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EP4314360A1 - Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat des déchets de production de batteries neuves et défectueuses ou usagées de véhicules électriques ou de batteries portables type li-ions - Google Patents

Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat des déchets de production de batteries neuves et défectueuses ou usagées de véhicules électriques ou de batteries portables type li-ions

Info

Publication number
EP4314360A1
EP4314360A1 EP22717230.1A EP22717230A EP4314360A1 EP 4314360 A1 EP4314360 A1 EP 4314360A1 EP 22717230 A EP22717230 A EP 22717230A EP 4314360 A1 EP4314360 A1 EP 4314360A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
black mass
iron
upgrading
slag
batteries
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22717230.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Roth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eco'ring
Original Assignee
Eco'ring
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2103117A external-priority patent/FR3121150A1/fr
Application filed by Eco'ring filed Critical Eco'ring
Publication of EP4314360A1 publication Critical patent/EP4314360A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the batteries of electric or portable vehicles of the Li-ion type include valuable elements that it is important to properly recycle, Copper Cu, Aluminum Al (2 metals present in metallic form), Nickel Ni, Cobalt Co, Manganese Mn and of course Lithium - the latter in the form of combined oxides.
  • waste is produced such as waste from cutting anode and cathode coils, scrap anodes and cathodes, anode and cathode assemblies defective assemblies referred to as bundles, defective anode and cathode assemblies packaged without solvent referred to as dry cell and defective pouches with solvents.
  • a synoptic of the production of waste in the manufacture of new batteries is attached.
  • a carburizing fusion in a rotating converter (or another type of converter equipped with a stirring device), making it possible to separate the Lithium in a slag and dust comprising lithium oxide Li20, decanted before pouring, easily recoverable in the current production channels for this metal
  • Electric vehicle batteries are of 2 types:
  • Li-ion batteries It is this last type that tends to prevail at present.
  • the possibility and efficiency of recycling Li-ion batteries is a major challenge in the development of electric vehicles or portable applications (telephony, computers, electric bicycles, etc.).
  • Li-ion batteries The principle and the exact constitution of these Li-ion batteries are widely described elsewhere, we will simply recall the size of these batteries, which weigh from a few grams (button type) to several hundred kg, as suggested. in figure 1 above, and to give the overall composition in table 1.
  • FIG. 1 Overview of an electric vehicle battery
  • Table 1 Composition - type of a Li-ion battery
  • the active core of the battery (cathode / anode / electrolyte) is mainly composed of oxides and/or phosphates of the type LiNi02, LiCo02, LiMn02, LiFeP04, graphite and fluoride LiPF6 for the electrolyte, dissolved in a organic solvent.
  • the production of new batteries is accompanied by the production of several levels of waste or scrap, such as waste from cutting anode and cathode coils, scrap anodes and cathodes, defective anode and cathode assemblies referred to as bundles, defective anode and cathode assemblies bagged without solvent referred to as dry cell and defective solvent bags.
  • waste or scrap such as waste from cutting anode and cathode coils, scrap anodes and cathodes, defective anode and cathode assemblies referred to as bundles, defective anode and cathode assemblies bagged without solvent referred to as dry cell and defective solvent bags.
  • Table 2 below presents a synoptic of the production of this waste in the manufacture of new batteries, at different stages.
  • a method for recovering black mass from lithium batteries comprising adding iron ore or oxidized or non-oxidized scrap metal to the black mass to obtain a mixture, a melting of the mixture by supplying energy to obtain a carburized metal bath, a separation of a first slag to obtain a purified metal bath, then an oxidizing treatment of the purified metal bath and the separation of a second slag, to obtain a ferroalloy.
  • the ferroalloy obtained is rich in Nickel and Cobalt, the metals to be used in the manufacture of high-strength steels.
  • the first slag is rich in lithium in the form of Li20 oxide
  • the second slag is rich in manganese and lime when lime is added during the oxidizing treatment, in particular to extract the Phosphorus P from the ferroalloy. It is advantageous to separate the two slags independently of each other to allow independent recovery of lithium and manganese. They are separated by pouring after settling, the first before the oxidizing treatment step, and the second after the oxidizing treatment step.
  • the presence of iron ore or scrap which is another source of iron, makes it possible to work at lower temperatures, and to minimize the loss of nickel and cobalt in the form of oxides.
  • the black mass in general, and as is the case in the analysis of the black mass given by way of example, it contains enough carbon to ensure the reduction of the oxides, and the carburization of the metal obtained, at height of 3 ⁇ 4%C in the carburized ferroalloy. If this is not the case, carbon is introduced in the form of anthracite or a substitute carbonaceous material, in order to melt the mixture. This ensures that for sure the fusion is carburizing, that is- that is, reducing, so that the reducible metals, namely cobalt, iron and nickel, but also copper and manganese, are effectively reduced.
  • an agglomeration into pellets or briquettes or an extrusion is carried out before melting. This allows bulk storage and conveyor transport to the converter, and avoids loss of material by flight during loading.
  • the melting is carried out in a rotating converter or one equipped with a stirring device. This makes it possible to homogenize the mixture during its fusion.
  • the addition of iron ore to approximately 94% iron oxide Fe203 in the proportion 1 ⁇ 2 quantity of iron ore for 1 quantity of the black mass of the battery is carried out on the black mass of the battery to obtain the mixture to melt.
  • this proportion is varied to target a quantity of iron in the ferroalloy close to 50% by weight.
  • the black mass comes from a crushed or disassembled lithium battery.
  • hydrated lime is added as a binder to facilitate the agglomeration of the black mass and the iron ore or scrap metal, at least.
