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EP4259869A1 - Textile flächengebilde - Google Patents

Textile flächengebilde

Info

Publication number
EP4259869A1
EP4259869A1 EP20823765.1A EP20823765A EP4259869A1 EP 4259869 A1 EP4259869 A1 EP 4259869A1 EP 20823765 A EP20823765 A EP 20823765A EP 4259869 A1 EP4259869 A1 EP 4259869A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
textile fabrics
vinyl
polymers
group
binder compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP20823765.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP4259869B1 (de
EP4259869B8 (de
Inventor
Thomas Lehotkay
Johanna HRGOVIC
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP4259869A1 publication Critical patent/EP4259869A1/de
Publication of EP4259869B1 publication Critical patent/EP4259869B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP4259869B8 publication Critical patent/EP4259869B8/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
    • D04H1/641—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions characterised by the chemical composition of the bonding agent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
    • D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol

Definitions

  • the invention relates to processes for the production of textile fabrics, the textile fabrics obtainable in this way, and binder compositions for the production of textile fabrics.
  • Textile fabrics are based on fiber material that can be woven (wovens), knitted (knitwear) or laid (nonwovens) and is reinforced with binders, such as nonwovens or felt.
  • Nonwovens are usually produced by airlay, wetlay or spunlay processes.
  • Polymers of ethylenically unsaturated monomers are often used as binders to strengthen the textile fabrics and are applied to the fiber material, for example in the form of aqueous dispersions, followed by subsequent drying.
  • the task was to produce textile fabrics using binder compositions that contain natural, renewable raw materials and lead to textile fabrics whose application-related property profile comes close to that of textile fabrics conventionally produced exclusively with petrochemical polymers as binders.
  • the binder compositions should be able to be applied by established methods and be compatible with otherwise conventional formulation components and result in stable mixtures that do not tend to separate.
  • textile fabrics should also be provided that are biodegradable to the greatest possible extent.
  • the textile fabrics should preferably also have advantageous mechanical strengths.
  • Biopolymers are used, for example, in technologies that are far removed from textile fabrics.
  • WO 9222606A1 describes hot-melt adhesives made from meltable polysaccharides and ethylene-vinyl acetate copolymers
  • WO9742271A1 describes adhesives made from synthetic polymers in combination with dextrin (derivatives).
  • WO2008003043A2 teaches matrices made from degradable and non-degradable polymers for the incorporation of therapeutically active compounds.
  • WO2010/133560 or also WO2004/085533 disclose thermoplastically processable mixtures based on synthetic polymers and flour or starch for the extrusion of shaped bodies.
  • WO2019 / 043134 are generally plastic products based on polyesters, such as Lactic acid or terephthalic acid, and for example polysaccharides can be removed.
  • One subject of the invention is a method for producing textile fabrics by applying one or more binder compositions to fibers, characterized in that binder compositions contain one or more polysaccharides and one or more polymers of vinyl esters.
  • Another object of the invention are textile fabrics obtainable by the process of the invention.
  • binder compositions for textile fabrics containing one or more polysaccharides and one or more polymers on one or more vinyl esters and one or more ethylenically unsaturated monomers, the carboxyl, anhydride, silane, isocyanate -, amide, hydroxyl, epoxy or NH groups (crosslinking monomers), based.
  • binder compositions it is possible in particular to further improve the mechanical strength, such as wet tensile strength, of the textile fabric.
  • the polymers of vinyl esters are preferably based on vinyl esters of unbranched or branched alkyl carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of «-branched Monocarboxylic acids with 5 to 15 carbon atoms, for example Veo-Va9 R or VeoValO R (trade name from Shell). Vinyl acetate is preferred.
  • Preferred vinyl ester polymers are based at 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 94% by weight and most preferably 70 to 90% by weight of vinyl esters based on the total weight of the vinyl ester polymers.
  • the vinyl ester polymers are also based on one or more monomers selected from the group comprising acrylic esters or methacrylic esters of branched or unbranched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, dienes, olefins, vinyl aromatics and vinyl halides. Olefins are preferred here.
  • the vinyl ester polymers are preferably based on from 1 to 45% by weight, more preferably from 5 to 30% by weight and most preferably from 15 to 25% by weight of such additional monomers, based on the total weight of the vinyl ester polymers.
  • Suitable monomers from the group of esters of acrylic acid or methacrylic acid are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred methacrylic esters or acrylic esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate.
  • Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate are particularly preferred.
  • dienes 1,3-butadiene and isoprene.
  • copolymerizable olefins are ethene and propene.
  • Styrene and vinyl toluene for example, can be copolymerized as vinyl aromatics.
  • Vinyl chloride is preferred as the vinyl halide.
  • the vinyl ester polymers are preferably also based on one or more ethylenically unsaturated monomers which also carry carboxyl, anhydride, silane, isocyanate, amide, hydroxyl, epoxy or NH groups (crosslinking monomers). Crosslinking monomers bearing NH groups are preferred here. Vinyl ester polymers containing crosslinking monomer units lead to textile fabrics with higher strengths, such as dry strength, and in particular wet strength and solvent strength.
  • carboxy-functional comonomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, preferably acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid.
  • anhydride-functional comonomers are maleic anhydride or ethylenically unsaturated succinic anhydride derivatives, such as alkenyl succinic anhydrides, in particular having 2 to 25 carbon atoms in the alkenyl radical.
  • silicon-functional comonomers are acryloxypropyltri(alkoxy)- and methacryloxypropyltri(alkoxy)-silanes, vinyltrialkoxysilanes and vinylmethyldialkoxysilanes, it being possible for ethoxy groups, for example, to contain ethoxy and ethoxypropylene glycol ether radicals.
  • hydroxy-functional comonomers are hydroxyalkyl acrylates and hydroxyalkyl methacrylates with a C 1 -C 8 alkyl radical, preferably hydroxyethyl acrylate and methacrylate, hydroxypropyl acrylate and methacrylate, hydroxybutyl acrylate and hydroxybutyl methacrylate.
  • Examples of epoxy functional comonomers are glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Examples of NH-functional comonomers are acrylamide, methacrylamide, N-alkylol-functional comonomers with C to C4-alkylol residue, preferably N-methylol residue, such as N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide, N -Methylolallylcarbamate, C i- to C4-alkyl ethers of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and N-methylolallylcarbamate, for example their isobutoxyethers, and C i- to C4-alkyl esters of N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide and the N-methylolallyl carbamate.
  • NMA N-methylolacrylamide
  • NMA N-methylolmethacrylamide
  • crosslinking monomers are N-methylol functional monomers, most preferred are N-methylolacrylic amide, N-methylolmethacrylamide, N-methylolallylcarbamate, C- to C4-alkyl ethers of N-methylolacrylamide, such as the isobutoxyether.
  • the vinyl ester polymers are preferably based on 0 to 10 wt. -%, particularly preferably 0.1 to 5 wt. -% and most preferably 0.5 to 2 wt. -% on crosslinking monomers, based on the total weight of the vinyl ester polymers.
  • vinyl ester polymers in which the abovementioned crosslinking monomers can optionally also be polymerized, preferably in the abovementioned amounts: vinyl acetate polymers; vinyl ester-ethylene copolymers, such as vinyl acetate-ethylene copolymers; Vinyl acetate copolymers with one or more copolymerizable vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid having 5 to 15 carbon atoms, in particular versatic acid vinyl ester (Veo-Va9R, VeoVal OR) which may also contain ethylene; Vinyl ester-ethylene-vinyl chloride copolymers, vinyl acetate and/or vinyl propionate and/or one or more copolymerizable vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl-2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha
  • Vinyl acetate polymers vinyl acetate-ethylene copolymers, vinyl acetate-ethylene-vinyl chloride copolymers, vinyl ester-acrylic acid ester copolymers are particularly preferred. in particular with vinyl acetate and butyl acrylate and/or 2-ethylhexyl acrylate, in which optionally N-methylol-functional monomers can also be polymerized, preferably in the amounts mentioned above.
  • N-methylol functional vinyl ester polymers such as vinyl acetate-N-methylolacrylamide copolymers and vinyl acetate-ethylene-N-methylolacrylamide copolymers and combinations thereof.
  • the selection of the monomers or the selection of the proportions by weight of the comonomers is carried out in such a way that the polymers have a glass transition temperature Tg of -50.degree. C. to +120.degree. C., preferably -35.degree. C. to +45.degree.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • Tgn glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • the binder compositions preferably contain from 1 to 90% by weight, more preferably from 10 to 85% by weight, even more preferably from 15 to 80% by weight, particularly preferably from 20 to 75% by weight and most preferably from 30 to 70% by weight vinyl ester polymers based on the dry weight of the binder compositions.
  • protective colloid-stabilized vinyl ester polymers particularly preferably to emulsifier-stabilized vinyl ester polymers and most preferably to vinyl ester polymers stabilized with nonionic emulsifiers, or combinations thereof.
  • the vinyl ester polymers are preferably not protective colloid-stabilized ted. The object according to the invention can be achieved even better with these measures.
  • protective colloids are polyvinyl alcohols, polyvinyl acetals, polyvinylpyrrolidones, copolymers of (meth)acrylates with carboxyl-functional comonomer units, poly(meth)acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their copolymers, melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers.
  • Preferred protective colloids are partially hydrolyzed polyvinyl alcohols, preferably with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol%, in particular 85 to 92 mol% and preferably a Höppler viscosity in 4% aqueous solution of 1 to 30 mPas, in particular 3 to 15 mPas (method according to Höppler at 20°C, DIN 53015) .
