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EP4178929A1 - Sulfatarme calciumhaltige poröse mineralische werkstoffe - Google Patents

Sulfatarme calciumhaltige poröse mineralische werkstoffe

Info

Publication number
EP4178929A1
EP4178929A1 EP21742318.5A EP21742318A EP4178929A1 EP 4178929 A1 EP4178929 A1 EP 4178929A1 EP 21742318 A EP21742318 A EP 21742318A EP 4178929 A1 EP4178929 A1 EP 4178929A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
materials
porous
calcium
biopolymers
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21742318.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Kaiser
Volker Thome
Severin SEIFERT
Sebastian Dittrich
Georg Schober
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP4178929A1 publication Critical patent/EP4178929A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/006—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mineral polymers, e.g. geopolymers of the Davidovits type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/06—Quartz; Sand
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    • C04B14/26—Carbonates
    • C04B14/28—Carbonates of calcium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/38—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B38/10—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by using foaming agents or by using mechanical means, e.g. adding preformed foam
    • C04B38/103—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by using foaming agents or by using mechanical means, e.g. adding preformed foam the foaming being obtained by the introduction of a gas other than untreated air, e.g. nitrogen
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to calcium-containing porous mineral materials with a sulfate content of not more than 1.5% by weight and a biopolymer content of 0.001 to 5.0% by weight, based in each case on the total weight of the materials, a method for producing these materials with the help of biopolymers as stabilizers and the use of biopolymers for the production of low-sulphate, calcium-containing, porous mineral materials.
  • the materials can also serve as calcium and silicate sources, they are used because of their stabilizing function mainly added as functional additives, which are not required for the formation of the main components in aerated concrete, the tobermorites. It must be accepted that substances such as anhydride/gypsum/bassanite and also cement (sulfate content of approx. 5% serves as a reaction regulator) at the end-of-life point lead to a higher landfill class for the building material, since their sulfate-containing components are light washed out and can enter the soil or groundwater. The effects of cement are also already relevant during production and are primarily reflected in the CCk equivalents.
  • the present invention now describes a new method with which additives such as cement, gypsum/anhydrite/bassanite or others such as amorphous silica, pozzolan, etc. can be partially or completely replaced in the production of the above-mentioned porous mineral materials containing calcium by using biomimetics and a stabilization of the porous body is also achieved.
  • additives such as cement, gypsum/anhydrite/bassanite or others such as amorphous silica, pozzolan, etc.
  • the CCk equivalents can be significantly reduced by dispensing with cement.
  • the building materials fall into a lower landfill class due to the reduction in sulfate content.
  • the present invention relates to calcium-containing, porous, mineral materials with a sulphate content of not more than 1.5% by weight and a content of biopolymers in the range from 0.001 to 5.00% by weight, based in each case on the total weight of the materials.
  • the present invention relates to a method for producing calcium-containing, porous, mineral materials as described herein, containing the following method steps: a) producing an aqueous suspension containing a calcium oxide source, optionally one or more other mineral raw material sources and one or more biopolymers; b) producing a green compact from the suspension from method step a); c) hardening of the green compact from process step b); d) Obtaining the calcium-containing, porous, mineral material.
  • the present invention relates to the use of biopolymers for the production of low-sulphate, calcium-containing, porous, mineral materials.
  • Figure 1 shows the schematic representation of an exemplary "egg-box" model in connection with calcium alginates (source: Fu, Shao; Thacker, Ankur; Sperger,
  • FIG. 2 shows the condition of the inner surface of aerated concrete with the addition of ammonium alginate (left) or sodium alginate (right) through microscopic images in the scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 3 shows the FTIR spectra of alginic acid, ammonium alginate, sodium alginate and the extracts of the three aerated concrete blocks produced in the example section with alginic acid (sample 1), ammonium alginate (sample 2) and sodium alginate (sample 3).
  • the respective reference spectra Na, Ca alginate
  • the relevant peaks are illustrated.
  • Mineral materials within the meaning of the present invention are inorganic, non-metallic materials made from natural minerals or shaped mixtures of materials made from sieved or ground minerals, which are given the desired strength with the help of binders, if necessary with a special hardening process.
  • mineral materials in the sense of the present invention are wood, metallic materials, glass, plastics and composite materials made from these materials.
  • Calcium-containing, porous mineral materials are mineral materials according to the definition given above, which have at least a detectable calcium content and in which intentional pore formation can also be detected.
  • a biopolymer is a polymer synthesized in cells of living things (native polymer).
  • the term biopolymer within the meaning of the present invention also includes biopolymers which can be modified from organic compounds in cells of living beings (eg by fermentation in bacteria) and obtained therefrom (biogenic polymers), as well as derivatives of biopolymers. Polymers based on petroleum, which are biodegradable, do not come under the term biopolymers in the sense of the present invention.
  • a low-sulphate material has a sulphate content of no more than 1.5% by weight, based on the total weight of the material.
  • a sulphate-free material has no measurable sulphate content.
  • the present invention relates to calcium-containing, porous, mineral materials with a sulfate content of not more than 1.5% by weight and a content of biopolymers in the range from 0.001 to 5.00% by weight, based in each case on the total weight of the materials.
  • the calcium-containing, porous, mineral materials are preferably selected from the following list:
  • Porous refractory materials refractory ceramics, refractory concrete, i.e. Materials used in high-temperature processes (> 600 °C) or for lining furnaces or thermal aggregates
  • Porous mineral building materials containing calcium are preferred, preferably from the above list.
  • Aerated concrete, foamed concrete, foamed cement and lime foam are particularly preferred, and aerated concrete is very particularly preferred.
  • the materials have a sulfate content of no more than 1.5% by weight, preferably no more than 1.0% by weight, particularly preferably no more than 0.7% by weight, based in each case on the total weight of the materials. In a particularly preferred embodiment, the materials do not contain any measurable percentage by weight of sulfate.
  • the materials according to the invention are therefore low in sulfate or sulfate-free.
  • the sulfate content can be detected or determined by X-ray fluorescence analysis on the material or on samples of the material.
  • the materials preferably have a content of biopolymers in the range from 0.001% by weight to 5.00% by weight, more preferably from 0.01% by weight to 2.50% by weight, particularly preferably from 0.05% by weight until 1.00% by weight, most preferably from 0.1% to 0.50% by weight, based on the total weight of the materials.
  • the proportion of biopolymers can be determined using the usual detection methods such as FTIR, Raman spectroscopy or
  • the biopolymers are preferably biopolymers that form a hydrogel and form cross-links via divalent ions, such as calcium or magnesium ions, preferably calcium ions.
  • the biopolymers are preferably temperature-resistant and/or stable over a wide pH range, preferably in the alkaline range.
  • the materials can contain one or more biopolymers.
  • the materials preferably contain a biopolymer.
  • Preferred biopolymers are polysaccharides such as alginic acid and its derivatives, pectin(s) and its derivatives, poly-L-guluronic acid and its derivatives, poly-D-mannuronic acid and its derivatives, agar-agar, carrageen, furcellaran, tragacanth, gum arabic, xanthan , Karaya, Gellan and mixtures thereof, preferably alginic acid and its derivatives, pectin(s) and its derivatives and mixtures thereof, particularly preferably alginic acid and its derivatives and mixtures thereof.
  • Derivatives in this context are, for example, salts, esters, amides or glycols.
  • Preferred alginic acid derivatives are salts of alginic acid such as sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate, calcium alginate, and propylene glycol alginate.
  • Preferred pectin derivatives are high ester pectins with a degree of esterification of more than 50%, low ester pectins with a degree of esterification of 5-50%, pectic acids and amido pectins.
  • Particularly preferred biopolymers are alginic acid, sodium alginate and
  • ammonium alginate most preferably alginic acid and ammonium alginate.
  • the materials have no detectable content of plasticizers, such as surface-active substances such as naphthalene sulfonates or lignin sulfonates, or dispersing substances such as melamine resins, polycarboxylates or polycarboxylate ethers.
  • plasticizers such as surface-active substances such as naphthalene sulfonates or lignin sulfonates, or dispersing substances such as melamine resins, polycarboxylates or polycarboxylate ethers.
  • the materials can be manufactured in all known dry bulk density classes.
  • the materials therefore preferably have a dry bulk density of 50 to 1000 kg/m 3 .
