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EP3872230A1 - Verfahren zum herstellen gehärteter stahlbauteile mit einer konditionierten zinklegierungskorrosionsschutzschicht - Google Patents

Verfahren zum herstellen gehärteter stahlbauteile mit einer konditionierten zinklegierungskorrosionsschutzschicht Download PDF

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Publication number
EP3872230A1
EP3872230A1 EP20160202.6A EP20160202A EP3872230A1 EP 3872230 A1 EP3872230 A1 EP 3872230A1 EP 20160202 A EP20160202 A EP 20160202A EP 3872230 A1 EP3872230 A1 EP 3872230A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tin
steel
solution
component blank
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20160202.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dr. Dipl.-Ing. Martin Fleischanderl
Dipl.-Ing. Ernst Schachinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voestalpine Stahl GmbH
Original Assignee
Voestalpine Stahl GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Voestalpine Stahl GmbH filed Critical Voestalpine Stahl GmbH
Priority to EP20160202.6A priority Critical patent/EP3872230A1/de
Priority to US17/802,576 priority patent/US20230145863A1/en
Priority to EP21707718.9A priority patent/EP4110970B1/de
Priority to CN202180017429.XA priority patent/CN115485415B/zh
Priority to PCT/EP2021/054962 priority patent/WO2021170860A1/de
Publication of EP3872230A1 publication Critical patent/EP3872230A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C23C22/62—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0278—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips involving a particular surface treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D—WORKING OR PROCESSING OF SHEET METAL OR METAL TUBES, RODS OR PROFILES WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D22/00—Shaping without cutting, by stamping, spinning, or deep-drawing
    • B21D22/20—Deep-drawing
    • B21D22/208—Deep-drawing by heating the blank or deep-drawing associated with heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21D8/0242—Flattening; Dressing; Flexing
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/50—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/001—Austenite
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    • C21D2261/00—Machining or cutting being involved

Definitions

  • the invention relates to a method for producing hardened steel components with a conditioned zinc alloy corrosion protection layer.
  • anti-corrosion layers on metal strips can be organic coatings, for example paints, although these paints can also contain anti-corrosive agents.
  • metal coatings can consist of an electrochemically more noble metal or of an electrochemically less noble metal.
  • barrier protective layer In the case of a coating made of an electrochemically more noble metal or a metal that passivates itself, such as aluminum, one speaks of a barrier protective layer, whereby, for example, when aluminum is applied to steel, the steel material suffers corrosion if this barrier protective layer is no longer present in places is, for example due to mechanical damage.
  • a common barrier protective layer of steel is the aforementioned aluminum layer, which is usually applied by hot-dip coating.
  • an electrochemically less noble metal is applied as a protective layer, one speaks of a cathodic corrosion coating, because if the corrosion protection coating is mechanically damaged down to the steel material, the electrochemically less noble metal is first corroded before the steel material itself is exposed to corrosion.
  • cathodic protective coating on steel is a zinc coating or an alloy based on zinc.
  • hot-dip galvanizing also known as hot-dip galvanizing
  • Steel is immersed continuously (e.g. strip or wire) or piece by piece (e.g. components or circuit boards) at temperatures of around 450 ° C to 600 ° C in a melt of liquid zinc (the melting point of zinc is 419.5 ° C).
  • the zinc melt conventionally has a zinc content of at least 98.0% by weight in accordance with DIN EN ISO 1461.
  • a resistant alloy layer of iron and zinc is formed on the steel surface and above it is a firmly adhering pure zinc layer, the composition of which corresponds to the zinc melt.
  • the zinc layer has a thickness of 5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the zinc layer can have a thickness of 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • electrolytic galvanizing galvanic galvanizing
  • steel strips or steel plates are not immersed in a zinc melt, but in a zinc electrolyte.
  • the steel to be galvanized is introduced into the solution as a cathode and an electrode made from the purest possible zinc or an electrolyte with a high amount of dissolved zinc is used as the anode. Electricity is passed through the electrolyte solution.
  • the zinc present in ionic form (oxidation level + II) is reduced to metallic zinc and deposited on the steel surface.
  • electrolytic galvanizing can apply thinner layers of zinc.
  • the zinc layer thickness is proportional to the strength and duration of the current flow, whereby - depending on the workpiece and anode geometry - a layer thickness distribution is created over the entire workpiece.
  • Careful surface pretreatment is required to ensure adhesion to the zinc layer. This can be, for example, degreasing, alkaline cleaning, rinsing and / or pickling.