  • the protective colloids mentioned can be obtained by methods known to those skilled in the art.
  • the vinyl ester polymers are generally not stabilized with polysaccharides.
  • the polysaccharides contained in the binder compositions generally do not function as protective colloids.
  • the polysaccharides and the vinyl ester polymers, in particular the protective colloid and/or emulsifier stabilized vinyl ester polymers, are preferably present side by side.
  • the proportion of protective colloid is preferably 0 to 30% by weight, particularly preferably 0.5 to 25% by weight and most preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the vinyl ester polymers.
  • Anionic, cationic or nonionic emulsifiers or combinations thereof can be used.
  • Anionic emulsifiers are preferred, and nonionic emulsifiers are particularly preferred.
  • anionic emulsifiers are alkyl sulfates, sulfonates or carboxylates with a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates, sulfonates or carboxylates with 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and up to 40 ethylene or Propylene oxide units, alkyl or alkylaryl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols, or phosphates, ether phosphates, phosphonates and ether phosphonates and combinations thereof.
  • nonionic emulsifiers are alkyl polyglycol ethers or alkylaryl polyglycol ethers with 8 to 40 ethylene oxide units or ethylene oxide/propylene oxide block copolymers with 2 to 40 EO or PO units or generally EO-PO copolymers, and also alkyl polyglycosides with 1 to 20 C Atoms and ether alkyl polyglycosides with 2 to 40 EO or PO units or their.
  • the proportion of emulsifier is preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight and most preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total weight of the vinyl ester polymers.
  • the vinyl ester polymers can be prepared by means of known free-radically initiated polymerization processes, for example by means of aqueous suspension polymerization or preferably aqueous emulsion polymerization, as described, for example, in WO2015/067621.
  • the vinyl ester polymers are preferably present in the form of aqueous dispersions with a solids content of preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 40 to 60% by weight.
  • the Brookfield viscosity of the aqueous dispersions of the vinyl ester polymers is preferably 50 to 10,000 mPas, particularly preferably 100 to 2000 mPas (determined using a Brookfield viscometer at 23° C. and 20 rpm with a solids content of the dispersions of 49 to 51% by weight). %) .
  • the vinyl ester polymers can also be in the form of water-redispersible powders (polymer powder).
  • polymer powders can be obtained, for example, by spray drying aqueous polymer dispersions. Additives such as flame retardants, plasticizers, fillers and complexing agents can optionally be added during drying. Dispersing such polymer powders again leads to vinyl ester polymers in the form of aqueous dispersions.
  • the polysaccharides can be, for example, starch, glycogen, cellulose, cellulose derivatives such as chitosan and chitin, hyaluronic acid, glycosaminoglycans, alginates, galactans, cane sugar, maltodextrin or the products obtained by enzymatic or chemical cleavage or chemical modification of the aforementioned polysaccharides, or polysaccharides based on the monomers glucose, sucrose, fructose, galactose, lactose, maltose, mannose or the respective tautomeric structures or combinations thereof.
  • the polysaccharides can also be modifications with polymers based on protein structure or amino acids, such as glycoproteins or their derivatives.
  • Typical sources of polysaccharides are grain, tubers, roots, legumes, fruit starch, hybrid starch, corn, pea, potato, yam, wheat, barley, rice, sorghum or tapioca.
  • the polysaccharides have molecular weights of preferably 300 to 2,700,000 g/mol.
  • the polysaccharides are preferably based on 2 to 15,000 glucose molecules. The object according to the invention can be achieved even better with the preferred polysaccharides.
  • the binder compositions preferably contain from 5 to 95% by weight, more preferably from 15 to 90% by weight, even more preferably from 20 to 80% by weight, particularly preferably from 25 to 70% by weight and most preferably from 30 to 60% by weight polysaccharides based on the dry weight of the binder compositions.
  • the binder compositions preferably contain one or more crosslinkers, such as chemical crosslinkers, electrostatic crosslinkers or van der Waals crosslinkers and combinations thereof.
  • alkyl ureas such as methyl ureas and derivatives thereof, in particular dimethyl ethylene urea and derivatives thereof, for example ARKOFIX® NZF (trade name from Archroma); Melamine crosslinking agents and derivatives thereof, such as MADURIT® MW 125 (trade name from INEOS) or KNITTEX® CHN (trade name from Huntsman); aliphatic polycarboxylic acids such as butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, polyisocyanates; Citric acid, protected polyisocyanates, epoxides, halogenated hydrocarbons such as bromine or chlorine hydrocarbons, in particular chloroform or trichloromethane, or alkoxylated silanes or combinations thereof.
  • alkyl ureas such as methyl ureas and derivatives thereof, in particular dimethyl ethylene urea and derivatives thereof, for example ARKOFIX® NZF (trade name from Archroma)
  • Electrostatic crosslinkers generally contain ionic groups or groups that form hydrogen bonds, such as CN-, C- 0, HN, HO, HS groups or ionic substances with cationic or anionic functional groups.
  • electrostatic crosslinkers with groups that form hydrogen bonds are polyacrylamides (PAM) and their derivatives.
  • Substances with cationic functional groups are, for example, quaternary ammonium compounds or protonatable amine compounds, such as monoammonium or polyammonium compounds, for example polyamidoamine-epichlorohydrin resins (PAE, trade name KYMENE® from Solenis); or partially or fully protonated chitosans or their reaction products, for example with epichlorohydrins, and combinations thereof.
  • Substances with anionic functional groups are, for example, mono- or poly-carboxylates, such as carboxymethyl cellulose (CMC), sulfonates, sulfinates or sulfides, and also copolymers of polyacrylamides with carboxy groups or combinations thereof.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • sulfonates such as carboxymethyl cellulose (CMC)
  • sulfinates such as sulfinates or sulfides
  • copolymers of polyacrylamides with carboxy groups or combinations thereof are, for example, mono- or poly-carboxylates, such as carboxymethyl cellulose (CMC), sulfonates, sulfinates or sulfides, and also copolymers of polyacrylamides with carboxy groups or combinations thereof.
  • Van der Waals crosslinkers are, for example, high-molecular nanocomposites such as nanocellulose or synthetic nanoplastics.
  • the binder compositions contain preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 35% by weight, particularly preferably 1 to 25% by weight and most preferably 2 to 15% by weight of crosslinking agent, based on the dry weight of the binder compositions.
  • binder compositions may contain one or more additives, such as emulsifiers, protective colloids such as polyvinyl alcohols, polyurethanes, polyacrylates and derivatives thereof, catalysts, wetting agents or dispersing agents, dyes, matting agents, fillers such as inorganic salts (e.g.
  • optical brighteners Based on, for example, stilbene compounds, free-radical scavengers or color stabilizers, antioxidants such as butylated hydroxytoluene, hydroxybenzophenone, salicylic acid esters, complexing agents such as water softeners based on ethylene tetraacetate salts, also superabsorbent polymers, grip-enabling components such as plasticizers, hydrophobing agents such as fluorocarbons, silicones, natural and synthetic waxes (e.g. paraffins, and polyethylenes), resins, flame retardant additives, antistatic additives, biocides, rheology additives, foam regulators or retention additives.
  • stilbene compounds free-radical scavengers or color stabilizers
  • antioxidants such as butylated hydroxytoluene, hydroxybenzophenone, salicylic acid esters
  • complexing agents such as water softeners based on ethylene tetraacetate salts
  • grip-enabling components such as
  • Preferred additives are emulsifiers and, in particular, catalysts.
  • the binder compositions preferably contain from 0 to 40% by weight, more preferably from 0.1 to 30% by weight and most preferably from 1 to 20% by weight of additives, based on the dry weight of the binder compositions.
  • emulsifiers are fatty alcohol ethoxylates with low degrees of ethoxylation, in particular 2 to 5 ethoxy units, di-isotridecyl sulfosuccinate or their salts, in particular sodium salts, or combinations thereof.
  • the binder compositions preferably contain from 0 to 15% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight and most preferably from 0.5 to 3% by weight of emulsifiers, based on the dry weight of the binder compositions.
  • secondary properties such as hydrophilicity, soiling behavior, wettability or yellowing of the textile fabric can be influenced with emulsifiers.
  • acidic catalysts such as ammonium chloride, carboxylic acids such as citric acid, acetic acid, malic acid, formic acid, tartaric acid, oxalic acid, in particular hydroxy or dicarboxylic acids, sulfuric acid, phosphoric acid or, in general, stedt acids .
  • carboxylic acids such as citric acid, acetic acid, malic acid, formic acid, tartaric acid, oxalic acid, in particular hydroxy or dicarboxylic acids
  • sulfuric acid phosphoric acid or, in general, stedt acids .
  • a pH of preferably 0 to 5 and particularly preferably 2 to 4 is set.
  • Acid catalysts are preferably added in amounts of 0 to 3% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the dry weight of the binder compositions.
  • the fibers are generally based on natural or synthetic, especially organic, materials.
  • synthetic fibers are viscose, polyester, polyamide, polypropylene or polyethylene fibers or their mixtures or their co-extrudates, which are also referred to, for example, as "BiCo_Fibers".
  • natural fibers are wood pulp - (Pulp), leather, fur, wool, cotton, jute, flax, hemp, coconut, ramie, sisal and cellulose fibers
  • Cellulosic fibers such as viscose, modal, lyocell and acetate are preferred , triacetate, cupro, rayon and cellulose fibers from cellulose.
  • Fiber mixtures which preferably contain several of the aforementioned fibers, are particularly preferred.
  • the fibers are preferably not based on inorganic materials.