  • the advantages of the process described below for the production of the materials according to the invention are particularly evident in the production of materials with a low dry bulk density.
  • the materials therefore preferably have a dry bulk density of 50 to 400 kg/m 3 .
  • the present invention relates to a method for producing calcium-containing, porous, mineral materials as described herein, containing the following method steps: a) producing an aqueous suspension containing a calcium oxide source, optionally one or more other mineral raw material sources and one or more biopolymers; b) producing a green compact from the suspension from method step a); c) hardening of the green compact from process step b); d) Obtaining the calcium-containing, porous, mineral material.
  • the method according to the invention includes methods in which the green compact is hardened by autoclaving, for example in the production of aerated concrete.
  • the method contains the following method steps: a) production of an aqueous suspension containing a source of calcium oxide, a source of silicate and one or more biopolymers; b) producing a green compact from the suspension from method step a); c) autoclaving the green compact from process step b) in saturated steam in a temperature range from 100° C. to 200° C.; d) Obtaining the calcium-containing, porous mineral material.
  • the green compact can be cured in air at room temperature or at elevated temperature in a drying cabinet or heating oven.
  • the process contains the following process steps: a) production of an aqueous suspension containing a calcium oxide source, optionally further mineral raw material sources and one or more biopolymers; b) producing a green compact from the suspension from method step a); c) hardening of the green compact from process step b) in air at room temperature or at elevated temperature in a drying cabinet or heating oven; d) Obtaining the calcium-containing, porous mineral material.
  • the suspension for porosity for example, proteins, surfactants, aluminum powder (possibly with adjustment of the pH of the suspension) and other substances used for this purpose, if necessary as a prefabricated Added foam.
  • the mineral foam produced in this way can then be poured into an appropriate mold.
  • the resulting green compact is usually cured in air. Suitable processes for this embodiment are described, for example, in DE 19632666 CI or DE 10314879 A1.
  • the suspension is preferably produced according to process step a) by mixing a dry mass with water.
  • the dry matter contains a mixture of a calcium oxide source, optionally one or more other mineral raw material sources, and one or more biopolymers and possible other additives.
  • the source of calcium oxide is preferably selected from lime such as quick lime or slaked lime or mixtures thereof.
  • the source of lime does not contain any cement or sources of calcium sulfate such as gypsum/anhydrite/bassanite.
  • the dry matter can contain one or more other mineral raw material sources.
  • a silicate source preferably selected from quartz sand, fly ash and amorphous silicates or mixtures thereof, is usually added to the dry mass as a further mineral raw material source.
  • the biopolymers are preferably biopolymers that form a hydrogel and form cross-links via divalent ions, such as calcium or magnesium ions, preferably calcium ions.
  • the biopolymers are preferably temperature-resistant and/or stable over a wide pH range, preferably in the alkaline range.
  • Preferred biopolymers are polysaccharides such as alginic acid and its derivatives, pectin(s) and its derivatives, poly-L-guluronic acid and its derivatives, poly-D-mannuronic acid and its derivatives, agar-agar, carrageen, furcellaran, tragacanth, gum arabic, xanthan , Karaya, gellan and mixtures thereof, preferably alginic acid and its derivatives, pectin and its derivatives and mixtures thereof, particularly preferably alginic acid and its derivatives and mixtures thereof.
  • Derivatives in this context are, for example, salts, esters, amides or glycols.
  • Preferred alginic acid derivatives are salts of alginic acid such as sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate, calcium alginate and propylene glycol alginate.
  • Preferred pectin derivatives are high esterified pectins with a degree of esterification of more than 50%, low esterified pectins with a degree of esterification of 5-50%, pectic acids and amido pectins.
  • Particularly preferred biopolymers are alginic acid, sodium alginate and
  • ammonium alginate most preferably alginic acid and ammonium alginate.
  • the proportion of calcium oxide sources in the dry mass is preferably within the range customary for the respective material.
  • the proportion of calcium oxide sources in the dry mass is usually 20 to 50% by weight, preferably 25 to 48% by weight, particularly preferably 28 to 45% by weight, based on the total weight of the dry mass.
  • the proportion of possible other sources of raw materials in the dry matter is preferably within the usual range for the respective material.
  • the proportion of silicate sources in the dry mass is usually 35 to 60% by weight, preferably 40 to 58% by weight, particularly preferably 45 to 55% by weight, based on the total weight of the dry mass.
  • the proportion of the biopolymers in the dry matter is usually 0.001 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 2.5% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.0% by weight, based on the total weight of the dry matter.
  • a binder such as calcium oxide, cement, gypsum/anhydrite/bassanite or the like is usually added to the dry mass or the suspension, which serves to give the green compact a certain stability.
  • the addition of the biopolymers means that cement, specifically Portland cement, can be completely or partially dispensed with as a binder.
  • cement specifically Portland cement
  • the use of binders in general can even be completely dispensed with.
  • the level of binders can generally be significantly reduced.
  • Suitable binders in the method according to the invention are, for example, cement, CA cement, hydraulic lime, burnt lime, clay, loam, resins, waxes and alkaline-activated binder systems.
  • the binders have low sulfate content or no measurable sulfate content.
  • the proportion of possible binders in the dry matter is preferably within the usual range for the respective material. In some embodiments, a lower level of binder than usual can be used. In some other embodiments, binders can be omitted entirely.
  • the proportion of cement-based binders in the dry mass is usually 0 to 20% by weight, preferably 1 to 17% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight, based on the total weight of the dry mass.
  • the dry mass or the suspension can contain pore formers. These are preferably added to the suspension.
  • pore formers are a reactive metal powder, hydrogen peroxide and others. In the manufacture of some materials, other porosity processes are used instead of pore formers.
  • Porosity through pore formers or other porosity processes serves to adjust the density of the materials.
  • the proportion of possible pore-forming agents in the dry matter is preferably within the usual range for the respective material.
  • the dry mass contains the smallest possible proportion of sulphate-containing materials such as gypsum, portland cement, anhydrite or bassanite or mixtures thereof.
  • the dry matter preferably contains sulphate-containing materials in a proportion by weight of from 0 to 10% by weight, more preferably from 0 to 8% by weight, particularly preferably from 0 to 5% by weight, based on the total weight of the dry matter.
  • the dry mass does not contain any sulphate-containing materials, such as gypsum, portland cement, anhydrite, bassanite or mixtures thereof.
  • the dry mass preferably contains no flow agents selected from surface-active substances such as naphthalene sulfonates or lignin sulfonates, or dispersing substances such as melamine resins, polycarboxylates or polycarboxylate ethers.
  • the suspension is made from the dry mass by adding water.
  • a green compact is formed from the suspension as described above.
  • the suspension is usually filled into a mold which is preferably coated or wetted with a release agent.
  • the suspension usually foams and swells in the mold through the formation of gas bubbles from a chemical reaction of the porogen with the source of calcium oxide.
  • the suspension is usually first foamed and the mineral foam then filled into a mold.
  • the suspension usually stiffens to a cake after foaming to such an extent that it can be cut into blocks and the green body is thus obtained.
  • the setting time is preferably within the usual range for the respective material.
  • the green body can be examined for the above components.
  • the proportions of calcium oxide sources, other optional raw material sources, biopolymers and other optional additives can be calculated back to the above proportions in the dry matter by deducting the proportion of water in the green compact.
  • no additives are added to the green body that increase the proportion of sulfate and/or plasticizer in the green body.
  • process step c) the green compact from process step b) is cured.
  • Suitable processes for hardening the green body are:
  • the green compact is hardened by autoclaving. This embodiment is preferably used in the production of aerated concrete according to the invention.
  • the green compact from process step b) is now autoclaved in the next process step at an elevated temperature of 100 to 250° C. in a saturated steam atmosphere.
  • the autoclaving conditions are not specific to this embodiment of the method according to the invention and can be selected from the conditions known in the prior art depending on the materials used and the desired profile of properties of the materials to be achieved.
  • Process step c) usually takes place in an autoclave.
  • Water vapor is usually supplied via a steam generator.
  • Autoclaving is usually carried out over a period of 2 to 15 hours, preferably 3 to 12 hours.
  • the green compact hardens, so that the calcium-containing porous mineral material, preferably an aerated concrete, is formed. This is obtained after the conclusion of method step c).
  • the calcium-containing porous mineral material thus obtained preferably aerated concrete, preferably has all the features and properties as described herein.