  • one or more post-treatments can be carried out, such as phosphating, oiling, application of organic coatings (e.g. cataphoretic dip painting, KTL for short).
  • quench hardening means that a cooling rate above the critical cooling rate is selected to adjust the structure. This critical cooling rate is around 15 to 20 Kelvin per second, but can also be lower depending on the alloy composition.
  • a common type of steel that can be hardened by quench hardening are the so-called boron-manganese steels, such as the most commonly used 22MnB5, but also variants of this steel, such as 20MnB8, 30MnB8.
  • Non-hardenable steels such as micro-alloyed steel can also be hot-formed in a direct or indirect process.
  • Such steel grades can be easily deformed and cut to size in the unhardened state.
  • the first and somewhat older method is the so-called press hardening.
  • press hardening a flat plate is cut out of a steel strip made of a quench-hardenable steel alloy, for example a 22MnB5 or a similar manganese-boron steel.
  • This flat blank is then heated to such an extent that the steel structure has the appearance of gamma iron or austenite.
  • austenitizing temperature Ac 3 In order to achieve this structure, thus the so-called austenitizing temperature Ac 3 must be exceeded, at least if complete austenitizing is desired.
  • this temperature can be between 820 ° C. and 900 ° C., such steel blanks, for example, being heated to about 900 ° C. to 930 ° C. and held at this temperature until the structure changes completely. Then such a steel blank is transferred in the hot state in a press, in which the hot steel blank is brought into the desired shape with a single press stroke by means of an upper tool and a lower tool, each of which is correspondingly shaped.
  • press tools that is to say forming tools, energy is withdrawn from the steel very quickly.
  • the heat must be extracted so quickly that the so-called critical hardening speed is exceeded, which is usually between 20 ° and 25 ° Kelvin per second.
  • the structure of the austenite does not change back into a ferritic initial structure, but a martensitic structure is achieved. Due to the fact that austenite can dissolve considerably more carbon in its lattice than martensite, the carbon precipitates cause lattice distortion, which leads to the high hardness of the end product. As a result of the rapid cooling, the martensitic state is stabilized, so to speak. As a result, hardnesses or tensile strengths R m of more than 1500 MPa can be achieved. Hardness profiles can also be set by means of suitable measures, which will not be discussed in more detail, such as complete or partial rewarming.
  • press hardening developed by the applicant.
  • press hardening a flat steel plate is cut out of a steel strip and this flat steel plate is then formed in the cold state.
  • this reshaping does not take place with a single press stroke, but rather, as is customary in conventional press lines, for example in a five-stage process.
  • This process allows considerably more complex shapes, so that in the end a complex-shaped component, such as the B-pillar or a longitudinal member of a motor vehicle, can be produced.
  • this component is also austenitized in a furnace and transferred in the austenitized state to a molding tool, the molding tool having the contour of the final component.
  • the preformed component is preferably shaped before heating in such a way that after heating and thus even a thermal expansion of this component already largely corresponds to the final dimensions of the hardened component.
  • This austenitized blank is inserted into the mold in the austenitized state and the mold is closed.
  • the component is preferably touched on all sides by the molding tool and held in a clamping manner, and the contact with the molding tool also removes the heat in such a way that a martensitic structure is generated. In the clamped state, shrinkage cannot take place, so that the hardened end component with the corresponding final dimensions can be removed from the mold after hardening and cooling.
  • Corrosion protection coatings for components to be hardened are, however, exposed to different requirements than corrosion protection coatings for components that are not hardened.
  • the high temperatures that arise during hardening must be withstood by the anti-corrosion coatings. Since it has been known for a long time that hot-dip aluminized coatings can withstand high temperatures, press hardening steels were first developed, which have a protective layer made of aluminum. Such coatings are able to withstand not only the high temperatures, but also the deformation in the hot state.
  • the disadvantage is that hot-dip galvanizing is not usually used in motor vehicles, but hot-dip galvanizing, and it is fundamentally problematic to use different corrosion protection systems, especially when there is a risk of contact corrosion.
  • zinc coatings are considerably less complicated than aluminum coatings when it comes to cold forming, since aluminum coatings tend to peel off or crack at conventional forming temperatures. This does not happen with zinc.
  • the sheet steel being a sheet steel coated with a metallic coating and being heated and quenched for hardening.
  • the oxides present on the anti-corrosion coating due to the heating are removed, the component being subjected to vibratory grinding to condition the surface of the metallic coating, i.e. the anti-corrosion layer, the anti-corrosion coating being a zinc-based coating and the surface conditioning so it is carried out that oxides lying or adhering to the corrosion protection layer are ground off and, in particular, a microporosity is exposed.
