[go: up one dir, main page]

EP4294958A1 - Revêtement protecteur d'un substrat en alliage cuivreux et procédé correspondant - Google Patents

Revêtement protecteur d'un substrat en alliage cuivreux et procédé correspondant

Info

Publication number
EP4294958A1
EP4294958A1 EP22704397.3A EP22704397A EP4294958A1 EP 4294958 A1 EP4294958 A1 EP 4294958A1 EP 22704397 A EP22704397 A EP 22704397A EP 4294958 A1 EP4294958 A1 EP 4294958A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
transition metal
substrate
protective coating
primer layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22704397.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Bailly
Frédéric CHEMERY
Etienne Fizaine
Jean-Marc Cattenot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coeurdor
Original Assignee
Coeurdor
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coeurdor filed Critical Coeurdor
Publication of EP4294958A1 publication Critical patent/EP4294958A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C23C14/025—Metallic sublayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5826—Treatment with charged particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5846—Reactive treatment
    • C23C14/5853—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • C23C28/3455—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer with a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxide, ZrO2, rare earth oxides or a thermal barrier system comprising at least one refractory oxide layer

Definitions

  • the technical field relates to that of protective coatings deposited on a substrate, more specifically the protective coatings of a copper alloy substrate, that is to say formed at least on the surface of a copper alloy. in particular a brass or a bronze.
  • the technical field also relates even more particularly to protective coatings for a substrate of the brass, bronze or equivalent type, said coating being obtained and/or deposited at least in part by vacuum physical vapor deposition of a thin film. protective.
  • the field of the invention also relates to methods for producing and/or depositing such protective coatings on a substrate, in particular formed at least on the surface of a copper alloy, in particular a brass or a bronze.
  • the field of the invention also relates to methods for producing and/or depositing such protective coatings comprising at least one step of physical vapor deposition under vacuum of a thin protective film.
  • copper alloys have been developed, in particular those commonly called brass, comprising mostly a mixture of copper (chemical symbol Cu) and zinc (chemical symbol Zn), or alloys commonly called bronze, comprising mostly a mixture of copper (chemical symbol Cu) and tin (chemical symbol Sn).
  • copper alloy is meant a cupro-alloy, that is to say an alloy comprising copper in which the copper content is predominant.
  • a copper alloy has a lower melting temperature and better mechanical strength than pure copper, while retaining an implementation ease and improved corrosion resistance.
  • the corrosion resistance of the alloy makes it possible to reduce corrosion but not to eliminate it, and it is necessary to provide a layer of protection against corrosion, in particular galvanic or atmospheric.
  • brass-type copper alloys comprising mainly copper will be referred to by the general term “copper alloy” in the following description and claims. This includes bronzes and brasses in particular.
  • Copper alloys are commonly used for the production of all types of objects, in particular small decorative and aesthetic objects.
  • These copper alloy objects may have their surface covered in whole or in part by one or more layers.
  • This may be one or more decorative layers, but also one or more mechanical protection layers, that is to say a layer having satisfactory resistance to mechanical wear and/or shock and/or scratching.
  • mechanical protection layers that is to say a layer having satisfactory resistance to mechanical wear and/or shock and/or scratching.
  • even one or more layers of protection of said material of the object against corrosion without of course counting a layer of primer or of adhesion to the material of the object.
  • a layer presenting a resistance to mechanical wear and/or to shocks and/or to scratching satisfactory with regard to the expectations of the profession will be designated by the term "mechanical protection layer” in the following. of the description and the claims.
  • PVD vacuum physical vapor deposition technology of a thin film
  • ion deposition technology commonly called by the English term "ion”. plating”.
  • This physical vapor deposition technology in English Physical Vapor Deposition, is more commonly known by its English acronym PVD. This so-called PVD technology is now widespread in industry.
  • substrate refers to all or part of a brass object.
  • thin layer is meant a layer less than 10 micrometers, or even sometimes less than 2 micrometers.
  • This deposition by PVD is done in the presence of a so-called passive medium, that is to say under vacuum, or in the presence of a noble or so-called rare gas such as argon with the chemical formula Ar.
  • This deposition can be also do so in the presence of a so-called active medium, that is to say in the presence of one or more so-called reactive gases, for example in the presence of dioxygen with the chemical formula O2, or dinitrogen with the chemical formula N2, or in the presence of a plasma, to obtain respectively for example an oxide or a nitride.
  • PVD technology consists in using at least one metal or metal alloy target, installed with a substrate in an enclosure, in achieving a pressure reduction in the enclosure, and in transferring atoms from the target to the substrate, by passing them through a passive medium or an active medium.
  • the substrate is mounted on a substrate holder, mobile or fixed in the enclosure.
  • a target of a metal is composed of at least 99.5% of said metal.
  • a metal alloy target is composed of at least 99.5% of a mixture of the metals constituting the corresponding alloy.
  • target designates a target made of a metal or an alloy of several metals.
  • the atoms or molecules can receive a quantity of energy in the form of waves until they reach, in the passive or active medium, a plasma state. Metal atoms then become metal particles. In the case of an active medium, metal atoms can also combine with reactive gases to form more complex particles.
  • the particles Under the action of electric, magnetic or electromagnetic fields, the particles are accelerated in the direction of the substrate on which they are deposited and/or interact by forming covalent bonds. It is thus possible to form a thin layer of at least one metal derived from at least one target or from molecules on the substrate, or a thin layer of at least one metal combined with another metal, or a thin layer of at least one transition metal and at least one atom of a reactive gas on the substrate.
  • transition metal or transition element is meant, according to the definition of the International Union of Pure and Applied Chemistry, "a chemical element whose atoms have an incomplete d electronic sub-shell, or which can form cations whose sub-shell electronic d is incomplete”.
  • This transition metal can be in particular Chromium (with chemical symbol Cr), Titanium (with chemical symbol Ti), Zirconium (with chemical symbol Zr), Yttrium (with chemical symbol Y), Niobium, (with chemical symbol Nb), but it can also be Tungsten (chemical symbol W), Vanadium (chemical symbol V), Tantalum (chemical symbol Ta).
  • a target made of an alloy of several metals it is also possible to use an alloy of several of the metals listed above.
  • the primer layer thus formed on the substrate is thin, of the order of a few micrometers, and makes it possible to ensure good maintenance of the subsequent layers.
  • the layer thus formed has, in known manner, a columnar microstructure, comprising inter-columnar spaces making this layer porous.
  • This columnar microstructure allows the passage of a liquid, for example human sweat.
  • This type of primer layer therefore does not make it possible to protect the substrate from corrosion due to the ambient atmosphere or from the touch of a person.
  • transition metals have an oxidation-reduction potential also called electrochemical potential different from that of brass.
  • An electrochemical couple or galvanic couple capable of causing a galvanic or electrolytic corrosion reaction in the presence of an electrolyte, such as human sweat, is then formed. This corrosion is done by the presence of two conductive metals in contact and in the presence of an electrolyte.
  • the electrochemical potential difference between brass and titanium is of the order of 370 millivolts. It is also possible to measure an electrochemical potential difference between a cuprous alloy and a transition metal listed above.
  • this type of primer layer formed by depositing a thin layer of a transition metal by PVD technology not only does not make it possible to protect the substrate from corrosion due to the ambient atmosphere. or a person's touch, but also accentuates the corrosion effect.
  • a primer layer by electroplating, to then deposit on said primer layer a protective layer of a metal by electroplating, that is to say soaking in an electrolytic bath.
  • the metal used may be nickel, chemical symbol Ni, but it is known to cause allergies during prolonged contact with the skin of some users.
  • the metal used can also be a precious metal, such as palladium with the chemical symbol Pd, but the cost of such a coating then becomes high.
  • the object of the invention is therefore to provide a coating for protecting a copper alloy substrate, in particular brass or bronze, on which it is applied corrosion, simple to implement and economical.
  • Another object of the invention is to provide a protective coating for a copper alloy substrate applied to a copper alloy substrate, which can take on the characteristics of protection against corrosion, said coating comprising anti-corrosion characteristics. -corrosion, possibly resistance to mechanical wear and/or impact and/or scratching, as well as a decorative appearance similar to the characteristics of coatings of the prior art.
  • Another object of the invention is to provide a method for producing such a protective coating, in particular anti-corrosion, on a copper alloy substrate.
  • Yet another object is to provide a method for producing several protective and/or decorative layers on a copper alloy substrate.
  • the invention relates to a protective coating of a copper alloy substrate, said protective coating comprising a primer layer, said primer layer being deposited on said copper alloy substrate, said layer primer being formed by a thin layer of at least one transition metal, said protective coating comprising a protective layer against corrosion, characterized in that said protective layer against corrosion is formed by at least a part of the primer layer, and in that said at least part of the primer layer is in the form of a combination of said at least one transition metal and said at least one oxidized transition metal.
  • This protective coating is produced by PVD technology.
  • the oxidation of the at least one transition metal takes place mainly on the surface of the primer layer opposite the substrate to form said protective layer against corrosion, in the form of a combination of said at least one transition metal and said at least one oxidized transition metal.
  • the primer layer is also oxidized in depth, to a lesser extent.
  • the primer layer deposited on said substrate has a percentage of at least one oxidized transition metal relative to at least one transition metal initially deposited, said percentage being minimal, including possibly zero, near the substrate, said percentage increases, at least on average, monotonically from said substrate in the direction of increasing distance from the substrate.
  • This coating thus obtained has the advantage of having a protective layer against corrosion on the surface opposite that of the substrate, formed by a combination of said at least one transition metal and said at least one oxidized transition metal , this corrosion protection layer being a continuation of the primer layer in which the at least one transition metal is oxidized at gradually higher concentrations until reaching a maximum rate at said corrosion protection layer.
  • the primer layer has, near the substrate, a percentage of at least one oxidized transition metal compared to at least one transition metal initially deposited, a minimum of 0%.
  • the protective layer against corrosion has a maximum percentage of at least one oxidized transition metal relative to at least one initially deposited transition metal of between 95 and 100%.
  • the primer layer comprising a part of at least one oxidized transition metal also comprises argon atoms inserted into the structure of the primer layer and the corrosion protection layer.
  • the amount of argon atoms inserted into said structures is proportional to the percentage of at least one oxidized transition metal relative to at least one deposited transition metal initially present in said structures. This quantity is minimum close to the substrate, and increases as one moves away from the substrate to reach maximum values at the level of the protective layer against corrosion.
  • argon is commonly used in PVD technology, as indicated above. Argon can block interstitial spaces of the initially columnar structure of at least one transition metal deposited by PVD. The modified structure no longer has as many interstitial spaces.
  • argon being a chemically inert gas, it does not interact with corrosive chemical agents. The copper alloy is thus better protected against corrosion.
  • This coating comprises a portion of at least one transition metal in oxidized form.
  • the deposited structure, initially columnar of at least one transition metal, is modified and no longer has as many interstitial spaces.
  • the copper alloy is thus better protected against corrosion.
  • the protective coating comprises a mechanical protective layer, that is to say a layer having resistance to mechanical wear and/or to shocks and/or to scratching, this mechanical protective layer covering the corrosion protection layer.
  • the mechanical protection layer comprises an adhesion layer and a functional layer.
  • the tie layer is a thin layer of the same at least one transition metal as that used to form the primer layer.