  • quicklime, pure or not is added during the oxidizing treatment.
  • a continuous production campaign is carried out, during which a fraction of the metal bath resulting from the oxidizing treatment after separation of the second slag is the subject of an addition of carbon and is used to receive black mass. and iron ore or scrap newly introduced, and constitute the mixture which is the subject of the fusion and the obtaining of the carburized metal bath.
  • the proposed method comprises 3 steps:
  • TBRC Top Blown Rotary Converter - rotary converter with blowing from the top
  • TBRC Top Blown Rotary Converter - rotary converter with blowing from the top
  • gas injection hydrocarbon or hydrogen
  • the principle of the process, and the objectives of each step, can be summarized as follows: 1) The agglomeration of the black mass 100 with a binder and an addition of an iron source (see later) (binder, iron ore 110) aims to obtain a product strong enough to be stored in bulk and then in a hopper , and to be continuously loaded into the converter by a conveyor. There is agglomeration / ex: bricklaying El, then semi-continuous loading 120.
  • the energy input necessary for the very endothermic reduction reactions is provided mainly by the combustion of the CO gas resulting from the oxide reduction reactions, and by the combustion of the excess carbon (in the form of fixed C and HC hydrocarbons) by an injection of oxygen; depending on the composition of the black mass, an additional energy supply may be necessary, by a gas (hydrocarbon or hydrogen)-oxygen burner, or even using an electrical energy source, taking the form of an arc electric.
  • the presence of iron in a large proportion makes it possible to "protect" the metals of greater value (Ni and Co)
  • the alloy is cast either in a ladle or in ingots 230 on an ingot machine - as presented in figure 4 - and the slag is poured into a ladle, from where it can optionally be granulated or poured into a heap to allow its natural cooling or accelerated by sprinkling water.
  • the briquettes of “black mass + iron ore + binder are continuously loaded, with short interruptions to pour the excess slag by overflow, until a quantity of metal corresponding to the nominal capacity of the converter is obtained; the melting takes place continuously with the energy input from the “oxygas” burner and the “postcombustion” (combustion of the CO resulting from the reduction reactions by injecting additional oxygen)
  • the refining (extraction of P and Mn) of the metal is started by a continuous injection of oxygen and lime, until the target P content is obtained (generally lower at 0.1%P); then the remaining FeNiCo metal is poured, keeping a bath foot of 1/3 of the capacity of the reactor, to start the following sequence
  • the melting step is carried out in the converter, according to the material balance presented in table 5a below.
  • the fusion therefore gives, for 1 1 of black mass, 451 kg of FeNiCoMnC alloy, with the composition indicated in Table 4; an acceptable S content (0.1%) is observed, but the P content (0.56%) is much too high for use as an alloy raw material. in the carburized alloy.
  • 150 kg of slag rich in Li in the form of Li20
  • a large part of the Li is finally recovered in the slag 13 kg of dust recovered in the gas treatment line by filtration, which will be recycled in the input mixture to be agglomerated.
  • the melting step is carried out in the converter, according to the material balance presented in Table 5b below, which indicates an addition of lime CaO and magnesia MgO, so as to obtain the following basicity ratios in the slag from the melting step: single basicity CaO/Si02 ⁇ 1.5, and overall basicity (Ca0+Mg0)/(Si02+A1203) from 0.7 to 0.8.
  • Table 5b Material balance of the fusion
  • the fusion therefore gives, for 1 ton of black mass, 448 kg of FeNiCoMnC alloy, again with the composition indicated in Table 4; there is again an acceptable S content (0.1%), but the P content (0.63%) is much too high for use as an alloy raw material 119 kg of slag containing part - about 1 /3 - Lithium (in the form of 10-20% of Li20 oxide) ⁇ 57 kg of dust recovered in the gas treatment line by filtration, which contains about 2/3 of Lithium in the form of oxide Li20, which will be extracted from it, for example, by hydrometallurgy. The remainder, which contains valuable metals, especially Ni and Co., will be recycled into the input mixture to be agglomerated.
  • the energy input for this fusion is provided by the combustion of Carbon (graphite C and hydrocarbons HC), by means of a supply of gaseous oxygen, injected by means of a lance into the metal / slag bath.
  • the quantity of oxygen injected is around 260 Nm3/t of black mass (200 to 300 Nm3 per ton of black mass depending on the exact composition).
  • the refining step consists in extracting the manganese, an easily oxidizable metal, by injecting oxygen, at the same time as the carbon, a large part of the phosphorus, and a part of the iron will be eliminated.
  • Table 6a A summary of this refining step is presented in Table 6a. In terms of energy, all these oxidation reactions are largely exothermic, and will more than cover the losses of the reactor.
  • the refining therefore gives, for 1 1 of black mass, 312 kg of FeNiCo alloy with the composition indicated in Table 5; there are acceptable contents of S (0.069%) and P (0.081%)
  • the FeNiCo alloy with 48 or 49% Fe, 35% Ni, 14% Co can be advantageously used in the production of high alloy steels of the Maraging type, used in aviation, and which typically contain 17 ⁇ 19% Ni , 8 ⁇ 12%Co. It can therefore replace Ni and Co inputs in the form of ferroalloys.
  • FeO-MnO-CaO slag containing ⁇ 27%MnO ( ⁇ 21%Mn) will be a raw material of choice for carbothermic reduction furnaces producing ferromanganese.
  • 40% Mn ores are commonly used, but large quantities of CaO lime are added to them, because a high basicity of the slag obtained favors the Manganese yield.