  • Another alternative for removing or conditioning the oxide layer is what is known as wheel blasting, in which abrasive particles are blasted onto the belt, the oxide layer being blasted off or leveled by the particles.
  • wheel blasting in which abrasive particles are blasted onto the belt, the oxide layer being blasted off or leveled by the particles.
  • An example of this is the EP 1 630 244 B1 or EP 2 233 508 B1 .
  • Such protective layers usually only occur in zinc alloy coatings, while aluminum coatings often do not have to be cleaned or only have to be subjected to less complex cleaning.
  • a sol-gel preconditioning of the layer to reduce oxide layer formation and increase weldability is known.
  • the aim is to create an anti-oxidation coating for press-hardening steel materials on the basis of binders containing silane and titanium and oxidic pigments, which are apparently applied in the sol-gel process.
  • solvents such as methanol are used here, which cannot be used on steel production plants.
  • the coating is said to fall off by itself after press hardening, although attempts were made with titanium and silicon-based coatings and were not successful with either a thick or a thin wet film. The coating does not fall off by itself, nor is it suitable for industrial applications.
  • the object of the invention is to create a method for producing hardened steel components in which an existing zinc alloy corrosion protection layer is conditioned in such a way that blast cleaning (conditioning of the component surface using blasting material, vibratory grinding or the like) after hardening can be dispensed with.
  • Another object is to create a galvanized steel strip which is designed in such a way that the oxide layer does not need to be cleaned off.
  • a cleaning post-treatment is a manageable and well-established process, but a higher workload is generated.
  • the dimensional accuracy of the components can be restricted.
  • the cycle time may have to be adapted.
  • the oxide growth during the hardening process can be designed in such a way that subsequent mechanical surface conditioning, such as, for example, wheel blasting, vibratory grinding or dry ice blasting, is unnecessary.
  • metallic tin and in particular tin-containing salt solutions such as salt solutions of the preferred stannates, but also oxalates, zirconates and titanates, apparently modify the surface in such a way that any type of cleaning is unnecessary.
  • sheet metal coated with zinc alloy can usually be insufficiently phosphatizable in the annealed state.
  • stannate comprises the salts of tin acids (II) and - (IV).
  • an aqueous alkaline solution is bsp. applied by means of a roll coater or by a spray squeeze treatment or another treatment to a galvanized surface after skin passaging and before cold forming or annealing and hardening process.
  • very thin layers are used, which are 1-5 ⁇ m in water and 50-250 nm thick when dried.
  • the tin coverage when using stannates is 30-90 mg tin per m 2 in the form of K 2 [SnO 3 ].
  • the surface resistance is very low and even in a cyclic corrosion test according to VDA 233-102 climate change test, only a very low tendency to infiltration of paint could be determined.
  • Significantly fewer oxides can be seen visually, which is revealed by the silvery color of the annealed sheet.
  • Such a silvery appearance usually poses a problem, since it indicates a lack of thorough reaction or a stable Al 2 O 3 layer.
  • Investigations have shown that the zinc-iron crystals of the zinc layer have reacted completely.
  • a good formation of the phosphate crystals during the phosphating could be determined. This was not to be expected in this form.
  • stannates that can be used have already been listed; a potassium stannate solution is particularly suitable, with the application of stannate or tin in ionic form to the surface being one way in principle.
  • Both basic and acidic solutions can be used here and, in particular, solutions in which the tin is complexed can be used.
  • an aqueous layer thickness of 1-5 ⁇ m is aimed for, with a dried layer thickness of 50-250 nm, preferably 50-150 nm and a tin coating of 30-90 mg tin / m 2 in the form of K 2 [SnO 3 ].
  • the Figures 4 and 5 show a hot-dip galvanizing plant or an electrolytic galvanizing plant.
  • the stannate can preferably be applied in the area of chemical passivation (in Figure 4 ) or the "Passivation" station (in Figure 5 ) can be made.
  • Figure 3 shows a variant for this, the so-called phs-multiform process, in which after austenitization and an optional pre-cooling to 450 ° C to 650 ° C in particular, a multi-stage process with several forming steps or cutting and punching processes are subsumed under the term "hot forming steps, After hardening, the sheets heat-treated in this way have a layer on the surface, in particular of aluminum oxide and zinc oxide, which is preferably cleaned off.
  • the conditioning of the surface with very small amounts of tin obviously affects the formation of the oxide layer to such an extent that it does not arise in this form or is conditioned to such an extent that it does not have to be cleaned off.