  • the biopolymers added to the suspension take on various tasks:
  • the biopolymers ensure that the green body is stabilized. This stabilization enables high porosity and thus a reduction in the dry bulk density of the material.
  • the stabilization of the green compact can be observed in particular with materials such as foamed concrete, foamed cement, alkaline-activated building materials, porous refractory materials, porous minerals
  • biopolymers Another central task of biopolymers is their strength-increasing function.
  • binder especially cement and especially Portland cement
  • the proportion of binder, especially cement and especially Portland cement can be reduced in some materials, which leads to a reduction in the sulfate content in these materials and greatly reduces the CCh equivalents of the final material.
  • This property of the biopolymers can be observed specifically in materials such as aerated concrete, porous mineral insulating materials for the construction industry based on aerated concrete, porous mineral insulating materials for industrial insulation based on aerated concrete or porous mineral-based sound absorbers as described above.
  • biopolymers can regulate the water balance during the manufacturing process by positively influencing the water retention capacity of the mixture.
  • biopolymers contribute to the adjustment of flowability and shearing properties.
  • biopolymers can partially or completely imitate the function of calcium sulfate and thus replace it.
  • the ions are complexed by the polymer chains and structures are formed that are reminiscent of an egg carton and lead to the formation or additional stabilization of a hydrogel.
  • the viscosity and the shearing properties of the base mass are changed during the mixing process.
  • the system is influenced by the fact that calcium ions are held in the hydrogel system.
  • the hydrogel also acts as a regulator for the water balance, which in turn can have a positive effect on a subsequent autoclaving process.
  • FIG. 2 shows the surface structures of autoclaved aerated concrete with the addition of sodium alginate (left) and ammonium alginate (right). Both have one uniform platelet formation, with the effect appearing to be even more pronounced when ammonium alginate is added.
  • the biopolymers can therefore imitate and take over the task of gypsum/anhydrite/bassanite or binders (especially Portland cement).
  • the above-mentioned effects can already be achieved with low proportions by weight of biopolymer in the materials according to the invention, so that only a small proportion of biopolymer of no more than 1.00% by weight can be detected in the finished material. Due to this low weight proportion, no complex approval procedures for the materials are necessary. Higher additions of the biopolymers are, however, possible and generally only through economic ones
  • the proportion of sulphate-containing materials and superplasticizers can be significantly or even completely reduced.
  • the CCk equivalents can be significantly reduced by dispensing with cement.
  • the materials fall into a lower landfill class and can be recycled more advantageously.
  • the present invention relates to the use of biopolymers for the production of low-sulphate, calcium-containing, porous, mineral materials.
  • biopolymers and the low-sulphate, calcium-containing, porous, mineral materials preferably have all the features and properties as described herein.
  • the properties of the biopolymers as stabilizers are preferably subject to the effects described herein.
  • the dry bulk density was determined according to DIN EN 772-13 after drying the cubes at a temperature of 105 ⁇ 5° C. in an oven in order to obtain a constant weight. b) Detection of biopolymers in the material
  • Samples (10g) of the final products were ground and placed in an alcoholic solution (methanol, ethanol, etc.).
  • the amount of solvent is not critical and can be selected disproportionately, as in the present case (1 part solid, 10 parts solvent).
  • a shaking table, stirrer, shaker or similar can also be used to accelerate the process.
  • the liquid mixture was drawn off after 2 weeks.
  • the suspended matter still present in the mixture was removed by centrifugation.
  • the solvent was then removed by evaporation.
  • the mixture was placed in a petri dish and slightly warmed.
  • the solid remaining at the bottom was then subsequently identified via IR spectroscopy (FTIR).
  • FTIR spectroscopy
  • other analysis methods are also possible (Raman, GC/MS etc.).
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • Pressings of the material samples were first produced for the XRF analysis: The sample was crushed using a planetary ball mill with a tungsten carbide grinding tool. For this purpose, 4-6 ml of the sample were put into the grinding bowl five milling balls and milled at 300 rpm for three minutes. The ground sample was passed through an analysis sieve with a mesh size of 50 gm. A corresponding residue on the sieve was ground again for three minutes at 300 rpm. This process was repeated until the entire sample had a particle size of ⁇ 50 gm. Due to multiple grinding operations, the overall sample had to be homogenized by placing it in a sample beaker and shaking it for one minute. The use of other types of mills, grinding bodies and grinding parameters is also conceivable.
  • An X-ray spectrometer with helium flow was used for the XRF analysis.
  • the finished compacts were placed in the ready-to-operate X-ray spectrometer and placed in the measuring position.
  • a qualitative analysis must be carried out beforehand in order to identify possible line overlaps.
  • the reference samples are to be measured under the same conditions.
  • a suspension was produced from dry matter according to Table 1 and water with a water/dry matter ratio of 0.7.
  • Table 1 Composition of the dry matter of the suspension
  • Alginic acid (sample 1), ammonium alginate (sample 2) and sodium alginate (sample 3) were used as biopolymers, each in the above-mentioned proportion. Thus, three different suspensions with different biopolymers were prepared.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft calciumhaltige, poröse, mineralische Werkstoffe mit einem Sulfatgehalt von nicht mehr als 1,5 Gewichts-% und einem Gehalt an Biopolymeren im Bereich von 0,001 bis 5,00 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Werkstoffe, ein Verfahren zur Herstellung dieser Werkstoffe mit Hilfe von Biopolymeren als Stabilisatoren sowie die Verwendung von Biopolymeren zur Herstellung von sulfatarmen calciumhaltigen, porösen, mineralischen Werkstoffen.

Description

Sulfatarme calciumhaltige poröse mineralische Werkstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft calciumhaltige poröse mineralische Werkstoffe mit einem Sulfatgehalt von nicht mehr als 1,5 Gewichts-% und einem Gehalt an Biopolymeren von 0,001 bis 5,0 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Werkstoffe, ein Verfahren zur Herstellung dieser Werkstoffe mit Hilfe von Biopolymeren als Stabilisatoren sowie die Verwendung von Biopolymeren zur Herstellung von sulfatarmen calciumhaltigen porösen mineralischen Werkstoffen.