  • the FeO-MnO-CaO slag resulting from the upgrading of the black mass will therefore replace both a Manganese ore, an addition of CaO lime, and an addition of Iron.
  • a phosphorus-free or low-phosphorus black mass has a similar typical composition, an example of which is given in Table 7 below.
  • a usable die is of course the die described for high phosphorus black-mass, comprising 2 stages (melting and refining) and ultimately giving a low phosphorus FeNiCo alloy that can be used in the development of high-alloy high-grade steels. Ni and Co contents.
  • the FeNiCo alloys of the “Maraging” type have low Mn and C contents in their standard analysis (often less than 0.2% each).
  • possibilities of direct use of the FeNiCoMnC ferroalloy may exist, either by introducing them in a preliminary phase of the development (where Mn and C will be eliminated), or for versions derived from these types of ferroalloy, tolerating higher contents. of Mn and C.
  • Li-ion type batteries include as valuable elements that it is crucial to properly recycle, Copper Cu, Aluminum Al (2 metals present in metallic form), Nickel Ni, Cobalt Co, Manganese Mn and of course Lithium - the latter in the form of combined oxides.
  • a carburizing-reducing fusion in a rotating converter or another type of converter equipped with a stirring device, allowing the separation of Lithium in a slag and dust rich in Li20, very recoverable in the current elaboration sectors of this metal.
  • This first slag contains lithium.
  • the main energy input for fuel fusion is generally the combustion of the carbon in the black mass by injecting gaseous oxygen into the bath.

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Abstract

Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyat de batteries de véhicules électriques du type Li-ion usagées, et/ou des déchets de production de ces batteries neuves et défectueuses, et/ou de batteries portables du type Li-ion. Le procédé implique l'ajout de fer, une fusion par apport d'énergie, la séparation d'un laitier, un traitement oxydant et la séparation d'un deuxième laitier.

Description

Description
Titre de l’invention : Procédé pyro-métallurgique de recyclage du broyât des déchets de production de batteries neuves et défectueuses ou usagées de véhicules électriques ou de batteries portables type Li-ions.
Domaine technique
[0001] Les batteries des véhicules électriques ou portables du type Li-ions comprennent des éléments de valeur qu’il est important de bien recycler, le Cuivre Cu, l’Aluminium Al (2 métaux présents sous forme métallique), le Nickel Ni, le Cobalt Co, le Manganèse Mn et bien sûr le Lithium - ces derniers sous forme d’oxydes combinés.
[0002] Dans la plupart des filières connues, le recyclage de ces batteries - qu’il s’agisse de rebuts ou déchets de production de batteries neuves, de batteries usagées ou de batteries neuves défectueuses - passe par une étape de broyage (broyeur du type shredder), qui sépare dans de bonnes proportions le Cuivre et l’Aluminium (métaux), et produit une « masse noire » (black mass) rassemblant les autres métaux ainsi qu’une proportion importante de carbone, sous forme élémentaire (C fixe) ou combinée, dans des plastiques et huiles assimilés à des hydrocarbures. [0003] Il est précisé que lors de la production de batteries neuves, des déchets sont produits tels des déchets de découpe des bobines d’anodes et de cathodes, des rebuts d’anodes et de cathodes, des assemblages d’anodes et de cathodes défectueux dénommés faisceaux, des assemblages défectueux d’anodes et de cathodes mis en pochette sans solvant dénommés cellule sèche et des pochettes défectueuses avec solvants. A titre d’exemple, il est joint un synoptique de production des déchets en fabrication de batteries neuves.
[0004] Plusieurs solutions sont proposées et testées actuellement pour valoriser cette masse noire, le plus souvent par voie hydro-métallurgique - et en plusieurs étapes.
[0005] On propose dans ce document une solution de valorisation pyro-métallurgique passant par 3 étapes :
- Une agglomération de la masse noire (boulettage, briquetage, ou extrusion) - avec ajout de minerai de fer ou de ferraille oxydée ou non oxydée - la notion générale de source de fer est présente dans le texte - et d’un liant approprié
- Une fusion carburante dans un convertisseur tournant (ou un autre type de convertisseur équipé d’un dispositif de brassage), permettant de séparer le Lithium dans un laitier et des poussières comprenant de l’oxyde lithium Li20, décanté avant versement, facilement valorisable dans les filières actuelles d’élaboration de ce métal
- Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un deuxième convertisseur spécialisé, conduisant à un alliage du type FeNiCo contenant environ 50% (Ni+Co), utilisable dans l’élaboration d’aciers à haute résistance (notamment des aciers utilisés dans l’aéronautique), et un laitier riche en Manganèse, en Fer et en chaux, qui constitue une excellente matière première pour les fours d’élaboration du Ferro-Manganèse.
[0006] Table des matières
1. Problème à résoudre
1.1 Constitution des batteries de véhicules électriques
1.2 Filière de valorisation - Objectif du procédé proposé
1.3 Etat de la technique
1.4 Principe du procédé proposé
2. Exemple
2.1. Composition du mix « Black Mass + Minerai Fe »
2.2. Bilans matières
2.2.1. Fusion
2.2.2. Affinage
2.3. Débouchés valorisants
2.4. Cas d’une Black Mass à bas Phosphore
3. Résumé
[0007] 1. Problème à résoudre
[0008] 1.1 Constitution des batteries de véhicules électriques
[0009] Les batteries de véhicules électriques sont de 2 types :
- Les batteries du type NiMH (Nickel Métal Hydrures)
- Les batteries du type Li-ions
[0010] C’est ce dernier type qui tend à s’imposer actuellement. La possibilité et l’efficacité du recyclage des batteries Li-ions constituent un enjeu majeur dans le développement des véhicules électriques ou des applications portables (téléphonie, ordinateurs, vélos électriques... etc ).