  • a conventionally produced hardened steel plate shows a greenish-beige appearance on the surface, which is caused by the increased formation of zinc and manganese oxides. This is in Figure 6 shown.
  • the sheet When conditioned with a stannate solution, the sheet shows a silvery surface ( Figure 7 ) consisting mainly of zinc oxides or tin oxides.
  • Figure 8 shows again a comparison of a hardened galvanized steel sheet according to the prior art with one treated according to the invention.
  • Both sheets of quality 22MnB5 with a zinc layer of 140 g / m 2 (on both sides) were annealed for 45 seconds at a temperature above Ac3.
  • the appearance of the prior art sheet is much darker.
  • a surface formed and conditioned according to the invention can be seen in an electron microscopic sectional view, a basic solution of potassium stannate with potassium hydroxide being applied with a roll coater before the heat treatment.
  • the steel grade 340LAD with a zinc coating of 180 g / m 2 was annealed at 870 ° C. for 200 seconds.
  • the layers above measuring point 7 are preparation-related CSP redeposits and are therefore of no significance. It can be clearly seen that the lighter layer in the plane of the MP7 represents the Sn / Zn oxide; this is also confirmed by the components of the MP7, which show significantly high values for Sn.
  • the layer is very thin and almost completely over the entire surface of the belt. Underneath there is a darker layer of Al oxide (MP6) which is also present over the entire surface of the strip. Again underneath is the reacted Zn / Fe layer, which partially slightly oxidized areas (but not in MP4 in Figure 9 shown).
  • the concentration of the solution which is used for conditioning by means of roll coating, is chosen so that with a wet film of 1 ⁇ m 50-60 mg tin / m 2 are deposited.
  • a layer applied in this way causes a modification of the oxide layer that forms during annealing, so that mechanical cleaning by means of a centrifugal wheel or other mechanical processes is no longer necessary.
  • a solution which effects conditioning according to the invention has a solution concentration of 180-220 g / l K 2 SnO 3 * 3H 2 O.
  • 15-25 g / l KOH can be added to the solution so that a pH value of approx. 13, i.e. 12.5-13.5 is established.
  • the tin can be suitably complexed as an alternative to KOH to such an extent that it becomes clear Precipitation-free solution is obtained by adding citric acid in an amount of 30-50 g / l, which leads to a pH of about 4.8.
  • the surface conditioning according to the invention also provides an advantage in terms of the infiltration of the paint, because as the results in Figure 13 show, the paint infiltration results are so good that obviously a cathodic dip paint applied to the metal sheets without mechanical cleaning is only infiltrated very slightly and not to a greater extent than with other metal sheets.
  • the VDA 233-102 climate change test was carried out and the paint infiltration in mm as well as the respective cross-cut value in the cross section according to DIN EN ISO 16276-2 before and after the aforementioned corrosion test according to VDA 233-102 was determined.
  • the scale ranges from 0 (very good) to 5 (total release). You can see that mostly the value before and after the test 0 was excellent. Sometimes small areas have flaked off which led to values of 1 and sometimes 2.
  • the conditioning according to the invention was presented in particular on the basis of the stannates, but the titanates, oxalates and zirconates also react essentially in the same way. Accordingly, it can be assumed that these are equally effective, in particular the corresponding tin compounds.
  • the tin seems to be particularly effective, which is why the surface conditioning is also successful when the tin is metallic.
  • the deposition of the tin on the surface with the aid of the stannates, ie in ionic form, has the advantage, however, that the application can be carried out in a comparatively simple manner in a roll coating or dip-squeeze process.
  • the application can be done inline on the belt before it is cut into individual blanks.
  • the blanks cut out of the strip can be coated accordingly.
  • the blanks are then formed into a component blank, in particular in a multi-stage process. Coating only the component blank with the tin compound or the tin is also conceivable. However, it has been shown that the tin or tin salt coating surprisingly also tolerates the forming processes very well. Due to the soft tin layer, the person skilled in the art would have expected that during cold forming there could be severe abrasion at the areas subject to the forming load, but such abrasion or removal of the layer could only be ascertained to a small extent. This can certainly be a consequence of the advantageous low layer thickness.
  • a component blank obtained in this way is heated to a temperature that causes a structural change towards austenite.
  • the austenitized component blank is then fed to a form hardening tool in which the component blank is hardened in one stroke by means of the contact of an upper and lower tool, which essentially have the shape of the blank or correspond to it. Because the material of the component blank is in contact with the, in particular, cooled tools, the heat is withdrawn from the steel material so quickly that martensitic hardening occurs.
