EP4448469A1 - Grain fondu à base d'alumine - Google Patents
Grain fondu à base d'alumineInfo
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- EP4448469A1 EP4448469A1 EP22839649.5A EP22839649A EP4448469A1 EP 4448469 A1 EP4448469 A1 EP 4448469A1 EP 22839649 A EP22839649 A EP 22839649A EP 4448469 A1 EP4448469 A1 EP 4448469A1
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- C04B2235/661—Multi-step sintering
- C04B2235/662—Annealing after sintering
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- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
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- C04B2235/721—Carbon content
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- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
- C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
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- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
- C04B2235/87—Grain boundary phases intentionally being absent
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- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/94—Products characterised by their shape
Definitions
- the present invention relates to a molten grit based on alumina, a mixture of said grits as well as a process for manufacturing said grits and an abrasive tool comprising a said grit mixture.
- the invention also relates to uses of grains according to the invention for abrading steel surfaces.
- Abrasive tools are generally classified according to the packaging of their abrasive grains: free abrasives (grain powders not fixed to a support, used in projection or in suspension), coated abrasives (support of the canvas or paper type, on which the grains are arranged in a few layers) and bonded abrasives (circular grinding wheels, sticks, etc.).
- free abrasives grain powders not fixed to a support, used in projection or in suspension
- coated abrasives support of the canvas or paper type, on which the grains are arranged in a few layers
- bonded abrasives circular grinding wheels, sticks, etc.
- the abrasive grains are pressed with an organic or vitreous binder, typically a binder consisting of oxides, essentially silicate.
- the abrasive grains must themselves have good mechanical abrasion properties, and must have good mechanical cohesion with the binder, that is to say the interface must be solid.
- abrasive grains which have different microstructures.
- a composition developed to manufacture a molten grain is therefore not a priori usable to manufacture a sintered grain having the same properties, and vice versa.
- WO2004094554 describes aluminous fused grains comprising between 1.5% and 6.5% of MgO, in percentage by mass on the basis of the oxides.
- No. 2,279,260 describes aluminous fused grains comprising more than 8% by mass of Cr 2 O 3 .
- the presence of more than 2% of MgO requires the presence of at least one acid oxide such as SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 or B 2 O 3 .
- An object of the invention is to respond, at least partially, to this need.
- this object is achieved by means of a molten grain, calcined or not, having the following chemical analysis, in mass percentages on the basis of the oxides: MgO: 2.5% at 5 .8%; Cr 2 O 3 : 0.2% to 4.5%; oxides other than MgO, Cr 2 O 3 and Al 2 O 3 : ⁇ 1.5%; Al 2 O 3 : 100% complement.
- MgO 2.5% at 5 .8%
- Cr 2 O 3 0.2% to 4.5%
- Al 2 O 3 100% complement.
- a molten grain according to the invention can also have one or more of the following optional characteristics: - MgO ⁇ 2.7%, preferably MgO ⁇ 2.9%, preferably MgO ⁇ 3.1%, preferably MgO ⁇ 3, 5%, preferably MgO ⁇ 4.0%, and/or preferably MgO ⁇ 5.5%, preferably MgO ⁇ 5.2%, preferably MgO ⁇ 5.1%, preferably MgO ⁇ 5%, in mass percentages based on oxides; - Cr 2 O 3 ⁇ 0.3%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 0.35%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 0.4%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 0.7%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 1.0%, and/or Cr 2 O 3 ⁇ 4.0%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 3.5%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 3.0%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 2.7%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 2.5%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 2.2%, preferably Cr 2 O 3
- a fused grain according to the invention has the following chemical analysis, in mass percentages based on the oxides: - MgO: 2.5% to 5.5%; - Cr 2 O 3 : 0.2% to 3%; - oxides other than MgO, Cr 2 O 3 and Al 2 O 3 : ⁇ 1%; - Al 2 O 3 : 100% complement.
- the invention also relates to a mixture of grains comprising, in mass percentage, more than 80% of molten grains according to the invention.
- the invention also relates to a process for the manufacture of a mixture of molten grains according to the invention, said process comprising the following successive steps: a) mixing of raw materials so as to form a starting charge suitable for the manufacture of said mixture of grains, b) fusion in a reducing medium of said starting charge until a molten material is obtained, c) cooling of said molten material so as to completely solidify it in less than 3 minutes, and obtain a solid mass, d) optionally, and in particular if step c) does not lead to obtaining grains, grinding of said solid mass, e) optionally, particle size selection.
- the element Cr is not conventionally provided, as an impurity in the sources of Mg or Al, in sufficient quantities for its content, in the molten grain, to be able to exceed 0.2%.
- the element Cr is added voluntarily, preferably by controlled addition, in the starting charge, preferably by adding a powder having a Cr 2 O 3 content greater than 90%, preferably greater than 95% en masse.
- the manufacturing method according to the invention may also have one or more of the following optional characteristics: - the method comprises, after step c), preferably after step d) if the method comprises a step d), and preferably after step e) if the process comprises a step e), a step f) of calcining the mixture of grains produced, the calcining preferably being under an oxidizing atmosphere, preferably at a temperature above 800°C and preferably less than 1700° C., the maximum temperature reached during the calcination preferably being maintained for a period of at least 30 minutes; - in one embodiment, the calcination is carried out under an oxidizing atmosphere and at a temperature above 1280° C.
- the calcined molten grains obtained then have a microstructure substantially composed of alumina crystals, said crystals being separated by joints in which MgO is located, preferably substantially entirely in the form of stoichiometric MgAl 2 O 4 and/or non-stoichiometric spinel, and/or in the stoichiometric MgCr 2 O 4 and/or non-stoichiometric spinel form, at least part of the Cr element, preferably in the Cr 3+ form, being inserted into the crystal lattice of the alumina crystals; when the molten grains obtained before step f) are according to the preferred embodiments described above, the maximum release of gaseous hydrogen by hot acid attack, expressed in volume of gas per 100 grams of grains, is then lower at 15 cm 3 /100g, and/or the calcined molten grains have a carbon
- the method does not include, after step c), or after step d) or after step e), a step f) of calcination at a temperature above 800° C. and below at 1700°C.
- the grains are used as an abrasive, and in particular bound by a binder and agglomerated or deposited on a support so as to form an abrasive tool without having been calcined.
- the invention also relates to an abrasive tool comprising grains bound by a binder and agglomerated, for example in the form of a grinding wheel, or deposited on a support, for example a strip or a disc, this tool being remarkable in that at the least one part, preferably more than 50%, preferably more than 70%, preferably more than 80%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99%, in mass percentage, preferably all of said grains are in accordance with the invention.
- the abrasive tool may in particular be a grinding wheel, a precision wheel, a sharpening wheel, a cut-off wheel, a cutting wheel in the mass, a grinding or roughing wheel, a drive wheel, portable wheel, foundry wheel, drill wheel, mounted points, cylindrical, cone, disc or segment wheel or any other type of wheel.
- the invention relates to a method for treating a surface, preferably of steel, said method comprising an operation of abrading said surface with a mixture of grains according to the invention or manufactured according to a method according to the invention.
- the process comprises - manufacturing a mixture of grains according to the invention, preferably according to a manufacturing process according to the invention, then - an operation of abrading said surface with said mixture of grains, preferably in the form of an abrasive tool according to the invention.
- the grains according to the invention are particularly suitable for machining steel, in particular stainless steels and hard steels.
- the surface is made of hard steel and said molten grains of said mixture have a microstructure substantially composed of alumina crystals, said crystals being separated by joints in which the element Cr is located, at least partially under the metallic form, preferably exhibiting a release of hydrogen gas by hot acid attack, expressed in volume of gas per 100 grams of grains, greater than 15 cm 3 /100 g and less than 500 cm 3 /100 g, and/or a carbon content greater than 20 ppm and less than 0.4%, preferably less than 500 ppm, in mass percentages based on the mass of the molten grain, and/or were manufactured by a process comprising a step f ) calcination at a calcination temperature less than or equal to 1280° C., preferably carried out under an oxidizing atmosphere.
- said molten grains are according to the first particular embodiment described in detail below.
- the surface is made of stainless steel, the calcined molten grains obtained then have a microstructure substantially composed of alumina crystals, said crystals being separated by joints in which MgO is located, preferably substantially entirely in the form of stoichiometric MgAl 2 O 4 and/or non-stoichiometric spinel, and/or in the form of stoichiometric MgCr 2 O 4 and/or non-stoichiometric spinel, at least a part of the Cr element, preferably in the Cr 3+ form , being inserted into the crystal lattice of the alumina crystals, preferably exhibiting a release of gaseous hydrogen by hot acid attack, expressed in volume of gas per 100 grams of grains, less than 15 cm 3 /100g, and/or having a carbon content of less than 500 ppm, in percentages by mass based on the mass of the molten grains, and/
- said molten grains are according to the second particular embodiment described in detail below.
- the oxide contents of a grain according to the invention relate to the overall contents for each of the corresponding chemical elements, expressed in the form the most stable oxide, according to usual industry convention; therefore included are the sub-oxides and optionally nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides, or even the metallic species of the aforementioned elements.
- impurities is meant the unavoidable constituents, necessarily introduced with the raw materials.
- compounds belonging to the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of silicon, sodium and other alkalis, iron and vanadium are impurities.
- precursors of an oxide is meant a constituent capable of supplying said oxide during the manufacture of a grain or a mixture of grains according to the invention.
- a "grain” is a particle whose all dimensions are less than 20 mm.
- An “alumina-based grain” is a grain comprising more than 85% by mass of alumina, as a percentage on the basis of the oxides.
- molten grain or more broadly “molten product”, is meant a solid grain (or product) obtained by solidification by cooling of a molten material.
- a "molten material” is a mass made liquid by heating a starting charge, which may contain some solid particles, but in an insufficient quantity for them to be able to structure said mass. To maintain its shape, a molten material must be contained in a container.
- the fused grains based on oxides according to the invention are conventionally obtained by melting at more than 1900°C.
- the term "median size" of a powder means the size dividing the particles into first and second populations equal in mass, these first and second populations comprising only particles having a size greater than or equal to, or less than, respectively, the median size .
- the median size of a powder can be determined using a particle size distribution carried out using a laser particle sizer.