[0011] Le recyclage des batteries Li-ion donne lieu à des développements importants chez les fabricants de ces batteries, et des alliances multiples se sont constituées récemment dans cet objectif. [0012] On propose dans ce qui suit une solution associant un broyage et un procédé pyrométallurgique pour le recyclage complet de ces batteries Li-ion.
[0013] Le principe et la constitution exacte de ces batteries Li-ion sont largement décrites par ailleurs, on se contentera de rappeler l’envergure de ces batteries, qui pèsent de quelques grammes (type boutons) à plusieurs centaines de kg, comme suggéré sur la figure 1 ci-dessus, et d’en donner la composition globale, au tableau 1.
[0014] [Fig. 1] : Vue d’ensemble d’une batterie de véhicule électrique [0015] [Tableau 1] Composition - type d’une batterie Li-ion
0016] Le cœur actif de la batterie (cathode / anode / électrolyte) est composé principalement d’oxydes et/ou de phosphates du type LiNi02, LiCo02, LiMn02, LiFeP04, de graphite et du fluorure LiPF6 pour l’électrolyte, dissous dans un solvant organique.
[0017] Plus précisément, la production de batteries neuves s’accompagne de la production de plusieurs niveaux de déchets ou rebuts, tels que des déchets de découpe des bobines d’anodes et de cathodes, des rebuts d’anodes et de cathodes, des assemblages d’anodes et de cathodes défectueux dénommés faisceaux, des assemblages défectueux d’anodes et de cathodes mis en pochette sans solvant dénommés cellule sèche et des pochettes défectueuses avec solvants.
[0018] A titre d’exemple, le tableau 2 ci-après présente un synoptique de production de ces déchets en fabrication de batteries neuves, à différents stades.
[0019] [Tableau 2] Synoptique de la production de déchets dans la fabrication de batteries Li-ion Rouleaux d'anodes Rouleaux de Cathodes
(Feuille de cuivre sur laquelle est déposée (Feuille d'aluminium sur laquelle est une couche de graphite) déposée une couche d'oxydes mixtes Li -
Les éléments de valeur qu’il est crucial de bien recycler du fait du coût environnemental et énergétique, sont le Cuivre Cu, l’Aluminium Al (2 métaux présents sous forme métallique), le Nickel Ni, le Cobalt Co, le Manganèse Mn et bien sûr le Lithium.
[0020] On note les présences potentiellement importantes de Phosphore P, polluant de l’acier, et du Fluor F, source de corrosion des réfractaires et des aciers constitutifs de l’installation de traitement.
[0021] 1.2 Filière de valorisation - Objectif du procédé proposé [0022] Le recyclage des batteries Li-ions de grande taille passe très majoritairement par un broyage complet (figure 2)
[0023] [Fig. 2] Batteries Li-ion dans l’emprise d’un broyeur
[0024] Ce broyage et les outils de séparation qui suivent permettent de séparer efficacement les métaux présents sous forme métallique - Al, Cu et Fe (acier). Le restant est broyé et / ou récupéré sous forme d’une masse boueuse, constituée de fines de moins de 2 mm, et d’un liquide organique, masse appelée « masse noire »
[0025] L’objectif d’un recyclage complet est de valoriser l’ensemble des éléments de valeur, sous des formes utilisables. Cet objectif peut être atteint par différents types de procédés - hydro métallurgiques ou pyro-métallurgiques. L’ensemble de la filière est schématisé à la figure 3 ci- après.
[0026] [Fig. 3] Filière d’ensemble du recyclage des batteries Li-ion [0027] 1.3 Etat de la technique
[0028] A l’heure actuelle, il semble que la plupart des sociétés ou groupements qui se sont lancés dans le recyclage des batteries Li-ion, expérimentent ou s’orientent vers un schéma tel que présenté à la figure 3, avec broyage et valorisation de la masse noire par des procédés hydro-métallurgiques [0029] Un exemple d’analyse d’une masse noire est donné au tableau 3 ci-après.
[0030] Analyse masse noire (% masse, sur sec)
[0031] [Tableau 3]
[0032] Il convient de remarquer que :
- Cette analyse est représentative d’un « mix » de batteries de provenances diverses, et contenant donc des composés actifs divers, et en particulier une part importante de batteries à composés actifs contenant du Phosphore P (p.ex. LiFeP04)
- Si l’on part de batteries usagées d’un même type exempt de Phosphore ou à basse teneur en P, en particulier si l’on recycle sur une installation des lots de batteries neuves défectueuses sans P, la teneur P sera très basse ou nulle.
- Il subsiste des teneurs résiduelles encore notables de Cuivre Cu et Aluminium Al, présents sous forme métallique, et donc incomplètement éliminées dans l’étape de broyage et séparation consécutive
- La teneur élevée de Phosphore devra être éliminée le mieux possible du métal à valoriser.
[0033] On ne fera pas ici une comparaison des filières proposées, mais on peut dire simplement que dans ce cas les procédés hydro-métallurgiques présentent a priori des handicaps lourds par rapport à un procédé pyro-métallurgique
- Ils exigent un grand nombre d’étapes (au moins autant que les métaux à séparer) ;
- ils sont très gros consommateurs de réactifs chimiques dangereux pour l’homme et l’environnement, et coûteux ;
- ils conduiront à davantage de déchets ultimes (solutions acides polluées) à neutraliser et à mettre en stockage.
[0034] Ceci à condition qu’une solution pyro-métallurgique puisse réaliser l’objectif d’extraire tous les métaux de valeur sous une forme utilisable.