  • the advantage of the invention is that it is possible to condition the surface of a steel sheet provided for form hardening or press hardening in such a way that mechanical final cleaning to remove oxidic surface layers can be dispensed with, so that such sheets can be produced in the same way as, for example, hot-dip aluminized sheets , can be processed, but with the advantage that a high cathodic corrosion protection effect is achieved compared to hot-dip aluminized sheets.

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Abstract

18. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlbauteile, wobei aus einem verzinkten Band aus einer härtbaren Stahllegierung eine Platine ausgeschnitten wird und anschließend die Platinen kalt zu einem Bauteilrohling umgeformt wird und anschließend auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die eine Gefügeänderung hin zum Austenit bewirkt, wobei der austenitisierte Bauteilrohling anschließen einem Formhärtewerkzeug zugeführt wird, in dem der Bauteilrohling mittels eines Ober- und Unterwerkzeuges welche eine zum Bauteilrohling im Wesentlichen korrespondierende Form besitzen formschlüssig gehalten wird, wobei durch das Anliegen des Materials des Bauteilrohlings an den insbesondere gekühlten Werkzeugen dem Stahlmaterial die Wärme so schnell entzogen wird, dass es durch die Abkühlung mit einer Kühlrate über der kritischen Abkühlrate zu einer martensitischen Härtung kommt, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Feuerverzinken des Stahlbandes und vor der Temperaturerhöhung zum Zwecke der Austenitisierung Zinn auf die Oberfläche des Bandes oder der Platine oder des Bauteilrohlings aufgebracht wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlbauteile mit einer konditionierten Zinklegierungskorrosionsschutzschicht.
  • Es ist seit langem bekannt, metallische Bleche, insbesondere metallische Bänder, welche unter gewöhnlichen Anwendungsbedingungen korrodieren könnten, mit Schutzschichten zu versehen.
  • Im Allgemeinen können Korrosionsschutzschichten auf Metallbändern organische Beschichtungen sein, also zum Beispiel Lacke, wobei diese Lacke durchaus auch korrosionsverhindernde Mittel enthalten können.
  • Darüber hinaus ist es bekannt, Metallbänder durch Metallbeschichtungen zu schützen. Derartige Metallbeschichtungen können aus einem elektrochemisch edleren Metall oder aus einem elektrochemisch unedleren Metall bestehen.
  • Bei einer Beschichtung aus einem elektrochemisch edleren Metall oder einem Metall, welches sich selbst passiviert, wie zum Beispiel Aluminium, spricht man von einer Barriereschutzschicht, wobei beispielsweise beim Aufbringen von Aluminium auf Stahl das Stahlmaterial dann eine Korrosion erleidet, wenn diese Barriereschutzschicht stellenweise nicht mehr vorhanden ist, beispielsweise durch mechanische Beschädigung. Eine übliche Barriereschutzschicht von Stahl ist die bereits genannte Aluminiumschicht, welche üblicherweise durch Schmelztauchbeschichten aufgebracht wird.
  • Wird ein elektrochemisch unedleres Metall als Schutzschicht aufgebracht, spricht man von einer kathodischen Korrosionsbeschichtung, weil bei einer mechanischen Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung bis auf das Stahlmaterial das elektrochemisch unedlere Metall zunächst korrodiert wird, bevor das Stahlmaterial selbst der Korrosion ausgesetzt ist.
  • Die am häufigsten verwendete kathodische Schutzbeschichtung auf Stahl ist eine Zinkbeschichtung bzw. eine Legierung auf Basis von Zink.
  • Es sind verschiedene Verzinkungsverfahren bekannt. Ein gebräuchliches Verzinkungsverfahren ist die so genannte Feuerverzinkung (auch als Schmelztauchverzinkung bekannt). Dabei wird Stahl kontinuierlich (z.B. Band oder Draht) oder stückweise (z.B. Bauteile oder Platinen) bei Temperaturen von etwa 450 °C bis 600 °C in eine Schmelze aus flüssigem Zink getaucht (der Schmelzpunkt von Zink liegt bei 419,5 °C). Die Zinkschmelze weist konventionell einen Zinkgehalt von mindestens 98,0 Gew-% gemäß DIN EN ISO 1461 auf. Auf der Stahloberfläche bildet sich eine widerstandsfähige Legierungsschicht aus Eisen und Zink und darüber liegt eine fest haftende reine Zinkschicht, deren Zusammensetzung der Zinkschmelze entspricht. Bei einem kontinuierlich verzinkten Band weist die Zinkschicht eine Dicke von 5 µm bis 40 µm auf. Bei einem stückweise verzinkten Bauteil kann die Zinkschicht Dicken von 50 µm bis 150 µm aufweisen.