- all the compositions of a grain are given in mass percentages, based on the total mass of the oxides of the grain. Detailed Description The following description is provided for illustrative purposes and does not limit the invention.
- the chemical composition of a molten grain according to the invention preferably has one or more of the following optional characteristics: - MgO ⁇ 2.7%, preferably MgO ⁇ 2.9%, preferably MgO ⁇ 3.1%, preferably MgO ⁇ 3.5%, preferably MgO ⁇ 4.0%, and/or preferably MgO ⁇ 5.5%, preferably MgO ⁇ 5.2%, preferably MgO ⁇ 5%, in mass percentages based on the oxides; - Cr 2 O 3 ⁇ 0.3%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 0.35%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 0.4%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 0.7%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 1.0%, and/or Cr 2 O 3 ⁇ 4.0%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 3.5%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 3.0%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 2.7%, preferably Cr 2 O 3 ⁇ 2.5%, preferably Cr 2 O 3 .
- the molten grain is a calcined molten grain.
- the evolution of gaseous hydrogen by hot acid attack, expressed in volume of gas per 100 grams of molten grains depends on the conditions under which the calcination of the molten grains was carried out. It is measured as described in detail in the examples.
- the molten grain is not calcined and preferably such that, for a mixture consisting of said grains, the release of hydrogen gas by hot acid attack, expressed in volume of gas per 100 grams of grains, is greater than 15 cm 3 /100 g, preferably greater than 30 cm 3 /100 g, preferably greater than 50 cm 3 /100 g, and/or preferably less than 500 cm 3 /100 g, preferably less than 400 cm 3/100 g, preferably less than 300 cm 3/100 g, preferably less than 200 cm 3/100 g.
- the molten grain has a microstructure substantially composed of alumina crystals, said crystals being separated by joints in which the element Cr is located, at least partially in the metallic form.
- the oxides other than Al 2 O 3 , MgO and Cr 2 O 3 are substantially entirely localized in said joints.
- the evolution of hydrogen gas by hot acid attack expressed in volume of gas per 100 grams of grains, is greater than 15 cm 3 /100 g, of preferably greater than 30 cm 3 /100g, preferably greater than 50 cm 3 /100g, and preferably less than 500 cm 3 /100g, preferably less than 400 cm 3 /100g, preferably less than 300 cm 3 /100g, preferably less than 200 cm 3 /100g.
- the molten grain preferably has a carbon content greater than 20 ppm, preferably greater than 30 ppm, preferably greater than 50 ppm, preferably greater than 70 ppm, preferably greater than 100 ppm and preferably less than 0.4%, preferably less than 0.3%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.15%, preferably less than 0.1%, of preferably less than 800 ppm, preferably less than 600 ppm, preferably less than 500 ppm, in mass percentages based on the mass of the molten grain.
- the molten grain according to this first embodiment preferably exhibits a chemical analysis exhibiting the same preferences as those described above, except for the carbon content and the evolution of hydrogen gas by hot acid attack.
- the molten and calcined grains according to the first particular embodiment are preferably manufactured according to a method according to the invention comprising a step f) of calcination, preferably under an oxidizing atmosphere at a temperature preferably greater than 800° C., preferably greater than 900°C, and less than or equal to 1280°C, preferably less than 1200°C, preferably less than 1150°C, preferably less than 1100°C, the maximum temperature reached during the calcination being preferably maintained for a duration of at least 30 minutes, preferably at least 1 hour, preferably at least 2 hours.
- the molten and calcined grains according to the first particular embodiment are particularly well suited for machining hard steels.
- the invention thus relates to an abrasion process according to the invention, in which molten and calcined grains according to the first particular embodiment are applied to a hard steel surface, so as to abrade it.
- the molten grain has a microstructure substantially composed of alumina crystals, said crystals being separated by joints in which MgO is located, preferably substantially entirely in the form of stoichiometric spinel MgAl 2 O 4 and /or non-stoichiometric, and/or in the form of stoichiometric MgCr 2 O 4 and/or non-stoichiometric spinel, at least part of the Cr element, preferably in the Cr 3+ form, being inserted into the crystal lattice of the alumina crystals.
- the oxides other than Al 2 O 3 , MgO and Cr 2 O 3 are substantially entirely localized in said joints.
- the evolution of hydrogen gas after hot acid attack expressed in volume of gas per 100 grams of grains, is less than 15 cm 3 /100g, preferably less than 10 cm 3 /100g, preferably less than 5 cm 3 /100g, preferably less than 1 cm 3 /100g.
- the molten grain preferably has a carbon content greater than or equal to 0 and less than 500 ppm, preferably less than 400 ppm, preferably less than 300 ppm, preferably less than 200 ppm, in mass percentages based on the mass of the molten grain.
- the molten grain according to this second embodiment preferably exhibits a chemical analysis exhibiting the same preferences as those described above, except for the carbon content and the evolution of hydrogen gas by hot acid attack.
- the molten and calcined grains according to the second particular embodiment are preferably manufactured according to a process according to the invention comprising a step f) of calcination under an oxidizing atmosphere at a temperature above 1280° C., preferably above 1300° C., and preferably less than 1700° C., preferably less than 1600° C., preferably less than 1500° C., the maximum temperature reached during the calcination being preferably maintained for a period of at least 30 minutes, preferably d at least 1 hour, preferably at least 2 hours.
- the molten and calcined grains according to the second particular embodiment are particularly well suited for machining stainless steels.
- the invention thus relates to an abrasion process according to the invention, in which molten and calcined grains according to the second particular embodiment are applied to a stainless steel surface, so as to abrade it.
- a molten grain according to the invention therefore makes it possible, surprisingly, to obtain high-performance machining, both on hard steels and on stainless steels, in particular depending on the calcination treatment which is applied to it.
- Mixture of grains A mixture of grains according to the invention comprises, in mass percentages, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99%, preferably substantially 100% of molten grains according to the invention.
- a mixture of grains according to the invention respects a particle size distribution in accordance with those of the mixtures or “grits” provided by the standard FEPA Standard 43-GB-1984, R1993 and the standard FEPA Standard 42-GB-1984, R1993.
- a grain mixture according to the invention has a mass refusal on a 16 mm sieve, preferably on a 9.51 mm sieve, measured using a Ro-Tap® sieving machine, of less than 1%, in percentage by mass.
- Process for the manufacture of a mixture of molten grains according to the invention Molten grains according to the invention can be manufactured according to steps a) to e) mentioned above, which are conventional for the manufacture of molten grains based on alumina.
- step a raw materials are conventionally dosed so as to obtain the desired composition, then mixed to form the starting charge.
- the elements Al, Mg and Cr in the starting charge are found substantially entirely in the molten grains.
- the elements Mg and Cr, in particular in the form of oxides, can however be subject to phenomena of flight during fusion.
- a person skilled in the art knows how to adapt the composition of the starting charge accordingly. Choosing the raw materials of the starting charge so that the solid mass obtained at the end of step c) has a composition in accordance with that of a grain according to the invention therefore poses no difficulty to the person skilled in the art.
- the elements Mg and Cr are preferably introduced into the starting charge in the form of MgO and Cr 2 O 3 oxides. They can also be conventionally introduced in the form of precursors of these oxides, for example in the form of MgCO 3 and/or chromium hydroxide.
- the element Al is preferably at least partly introduced into the starting charge in the form Al 2 O 3 and/or in the form of precursors of this oxide, for example in the form of aluminum hydroxide and/or of Boehmite.
- the element Al is introduced into the starting charge partially in the Al 2 O 3 form and partially in a metallic form.
- the starting charge comprises compounds which create a reducing medium during fusion.
- said compounds are selected from a carbon source, a metal, and mixtures thereof.
- the carbon source is selected from carbon, petroleum coke, pitch, coal and mixtures thereof, preferably petroleum coke.
- the metal is aluminum. More preferably, the compounds creating a reducing medium during melting and used in the starting charge are petroleum coke and aluminum. A person skilled in the art knows how to determine the quantity of compounds creating a reducing medium during the fusion, in the starting charge, to obtain, in step b), a fusion in a reducing medium.
- the starting charge contains a quantity of compounds creating a reducing medium during fusion greater than 1%, preferably greater than 1.5% and, preferably less than 5%, preferably less than 4%, in mass percentage based on starting charge.
- an electric arc furnace is preferably used, preferably of the Héroult type with graphite electrodes, but all known furnaces are possible, such as an induction furnace or a plasma furnace, provided that they allow the starting charge to be melted in a reducing medium. Melting in a reducing medium is preferably obtained by the presence, in the starting charge, of compounds creating a reducing medium during melting and/or by the fact that the electrodes are immersed in the bath of molten material.
- the starting charge contains elements which create a reducing medium during fusion.
- the raw materials are melted at atmospheric pressure.
- an electric arc furnace is used, comprising a 70 liter tank, with a melting energy before casting of more than 2 kWh per kg of raw materials for a power of more than 220 kW, or an electric arc furnace of different capacity implemented under equivalent conditions.
- the cooling must be rapid, that is to say so that the molten material is completely solidified in less than 3 minutes. For example, it may result from casting in molds as described in US Pat. No. 3,993,119 or from quenching.
- the molten material is completely solidified in less than 2 minutes, preferably in less than one minute, preferably in less than 40 seconds, preferably in less than 30 seconds.
- grinding step d)
- step e if the previous steps do not make it possible to obtain a mixture of grains having a particle size suitable for the intended application, a particle size selection, for example by sieving or cycloning can be implemented.
- the method according to the invention preferably comprises a step f) of calcination, after step c), or preferably after step d) if the method comprises such a step, or preferably after step e) if the method includes such a step.
- the calcination temperature is adapted to the nature of the surface to be abraded, in particular when this surface is made of steel.
- the calcination is preferably carried out under an oxidizing atmosphere, at a temperature preferably above 800° C., and preferably below 1700° C., the maximum temperature reached during the calcination being preferably maintained for a period of at least 30 minutes, preferably at least 1 hour, preferably at least 2 hours.
- step f) is carried out at atmospheric pressure.
- step f) is carried out in air.
- carrying out a step f) makes it possible to further improve the yield and/or the energy efficiency of the molten grains according to the invention.