  • the fibers are therefore preferably no ceramic fibers or mineral fibers and in particular no glass fibers. Such Fibers can be made conventionally and are commercially available.
  • the fibers can be of any length, such as lengths from 1 mm to infinite length, preferably 5 mm to 100 mm, more preferably 7 mm to 75 mm and most preferably 10 mm to 60 mm.
  • the fibers have diameters of preferably 0.1 ⁇ m to 1 mm, particularly preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m and most preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the fibers can be loose or in the form of bundles or woven textiles, yarns or preferably in the form of nonwovens such as fleece, felt, scrims or knitted fabrics, or woven fabrics. be used on floors or carpets.
  • the nonwovens can optionally be thermally or mechanically preconsolidated, for example needled or hydroentangled.
  • Binder compositions can, for example, be in solid form, preferably in liquid form, in particular in aqueous form. Binder compositions in solid form can be converted into aqueous form by adding water.
  • the binder compositions in aqueous form have a solids content of preferably 1 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 70% by weight and most preferably 20 to 60% by weight.
  • the vinyl ester polymers, polysaccharides, any crosslinking agents and any additives are mixed with one another.
  • polysaccharides in solid or aqueous form can be mixed with vinyl ester polymers in the form of water-redispersible powders, and water can optionally be added at the same time or at a later point in time.
  • the polysaccharides are preferably introduced in aqueous form and the vinyl ester polymers in the form of aqueous dispersions.
  • the polysaccharides are preferably stirred into water under high shear.
  • Hot-water-soluble polysaccharides are preferably stirred into hot water or diluted with hot water after pre-melting.
  • Cold-water-soluble polysaccharides are preferably stirred into water at room temperature, for example 20 to 30° C., with stirring, for example with a paddle stirrer, preferably until optical homogeneity.
  • Vinyl ester polymers are then preferably added in the form of aqueous dispersions.
  • the fibers can be mixed with the binder compositions and the resulting mixture laid out by conventional methods of nonwoven technology, for example using air-laying, wet-laying, direct spinning or carding devices, and then optionally solidified will.
  • the fibers can also be spread out flat and, if appropriate before or after solidification, the binder compositions can be applied.
  • the fibers can be laid out, for example, by means of an air-laying, wet-laying, direct spinning or carding device.
  • the binder composition prior to application of the binder composition, it can also be mechanically consolidated, for example by cross-laying, needling or hydro-entanglement.
  • the binder compositions can be applied, for example, in the form of a sheet, in spots or in a pattern over the entire area or partial areas of the fibers.
  • the application can take place, for example, by compulsory application, such as spraying, padding (padding, padding), coating, brushing, dipping or by means of foam application, or by non-compulsory applications, such as the exhaust method, or by combined methods, for example the overflow jet method.
  • the product thus obtained can then be treated for drying, solidifying, fixing or binding, for example by applying elevated temperatures and/or pressure, for example at 120 to 220° C., preferably for 20 seconds to 5 minutes.
  • elevated temperatures and/or pressure for example at 120 to 220° C., preferably for 20 seconds to 5 minutes.
  • Air, circulating air, air flow or infrared drying (LR drying) can also be used.
  • the binder compositions are also suitable for producing laminates, in which case two fiber layers are bonded together, or a fiber layer is bonded to another substrate. will stick.
  • the procedure can be such that a fiber layer is laid out, with the binder composition being mixed beforehand or applied after laying out, and a further fiber layer being laid on, for example by air laying.
  • another substrate for example a plastic film, can also be placed on top. Bonding then takes place through the application of temperature and, if necessary, pressure. With this procedure, for example, insulating materials, for example made of recycled cotton, are accessible, which are permanently laminated, for example, with a fiber fleece as a cover fleece.
  • the aqueous binder composition is used in an amount of preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight and most preferably 10 to 25% by weight, based in each case on the total weight of the Fibers (dry/dry) .
  • Vinyl ester polymers are used in an amount of preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight and most preferably 10 to 25% by weight, based on the total weight of the fibers (dry/dry).
  • the proportion of fibers is preferably 40 to 99% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight and most preferably 60 to 80% by weight, based in each case on the total weight of the textile fabric.
  • the textile fabrics produced according to the invention are preferably nonwovens, in particular tissues, felts, waddings or coarse-meshed, loose wovens, knitted fabrics or warp-knitted fabrics.
  • the textile fabrics can be used, for example, in the automotive sector, for household products such as tablecloths, hygiene items such as toilet paper, in the clothing industry, for medical textiles or geotextiles.
  • the binder compositions are also suitable for the production of voluminous nonwovens or wadding, which are used, for example, as semi-finished products for the production of molded parts from fiber materials or as padding, insulation and filter wadding.
  • the binder compositions can be applied to the fibers and solidified by increasing the temperature, preferably in a mold.
  • binder compositions according to the invention which contain vinyl ester polymers in addition to polysaccharides, are surprisingly stable and do not tend to separate, not even in the plants and process conditions in the production of textile fabrics.
  • the binder compositions can be applied as binders for textile fabrics by established methods.
  • the textile fabrics produced according to the invention have the desired performance properties, such as mechanical properties, and permanently fix the fibers, which represents a particular challenge when using binders containing biopolymer components.
  • textile fabrics with advantageous strength such as dry strength or even wet strength, or improved solvent resistance, are accessible using polysaccharides in binders, which have the desired resistance to mechanical stress without compromising the integrity and elasticity of the s textile fabric significantly to influence sen.
  • the polysaccharides (hereinafter abbreviated as "PSC") were stirred into water under high shear.
  • hot-water-soluble polysaccharides were stirred in with hot water under high shear or diluted with hot water by pre-melting.
  • Vinyl ester polymers (abbreviated to “VAE”) were then added in the form of an aqueous dispersion, and stirring was continued for 5 minutes using a paddle stirrer.
  • binder compositions of Examples 1 to 3 a) : VAc : vinyl acetate; E: ethylene; NMA: N-methylolacrylamide;
  • PSC 2 dextrin with 6000 to 7000 glucose units (obtained from Avebe). Testing of the compatibility and storage stability of the binder compositions:
  • binder compositions were based on 50 wt. -% (dry) on the polysaccharides (PSC) and aqueous emulsifier or polyvinyl alcohol-stabilized vinyl ester polymer dispersions (VAE) given in Table la and were stored for one month after their preparation at room temperature and according to the table 1b given periods of time on their storage stability or. Separation checked. The results are summarized in Table 1b.
  • Table 1b Storage stability of the binder compositions of Examples 1 to 3:
  • the binder compositions with the emulsifier-stabilized vinyl ester polymer dispersions of Examples 1 and 2 were more stable than the analogs of Example 3 stabilized with the protective colloid polyvinyl alcohol.
  • binder systems are usually applied to biodegradable reference materials.
  • 25% by weight of the binder compositions (solid/solid) given in Table 2 were applied to cellulose powder and examined for aerobic biodegradability in accordance with ISO 14855-1.
  • the test results are summarized in Table 2.
  • the binder compositions of Examples 5 and 6 show significantly higher degradability and thus meet the requirement for biodegradability of >90%.
  • the strip samples were each stored in water for 1 minute before the measurement.
  • the wet and dry strengths were determined analogously to DIN EN 29073 (Part 3: Test methods for nonwovens, 1992) and the measurement samples were measured using a maximum tensile force measurement on a Zwick® 1445 testing machine (100 N load cell) with TestXpert® software version 11.02 (company . Zwick Roell) with a clamping length of 10011 mm, a clamping width of 1511 mm and at a deformation rate of 150 mm/min.
  • the formaldehyde content was determined according to ISO 14184-1.
  • the nonwovens of Examples 8, 9, 11 and 12 come surprisingly close to the strengths of the nonwovens of Comparative Examples 7 and 10. This is surprising because otherwise biopolymers usually lead to a considerable deterioration in strength.
  • the nonwovens of Examples 8, 9, 11 and 12 are surprisingly soft despite the polysaccharides themselves having a hardening effect and also show good elasticity (elongation).
  • nonwovens of Examples 8, 9, 11 and 12 have a lower formaldehyde content than the nonwovens of Comparative Examples 7 and 10, which has a positive effect on the toxicological profile of the nonwovens.
  • Table 3 Dry strength of nonwovens, without crosslinker: a) : VAE 1: vinyl ester polymer from example 1;
  • VAE 2 vinyl ester polymer from Example 2
  • BSC 1 polysaccharide from example la;
  • PSC 2 polysaccharide from example 1b; b) : Based on the dry weight of binder composition and fleece.
  • Table 4 Dry and wet strength of nonwovens, also with crosslinkers: a) : VAE 1: vinyl ester polymer from example 1;
  • VAE 2 vinyl ester polymer from Example 2
  • PSC 1 polysaccharide from example la;
  • PSC 2 polysaccharide from example 1b; b) Crosslinker 1: ARKOFIX® NZF (trade name of Archroma);
  • Crosslinker 2 KNITTEX® CHN (trade name from Huntsman); catalyst: citric acid; the data in % refer to wt. % dry matter; c) : Based on the dry weight of binder composition and fleece.
  • Table 5 Dry and wet strength of nonwovens, also with crosslinkers: a) : VAE 1: vinyl ester polymer from example 1; VAE 2: vinyl ester polymer from Example 2;
  • PSC 1 polysaccharide from example la;
  • PSC 2 polysaccharide from example 1b; b): Crosslinker 1: Arkofix NZF (trade name of Archroma);
  • Crosslinker 2 Knittex CHN (trade name from Huntsman); catalyst: citric acid; the data in % relate to % by weight of dry substance; c) : Based on the dry weight of binder composition and fleece.