  • Bei einer elektrolytischen Verzinkung (galvanischen Verzinkung) werden Stahlbänder oder Stahlplatten nicht in einer Zinkschmelze, sondern in einen Zinkelektrolyten eingetaucht. Dabei wird der zu verzinkende Stahl als Kathode in die Lösung eingebracht und als Anode wird eine Elektrode aus möglichst reinem Zink oder ein Elektrolyt mit hoher Menge an gelöstem Zinkverwendet. Durch die Elektrolytlösung wird Strom geleitet. Dabei wird das in ionischer Form vorliegende Zink (Oxidationsstufe +II) zu metallischem Zink reduziert und an der Stahloberfläche abgeschieden. Im Vergleich zum Feuerverzinken können durch elektrolytische Verzinkung dünnere Zinkschichten aufgetragen werden. Die Zinkschichtdicke ist dabei proportional zur Stärke und Zeitdauer des Stromflusses, wobei - abhängig von der Werkstück- und Anodengeometrie - eine Schichtdickenverteilung über das gesamte Werkstück entsteht.
  • Zur Sicherstellung des Haftvermögens auf der Zinkschicht ist eine sorgfältige Oberflächenvorbehandlung erforderlich. Dabei kann es sich beispielsweise um Entfetten, alkalische Reinigung, Spülen und/oder Dekapieren handeln. Nach der Verzinkung können eine oder mehrere Nachbehandlungen durchgeführt werden, wie z.B. Phosphatieren, Ölen, Aufbringen von organischen Beschichtungen (z.B. kataphoretische Tauchlackierung, kurz KTL).
  • Hierbei werden üblicherweise nicht nur reine Metallschichten abgeschieden. Es gibt auch eine Vielzahl von bekannten Legierungen, die abgeschieden werden, neben reinen Aluminiumbeschichtungen gibt es auch Beschichtungen, die Aluminium und Zink enthalten und Beschichtungen, die neben einem überwiegenden Zinkanteil geringe Mengen an Aluminium enthalten, wobei auch weitere Elemente enthalten sein können, wie zum Beispiel Zink, Nickel, Chrom und Magnesium und andere Elemente, sowie Mischungen hieraus. Wenn im Zuge der Anmeldung von Zinkkorrosionsschutzschichten oder verzinkten Stahlband die Rede ist, werden Legierungen auf der Basis von Zink mit umfasst.
  • Es ist darüber hinaus seit längerem bekannt, insbesondere zur Senkung des Gewichts von Fahrzeugkarosserien zumindest Teile der Fahrzeugkarosserien hochfest auszubilden, um eine hinreichende Festigkeit im Crash-Fall zu gewährleisten. Die Gewichtsersparnis entsteht dadurch, dass hochfeste Stahlsorten mit vergleichbar geringen Wandstärken verwendet werden können und somit ein geringes Gewicht besitzen.
  • Auch bei der Verwendung von hochfesten Stahlsorten gibt es unterschiedliche Ansätze und die unterschiedlichsten Stahlsorten, welche verwendbar sind.
  • Häufig werden auch Stahlsorten verwendet, die durch eine Abschreckhärtung hochfest werden. Abschreckhärtung bedeutet, dass eine Abkühlrate über der kritischen Abkühlrate zur Gefügeeinstellung gewählt wird. Dies kritische Abkühlrate liegt bei etwa 15 bis 20 Kelvin pro Sekunde, kann aber je nach Legierungszusammensetzung auch niedriger sein. Eine übliche Stahlsorte, welche durch Abschreckhärtung härtbar ist, sind die sogenannten Bor-ManganStähle, wie zum Beispiel der am häufigsten eingesetzte 22MnB5, aber auch Varianten dieses Stahles, wie zum Beispiel 20MnB8, 30MnB8. Es können auch nicht härtbare Stähle wie z.B. ein mikrolegierter Stahl im direkten bzw. indirekten Verfahren warmumgeformt werden.
  • Derartige Stahlgüten lassen sich im ungehärteten Zustand gut verformen und zuschneiden.
  • Um derartige Stahlgüten insbesondere im Karosseriebau in die gewünschte Form zu bringen und zu härten, gibt es im Wesentlichen zwei unterschiedliche Verfahrenswege.
