme ISO 13837:2021.
  • La « sélectivité solaire », SE, défini comme le rapport, TL/TE, de la transmission lumineuse TL sur la transmittance solaire directe TE, a également été calculé. Les résultats pour les exemples E4 et E5 sont décrits dans le tableau 4 et représentés sur la .
  • A des fins de comparaison, le tableau 4 et la regroupent également les valeurs transmission lumineuse, TL, de transmittance solaire, TE et de sélectivité solaire, SE, pour les contre-exemples CE4, CE5, CE6, CE7, CE8 correspondant respectivement aux exemples 1, 2, 3, 8 et 9 des substrats décrits dans la demande JP H0812378 A [NISSAN MOTOR] 16.01.1996. Les caractéristiques des contre-exemples sont reportées dans le tableau 3. Les nombres dans la première colonne correspondent aux références des figures.
  • Tab. 3  CE4  CE5  CE6  CE7  CE8
    N° exemple
    JP H0812378 A    		 1 2 3 8 9
    1004 SiO2 50nm SiO2
    10nm    		 SiO2
    30nm    		 TiO2
    15nm    		 TiO2
    20nm
    1003 WO
    80nm    		 SiWO
    90nm    		 SiWO
    90nm    		 SiWO
    100nm    		 SiWO
    25nm
    1002 SiO2
    100nm    		 SiO2
    10nm    		 SiO2
    20nm    		 TiO2
    15nm    		 TiO2
    25nm
    1000 verre verre  verre verre  verre
  • Pour tous les contre-exemples CE4, CE5, CE6, CE7, CE8, le substrat est un verre minéral transparent. Dans le contre-exemple CE4, la couche absorbante est une couche d’oxyde de tungstène ne comprenant aucun dopant. Dans les contre-exemples CE5 à CE8, la couche absorbante est une couche d’oxyde de tungstène comprenant le silicium comme dopant avec un ratio Si :W de 0,1 :1 pour les contre-exemples CE5 et CE6 et un ratio Si :W de 0,2 :1 pour les contre-exemples CE7 et CE8. Les modules diélectriques sont constitués d’une seule couche de SiO2 pour les contre-exemples CE4 à CE6, et d’une seule couche de TiO2 pour les contre-exemples CE7 à CE8.
  • Tab. 4  E4  E5  CE4 CE5 CE6 CE7 CE8
    TL (%) 73 73 78 80 75 79 77
    TE (%) 50 52 58 60 45 58 46
    SE 1,47 1,39 1,34 1,33 1,67 1,36 1,67
  • Les résultats du tableau 4 et de la montrent que les exemples E4 et E5 selon le premier aspect de l’invention présentent une meilleure sélectivité solaire, SE, par rapport aux contre-exemples CE4, CE5 et CE7 tout en préservant une transmission lumineuse supérieure à 70%.
  • La comparaison des contre-exemples CE5 et CE6, d’une part, et des contre-exemples CE7 et CE8, d’autre part, montre que leur transmission solaire directe, TE, varie fortement quand les épaisseurs des couches minces, notamment celles contenus dans les modules diélectriques varient très peu. Les propriétés de sélectivité solaire des contre-exemples sont donc très sensibles à de faibles variations des épaisseurs des couches.
  • Quatre exemples EV1, EV2, EV3 et EV4 de vitrage feuilleté selon le deuxième aspect de l’invention ont été réalisés à partir des substrats des exemples E2, E3, E6 et E7. Un contre-exemple CEV1 de vitrage feuilleté a également été réalisé à partir du substrat de l’exemple CE1. L’ensemble de ces exemples et contre-exemples sont décrits dans le tableau 5. Les nombres dans la première colonne correspondent aux références des figures.
  • Tab. 5  EV1  EV2  EV3  EV4  CEV1 CEV2 CEV3
    4002 PLC 2,1 PLC 2,1 TSA3+
    2,1    		 TSA3+
    2,1    		 PLC 2,1 TSA3+
    2,1    		 TSA5+
    2,1
    4001 PVB
    0,76mm    		 PVB
    0,76mm    		 PVB
    0,76mm    		 PVB
    0,76mm    		 PVB
    0,76mm    		 PVB
    0,76mm    		 PVB
    0,76mm
    1000 / 1001 E2 E3  E6 E7  CE1 PLC
    1,6    		 PLC
    1,6
  • Pour chacun des exemples EV1 à EV4 et pour le contre-exemple CEV1, l’intercalaire 4001 de feuilletage est un intercalaire PVB d’une épaisseur de 0,76mm. Le second substrat 4002 est un verre minéral silico-sodo-calcique d’une épaisseur de 2,1 mm commercialisé sous la marque Planiclear® (PLC 2,1) pour les exemples EV1, EV2 et le contre-exemple CEV1. Pour les exemples EV3 et EV4, les seconds substrats sont respectivement deux verres minéraux silico-sodo-calcique teintés dans la masse d’une épaisseur de 2,1 mm et commercialisés sous la dénomination TSA3+, TSA5+ pour les exemples EV3 et EV4.