  • the functional layer is a thin layer of a nitride or an oxide or a carbide or an oxycarbide or a nitrocarbide of the same at least one transition metal as that used for form the primer layer.
  • the protective coating comprises a decorative layer covering the mechanical protective layer.
  • the decorative layer comprises at least one aesthetic layer.
  • the aesthetic layer is a thin layer of a nitride or an oxide or a carbide or an oxycarbide or a nitrocarbide of the same at least one transition metal as that used to form the primer coat.
  • the decorative layer also includes at least one tie layer for the aesthetic layer.
  • the tie layer of the aesthetic layer is a thin layer of the same at least one transition metal as that used to form the aesthetic layer.
  • said at least one transition metal is titanium.
  • said at least one transition metal is chromium, or zirconium, or yttrium, or niobium, or tungsten, or vanadium, or tantalum.
  • said primer layer of said protective coating is formed by a thin layer of an alloy of at least two transition metals from among titanium, chromium, zirconium, yttrium, niobium, tungsten, vanadium, and tantalum.
  • the protective coating comprises a protective layer against corrosion with a thickness of between 0.2 and 1 micrometer, intervals included.
  • the protective coating comprises a mechanical protective layer having an adhesion layer with a thickness of between 0.05 and 0.2 micrometers, intervals included, and a functional layer with a thickness of between 0.2 and 1 micrometer, intervals included.
  • the protective coating comprises a decorative layer having an aesthetic layer with a thickness of between 0.2 and 1 micrometer, intervals included.
  • the protective coating comprises a decorative layer also having an adhesion layer with a thickness of between 0.05 and 0.2 micrometers, intervals included.
  • Such a protective coating deposited on a copper alloy substrate in particular a brass or a bronze, protects said copper alloy substrate from corrosion, it may comprise a mechanical protection layer on said corrosion protection layer, and a decorative layer on said protective layer on corrosion, or on the mechanical protective layer if such a layer covers said protective layer against corrosion.
  • This coating makes it possible to protect copper alloy objects against corrosion on which it is deposited.
  • these objects coated with this coating have excellent resistance to body sweat after a 24-hour test.
  • no delamination of material was observed after salt spray tests for 96 hours and damp heat tests for 48 hours, according to the test methods of ISO 23160:2011, NF S80-772, NF EN ISO 4611, NF EN ISO 9227.
  • This protective coating of a copper alloy substrate in particular a brass or a bronze, can have mechanical protection and decorative appearance characteristics similar to the characteristics of the coatings of the prior art.
  • This protective coating of a copper alloy substrate deposited on said copper alloy substrate may include a mechanical protective layer also forming a decorative layer.
  • the nickel release rate of this protective coating is, after verification, less than 0.04 pg/cm 2 week (microgram per square centimeter per week) with a maximum limit of 0.88 pg/cm 2 / week (microgram per square centimeter per week).
  • the invention also relates to a method for depositing a protective coating of a copper alloy substrate on a copper alloy substrate by PVD technology, said method comprising the following steps: a) positioning said substrate on a substrate holder in an enclosure, b) a target consisting of at least one transition metal is installed in said enclosure and means for supplying different gases are connected to the enclosure, and a vacuum is produced, c) said copper alloy substrate is dehumidified and pickled, in particular by heating and/or ion etching, d) a thin layer of said at least one transition metal is deposited on said substrate by PVD technology until a primer layer is formed, e) the primer layer is bombarded of a mixture of argon ions and oxygen ions and forming a corrosion protection layer by oxidizing at least one transition metal of said primer layer so that said corrosion protection layer is formed by a portion of said primer layer, and said portion of said primer layer is in the form of a combination of said at least one transition metal and said at least one oxidized transition metal,
  • the minimum percentage of at least one oxidized transition metal relative to at least one transition metal initially deposited is 0%.
  • the maximum percentage of at least one oxidized transition metal relative to at least one transition metal initially deposited is between 95 and 100%.
  • the primer layer once partially oxidized, has a gradient of oxides increasing away from the substrate up to the protective layer against corrosion formed, this protective layer against corrosion having a maximum quantity of oxides.
  • step e) of the method described above in particular during the at least partial oxidation process of the primer layer, argon atoms are inserted into the primer layer. and the corrosion protection layer.
  • the amount of argon atoms inserted during this process into said structures can be proportional to the percentage of at least one metal of oxidized transition with respect to at least one deposited transition metal initially present in said layers, and more particularly their layer structures. This quantity is minimum close to the substrate, and increases as one moves away from the substrate to present maximum values at the level of the protective layer against corrosion.
  • a mechanical protection layer is deposited, that is to say that a grip layer of the at least one transition metal from the target and then depositing a thin layer of a nitride or a carbide or an oxide or an oxycarbide or a nitrocarbide formed from the combination of at least one transition metal from the target with respectively nitrogen, or carbon, or oxygen, or oxygen and carbon, or nitrogen and carbon from gases comprising nitrogen or carbon or oxygen injected into the enclosure by one or more gas supplies.
  • a decorative layer is deposited, that is to say a thin layer is deposited. It can be a thin layer of a nitride or a carbide or an oxide or an oxycarbide or a nitrocarbide formed from the combination of at least one transition metal from the target with respectively l nitrogen, or carbon, or oxygen and carbon, or nitrogen and carbon from gases comprising nitrogen or carbon or oxygen injected into the enclosure by one or more power supplies in gas.
  • a tie layer of at least one transition metal from the target can be deposited prior to the deposition of said layer described above in the paragraph.
  • a protective coating is thus simply produced which protects the copper alloy substrate from corrosion and which may include a mechanical protective layer and/or a decorative layer.
  • this method makes it possible to carry out all the steps for creating a protective coating using a single technology, PVD technology.
  • the protective coating can also be produced simply with an addition of at least one transition metal from a single or several targets, which further facilitates handling and the manufacturing costs of this coating.
  • FIG.1 is a schematic sectional view of a protective coating of a copper alloy substrate covering a copper alloy substrate, here a brass, said protective coating comprising a protective layer against corrosion , a mechanical protection layer, and a decorative layer, according to a particular embodiment of the invention.
  • the invention relates to a protective coating 1 of a copper alloy substrate 2 deposited on a copper alloy substrate, here a brass.
  • This substrate 2 can be a brass object, such as an ornament, a necklace or watch element.
  • the protective coating 1 is considered here as deposited above the substrate 2 brass, and the top of said protective coating 1 deposited on said substrate 2 brass is located at the top of the figure 1 .
  • Said substrate 2 to be covered can be brushed, sandblasted, polished, or have any other surface treatment that does not modify its surface composition.
  • This protective coating 1 comprises a primer layer 3 deposited on said substrate 2 by deposition according to the PVD technology described above and known from the prior art.
  • the PVD technology used may in particular be a physical vapor deposition technology by magnetron cathode sputtering, using a deposition chamber equipped with a target made of a transition metal, and gas lines allowing the supply of gas process such as argon gas and dihydrogen gas and reactive gases such as gases comprising nitrogen or oxygen, or carbon, such as dinitrogen gas, dioxygen gas or methane or acetylene gas.
  • the primer layer 3 deposited on said substrate 2 has, according to a particular embodiment, a thickness of between 0.2 micrometer and 1 micrometer.
  • the protective coating 1 includes a corrosion protection layer 4.
  • this corrosion protection layer 4 is formed by part of the partially oxidized primer layer.
  • This part of the partially oxidized primer layer forming the corrosion protection layer 4 comprises transition metal from primer layer 3 combined with transition metal from oxidized primer layer 3.
  • This oxide formed modifies the structure of the initially primer layer 3 on part of said primer layer 3 and forms an anti-corrosion barrier protecting the substrate 2.
  • the primer layer 3 deposited on said substrate 2 has a percentage of at least one oxidized transition metal relative to at least one initially deposited transition metal which increases as it moves away from the substrate 2.
  • the primer layer 3 has near the substrate 2 a minimum percentage, for example 0%, this percentage increasing as the distance from said substrate 2 to reach a maximum percentage, between 95 and 100%, for example 99%, in the part of primer layer 3 forming the corrosion protection layer 4.
  • the primer layer 3 comprising a portion of at least one oxidized transition metal may also comprise argon atoms inserted into the structure of the primer layer 3 and of the corrosion protection layer 4.
  • the amount of argon atoms inserted into said structures may be proportional to the percentage of at least one oxidized transition metal relative to at least one deposited transition metal initially present in said structures. This quantity is then minimum near the substrate 2, and increases as one moves away from the substrate 2 to reach maximum values at the level of the protective layer 4 against corrosion.
  • the corrosion protection layer 4 has, according to this particular embodiment, a thickness of between 0.2 micrometer and 1 micrometer, and constitutes part of the primer layer 3.
  • the transition metal of the primer layer 3 and of the corrosion protection layer 4 is here titanium, but another transition metal can be used, such as for example chromium, zirconium, yttrium or niobium, tungsten, vanadium, tantalum, or any other transition metal capable of being oxidized at least partially to satisfactorily form a protective layer against corrosion.
  • the primer layer 3 and the protective layer against corrosion 4 can be made not with a transition metal, but with an alloy of two or more transition metals among in particular titanium, chromium, zirconium, yttrium or niobium, tungsten, vanadium, tantalum, this alloy also being able to oxidize at least partially to form a satisfactory protective layer against corrosion.
  • satisfactory protective layer we mean a protective layer making it possible to protect objects against corrosion according to 24-hour resistance tests, salt spray delamination tests for 96 hours and damp heat tests for 48 hours, according to the test methods of the ISO 23160:2011, NF S80-772, NF EN ISO 4611, NF EN ISO 9227 standards.
  • the protective coating 1 can also comprise a mechanical protective layer 5 and a decorative layer 6.
  • the mechanical protection layer 5 itself comprises a grip layer 50 covered by a functional layer 51 harder than the surface hardness of bare brass.
  • the adhesion layer 50 is formed by depositing at least one transition metal using PVD technology on the protective layer against corrosion 4. This at least one transition metal may be identical to that or one of those used to form the primer layer 3. This at least one transition metal may be different if another target of at least one other transition metal is inserted into the enclosure and used to produce this layer .
  • the functional layer 51 can be formed by depositing a nitride using PVD technology on the tie layer 50.
  • This nitride is formed by a plasma, combining at least one transition metal which can be identical to that or one of those used to form the primer layer 3, and nitrogen from a gas comprising nitrogen.
  • This at least one transition metal may be different if another target of at least one other transition metal is inserted into the enclosure and used to produce this layer.
  • the functional layer 51 can alternatively be formed by depositing a carbide, an oxide, an oxycarbide or a nitrocarbide using PVD technology instead of the nitride deposit formed by combining at least one transition metal which may be identical to that or one of those used to form the primer layer 3 and respectively carbon, or oxygen, or oxygen and carbon, or nitrogen and carbon from gases comprising nitrogen or carbon or oxygen injected into the enclosure.
  • the decorative layer 6 here itself comprises a grip layer 60 covered by an aesthetic layer 61.
  • the adhesion layer 60 is formed by depositing a transition metal using PVD technology on the protective layer against corrosion 4, or on the functional layer 51 in the case of a prior deposit of a mechanical protection layer 5 on the corrosion protection layer 4.
  • This transition metal can be identical to that used to form the primer layer 3.