  • Der erste und etwas ältere Verfahrensweg ist das sogenannte Presshärten. Beim Presshärten wird aus einem Stahlblechband aus einer abschreckhärtbaren Stahllegierung, zum Beispiel einem 22MnB5 oder einem ähnlichen Mangan-Bor-Stahl, eine ebene Platine ausgeschnitten. Diese ebene Platine wird anschließend so hoch erhitzt, dass das Stahlgefüge in der Erscheinungsform des Gammaeisens bzw. Austenits vorliegt. Um dieses Gefüge zu erreichen, muss somit die sogenannte Austenitisierungstemperatur Ac3 überschritten werden, zumindest, wenn eine vollständige Austenitisierung erwünscht wird.
  • Diese Temperatur kann je nach Stahl zwischen 820°C und 900°C liegen, wobei derartige Stahlplatinen beispielsweise auf etwa 900°C bis 930°C erhitzt und auf dieser Temperatur bis zur vollständigen Gefügeänderung gehalten werden.
    Anschließend wird eine derartige Stahlplatine im heißen Zustand in einer Presse überführt, in der mittels eines Oberwerkzeuges und eines Unterwerkzeuges, die jeweils korrespondierend ausgeformt sind, die heiße Stahlplatine mit einem einzigen Pressenhub in die gewünschte Form gebracht wird. Durch den Kontakt des heißen Stahlmaterials mit dem vergleichsweise kühlen, insbesondere gekühlten Pressenwerkzeugen, also Umformwerkzeugen, wird dem Stahl Energie sehr schnell entzogen. Insbesondere muss die Wärme so schnell entzogen werden, dass die sogenannte kritische Härtegeschwindigkeit überschritten wird, welche üblicherweise zwischen 20° und 25° Kelvin pro Sekunde liegt.
  • Wird derart schnell abgekühlt, wandelt sich das Gefüge des Austenits nicht wieder in ein ferritisches Ausgangsgefüge um, sondern es wird ein martensitisches Gefüge erreicht. Durch den Umstand, dass Austenit erheblich mehr Kohlenstoff in seinem Gitter lösen kann als Martensit, kommt es durch Kohlenstoffausscheidungen zur Gitterverzerrung, die zu der großen Härte des Endproduktes führt. Durch die schnelle Abkühlung wird sozusagen der martensitische Zustand stabilisiert. Hierdurch sind Härten bzw. Zugfestigkeiten Rm von mehr als 1500 MPa realisierbar. Durch geeignete Maßnahmen, auf die nicht nähere eingegangen werden soll, wie das vollständige oder teilbereichsweise Wiedererwärmen, können auch Härteprofile eingestellt werden.
  • Ein weiterer, etwas jüngerer Weg gehärtete Stahlbauteile insbesondere für den Karosseriebau zu erzeugen, ist das von der Anmelderin entwickelte Formhärten. Beim Formhärten wird aus einem Stahlband eine ebene Stahlplatine ausgeschnitten und diese ebene Stahlplatine anschließend im kalten Zustand umgeformt. Diese Umformung erfolgt insbesondere nicht mit einem einzigen Pressenhub, sondern wie in herkömmlichen Pressenstraßen üblich, beispielsweise in einem fünfstufigen Prozess. Dieser Prozess lässt erheblich komplexere Formen zu, so dass am Ende ein komplex geformtes Bauteil, wie zum Beispiel die B-Säule oder ein Längsträger eines Kraftfahrzeuges erzeugt werden kann.
  • Um ein solches fertig geformte Bauteil anschließend zu härten, wird dieses Bauteil in einem Ofen ebenfalls austenitisiert und im austenitisierten Zustand in ein Formwerkzeug überführt, wobei das Formwerkzeug die Kontur des endgültigen Bauteils besitzt. Vorzugsweise ist das vorgeformte Bauteil vor dem Erhitzen so ausgeformt, dass nach dem Erhitzen und somit auch einer erfolgten Wärmedehnung dieses Bauteil schon den Endabmessungen des gehärteten Bauteils weitestgehend entspricht. Dieser austenitisierte Rohling wird im austenitisierten Zustand in das Formwerkzeug eingelegt und das Formwerkzeug geschlossen. Vorzugsweise wird das Bauteil hierbei allseitig vom Formwerkzeug berührt und klemmend gehalten und durch den Kontakt mit dem Formwerkzeug die Wärme ebenfalls so entzogen, dass ein martensitisches Gefüge erzeugt wird.
    Im geklemmten Zustand kann eine Schrumpfung nicht stattfinden, so dass das gehärtete Endbauteil mit den entsprechenden Endabmessungen nach dem Härten und Abkühlen aus dem Formwerkzeug entnommen werden kann.