  • Table 6 Dry and wet strength of nonwovens, also with crosslinkers: a) : VAE 1: vinyl ester polymer from example 1; VAE 2: vinyl ester polymer from Example 2;
  • PSC 1 polysaccharide from example la;
  • PSC 2 polysaccharide from example 1b; b): Crosslinker 1: Arkofix NZF (trade name of Archroma);
  • Crosslinker 2 Knittex CHN (trade name from Huntsman);
  • Crosslinker 3 KYMENE 217 LXE (trade name of Solenis)
  • catalyst citric acid
  • the data in % relate to % by weight of dry substance
  • c) Based on the dry weight of binder composition and fleece.
  • the nonwovens obtained were pleasantly soft despite the polysaccharides, which had a hardening effect per se, and also when crosslinking agents were used, and they also showed good elasticity (elongation).
  • the formaldehyde content of the nonwovens could be significantly reduced, even when using crosslinking agents, which has a positive effect on the toxicological profile of the nonwovens. Only in the case of crosslinker 2 are the formaldehyde values significantly higher, since this splits off formaldehyde during crosslinking.

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Abstract

Ein Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden, indem ein oder mehrere Bindemittel- Zusammensetzungen auf Fasern appliziert werden, dadurch gekenn- zeichnet, dass Bindemittel-Zusammensetzungen ein oder mehrere Polysaccharide und ein oder mehrere Polymere von Vinylestern enthalten.

Description

Textile Flächengebilde
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden, die so erhältlichen textilen Flächengebilde sowie Bindemittel-Zusammensetzungen zur Herstellung von textilen Flächengebilden.
Textile Flächengebilde basieren auf Fasermaterial, das gewoben (Wovens) , gestrickt (Wirkware) oder gelegt (Non-wovens) sein kann und mit Bindemittel verfestigt ist, wie beispielsweise Vliese oder Filz. Die Herstellung von Non-wovens erfolgt üblicherweise nach Airlay-, Wetlay- oder Spunlay-Verf ahren . Zur Verfestigung der textilen Flächengebilde werden vielfach Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel eingesetzt, die beispielsweise in Form von wässrigen Dispersionen auf das Fasermaterial appliziert werden, gefolgt von anschließender Trocknung.
Aus ökologischen Gründen besteht heutzutage das Bestreben, petrochemische Polymere zumindest teilweise durch natürliche, nachwachsende Rohstoffe zu ersetzen. Einbußen an anwendungstechnischen Eigenschaften sollen hierbei möglichst vermieden werden. Ein Problem ergibt sich hierbei aus dem Umstand, dass nachwachsende Rohstoffe chemisch ganz anders aufgebaut sind als petrochemische Polymere, so dass es bei Substitution von petrochemischen Polymeren in etablierten Formulierungen oder Verfahren durch natürliche, nachwachsende Biopolymere vielfach zu Unverträglichkeiten kommt und sich unterschiedliche Stoffe separieren, und somit keine stabile Mischungen vorliegen, was sich in inakzeptablen Eigenschaften der Anwendungsprodukte niederschlägt. Dies wird noch dadurch verschärft, dass Biopolymere weniger sortenrein, sondern auch als Mischungen unterschiedlicher Substanzen vorliegen oder breite Molekulargewichtsverteilungen haben können, die wiederum je nach Herkunft der Biopolymere unterschiedlich sein können. Zudem zeigen textile Flächengebilde mit Biopolymeren als Bindemittel vielfach nicht die geforderte mechanische Festigkeit o- der Widerstandsfähigkeit, beispielsweise eine zu geringe Nasszugfestigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere im Falle von kurzen Fasern.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, textile Flächengebilde unter Einsatz von Bindemittel-Zusammensetzungen herzustellen, die natürliche, nachwachsende Rohstoffe enthalten und zu textilen Flächengebilden führen, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil dem von herkömmlich mit ausschließlich petrochemischen Polymeren als Bindemittel hergestellten textilen Flächengebilden nahekommt. Dabei sollten die Bindemittel-Zusammensetzungen nach etablierten Verfahren applizierbar und mit ansonsten herkömmlichen Formulierungsbestandteilen verträglich sein und stabile, nicht zur Separation neigende Mischungen ergeben. Zudem sollten auch textile Flächengebilde bereitgestellt werden, die in möglichst großem Umfang biologisch abbaubar sind. Bevorzugt sollten die textilen Flächengebilde auch vorteilhafte mechanische Festigkeiten aufweisen.
Biopolymere finden beispielsweise in Technologien Einsatz, die fernab von textilen Flächengebilden sind. So beschreibt die WO 9222606A1 hot-melt-Adhäsive aus schmelzbaren Polysacchariden und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und die WO9742271A1 Adhäsive aus synthetischen Polymeren in Kombination mit Dextrin (de- rivaten) . Die W02008003043A2 lehrt Matrizen aus abbaubaren und nicht-abbaubaren Polymeren für die Einlagerung von therapeutisch aktiven Verbindungen. Die W02010/133560 oder auch die W02004/085533 offenbaren thermoplastisch verarbeitbare Mischungen basierend auf synthetischen Polymeren und Mehl beziehungsweise Stärke zur Extrusion von Formkörpern. Der WO2019/ 043134 sind allgemein Plastikprodukte auf Basis von Polyestern, wie Milchsäure oder Terephthalsäure , und beispielsweise Polysacchariden entnehmbar.
Ein Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden, indem ein oder mehrere Bindemittel- Zusammensetzungen auf Fasern appliziert werden, dadurch gekennzeichnet, dass Bindemittel-Zusammensetzungen ein oder mehrere Polysaccharide und ein oder mehrere Polymere von Vinylestern enthalten .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind textile Flächengebilde erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Bindemittel-Zusammensetzungen für textile Flächengebilde enthaltend ein oder mehrere Polysaccharide und ein oder mehrere Polymere, die auf einem oder mehreren Vinylestern und einem oder mehreren ethyle- nisch ungesättigten Monomeren, die Carboxyl-, Anhydrid-, Silan- , Isocyanat-, Amid-, Hydroxyl-, Epoxy- oder NH-Gruppen tragen (vernetzende Monomere) , basieren. Mit solchen Bindemittel-Zusammensetzungen gelingt es insbesondere, die mechanische Festigkeit, wie Nasszugfestigkeit, der textilen Flächengebilde weiter zu verbessern.
Die Polymere von Vinylestern (Vinylesterpolymere) basieren vorzugsweise auf Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat , Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1- Methylvinylacetat , Vinylpivalat und Vinylester von «-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen, beispielsweise Veo- Va9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Shell) . Bevorzugt ist Vinylacetat.
Bevorzugte Vinylesterpolymere basieren zu 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 94 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% auf Vinylestern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylesterpolymere.
Gegebenenfalls basieren die Vinylesterpolymere zusätzlich auf einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Ole- fine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide. Bevorzugt sind hierbei Olefine .
Die Vinylesterpolymere basieren zu vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% auf solchen zusätzlichen Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylesterpolymere.
Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat , Methylmeth- acrylat, Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propyl- methacrylat, n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , t-Butylacry- lat, t-Butylmethacrylat , 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat , n- Butylacrylat , 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat.
Geeignete Diene sind beispielsweise 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinylaromaten können beispielsweise Styrol und Vinyltoluol copolymerisiert werden. Als Vinylhalogenide ist Vinylchlorid bevorzugt .
Vorzugsweise basieren die Vinylesterpolymere zusätzlich auf einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die zusätzlich Carboxyl-, Anhydrid-, Silan-, Isocyanat-, Amid-, Hydroxyl-, Epoxy- oder NH-Gruppen tragen (vernetzende Monomere) . Hierbei sind NH-Gruppen tragende vernetzende Monomere bevorzugt . Vernetzende Monomer-Einheiten enthaltende Vinylesterpolymere führen zu textilen Flächengebilden mit höheren Festigkeiten , wie Trocken- , und insbesondere Nas s- und Lösungsmittel- Festigkeiten .
Beispiele für carboxylf unktionelle Comonomere sind ethyleni sch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen , vorzugsweise Acryl säure , Methacrylsäure , Crotonsäure , Itacon- säure , Fumarsäure und Maleinsäure . Beispiele für Anhydridfunktionelle Comonomere sind Maleinsäureanhydrid oder ethylenis ch ungesättigte Bernsteinsäureanhydrid-Derivate , wie Alke- nyl-Bernsteinsäureanhydride , insbesondere mit 2 bis 25 C-Atomen im Alkenylre st . Bei spiele für siliciumfunktionelle Comonomere sind Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypropylt- ri (alkoxy) -Silane , Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxys ilane , wobei als Alkoxygruppen bei spielswei se Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können . Beispiele für hydroxyfunktionelle Comonomere sind Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate mit Ci- bi s Cs-Alkylrest , vorzugswei se Hydroxyethylacrylat und -methacrylat , Hydroxypropylac- rylat und -methacrylat , Hydroxybutylacrylat und -methacrylat . Beispiele für epoxyfunktionelle Comonomere sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat . Beispiele für NH-f unktionelle Comonomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylol-f unktionelle Comonomere mit Ci- bi s C4-Alkylol-Rest , bevorzugt N-Methylol- Rest , wie N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat , Ci- bi s C4-Alkylether von N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Methylolallylcarbamat , beispielsweise deren I sobutoxyether, sowie C i- bi s C4- Alkylester de s N-Methylolacrylamids , de s N-Methylol- methacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats .
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind N-Methylol-f unktionelle Monomere , am mei sten bevorzugt werden N-Methylolacryl- amid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat , Ci- bi s C4-Älkylether von N-Methylolacrylamid, wie der I sobutoxyether .
Die Vinylesterpolymere basieren zu vorzugsweise 0 bis 10 Gew . -% , besonders bevorzugt 0 , 1 bis 5 Gew . -% und am mei sten bevorzugt 0 , 5 bis 2 Gew . -% auf vernetzenden Monomeren , bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylesterpolymere .
Bevorzugt sind die nachfolgend genannten Vinylesterpolymere , in welche gegebenenfalls noch die oben genannten vernetzenden Monomere vorzugsweise in den oben genannten Mengen einpolymerisiert sein können : Vinylacetat-Polymeri sate ; Vinylester-Ethy- len-Copolymere , wie Vinylacetat-Ethylen-Copolymere ; Vinylacetat-Copolymere mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Vinyle ster wie Vinyllaurat , Vinylpivalat , Vinyl-2-ethylhexansäu- reester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 5 bis 15 C-Atomen , insbesondere Versaticsäure-Vinyle ster (Veo- Va9R, VeoVal OR) , welche gegebenenfalls noch Ethylen enthalten ; Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere , wobei als Vinyle ster bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymerisierbare Vinylester wie Vinyllaurat , Vinylpivalat , Vinyl-2-ethylhexansäuree ster, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 5 bis 15 C-Atomen , insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal OR) , enthalten sind; Vinylester-Acryl säureester-Copolymerisate insbesondere mit Vinylacetat und Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat , welche gegebenenfalls noch Ethylen enthalten ; Vinylester-Acrylsäurees- ter-Copolymerisate mit Vinylacetat und/oder Vinyllaurat und/ oder Versaticsäure-Vinyle ster und Acrylsäureester, insbesondere Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat , welche gegebenenfalls noch Ethylen enthalten .
Besonders bevorzugt werden Vinylacetat-Polymerisate , Vinylace- tat-Ethylen-Copolymeri sate , Vinylacetat-Ethylen-Vinylchlorid- Copolymerisate , Vinylester-Acrylsäureester-Copolymeri sate ins- besondere mit Vinylacetat und Butylacrylat und/oder 2-Ethylhe- xylacrylat, in welche gegebenenfalls noch N-Methylol-f unktio- nelle Monomere vorzugsweise in den oben genannten Mengen einpolymerisiert sein können.
Am meisten bevorzugt sind N-Methylol-f unktionelle Vinylesterpolymere, wie Vinylacetat-N-Methylolacrylamid-Copolymerisate und Vinylacetat-Ethylen-N-Methylolacrylamid-Copolymerisate und deren Kombinationen.
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass die Polymerisate eine Glasübergangstemperatur Tg von -50°C bis +120°C, vorzugsweise -35 °C bis +45 °C aufweisen. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Die Bindemittel-Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 15 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Vinylesterpolymere, bezogen auf das Trockengewicht der Bindemittel-Zusammensetzungen.
Bevorzugt sind Schutzkolloid stabilisierte Vinylesterpolymere, besonders bevorzugt Emulgator stabilisierte Vinylesterpolymere und am meisten bevorzugt mit nichtionischen Emulgatoren stabilisierte Vinylesterpolymere oder deren Kombinationen. Vorzugsweise sind die Vinylesterpolymere nicht Schutzkolloid stabili- siert. Mit diesen Maßnahmen kann die erfindungsgemäße Aufgabe noch besser gelöst werden.
Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Polyvinylpyrrolidone, Copolymerisate von (Meth) - acrylaten mit carboxylf unktionellen Comonomereinheiten, Poly- (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren Copolymere, Me lamin formaldehydsulf onate , Naphthalinf ormaldehydsulf onate , Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Bevorzugte Schutzkolloide sind teilverseifte Polyvinylalkohole vorzugsweise mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-%, insbesondere 85 bis 92 Mol-% und vorzugsweise einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas, insbesondere 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) . Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannten Verfahren zugänglich.
Die Vinylesterpolymere sind allgemein nicht mit Polysacchariden stabilisiert. Die in den Bindemittel-Zusammensetzungen enthaltenen Polysaccharide fungieren allgemein nicht als Schutzkolloide. Die Polysaccharide und die Vinylesterpolymere, insbesondere die Schutzkolloid und/oder Emulgator stabilisierten Vinylesterpolymere, liegen vorzugsweise nebeneinander vor.
Der Schutzkolloid-Anteil beträgt vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylesterpolymere .
Es können anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren oder deren Kombinationen Einsatz finden. Bevorzugt sind anionische Emulgatoren, besonders bevorzugt sind nichtionische Emulgatoren . Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkylsulfate, -sulfonate oder -carboxylate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C- Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate, -sulfonate oder -carboxylate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkyla- rylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder Phosphate, Etherphosphate, Phosphonate und Etherphos- phonate sowie deren Kombinationen.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid- Einheiten oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere mit 2 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten oder allgemein EO-PO-Copolymeri- sate, sowie Alkylpolyglycoside mit 1 bis 20 C-Atomen sowie Etheralkylpolyglycoside mit 2 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten oder deren .
Der Emulgator-Anteil beträgt vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0, 5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylesterpolymere .
Die Herstellung der Vinylesterpolymere kann mittels bekannter radikalisch initiierter Polymerisationsverfahren erfolgen, beispielsweise mittels wässriger Suspensionspolymerisation oder vorzugsweise wässriger Emulsionspolymerisation, wie beispielsweise beschrieben in WO2015/067621.
Die Vinylesterpolymere liegen vorzugsweise in Form von wässrigen Dispersionen vor, mit einem Festgehalt von vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%. Die Brookf ield-Viskosität der wässrigen Dispersionen der Vinylesterpolymere beträgt vorzugsweise 50 bis 10000 mPas, besonders bevorzugt 100 bis 2000 mPas (bestimmt mit einem Brook- f ield-Viskosimeter bei 23°C bei 20 UPM bei einem Feststoffgehalt der Dispersionen von 49 bis 51 Gew.-%) .
Alternativ können die Vinylesterpolymere auch in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern vorliegen (Polymerpulver) . Solche Polymerpulver sind beispielsweise durch Sprühtrocknung von wässrigen Polymerdispersionen erhältlich. Bei der Trocknung können gegebenenfalls noch Additive wie Flammschutzmittel, Weichmacher, Füllstoffe, und Komplexbildner zugegeben werden. Dispergieren solcher Polymerpulver führt wieder zu Vinylesterpolymeren in Form von wässrigen Dispersionen.
Bei den Polysacchariden kann es sich beispielsweise um Stärke, Glycogen, Cellulose, Cellulosederivate wie Chitosan und Chitin, Hyaluronsäure, Glycosaminglycane , Alginate, Galactane, Rohrzucker, Maltodextrin oder die durch enzymatische oder chemische Spaltung oder chemische Modifizierung der vorgenannten Polysaccharide erhaltenen Produkte, oder um Polysaccharide auf Basis der Monomere Glucose, Sucrose, Fructose, Galactose, Lactose, Maltose, Mannose oder der jeweiligen tautomeren Strukturen oder deren Kombinationen handeln. Ferner kann es sich bei den Polysacchariden auch um Modifizierungen mit Proteinstruktur- oder Aminosäure-basierten Polymeren wie Glykoproteine oder deren Derivate handeln. Bevorzugt sind Cellulose, Cellulosederivate, Stärke und deren kurzkettigen Abbauprodukten, wie Dextrine und Maltodextrine. Als chemische Modifizierungen seien Veresterungen oder Veretherungen genannt, wie Carboxymethylierung, Oxidationsreaktionen oder auch nichtionische, anionische oder kationische Modifizierungen. Beispiele hierfür sind Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl-Cellulosen oder -Stärke, Stärke-Ether oder Stärke-Phosphatester oder deren Oxidationsprodukte. Typische Quellen für Polysaccharide sind Ge- treide, Knollen, Wurzeln, Hülsenfrüchte, Fruchtstärke , Hybridstärke, Mais, Erbsen, Kartoffeln, Süßkartoffeln, Weizen, Gerste, Reis, Sorghum oder Tapioka. Bevorzugt sind kaltwasserlösliche Polysaccharide. Die Polysaccharide haben Molekulargewichte von vorzugsweise 300 bis 2.700.000 g/mol. Die Polysaccharide basieren vorzugsweise auf 2 bis 15. 000 Glucosemolekülen. Mit den bevorzugten Polysacchariden kann die erfindungsgemäße Aufgabe noch besser gelöst werden.
Die Bindemittel-Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% Polysaccharide, bezogen auf das Trockengewicht der Bindemittel-Zusammensetzungen.
Vorzugsweise enthalten die Bindemittel-Zusammensetzungen ein oder mehrere Vernetzer, wie chemische Vernetzer, elektrostatische Vernetzer oder Van-der-Waals-Vernet zer und deren Kombinationen .
Beispiele für chemische Vernetzer sind Alkylharnstoffe, wie Methylharnstoffe und deren Derivate, insbesondere Dimethylolethy- lenharnstoff und dessen Derivate, beispielsweise ARKOFIX® NZF (Handelsname der Firma Archroma) ; Melaminvernetzer und deren Derivate, wie MADURIT® MW 125 (Handelsname der Firma INEOS) o- der KNITTEX® CHN (Handelsname der Firma Huntsman) ; aliphatische Polycarbonsäuren, wie Butan-1, 2, 3, 4-tetracarboxylsäure, Poly- isocyanate; Zitronensäure, geschützte Polyisocyanate , Epoxide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Brom- oder Chlor-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloroform oder Trichlormethan, oder alkoxylierte Silane oder deren Kombinationen.