  • This transition metal can be different if another target from another transition metal is inserted into the enclosure and used to make this layer.
  • the decorative layer 6 may not include a grip layer 60.
  • the decorative layer 6 then only includes an aesthetic layer 61.
  • the aesthetic layer 61 can be formed by depositing a nitride using PVD technology on the adhesion layer 60 of the decorative layer 6, or on the mechanical protection layer 5 if the decorative layer 6 does not does not have a tie layer 60.
  • This nitride is formed by a plasma combining at least one transition metal which may be identical to that or one of those used to form the primer layer 3 and nitrogen from a gas comprising nitrogen. This at least one transition metal may be different if another target of at least one other transition metal is inserted into the enclosure and used to produce this layer.
  • the aesthetic layer 61 can alternatively be formed by depositing a carbide, an oxide, an oxycarbide or a nitrocarbide using PVD technology instead of the nitride deposit, formed by combining at least one transition metal which may be identical to that or one of those used to form the primer layer 3 and respectively carbon, or oxygen, or oxygen and carbon, or nitrogen and carbon from gases comprising nitrogen or carbon or oxygen injected into the enclosure.
  • the mechanical protective layer 5 can also be a decorative layer 6, according to an embodiment of the invention not illustrated here.
  • the functional layer 51 is then also an aesthetic layer 61.
  • the protective coating 1 deposited on the substrate 2 comprises a mechanical protective layer 5 having an adhesion layer 50 with a thickness of between 0.05 and 0.2 micrometer, intervals included , and a functional layer 51 with a thickness of between 0.2 and 1 micrometer, intervals included.
  • the protective coating 1 deposited on the substrate 2 can also comprise a decorative layer 6 having an adhesion layer 60 with a thickness of between 0.05 and 0.2 micrometers, intervals included, and a layer of aesthetics 61 with a thickness of between 0.2 and 1 micrometer, intervals included.
  • the decorative layer 6 covers the mechanical protection layer 5.
  • the substrate 2 covered with a protective coating 1 according to the invention was subjected to wear tests carried out with Turbula®, to adhesion tests, including the grid test, and to climatic tests involving artificial sweat, salt spray, damp heat and moist heat in the presence of leather.
  • the invention also relates to a process for depositing a protective coating of a copper alloy substrate on a copper alloy substrate, in particular a brass or a bronze, by PVD technology.
  • a protective coating of a copper alloy substrate on a copper alloy substrate in particular a brass or a bronze
  • PVD technology An example of a method is described below.
  • This method comprises the following steps: a) said substrate 2 is positioned on a substrate holder in an enclosure used to carry out a deposition by PVD technology.
  • This substrate 2 may have been washed and/or degreased with different detergents, rinsed and dried before being positioned in the substrate holder.
  • This substrate 2 is here a brass composed of 58% copper and 42% zinc by mass.
  • a target made of at least one transition metal is installed in the enclosure.
  • the at least one transition metal is, in the example described below, titanium Ti.
  • Means for supplying various gases, in particular argon gas, dioxygen gas, dihydrogen gas and dinitrogen gas, are also connected to the enclosure.
  • the gas supply means are for example gas supply networks connected to gas cylinders.
  • Vacuum pumps are also put into action to create a vacuum in the enclosure down to a starting pressure between 5 ⁇ 10 5 and 1 ⁇ 10 7 millibars, intervals included.
  • the brass substrate 2 is prepared, that is to say that said substrate 2 is dehumidified by heating, and said substrate 2 is pickled in order in particular to remove the oxides which may be present on said substrate 2; this pickling being done by ionic pickling.
  • the heating is done between 200 to 300° Celsius, intervals included, to remove possible moisture residues and improve adhesion to the substrate 2.
  • the ion stripping can be carried out by passing over the substrate 2 a plasma obtained from an argon/hydrogen mixture, with a argon/hydrogen ratio by volume between a 98/2 ratio and an 80/20 ratio, intervals included, and this to prepare the surface state of the substrate 2.
  • a thin layer of titanium is deposited by PVD technology on the substrate 2 until a primer layer 3 is formed. To do this, titanium is transferred from the target to the substrate 2. This deposition is done here by sputtering for a time between 10 to 30 minutes, time intervals included, under sweeping of an argon gas flow with a flow rate of between 200 to 300 cm3/minute, intervals included, at an argon gas density defined by standard temperature and pressure conditions, i.e.
  • the primer layer 3 thus formed has a thickness of between 0.2 micrometer and 1 micrometer, intervals included. e) once the primer layer 3 has been formed on the said substrate 2, the top of the said primer layer 3 is bombarded for a time comprised between 3 and 10 minutes, intervals included, with a plasma of argon ions and d oxygen ions.
  • a protective layer 4 against corrosion is thus formed by modifying at least part of the primer layer 3.
  • This at least part of the primer layer 3 comprises titanium combined with oxidized titanium.
  • This at least part of the primer layer 3 may also comprise other compounds formed by other combinations of titanium atoms alone, oxygen atoms alone or titanium atoms combined with titanium atoms. 'oxygen. f) according to an additional and optional step, a mechanical protection layer 5 is produced on the corrosion protection layer 4.
  • a thin layer of titanium is deposited to form a layer hook 50 with a thickness of between 0.05 and 0.2 micrometers, intervals included.
  • a layer of titanium nitride resulting from the combination of titanium atoms resulting from the target with nitrogen atoms resulting from a dinitrogen gas in the chamber is deposited.
  • a mechanical protection layer 5 is thus formed which has a thickness of between 0.2 and 1 micrometer, intervals included g) according to another additional and optional step, a decorative layer 6 is produced on the protection layer 4 against corrosion , or on the mechanical protection layer 5 in the case where the method carries out step f).
  • a thin layer of titanium is deposited to form a bonding layer 60 with a thickness of between 0.05 and 0.2 micrometers, intervals included.
  • a layer of titanium nitride resulting from the combination of titanium atoms resulting from the target with nitrogen atoms resulting from a gas comprising nitrogen, such as for example nitrogen gas in the enclosure is thus formed which has a thickness of between 0.2 and 1 micrometer, intervals included.
  • the oxidation is varied so that said primer layer 3 has a percentage of at least one transition metal oxidized relative to at least one transition metal initially deposited which increases away from the substrate 2, exhibiting an oxidation gradient.
  • the primer layer 3 has a minimum percentage near the substrate 2, for example 0 to 1%, this percentage increasing as the distance from said substrate 2 increases. to reach a maximum percentage between 95 and 100%, for example 99%, in the part of primer layer 3 which forms the corrosion protection layer 4.
  • argon atoms are inserted into the primer layer 3 and the layer of corrosion protection 4.
  • the quantity of argon atoms inserted during this process into said layers is proportional to the percentage of the at least one transition metal oxidized with respect to at least one transition metal deposited initially present in said layers. This quantity is minimum near the substrate 2, and increases as one moves away from the substrate 2 to present maximum values at the level of the protective layer against corrosion 4.
  • the mechanical protection layer 5 formed by step f) is also a decorative layer 6.
  • the total thickness of the protective coating 1 is thus reduced.
  • a layer of titanium nitride is used to obtain a decorative layer of yellow color.
  • a decorative layer of white color it is possible to deposit a layer of chromium nitride. It is then necessary to provide, in step b) of the method described above, to also insert a chromium target into the enclosure in addition to the titanium target to form a chromium grip layer 60 and then a aesthetic layer 61 of chromium nitride according to step g).
  • This decorative chrome layer can cover the mechanical protective layer of titanium and titanium nitride, as illustrated in FIG.
  • the decorative layer 6 can of course have other colors depending on the metal or metal alloy used and deposited to form said decorative layer 6.
  • transition metals other than titanium it is also possible to use one or more transition metals other than titanium to form a protective coating 1 deposited on a substrate 2 made of copper alloy, in particular a brass.
  • transition metal other than titanium it is also possible to use a transition metal other than titanium to form all or part of the protective layer 4 against corrosion, of the mechanical protective layer 5 or the decorative layer 6 of a protective coating 1 deposited on a substrate 2 of copper alloy, in particular a brass.
  • the various stages of the process for manufacturing the coating with or without mechanical protective layer 5 and/or decorative layer 6 are carried out in a single vacuum charge and without venting the substrate 2.
  • this method can be applied to several substrates at the same time, in particular mounted on a substrate holder having moving parts in the enclosure, and can use several identical or different targets.
  • the method described above makes it possible to produce a protective coating 1 deposited on a substrate 2 of copper alloy, having all or part of the characteristics of the protective coating 1 deposited on a substrate 2 of copper alloy according to the invention described. above.
  • a protective coating 1 deposited on a copper alloy substrate 2 according to the invention described above can be produced by implementing the method described above, including or not step f) and/or step g).
  • This process for depositing a protective coating on a copper alloy substrate is particularly suitable for a brass or bronze substrate.
  • This protective coating is particularly suitable for protecting a brass or bronze substrate from corrosion.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

Revêtement de protection (1 ) d'un substrat (2) en alliage cuivreux, ledit revêtement (1) comportant une couche d'un métal de transition dite couche d'apprêt (3), et une couche de protection contre la corrosion (4) formée par au moins une partie de la couche d'apprêt (3) comportant dudit métal de transition combiné avec dudit métal de transition oxydé. Procédé de dépôt d'un revêtement de protection (1 ) d'un substrat (2) en alliage cuivreux par technologie PVD, dans lequel : - on positionne ledit substrat (2) dans une enceinte, avec une cible en un métal de transition, l'enceinte étant alimentée en différents gaz, - on déshumidifie et on décape ledit substrat (2) en alliage cuivreux, - on dépose une couche mince d'apprêt dudit métal de transition sur ledit substrat, - on bombarde la couche d'apprêt (3) d'un mélange d'ions argon et d'ions oxygène et on forme une couche de protection contre la corrosion (4) en oxydant du métal de transition de ladite couche d'apprêt (3).

Description

Description
Titre de l'invention : Revêtement protecteur d’un substrat en alliage cuivreux et procédé correspondant
[0001] Le domaine technique concerne celui des revêtements de protection déposés sur un substrat, plus spécifiquement les revêtements de protection d’un substrat en alliage de cuivre, c’est-à-dire formé au moins en surface d’un alliage de cuivre notamment un laiton ou un bronze. Le domaine technique concerne encore aussi plus particulièrement les revêtements de protection d’un substrat de type laiton, bronze ou équivalent, ledit revêtement étant obtenu et/ou déposé au moins en partie par un dépôt physique en phase vapeur sous vide d’un film mince protecteur.
[0002] Le domaine de l’invention concerne de plus les procédés de réalisation et/ou de dépose de tels revêtements de protection sur un substrat, notamment formé au moins en surface d’un alliage de cuivre notamment un laiton ou un bronze. Le domaine de l’invention concerne également les procédés de réalisation et/ou de dépose de tels revêtements de protection comportant au moins une étape de dépôt physique en phase vapeur sous vide d’un film mince protecteur.
[0003] La réalisation d’un objet en métal nécessite d’avoir un métal facile à travailler et à mettre en forme. Il est connu pour cela d’utiliser du cuivre depuis l’antiquité, qui est facile à mettre en oeuvre. Mais la ductilité du cuivre est un avantage et un inconvénient quand on recherche une pièce présentant une bonne résistance mécanique générale. De plus, le cuivre se corrode facilement.