- the method comprises a step f) of calcining preferably under an oxidizing atmosphere, of preferably in air, preferably at atmospheric pressure, at a temperature preferably above 800°C, preferably above 900°C, and below or equal to 1280°C, preferably below 1200°C, preferably below 1150° C., preferably less than 1100° C., the maximum temperature reached during the calcination being preferably maintained for a period of at least 30 minutes, preferably at least 1 hour, preferably at least 2 hours.
- the method comprises a step f) of calcining under an oxidizing atmosphere, preferably under air, preferably at atmospheric pressure, at a temperature above 1280°C, preferably above 1300°C, and preferably below 1700°C, preferably less than 1600° C., preferably less than 1500° C., the maximum temperature reached during the calcination being preferably maintained for a period of at least 30 minutes, preferably at least 1 hour, preferably at less than 2 hours.
- an oxidizing atmosphere preferably under air, preferably at atmospheric pressure
- the abrasive tools can in particular be formed by agglomeration of grains according to the invention by means of a binder, in particular in the form of a grinding wheel, for example by pressing, or be formed by fixing grains according to the invention on a support, for example a tape or a disc, by means of a binder.
- the binder can be inorganic, in particular a glass (for example, a binder consisting of oxides, substantially consisting of silicate(s) can be used) or organic. An organic binder is well suited.
- the binder may in particular be a thermosetting resin. It is preferably chosen from the group consisting of phenolic, epoxy, acrylate, polyester, polyamide, polybenzimidazole, polyurethane, phenoxy, phenol-furfural, analine-formaldehyde, urea-formaldehyde, cresol-aldehyde, resorcinol-aldehyde, urea- aldehyde, melamine-formaldehyde, and mixtures thereof.
- the binder can also incorporate organic or inorganic fillers, such as hydrated inorganic fillers (for example aluminum trihydrate or boehmite) or not (for example molybdenum oxide), cryolite, halogen, fluorspar, iron sulphide, zinc sulphide, magnesia, silicon carbide, silicon chloride, potassium chloride, manganese dichloride, potassium or zinc fluoroborate, potassium fluoroaluminate, calcium oxide, potassium sulfate, copolymer of vinylidene chloride and vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, and mixtures thereof.
- the binder can also contain reinforcing fibers such as glass fibers.
- a mixture of grains according to the invention is mixed with a binder, and optionally with organic or inorganic fillers.
- the mixture obtained in which the binder conventionally represents between 2% and 60%, preferably between 20% and 40% by volume, is shaped, for example placed in a mold or deposited on a support. Then the binder is activated, for example by heating, to bind the grains together and/or with optional support. After hardening of the binder and optionally stripping, an abrasive tool according to the invention is obtained. Examples The following non-limiting examples are given for the purpose of illustrating the invention. Measurement Protocols The following measurement protocols were used to determine certain properties of molten grain blends.
- the mass of steel machined that is to say the mass of steel removed by the grinding operation
- Ma the mass of grinding wheel consumed
- V a the volume of steel removed by the grinding operation
- a bead of a mixture of these grains is made by melting the mixture, then the chemical analysis is carried out by X-ray fluorescence, except for the measurement of the carbon content.
- the carbon content of the molten grains is measured using a carbon-sulfur analyzer model CS744, marketed by the company LECO.
- the median size of a powder is measured conventionally using a model LA950V2 laser particle sizer marketed by the company Horiba.
- the quantity of gaseous hydrogen given off by hot acid attack is measured after hot attack of the grains with a mixture of hydrochloric and hydrofluoric acid. The reoxidation of the under-oxidized species (under-oxides, down to the metal) is thus evaluated.
- the grains are ground in a grinding bowl made of an oxidized material (for example, of a molten material of alumina-zirconia-silica) until a powder passing through a sieve with a square mesh opening equal to 160 ⁇ m. 5 g of said powder are taken and placed in a polypropylene reactor with a volume of 100 cm 3 . 25 ml of the following acid mixture are then added: (for one liter) 250 ml of 40% HF, 375 ml of 37% HCl, and 375 ml of water. After closing the reactor, the attack is carried out at 85° C., in a water bath, for 25 minutes, with regular stirring.
- an oxidized material for example, of a molten material of alumina-zirconia-silica
- the mixtures of the examples were produced from the following raw materials: - an alumina powder with a purity greater than 99.6% by mass, comprising the impurities Na 2 O, CaO, Fe 2 O 3 , MgO, TiO 2 , SiO 2 , and having a median size equal to 80 ⁇ m; - a Cr 2 O 3 pigmentary chromium oxide powder marketed under the name Bayoxide® C GN-R by the company Lanxess, having a Cr 2 O 3 content greater than 98.5% by mass; - a powder of magnesia, of purity greater than 99% by mass, of which more than 85% of the grains, by mass, pass through the cloth of a sieve of 45 ⁇ m.
- Reference example 1 is a mixture of molten grains in accordance with the teaching of WO2004094554 and serves as a comparison to example 2.
- the mixture of grains of example 2 was prepared according to the following manufacturing process, in accordance with the invention: a) mixing raw materials so as to form a starting charge, said starting charge comprising 1% by mass of metallic aluminum shavings and 0.5% by mass of petroleum coke, b) melting in a reducing medium of said starting charge in a single-phase electric arc furnace of the Héroult type with electrodes in graphite, with a furnace vessel 0.8 m in diameter, a voltage of 125 V, an intensity of 1800 A and a specific electrical energy supplied of 2 kWh/kg charged, c) sudden cooling of the molten material by means of of a device for casting between thin metallic plates such as that presented in patent US-A-3,993,119, so as to obtain an entirely solid plate, constituting a solid mass, d) grinding of the said solid mass cooled in step c
- the percentage of improvement in the S ratio is calculated by the following formula: 100.(S ratio of the mixture of the example considered – S ratio of the reference example 1 mixture) / S ratio of the example 1 mixture reference.
- a positive and high value of the percentage of significant improvement in the ratio S is sought, without a significant increase in specific energy, preferably with a decrease in specific energy (positive value of the percentage reduction in specific energy Es described below).
- the inventors consider an improvement of more than 5% in the S ratio to be significant.
- the S ratio is improved by more than 10%, preferably by more than 15%, preferably by more than 20%, preferably by more than 25%, preferably more than 30%, preferably more than 35%.
- the percentage reduction in specific energy, Es is calculated by the following formula: 100.(Es with the mixture of reference example 1 – Es with the mixture of the example considered) / Es of the mixture of l reference example 1.
- a positive and high value of the percentage reduction in the specific energy Es during the test is sought, without degradation, and preferably with an improvement in the ratio S compared to the reference.
- the inventors consider a reduction of more than 5% in the specific energy Es to be significant.
- the specific energy is reduced by more than 10%, preferably by more than 15% (compared to the reference).
- Example 1 A comparison of examples 1, reference, and 2, according to the invention, shows the positive impact of the presence of 0.4% of Cr 2 O 3 in a mixture comprising between 2.5% and 5.8% of MgO: for such a Cr 2 O 3 content, the S ratio is improved by 4% and the specific energy is reduced by 12% when machining a hard 52100 steel.
- Example 2 shows that grains non-calcined melts make it possible to reduce the specific energy, the S ratio not being significantly increased.
- a calcining heat treatment was carried out on a mixture of grains from example 1 and on a mixture of grains from example 2, so as to obtain a mixture of grains according to example 3 and a mixture of grains according to l Example 4, respectively.
- the grains of example 4 have a microstructure substantially composed of alumina crystals, said crystals being separated by joints in which are located the element Cr, of which at least a part is in the metallic form, and substantially entirely all the elements other than Al, Mg, and Cr.
- a calcining heat treatment was carried out on a mixture of grains from example 1 and on a mixture of grains from example 2, so as to obtain a mixture of grains according to example 5 and a mixture of grains according to l Example 6, respectively. Said calcination was carried out in air at 1400° C., the temperature of 1400° C. being maintained for 2 hours, the rate of rise to the temperature of 1400° C. being equal to 300° C./h.
- Table 3 gives the results obtained with these mixtures.
- the mixtures of grains of examples 7 to 11 were prepared according to the following manufacturing process: a) mixing of the raw materials so as to form a starting charge, said starting charge comprising 2% by mass of metallic aluminum shavings and 0.5% by mass of petroleum coke, b) melting in a reducing medium of said starting charge in a single-phase electric arc furnace of the Héroult type with graphite electrodes, with a furnace vessel 0.8 m in diameter, a voltage of 215 V, a intensity of 1040 A and a specific electrical energy supplied of 3 kWh/kg loaded, c) sudden cooling of the molten material by means of a device for casting between thin metal plates such as that presented in patent US-A-3,993,119 , so as to obtain an entirely solid plate, constituting a solid mass, d) grinding of the said solid mass cooled in step c) so as to obtain a mixture of grains, e) selection by sieving using a Ro-Tap® sieving machine for grains with a size between 500 and 600 ⁇ m.
- Table 4 below provides the chemical composition of these mixtures. [Table 4] (*): outside the invention nd: not determined Table 5 below gives the results obtained on the mixtures of grains of examples 1 of reference, 2, 7, 8 and 9, the contents of MgO and Cr 2 O 3 being recalled for each of the examples.
- Examples 1 of reference, and 7 according to the invention having an MgO content equal to 3.6% and 3.1%, respectively, shows that the grains of example 7 have an improved S ratio of 31 % and a decrease in the specific energy of 6% compared to the grains of example 1 of reference.
- Table 6 below gives the results obtained on the mixtures of grains of reference Examples 1, 10 and 11, the MgO and Cr 2 O 3 contents being given for each of the examples.
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Abstract
Grain fondu présentant l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes: MgO: 2,5% à 5,8%; Cr2O3 : 0,2% à 4,5%; Oxydes autres que MgO, Cr2O3 et A12O3 : ≤ 1,5%; A12O3: complément à 100%.