[0035] 1.4 Principe du procédé proposé
[0036] Ainsi, il est proposé un procédé de valorisation de masse noire issue de batteries au lithium, le procédé comprenant un ajout de minerai de fer ou de ferraille oxydée ou non oxydée à la masse noire pour obtenir un mélange, une fusion du mélange par apport d’énergie pour obtenir un bain métallique carburé, une séparation d’un premier laitier pour obtenir un bain métallique épuré, puis un traitement oxydant du bain métallique épuré et la séparation d’un deuxième laitier, pour obtenir un ferroalliage.
[0037] Le ferroalliage obtenu est riche en Nickel et en Cobalt, les métaux à valoriser dans la fabrication d’aciers à haute résistance. Le premier laitier est riche en lithium sous forme d’oxyde Li20, et le deuxième laitier est riche en manganèse et en chaux quand de la chaux est ajoutée lors du traitement oxydant, notamment pour extraire le Phosphore P du ferroalliage. Il est avantageux de séparer les deux laitiers indépendamment l’un de l’autre pour permettre une valorisation indépendante du lithium et du manganèse. Ils sont séparés par versement après décantation, le premier avant l’étape de traitement oxydant, et le deuxième après l’étape de traitement oxydant. La présence de minerai de fer ou de la ferraille qui est une autre source de fer permet de travailler à des températures plus basses, et de minimiser la perte de nickel et le cobalt sous forme d’oxydes.
[0038] En général, et comme c’est le cas dans l’analyse de la masse noire donnée à titre d’exemple, celle-ci contient suffisamment de Carbone pour assurer la réduction des oxydes, et la carburation du métal obtenu, à hauteur de 3~4%C dans le ferroalliage carburé. Si ce n’est pas le cas, du carbone est introduit sous la forme d’anthracite ou d’une matière carbonée de substitution, en vue de la fusion du mélange. Cela permet de s’assurer qu’à coup sûr la fusion est carburante, c’est- à-dire réductrice, pour que les métaux réductibles, à savoir le cobalt, le fer et le nickel, mais également le cuivre et le manganèse, soient effectivement réduits.
[0039] Avantageusement, une agglomération en boulettes ou briquettes ou une extrusion est effectuée avant la fusion. Cela permet un stockage en vrac et un transport en convoyeur jusqu’au convertisseur, et évite les pertes de matière par envol au chargement.
[0040] Avantageusement, la fusion est effectuée dans un convertisseur tournant ou équipé d’un dispositif de brassage. Cela permet d’ homogénéiser le mélange au cours de sa fusion.
[0041] Avantageusement, l’ajout de minerai de fer à environ 94% d’oxyde de fer Fe203 dans la proportion ½ quantité de minerai de fer pour 1 quantité de la masse noire de batterie est effectué sur la masse noire de batterie pour obtenir le mélange à fondre. En fonction de la composition de la masse noire, on fait varier cette proportion pour viser une quantité de fer dans le ferroalliage proche de 50% en poids.
[0042] Avantageusement, la masse noire est issue de batterie au lithium broyée ou démontée. [0043] Avantageusement, de la chaux hydratée est ajoutée comme liant pour faciliter l’agglomération de la masse noire et du minerai de fer ou de la ferraille, au moins.
[0044] Avantageusement, de la chaux vive, pure ou non, est ajoutée lors du traitement oxydant. [0045] Avantageusement, une campagne de production continue est menée, au cours de laquelle une fraction du bain métallique issu du traitement oxydant après séparation du deuxième laitier fait l’objet d’un ajout de carbone et est utilisée pour recevoir de la masse noire et du minerai de fer ou de ferraille nouvellement introduits, et constituer le mélange qui fait l’objet de la fusion et l’obtention du bain métallique carburé.
[0046] Le procédé proposé comprend 3 étapes :
- Une agglomération de la masse noire (boulettage, briquetage, ou extrusion) - avec un liant approprié et du minerai de fer ou de la ferraille, oxydée ou non oxydée,
- Une fusion carburante-réductrice dans un convertisseur tournant (dit TBRC, Top Blown Rotary Converter - convertisseur rotatif à soufflage par le haut) ou éventuellement dans un convertisseur fixe dont le bain est agité par un autre moyen, notamment par une injection de gaz (hydrocarbure ou hydrogène) dans le fond du réacteur
- Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un deuxième convertisseur spécialisé.
Le procédé est schématisé à la figure 4.
[0047] [Lig. 4] Schéma du procédé pyro-métallurgique proposé
[0048] Le principe du procédé, et les objectifs de chaque étape, peuvent être résumés comme suit : 1) L’agglomération de la masse noire 100 avec un liant et un ajout d’une source de fer (voir plus loin) (liant, minerai de fer 110) vise à obtenir un produit suffisamment résistant pour être stocké en vrac puis en trémie, et pour être chargé en continu dans le convertisseur par un convoyeur. Il y a agglomération / ex : briquetage El, puis chargement semi-continu 120.