Technischer Hintergrund
Leichte poröse Werkstoffe im Bausektor sind effiziente Produkte, welche neben einem breiten Anwendungsspektrum durch ihre geringe Dichte eine sinnvolle Schonung von Ressourcen bewirken können. Trotz Massereduzierung müssen allerdings wichtige Materialkennwerte (z.B. Druckfestigkeit, Biegezugfestigkeit usw.) erreicht werden, dementsprechend hochtechnisiert und standardisiert sind die Vorgänge in der Produktion. Bei der Herstellung von calciumhaltigen, porösen Baustoffen wie Porenbeton (eng. Autoclaved aerated concrete), Schaumbeton, Schaumzement, Kalkschaum o.ä. ist beispielsweise die Stabilisierung der Körper bzw. Formmassen - die sogenannten Grünlinge - nach dem Schäumungs- bzw. Porosierungsprozess entscheidend für die Qualität des Endprodukts und muss dementsprechend gesteuert werden können. Je poröser der herzustellende Baustoff wird, umso instabiler sind in der Regel auch die Grünlinge. Da die Grundrezepturen aus materialtechnischen Gründen nur in einem begrenzten Rahmen anpassbar sind, werden zur Stabilisierung oder zur Optimierung bestimmter Eigenschaften dementsprechend Additive beigemischt. Hierbei müssen auch deren negative Auswirkungen in Kauf genommen werden und zu meist betreffen diese bislang ökologische Aspekte. Ablesbar wird das vor allem an den bei der Herstellung verursachten C02-Emmisionen oder eben auch an der Recyclingfähigkeit dieser Werkstoffe. Als Beispiel kann hierbei Porenbeton betrachtet werden. Als Stabilisatoren werden den Rezepturen Zement und/oder Calciumsulfatquellen, wie AnhydridGips/Bassanit zugesetzt. Die Materialien können zwar auch als Calcium- und Silikatquellen dienen, werden allerdings aufgrund ihrer stabilisierenden Funktion vorwiegend als funktionale Additive zugesetzt, welche für die Bildung der Hauptkomponenten in Porenbeton, den Tobermoriten, nicht erforderlich sind. In Kauf genommen werden muss hierbei, dass Stoffe wie Anhydrid/Gips/Bassanit und auch Zement (Sulfatanteil von ca. 5% dient als Reaktionsregulator) am End-of-Life- Punkt zu einer höheren Deponieklasse des Baustoffs führen, da deren sulfathaltige Anteile leicht ausgewaschen und in den Boden bzw. das Grundwasser eingetragen werden können. Die Auswirkungen von Zement sind auch bereits bei der Herstellung relevant und spiegeln sich vor allem in den CCk-Äquivalenten wider. Die genannten Aspekte sind bekannt und waren schon Bestandteil einiger Untersuchungen, allerdings waren diese bislang „unerheblich“ für die Produktökonomie. Erst mit dem einhergehenden gesellschaftlichen Wandel hat sich dieser Blick deutlich gewandelt und Wissenschaftler sowie Hersteller sind angehalten neue Lösungen zu präsentieren. Bestehende und meist angewandte Lösungen zur Stabilisierung des Grünlings basieren derzeit auf folgenden Ansätzen:
1. Zusätze, welche das „Abbindeverhalten“ der Grünlinge bzw. Endprodukte beeinflussen
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Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft calciumhaltige, poröse, mineralische Werkstoffe mit einem Sulfatgehalt von nicht mehr als 1,5 Gewichts-% und einem Gehalt an Biopolymeren im Bereich von 0,001 bis 5,00 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der W erkstoffe.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von calciumhaltigen, porösen, mineralischen Werkstoffen wie hierin beschrieben, enthaltend die folgenden Verfahrensschritte: a) Herstellen einer wässrigen Suspension enthaltend eine Calciumoxidquelle, optional eine oder mehrere weitere mineralische Rohstoffquellen und ein oder mehrere Biopolymere; b) Herstellen eines Grünlings aus der Suspension aus Verfahrensschritt a); c) Härten des Grünlings aus Verfahrensschritt b); d) Erhalten des calciumhaltigen, porösen, mineralischen Werkstoffes.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Biopolymeren zur Herstellung von sulfatarmen calciumhaltigen, porösen, mineralischen Werkstoffen. Kurzbeschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt die schematische Darstellung eines beispielhaften „egg-box“ Modells in Verbindung mit Calciumalginaten (Quelle: Fu, Shao; Thacker, Ankur; Sperger,
Diana M.; Boni, Riccardo L.; Buckner, Ira S.; Velankar, Sachin et al. (2011): Relevance of rheological properties of sodium alginate in solution to calcium alginate gel properties. In: AAPS PharmSciTech 12 (2), S. 453-460).
Figur 2 zeigt die Beschaffenheit der inneren Oberfläche von Porenbeton unter Zusatz von Ammoniumalginat (links) oder Natriumalginat (rechts) durch mikroskopische Aufnahmen im Rasterelektronenmikroskop (REM).
Figur 3 zeigt die FTIR Spektren von Alginsäure, Ammoniumalginat, Natriumalginat sowie der Extrakte der drei in der Bei spiel Sektion hergestellten Porenbetonblöcke mit Alginsäure (sample 1), Ammoniumalginat (sample 2) und Natriumalginat (sample 3). Im unteren Bereich sind die jeweiligen Referenz- Spektren (Na-, Ca- Alginat) überlagert dargestellt und die relevanten Peaks illustriert.
Definitionen
Mineralische Werkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind anorganische nicht-metallische Werkstoffe aus natürlichen Mineralen oder geformte Stoffgemische aus gesiebten oder gemahlenen Mineralen, die mit Hilfe von Bindemitteln ggf. mit einem speziellen Härteverfahren die gewünschte Festigkeit erhalten. Ausgeschlossen vom Begriff der mineralischen Werkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Holz, metallische Werkstoffe, Glas, Kunststoffe sowie die aus diesen Materialien hergestellten Verbundwerkstoffe.
Calciumhaltige, poröse mineralische Werkstoffe sind mineralische Werkstoff nach der oben ausgeführten Definition, die einen mindestens nachweisbaren Gehalt an Calcium aufweisen und in denen zusätzlich eine beabsichtigte Porenbildung nachweisbar ist. Ein Biopolymer ist ein Polymer, das in Zellen von Lebewesen synthetisiert wird (natives Polymer). Dem Begriff Biopolymer in Sinne der vorliegenden Erfindung unterliegen auch Biopolymere, die aus organischen Verbindungen in Zellen von Lebewesen (z.B. durch Fermentation in Bakterien) modifiziert und daraus gewonnen werden können (biogene Polymere), sowie Derivate von Biopolymeren. Nicht unter den Begriff von Biopolymeren in Sinne der vorliegenden Erfindung fallen Polymere auf Erdölbasis, die biologisch abbaubar sind.
Ein sulfatarmer Werkstoff weist einen Sulfatgehalt von nicht mehr als 1,5 Gewichts- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs, auf.
Ein sulfatfreier Werkstoff weist keinen messbaren Sulfatgehalt auf.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft calciumhaltige, poröse, mineralische Werkstoffe mit einem Sulfatgehalt von nicht mehr als 1,5 Gewichts-% und einem Gehalt an Biopolymeren im Bereich von 0,001 bis 5,00 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Werkstoffe.
Die calciumhaltigen, porösen, mineralischen Werkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Liste:
• Porenbeton
• Schaumbeton / Schaumzement
• Alkalisch aktivierte Baustoffe (Geopolymere)
• Poröse Feuerfestmaterialien (Feuerfestkeramik, Feuerbeton), i.e. Materialien, welche in Hochtemperaturprozessen (> 600 °C) eingesetzt werden bzw. zur Auskleidung von Öfen oder thermischen Aggregaten verwendet werden
• Poröse mineralische Dämmstoffe für die Bauindustrie auf Schaumbeton- hydraulisch) oder Porenbetonbasis (autoklaviert) • Poröse mineralische Dämmstoffe für Industrie-Isolierungen von Leitungen, Behältern, Kesseln, Öfen, Wärmeschränken auf Schaumbeton- (hydraulisch) oder Porenbetonbasis (autoklaviert)
• Geschäumte Keramik
• Kalkschaum
• Poröser Luftkalk, erhärtet durch Karbonatisierung an Luft oder CO2- angereicherter Atmosphäre oder in flüssigem CO2
• Poröse Schallabsorber auf mineralischer Basis
• Poröse Granulate für Leichtbeton
Bevorzugt sind calciumhaltige poröse mineralische Baustoffe, vorzugsweise aus der oben genannten Liste.
Besonders bevorzugt sind Porenbeton, Schaumbeton, Schaumzement und Kalkschaum, ganz besonders bevorzugt Porenbeton.
Die Werkstoffe haben einen Sulfatgehalt von nicht mehr als 1,5 Gewichts-%, bevorzugt nicht mehr als 1,0 Gewichts-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,7 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Werkstoffe. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform enthalten die Werkstoffe keine messbaren Gewichtsanteile an Sulfat.
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe sind somit sulfatarm oder sulfatfrei.
Der Sulfatgehalt lässt sich durch Röntgenfluoreszenzanalyse am Werkstoff oder an Proben des Werkstoffs nachweisen bzw. bestimmen.
Weiterhin weisen die Werkstoffe vorzugsweise einen Gehalt von Biopolymeren in Bereich vom 0,001 Gewichts-% bis 5,00 Gewichts-%, stärker bevorzugt von 0,01 Gewichts-% bis 2,50 Gewichts-%, besonders bevorzugt von 0,05 Gewichts-% bis 1,00 Gewichts-%, am stärksten bevorzugt von 0,1 Gewichts-% bis 0,50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Werkstoffe auf.
Der Anteil an Biopolymeren lässt sich nach Extraktion aus dem Werkstoff durch die üblichen Nachweismethoden wie FTIR, Ramanspektroskopie oder
Gaschromatographie, wie im Methodenteil beschrieben, nachweisen und bestimmen.
Die Biopolymere sind vorzugsweise Biopolymere, die ein Hydrogel ausbilden und Quervernetzungen über zweiwertige Ionen, wie Calcium- oder Magnesiumionen, bevorzugt Calciumionen, ausbilden.
Die Biopolymere sind vorzugsweise temperaturbeständig und/oder in einem weitem pH-Bereich, bevorzugt im alkalischen, beständig.
Die Werkstoffe können ein oder mehrere Biopolymere enthalten. Vorzugsweise enthalten die Werkstoffe ein Biopolymer.