Description
Description Titre : Grain fondu à base d’alumine Domaine technique La présente invention concerne un grain fondu à base d’alumine, un mélange desdits grains ainsi qu’un procédé de fabrication desdits grains et un outil abrasif comportant un dit mélange de grains. L’invention concerne encore des utilisations de grains selon l’invention pour abraser des surfaces en acier. Art antérieur On classe généralement les outils abrasifs selon le conditionnement de leurs grains abrasifs : abrasifs libres (poudres des grains non fixés à un support, utilisés en projection ou en suspension), abrasifs appliqués (support de type toiles ou papiers, sur lesquels les grains sont disposés sur quelques couches) et abrasifs agglomérés (meules circulaires, de bâtons, etc.). Dans les abrasifs agglomérés, les grains abrasifs sont pressés avec un liant organique ou vitreux, classiquement un liant constitué d’oxydes, essentiellement silicaté. Les grains abrasifs doivent présenter eux-mêmes de bonnes propriétés mécaniques à l’abrasion, et présenter une bonne cohésion mécanique avec le liant, c'est-à-dire que l’interface doit être solide. Parmi les grains abrasifs, on distingue les grains fondus et les grains frittés, qui présentent des microstructures différentes. Les problèmes posés par les grains frittés et par les grains fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un grain fondu n'est donc pas a priori utilisable pour fabriquer un grain fritté présentant les mêmes propriétés, et réciproquement. WO2004094554 décrit des grains fondus alumineux comportant entre 1,5% et 6,5% de MgO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. US2,279,260 décrit des grains fondus alumineux comportant plus de 8% en masse de Cr2O3. Pour limiter la formation de spinelle dans les grains, la présence de plus de 2% de MgO nécessite la présence d’au moins un oxyde acide tel que SiO2, TiO2, ZrO2 ou B2O3.
Il existe un besoin permanent pour améliorer les performances des grains fondus à base d’alumine, et en particulier pour : - augmenter le rendement en conservant une efficacité énergétique, dans une application où les grains fondus sont utilisés comme abrasifs, supérieure ou sensiblement égale à celle des grains de l’art antérieur, ou - de manière équivalente, augmenter ladite efficacité énergétique en conservant un rendement supérieur ou sensiblement égal à celui des grains de l’art antérieur. Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Résumé de l’invention Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un grain fondu, calciné ou non, présentant l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : MgO : 2,5% à 5,8% ; Cr2O3 : 0,2% à 4,5% ; oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 : ≤ 1,5% ; Al2O3 : complément à 100%. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert que la composition chimique ci-dessus confère un rendement et/ou une efficacité énergétique supérieurs à ceux des grains fondus en alumine connus. Un grain fondu selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - MgO ≥ 2,7%, de préférence MgO ≥ 2,9%, de préférence MgO ≥ 3,1%, de préférence MgO ≥ 3,5%, de préférence MgO ≥ 4,0%, et/ou de préférence MgO ≤ 5,5%, de préférence MgO ≤ 5,2%, de préférence MgO ≤ 5,1%, de préférence MgO ≤ 5%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; - Cr2O3 ≥ 0,3%, de préférence Cr2O3 ≥ 0,35%, de préférence Cr2O3 ≥ 0,4%, de préférence Cr2O3 ≥ 0,7%, de préférence Cr2O3 ≥ 1,0%, et/ou Cr2O3 ≤ 4,0%, de préférence Cr2O3 ≤ 3,5%, de préférence Cr2O3 ≤ 3,0%, de préférence Cr2O3 ≤ 2,7%, de préférence Cr2O3 ≤ 2,5%, de préférence Cr2O3 ≤ 2,2%, de préférence Cr2O3 ≤ 2%, en 30 pourcentages massiques sur la base des oxydes ; - la teneur en oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 est inférieure à 1,4%, de préférence inférieure à 1,3%, de préférence inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à
0,9%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,6%, de préférence inférieure à 0,5% de préférence inférieure à 0,4%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; - Na2O ≤ 0,3%, de préférence Na2O ≤ 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; - SiO2 ≤ 0,3%, de préférence SiO2 ≤ 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; - la teneur en carbone est supérieure à 20 ppm, de préférence supérieure à 50 ppm, de préférence supérieure à 100 ppm, et/ou inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu ; - le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud est supérieur à 15 cm3/100 g, de préférence supérieur à 30 cm3/100 g, de préférence supérieur à 50 cm3/100 g, et/ou inférieur à 500 cm3/100 g, de préférence inférieur à 400 cm3/100 g, de préférence inférieur à 300 cm3/100 g, de préférence inférieur à 200 cm3/100 g ; - la teneur en composés oxydes est supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu ; - le grain fondu présente une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisé l’élément Cr, au moins partiellement sous la forme métallique, et de préférence - pour un mélange constitué de dits grains, le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, est supérieur à 15 cm3/100 g et inférieur à 500 cm3/100g, et/ou - ledit grain présente une teneur en carbone supérieure à 20 ppm et inférieure à 0,4%, en pourcentages en masse sur la base de la masse dudit grain fondu ; - le grain fondu présente une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisée MgO, de préférence sensiblement entièrement sous la forme de spinelle stœchiométrique MgAl2O4 et/ou non stœchiométrique, et/ou sous la forme de spinelle stœchiométrique MgCr2O4 et/ou non stœchiométrique, au moins une partie de l’élément Cr, de préférence sous la forme Cr3+, étant insérée dans le réseau cristallin des cristaux d’alumine, et de préférence - pour un mélange constitué de dits grains, le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de
grains, est inférieur à 15 cm3/100g, et/ou - ledit grain présente une teneur en carbone inférieure à 500 ppm, en pourcentages en masse sur la base de la masse dudit grain fondu. Dans des modes de réalisation particuliers : - MgO ≥ 2,9% et MgO ≤ 5,5% et Cr2O3 ≥ 0,3% et Cr2O3 ≤ 4,0%, et la teneur en oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 est inférieure à 1,3% ; - MgO ≥ 3,1% et MgO ≤ 5,2% et Cr2O3 ≥ 0,4% et Cr2O3 ≤ 3,5% et la teneur en oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 est inférieure à 1,0% ; - MgO ≥ 3,5% et MgO ≤ 5,1% et Cr2O3 ≥ 0,7% et Cr2O3 ≤ 3,0% et la teneur en oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 est inférieure à 0,5% ; - MgO ≥ 4,0% et MgO ≤ 5,0% et Cr2O3 ≥ 1,0% et Cr2O3 ≤ 2,5% et la teneur en oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 est inférieure à 0,4% ; la teneur en composés oxydes étant à chaque fois supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu. Dans un mode de réalisation particulier, un grain fondu selon l’invention présente l’analyse chimique suivantes, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - MgO : 2,5% à 5,5% ; - Cr2O3 : 0,2% à 3% ; - oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 : ≤ 1% ; - Al2O3 : complément à 100%. L’invention concerne encore un mélange de grains comportant, en pourcentage massique, plus de 80% de grains fondus selon l’invention. L’invention concerne également un procédé de fabrication d'un mélange de grains fondus selon l’invention, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée à la fabrication dudit mélange de grains, b) fusion en milieu réducteur de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) refroidissement de ladite matière en fusion de manière à la solidifier entièrement en moins de 3 minutes, et obtenir une masse solide, d) optionnellement, et en particulier si l’étape c) ne conduit pas à l’obtention de grains, broyage de ladite masse solide, e) optionnellement, sélection granulométrique.
L’élément Cr n’est classiquement pas apporté, à titre d’impureté dans les sources de Mg ou d’Al, en quantités suffisantes pour que sa teneur, dans le grain fondu, puisse dépasser 0,2%. De préférence, l’élément Cr est apporté volontairement, de préférence par ajout contrôlé, dans la charge de départ, de préférence par ajout d’une poudre présentant une teneur en Cr2O3 supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95% en masse. Le procédé de fabrication selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - le procédé comporte, après l’étape c), de préférence après l’étape d) si le procédé comporte une étape d), et de préférence après l’étape e) si le procédé comporte une étape e), une étape f) de calcination du mélange de grains fabriqués, la calcination étant de préférence sous atmosphère oxydante, de préférence à une température supérieure à 800°C et de préférence inférieure à 1700°C, la température maximale atteinte lors de la calcination étant de préférence maintenue pendant une durée d’au moins 30 minutes ; - dans un mode de réalisation, la calcination est réalisée sous atmosphère oxydante et à une température supérieure à 1280°C et de préférence inférieure à 1700°C, la température maximale atteinte lors de la calcination étant de préférence maintenue pendant une durée d’au moins 30 minutes ; les grains fondus calcinés obtenus présentent alors une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisée MgO, de préférence sensiblement entièrement sous la forme de spinelle stœchiométrique MgAl2O4 et/ou non stœchiométrique, et/ou sous la forme de spinelle stœchiométrique MgCr2O4 et/ou non stœchiométrique, au moins une partie de l’élément Cr, de préférence sous la forme Cr3+, étant insérée dans le réseau cristallin des cristaux d’alumine ; lorsque les grains fondus obtenus avant l’étape f) sont selon les modes de réalisation préférés décrits ci-dessus, le dégagement maximal d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, est alors inférieur à 15 cm3/100g, et/ou les grains fondus calcinés présentent une teneur en carbone inférieure à 500 ppm, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu ; - le procédé comporte, après l’étape c), de préférence après l’étape d) si le procédé comporte une étape d), et de préférence après l’étape e) si le procédé comporte une étape e), une étape f) de calcination, de préférence sous atmosphère oxydante, à une température de préférence supérieure à 800°C et inférieure ou égale à 1280°C, la température maximale atteinte lors de la calcination étant de préférence maintenue
pendant une durée d’au moins 30 minutes ; les grains fondus calcinés obtenus présentent alors une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisé l’élément Cr, au moins partiellement sous la forme métallique ; lorsque les grains fondus obtenus avant l’étape f) sont selon les modes de réalisation préférés décrits ci-dessus, le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, est supérieur à 15 cm3/100 g et inférieur à 500 cm3/100g, et/ou les grains fondus calcinés présentent une teneur en carbone supérieure à 30 ppm et inférieure à 0,4%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu. Dans un mode de réalisation, le procédé ne comporte pas, après l’étape c), ou après l’étape d) ou après l’étape e), une étape f) de calcination à une température supérieure à 800°C et inférieure à 1700°C. Autrement dit, les grains sont utilisés comme abrasif, et notamment liés par un liant et agglomérés ou déposés sur un support de manière à former un outil abrasif sans avoir été calcinés. L'invention concerne encore un outil abrasif comportant des grains liés par un liant et agglomérés, par exemple sous forme d’une meule, ou déposés sur un support, par exemple une bande ou un disque, cet outil étant remarquable en ce qu'au moins une partie, de préférence plus de 50%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, en pourcentage massique, de préférence la totalité desdits grains sont conformes à l'invention. L'outil abrasif peut être en particulier une meule de rectification, une meule de précision, une meule d'affûtage, une meule de tronçonnage, une meule de taillage dans la masse, une meule d'ébarbage ou de dégrossissage, une meule d'entraînement, une meule portable, une meule pour fonderies, une meule à forets, une meule sur tiges, une meule cylindrique, à cônes, à disques ou à segments ou tout autre type de meule. De manière générale, l’invention concerne un procédé de traitement d’une surface, de préférence en acier, ledit procédé comportant une opération d’abrasion de ladite surface avec un mélange de grains selon l’invention ou fabriqué selon un procédé selon l’invention. De préférence, le procédé comporte - une fabrication d’un mélange de grains selon l’invention, de préférence suivant un procédé de fabrication selon l’invention, puis