2) La fusion carburante E2 ou carburante-réductrice dans un convertisseur rotatif à soufflage par le haut (TB RC) équipé d’une lance et/ou d’un bruleur à gaz (hydrocarbure ou hydrogène) / oxygène et contenant l’alliage FeNiCoMnC 130 ou l’alliage FeNiCo du traitement oxydant précédent que l’on recarbure en FeNiCoC, doit permettre, en utilisant le carbone contenu de la masse noire, de réduire les oxydes des métaux réductibles (Ni, Cu, Co, Fe, Mn), et de les récupérer avec un bon rendement dans un alliage métallique carburé, dit FeNiCoMnC ; dans cette étape, on vise à séparer le Lithium dans un laitier 140 et des poussières riches en Li (sous forme de Li20) et par ailleurs de désulfurer et de déphosphorer partiellement le métal obtenu. L’apport d’énergie nécessaire pour les réactions de réduction très endothermiques est fourni principalement par la combustion du gaz CO issu des réactions de réduction des oxydes, et par la combustion du Carbone excédentaire (sous forme de C fixe et d’hydrocarbures HC) par une injection d’oxygène; suivant la composition de la masse noire, un apport énergétique complémentaire peut être nécessaire, par un brûleur gaz (hydrocarbure ou hydrogène)-oxygène, ou encore à l’aide d’une source d’énergie électrique, prenant la forme d’un arc électrique.
3) Un affinage oxydant E3 par injection d’oxygène via sur la figure une lance à oxygène 220 et avec un apport de chaux en poudre ou granulée, permet ensuite d’extraire de l’alliage FeNiCoMnC, le Manganèse, le Carbone, et une grande partie du Phosphore, afin d’obtenir, d’une part, un alliage FeNiCo 150 utilisable dans la fabrication de certains aciers hautement alliés, et d’autre part, un laitier riche en Manganèse et en chaux 160, utilisable dans la fabrication du FerroManganèse.
Dans cette étape, la présence de fer en proportion importante permet de « protéger » les métaux de plus grande valeur (Ni et Co) L’alliage est coulé soit en poche, soit en lingotins 230 sur une machine à lingoter - comme présenté à la figure 4 - et le laitier est coulé en poche, d’où il peut être éventuellement granulé ou coulé en tas pour permettre son refroidissement naturel ou accéléré par aspersion d’eau.
[0049] En pratique, la fusion des briquettes du mélange masse noire + Minerai de fer ou source de fer telle que ferraille + Carbone (aggloméré à l’aide d’un liant, p.ex. la chaux hydratée) suit la séquence suivante, résumée dans le diagramme de processus simplifié de la figure 5 ci-après.
[0050] [Fig. 5] : séquence du procédé complet de fusion - affinage
[0051] On part dans le convertisseur tournant d’un « pied de bain métallique » de 1/3 de la capacité du convertisseur tournant, et ayant l’analyse du ferroalliage FeNiCoC visé ; dans une campagne de production continue, ce pied de bain provient d’une partie de la charge précédente, que l’on aura recarburée par ajout de carbone et en brassant le bain par la rotation du convertisseur
[0052] On charge en continu les briquettes de « masse noire + minerai de fer + liant, avec de courtes interruptions pour couler le laitier excédentaire par surverse, jusqu’à obtention d’une quantité de métal correspondant à la capacité nominale du convertisseur ; la fusion se fait en continu avec l’apport d’énergie du brûleur « oxygaz » et de la « postcombustion » (combustion du CO issu des réactions de réduction par injection d’un complément d’oxygène)
[0053] Après coulée complète du laitier de fusion, on commence l’affinage (extraction du P et du Mn) du métal par une injection continue d’oxygène et de chaux, jusqu’à obtention de la teneur P visée (en général inférieure à 0,1 %P) ; puis on coule le métal FeNiCo restant en gardant un pied de bain de 1/3 de la capacité du réacteur, pour commencer la séquence suivante
[0054] Les proportions et compositions des matières chargées, bains métalliques et laitiers obtenus sont données en annexe.
[0055] 2. Exemple
[0056] 2.1. Composition du mix « masse noire + Minerai Fe »
[0057] A la masse noire de composition donnée au tableau 3 on ajoute du minerai de fer standard à 94% d’oxyde de fer Fe203, dans la proportion 1 t BM + 0,5 t minerai Fe. Il en résulte un mélange (‘mix ») de la composition présentée au tableau 4 ci-dessous.
[0058] [Tableau 4] Composition du mix masse noire + Minerai Fe
[0059] 2.2. Bilans matières [0060] 2.2.1. Fusion
[0061] L’étape de fusion est réalisée dans le convertisseur, suivant le bilan matières présenté au tableau 5a ci-après.
[0062] [Tableau 5a] Bilan matière de la fusion
[0063] La fusion donne donc, pour 1 1 de masse noire, 451 kg d’alliage FeNiCoMnC, avec la composition indiquée au tableau 4; on constate une teneur acceptable en S (0,1%), mais la teneur en P (0,56%) est beaucoup trop élevée pour un usage comme matière première d’alliage On note dans la colonne de droite les rendements des métaux récupérés dans l’alliage carburé. 150 kg de laitier riche en Li (sous forme de Li20) ; - avec le recyclage de la poussière une grande partie du Li est finalement récupérée dans le laitier 13 kg de poussières récupérées dans la ligne de traitement des gaz par filtration , qui seront recyclées dans le mélange d’entrée pour être agglomérées.
[0064] Alternativement, l’étape de fusion est réalisée dans le convertisseur, suivant le bilan matières présenté au tableau 5b ci-après, qui indique un ajout de chaux CaO et de magnésie MgO, de sorte à obtenir les ratios de basicité suivants dans le laitier issu de l’étape de fusion : basicité simple CaO/Si02 ~1,5, et basicité globale (Ca0+Mg0)/(Si02+A1203) de 0,7 à 0,8. [0065] [Tableau 5b] Bilan matière de la fusion
[0066] La fusion donne donc, pour 1 tonne de masse noire, 448 kg d’alliage FeNiCoMnC, toujours avec la composition indiquée au tableau 4 ; on constate à nouveau une teneur acceptable en S (0,1%), mais la teneur en P (0,63%) est beaucoup trop élevée pour un usage comme matière première d’alliage 119 kg de laitier contenant une partie - environ 1/3 - du Lithium (sous forme de 10-20% de l’oxyde Li20) † 57 kg de poussières récupérées dans la ligne de traitement des gaz par filtration, qui contiennent de l’ordre de 2/3 du Lithium sous forme d’oxyde Li20, qui en sera extrait p.ex. par hydrométallurgie. Le reliquat qui contient des métaux de valeur, surtout Ni et Co. sera recyclé dans le mélange d’entrée pour être aggloméré.