[0004] Pour y remédier, il a été développé des alliages en cuivre, notamment ceux appelés communément laiton, comportant en majorité un mélange de cuivre (de symbole chimique Cu) et de zinc (de symbole chimique Zn), ou des alliages appelés communément bronze, comportant en majorité un mélange de cuivre (de symbole chimique Cu) et d’étain (de symbole chimique Sn).
[0005] Par alliage en cuivre on désigne un cupro-alliage, c’est-à-dire un alliage comportant du cuivre dans lequel la teneur en cuivre est majoritaire. Un tel alliage en cuivre présente une température de fusion plus faible et une meilleure résistance mécanique que le cuivre pur, tout en conservant une mise en oeuvre aisée et une résistance améliorée à la corrosion. La résistance à la corrosion de l’alliage permet de réduire la corrosion mais pas de la supprimer, et il est nécessaire de prévoir une couche de protection contre la corrosion, notamment galvanique ou atmosphérique.
[0006] Pour une meilleure clarté de rédaction, les alliages en cuivre de type laiton comportant majoritairement du cuivre seront désignés par le terme général « alliage cuivreux » dans la suite de la description et des revendications. Cela englobe notamment les bronzes et les laitons.
[0007] Les alliages cuivreux sont couramment utilisés pour la réalisation de tous types d’objets, notamment des petits objets décoratifs et esthétiques.
[0008] Ces objets en alliage cuivreux peuvent voir leur surface recouverte en tout ou partie par une ou plusieurs couches.
[0009] Ce peut être une ou des couches décoratives, mais aussi une ou des couches de protection mécanique, c’est-à-dire une couche présentant une résistance à une usure mécanique et/ou aux chocs et/ou à la rayure satisfaisante au regard des attentes de la profession, voire une ou des couches de protection dudit matériau de l’objet contre la corrosion, sans compter bien sûr une couche d’apprêt ou d’accroche au matériau de l’objet. Pour une meilleure clarté de rédaction, une couche présentant une résistance à une usure mécanique et/ou aux chocs et/ou à la rayure satisfaisante au regard des attentes de la profession sera désignée par le terme de « couche de protection mécanique » dans la suite de la description et des revendications.
[0010] Ainsi, dans le cas par exemple du laiton, il est fréquent que la surface d’un objet en laiton soit recouverte d’une couche d’apprêt, d’une couche de protection à la rayure, et d’une couche décorative.
[0011] On peut, de manière connue, pour déposer une ou plusieurs couches, utiliser une technologie de dépôt physique en phase vapeur sous vide d’un film mince, ou une technologie de dépôt d’ions appelée communément par le terme anglais « ion plating ». [0012] Cette technologie de dépôt physique en phase vapeur, en anglais Physical Vapor Déposition, est connue plus communément sous son acronyme anglais PVD. Cette technologie dite PVD est maintenant bien répandue dans l’industrie.
[0013] Elle permet un dépôt précis sur un substrat métallique d’une couche mince métallique d’un métal ou d’un mélange de plusieurs métaux. Par le terme substrat on désigne tout ou partie d’un objet en laiton.
[0014] Par couche mince on désigne une couche inférieure à 10 micromètres, voire parfois inférieure à 2 micromètres. Ce dépôt par PVD se fait en présence d’un milieu dit passif, c’est-à-dire sous vide, ou en présence d’un gaz noble ou dit rare tel que l’argon de formule chimique Ar. Ce dépôt peut se faire également en présence d’un milieu dit actif, c’est-à-dire en présence d’un ou de plusieurs gaz dits réactifs, par exemple en présence de dioxygène de formule chimique O2, ou de diazote de formule chimique N2, ou en présence d’un plasma, pour obtenir respectivement par exemple un oxyde ou un nitrure.
[0015] La technologie PVD consiste à utiliser au moins une cible en métal ou en alliage de métaux, installée avec un substrat dans une enceinte, à réaliser une diminution de pression dans l’enceinte, et à venir transférer des atomes de la cible vers le substrat, en les faisant passer par un milieu passif ou un milieu actif. Le substrat est monté sur un porte substrat, mobile ou fixe dans l’enceinte.
[0016] Une cible d’un métal est composée au moins à 99.5% dudit métal. Une cible en alliage de métaux est composée au moins à 99.5% d’un mélange des métaux constituant l’alliage correspondant. Dans le reste de la description et des revendications, le terme cible désigne une cible en un métal ou en alliage de plusieurs métaux.
[0017] Il convient de noter que les atomes ou molécules peuvent recevoir une quantité d’énergie sous la forme d’ondes jusqu’à atteindre, dans le milieu passif ou actif, un état de plasma. Les atomes de métal deviennent alors des particules de métal. Dans le cas d’un milieu actif, les atomes de métal peuvent aussi se combiner aux gaz réactifs pour former des particules plus complexes.
[0018] Sous l’action de champs électriques, magnétiques ou électromagnétiques, les particules sont accélérées en direction du substrat sur lequel elles viennent se déposer et/ou interagir en formant les liaisons covalentes. [0019] On peut former ainsi une couche fine d’au moins un métal issu d’au moins une cible ou de molécules sur le substrat, ou une couche fine d’au moins un métal combiné avec un autre métal, ou une couche fine d’au moins un métal de transition et au moins un atome d’un gaz réactif sur le substrat.
[0020] On utilise de manière connue la technologie PVD pour réaliser ce type de couche d’apprêt comportant au moins un métal dit de transition sur un substrat. Par métal de transition ou élément de transition on désigne, selon la définition de Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée, « un élément chimique dont les atomes ont une sous-couche électronique d incomplète, ou qui peuvent former des cations dont la sous-couche électronique d est incomplète ». Ce métal de transition peut être notamment du Chrome (de symbole chimique Cr), du Titane (de symbole chimique Ti), du Zirconium (de symbole chimique Zr), de l’Yttrium (de symbole chimique Y), du Niobium, (de symbole chimique Nb), mais ce peut être également du Tungstène (de symbole chimique W), du Vanadium (de symbole chimique V), du Tantale (de symbole chimique Ta). Dans le cas d’une cible en alliage de plusieurs métaux, on pourra utiliser également un alliage de plusieurs des métaux listés ci-avant.
[0021] La couche d’apprêt ainsi formée sur le substrat est fine, de l’ordre de quelques micromètres, et permet d’assurer un bon maintien des couches ultérieures.
[0022] La couche ainsi formée présente de manière connue une microstructure colonnaire, comportant des espaces inter-colonnaires rendant cette couche poreuse. Cette microstructure colonnaire permet le passage d’un liquide, par exemple de la sueur humaine.
[0023] Ce type de couche d’apprêt ne permet donc pas de protéger le substrat de la corrosion due à l’atmosphère ambiante ou du toucher d’une personne.
[0024] En fait, ces métaux de transition présentent un potentiel d’oxydo-réduction appelé aussi potentiel électrochimique différent de celui du laiton. On forme alors un couple électrochimique ou couple galvanique susceptible de provoquer une réaction de corrosion galvanique ou électrolytique en présence d’un électrolyte, comme par exemple de la sueur humaine. Cette corrosion se fait par la présence de deux métaux conducteurs en contact et en présence d’un électrolyte. [0025] Par exemple, la différence de potentiel électrochimique entre le laiton et le titane est de l’ordre de 370 millivolts. On peut aussi mesurer une différence de potentiel électrochimique entre un alliage cuivreux et un métal de transition listé ci-avant.
[0026] De ce fait, ce type de couche d’apprêt formée par un dépôt d’une mince couche d’un métal de transition par technologie PVD ne permet non seulement pas de protéger le substrat de la corrosion due à l’atmosphère ambiante ou du toucher d’une personne, mais accentue également l’effet de corrosion.
[0027] C’est pourquoi la technologie PVD n’est pas utilisée directement sur des alliages cuivreux.
[0028] Il est connu également de réaliser une couche d’apprêt par galvanoplastie.
[0029] Pour remédier à ce risque de corrosion d’un substrat en alliage cuivreux, il est connu de réaliser une couche d’apprêt par galvanoplastie, pour déposer ensuite sur ladite couche d’apprêt une couche protectrice d’un métal par galvanoplastie, c’est-à-dire trempage dans un bain électrolytique. Le métal utilisé peut-être du nickel, de symbole chimique Ni, mais il est connu de provoquer des allergies lors d’un contact prolongé avec la peau de certains utilisateurs. Le métal utilisé peut aussi être un métal précieux, comme du palladium de symbole chimique Pd, mais le coût d’un tel revêtement devient alors élevé.
[0030] Une fois la protection contre la corrosion effectuée par galvanoplastie, on peut former également, en utilisant la technologie PVD, une couche décorative, ou une couche dure pouvant protéger le substrat de l’usure mécanique, des chocs, ou de la rayure.
[0031] Toutes ces manipulations sont coûteuses, chronophages et augmentent les risques d’erreurs ou d’accidents sur les objets en alliage cuivreux, notamment en laiton ou en bronze, ou lors du montage de la couche de revêtement desdits objets en alliage cuivreux, notamment en laiton ou en bronze.
[0032] L’objectif de l’invention est donc de proposer un revêtement permettant de protéger un substrat en alliage cuivreux, notamment en laiton ou en bronze, sur lequel il est appliqué de la corrosion, simple à mettre en oeuvre et économique. [0033] Un autre objectif de l’invention est de proposer un revêtement de protection d’un substrat en alliage cuivreux appliqué sur un substrat en alliage cuivreux, pouvant reprendre les caractéristiques de protection contre la corrosion, ledit revêtement comportant des caractéristiques d’anti-corrosion, éventuellement de résistance à une usure mécanique et/ou aux chocs et/ou à la rayure, ainsi que d’un aspect décoratif similaire aux caractéristiques des revêtements de l’art antérieur.
[0034] Un autre objectif de l’invention est de proposer un procédé de réalisation d’un tel revêtement de protection notamment anti-corrosion sur un substrat en alliage cuivreux.
[0035] Encore un autre objectif est de proposer un procédé de réalisation de plusieurs couches de protection et/ou décoratives sur un substrat en alliage cuivreux.
[0036] A cet effet, l’invention concerne un revêtement de protection d’un substrat en alliage cuivreux, ledit revêtement de protection comportant une couche d’apprêt, ladite couche d’apprêt étant déposée sur ledit substrat en alliage cuivreux, ladite couche d’apprêt étant formée par une couche mince d’au moins un métal de transition, ledit revêtement de protection comportant une couche de protection contre la corrosion, caractérisé par le fait que ladite couche de protection contre la corrosion est formée par au moins une partie de la couche d’apprêt, et en ce que ladite au moins une partie de la couche d’apprêt se présente sous la forme d’une combinaison dudit au moins un métal de transition et dudit au moins un métal de transition oxydé.
[0037] Ce revêtement de protection est réalisé par technologie PVD.
[0038] Du fait de la réalisation de ce revêtement de protection par technologie PVD, l’oxydation du au moins un métal de transition se fait principalement sur la surface de la couche d’apprêt opposée au substrat pour former ladite couche de protection contre la corrosion, sous la forme d’une combinaison dudit au moins un métal de transition et dudit au moins un métal de transition oxydé. Cependant, la couche d’apprêt est aussi oxydée en profondeur, de manière plus réduite.