Elektrostatische Vernetzer enthalten allgemein ionische Gruppen oder Wasserstoffbrückenbindungen bildende Gruppen, wie C-N-, C- 0-, H-N-, H-O-, H-S-Gruppen oder ionische Substanzen mit kationischen oder anionischen funktionellen Gruppen.
Beispiele für elektrostatische Vernetzer mit Wasserstoffbrückenbindungen bildenden Gruppen sind Polyacrylamide (PAM) und deren Derivate. Substanzen mit kationischen funktionellen Gruppen sind beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen oder pro- tonierbare Aminverbindungen, wie Monoammonium- oder Polyammoniumverbindungen, beispielsweise Polyamidoamin-Epichlorhydrin- Harzen (PAE, Handelsname KYMENE® der Firma Solenis) ; oder teilweise oder vollständig protonierte Chitosane oder deren Umsetzungsprodukte, beispielsweise mit Epichlorhydrinen, sowie deren Kombinationen. Substanzen mit anionischen funktionellen Gruppen sind beispielsweise Mono- oder Poly-Carboxylate , wie Carboxymethylcellulose (CMC) , -sulfonate, -sulfinate oder -sulfide sowie Copolymere von Polyacrylamiden mit Carboxygruppen oder deren Kombinationen .
Van-der-Waals-Vernetzer sind beispielsweise hochmolekulare Nanokomposite, wie Nanocellulose oder synthetische Nanokunststoffe .
Die Bindemittel-Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Vernetzer, bezogen auf das Trockengewicht der Bindemittel- Zusammensetzungen .
Des Weiteren können die Bindemittel-Zusammensetzungen ein oder mehrere Additive enthalten, wie Emulgatoren, Schutzkolloide wie Polyvinylalkohole, Polyurethane, Polyacrylate und deren Derivate, Katalysatoren, Netzmittel oder Dispergierhilfsmittel, Farbstoffe, Mattierungsmittel, Füllstoffe wie anorganische Salze (beispielsweise CaCOa, NaCl, TiCh, Kaolin, Kieselsäuren und deren Derivate und deren Kombinationen) , optische Aufheller auf Basis von beispielsweise Stilben-Verbindungen, Radikalfänger oder Farbstabilisatoren, Antioxidationsmittel wie beispielsweise Butylhydroxytoluol, Hydroxybenzophenone, Salicylsäureester, Komplexbildner wie Wasserenthärter auf Basis von Ethylentetraacetatsalzen, ferner Superabsorberpolymere, griffgebende Komponenten wie Weichmacher, Hydrophobiermittel wie Fluorcarbone , Silicone, natürliche und synthetische Wachse (beispielsweise Paraffine, und Polyethylene) , Harze, Flammschutzadditive, Antistatik-Additive, Biozide, Rheologie-Additive, Schaumregulatoren oder Retentionsadditive.
Bevorzugte Additive sind Emulgatoren und insbesondere Katalysatoren .
Die Bindemittel-Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% Additive, bezogen auf das Trockengewicht der Bindemittel-Zusammensetzungen.
Beispiele für Emulgatoren sind Fettalkoholethoxylate mit niedrigen Ethoxylierungsgraden, insbesondere 2 bis 5 Ethoxy-Einhei- ten, Di-Isotridecylsulf osuccinat oder deren Salze, insbesondere Natriumsalze oder deren Kombinationen. Die Bindemittel-Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0, 1 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% Emulgatoren, bezogen auf das Trockengewicht der Bindemittel-Zusammensetzungen. Mit Emulgatoren können beispielsweise Sekundäreigenschaften, wie Hydrophilie, Anschmutzverhalten, Benetzbarkeit oder Vergilbung der textilen Flächengebilde beeinflusst werden.
Bevorzugt sind saure Katalysatoren, wie Ammoniumchlorid, Carbonsäuren wie Zitronensäure, Essigsäure, Äpfelsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Oxalsäure, insbesondere Hydroxy- oder Dicarbonsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder allgemein Brön- stedt-Säuren . Im Falle von Brönstedt-Säuren wird ein pH-Wert von vorzugsweise 0 bis 5 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 eingestellt. Saure Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf das Trockengewicht der Bindemittel-Zusammensetzungen .
Die Fasern basieren im Allgemeinen auf natürlichen oder synthetischen, insbesondere organischen, Materialien. Beispiele für synthetische Fasern sind Viskose-, Polyester-, Polyamid-, Polypropylen- oder Polyethylen-Fasern oder deren Mischungen oder deren Co-Extrudate , welche beispielsweise auch als „BiCo_Fa- sern" bezeichnet werden. Beispiele für natürliche Fasern sind Holz-, Zellstoff- (Pulp) , Leder-, Pelz-, Woll-, Baumwolle-, Jute-, Flachs-, Hanf-, Kokos-, Ramie-, Sisal- und Cellulosefasern. Bevorzugt sind Cellulosefasern wie Viskose, Modal, Lyo- cell, Acetat, Triacetat, Cupro, Zellwolle und Cellulose-Fasern aus Zellstoff. Besonders bevorzugt sind Fasermischungen, welche vorzugsweise mehrere der vorgenannten Fasern enthalten. Die Fasern basieren vorzugsweise nicht auf anorganischen Materialien. Die Fasern sind also vorzugsweise keine Keramikfasern oder Mineralfasern und insbesondere keine Glasfasern. Solche Fasern können auf herkömmliche Weise hergestellt werden und sind kommerziell verfügbar.
Die Fasern können beliebige Längen aufweisen, wie beispielsweise Längen von 1 mm bis unendliche Länge, vorzugsweise 5 mm bis 100 mm, besonders bevorzugt 7 mm bis 75 mm und am meisten bevorzugt 10 mm bis 60 mm. Die Fasern haben Durchmesser von vorzugsweise 0, 1 pm bis 1 mm, besonders bevorzugt 0, 5 pm bis 100 pm und am meisten bevorzugt 1 pm bis 50 pm.
Die Fasern können lose oder auch in Form von Bündeln oder gewebten Textilien, Garnen oder vorzugsweise in Form von Nonwo- vens, wie Vliesen, Filz, Gelegen oder Gewirken, oder auch Gewe- ben oder Teppichen eingesetzt werden. Die Nonwovens können gegebenenfalls thermisch oder mechanisch vorverfestigt, beispielsweise genadelt oder wasserstrahlverfestigt, sein.
Bindemittel-Zusammensetzungen können beispielsweise in fester Form, vorzugsweise in flüssiger Form, insbesondere in wässriger Form vorliegen. Bindemittel-Zusammensetzungen in fester Form können durch Zugabe von Wasser in wässrige Form überführt werden .
Die Bindemittel-Zusammensetzungen in wässriger Form haben einen Festgehalt von vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 60 Gew. -% .
Zur Herstellung der Bindemittel-Zusammensetzungen werden die Vinylesterpolymere, Polysaccharide, gegebenenfalls Vernetzer und gegebenenfalls Additive miteinander vermischt. Beispielweise können Polysaccharide in fester oder wässriger Form mit Vinylesterpolymeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern gemischt werden und gegebenenfalls kann gleichzeitig oder zu einem späteren Zeitpunkt mit Wasser versetzt werden. Vorzugsweise werden die Polysaccharide in wässriger Form und die Vinylesterpolymere in Form von wässrigen Dispersionen eingebracht. Die Polysaccharide werden vorzugsweise unter hoher Scherung in Wasser eingerührt. Heißwasserlösliche Polysaccharide werden vorzugsweise in heißes Wasser eingerührt oder nach Vorschmelzen mit heißem Wasser verdünnt. Kaltwasserlösliche Polysaccharide werden vorzugsweise bei Raumtemperatur, beispielsweise 20 bis 30°C, unter Rühren, beispielsweise mit einem Flügelrührer, in Wasser eingerührt, vorzugsweise bis zur optischen Homogenität. Anschließend werden vorzugsweise Vinylesterpolymere in Form von wässrigen Dispersionen zugegeben. Zur Herstellung der textilen Flächengebilde können beispielsweise die Fasern mit den Bindemittel-Zusammensetzungen vermischt und das so erhaltene Gemisch nach üblichen Verfahren der Nonwoven-Technologie , beispielsweise unter Einsatz von Luftle- ge-, Nasslege-, Direktspinn- oder Krempelvorrichtungen, ausgelegt und anschließend gegebenenfalls verfestigt werden.
Alternativ können die Fasern auch flächig ausgebreitet und, gegebenenfalls vor oder nach vor der Verfestigung, die Bindemittel-Zusammensetzungen appliziert werden. Auch solche Vorgehensweisen sind gängig. Die Fasern können beispielsweise mittels einer Luftlege-, Nasslege-, Direktspinn- oder Krempelvorrichtung ausgelegt werden. Gegebenenfalls kann vor Applizieren der Bindemittel-Zusammensetzung noch mechanisch verfestigt werden, beispielsweise durch Kreuzlegen, Nadeln oder Wasserstrahlverfestigung. Die Bindemittel-Zusammensetzungen können beispielsweise flächenförmig, punktförmig oder musterartig, über den gesamten Bereich oder Teilbereiche der Fasern aufgebracht werden. Die Applikation kann beispielsweise durch Zwangsapplikation, wie Sprühen, Klotzen (Foulardieren, Padding) , Beschichten, Bürsten, Tauchen oder mittels Schaumauftrag, oder durch Nicht- Zwangsapplikationen, wie dem Ausziehverfahren, oder durch kombinierte Verfahren erfolgen, beispielsweise dem Overflow Jet- Verfahren .