  • Le tableau 5 décrit également deux contre-exemples CEV2 et CEV3 qui ne comprennent aucun empilement de couches minces. Ces deux contre-exemples sont des exemples de référence correspondant à des vitrages feuilletés couramment utilisés dans le domaine automobile.
  • La transmission lumineuse, TL, la « transmittance solaire directe », TE, et le « facteur solaire », TTS (ou TTS) ont mesurés et/ou calculés selon la norme ISO 13837:2021 pour chaque exemple et contre-exemple.
  • La « sélectivité », s, défini comme le rapport, TL/TTS, de la transmission lumineuse, TL, sur le facteur solaire TTS, et la « sélectivité solaire », SE, défini comme le rapport, TL/TE, de la transmission lumineuse TL sur la transmittance solaire directe, TE, ont été calculés pour chaque exemple et contre-exemple à partir des paramètres mesurés et/ou calculés précédemment.
  • Pour chaque exemple et contre-exemple, les paramètres colorimétriques a* et b* ont été mesurés et/ou calculés en transmission (a*T, b*T) et en réflexion externe (a*Rext, b*Rext) dans l’espace chromatique L*a*b* CIE 1976 selon la norme ISO 11664-4:2019 avec un illuminant D65 et un champ visuel de 2° ou 10° pour l’observateur de référence. La caractéristique a* est la position chromatique sur un axe vert-rouge (entre -500 et 500), et b* la position chromatique sur un axe bleu-jaune (entre -200 et 200).
  • L’ensemble des résultats de mesure et/ou de calcul sont regroupés dans le tableau 6.
  • Tab. 6  EV1  EV2  EV3  EV4  CEV1 CEV2 CEV3
    TL 70,9 69,7 69,7 70,1 83,8 78,6 73,2
    TE 50,7 51,1 46,6 47,7 76,1 55,0 47,0
    SE 1,40 1,36 1,50 1,47 1,10 1,43 1,56
    TTS 61,7 61,8 59,1 59,9 79,7 65,3 59,6
    s 1,15 1,13 1,18 1,17 1,05 1,20 1,23
    a*T -2,9 -3,9 -5,5 -5,5 0,9 -5,1 -6,7
    b*T -6,1 1,9 0,9 3,6 4,8 2,3 3,9
    Rext 10,5 8,9 11,8 11,6 13,3 7,2 6,8
    a*Rext -9,4 -5,4 -5,1 -4,5 -8,2 -1,9 -2,3
    b*Rext -5,3 -4,8 0,9 -2,8 -3,9 0,3 0,7
  • Le tableau 6 montre que les quatre exemples EV1 à EV4 selon le deuxième aspect de l’invention permettent un gain jusqu’à plus de 35% sur la sélectivité solaire, SE, par rapport au contre-exemple CEV1. Ce gain illustre l’effet synergique de la combinaison de la couche absorbante à base d’oxyde de tungstène avec les deux modules diélectriques adjacents, notamment lorsqu’ils comprennent et/ou sont constitués de couches minces à base de nitrure de silicium.
  • Les valeurs de transmission lumineuse, TL et de facteur solaire, TTS, sont représentées sur la pour les exemples EV1 à EV4 (cercles pleins), le contre-exemple CEV1 (cercle vide), et les contre-exemples CEV2 et CEV3 (carrés vides). Sur ce graphique sont également représentés les seuils de sélectivité, s = 1,0 ; s = 1,1, s = 1,2 et s = 1,3 comme guides pour les yeux.
  • La montre que les quatre exemples EV1 à EV4 selon le deuxième aspect de l’invention ont un gain jusqu’à plus de 10% sur la sélectivité tout en maintenant un niveau de transmission lumineuse suffisante, environ 70%, par rapport au contre-exemple CEV1. La figure montre également que ces mêmes quatre exemples EV1 à EV4 permettent d’atteindre des niveaux de sélectivité et de transmission lumineuses comparables aux contre-exemples CEV2 et CEV3 correspondant à des vitrages feuilletés usuels comprenant un verre minéral teinté.
  • Il convient de noter que les exemples EV3 et EV4 permettent d’atteindre des niveaux de sélectivité et de transmission lumineuse équivalents aux exemples EV1 et EV2 avec une épaisseur plus réduite pour la couche absorbante à base d’oxyde de tungstène. Il s’agit ici d’un effet synergique entre ladite couche absorbante à base d’oxyde de tungstène et l’utilisation d’un second substrat teinté.
  • Les valeurs des paramètres de couleur a*, b* sont représentées sur la pour les exemples EV1 à EV4 (figurés pleins) et les contre-exemples CEV1 à CEV3 (figurés vides). Les paramètres de couleur en transmission a*T, b*T sont représentés par des carrés et les paramètres en réflexion en face extérieur a*Rext, b*Rext sont représentés par des triangles.
  • En transmission, les exemples EV1 à EV4, et plus particulièrement les exemples EV2 à EV4 présentent des paramètres a*T et b*T comparables à ceux des contre-exemples CEV2 et CEV3 de vitrage feuilleté de référence. Au contraire, le contre-exemple CEV1 présente des paramètres a*T et b*T décalés vers le rouge et le jaune.