- une opération d’abrasion de ladite surface avec ledit mélange de grains, de préférence sous la forme d’un outil abrasif selon l’invention. Les grains selon l’invention sont particulièrement indiqués pour l’usinage d’acier, en particulier les aciers inoxydables et les aciers durs. Dans un mode de réalisation, la surface est en un acier dur et lesdits grains fondus dudit mélange présentent une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisé l’élément Cr, au moins partiellement sous la forme métallique, de préférence présentant un dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, supérieur à 15 cm3/100 g et inférieur à 500 cm3/100g, et/ou une teneur en carbone supérieure à 20 ppm et inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 500 ppm, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu, et/ou ont été fabriqués suivant un procédé comportant une étape f) de calcination à une température de calcination inférieure ou égale à 1280°C, de préférence réalisée sous atmosphère oxydante. De préférence lesdits grains fondus sont selon le premier mode de réalisation particulier décrit en détail ci-après. Dans un mode de réalisation, la surface est en un acier inoxydable les grains fondus calcinés obtenus présentent alors une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisée MgO, de préférence sensiblement entièrement sous la forme de spinelle stœchiométrique MgAl2O4 et/ou non stœchiométrique, et/ou sous la forme de spinelle stœchiométrique MgCr2O4 et/ou non stœchiométrique, au moins une partie de l’élément Cr, de préférence sous la forme Cr3+, étant insérée dans le réseau cristallin des cristaux d’alumine, de préférence présentant un dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, inférieur à 15 cm3/100g, et/ou présentant une teneur en carbone inférieure à 500 ppm, en pourcentages en masse sur la base de la masse des grains fondus, et/ou ont été fabriqués suivant un procédé comportant une étape f) de calcination à une température de calcination supérieure à 1280°C, et de préférence inférieure à 1700°C, de préférence réalisée sous atmosphère oxydante. De préférence lesdits grains fondus sont selon le deuxième mode de réalisation particulier décrit en détail ci-après. Définitions
Les teneurs en oxydes d’un grain selon l’invention, y compris pour les « oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 », se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l’oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l’industrie ; sont donc inclus les sous-oxydes et éventuellement nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures, ou même les espèces métalliques des éléments susmentionnés. Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de silicium, sodium et autres alcalins, fer, et vanadium sont des impuretés. A titre d’exemples, dans les sources d’Al et de Mg, on peut citer SiO2, Fe2O3 ou Na2O. Par « précurseur » d’un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d’un grain ou d’un mélange de grains selon l’invention. Un « grain » est une particule dont toutes les dimensions sont inférieures à 20 mm. On appelle « grain à base d’alumine » un grain comportant plus de 85% en masse d’alumine, en pourcentage sur la base des oxydes. Par « grain fondu », ou plus largement « produit fondu », on entend un grain (ou produit) solide obtenu par solidification par refroidissement d’une matière en fusion. Une « matière en fusion » est une masse rendue liquide par chauffage d'une charge de départ, qui peut contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu’elles puissent structurer ladite masse. Pour conserver sa forme, une matière en fusion doit être contenue dans un récipient. Les grains fondus à base d'oxydes selon l’invention sont classiquement obtenus par une fusion à plus de 1900°C. On appelle « taille médiane » d’une poudre, la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane d’une poudre peut être déterminée à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser. Dans la présente description, sauf mention contraire, toutes les compositions d’un grain sont données en pourcentages massiques, sur la base de la masse totale des oxydes du grain.
Description détaillée La description qui suit est fournie à des fins illustratives et ne limite pas l’invention. Grain fondu La composition chimique d’un grain fondu selon l’invention, et de préférence d’un mélange de grains selon l’invention, présente de préférence une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - MgO ≥ 2,7%, de préférence MgO ≥ 2,9%, de préférence MgO ≥ 3,1%, de préférence MgO ≥ 3,5%, de préférence MgO ≥ 4,0%, et/ou de préférence MgO ≤ 5,5%, de préférence MgO ≤ 5,2%, de préférence MgO ≤ 5%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; - Cr2O3 ≥ 0,3%, de préférence Cr2O3 ≥ 0,35%, de préférence Cr2O3 ≥ 0,4%, de préférence Cr2O3 ≥ 0,7%, de préférence Cr2O3 ≥ 1,0%, et/ou Cr2O3 ≤ 4,0%, de préférence Cr2O3 ≤ 3,5%, de préférence Cr2O3 ≤ 3,0%, de préférence Cr2O3 ≤ 2,7%, de préférence Cr2O3 ≤ 2,5%, de préférence Cr2O3 ≤ 2,3%, de préférence Cr2O3 ≤ 2,2%, de préférence Cr2O3 ≤ 2%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; - la teneur en oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 est de préférence inférieure à 1,4%, de préférence inférieure à 1,3%, de préférence inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,9%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,6%, de préférence inférieure à 0,5% de préférence inférieure à 0,4%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; - les oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 sont de préférence des impuretés ; - la teneur en Na2O est de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,25%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; - la teneur en SiO2 est de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,08%, de préférence inférieure à 0,05%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes ; - la teneur en composés oxydes est supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, voire supérieure à 98%, voire supérieure à 99%, voire supérieure à 99,4%, voire supérieure à 99,5%, voire supérieure à 99,6%, voire supérieure à 99,7%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu ; - dans un mode de réalisation, le grain fondu est non calciné et la teneur en carbone est
supérieure à 20 ppm, de préférence supérieure à 30 ppm, de préférence supérieure à 50 ppm, de préférence supérieure à 100 ppm, et/ou de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,4%, de préférence inférieure 0,3%, de préférence inférieure à 0,25%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,08%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu. Dans un mode de réalisation, le grain fondu est un grain fondu calciné. Le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains fondus dépend des conditions dans lesquelles la calcination des grains fondus a été réalisée. Il est mesuré comme décrit en détail dans les exemples. Dans un mode de réalisation, le grain fondu est non calciné et de préférence tel que, pour mélange constitué de dits grains, le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, est supérieur à 15 cm3/100 g, de préférence supérieur à 30 cm3/100 g, de préférence supérieur à 50 cm3/100 g, et/ou de préférence inférieur à 500 cm3/100 g, de préférence inférieur à 400 cm3/100 g, de préférence inférieur à 300 cm3/100 g, de préférence inférieur à 200 cm3/100 g. Dans un premier mode de réalisation particulier, le grain fondu présente une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisé l’élément Cr, au moins partiellement sous la forme métallique. De préférence, les oxydes autres que Al2O3, MgO et Cr2O3 sont sensiblement entièrement localisés dans lesdits joints. De préférence, il est tel que, pour un mélange constitué de dits grains, le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, est supérieur à 15 cm3/100 g, de préférence supérieur à 30 cm3/100g, de préférence supérieur à 50 cm3/100g, et de préférence inférieur à 500 cm3/100g, de préférence inférieur à 400 cm3/100g, de préférence inférieur à 300 cm3/100g, de préférence inférieur à 200 cm3/100g. Dans ce premier mode de réalisation particulier, le grain fondu présente de préférence une teneur en carbone supérieure à 20 ppm, de préférence supérieure à 30 ppm, de préférence supérieure à 50 ppm, de préférence supérieure à 70 ppm, de préférence supérieure à 100 ppm et de préférence inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2% de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1%, de
préférence inférieure à 800 ppm, de préférence inférieure à 600 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu. Le grain fondu selon ce premier mode de réalisation présente de préférence une analyse chimique présentant les mêmes préférences que celles décrites précédemment, exceptées pour la teneur en carbone et le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud. Les grains fondus et calcinés selon le premier mode de réalisation particulier sont de préférence fabriqués suivant un procédé selon l’invention comportant une étape f) de calcination de préférence sous atmosphère oxydante à une température de préférence supérieure à 800°C, de préférence supérieure à 900°C, et inférieure ou égale à 1280°C, de préférence inférieure à 1200°C, de préférence inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C, la température maximale atteinte lors de la calcination étant de préférence maintenue pendant une durée d’au moins 30 minutes, de préférence d’au moins 1 heure, de préférence d’au moins 2 heures. Les grains fondus et calcinés selon le premier mode de réalisation particulier sont particulièrement bien adaptés pour l’usinage des aciers durs. L’invention concerne ainsi un procédé d’abrasion selon l’invention, dans lequel on applique des grains fondus et calcinés selon le premier mode de réalisation particulier sur une surface en un acier dur, de manière à l’abraser. Dans un deuxième mode de réalisation particulier, le grain fondu présente une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisée MgO, de préférence sensiblement entièrement sous la forme de spinelle stœchiométrique MgAl2O4 et/ou non stœchiométrique, et/ou sous la forme de spinelle stœchiométrique MgCr2O4 et/ou non stoechiométrique, au moins une partie de l’élément Cr, de préférence sous la forme Cr3+, étant insérée dans le réseau cristallin des cristaux d’alumine. De préférence, les oxydes autres que Al2O3, MgO et Cr2O3 sont sensiblement entièrement localisés dans lesdits joints. De préférence, il est tel que, pour un mélange constitué de dits grains, le dégagement d’hydrogène gazeux après attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, est inférieur à 15 cm3/100g, de préférence inférieur à 10 cm3/100g, de préférence inférieur à 5 cm3/100g, de préférence inférieur à 1 cm3/100g. Dans ce deuxième mode de réalisation particulier, le grain fondu présente de préférence une teneur en carbone supérieure ou égale à 0 et inférieure à 500 ppm, de préférence
inférieure à 400 ppm, de préférence inférieure à 300 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu. Le grain fondu selon ce deuxième mode de réalisation présente de préférence une analyse chimique présentant les mêmes préférences que celles décrites précédemment, exceptées pour la teneur en carbone et le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud. Les grains fondus et calcinés selon le deuxième mode de réalisation particulier sont de préférence fabriqués suivant un procédé selon l’invention comportant une étape f) de calcination sous atmosphère oxydante à une température supérieure à 1280°C, de préférence supérieure à 1300°C, et de préférence inférieure à 1700°C, de préférence inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1500°C, la température maximale atteinte lors de la calcination étant de préférence maintenue pendant une durée d’au moins 30 minutes, de préférence d’au moins 1 heure, de préférence d’au moins 2 heures. Les grains fondus et calcinés selon le deuxième mode de réalisation particulier sont particulièrement bien adaptés pour l’usinage des aciers inoxydables. L’invention concerne ainsi un procédé d’abrasion selon l’invention, dans lequel on applique des grains fondus et calcinés selon le deuxième mode de réalisation particulier sur une surface en un acier inoxydable, de manière à l’abraser. Un grain fondu selon l’invention permet donc, de manière surprenante, d’obtenir des usinages performants, aussi bien sur des aciers durs que sur des aciers inoxydables, en particulier en fonction du traitement de calcination qui lui est appliqué. Mélange de grains Un mélange de grains selon l’invention comporte, en pourcentages massiques, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% de grains fondus selon l’invention. De préférence, un mélange de grains selon l’invention respecte une distribution granulométrique conforme à celles des mélanges ou « grits » fournis par la norme FEPA Standard 43-GB-1984, R1993 et la norme FEPA Standard 42-GB-1984, R1993. De préférence, un mélange de grain selon l’invention présente un refus massique au tamis de 16 mm, de préférence au tamis de 9,51 mm, mesuré à l’aide d’une tamiseuse Ro-Tap®, inférieur à 1%, en pourcentage en masse.