Anschließend kann das so erhaltene Produkt zum Trocknen, Verfestigen, Fixieren oder Binden beispielsweise durch Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder Druck behandelt werden, beispielsweise bei 120 bis 220°C, vorzugsweise für 20 Sekunden bis 5 Minuten. Es kann auch eine Luft-, Umluft-, Luftstrom- oder Infrarottrocknung ( LR-Trocknung) erfolgen.
Die Bindemittel-Zusammensetzungen eignen sich auch zur Herstellung von Laminaten, wobei zwei Faserlagen miteinander verklebt werden, oder eine Faserlage mit einem weiteren Substrat ver- klebt wird. Dabei kann so vorgegangen werden, dass eine Faserlage ausgelegt wird, wobei die Bindemittel-Zusammensetzung vorher gemischt oder nach dem Auslegen aufgebracht wird, und eine weitere Faserlage beispielsweise durch Luftlegen aufgelegt wird. Statt der zweiten Faserlage kann auch ein anderes Substrat beispielweise eine Kunststofffolie aufgelegt werden. Anschließend erfolgt die Bindung durch Anwendung von Temperatur und gegebenenfalls Druck. Mit dieser Verfahrensweise werden beispielsweise Dämmstoffe beispielsweise aus Reißbaumwolle zugänglich, welche beispielsweise mit einem Faservlies als Deckvlies dauerhaft kaschiert sind.
Zur Herstellung der textilen Flächengebilde wird die wässrige Bindemittelzusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern (trocken/trocken) . Vinylesterpolymere werden in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern (trocken/trocken) . Der Anteil der Fasern beträgt vorzugsweise 40 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der textilen Flächengebilde.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten textilen Flächengebilden handelt es sich vorzugsweise um Vliesstoffe, insbesondere Tissues, Filze, Watten oder grobmaschige, lockere Gewebe, Gestricke oder Gewirke. Die textilen Flächengebilde können beispielsweise im Automobilsektor, für Haushaltsprodukte, wie Tischdecken, Hygieneartikel, wie Toilettenpapier, in der Bekleidungsindustrie, für medizinische Textilien oder Geotextilien Einsatz finden. Geeignet sind die Bindemittel-Zusammensetzungen auch zur Herstellung von voluminösen Vlies stof fen oder Watten , die beispiel sweise als Halbzeuge für die Herstellung von Formteilen aus Fasermaterialien oder als Pol ster- , I solier- und Filterwatten Verwendung finden . Dazu können die Bindemittel-Zusammensetzungen auf die Fasern aufgebracht und durch Temperaturerhöhung, bevorzugt in einem Formwerkzeug, verfestigt werden .
Die erfindungsgemäßen Bindemittel-Zusammensetzungen , die neben Polysacchariden Vinylesterpolymere enthalten , sind überraschend stabil und neigen nicht zur Separation , auch nicht in den Anlagen und Verfahrensbedingungen bei der Herstellung von textilen Flächengebilden . Die Bindemittel-Zusammensetzungen können nach etablierten Verfahren al s Bindemittel für textile Flächengebilde appliziert werden .
Darüber hinaus verfügen die erf indungsgemäß hergestellten textilen Flächengebilde über die gewünschten anwendungstechni schen Eigenschaften , wie mechanische Eigenschaften , und fixieren die Fasern dauerhaft , was gerade bei Einsatz von Bindemitteln mit Biopolymeranteilen eine besondere Heraus forderung darstellt . Mit der vorliegenden Erfindung werden unter Einsatz von Polysacchariden in Bindemitteln textile Flächengebilde mit vorteilhafter Festigkeit , wie Trockenfestigkeit oder sogar auch Nas sfestigkeit , oder verbes serter Lösungsmittelbeständigkeit , zugänglich, die die gewünschte Widerstands fähigkeit gegenüber mechani scher Belastung aufweisen , ohne die Integrität und Elastizität de s textilen Flächengebildes signifikant zu beeinflus sen .
Neben dem Ziel , vermehrt auf nachwachsenden Rohstof fen basierende textile Flächengebilde bereitzustellen , ist auch die Bioabbaubarkeit von textilen Flächengebilden ein wichtiges ökologisches Kriterium . Auch dieses Kriterium kann mit den erf indungsgemäß hergestellten textilen Flächengebilden vorteilhaft erreicht werden . Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :
Herstellung der Bindemittel-Zusammensetzungen:
Die Polysaccharide (nachfolgend abgekürzt als „PSC") wurden unter hoher Scherung in Wasser eingerührt.
Hierbei wurden heißwasserlösliche Polysaccharide entsprechend mit heißem Wasser unter hoher Scherung eingerührt oder durch Vorschmelzen mit heißem Wasser verdünnt.
Kaltwasserlösliche Polysaccharide wurden mit Wasser bei Raumtemperatur mit einem Flügelrührer bei 400-1000 UPM für 15 bis 30 Minuten bis zur optischen Homogenität eingerührt.
Anschließend wurden Vinylesterpolymere (abgekürzt als „VAE") in Form einer wässrigen Dispersion zugegeben, und es wurde mit einem Flügelrührer 5 Minuten nachgerührt.
Tabelle la: Bindemittel-Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3: a) : VAc : Vinylacetat; E: Ethylen; NMA: N-Methylolacrylamid;
PVOH:
Polyvinylalkohol ; b) : anionischer Emulgator; c) : nichtionischer Emulgator; d) die Angaben in Gew . % beziehen sich auf das Gesamtgewicht der wässrigen Vinylesterpolymerdispersion; die zu 100 Gew% verbleibende Menge ist der Wasseranteil; e) PSC 1: Maltodextrin (bezogen von der Firma Avebe) ;
PSC 2: Dextrin mit 6000 bis 7000 Glucoseeinheiten (bezogen von der Firma Avebe) . Auste stung der Verträglichkeit und Lagerstabilität der Bindemittel-Zusammensetzungen :
Die Bindemittel-Zusammensetzungen bas ierten zu j e 50 Gew . -% (trocken ) auf den in Tabelle la angegebenen Polysacchariden ( PSC ) und wäs srigen Emulgator- beziehungsweise Polyvinylalko- hol-s tabilisierten Vinylesterpolymerdispers ionen (VAE ) und wurden nach ihrer Herstellung für einen Monat bei Raumtemperatur gelagert und nach den in der Tabelle 1b angegebenen Zeiträumen auf ihre Lagerstabilität bzw . Separation überprüft . Die Ergebnis se sind in Tabelle 1b zusammengefas st .
Tabelle 1b : Lagerstabilität der Bindemittel-Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 :
Überraschenderweise waren die Bindemittel-Zusammensetzungen mit den Emulgator-stabilisierten Vinylesterpolymerdispersionen der Beispiele 1 und 2 stabiler als die mit dem Schutzkolloid Polyvinylalkohol stabilisierten Analoga der Beispiele 3 .
Hierbei wurden mit dem nichtionis chen Emulgator noch deutlich lagerstabilere Bindemittel-Zusammensetzungen erhalten al s mit dem anionischen Emulgator, wie die Beispiele 1 und 2 zeigen . Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit:
Zur Austestung der Bioabbaubarkeit werden Bindersysteme üblicherweise auf bioabbaubare Referenzmaterialien auf getragen. Hierzu wurden auf Cellulosepulver 25 Gew.-% der in Tabelle 2 angegebenen Bindemittel-Zusammensetzungen (fest/fest) aufgetra- gen und gemäß ISO 14855-1 auf aerobe Bioabbaubarkeit untersucht. Die Austestungsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst .
Tabelle 2: biologische Abbaubarkeit: a) : VAE 1: Vinylesterpolymer aus Beispiel 1; VAE 2: Vinylesterpolymer aus Beispiel 2; PSC 1: Polysaccharid aus Beispiel la; PSC 2: Polysaccharid aus Beispiel 1b;
Im Vergleich zum reinen VAE-Binder des Vergleichsbeispiels 4 zeigen die Bindemittel-Zusammensetzungen der Beispiele 5 und 6 eine deutlich höhere Abbaubarkeit und erfüllen somit das Erfordernis für biologische Abbaubarkeit von > 90 %.
Bestimmung der Nass- und Trockenfestigkeiten von Vliesstoffen: Auf ein thermisch vorgebundenes Airlaidvlies (75 g/m2; 88% Fluff pulp und 12% PP/PE-Bikomponentenfasern; 0, 85 mm Dicke) wurde die mit Wasser auf einen Festgehalt von 20% verdünnte Dispersion der Bindemittel-Zusammensetzung des jeweiligen (Vergleichs ) Beispiels mittels einer Sprühflotte mit einem halbautomatischen Sprühaggregat nach dem Airlessverf ahren (Schlitzdüsen Unijet 8001 E; 5 bar) homogen beidseitig besprüht und anschließend in einem Labor-Durchlufttrockner (Mathis LTF; Fa . Mathis, Schweiz) für 3 min bei 160 °C getrocknet (Auftragungsmenge: 20 Gew.-% Bindemittel-Zusammensetzung bezogen auf Trockengewicht aus Bindemittel-Zusammensetzung und Vlies) .
Pro Reißfestigkeitsprüfung wurden je 10 Vliesstreifen (20 cm Einspannlänge; 5 cm Einspannlänge) in Querrichtung zur Maschinenproduktionsrichtung angefertigt .
Zur Messung der Nassreißfestigkeiten wurden die Streifenproben vor der Messung jeweils 1 min in Wasser gelagert.