[0039] Il en résulte que la couche d’apprêt déposée sur ledit substrat présente un pourcentage de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement, ledit pourcentage étant minimal, y compris pouvant être zéro, à proximité du substrat, ledit pourcentage augmente, du moins en moyenne, de manière monotone à partir dudit substrat en direction de la distance croissante au substrat.
[0040] Ce revêtement ainsi obtenu présente l’avantage d’avoir une couche de protection contre la corrosion sur la surface opposée à celle du substrat, formée par une combinaison dudit au moins un métal de transition et dudit au moins un métal de transition oxydé, cette couche de protection contre la corrosion étant une continuation de la couche d’apprêt dans laquelle le au moins un métal de transition est oxydé à des concentrations graduellement plus élevées jusqu’à atteindre un taux maximum à ladite couche de protection contre la corrosion.
[0041] Le revêtement ainsi obtenu ne présente ainsi pas de changement de composition brutal.
[0042] Avantageusement, la couche d’apprêt présente à proximité du substrat un pourcentage de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement minimal de 0%.
[0043] Avantageusement, la couche de protection contre la corrosion présente un pourcentage de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement maximal compris entre 95 et 100%.
[0044] Avantageusement encore, du fait de l’utilisation d’argon lors de la technologie PVD pour oxyder une partie du au moins un métal de transition, la couche d’apprêt comportant une partie de au moins un métal de transition oxydé comporte également des atomes d’argon insérés dans la structure de la couche d’apprêt et de la couche de protection contre la corrosion.
[0045] La quantité d’atomes d’argon insérés dans lesdites structures est proportionnelle au pourcentage du au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement présent dans lesdites structures. Cette quantité est minimale à proximité du substrat, et augmente au fur et à mesure que l’on s’éloigne du substrat pour atteindre des valeurs maximales au niveau de la couche de protection contre la corrosion. [0046] En effet, l’argon est utilisé couramment dans la technologie PVD, comme indiqué ci-avant. L’argon peut venir boucher des espaces interstitiels de la structure initialement colonnaire du au moins un métal de transition déposé par PVD. La structure modifiée ne présente plus autant d’espaces interstitiels. En outre, l’argon étant un gaz chimiquement inerte, il n’interagit pas avec des agents chimiques corrosifs. On protège ainsi mieux l’alliage cuivreux contre la corrosion.
[0047] Ce revêtement comporte une partie du au moins un métal de transition sous forme oxydée. La structure déposée, initialement colonnaire du au moins un métal de transition, est modifiée et ne présente plus autant d’espaces interstitiels. On protège ainsi mieux l’alliage cuivreux contre la corrosion.
[0048] Avantageusement, le revêtement de protection comporte une couche de protection mécanique, c’est-à-dire une couche présentant une résistance à une usure mécanique et/ou aux chocs et/ou à la rayure, cette couche de protection mécanique recouvrant la couche de protection contre la corrosion.
[0049] Avantageusement, la couche de protection mécanique comporte une couche d’accroche et une couche fonctionnelle.
[0050] Avantageusement, la couche d’accroche est une couche mince d’un même au moins un métal de transition que celui utilisé pour former la couche d’apprêt.
[0051] Avantageusement, la couche fonctionnelle est une couche mince d’un nitrure ou d’un oxyde ou d’un carbure ou d’un oxycarbure ou d’un nitrocarbure d’un même au moins un métal de transition que celui utilisé pour former la couche d’apprêt.
[0052] Avantageusement, le revêtement de protection comporte une couche décorative recouvrant la couche de protection mécanique.
[0053] Avantageusement, la couche décorative comporte au moins une couche d’esthétisme.
[0054] Avantageusement, la couche d’esthétisme est une couche mince d’un nitrure ou d’un oxyde ou d’un carbure ou d’un oxycarbure ou d’un nitrocarbure d’un même au moins un métal de transition que celui utilisé pour former la couche d’apprêt. [0055] Avantageusement, la couche décorative comporte aussi au moins une couche d’accroche de la couche d’esthétisme.
[0056] Avantageusement, la couche d’accroche de la couche d’esthétisme est une couche mince d’un même au moins un métal de transition que celui utilisé pour former la couche d’esthétisme.
[0057] Avantageusement, ledit au moins un métal de transition est du titane.
[0058] Avantageusement, ledit au moins un métal de transition est du chrome, ou du zirconium, ou de l’yttrium, ou du niobium, ou du tungstène, ou du vanadium, ou du tantale.
[0059] Avantageusement également, ladite couche d’apprêt dudit revêtement de protection est formée par une couche mince d’un alliage d’au moins deux métaux de transition parmi le titane, le chrome, le zirconium, l’yttrium, le niobium, le tungstène, le vanadium, et le tantale.
[0060] Avantageusement, le revêtement de protection comporte une couche de protection contre la corrosion d’épaisseur comprise entre 0,2 et 1 micromètre, intervalles compris.
[0061] Avantageusement, le revêtement de protection comporte une couche de protection mécanique présentant une couche d’accroche d’épaisseur comprise entre 0,05 et 0,2 micromètre, intervalles compris, et une couche fonctionnelle d’épaisseur comprise entre 0,2 et 1 micromètre, intervalles compris.
[0062] Avantageusement, le revêtement de protection comporte une couche décorative présentant une couche d’esthétisme d’épaisseur comprise entre 0,2 et 1 micromètre, intervalles compris.
[0063] Avantageusement, le revêtement de protection comporte une couche décorative présentant aussi une couche d’accroche d’épaisseur comprise entre 0,05 et 0,2 micromètre, intervalles compris.
[0064] Un tel revêtement de protection déposé sur un substrat en alliage cuivreux, notamment un laiton ou un bronze, protège de la corrosion ledit substrat en alliage cuivreux, il peut comporter une couche de protection mécanique sur ladite couche de protection contre la corrosion, et une couche décorative sur ladite couche de protection sur la corrosion, ou sur la couche de protection mécanique si une telle couche recouvre ladite couche de protection contre la corrosion.
[0065] Utiliser des couches comportant un même métal de transition permet de simplifier la création du revêtement de protection.
[0066] Ce revêtement permet de protéger des objets en alliage cuivreux contre la corrosion sur lesquels il est déposé. Ainsi, ces objets revêtus de ce revêtement présentent une excellente résistance à la sueur corporelle après un test de 24 heures. De plus, aucune délamination de matière n’a été observée après des tests au brouillard salin pendant 96 heures et des tests à la chaleur humide pendant 48 heures, selon les méthodes de test des normes ISO 23160 :2011 , NF S80-772, NF EN ISO 4611 , NF EN ISO 9227.
[0067] Ce revêtement de protection d’un substrat en alliage cuivreux, notamment un laiton ou un bronze, peut présenter des caractéristiques de protection mécanique et d’aspect décoratif similaires aux caractéristiques des revêtements de l’art antérieur.
[0068] Ce revêtement de protection d’un substrat en alliage cuivreux déposé sur ledit substrat en alliage cuivreux peut comporter une couche de protection mécanique formant aussi une couche décorative.
[0069] Finalement, le taux de libération de nickel de ce revêtement de protection est, après vérification, inférieur à 0,04 pg/cm2emaine (microgramme par centimètre carré par semaine) avec une limite maximale de 0,88 pg/cm2/semaine (microgramme par centimètre carré par semaine). Ces objets répondent donc aux normes en vigueur en France pour pouvoir être portés en contact direct avec la peau humaine.
[0070] L’invention concerne également un procédé de dépôt d’un revêtement de protection d’un substrat en alliage cuivreux sur un substrat en alliage cuivreux par technologie PVD, ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) on positionne ledit substrat sur un porte substrat dans une enceinte, b) on installe dans ladite enceinte une cible constituée d’au moins un métal de transition et on branche à l’enceinte des moyens d’alimentation en différents gaz, et on réalise une mise sous vide, c) on déshumidifie et on décape ledit substrat en alliage cuivreux, notamment par un chauffage et/ou un décapage ionique, d) on dépose par technologie PVD une couche mince dudit au moins un métal de transition sur ledit substrat jusqu’à formation d’une couche d’apprêt, e) on bombarde la couche d’apprêt d’un mélange d’ions argon et d’ions oxygène et on forme une couche de protection contre la corrosion en oxydant du au moins un métal de transition de ladite couche d’apprêt pour que ladite couche de protection contre la corrosion soit formée par une partie de ladite couche d’apprêt, et que ladite partie de ladite couche d’apprêt se présente sous la forme d’une combinaison dudit au moins un métal de transition et dudit au moins un métal de transition oxydé, la couche d’apprêt déposée sur ledit substrat présentant alors un pourcentage de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement, ledit pourcentage étant minimal, y compris pouvant être zéro, à proximité du substrat, ledit pourcentage augmentant, du moins en moyenne, de manière monotone à partir dudit substrat en direction de la distance croissante au substrat.
[0071] Selon une caractéristique additionnelle de l’étape e) du procédé décrit ci- avant, le pourcentage minimal de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement est de 0%.
[0072] Selon une caractéristique additionnelle de l’étape e) du procédé décrit ci- avant, le pourcentage maximal de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement est compris entre 95 et 100%
[0073] En fait, la couche d’apprêt, une fois partiellement oxydée, présente un gradient d’oxydes augmentant en s’éloignant du substrat jusqu’à la couche de protection contre la corrosion formée, cette couche de protection contre la corrosion présentant une quantité d’oxydes maximale.
[0074] Selon une caractéristique additionnelle de l’étape e) du procédé décrit ci- avant, notamment lors du procédé d’oxydation au moins partiel de la couche d’apprêt, on insère des atomes d’argon dans la couche d’apprêt et la couche de protection contre la corrosion.
[0075] La quantité d’atomes d’argon insérés durant ce procédé dans lesdites structures peut être proportionnelle au pourcentage du au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement présent dans lesdites couches, et plus particulièrement leurs structures de couches. Cette quantité est minimale à proximité du substrat, et augmente au fur et à mesure que l’on s’éloigne du substrat pour présenter des valeurs maximales au niveau de la couche de protection contre la corrosion.
[0076] Selon une étape suivant l’étape e) du procédé décrit ci-avant et nommée étape f), on dépose une couche de protection mécanique, c’est-à-dire que l’on dépose une couche d’accroche du au moins un métal de transition issu de la cible et on dépose ensuite une couche mince d’un nitrure ou d’un carbure ou d’un oxyde ou d’un oxycarbure ou d’un nitrocarbure formée de la combinaison d’au moins un métal de transition issu de la cible avec respectivement de l’azote, ou du carbone, ou de l’oxygène, ou de l’oxygène et du carbone, ou de l’azote et du carbone issus de gaz comportant de l’azote ou du carbone ou de l’oxygène injectés dans l’enceinte par une ou des alimentations en gaz.
[0077] Selon une étape suivant l’étape e) et éventuellement f) décrites ci-avant et nommée étape g), on dépose une couche décorative, c’est-à-dire que l’on dépose une couche mince. Ce peut être une couche mince d’un nitrure ou d’un carbure ou d’un oxyde ou d’un oxycarbure ou d’un nitrocarbure formée de la combinaison d’au moins un métal de transition issu de la cible avec respectivement de l’azote, ou du carbone, ou de l’oxygène et du carbone, ou de l’azote et du carbone issus de gaz comportant de l’azote ou du carbone ou de l’oxygène injectés dans l’enceinte par une ou des alimentations en gaz. Une couche d’accroche d’au moins un métal de transition issu de la cible peut être déposée préalablement au dépôt de ladite couche décrite ci-avant dans le paragraphe.