Bevorzugte Biopolymere sind Polysaccharide wie Alginsäure und deren Derivate, Pektin(e) und dessen Derivate, Poly-L-Guluronsäure und deren Derivate, Poly-D- Mannuronsäure und deren Derivate, Agar-Agar, Carrageen, Furcellaran, Traganth, Gummi arabicum, Xanthan, Karaya, Gellan sowie Mischungen daraus, vorzugsweise Alginsäure und deren Derivate, Pektin(e) und dessen Derivate sowie Mischungen daraus, besonders bevorzugt Alginsäure und deren Derivate sowie Mischungen daraus. Derivate in diesem Zusammenhang sind beispielsweise Salze, Ester, Amide oder Glykole.
Bevorzugte Alginsäurederivate sind Salze von Alginsäure, wie Natriumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat, Calciumalginat, und Propylenglykolalginat. Bevorzugte Pektinderivate sind hochvere Sterte Pektine mit einem Veresterungsgrad von mehr als 50%, niederveresterte Pektine mit einem Veresterungsgrad von 5-50%, Pektinsäuren und Amidopektine. Besonders bevorzugte Biopolymere sind Alginsäure, Natriumalginat und
Ammoniumalginat, ganz besonders bevorzugt Alginsäure und Ammoniumalginat.
Es ist bevorzugt, dass die Werkstoffe keinen nachweisbaren Gehalt an Fließmitteln, wie beispielsweise grenzflächenaktive Substanzen, wie Naphthalinsulfonate oder Ligninsulfonate, oder dispergierende Substanzen, wie Melaminharze, Polycarboxylate oder Polycarboxylatether, haben.
Die Werkstoffe können in allen bekannten Trockenrohdichteklassen hergestellt werden. Die Werkstoffe haben somit vorzugsweise eine Trockenrohdichte von 50 bis 1000 kg/m3.
Das unten beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Werkstoffe spielt seine Vorzüge allerdings ganz besonders bei der Herstellung von Werkstoffen mit geringer Trockenrohdichte aus. In einer speziellen Ausführungsform weisen die Werkstoffe somit vorzugsweise eine Trockenrohdichte von 50 bis 400 kg/m3 auf.
Speziell für Werkstoffe wie Schaumbeton oder Schaumzement können mit der vorliegenden Erfindung geringere Trockenrohdichten bis hin zu 120 kg/m3 oder sogar 100 kg/m3 erreicht werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von calciumhaltigen, porösen, mineralischen Werkstoffen wie hierin beschrieben, enthaltend die folgenden Verfahrensschritte: a) Herstellen einer wässrigen Suspension enthaltend eine Calciumoxidquelle, optional eine oder mehrere weitere mineralische Rohstoffquellen und ein oder mehrere Biopolymere; b) Herstellen eines Grünlings aus der Suspension aus Verfahrensschritt a); c) Härten des Grünlings aus Verfahrensschritt b); d) Erhalten des calciumhaltigen, porösen, mineralischen Werkstoffes.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei Verfahren, in denen der Grünling durch Autoklavieren gehärtet wird, beispielsweise bei der Herstellung von Porenbeton. Hierbei enthält das Verfahren folgende Verfahrensschritte: a) Herstellen einer wässrigen Suspension enthaltend eine Calciumoxidquelle, eine Silikatquelle und ein oder mehrere Biopolymere; b) Herstellen eines Grünlings aus der Suspension aus Verfahrensschritt a); c) Autoklavieren des Grünlings aus Verfahrensschritt b) in gesättigtem Wasserdampf in einem Temperaturbereich von 100°C bis 200°C; d) Erhalten des calciumhaltigen, porösen mineralischen Werkstoffes.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Grünling an Luft bei Raumtemperatur oder mit erhöhter Temperatur im Trockenschrank bzw. Wärmeofen gehärtet werden. Hierbei enthält das Verfahren folgende Verfahrensschritte: a) Herstellen einer wässrigen Suspension enthaltend eine Calciumoxidquelle, optional weitere mineralische Rohstoffquellen und ein oder mehrere Biopolymere; b) Herstellen eines Grünlings aus der Suspension aus Verfahrensschritt a); c) Härten des Grünlings aus Verfahrensschritt b) an Luft bei Raumtemperatur oder mit erhöhter Temperatur im Trockenschrank oder Wärmeofen; d) Erhalten des calciumhaltigen, porösen mineralischen Werkstoffes. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, beispielsweise bei der Herstellung von Schaumbeton, werden der Suspension zur Porosierung beispielsweise, Proteine, Tenside, Aluminiumpulver (ggf. unter Anpassung des pH-Wertes der Suspension) und weitere zu diesem Zweck verwendete Stoffe ggf. als vorgefertigter Schaum zugesetzt. Der so hergestellte mineralische Schaum kann anschließend in eine entsprechende Form gegossen werden. Der dabei entstehende Grünling wird üblicherweise an Luft gehärtet. Geeignete Verfahren für diese Ausführungsform sind beispielsweise in DE 19632666 CI oder DE 10314879 Al beschrieben.
Die Suspension wird vorzugsweise gemäß Verfahrensschritt a) durch das Mischen einer Trockenmasse mit Wasser hergestellt.
Die Trockenmasse beinhaltet eine Mischung aus einer Calciumoxidquelle, optional eine oder mehrere weitere mineralische Rohstoffquellen, und ein oder mehrere Biopolymere und mögliche weitere Zusatzstoffe.
Die Calciumoxidquelle ist vorzugsweise ausgewählt aus Kalk wie gebranntem Kalk oder gelöschtem Kalk oder Mischungen daraus. Vorzugsweise enthält die Kalkquelle keinen Zement oder Calciumsulfatquellen wie Gip s/ Anhy drit/B as sanit .
Abhängig von dem zu produzierenden Werkstoff kann die Trockenmasse eine oder mehrere weitere mineralische Rohstoffquellen enthalten.
Bei der Herstellung von Porenbeton beispielsweise wird der Trockenmasse üblicherweise eine Silikatquelle, vorzugsweise ausgewählt aus Quarzsand, Flugasche und amorphen Silikaten oder Mischungen daraus, als weitere mineralische Rohstoffquelle zugesetzt. Die Biopolymere sind vorzugsweise Biopolymere, die ein Hydrogel ausbilden und Quervernetzungen über zweiwertige Ionen, wie Calcium- oder Magnesiumionen, bevorzugt Calciumionen, ausbilden.
Die Biopolymere sind vorzugsweise temperaturbeständig und/oder in einem weiten pH-Bereich, bevorzugt im alkalischen, beständig.
Bevorzugte Biopolymere sind Polysaccharide wie Alginsäure und deren Derivate, Pektin(e) und dessen Derivate, Poly-L-Guluronsäure und deren Derivate, Poly-D- Mannuronsäure und deren Derivate, Agar-Agar, Carrageen, Furcellaran, Traganth, Gummi arabicum, Xanthan, Karaya, Gellan sowie Mischungen daraus, vorzugsweise Alginsäure und deren Derivate, Pektin und dessen Derivate sowie Mischungen daraus, besonders bevorzugt Alginsäure und deren Derivate sowie Mischungen daraus. Derivate in diesem Zusammenhang sind beispielsweise Salze, Ester, Amide oder Glykole.
Bevorzugte Alginsäurederivate sind Salze von Alginsäure, wie Natriumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat, Calciumalginat und Propylenglykolalginat.
Bevorzugte Pektinderivate sind hochveresterte Pektine mit einem Veresterungsgrad von mehr als 50%, niederveresterte Pektine mit einem Veresterungsgrad von 5-50%, Pektinsäuren und Amidopektine. Besonders bevorzugte Biopolymere sind Alginsäure, Natriumalginat und
Ammoniumalginat, ganz besonders bevorzugt Alginsäure und Ammoniumalginat.
Der Anteil der Calciumoxidquellen an der Trockenmasse liegt vorzugsweise in dem für den jeweiligen Werkstoff üblichen Rahmen. Im Falle von Porenbeton beträgt der Anteil der Calciumoxidquellen an der Trockenmasse üblicherweise 20 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 25 bis 48 Gewichts- %, besonders bevorzugt 28 bis 45 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenmasse.