L’apport d’énergie pour cette fusion est fourni par la combustion du Carbone (graphite C et hydrocarbures HC), au moyen d’un apport d’oxygène gazeux, injecté au moyen d’une lance dans le bain métal / laitier. La quantité d’oxygène injecté est de l’ordre de 260 Nm3 / t de masse noire (200 à 300 Nm3 par tonne de masse noire suivant la composition exacte).
[0067] 2.2.2. Affinage
[0068] L’étape d’affinage consiste à extraire le Manganèse, métal facilement oxydable, par injection d’oxygène, en même temps qu’on éliminera le Carbone, une grande partie du Phosphore, et une partie du Fer. Un bilan de cette étape d’affinage est présenté au tableau 6a. [0069] Au plan énergétique, toutes ces réactions d’oxydation sont largement exothermiques, et feront plus que couvrir les pertes du réacteur.
[Tableau 6a] Bilan matière de l’affinage
[0070] L’affinage donne donc, pour 1 1 de masse noire, 312 kg d’alliage FeNiCo avec la composition indiquée au tableau 5 ; on constate des teneurs acceptables en S (0,069%) et en P (0,081%)
On note dans la colonne de droite les rendements des métaux récupérés dans l’alliage FeNiCo - en distinguant le rendement lors de l’affinage, et le rendement global de l’élément, en partant de la masse noire. 257 kg de laitier riche en Mn, en Fe et en chaux 14 kg de poussière dont la composition est proche de celle du laitier, auquel elles peuvent être incorporées avant coulée.
[0071] Alternativement un bilan de cette étape d’affinage est présenté au tableau 6b. L’affinage donne, pour 1 t de masse noire, 311 kg d’alliage FeNiCo avec la composition indiquée au tableau 5; on constate à nouveau des teneurs acceptables en S (0,083%) et en P (0,091%) 262 kg de laitier riche en Mn, en Fe et en chaux 448 kg de poussière dont la composition est proche de celle du laitier, auquel elles peuvent être incorporées avant coulée.
[Tableau 6b] Bilan matière de l’affinage
[0072] 2.3. Débouchés valorisants
[0073] Les 3 produits obtenus ont des débouchés assurés, et on peut en préciser les emplois :
- L’alliage FeNiCo à 48 ou 49%Fe, 35%Ni, 14%Co pourra être avantageusement utilisé dans l’élaboration des aciers hautement alliés du type Maraging, utilisés dans l’aviation, et qui contiennent typiquement 17~19%Ni, 8~12%Co. Il pourra donc remplacer des apports de Ni et de Co sous forme de ferroalliages.
- Le laitier et les poussières riches en Li20 constituent un minerai de Li très riche facilement incorporable dans la filière d’extraction et de production de Li par voie hydrométallurgique.
- Le laitier FeO-MnO-CaO contenant ~27%MnO (~21%Mn) constituera une matière première de choix pour les fours de réduction carbothermique fabricant le ferromanganèse. Dans ces fours, on utilise couramment des minerais à 40%Mn, mais on y ajoute de grandes quantités de chaux CaO, car une basicité élevée du laitier obtenu favorise le rendement Manganèse. Le laitier FeO-MnO-CaO issu de la valorisation de la masse noire remplacera donc à la fois un minerai de Manganèse, un ajout de chaux CaO, et un ajout de Fer.
[0074] 2.4. Cas d’une masse noire à bas Phosphore
[0075] Une masse noire exempte de Phosphore, ou à bas Phosphore, a une composition-type voisine, dont un exemple est donné au tableau 7 ci-après.
[0076] La teneur en Phosphore est ici 10 fois moins élevée que dans la black-mass standard. [0077] [Tableau 7] Composition-type d’une black-mass à bas Phosphore
[0078] Une filière utilisable est bien sûr la filière décrite pour la black-mass à haut Phosphore, comportant 2 étapes (fusion et affinage) et donnant in fine un alliage FeNiCo à bas Phosphore utilisable dans 1 »élaboration des aciers hautement alliés à fortes teneurs en Ni et Co.
[0079] Les bilans de cette filière sont rassemblés aux tableaux 8a et 8b ci-après.
[0080] [Tableau 8a] Bilans fusion et affinage pour la masse noire bas Phosphore
[0081] [Tableau 8b] Bilans fusion et affinage pour la masse noire bas Phosphore
[0082] Cependant II apparaît que l’élément - poison principal pour le recyclage des métaux de grande valeur (Ni et Co), à savoir le Phosphore, est dans ce cas bien éliminé dès l’étape de fusion, où il est abaissé à moins de 0,1 %P dans le ferroalliage FeNiCoMnC.
[0083] Certes les alliages FeNiCo du type « Maraging » présentent dans leur analyse standard des teneurs Mn et C faibles (souvent inférieures à 0,2% chacun). Cependant des possibilités d’utilisation directe du ferroalliage FeNiCoMnC peuvent exister, soit en les introduisant dans une phase préliminaire de l’élaboration (où Mn et C seront éliminés), soit pour des versions dérivées de ces types de ferroalliage, tolérant des teneurs plus élevées de Mn et C.