[0078] On réalise ainsi simplement un revêtement de protection protégeant de la corrosion le substrat en alliage cuivreux et pouvant comporter une couche de protection mécanique et/ou une couche décorative.
[0079] En fait, ce procédé permet de réaliser toutes les étapes de création d’un revêtement de protection par une seule technologie, la technologie PVD. [0080] Le revêtement de protection peut aussi être réalisé simplement avec un apport d’au moins un métal de transition d’une seule ou de plusieurs cibles, ce qui facilite encore les manipulations et les coûts de fabrication de ce revêtement.
[0081] On évite ainsi des manipulations et on réduit les risques d’erreurs ou d’accidents sur les objets en alliage cuivreux ou lors du montage de la couche de revêtement desdits objets en alliage cuivreux.
[0082] L’utilisation d’une seule technologie et d’une seule enceinte permet de proposer un revêtement recouvrant un substrat en alliage cuivreux permettant de protéger ledit substrat en alliage cuivreux de la corrosion simplement et à peu de frais.
[0083] D’autre buts et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre se référant au dessin ci-joint illustrant des exemples de réalisation et dans lequel :
[0084] [Fig.1 ] est une vue schématique en coupe d’un revêtement de protection d’un substrat en alliage cuivreux recouvrant un substrat en alliage cuivreux, ici un laiton, ledit revêtement de protection comportant une couche de protection contre la corrosion, une couche de protection mécanique, et une couche décorative, selon un mode de réalisation particulier de l’invention.
[0085] L’invention concerne un revêtement de protection 1 d’un substrat 2 en alliage cuivreux déposé sur un substrat en alliage cuivreux, ici un laiton. Ce substrat 2 peut être un objet en laiton, tel qu’un ornement, un élément de collier ou de montre.
[0086] En référence à la figure 1 , le revêtement de protection 1 est considéré ici comme déposé au-dessus du substrat 2 en laiton, et le haut dudit revêtement de protection 1 déposé sur ledit substrat 2 en laiton est situé en haut de la figure 1 .
[0087] Ledit substrat 2 à recouvrir peut être brossé, sablé, poli, ou présenter tout autre traitement de surface ne modifiant pas sa composition de surface.
[0088] Ce revêtement de protection 1 comporte une couche d’apprêt 3 déposée sur ledit substrat 2 par dépôt selon la technologie PVD décrite ci-avant et connue de l’art antérieur. [0089] La technologie PVD utilisée peut notamment être une technologie de dépôt physique en phase vapeur par pulvérisation cathodique magnétron, utilisant une chambre de dépôt équipée d’une cible en un métal de transition, et des lignes de gaz permettant l’apport de gaz de procédé tel que le gaz argon et le gaz dihydrogène et des gaz réactifs tels que des gaz comportant de l’azote ou de l’oxygène, ou du carbone, tels que le gaz diazote, le gaz dioxygène ou le gaz méthane ou acétylène.
[0090] La couche d’apprêt 3 déposée sur ledit substrat 2 présente, selon un mode de réalisation particulier, une épaisseur comprise entre 0,2 micromètre et 1 micromètre.
[0091] Le revêtement de protection 1 comporte une couche de protection contre la corrosion 4. En fait, cette couche de protection contre la corrosion 4 est formée par une partie de la couche d’apprêt partiellement oxydée. Cette partie de la couche d’apprêt partiellement oxydée formant couche de protection contre la corrosion 4 comporte du métal de transition de la couche d’apprêt 3 combiné avec du métal de transition de la couche d’apprêt 3 oxydée.
[0092] Cet oxyde formé modifie la structure de la couche initialement d’apprêt 3 sur une partie de ladite couche d’apprêt 3 et forme une barrière anti-corrosion protégeant le substrat 2.
[0093] La couche d’apprêt 3 déposée sur ledit substrat 2 présente un pourcentage de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement augmentant en s’éloignant du substrat 2.
[0094] En fait, la couche d’apprêt 3 présente à proximité du substrat 2 un pourcentage minimal, par exemple 0%, ce pourcentage augmentant au fur et à mesure de l’éloignement dudit substrat 2 pour atteindre un pourcentage maximal, compris entre 95 et 100%, par exemple 99%, dans la partie de couche d’apprêt 3 formant la couche de protection contre la corrosion 4.
[0095] La couche d’apprêt 3 comportant une partie de au moins un métal de transition oxydé peut comporter également des atomes d’argon insérés dans la structure de la couche d’apprêt 3 et de la couche de protection contre la corrosion 4. [0096] La quantité d’atomes d’argon insérés dans lesdites structures peut être proportionnelle au pourcentage du au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement présent dans lesdites structures. Cette quantité est alors minimale à proximité du substrat 2, et augmente au fur et à mesure que l’on s’éloigne du substrat 2 pour atteindre des valeurs maximales au niveau de la couche de protection contre la corrosion 4.
[0097] La couche de protection contre la corrosion 4 présente, selon ce mode de réalisation particulier, une épaisseur comprise entre 0,2 micromètre et 1 micromètre, et constitue une partie de la couche d’apprêt 3.
[0098] Le métal de transition de la couche d’apprêt 3 et de la couche de protection contre la corrosion 4 est ici du titane, mais on peut utiliser un autre métal de transition, comme par exemple du chrome, du zirconium, de l’yttrium ou du niobium, du tungstène, du vanadium, du tantale, ou tout autre métal de transition apte à s’oxyder au moins partiellement pour former de manière satisfaisante une couche de protection contre la corrosion. La couche d’apprêt 3 et la couche de protection contre la corrosion 4 peuvent être réalisées non pas avec un métal de transition, mais avec un alliage de deux ou plusieurs métaux de transition parmi notamment le titane, le chrome, du zirconium, de l’yttrium ou du niobium, du tungstène, du vanadium, du tantale, cet alliage étant lui aussi apte à s’oxyder au moins partiellement pour former de manière satisfaisante une couche de protection contre la corrosion.
[0099] Par couche de protection satisfaisante, on désigne une couche de protection permettant de protéger des objets contre la corrosion selon des tests de résistance de 24 heures, des tests de délaminage au brouillard salin pendant 96 heures et des tests à la chaleur humide pendant 48 heures, selon les méthodes de test des normes ISO 23160 :2011 , NF S80-772, NF EN ISO 4611 , NF EN ISO 9227.
[0100] Le revêtement de protection 1 peut aussi comporter une couche de protection mécanique 5 et une couche décorative 6.
[0101] Comme illustré sur la figure 1, la couche de protection mécanique 5 comporte elle-même une couche d’accroche 50 recouverte par une couche fonctionnelle 51 plus dure que la dureté de surface du laiton nu. [0102] La couche d’accroche 50 est formée par un dépôt d’au moins un métal de transition en utilisant la technologie PVD sur la couche de protection contre la corrosion 4. Ce au moins un métal de transition peut être identique à celui ou l’un de ceux utilisés pour former la couche d’apprêt 3. Ce au moins un métal de transition peut être différent si une autre cible d’au moins un autre métal de transition est insérée dans l’enceinte et utilisée pour réaliser cette couche.
[0103] La couche fonctionnelle 51 peut être formée par un dépôt d’un nitrure en utilisant la technologie PVD sur la couche d’accroche 50. Ce nitrure est formé par un plasma, combinant au moins un métal de transition qui peut être identique à celui ou l’un de ceux utilisés pour former la couche d’apprêt 3, et d’azote issu d’un gaz comportant de l’azote. Ce au moins un métal de transition peut être différent si une autre cible d’au moins un autre métal de transition est insérée dans l’enceinte et utilisée pour réaliser cette couche.
[0104] La couche fonctionnelle 51 peut alternativement être formée par un dépôt d’un carbure, d’un oxyde, d’un oxycarbure ou d’un nitrocarbure en utilisant la technologie PVD en lieu et place du dépôt de nitrure formé en combinant au moins un métal de transition qui peut être identique à celui ou l’un de ceux utilisés pour former la couche d’apprêt 3 et respectivement du carbone, ou de l’oxygène, ou de l’oxygène et du carbone, ou de l’azote et du carbone issus de gaz comportant de l’azote ou du carbone ou de l’oxygène injectés dans l’enceinte.
[0105] Comme illustré sur la figure 1, la couche décorative 6 comporte ici elle-même une couche d’accroche 60 recouverte par une couche d’esthétisme 61.
[0106] La couche d’accroche 60 est formée par dépôt d’un métal de transition en utilisant la technologie PVD sur la couche de protection contre la corrosion 4, ou sur la couche fonctionnelle 51 dans le cas d’un dépôt préalable d’une couche de protection mécanique 5 sur la couche de protection contre la corrosion 4. Ce métal de transition peut être identique à celui utilisé pour former la couche d’apprêt 3. Ce métal de transition peut être différent si une autre cible d’un autre métal de transition est insérée dans l’enceinte et utilisée pour réaliser cette couche. [0107] Selon un mode de réalisation non illustré ici, la couche décorative 6 peut ne pas comporter de couche d’accroche 60. La couche décorative 6 comporte alors uniquement une couche d’esthétisme 61.
[0108] La couche d’esthétisme 61 peut être formée par dépôt d’un nitrure en utilisant la technologie PVD sur la couche d’accroche 60 de la couche décorative 6, ou sur la couche de protection mécanique 5 si la couche décorative 6 ne comporte pas de couche d’accroche 60. Ce nitrure est formé par un plasma combinant au moins un métal de transition qui peut être identique à celui ou l’un de ceux utilisés pour former la couche d’apprêt 3 et d’azote issu d’un gaz comportant de l’azote. Ce au moins un métal de transition peut être différent si une autre cible d’au moins un autre métal de transition est insérée dans l’enceinte et utilisée pour réaliser cette couche.
[0109] La couche d’esthétisme 61 peut alternativement être formée par un dépôt d’un carbure, d’un oxyde, d’un oxycarbure ou d’un nitrocarbure en utilisant la technologie PVD en lieu et place du dépôt de nitrure, formée en combinant au moins un métal de transition qui peut être identique à celui ou l’un de ceux utilisés pour former la couche d’apprêt 3 et respectivement du carbone, ou de l’oxygène, ou de l’oxygène et du carbone, ou de l’azote et du carbone issus de gaz comportant de l’azote ou du carbone ou de l’oxygène injectés dans l’enceinte.
[0110] Il convient de noter que pour simplifier le revêtement de protection 1 , la couche de protection mécanique 5 peut aussi être une couche décorative 6, selon un mode de réalisation de l’invention non illustré ici. La couche fonctionnelle 51 est alors aussi une couche d’esthétisme 61.
[0111] Selon un mode de réalisation particulier, le revêtement de protection 1 déposé sur le substrat 2 comporte une couche de protection mécanique 5 présentant une couche d’accroche 50 d’épaisseur comprise entre 0,05 et 0,2 micromètre, intervalles compris, et une couche fonctionnelle 51 d’épaisseur comprise entre 0,2 et 1 micromètre, intervalles compris.