Der Anteil möglicher weiterer Rohstoffquellen an der Trockenmasse liegt vorzugsweise in dem für den jeweiligen Werkstoff üblichen Rahmen.
Im Falle von Porenbeton beträgt der Anteil der Silikatquellen, an der Trockenmasse üblicherweise 35 bis 60 Gewichts-%, bevorzugt 40 bis 58 Gewichts-%, besonders bevorzugt 45 bis 55 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenmasse.
Der Anteil der Biopolymere an der Trockenmasse beträgt üblicherweise 0.001 bis 5.0 Gewichts-%, bevorzugt 0.1 bis 2.5 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0.2 bis 1.0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenmasse.
Der Trockenmasse können noch weitere Zusatzstoffe zugegeben werden.
Bei der Herstellung von Werkstoffen nach den üblichen Verfahren des Standes der Technik wird der Trockenmasse oder der Suspension üblicherweise ein Bindemittel wie Calciumoxid, Zement, Gips/Anhydrit/Bassanit o.ä. hinzugegeben, welches dazu dient, dem Grünling eine gewisse Standfestigkeit zu geben.
Bei der Herstellung der Werkstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann aufgrund der Zugabe der Biopolymere auf Zement, speziell Portlandzement, als Bindemittel ganz oder teilweise verzichtet werden. In einigen Ausführungsformen kann sogar vollständig auf die Verwendung von Bindemitteln allgemein verzichtet werden. In einigen anderen Ausführungsformen kann der Anteil an Bindemitteln allgemein signifikant reduziert werden. Geeignete Bindemittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise Zement, CA-Zement, hydraulischer Kalk, gebrannter Kalk, Ton, Lehm, Harze, Wachse und alkalisch aktivierte Bindersysteme.
Es ist bevorzugt, dass die Bindemittel einen geringen Sulfatgehalt oder keinen messbaren Sulfatgehalt aufweisen.
Der Anteil möglicher Bindemittel an der Trockenmasse liegt vorzugsweise in dem für den jeweiligen Werkstoff üblichen Rahmen. In einigen Ausführungsformen kann ein geringerer Anteil an Bindemittel als üblich eingesetzt werden. In einigen anderen Ausführungsformen kann auf Bindemittel vollständig verzichtet werden.
Im Falle von Porenbeton beträgt der Anteil der zementbasierten Bindemittel an der Trockenmasse üblicherweise 0 bis 20 Gewichts-%, bevorzugt 1 bis 17 Gewichts-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenmasse.
Die Trockenmasse oder die Suspension kann Porenbildner enthalten. Vorzugsweise werden diese der Suspension zugegeben. Beispiele für Porenbildner sind ein reaktives Metallpulver, Wasserstoffperoxid und andere. Bei der Herstellung einiger Werkstoffe werden anstelle von Porenbildnem andere Porosierungsverfahren angewendet.
Die Porosierung durch Porenbildner oder andere Porosierungsverfahren dient der Einstellung der Dichte der Werkstoffe.
Der Anteil möglicher Porenbildner an der Trockenmasse liegt vorzugsweise in dem für den jeweiligen Werkstoff üblichen Rahmen.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Trockenmasse einen möglichst geringen Anteil an sulfathaltigen Materialien, wie Gips, Portlandzement, Anhydrit oder Bassanit oder Mischungen daraus, enthält. Die Trockenmasse enthält vorzugsweise sulfathaltige Materialien mit einem Gewichtsanteil von 0 bis 10 Gewichts-%, stärker bevorzugt von 0 bis 8 Gewichts-%, besonders bevorzugt von 0 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenmasse. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Trockenmasse keine sulfathaltigen Materialien, wie Gips, Portlandzement, Anhydrit, Bassanit oder Mischungen daraus.
Vorzugsweise enthält die Trockenmasse keine Fließmittel ausgewählt aus grenzflächenaktiven Substanzen, wie Naphthalinsulfonate oder Ligninsulfonate, oder dispergierende Substanzen, wie Melaminharze, Polycarboxylate oder Polycarboxylatether.
Aus der Trockenmasse wird durch Zugabe von Wasser die Suspension hergestellt.
In Verfahrensschritt b) wird aus der Suspension wie oben beschrieben ein Grünling geformt.
Hierzu wird die Suspension üblicherweise in eine Form gefüllt, die vorzugweise mit einem Trennmittel beschichtet oder benetzt ist.
Die Suspension schäumt und bläht üblicherweise in der Form durch die Bildung von Gasblasen aus einer chemischen Reaktion des Porenbildners mit der Calciumoxidquelle auf. In einigen Ausführungsformen, wie beispielsweise bei der Herstellung von Schaumbeton oder Schaumzement wird die Suspension üblicherweise zuerst geschäumt und der mineralische Schaum dann in eine Form gefüllt. Die Suspension steift üblicherweise in einigen Ausführungsformen nach dem Schäumen soweit zu einem Kuchen an, dass dieser in Blöcke geschnitten werden kann und somit der Grünling erhalten wird.
Die Ansteifungszeit liegt dabei vorzugsweise in dem für den jeweiligen Werkstoff üblichen Rahmen.
Der Grünling kann auf die oben genannten Bestandteile hin untersucht werden. Die Anteile an Calciumoxidquellen, optionalen weiteren Rohstoffquellen, Biopolymeren sowie der weiteren optionalen Zusätze können durch Abzug des Wasseranteils im Grünling auf die oben genannten Anteile in der Trockenmasse zurückgerechnet werden.
Dem Grünling werden vorzugsweise keine Zusätze zugesetzt, die den Anteil an Sulfat und/oder Fließmittel im Grünling erhöhen.
In Verfahrensschritt c) wird der Grünling aus Verfahrensschritt b) gehärtet. Geeignete Verfahren zum Härten des Grünlings sind dabei:
- Hydrothermales Härten, Autoklavieren/Dampfhärten (Porenbeton, autoklavierte mineralische Dämmstoffe)
- Hydraulisches Abbinden bzw. „Härten“, an Luft bei Raumtemperatur (Schaumbeton, mineralische Dämmstoffe, zement- und/oder kalkbasiert)
- Hydraulisches Abbinden bzw. „Härten“ bei erhöhter Temperatur in Öfen (60 bis 200 °C) (Schaumbeton, mineralische Dämmstoffe, zement- und/oder kalkbasiert)
- „Härten“ und „Härten“ durch Mikrowellenanregung (physikalisches und chemisches Abbinden alkalisch aktivierter Bindersysteme (Geopolymere) Thermisches Abbinden bzw. „Härten“, Sintern (Brennen) bei stark erhöhter Temperatur z.B. in Brennöfen ab 600 °C (Feuerfestkeramik, poröse und dichte Feuerbetone, keramische Dämmstoffe, keramische Schäume), vor dem Sintervorgang (Brennen) werden die „Grünlinge“ bei moderaten Temperaturen (ca. 120 °C) getrocknet, damit beim späteren Sintern keine Risse entstehen.
- Abbinden bzw. „Härten“ durch Karbonatisieren an Luft mit darin enthaltenem CO2 (porosierter Luftkalkmörtel, Kalkschaum) - Abbinden bzw. „Härten“ durch Karbonatisieren in CCk-Atmosphäre (porosierter
Luftkalkmörtel, Kalkschaum)
- Abbinden bzw. „Härten“ durch Karbonatisieren in flüssigem CO2 in Druckbehältern (porosierter Luftkalkmörtel, Kalkschaum) In einer Ausführungsform wird der Grünling durch Autoklavieren ausgehärtet. Diese Ausführungsform kommt vorzugsweise bei der Herstellung von erfindungsgemäßem Porenbeton zum Einsatz.
In dieser Ausführungsform wird der Grünling aus Verfahrensschritt b) nun im nächsten Verfahrensschritt unter erhöhter Temperatur von 100 bis 250°C in gesättigter Wasserdampfatmosphäre autoklaviert.
Die Autoklavierbedingungen sind für diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht spezifisch und können je nach eingesetzten Materialien und gewünschtem Eigenschaftsprofil der zu erzielenden Werkstoffe aus den im Stand der Technik bekannten Bedingungen ausgewählt werden.
Üblicherweise findet der Verfahrensschritt c) in einem Autoklav statt.
Wasserdampf wird normalerweise über einen Dampfgenerator zugeführt.
Das Autoklavieren wird üblicherweise über einen Zeitraum von 2 bis 15 Stunden, vorzugsweise 3 bis 12 Stunden durchgeführt.