Procédé de fabrication d’un mélange de grains fondus selon l’invention Des grains fondus selon l’invention peuvent être fabriqués suivant les étapes a) à e) mentionnées ci-dessus, classiques pour la fabrication de grains fondus à base d’alumine. Les paramètres peuvent par exemple prendre les valeurs du procédé utilisé pour les exemples ci-dessous. A l’étape a), des matières premières sont classiquement dosées de manière à obtenir la composition souhaitée, puis mélangées pour former la charge de départ. Les éléments Al, Mg et Cr dans la charge de départ se retrouvent sensiblement intégralement dans les grains fondus. Les éléments Mg et Cr, en particulier sous la forme d’oxydes, peuvent cependant être l’objet de phénomènes d’envolement lors de la fusion. L’homme du métier sait comment adapter la composition de la charge de départ en conséquence. Choisir les matières premières de la charge de départ de manière que la masse solide obtenue en fin d’étape c) présente une composition conforme à celle d’un grain selon l’invention ne pose donc aucune difficulté à l’homme du métier. Les éléments Mg et Cr sont de préférence introduits dans la charge de départ sous la forme d’oxydes MgO et Cr2O3. Ils peuvent être également classiquement introduits sous forme de précurseurs de ces oxydes, par exemple sous la forme de MgCO3 et/ou d’hydroxyde de chrome. L’élément Al est de préférence au moins en partie introduit dans la charge de départ sous la forme Al2O3 et/ou sous la forme de précurseurs de cet oxyde, par exemple sous la forme d’hydroxyde d’aluminium et/ou de boehmite. De préférence, l’élément Al est introduit dans la charge de départ partiellement sous la forme Al2O3 et partiellement sous une forme métallique. Dans un mode de réalisation préféré, la charge de départ comporte des composés créant un milieu réducteur lors de la fusion. De préférence, lesdits composés sont choisis parmi une source de carbone, un métal, et leurs mélanges. De préférence, la source de carbone est choisie parmi le carbone, le coke de pétrole, le brai, le charbon et leurs mélanges, de préférence le coke de pétrole. De préférence le métal est l’aluminium. De préférence encore, les composés créant un milieu réducteur lors de la fusion et utilisés dans la charge de départ sont le coke de pétrole et l’aluminium.
L’homme du métier sait déterminer la quantité de composés créant un milieu réducteur lors de la fusion, dans la charge de départ, pour obtenir, à l’étape b), une fusion en milieu réducteur. De préférence, la charge de départ contient une quantité de composés créant un milieu réducteur lors de la fusion supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5% et, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la charge de départ. A l’étape b), on utilise de préférence un four à arc électrique, de préférence de type Héroult avec électrodes en graphite, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu’ils permettent de faire fondre la charge de départ dans un milieu réducteur. La fusion en milieu réducteur est de préférence obtenue par la présence, dans la charge de départ, de composés créant un milieu réducteur lors de la fusion et/ou par le fait que les électrodes trempent dans le bain de matière en fusion. De préférence, la charge de départ contient des éléments créant un milieu réducteur lors de la fusion. De préférence, les matières premières sont fondues à pression atmosphérique. De préférence, on utilise un four à arc électrique, comportant une cuve de 70 litres, avec une énergie de fusion avant coulée de plus de 2 kWh par kg de matières premières pour une puissance de plus de 220 kW, ou un four à arc électrique de capacité différente mis en œuvre dans des conditions équivalentes. L’homme du métier sait déterminer de telles conditions équivalentes. A l’étape c), le refroidissement doit être rapide, c'est-à-dire de manière que la matière en fusion soit entièrement solidifiée en moins de 3 minutes. Par exemple, il peut résulter d’un coulage dans des moules tels que décrits dans US 3,993,119 ou d’une trempe. De préférence, la matière en fusion est entièrement solidifiée en moins de 2 minutes, de préférence en moins d’une minute, de préférence en moins de 40 secondes, de préférence en moins de 30 secondes. Si l’étape c) ne permet pas d’obtenir directement un mélange de grains, ou si ces grains ne présentent pas une granulométrie adaptée à l’application visée, un broyage (étape d)) peut être mis en œuvre, selon des techniques conventionnelles.
A l’étape e), si les étapes précédentes ne permettent pas d’obtenir un mélange de grains présentant une granulométrie adaptée à l’application visée, une sélection granulométrique, par exemple par tamisage ou cyclonage peut être mise en œuvre. Le procédé selon l’invention comporte de préférence une étape f) de calcination, après l’étape c), ou de préférence après l’étape d) si le procédé comporte une telle étape, ou de préférence après l’étape e) si le procédé comporte une telle étape. La température de la calcination est adaptée à la nature de la surface à abraser, en particulier lorsque cette surface est en un acier. La calcination est réalisée de préférence sous atmosphère oxydante, à une température de préférence supérieure à 800°C, et de préférence inférieure à 1700°C, la température maximale atteinte lors de la calcination étant de préférence maintenue pendant une durée d’au moins 30 minutes, de préférence d’au moins 1 heure, de préférence d’au moins 2 heures. De préférence, l’étape f) est réalisée à pression atmosphérique. De préférence l’étape f) est réalisée sous air. Avantageusement, la réalisation d’une étape f) permet d’améliorer encore le rendement et/ou l’efficacité énergétique des grains fondus selon l’invention. Dans un premier mode de réalisation, notamment lorsque les grains fondus sont destinés à l’usinage d’un acier dur, notamment après avoir été intégrés dans un outil abrasif, le procédé comporte une étape f) de calcination de préférence sous atmosphère oxydante, de préférence sous air, de préférence à pression atmosphérique, à une température de préférence supérieure à 800°C, de préférence supérieure à 900°C, et inférieure ou égale à 1280°C, de préférence inférieure à 1200°C, de préférence inférieure à 1150°C, de préférence inférieure à 1100°C, la température maximale atteinte lors de la calcination étant de préférence maintenue pendant une durée d’au moins 30 minutes, de préférence d’au moins 1 heure, de préférence d’au moins 2 heures. Dans un deuxième mode de réalisation, notamment lorsque les grains fondus sont destinés à l’usinage d’un acier inoxydable, notamment après avoir été intégrés dans un outil abrasif, le procédé comporte une étape f) de calcination sous atmosphère oxydante, de préférence sous air, de préférence à pression atmosphérique, à une température supérieure à 1280°C, de préférence supérieure à 1300°C, et de préférence inférieure à 1700°C, de préférence
inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1500°C, la température maximale atteinte lors de la calcination étant de préférence maintenue pendant une durée d’au moins 30 minutes, de préférence d’au moins 1 heure, de préférence d’au moins 2 heures. Procédé de fabrication d’un outil abrasif selon l’invention Les procédés de fabrication des outils abrasifs sont bien connus et peuvent être utilisés pour fabriquer un outil abrasif selon l’invention. Les outils abrasifs peuvent en particulier être formés par agglomération de grains selon l’invention au moyen d’un liant, en particulier sous la forme d’une meule, par exemple par pressage, ou être formés par fixation de grains selon l’invention sur un support, par exemple une bande ou un disque, au moyen d’un liant. Le liant peut être inorganique, en particulier un verre (par exemple, un liant constitué d'oxydes, sensiblement constitué de silicate(s) peut être utilisé) ou organique. Un liant organique est bien adapté. Le liant peut être notamment une résine thermodurcissable. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par les résines phénoliques, époxy, acrylate, polyester, polyamide, polybenzimidazole, polyuréthane, phénoxy, phénol-furfural, analine-formaldéhyde, urée-formaldéhyde, cresol-aldéhyde, resorcinol-aldéhyde, urée-aldéhyde, mélamine-formaldéhyde, et les mélanges de celles-ci. Le liant peut également incorporer des charges organiques ou inorganiques, comme des charges inorganique hydratées (par exemple du trihydrate d'aluminium ou de la boehmite) ou non (par exemple de l'oxyde de molybdène), de la cryolite, un halogène, du fluorspar, du sulfure de fer, du sulfure de zinc, de la magnésie, du carbure de silicium, du chlorure de silicium, du chlorure de potassium, du dichlorure de manganèse, du fluoroborate de potassium ou de zinc, du fluoroaluminate de potassium, de l'oxyde de calcium, du sulfate de potassium, un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, du chlorure de polyvinylidène, du chlorure polyvinyle, et des mélanges de ceux-ci. Le liant peut également contenir des fibres de renfort comme des fibres de verre. Classiquement, un mélange de grains selon l’invention est mélangé avec un liant, et optionnellement avec des charges organiques ou inorganiques. Le mélange obtenu, dans lequel le liant représente classiquement entre 2% et 60%, de préférence entre 20% et 40% en volume, est mis en forme, par exemple disposé dans un moule ou déposé sur un support. Puis le liant est activé, par exemple par chauffage, pour lier les grains entre eux et/ou avec
le support optionnel. Après durcissement du liant et optionnellement démoulage, on obtient un outil abrasif selon l’invention. Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention. Protocoles de mesure Les protocoles de mesure suivants ont été utilisés pour déterminer certaines propriétés de mélanges de grains fondus. Ils permettent une excellente simulation du comportement réel des grains lorsqu’ils sont mis en œuvre pour une abrasion. Afin d’évaluer la performance abrasive d’un mélange de grains, on applique une monocouche d’un gramme de grains de ce mélange sur une meule métallique de diamètre 12,7 cm, lesdits grains étant liés à l’aide d’une résine phénolique. La surface d’une plaque en acier dur 52100 ou en acier inoxydable 304L, de dimensions 20,5 cm x 7,6 cm x 6,0 cm, est ensuite usinée avec la meule obtenue, sous aspersion d’eau, avec un mouvement de va et vient à vitesse constante, en maintenant une profondeur de coupe constante de 20 µm et une vitesse de rotation de la meule de 3600 tr/min. L’énergie totale développée par la meule pendant l’usinage, Etot, est enregistrée. Après usure complète de la meule, on mesure la masse d’acier usinée (c'est-à-dire la masse d’acier enlevée par l’opération de meulage) « Ma », la masse de meule consommée « Mm », et le volume d’acier enlevé par l’opération de meulage « Va ». Pour évaluer le rendement, on calcule classiquement le rapport S de la masse d’acier usinée divisée par la masse de grains consommée lors dudit usinage (S= Ma/Mm). Pour évaluer l’efficacité énergétique, on calcule classiquement l’énergie spécifique d’usinage, Es, égale à l’énergie nécessaire pour enlever un volume unitaire d’acier (Es = Etot/Va). Pour déterminer la composition des grains fondus, une perle d’un mélange de ces grains est fabriquée en fondant le mélange, puis l’analyse chimique est réalisée par fluorescence X, sauf pour la mesure de la teneur en carbone. La teneur en carbone des grains fondus est mesurée à l’aide d’un analyseur carbone-soufre modèle CS744, commercialisé par la société LECO.