[0112] Le revêtement de protection 1 déposé sur le substrat 2 peut aussi comporter une couche décorative 6 présentant une couche d’accroche 60 d’épaisseur comprise entre 0,05 et 0,2 micromètre, intervalles compris, et une couche d’esthétisme 61 d’épaisseur comprise entre 0,2 et 1 micromètre, intervalles compris.
[0113] Comme illustré sur la figure 1 , la couche décorative 6 recouvre la couche de protection mécanique 5.
[0114] Le substrat 2 recouvert d’un revêtement de protection 1 selon l’invention a été soumis à des tests d’usure réalisés au Turbula®, à des tests d’adhérence, dont le test quadrillage, et à des tests climatiques impliquant de la sueur artificielle, du brouillard salin, de la chaleur humide et de la chaleur humide en présence de cuir.
[0115] Ces tests ont montré un résultat satisfaisant de protection du substrat 2 par le revêtement de protection 1 quand il recouvre ledit substrat 2.
[0116] L’invention concerne également un procédé de dépôt d’un revêtement de protection d’un substrat en alliage cuivreux sur un substrat en alliage cuivreux, notamment un laiton ou un bronze, par technologie PVD. Un exemple de procédé est décrit ci-après.
[0117] Ce procédé comporte les étapes suivantes : a) on positionne ledit substrat 2 sur un porte substrat dans une enceinte utilisée pour réaliser un dépôt par technologie PVD. Ce substrat 2 peut avoir été lavé et/ou dégraissé avec différentes lessives, rincé et séché avant d’être positionné dans le porte substrat. Ce substrat 2 est ici un laiton composé de 58% de cuivre et 42% de zinc en masse. b) on installe dans l’enceinte une cible en au moins un métal de transition. Le au moins un métal de transition est dans l’exemple décrit ci-après du titane Ti. On branche aussi à l’enceinte des moyens d’alimentation en différents gaz, notamment du gaz argon, du gaz dioxygène, du gaz dihydrogène, et du gaz diazote. Les moyens d’alimentation en gaz sont par exemple des réseaux d’alimentation en gaz reliés à des bonbonnes de gaz. On met également en action des pompes à vide pour faire le vide dans l’enceinte jusqu’à une pression de départ entre 5.105 et 1.107 millibar, intervalles compris. c) on prépare le substrat 2 en laiton, c’est-à-dire que l’on déshumidifie ledit substrat 2 par un chauffage, et on décape ledit substrat 2 pour notamment retirer les oxydes pouvant être présents sur ledit substrat 2 ; ce décapage se faisant par décapage ionique. Le chauffage se fait entre 200 à 300° Celsius, intervalles compris, pour éliminer de possibles résidus d’humidité et améliorer l’adhérence sur le substrat 2. Le décapage ionique peut être réalisé par un passage sur le substrat 2 d’un plasma obtenu à partir d’un mélange argon/hydrogène, avec un ratio argon/hydrogène en volume compris entre un ratio 98/2 et un ratio 80/20, intervalles compris, et ce pour préparer l’état de surface du substrat 2. d) on dépose par technologie PVD une couche mince de titane sur le substrat 2 jusqu’à former une couche d’apprêt 3. Pour ce faire, on transfère du titane depuis la cible vers le substrat 2. Ce dépôt se fait ici par pulvérisation cathodique pendant un temps compris entre 10 à 30 minutes, intervalles de temps compris, sous un balayage d’un flux de gaz argon de débit compris entre 200 à 300 cm3/minute, intervalles compris, à une densité de gaz argon définie par des conditions standards de température et de pression, soit 101 ,325 kPa absolu (14,6959 psia) et à une température de 0 °C (32 °F). Le dépôt se fait ici à une pression totale comprise entre 5.103 à 3.102 millibars, sans tension de polarisation, sans chauffe et à une puissance d’environ 4 kilowatts, avec une intensité électrique à 7 ampères. La couche d’apprêt 3 ainsi formée présente une épaisseur comprise entre 0,2 micromètre et 1 micromètre, intervalles compris. e) une fois la couche d’apprêt 3 formée sur ledit substrat 2, on bombarde le dessus de ladite couche d’apprêt 3 pendant un temps compris entre 3 et 10 minutes, intervalles compris, d’un plasma d’ions argon et d’ions oxygène. En fait, on utilise un mélange d’argon et d’oxygène avec un ratio en volume d’oxygène/argon compris entre 0,15 et 0,5. La pression totale dans l’enceinte est alors de 5.103 à 3.102 millibars, et le bombardement se fait sous une tension de polarisation pulsée comprise entre 400 et 700 volts, intervalles compris. On forme ainsi une couche de protection contre la corrosion 4 formée par la modification d’au moins une partie de la couche d’apprêt 3. Cette au moins une partie de la couche d’apprêt 3 comporte du titane combiné à du titane oxydé. Cette au moins une partie de la couche d’apprêt 3 peut comporter aussi d’autres composés formés par d’autres combinaisons d’atomes de titane seuls, d’atomes d’oxygène seuls ou d’atomes de titane combinés avec des atomes d’oxygène. f) selon une étape supplémentaire et optionnelle, on vient réaliser une couche de protection mécanique 5 sur la couche de protection contre la corrosion 4. Pour ce faire, on vient déposer une couche mince de titane pour former une couche d’accroche 50 d’une épaisseur comprise entre 0,05 et 0,2 micromètre, intervalles compris. Une fois cette couche d’accroche 50 réalisée, on vient déposer une couche de nitrure de titane issu de la combinaison d’atomes de titane issus de la cible avec des atomes d’azote issus d’un gaz diazote dans l’enceinte. On forme ainsi une couche de protection mécanique 5 qui présente une épaisseur comprise entre 0,2 et 1 micromètre, intervalles compris g) selon une autre étape supplémentaire et optionnelle, on vient réaliser une couche décorative 6 sur la couche de protection contre la corrosion 4, ou sur la couche de protection mécanique 5 dans le cas où le procédé réalise l’étape f). Pour ce faire, on vient déposer une couche mince de titane pour former une couche d’accroche 60 d’une épaisseur comprise entre 0,05 et 0,2 micromètre, intervalles compris. Une fois cette couche d’accroche 60 réalisée, on vient déposer une couche de nitrure de titane issu de la combinaison d’atomes de titane issus de la cible avec des atomes d’azote issus d’un gaz comportant de l’azote, comme par exemple du gaz diazote dans l’enceinte. On forme ainsi une couche décorative 6 et qui présente une épaisseur comprise entre 0,2 et 1 micromètre, intervalles compris.
[0118] Selon une caractéristique de l’invention, lors du procédé d’oxydation au moins partiel de la couche d’apprêt 3 décrit ci-avant, on fait varier l’oxydation pour que ladite couche d’apprêt 3 présente un pourcentage de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement qui augmente en s’éloignant du substrat 2, présentant un gradient d’oxydation. Ainsi, une fois l’étape d’oxydation réalisée, la couche d’apprêt 3 présente à proximité du substrat 2 un pourcentage minimal, par exemple 0 à 1%, ce pourcentage augmentant au fur et à mesure de l’éloignement dudit substrat 2 pour atteindre un pourcentage maximal compris entre 95 et 100%, par exemple 99%, dans la partie de couche d’apprêt 3 qui forme la couche de protection contre la corrosion 4.
[0119] Selon une caractéristique de l’invention, lors du procédé d’oxydation au moins partiel de la couche d’apprêt 3 décrit ci-avant, on insère des atomes d’argon dans la couche d’apprêt 3 et la couche de protection contre la corrosion 4.
[0120] Selon une caractéristique de l’invention, la quantité d’atomes d’argon insérés durant ce procédé dans lesdites couches est proportionnelle au pourcentage du au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement présent dans lesdites couches. Cette quantité est minimale à proximité du substrat 2, et augmente au fur et à mesure que l’on s’éloigne du substrat 2 pour présenter des valeurs maximales au niveau de la couche de protection contre la corrosion 4.
[0121] Selon un mode de réalisation alternatif non illustré ici, la couche de protection mécanique 5 formée par l’étape f) est aussi une couche décorative 6. On réduit ainsi l’épaisseur totale du revêtement de protection 1 .
[0122] Ce type de dépôt de couche de protection mécanique 5 ou décorative 6 est connu de l’art antérieur et se réalise selon les modalités connues de l’homme de l’art.
[0123] Une couche en nitrure de titane est utilisée pour obtenir une couche décorative de couleur jaune. Pour obtenir une couche décorative de couleur blanche, on peut déposer une couche en nitrure de chrome. Il faut alors prévoir, à l’étape b) du procédé décrit ci-avant, d’insérer également une cible de chrome dans l’enceinte en sus de la cible de titane pour former une couche d’accroche 60 en chrome et ensuite une couche d’esthétisme 61 en nitrure de chrome selon l’étape g). Cette couche décorative en chrome peut recouvrir la couche de protection mécanique en titane et nitrure de titane, comme illustré sur la figure 1 .
[0124] La couche décorative 6 peut bien entendu présenter d’autres couleurs en fonction du métal ou de l’alliage de métaux utilisé et déposé pour former ladite couche décorative 6.
[0125] Bien sûr, on peut aussi utiliser un ou des autres métaux de transition que le titane pour former un revêtement de protection 1 déposé sur un substrat 2 en alliage cuivreux, notamment un laiton.
[0126] On peut également utiliser un métal de transition autre que le titane pour former tout ou partie de la couche de protection contre la corrosion 4, de la couche de protection mécanique 5 ou la couche décorative 6 d’un revêtement de protection 1 déposé sur un substrat 2 en alliage cuivreux, notamment un laiton.
[0127] On peut réaliser également, en lieu et place d’une couche de nitrure, une couche de carbure, d’oxyde, d’oxycarbure, de nitrocarbure en combinant non pas des atomes azote issus d’un gaz comportant de l’azote, mais en combinant de l’oxygène et/ou du carbone et/ou de l’azote issus d’un ou de plusieurs gaz comportant respectivement de l’oxygène, du carbone ou de l’azote.
[0128] Les différentes étapes du procédé pour la fabrication du revêtement avec ou sans couche de protection mécanique 5 et/ou couche décorative 6 sont réalisées en une seule charge sous vide et sans mise à l’air du substrat 2.
[0129] Bien entendu, ce procédé peut s’appliquer à plusieurs substrats à la fois, notamment montés sur un porte substrat présentant des parties mobiles dans l’enceinte, et peut utiliser plusieurs cibles identiques ou différentes.
[0130] Le procédé décrit ci-avant permet de réaliser un revêtement de protection 1 déposé sur un substrat 2 en alliage cuivreux, présentant tout ou partie des caractéristiques du revêtement de protection 1 déposé sur un substrat 2 en alliage cuivreux selon l’invention décrit ci-avant.
[0131] Un revêtement de protection 1 déposé sur un substrat 2 en alliage cuivreux selon l’invention décrit ci-avant peut être réalisé en mettant en oeuvre le procédé décrit ci-avant, incluant ou non l’étape f) et/ou l’étape g).