Während dieses Vorgangs härtet der Grünling aus, so dass der calciumhaltige poröse mineralische Werkstoff, vorzugsweise ein Porenbeton, entsteht. Dieser wird nach Abschluss des Verfahrensschritts c) erhalten.
Der so erhaltene calciumhaltige poröse mineralische Werkstoff, vorzugsweise Porenbeton, weist vorzugsweise alle Merkmale und Eigenschaften wie hierin beschrieben auf.
In dem erfmdungsgemäßen Verfahren übernehmen die der Suspension zugefügten Biopolymere verschiedene Aufgaben:
Zum einen sorgen die Biopolymere für eine Stabilisierung des Grünlings. Durch diese Stabilisierung ist eine hohe Porosierung und damit eine Senkung der Trockenrohdichte des Werkstoffes möglich. Die Stabilisierung des Grünlings ist speziell zu beobachten bei Werkstoffen wie Schaumbeton, Schaumzement, alkalisch aktivierten Baustoffen, porösen Feuerfestmaterialien, porösen mineralischen
Dämmstoffen für die Bauindustrie auf Schaumbetonbasis, porösen mineralischen Dämmstoffen für Industrie-Isolierungen auf Schaumbetonbasis, geschäumter Keramik, Kalkschaum, porösem Luftkalk, porösen Schall ab sorbem auf mineralischer Basis oder porösen Granulaten für Leichtbeton wie oben beschrieben.
Eine weitere zentrale Aufgabe der Biopolymere ist ihre festigkeitssteigemde Funktion. Somit kann der Anteil an Bindemittel, speziell Zement und besonders speziell Portlandzement, bei einigen Werkstoffen reduziert werden, was zu einer Reduktion des Sulfatgehaltes in diesen Werkstoffen führt sowie die CCh-Äquivalente des finalen Werkstoffes stark reduziert. Diese Eigenschaft der Biopolymere ist speziell zu beobachten bei Werkstoffen wie Porenbeton, porösen mineralischen Dämmstoffen für die Bauindustrie auf Porenbetonbasis, porösen mineralischen Dämmstoffen für Industrie-Isolierungen auf Porenbetonbasis oder porösen Schallabsorbern auf mineralischer Basis wie oben beschrieben. Weiterhin können Biopolymere den Wasserhaushalt während des Herstellungsverfahrens regulieren, indem sie das Wasserrückhaltevermögen der Mischung positiv beeinflussen. Zudem tragen Biopolymere zur Einstellung der Fließfähigkeit bzw. der Schereigenschaften bei.
Insgesamt können die Biopolymere die Funktion von Calciumsulfat teilweise bzw. vollständig imitierten und dieses somit ersetzen.
Es wird angenommen, dass diese Aufgaben mit der Eigenschaft der verwendeten Biopolymere Zusammenhängen, mit zweiwertigen Ionen, wie Calcium- oder Magnesiumionen, Quervemetzungen zu bilden.
Dabei werden die Ionen von den Polymerketten komplexiert und es bilden sich Strukturen heraus, die an einen Eierkarton erinnern und zur Bildung bzw. zusätzlichen Stabilisierung eines Hydrogels führen.
Die Strukturen sind am Beispiel von Calciumalginaten in Figur 1 illustriert (Quelle: Fu, Shao; Thacker, Ankur; Sperger, Diana M.; Boni, Riccardo L.; Buckner, Ira S.; Velankar, Sachin et al. (2011): Relevance of rheological properties of sodium alginate in solution to calcium alginate gel properties. In: AAPS PharmSciTech 12 (2), S. 453-460).
Die Viskosität sowie die Schereigenschaften der Grundmasse werden hierbei im Mischprozess verändert. Zudem wird das System dadurch beeinflusst, dass Calciumionen in dem Hydrogel- System gehalten werden.
Das Hydrogel füngiert darüber hinaus auch als Regulator für den Wasserhaushalt, was sich wiederum positiv auf einen nachfolgenden Autoklavierprozess auswirken kann.
Figur 2 zeigt die Oberflächenstrukturen von autoklaviertem Porenbeton mit einem Zusatz von Natriumalginat (links) und Ammoniumalginat (rechts). Beide weisen eine gleichmäßige Plättchenbildung auf, wobei der Effekt bei dem Zusatz von Ammoniumalginat noch ausgeprägter zu sein scheint.
Die Biopolymere können demnach die Aufgabe von Gips/Anhydrit/Bassanit bzw. von Bindemitteln (speziell Portlandzement) imitieren und übernehmen. Die oben genannten Effekte lassen sich dabei bereits mit geringen Gewichtsanteilen an Biopolymer in den erfindungsgemäßen Werkstoffen erzielen, so dass im fertigen Werkstoff nur ein geringer Anteil an Biopolymer von nicht mehr als 1,00 Gewichts- % nachweisbar ist. Aufgrund dieses geringen Gewichtsanteils sind keine aufwendigen Zulassungsverfahren der Werkstoffe notwendig. Höhere Zugaben der Biopolymere sind jedoch möglich und generell nur durch wirtschaftliche
Erwägungen bezüglich der Kosten für die Rohstoffe und notwendigen zusätzlichen Zulassungsverfahren begrenzt.
Durch den Einsatz von Biopolymeren als Stabilisatoren kann somit der Anteil von sulfathaltigen Materialien und Fließmitteln erheblich oder sogar vollständig reduziert werden.
Dies führt zu ökonomischen und ökologischen Vorteilen für diese Art von Werkstoffen. Beispielsweise können die CCk-Äquivalente durch den Verzicht von Zement deutlich gesenkt werden. Zudem fallen die Werkstoffe durch die Reduktion der Sulfatanteile in eine niedrigere Deponieklasse und können vorteilhafter recycelt werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Biopolymeren zur Herstellung von sulfatarmen calciumhaltigen, porösen, mineralischen Werkstoffen.
Dabei weisen die Biopolymere und die sulfatarmen calciumhaltigen, porösen, mineralischen Werkstoffe vorzugsweise alle Merkmale und Eigenschaften wie hierin beschrieben auf. Die Eigenschaften der Biopolymere als Stabilisatoren unterliegen dabei vorzugsweise den hierin beschriebenen Effekten.
Beispiele 1. Messmethoden a) Dichte
Die Trockenrohdichte wurde gemäß DIN EN 772-13 nach Trocknung der Würfel bei einer Temperatur von 105 ± 5°C in einem Ofen, um ein konstantes Gewicht zu erhalten, ermittelt. b) Nachweis von Biopolymeren im Werkstoff
Der Nachweis der Biopolymere im Werkstoff wurde durch Extraktion mit Hilfe eines Lösungsmittels und anschließender Analyse des Extrakts durchgeführt:
Proben (10g) der Endprodukte wurden zermahlen und in eine alkoholische Lösung (Methanol, Ethanol usw.) gegeben. Die Menge an Lösemittel ist unkritisch und kann wie im vorliegenden Fall überproportional gewählt werden (1 Teil Feststoff, 10 Teile Lösemittel). Zur Beschleunigung kann zudem noch ein Schütteltisch, Rührer, Schüttler oder ähnliches zur Hilfe genommen werden. Das Flüssigkeitsgemisch wurde im vorliegenden Fall nach 2 Wochen abgezogen. Die im Gemisch noch vorhandenen Schwebstoffe wurden durch Zentrifugation entfernt. Die anschließende Abtrennung des Lösemittels erfolgte über Abdampfen. Hierzu wurde das Gemisch in eine Petrischale gegeben und leicht erwärmt. Der am Boden zurückbleibende Feststoff wurde dann anschließend über die IR-Spektroskopie (FTIR) identifiziert. Andere Analyseverfahren sind aber ebenso möglich (Raman, GC/MS etc.). c) Röntgenfluoreszenzanalyse (XRF) zur Ermittlung der Gewichtsanteile der Inhaltsstoffe im Werkstoff
Für die XRF Analyse wurden zunächst Presslinge der Werkstoffproben hergestellt: Die Probe wurde mit Hilfe einer Planentenkugelmühle mit Wolframcarbid- Mahlwerkzeug zerkleinert. Hierfür wurden 4-6 ml der Probe in den Mahlbecher mit fünf Mahlkugeln gegeben und bei 300 U/min drei Minuten lange gemahlen. Die gemahlene Probe wurde über ein Analysensieb bei 50 gm Maschenweite gegeben. Ein entsprechender Rückstand auf dem Sieb, wurde erneut drei Minuten lang bei 300 U/min gemahlen. Dieser Vorgang wurde so lange wiederholt, bis die gesamte Probe eine Partikelgröße von <50 gm hatte. Auf Grund mehrerer Mahlvorgänge musste die Gesamtprobe homogenisiert werden, indem sie in einen Probenbecher gegeben und eine Minute lange geschüttelt wurde. Die Verwendung anderer Mühlenarten, Mahlkörper und Mahlparameter ist ebenfalls denkbar.