La taille médiane d’une poudre est mesurée classiquement à l’aide d’un granulomètre laser de modèle LA950V2 commercialisé par la société Horiba. La quantité d’hydrogène gazeux dégagé par attaque acide à chaud est dosée après une attaque à chaud des grains avec un mélange d'acide chlorhydrique et fluorhydrique. On évalue ainsi la réoxydation des espèces sous-oxydées (sous-oxydes, jusqu'au métal). Pour cela, après séparation magnétique, on broie les grains dans un bol de broyage fait en un matériau oxydé (par exemple, en un matériau fondu d’alumine-zircone-silice) jusqu'à l’obtention d'une poudre passant à travers un tamis de maille carrée d’ouverture égale à 160 µm. On prélève de 5 g de ladite poudre que l'on place dans un réacteur en polypropylène de volume de 100 cm3. On ajoute ensuite 25 ml du mélange d'acide suivant : (pour un litre) 250 ml de HF à 40%, 375 ml de HCI à 37%, et 375 ml d'eau. Après fermeture du réacteur, on réalise l'attaque à 85°C, au bain-marie, pendant 25 minutes, en agitant régulièrement. Après refroidissement du réacteur, on prélève à l'aide d'une seringue, au travers d'un septum, environ 0,5 ml que l'on injecte dans un chromatographe en phase gazeuse en détection catharomètre (avec pour la colonne de séparation un tamis moléculaire de 5 angström et de l'argon pour gaz vecteur). On exprime le résultat en volume de gaz en conditions normales pour 100g de grains broyés. On appelle ce dégagement « dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud ». Protocole de fabrication Les mélanges des exemples ont été élaborés à partir des matières premières suivantes : - une poudre d’alumine de pureté supérieure à 99,6% en masse, comportant les impuretés Na2O, CaO, Fe2O3, MgO, TiO2, SiO2, et présentant une taille médiane égale à 80 µm ; - une poudre d’oxyde de chrome pigmentaire Cr2O3 commercialisée sous la dénomination Bayoxide® C GN-R par la société Lanxess, présentant une teneur en Cr2O3 supérieure à 98,5% en masse ; - une poudre de magnésie, de pureté supérieure à 99% en masse, dont plus de 85% des grains, en masse, passent à travers la toile d’un tamis de 45 µm. L’exemple 1 de référence (« Ref »), hors invention, est un mélange de grains fondus conforme à l’enseignement de WO2004094554 et sert de comparaison à l’exemple 2. Le mélange de grains de l’exemple 2 a été préparé suivant le procédé de fabrication suivant, conforme à l’invention : a) mélange des matières premières de manière à former une charge de départ, ladite
charge de départ comportant 1% en masse de copeaux d’aluminium métallique et 0,5% en masse de coke de pétrole, b) fusion en milieu réducteur de ladite charge de départ dans un four à arc électrique monophasé de type Héroult à électrodes en graphite, avec une cuve de four de 0,8 m de diamètre, une tension de 125 V, une intensité de 1800 A et une énergie électrique spécifique fournie de 2 kWh/kg chargé, c) refroidissement brutal de la matière en fusion au moyen d’un dispositif de coulée entre plaques minces métalliques tel que celui présenté dans le brevet US-A-3,993,119, de manière à obtenir une plaque entièrement solide, constituant une masse solide, d) broyage de ladite masse solide refroidie à l’étape c) de manière à obtenir un mélange de grains, e) sélection par tamisage à l’aide d’une tamiseuse Ro-Tap® des grains présentant une taille comprise entre 500 et 600 µm. Le tableau 1 suivant fournit la composition chimique et les résultats obtenus avec ces mélanges. Le pourcentage d’amélioration du rapport S est calculé par la formule suivante : 100.(rapport S du mélange de l’exemple considéré – rapport S du mélange de l’exemple 1 de référence) / rapport S du mélange de l’exemple 1 de référence. Une valeur positive et élevée du pourcentage d’amélioration significative du rapport S est recherchée, sans augmentation significative de l’énergie spécifique, de préférence avec une diminution de l’énergie spécifique (valeur positive du pourcentage de réduction de l’énergie spécifique Es décrit ci-dessous). Les inventeurs considèrent significative une amélioration de plus de 5% du rapport S. De préférence, le rapport S est amélioré de plus de 10%, de préférence de plus de 15%, de préférence de plus de 20%, de préférence de plus de 25%, de préférence de plus de 30%, de préférence de plus de 35%. Le pourcentage de réduction de l’énergie spécifique, Es, est calculé par la formule suivante : 100.(Es avec le mélange de l’exemple 1 de référence – Es avec le mélange de l’exemple considéré) / Es du mélange de l’exemple 1 de référence. Une valeur positive et élevée du pourcentage de réduction de l’énergie spécifique Es lors du test est recherchée, sans dégradation, et de préférence avec une amélioration du rapport
S par rapport à la référence. Les inventeurs considèrent significative une réduction de plus de 5% de l’énergie spécifique Es. De préférence, l’énergie spécifique est réduite de plus de 10%, de préférence de plus de 15% (par rapport à la référence). [Tableau 1]
Une comparaison des exemples 1, de référence, et 2, selon l’invention, montre l’impact positif de la présence de 0,4% de Cr2O3 dans un mélange comportant entre 2,5% et 5,8% de MgO : pour une telle teneur de Cr2O3, le rapport S est amélioré de 4% et l’énergie spécifique est réduite de 12% lors de l’usinage d’un acier dur 52100. L’exemple 2 montre que des grains fondus non calcinés permettent de réduire l’énergie spécifique, le rapport S n’étant pas significativement augmenté. Les exemples supplémentaires suivants ont été réalisés. Un traitement thermique de calcination a été réalisé sur un mélange de grains de l’exemple 1 et sur un mélange de grains de l’exemple 2, de manière à obtenir un mélange de grains selon l’exemple 3 et un mélange de grains selon l’exemple 4, respectivement. Ladite calcination a été effectuée sous air à 1000°C, la température de 1000°C étant maintenue pendant 2 heures, la vitesse de montée à la température de 1000°C étant égale à 300°C/h. Le tableau 2 suivant fournit les résultats obtenus avec ces mélanges. [Tableau 2]
Une comparaison des exemples 3 de référence, et 4 selon l’invention, montre l’impact de la présence de 0,4% de Cr2O3 et d’une étape de calcination, en particulier réalisée à une température égale à 1000°C : le rapport S est amélioré de 47% et l’énergie spécifique est réduite de 45% lors de l’usinage d’un acier dur 52100. Les grains de l’exemple 4 présentent une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels sont localisés l’élément Cr dont au moins une partie est sous la forme métallique, et sensiblement entièrement tous les éléments autres que Al, Mg, et Cr. Les exemples supplémentaires suivants ont été réalisés. Un traitement thermique de calcination a été réalisé sur un mélange de grains de l’exemple 1 et sur un mélange de grains de l’exemple 2, de manière à obtenir un mélange de grains selon l’exemple 5 et un mélange de grains selon l’exemple 6, respectivement. Ladite calcination a été effectuée sous air à 1400°C, la température de 1400°C étant maintenue pendant 2 heures, la vitesse de montée à la température de 1400°C étant égale à 300°C/h. Le tableau 3 suivant fournit les résultats obtenus avec ces mélanges. [Tableau 3]
Une comparaison des exemples 5, de référence, et 6, selon l’invention, montre l’impact de la présence de 0,4% de Cr2O3 et d’une étape de calcination, en particulier réalisée à une température égale à 1400°C : le rapport S est amélioré de 32% et l’énergie spécifique est réduite de 21% lors de l’usinage d’un acier inoxydable 304L. Les exemples supplémentaires suivants ont été réalisés. Les mélanges de grains des exemples 7 à 11 ont été préparés suivant le procédé de fabrication suivant : a) mélange des matières premières de manière à former une charge de départ, ladite charge de départ comportant 2% en masse de copeaux d’aluminium métallique et 0,5% en masse de
coke de pétrole, b) fusion en milieu réducteur de ladite charge de départ dans un four à arc électrique monophasé de type Héroult à électrodes en graphite, avec une cuve de four de 0,8 m de diamètre, une tension de 215 V, une intensité de 1040 A et une énergie électrique spécifique fournie de 3 kWh/kg chargé, c) refroidissement brutal de la matière en fusion au moyen d’un dispositif de coulée entre plaques minces métalliques tel que celui présenté dans le brevet US-A-3,993,119, de manière à obtenir une plaque entièrement solide, constituant une masse solide, d) broyage de ladite masse solide refroidie à l’étape c) de manière à obtenir un mélange de grains, e) sélection par tamisage à l’aide d’une tamiseuse Ro-Tap® des grains présentant une taille comprise entre 500 et 600 µm. Le tableau 4 suivant fournit la composition chimique de ces mélanges. [Tableau 4]
(*) : hors invention n.d. : non déterminé Le tableau 5 suivant fournit les résultats obtenus sur les mélanges de grains des exemples 1 de référence, 2, 7, 8 et 9, les teneurs en MgO et en Cr2O3 étant rappelées pour chacun des exemples. [Tableau 5]
(*) : hors invention Une comparaison des exemples 1, de référence, 2, 7 et 8 selon l’invention et 9 hors invention, montre l’impact de la présence de Cr2O3 dans un mélange comportant entre 3,1% et 4,1% de MgO : - pour des teneurs en Cr2O3 comprises entre 0,4% et 4,1%, le rapport S est amélioré, de 4%, 31% et 19% pour les exemples 2, 7 et 8, respectivement, et l’énergie spécifique est réduite de 12%, 6% et 15%, pour les exemples 2, 7 et 8, respectivement, - pour l’exemple 9 présentant une teneur en Cr2O3 égale à 5%, le rapport S est amélioré de 25% mais l’énergie spécifique augmente de 17%. Une comparaison des exemples 1 de référence, et 7 selon l’invention, présentant une teneur en MgO égale à 3,6% et 3,1%, respectivement, montre que les grains de l’exemple 7 présentent un rapport S amélioré de 31% et une diminution de l’énergie spécifique de 6% comparativement aux grains de l’exemple 1 de référence. Le tableau 6 suivant fournit les résultats obtenus sur les mélanges de grains des exemples 1 de référence, 10 et 11, les teneurs en MgO et en Cr2O3 étant rappelées pour chacun des exemples. [Tableau 6]