  • En réflexion, les exemples EV1 à EV4, et plus particulièrement les exemples EV2 à EV4 présentent des paramètres a*R et b*R comparables à ceux des contre-exemples CEV2 et CEV3 de vitrage feuilleté de référence. Au contraire, le contre-exemple CEV1 présente des paramètres a*R et b*R décalés vers le vert et le bleu.
  • Ces exemples illustrent très clairement les avantages des substrats de l’invention, à savoir qu’ils possèdent facteur solaire réduit, une sélectivité plus élevée, et présentent une couleur compatible avec les applications automobiles.
    •

Claims (14)

  1. Substrat transparent (1000) muni sur une de ses surfaces principales d’un empilement (1001) de couches minces, ledit empilement (1001) de couches est constitué des couches suivantes en partant du substrat (1000) :
    - un premier module diélectrique (1002) d’une ou plusieurs couches minces ;
    - une couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène ;
    - un deuxième module diélectrique (1004) d’une ou plusieurs couches minces ;
    dans lequel l’oxyde de tungstène comprend au moins un élément dopant sélectionné parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC,
    la couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène comprend le césium comme élément dopant, et le rapport molaire du césium sur le tungstène est compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,4.
  2. Substrat (1000) selon la revendication 1, tel que la couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène comprend l’élément dopant ou plusieurs éléments dopants dans des proportions telles que le rapport molaire dudit élément sur le tungstène ou la somme des rapports molaires de chaque élément sur le tungstène est compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,6, voire entre 0,02 et 0,3.
  3. Substrat (1000) selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, tel que la couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène comprend au moins un élément dopant sélectionné parmi l’hydrogène, le lithium, le sodium, le potassium et le césium.
  4. Substrat (1000) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, tel que l’épaisseur de la couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène est comprise entre 6 et 350 nm, de préférence entre 20 et 250 nm, voire entre 40 et 200 nm.
  5. Substrat (1000) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, tel que le premier module diélectrique (1002) et/ou le deuxième module diélectrique (1004) comprennent une ou plusieurs couches à base de nitrure et/ou d’oxyde, de préférence à base d’oxyde de zinc et d’étain, d’oxyde de zinc, d’oxyde de titane, d’oxyde de zirconium, de nitrure d’aluminium, de nitrure silicium et de zirconium ou nitrure de silicium éventuellement dopé par l’aluminium, le zirconium et/ou le bore.
  6. Substrat (1000) selon la revendication 5, tel que la première couche (1002a) du premier module diélectrique (1002) et la dernière couche (1004z) du deuxième mode diélectrique (1004) sont des couches à base de nitrure, de préférence à base de nitrure d’aluminium, de nitrure silicium et de zirconium ou nitrure de silicium éventuellement dopé par l’aluminium, le zirconium et/ou le bore.
  7. Substrat (1000) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, tel que la dernière couche (1002z) du premier module diélectrique (1002) située sous et en contact avec la couche absorbante (1003) à base d’oxyde de tungstène et la première couche (1004a) du deuxième module diélectrique (1004) située sur et en contact avec la couche absorbante (1003) à base d’oxyde de tungstène sont à base de nitrure, de préférence à base de nitrure d’aluminium, de nitrure silicium et de zirconium ou nitrure de silicium éventuellement dopé par l’aluminium, le zirconium et/ou le bore.
  8. Substrat (1000) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, tel que le premier module diélectrique (1002) et/ou le deuxième module diélectrique (1004) sont constitués de couches à base de nitrure, de préférence à base de nitrure d’aluminium, de nitrure silicium et de zirconium ou nitrure de silicium éventuellement dopé par l’aluminium, le zirconium et/ou le bore.
  9. Verre feuilleté (4000) comprenant un premier substrat transparent (1000) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, un intercalaire (4001) de feuilletage et un deuxième substrat transparent (4002), tel que le premier substrat transparent (1000) et le deuxième substrats transparent (4002) sont en contact adhésif avec l’intercalaire (4001) de feuilletage et l’empilement (1001) de couches minces du premier substrat transparent (1000) est en contact avec l’intercalaire (4001) de feuilletage.
  10. Vitrage feuilleté (4000) selon la revendication 9, tel que l’un des deux substrats (1000, 4002) est un verre teinté dans la masse.
  11. Procédé de fabrication d’un substrat transparent (1000) selon l’une quelconque de revendications 1 à 8, tel que la couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène est déposée par une méthode de pulvérisation cathodique magnétron à l’aide d’une cible en oxyde de tungstène dopé l’aide d’un élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC.
  12. Procédé de fabrication selon la revendication 11, tel que la couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène est déposée à une température de substrat inférieure à 100°C, de préférence comprise entre 20 et 60°C.
  13. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 11 à 12, tel que la couche absorbante (1003) à base d’oxyde de tungstène est déposée dans une atmosphère de dépôt composée de 60 à 100 % d’argon et 0 à 40 % de dioxygène, de préférence de 70 à 85% d’argon et de 15 à 30% de dioxygène.
  14. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, tel que la couche absorbante (1003) d’oxyde de tungstène est déposée à une pression comprise entre 1 et 15 mTorr, de préférence entre 3 et 10 mTorr.
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