Für die Herstellung des Presslings wurden fünf Gramm der vorher zerkleinerten Probe mit 1,25 g Bindemittel, typischerweise Wachs, in einem Probenbecher gemischt, indem drei kleine Stahlkügelchen mit hinzugegeben wurden und der Becher eine Minute lange geschüttelt wurde. Das homogenisierte Probe-Bindemittel- Gemisch wurde über ein 50 gm Sieb in das vorbereitete Presstool gegeben und bei einem Druck von 25 t eine Minute lang gepresst. Nach einer Minute wurde der Druck langsam abgelassen. Hierbei wurde darauf geachtet, dass die Luft nicht abrupt entwich, da dies zur Rissbildung in der Tablette führen kann. Der fertige Pressling wurde begutachtet und auf folgende Kriterien hin beurteilt:
Ebenheit der Oberfläche
Homogenität der Oberfläche (Ziel: Keine Separation von Bindemittel und Probe zu erkennen)
Für die XRF Analyse wurde ein Röntgenspektrometer mit Helium-Fluss verwendet. Die fertigen Presslinge wurden in das betriebsbereite Röntgenspektrometer eingesetzt und in Messposition gebracht. Bei der Messung von Proben unbekannter Zusammensetzung ist eine qualitative Analyse voranzustellen, um mögliche Linienüberlagerungen zu erkennen. Die Referenzproben sind unter gleichen Bedingungen zu messen.
Die Messdaten wurden mit der entsprechenden Software geöffnet und ausgewertet. 2. Herstellung der Suspensionen
Es wurde eine Suspension hergestellt aus Trockenmasse nach Tabelle 1 und Wasser mit einem Wasser/Trockenmasse-Verhältnis vom 0,7. Tabelle 1 : Zusammensetzung der Trockenmasse der Suspension
Als Biopolymere wurden Alginsäure (sample 1), Ammoniumalginat (sample 2) und Natriumalginat (sample 3) jeweils mit dem oben genannten Anteil eingesetzt. Somit wurden drei verschiedene Suspensionen mit unterschiedlichem Biopolymer angesetzt.
3. Herstellung von Porenbeton
Die drei Suspensionen wurden in Formen gegossen. Nach dem Blähvorgang wurden die angesteiften Grünlinge anschließend in einem Autoklav unter folgenden Bedingungen autoklaviert:
• Dauer: 6 Stunden
• Druck: 12-13 bar absolut (Sattdampf)
• Temperatur: ca. 180-195 °C Die so erhaltenen mineralischen Werkstoffe (Porenbeton) weisen folgende chemische Zusammensetzungen auf wie in Tabelle 2 aufgelistet. Die Gewichtsanteile der verschiedenen Inhaltsstoffe der Porenbetone wurden durch Röntgenfluoreszenzanalyse ermittelt. Tabelle 2: Chemische Zusammensetzung des Porenbetons der Samples 1-3:
Materialproben der Porenbetone der Samples 1-3 wurden gemäß oben beschriebener Messmethode b) weiterhin mittels FTIR auf ihren Alginsäure- bzw. Alginatgehalt hin untersucht. In FTIR Spektren in Figur 3 sind Peaks zu identifizieren, die sich
Alginsäure bzw. deren Salze zuordnen lassen. Der Zusatz von Biopolymeren lässt sich somit am Endprodukt nachweisen.

Claims

Ansprüche
1. Calciumhaltige, poröse, mineralische Werkstoffe mit einem Sulfatgehalt von nicht mehr als 1,5 Gewichts-% und einem Gehalt an Biopolymeren im Bereich von 0,001 bis 5,00 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der Werkstoffe.
2. Die Werksstoffe gemäß Anspruch 1, die keinen nachweisbaren Gehalt an Fließmitteln haben.
3. Die Werkstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Biopolymere ausgewählt sind aus Polysacchariden wie Alginsäure und deren Derivate, wie Alginsäure, Natriumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat, Calciumalginat und Propylenglykolalginat, Pektin(e) und dessen Derivate, wie hochveresterte Pektine mit einem Veresterungsgrad von mehr als 50%, niederveresterte Pektine mit einem Veresterungsgrad von 5-50%, Pektinsäuren und Amidopektine, Poly-L-Guluronsäure und deren Derivate, Poly-D-Mannuronsäure und deren Derivate, Agar-Agar, Carrageen, Furcellaran, Traganth, Gummi arabicum, Xanthan, Karaya, Gellan sowie Mischungen daraus.
4. Die Werkstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer Trockenrohdichte von 50 kg/m3 bis 1000 kg/m3.
5. Die Werkstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 ausgewählt aus der folgenden Liste:
• Porenbeton
• Schaumbeton / Schaumzement
• Alkalisch aktivierte Baustoffe (Geopolymere) • Poröse Feuerfestmaterialien (Feuerfestkeramik, Feuerbeton), i.e. Materialien, welche in Hochtemperaturprozessen (> 600 °C) eingesetzt werden bzw. zur Auskleidung von Öfen oder thermischen Aggregaten verwendet werden
• Poröse mineralische Dämmstoffe für die Bauindustrie auf Schaumbeton- (hydraulisch) oder Porenbetonbasis (autoklaviert)
• Poröse mineralische Dämmstoffe für Industrie-Isolierungen von Leitungen, Behältern, Kesseln, Öfen, Wärmeschränken auf Schaumbeton- (hydraulisch) oder Porenbetonbasis (autoklaviert)
• Geschäumte Keramik
• Kalkschaum
• Poröser Luftkalk, erhärtet durch Karbonatisierung an Luft oder CO2- angereicherter Atmosphäre oder in flüssigem CO2
• Poröse Schallabsorber auf mineralischer Basis
• Poröse Granulate für Leichtbeton
6 Verfahren zur Herstellung von calciumhaltigen, porösen, mineralischen Werkstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend die folgenden Verfahrensschritte: a) Herstellen einer wässrigen Suspension enthaltend eine Calciumoxidquelle, optional eine oder mehrere weitere mineralische Rohstoffquellen und ein oder mehrere Biopolymere; b) Herstellen eines Grünlings aus der Suspension aus Verfahrensschritt a); c) Härten des Grünlings aus Verfahrensschritt b); d) Erhalten des calciumhaltigen, porösen mineralischen Werkstoffes.
7. Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Biopolymere ausgewählt sind aus Polysacchariden wie Alginsäure und deren Derivate, wie Alginsäure, Natriumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat, Calciumalginat und Propylenglykolalginat, Pektin(e) und dessen Derivate, wie hochvere Sterte Pektine mit einem Veresterungsgrad von mehr als 50%, niederveresterte Pektine mit einem Veresterungsgrad von 5-50%, Pektinsäuren und Amidopektine, Poly-L-Guluronsäure und deren Derivate, Poly-D- Mannuronsäure und deren Derivate, Agar-Agar, Carrageen, Furcellaran,
Traganth, Gummi arabicum, Xanthan, Karaya, Gellan sowie Mischungen daraus.
8. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei der Gewichtsanteil der Biopolymere in der Trockenmasse der Suspension im Bereich von 0.001 bis 5.0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenmasse, liegt.
9. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Trockenmasse der Suspension sulfathaltige Materialien mit einem Gewichtsanteil von 0 bis
10 Gewichts%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenmasse, enthält.
10. Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei die sulfathaltigen Materialien ausgewählt sind aus Gips, Anhydrit, Bassanit, Portlandzement und Mischungen daraus.
11. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei die Trockenmasse der Suspension frei ist von Fließmitteln.
12. Die Verwendung von Biopolymeren zur Herstellung von sulfatarmen calciumhaltigen, porösen, mineralischen Werkstoffen.
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