(*) : hors invention Une comparaison des exemples 1 de référence, 10 selon l’invention, et 11 hors invention, montre que les grains de l’exemple 11 présentant une teneur en MgO égale à 7% et une teneur en Cr2O3 égale à 1,7% présentent un rapport S dégradé de 34% et un pourcentage de réduction de l’énergie spécifique égal à 7% par rapport aux grains de la référence, contrairement aux grains de l’exemple 10 présentant une teneur en MgO égale à 5,2% et une teneur en Cr2O3 égale à 2%, qui présentent un rapport S amélioré de 9% et un pourcentage de réduction de l’énergie spécifique égal à 6% par rapport aux grains de la référence.
Comme cela apparaît clairement à présent, l’invention fournit un mélange de grains fondus à base d’alumine présentant un rendement et une efficacité énergétique meilleurs que ceux des grains à base d’alumine connus. Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs. En particulier, les grains fondus selon l’invention ne se limitent pas à des formes ou à des dimensions particulières.
Claims
REVENDICATIONS 1. Grain fondu présentant l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - MgO : 2,5% à 5,8% ; - Cr2O3 : 0,2% à 4,5% ; - oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 : ≤ 1,5% ; - Al2O3 : complément à 100%.
2. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel - Cr2O3 ≤ 4,0%, et/ou - la teneur en oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 est inférieure à 1,3%.
3. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel - MgO : 2,5% à 5,5% ; - Cr2O3 : 0,2% à 3% ; - oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 : ≤ 1% ; - Al2O3 : complément à 100%.
4. Grain fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel - MgO ≥ 2,9%, et/ou - MgO ≤ 5,5%, et/ou - Cr2O3 ≥ 0,3%, et/ou - la teneur en composés oxydes est supérieure à 96%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu.
5. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel - MgO ≥ 3,1%, et/ou - MgO ≤ 5,2%, et/ou - Cr2O3 ≥ 0,4%, et/ou - la teneur en oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 est inférieure à 1,0%, et/ou - la teneur en composés oxydes est supérieure à 97%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu.
6. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel - MgO ≥ 3,5%, et/ou - MgO ≤ 5,1%, et/ou - Cr2O3 ≥ 0,7%, et/ou - Cr2O3 ≤ 3,0%, et/ou - la teneur en oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 est inférieure à 0,5%.
7. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel - MgO ≥ 4,0%, et/ou - MgO ≤ 5,0%, et/ou - Cr2O3 ≥ 1,0%, et/ou - Cr2O3 ≤ 2,5%, et/ou - la teneur en oxydes autres que MgO, Cr2O3 et Al2O3 est inférieure à 0,4%.
8. Grain fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel - Na2O ≤ 0,3%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, et/ou - SiO2 ≤ 0,3%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes.
9. Grain fondu selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel - Na2O ≤ 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, et/ou - SiO2 ≤ 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes.
10. Grain fondu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel - la teneur en carbone est supérieure à 20 ppm et inférieure à 0,5%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu, et/ou - le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud pour un mélange constitué de dits grains est supérieur à 15 cm3/100 g et inférieur à 500 cm3/100 g.
11. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel - la teneur en carbone est supérieure à 50 ppm, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu, et/ou - la teneur en carbone est inférieure à 0,3%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu, et/ou - le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud pour un mélange constitué
de dits grains est supérieur à 30 cm3/100 g, et/ou - le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud pour un mélange constitué de dits grains est inférieur à 400 cm3/100 g.
12. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel - la teneur en carbone est inférieure à 0,15%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu, et/ou - le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud pour un mélange constitué de dits grains est supérieur à 50 cm3/100 g, et/ou - le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud pour un mélange constitué de dits grains est inférieur à 300 cm3/100 g.
13. Grain fondu selon la revendication précédente, dans lequel - la teneur en carbone est inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu, et/ou - le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud pour un mélange constitué de dits grains est inférieur à 200 cm3/100 g.
14. Grain fondu selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel présentant une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisé l’élément Cr, au moins partiellement sous la forme métallique.
15. Grain fondu selon la revendication immédiatement précédente, - tel que, pour un mélange constitué de dits grains, le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, est supérieur à 15 cm3/100 g et inférieur à 500 cm3/100g, et/ou - présentant une teneur en carbone supérieure à 20 ppm et inférieure à 0,4%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu.
16. Grain fondu selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, présentant une microstructure sensiblement composée de cristaux d’alumine, lesdits cristaux étant séparés par des joints dans lesquels est localisée MgO, de préférence sensiblement entièrement sous la forme de spinelle stœchiométrique MgAl2O4 et/ou non stœchiométrique, et/ou sous la forme de spinelle stœchiométrique MgCr2O4 et/ou non
stœchiométrique, au moins une partie de l’élément Cr étant insérée dans le réseau cristallin des cristaux d’alumine.
17. Grain fondu selon la revendication immédiatement précédente - tel que, pour un mélange constitué de dits grains, le dégagement d’hydrogène gazeux par attaque acide à chaud, exprimé en volume de gaz pour 100 grammes de grains, est inférieur à 15 cm3/100g, et/ou - présentant une teneur en carbone inférieure à 500 ppm, en pourcentages en masse sur la base de la masse du grain fondu.
18. Mélange de grains comportant, en pourcentage massique, plus de 80% de grains fondus selon l’une quelconque des revendications précédentes.
19. Procédé de fabrication d'un mélange de grains fondus selon la revendication immédiatement précédente, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée à la fabrication dudit mélange de grains, b) fusion en milieu réducteur de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) refroidissement de ladite matière en fusion de manière à la solidifier entièrement en moins de 3 minutes, et obtenir une masse solide.
20. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, comportant après l’étape c), une étape d) de broyage de la masse solide obtenue en fin d’étape c), et/ou une étape e) de sélection granulométrique.
21. Procédé selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, ne comportant pas, après l’étape c), ou après l’étape d) ou après l’étape e), une étape f) de calcination à une température supérieure à 800°C et inférieure à 1700°C.
22. Procédé selon l’une quelconque des revendications 19 et 20 comportant une étape f) de calcination à une température supérieure à 800°C et inférieure à 1700°C.
23. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l’étape f) de calcination est réalisée sous atmosphère oxydante.
24. Procédé selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel la température de calcination est inférieure ou égale à 1280°C.
25. Procédé selon l’une quelconque des revendications 22 et 23, dans lequel la température de calcination est supérieure à 1280°C.
26. Procédé de traitement d’une surface, ledit procédé comportant une opération d’abrasion de ladite surface avec un mélange de grains selon la revendication 18 ou fabriqué selon un procédé selon l’une quelconque des revendications 19 à 25.
27. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel, - la surface est en un acier dur et ledit mélange de grains comporte, en pourcentage massique, plus de 80% de grains fondus selon la revendication 14 et/ou ayant été fabriqués suivant un procédé selon la revendication 24, ou - la surface est en un acier inoxydable et ledit mélange de grains comporte, en pourcentage massique, plus de 80% de grains fondus selon la revendication 16 et/ou ayant été fabriqués suivant un procédé selon la revendication 25.
28. Outil abrasif comportant des grains liés par un liant et agglomérés ou déposés sur un support, au moins une partie desdits grains étant conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 17.
29. Outil abrasif selon la revendication immédiatement précédente, comportant plus de 80% de grains selon l’une quelconque des revendications 1 à 17.
30. Outil abrasif selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, se présentant sous la forme d’une meule, d’une bande ou d’un disque.
31. Procédé de fabrication d’un outil abrasif comportant l’ajout d’un liant à des grains suivi d’une agglomération, ou un dépôt de grains sur un support, au moins une partie desdits grains, de préférence sensiblement tous les grains, étant fabriqués selon un procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 25.
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