[0132] Ce procédé de dépôt de revêtement de protection sur un substrat en alliage cuivreux est particulièrement adapté pour un substrat en laiton ou en bronze. Ce revêtement de protection est particulièrement adapté pour protéger de la corrosion un substrat en laiton ou en bronze.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Revêtement de protection (1) d’un substrat (2) en alliage cuivreux, ledit revêtement de protection (1) comportant une couche d’apprêt (3), ladite couche d’apprêt (3) étant déposée sur ledit substrat (2) en alliage cuivreux, ladite couche d’apprêt (3) étant formée par une couche mince d’au moins un métal de transition, ledit revêtement de protection (1) comportant une couche de protection contre la corrosion (4), caractérisé par le fait que ladite couche de protection contre la corrosion (4) est formée par au moins une partie de ladite couche d’apprêt (3), ladite au moins une partie de ladite couche d’apprêt (3) se présentant sous la forme d’une combinaison dudit au moins un métal de transition et dudit au moins un métal de transition oxydé, et par le fait que la couche d’apprêt (3) présente un pourcentage de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement, ledit pourcentage étant minimal, y compris pouvant être zéro, à proximité du substrat (2), ledit pourcentage augmente, du moins en moyenne, de manière monotone à partir dudit substrat (2) en direction de la distance croissante audit substrat (2).
[Revendication 2] Revêtement de protection (1 ) selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que la couche d’apprêt (3) et la couche de protection contre la corrosion (4) comportent des atomes d’argon.
[Revendication 3] Revêtement de protection (1) selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu’il comporte une couche de protection mécanique (5) recouvrant la couche de protection contre la corrosion (4).
[Revendication 4] Revêtement de protection (1) selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la couche de protection mécanique (5) comporte une couche d’accroche (50) et une couche fonctionnelle (51), la couche d’accroche (50) étant une couche mince d’au moins un même métal de transition que celui utilisé pour former la couche d’apprêt (3), la couche fonctionnelle (51) étant une couche mince d’un nitrure d’un même au moins un métal de transition que celui utilisé pour former la couche d’apprêt (3).
[Revendication 5] Revêtement de protection (1) selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la couche de protection mécanique (5) comporte une couche d’accroche (50) et une couche fonctionnelle (51), la couche d’accroche (50) étant une couche mince d’au moins un même métal de transition que celui utilisé pour former la couche d’apprêt (3), la couche fonctionnelle (51) étant une couche mince d’un oxyde ou d’un carbure ou d’un oxycarbure ou d’un nitrocarbure d’un même au moins un métal de transition que celui utilisé pour former la couche d’apprêt (3).
[Revendication 6] Revêtement de protection (1) selon l’une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait qu’il comporte une couche décorative (6) recouvrant la couche de protection mécanique (5).
[Revendication 7] Revêtement de protection (1) selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la couche décorative (6) comporte une couche d’esthétisme (61), la couche d’esthétisme (61) étant une couche mince d’un nitrure d’un même au moins un métal de transition que celui utilisé pour former la couche d’apprêt (3).
[Revendication 8] Revêtement de protection (1) selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la couche décorative (6) comporte une couche d’esthétisme (61), la couche d’esthétisme (61) étant une couche mince d’un oxyde ou d’un carbure ou d’un oxycarbure ou d’un nitrocarbure d’un même au moins un métal de transition que celui utilisé pour former la couche d’apprêt (3).
[Revendication 9] Revêtement de protection (1) selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit au moins un métal de transition est du titane.
[Revendication 10] Revêtement de protection (1) selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit au moins un métal de transition de ladite couche d’apprêt (3) est du chrome, du zirconium, du yttrium, du niobium, du tungstène, du vanadium, du tantale, ou que ladite couche d’apprêt (3) dudit revêtement de protection (1) est formée par une couche mince d’un alliage d’au moins deux métaux de transition parmi le titane, le chrome, le zirconium, l’yttrium, le niobium, le tungstène, le vanadium, et le tantale.
[Revendication 11] Procédé de dépôt d’un revêtement de protection (1) d’un substrat (2) en alliage cuivreux sur un substrat (2) en alliage cuivreux par technologie PVD, ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) on positionne ledit substrat (2) sur un porte substrat dans une enceinte, b) on installe dans ladite enceinte une cible constituée d’au moins un métal de transition, on branche à l’enceinte des moyens d’alimentation en différents gaz, et on réalise une mise sous vide, c) on déshumidifie et on décape ledit substrat (2) en alliage cuivreux, notamment par un chauffage et/ou un décapage ionique, d) on dépose par technologie PVD une couche mince dudit au moins un métal de transition sur ledit substrat (2) jusqu’à formation d’une couche d’apprêt (3), e) on bombarde la couche d’apprêt (3) d’un mélange d’ions argon et d’ions oxygène et on forme une couche de protection contre la corrosion (4) en oxydant du au moins un métal de transition de ladite couche d’apprêt (3) pour que ladite couche de protection contre la corrosion (4) soit formée par une partie de ladite couche d’apprêt (3), et pour que ladite partie de ladite couche d’apprêt (3) se présente sous la forme d’une combinaison dudit au moins un métal de transition et dudit au moins un métal de transition oxydé, et on fait varier l’oxydation pour que la couche d’apprêt (3) déposée sur ledit substrat (2) présente un pourcentage de au moins un métal de transition oxydé par rapport à au moins un métal de transition déposé initialement, ledit pourcentage étant minimal, y compris pouvant être zéro, à proximité du substrat (2), ledit pourcentage augmentant, du moins en moyenne, de manière monotone à partir dudit substrat (2) en direction de la distance croissante audit substrat (2).
[Revendication 12] Procédé de dépôt d’un revêtement de protection (1 ) d’un substrat (2) en laiton selon la revendication 11 , caractérisé par le fait que lors de l’étape e), on insère des atomes d’argon dans la couche d’apprêt (3) et la couche de protection contre la corrosion (4).
[Revendication 13] Procédé de dépôt d’un revêtement de protection (1 ) d’un substrat (2) en laiton selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisé par le fait que l’on dépose une couche de protection mécanique (5) sur la couche de protection contre la corrosion (4).
[Revendication 14] Procédé de dépôt d’un revêtement de protection (1 ) d’un substrat (2) en laiton selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisé par le fait que l’on dépose une couche décorative (6) sur la couche de protection contre la corrosion (4).
[Revendication 15] Procédé de dépôt d’un revêtement de protection (1 ) d’un substrat (2) en laiton selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l’on dépose une couche décorative (6) sur la couche de protection mécanique (5).
EP22704397.3A 2021-02-17 2022-02-16 Revêtement protecteur d'un substrat en alliage cuivreux et procédé correspondant Pending EP4294958A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2101496 2021-02-17
PCT/EP2022/053816 WO2022175325A1 (fr) 2021-02-17 2022-02-16 Revêtement protecteur d'un substrat en alliage cuivreux et procédé correspondant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4294958A1 true EP4294958A1 (fr) 2023-12-27

Family

ID=75539536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22704397.3A Pending EP4294958A1 (fr) 2021-02-17 2022-02-16 Revêtement protecteur d'un substrat en alliage cuivreux et procédé correspondant

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240158905A1 (fr)
EP (1) EP4294958A1 (fr)
CN (1) CN117120656A (fr)
WO (1) WO2022175325A1 (fr)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19629728A1 (de) * 1996-07-23 1998-01-29 Muenz Wolf Dieter Dr Verfahren zur Beschichtung von Messing
US5879532A (en) * 1997-07-09 1999-03-09 Masco Corporation Of Indiana Process for applying protective and decorative coating on an article
CN110767450B (zh) * 2018-07-27 2022-05-24 浙江清华柔性电子技术研究院 薄膜电容器
CN111500989B (zh) * 2020-04-24 2021-11-02 中国科学院兰州化学物理研究所 一种耐磨耐蚀防护薄膜的制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20240158905A1 (en) 2024-05-16
WO2022175325A1 (fr) 2022-08-25
CN117120656A (zh) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0258283B1 (fr) Procede de depot sur un substrat, d'une couche d'un revetement decoratif resistant a l'usure, et objet realise selon ce procede
CA2357583C (fr) Procede de realisation d'un revetement de protection formant barriere thermique avec sous-couche de liaison sur un substrat en superalliage et piece obtenue
EP0119459B1 (fr) Pièce comprenant un substrat muni d'un revêtement dur et résistance à la corrosion
EP0884403A1 (fr) Materiau multicouches à revetement anti-erosion, anti-abrasion, et anti-usure sur substrat en aluminium, en magnesium ou en leurs alliages.
EP0043781B1 (fr) Procédé pour la fabrication d'une couche composite résistant à la fois au grippage, à l'abrasion, à la corrosion et à la fatigue par contraintes alternées, et couche composite ainsi obtenue
FR2762859A1 (fr) Article ayant un revetement decoratif et protecteur
EP3377680B1 (fr) Pièce de moteur d'aéronef comportant un revêtement de protection contre l'érosion et procédé de fabrication d'une telle pièce
EP3626854A1 (fr) Procede pour ameliorer l'adherence d'une couche de protection contre le ternissement de l'argent sur un substrat comprenant une surface argentee
WO2017212193A1 (fr) Procédé de protection contre la corrosion et l'oxydation d'une pièce en superalliage monocristallin à base de nickel exempt d'hafnium
EP0470878B1 (fr) Revêtement anti-usure sur un substrat à base titane
KR20000067986A (ko) 황동을 경질의 다색층으로 코팅하는 방법
EP4294958A1 (fr) Revêtement protecteur d'un substrat en alliage cuivreux et procédé correspondant
WO2020058130A1 (fr) Substrat comprenant une surface argentée protégée contre le ternissement de l'argent et procédé de fabrication d'un tel substrat
CA3043564A1 (fr) Procede de formation d'une couche d'alumine a la surface d'un substrat metallique
CH715364A2 (fr) Procédé pour améliorer l'adhérence d'une couche de protection contre le ternissement de l'argent sur un substrat comprenant une surface argentée.
EP2929079B1 (fr) Semelle de fer a repasser presentant des proprietes de glisse et de resistance a l'abrasion ameliorees
EP3626855A1 (fr) Procede pour ameliorer l'eclat d'une surface argentee finale d'un substrat protegee contre le ternissement de l'argent par une couche de protection
FR3053076A1 (fr) Piece de turbomachine revetue d'une barriere thermique et d'un revetement de protection contre les cmas et procede pour l'obtenir
FR2656632A1 (fr) Procede de revetement de surfaces comprenant un depot metallurgique prealable d'au moins une couche d'aluminium et son anodisation dure, pieces traitees suivant ce procede, et procede de collage desdites pieces.
EP4041930B1 (fr) Piece d'aeronef en superalliage comprenant du rhenium et/ou du ruthenium et procede de fabrication associe
WO1990009463A1 (fr) Procede de depot d'au moins une epaisseur d'au moins un materiau decoratif sur un objet et objet decoratif realise selon ce procede
EP1420083B1 (fr) Procédé de dépôt d'un revêtement de surface comportant au moins une couche mince homogène en métal et en carbone et revêtement de surface ainsi obtenu
EP4492158A1 (fr) Procede de depot ameliore d'une ceramique
WO2024189288A1 (fr) Piece revetue d'une couche a base de carbone
CH715365A2 (fr) Substrat comprenant une surface argentée protégée contre le ternissement de l'argent et procédé de fabrication d'un tel substrat.

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20230915

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)