Die Nass- und Trockenfestigkeiten wurden analog der DIN EN 29073 (Teil 3: Prüfverfahren für Vliesstoffe, 1992) bestimmt und die Messproben mittels einer Höchstzugkraftmessung an einer Zwick® 1445-Prüfmaschine (100 N Messdose) mit einer TestXpert®- Software Version 11.02 (Fa. Zwick Roell) bei einer Einspannlänge von 10011 mm, einer Einspannbreite von 1511 mm und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 150 mm/min durchgeführt.
Der Formaldehydgehalt wurde bestimmt nach ISO 14184-1.
Die Ergebnisse der Austestung sind in der Tabelle 3 bis 6 zusammengefasst .
Diskussion der Trockenfestigkeiten von Tabelle 3:
Die Vliesstoffe der Beispiele 8, 9, 11 und 12 kommen überraschend nahe an die Festigkeiten der Vliesstoffe der Vergleichsbeispiele 7 und 10 heran. Dies ist deswegen überraschend, da Biopolymere ansonsten meist zu einer erheblichen Verschlechterung der Festigkeit führen.
Die Vliesstoffe der Beispiele 8, 9, 11 und 12 sind trotz der an sich verhärtend wirkenden Polysaccharide angenehm weich und zeigen weiterhin eine gute Elastizität (Elongation) .
Zudem haben die Vliesstoffe der Beispiele 8, 9, 11 und 12 einen niedrigeren Formaldehydgehalt als die Vliesstoffe der Vergleichsbeispiele 7 und 10, was sich positiv auf das toxikologische Profil der Vliesstoffe auswirkt. Tabelle 3: Trockenfestigkeit von Vliesstoffen, ohne Vernetzer: a) : VAE 1: Vinylesterpolymer aus Beispiel 1;
VAE 2: Vinylesterpolymer aus Beispiel 2; BSC 1: Polysaccharid aus Beispiel la;
PSC 2: Polysaccharid aus Beispiel lb; b) : bezogen auf das Trockengewicht aus Bindemittel-Zusammensetzung und Vlies.
Tabelle 4: Trocken- und Nassfestigkeit von Vliesstoffen, auch mit Vernetzer: a) : VAE 1: Vinylesterpolymer aus Beispiel 1;
VAE 2: Vinylesterpolymer aus Beispiel 2; PSC 1: Polysaccharid aus Beispiel la;
PSC 2: Polysaccharid aus Beispiel 1b; b) : Vernetzer 1: ARKOFIX® NZF (Handelsname der Firma Archroma) ;
Vernetzer 2: KNITTEX® CHN (Handelsname der Firma Huntsman) ; Katalysator: Zitronensäure; die Angaben in % beziehen sich auf Gew . % Trockensubstanz; c) : bezogen auf das Trockengewicht aus Bindemittel-Zusammensetzung und Vlies.
Tabelle 5: Trocken- und Nassfestigkeit von Vliesstoffen, auch mit Vernetzer: a) : VAE 1: Vinylesterpolymer aus Beispiel 1; VAE 2: Vinylesterpolymer aus Beispiel 2;
PSC 1: Polysaccharid aus Beispiel la;
PSC 2: Polysaccharid aus Beispiel 1b; b) : Vernetzer 1: Arkofix NZF (Handelsname der Firma Archroma) ;
Vernetzer 2: Knittex CHN (Handelsname der Firma Huntsman) ; Katalysator: Zitronensäure; die Angaben in % beziehen sich auf Gew.% Trockensubstanz; c) : bezogen auf das Trockengewicht aus Bindemittel-Zusammensetzung und Vlies.
Tabelle 6: Trocken- und Nassfestigkeit von Vliesstoffen, auch mit Vernetzer: a) : VAE 1: Vinylesterpolymer aus Beispiel 1; VAE 2: Vinylesterpolymer aus Beispiel 2;
PSC 1: Polysaccharid aus Beispiel la;
PSC 2: Polysaccharid aus Beispiel 1b; b) : Vernetzer 1: Arkofix NZF (Handelsname der Firma Archroma) ;
Vernetzer 2: Knittex CHN (Handelsname der Firma Huntsman) ; Vernetzer 3: KYMENE 217 LXE (Handelsname der Firma Solenis)
Katalysator: Zitronensäure; die Angaben in % beziehen sich auf Gew.% Trockensubstanz; c) : bezogen auf das Trockengewicht aus Bindemittel-Zusammensetzung und Vlies.
Diskussion der Tabelle 4 bis 6:
Die Ergebnisse zeigen, dass die Nassfestigkeiten der Vliesstoffe mit Vinylesterpolymeren VAE und Polysacchariden PSC durch Zusatz von Vernetzer und Katalysator weiter verbessert werden konnten.
Die erhaltenen Vliesstoffe waren trotz der an sich verhärtend wirkenden Polysaccharide und auch bei Vernetzereinsatz angenehm weich und zeigen weiterhin eine gute Elastizität (Elongation) .
Überraschenderweise konnte der Formaldehydgehalt der Vliesstof- fe signifikant reduziert werden, auch bei Einsatz von Vernetzer, was sich positiv auf das toxikologische Profil der Vliesstoffe auswirkt. Lediglich im Falle des Vernetzers 2 sind die Formaldehydwerte deutlich höher, da dieser bei der Vernetzung Formaldehyd abspaltet.

Claims

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Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden, indem ein oder mehrere Bindemittel-Zusammensetzungen auf Fasern appliziert werden, dadurch gekennzeichnet, dass Bindemittel-Zusammensetzungen ein oder mehrere Polysaccharide und ein oder mehrere Polymere von Vinylestern enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere von Vinylestern auf einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen basieren.
3. Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere von Vinylestern zusätzlich auf einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäureester o- der Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide basieren.
4. Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere von Vinylestern zusätzlich auf einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren basieren, die Carboxyl-, Anhydrid-, Silan-, Isocyanat-, Amid-, Hydroxyl-, Epoxy- oder NH-Grup- pen tragen. Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet , das s Carboxyl-Gruppen tragende Monomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Acrylsäure , Methacrylsäure , Crotonsäure , Itaconsäure , Fumarsäure und Maleinsäure , Anhydrid-Gruppen tragende Monomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfas send Maleinsäureanhydrid und ethyleni sch ungesättigte Bernsteinsäureanhydrid-Derivate , Silan-Gruppen tragende Monomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfas send Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypropyltri (alkoxy) -Silane , Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane , wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether- Reste enthalten sein können , Hydroxy-Gruppen tragende Monomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfas send Hydroxy- ethylacrylat und -methacrylat , Hydroxypropylacrylat und -methacrylat , Hydroxybutylacrylat und -methacrylat , Epoxy- Gruppen tragende Monomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfas send Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat , und NH- Gruppen tragende Monomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfas send Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylol-f unktionelle Comonomere mit Ci- bis C4-Alkylol-Rest , Ci- bi s C4-Alkylether von N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N- Methylolallylcarbamat , Ci- bi s C4-Alkyles ter de s N-Methylol- acrylamids , des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methy- lolallylcarbamats . Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden nach Anspruch 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet , das s Polymere von Vinylestern zusätzlich auf einem oder mehreren ethyleni sch ungesättigten , NH-Gruppen tragenden Monomeren basieren ausgewählt aus der Gruppe umfas send N-Methylolacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat , Ci- bi s C4- Alkylether von N-Methylolacrylamid . Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere von Vinylestern Schutzkolloid stabilisiert sind. Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere von Vinylestern Emulgator stabilisiert sind. Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere von Vinylestern mit nichtionischen Emulgatoren stabilisiert sind . Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polysaccharide ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Stärke, Glycogen, Cellulose, Cellulosederivate, Chitosan, Chitin, Hyaluronsäure, Glycosaminglycane , Alginate, Galactane, Rohrzucker, Maltodextrin und die durch enzymatische oder chemische Spaltung oder chemische Modifizierung der vorgenannten Polysaccharide erhaltenen Produkte, Glykoproteine und deren Derivate und Polysaccharide auf Basis von Glucose, Sucrose, Fructose, Galactose, Lactose, Maltose oder Mannose. Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel-Zusammensetzungen ein oder mehrere Vernetzer enthalten . Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel- Zusammensetzungen ein oder mehrere Katalysatoren enthalten.
13. Verfahren zur Herstellung von textilen Flächengebilden nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Fasern um natürliche, synthetische oder sonstige organische Fasern handelt, wobei synthetische Fasern ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Viskose-, Polyester-, Polyamid-, Polypropylen- oder Polyethylen-Fasern oder deren Mischungen oder deren Co-Extrudate , und natürliche Fasern ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Holz-, Zellstoff-, Leder-, Pelz-, Woll-, Baumwolle-, Jute-, Flachs-, Hanf-, Kokos-, Ramie-, Sisal- und Cellulosefasern.
14. Textile Flächengebilde erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 13.
15. Textile Flächengebilde nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Flächengebilde biologisch abbaubar sind.
16. Bindemittel-Zusammensetzungen für textile Flächengebilde enthaltend ein oder mehrere Polysaccharide und ein oder mehrere Polymere, die auf einem oder mehreren Vinylestern und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die Carboxyl-, Anhydrid-, Silan-, Isocyanat-, Amid-, Hydroxyl-, Epoxy- oder NH-Gruppen tragen, basieren.
17. Bindemittel-Zusammensetzungen für textile Flächengebilde nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Vernetzer enthalten sind.
18. Bindemittel-Zusammensetzungen für textile Flächengebilde nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Katalysatoren enthalten sind.
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