[0084] 3. Résumé
[0085] Les batteries du type Li-ion comprennent comme éléments de valeur qu’il est crucial de bien recycler, le Cuivre Cu, l’Aluminium Al (2 métaux présents sous forme métallique), le Nickel Ni, le Cobalt Co, le Manganèse Mn et bien sûr le Lithium - ces derniers sous forme d’oxydes combinés.
[0086] Dans les filières connues, le recyclage de ces batteries - qu’il s’agisse des déchets de production de batteries usagées ou de batteries neuves défectueuses - passe par une étape de broyage (broyeur du type shredder), qui sépare dans de bonnes proportions le Cuivre et l’Aluminium (métaux), et produit une « masse noire » rassemblant les autres métaux, ainsi qu’une proportion importante de carbone, sous forme élémentaire (C fixe) ou combinée, dans des plastiques et huiles assimilés à des hydrocarbures.
[0087] Plusieurs solutions sont proposées et testées actuellement pour valoriser cette masse noire, le plus souvent par voie hydro-métallurgique - et en plusieurs étapes.
[0088] On propose dans ce document une solution de valorisation pyro-métallurgique passant par 3 étapes :
- Une agglomération de la masse noire (boulettage, briquetage, ou extrusion) - avec ajout de minerai de fer et d’un liant approprié
- Une fusion carburante-réductrice dans un convertisseur tournant (ou un autre type de convertisseur muni d’un dispositif de brassage), permettant de séparer le Lithium dans un laitier et des poussières riches en Li20, très valorisables dans les filières actuelles d’élaboration de ce métal. Des ajouts de chaux et de magnésie au mélange avant la fusion carburante permettent d’obtenir après surverse un premier laitier fluide, avec comme indices de basicité : basicité simple b = CaO/Si02, de l’ordre de 1,5, et basicité globale B = (Ca0+Mg0)/(Si02+A1203), de l’ordre de 0,7-0, 8. Ce premier laitier contient du lithium.
L’apport d’énergie principal pour la fusion carburante est en général la combustion du Carbone de la masse noire par injection d’oxygène gazeux dans le bain.
- Un affinage oxydant dans le même convertisseur, ou dans un 2ème convertisseur spécialisé, conduisant à un alliage du type FeNiCo contenant environ 50% (Ni+Co), utilisable dans l’élaboration d’aciers à haute résistance (notamment des aciers utilisés dans l’aéronautique), et un laitier riche en Manganèse, en Fer et en chaux, qui constitue une excellente matière première pour les fours d’élaboration du Ferro-Manganèse.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Procédé de valorisation de masse noire (100) issue de batteries au lithium, caractérisé en ce que le procédé comprend un ajout (El) d’une source de fer (110) à la masse noire pour obtenir un mélange, une fusion carburante (E2) du mélange par apport d’énergie pour obtenir un bain métallique carburé (130), une séparation d’un premier laitier (140), puis un traitement oxydant (E3) du bain métallique carburé ainsi épuré, et la séparation d’un deuxième laitier (160) pour obtenir un ferroalliage (150).
[Revendication 2] Procédé de valorisation de masse noire selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbone est introduit prioritairement par le graphite contenu dans la masse noire, et, si un complément est nécessaire, sous la forme d’anthracite ou d’une matière carbonée de substitution, en vue de la fusion du mélange.
[Revendication 3]. Procédé de valorisation de masse noire selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu’une agglomération en boulettes ou briquettes ou une extrusion est effectuée avant la fusion.
[Revendication 4] Procédé de valorisation de masse noire selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la fusion est effectuée dans un convertisseur tournant (200) ou équipé d’un dispositif de brassage.
[Revendication 5]. Procédé de valorisation de masse noire selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que un ajout de minerai de fer comme source de fer à environ 94% d’oxyde de fer Fe203 sur la masse noire de batterie pour obtenir le mélange, est effectué dans la proportion ½ quantité de minerai de fer pour 1 quantité de la masse noire de batterie.
[Revendication 6] Procédé de valorisation de masse noire selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la masse noire est issue de batteries au lithium broyées ou démontées.
[Revendication 7] Procédé de valorisation de masse noire selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que de la chaux hydratée est ajoutée comme liant pour faciliter l’agglomération de la masse noire et de minerai de fer comme source de fer, au moins.
[Revendication 8] Procédé de valorisation de masse noire selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que de la chaux vive est ajoutée lors du traitement oxydant.
[Revendication 9] Procédé de valorisation de masse noire selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’une campagne de production continue est menée, au cours de laquelle une fraction du bain métallique issu du traitement oxydant après séparation du deuxième laitier fait l’objet d’un ajout de carbone et est utilisée pour recevoir de la masse noire et d’une source de fer nouvellement introduits, et constituer le mélange qui fait l’objet de la fusion pour l’obtention du bain métallique carburé.
[Revendication 10] Procédé de valorisation de masse noire selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la source de fer est du minerai de fer.
[Revendication 11] Procédé de valorisation de masse noire selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la source de fer est de la ferraille, oxydée ou non oxydée.
[Revendication 12] Procédé de valorisation de masse noire selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que des ajouts de chaux et de magnésie au mélange avant la fusion carburante permettent d’obtenir un premier laitier (140) avec comme indices de basicité : basicité simple b = CaO/Si02, de l’ordre de 1,5, et basicité globale B = (Ca0+Mg0)/(Si02+A1203), de l’ordre de 0,7-0, 8.
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