  • Da Kraftfahrzeugkarosserien üblicherweise eine Korrosionsschutzbeschichtung aufweisen, wobei die dem die Karosserie ausbildenden Metallmaterial, insbesondere Stahl, am nächsten liegende Korrosionsschutzschicht eine metallische Beschichtung ist, wurden in der Vergangenheit auch Korrosionsschutzbeschichtungen für gehärtete Bauteile angestrebt und entwickelt.
  • Korrosionsschutzbeschichtungen für zu härtende Bauteile sind jedoch anderen Anforderungen ausgesetzt als Korrosionsschutzbeschichtungen von Bauteilen, die nicht gehärtet werden. Die beim Härten entstehenden hohen Temperaturen müssen von den Korrosionsschutzbeschichtungen verkraftet werden. Da seit langem bekannt ist, dass feueraluminierte Beschichtungen auch hohen Temperaturen widerstehen, wurden zunächst Presshärtestähle entwickelt, welche eine Schutzschicht aus Aluminium besitzen. Derartige Beschichtungen sind in der Lage, nicht nur die hohen Temperaturen, sondern auch die Umformung im heißen Zustand zu überstehen. Von Nachteil ist jedoch, dass üblicherweise in Kraftfahrzeugen keine Feueraluminierungen auf herkömmlichen Stahlgüten verwendet werden, sondern Feuerverzinkungen und es grundsätzlich problematisch ist, unterschiedliche Korrosionsschutzsysteme einzusetzen, insbesondere wenn die Gefahr der Kontaktkorrosion besteht.
  • Daher wurden von der Anmelderin Verfahren entwickelt, welche es erlauben, Zinkbeschichtungen zur Verfügung zu stellen, welche ebenfalls derart hohen Temperaturen widerstehen.
  • Grundsätzlich sind Zinkbeschichtungen, was die Kaltumformung betrifft, erheblich unkomplizierter als Aluminiumbeschichtungen, da Aluminiumbeschichtungen bei herkömmlichen Umformtemperaturen dazu neigen, abzuplatzen oder zu reißen. Dies geschieht bei Zink nicht.
  • Jedoch wurde zunächst erwartet, dass Zinkbeschichtungen den hohen Temperaturen nicht widerstehen können. Spezielle Zinkbeschichtungen, die jedoch einen gewissen Anteil sauerstoffaffiner Elemente besitzen, sind in der Lage, auch bei hohen Temperaturen verarbeitet zu werden, denn die sauerstoffaffinen Elemente diffundieren schnell an die luftseitige Oberfläche und oxidieren dort und bilden eine Oxidschicht auf der Zinkbeschichtung. Mittlerweile haben sich derartige Zinkbeschichtungen insbesondere für das Formhärten durchgesetzt. Auch beim Presshärten können derartige Zinkbeschichtungen mit großem Erfolg eingesetzt werden.
  • Um eine optimale Lackhaftung, eine geringe Lackunterwanderung im Zuge von Korrosionsprozessen und eine optimale Schweißeignung zu gewährleisten, ist es bekannt, die fertig umgeformten und gehärteten Bauteile so zu reinigen, dass die schützende Oxidschicht eingeebnet oder abgetragen wird.
  • Aus der DE 10 2010 037 077 B4 ist ein Verfahren zum Konditionieren der Oberfläche gehärteter korrosionsgeschützter Bauteile aus Stahlblech bekannt, wobei das Stahlblech ein mit einer metallischen Beschichtung überzogenen Stahlblech ist und zum Härten aufgeheizt und abgeschreckt gehärtet wird. Nach dem Härten werden die durch das Aufheizen auf der Korrosionsschutzbeschichtung vorhandenen Oxide entfernt, wobei das Bauteil zur Konditionierung der Oberfläche des metallischen Überzuges, also der Korrosionsschutzschicht, einem Gleitschleifen unterworfen wird, wobei die Korrosionsschutzbeschichtung eine Beschichtung auf der Basis von Zink ist und die Oberflächenkonditionierung so durchgeführt wird, dass auf der Korrosionsschutzschicht aufliegende oder anhaftende Oxide abgeschliffen werden und insbesondere eine Mikroporosität freigelegt wird.
  • Aus der DE 10 2007 022 174 B3 ist ein Verfahren zum Erzeugen und Entfernen einer temporären Schutzschicht für eine kathodische Beschichtung bekannt, wobei ein Stahlblech aus einer härtbaren Stahllegierung mit einer Zinkbeschichtung im Schmelztauchverfahren versehen wird, wobei der Aluminiumgehalt im Zinkbad so eingestellt wird, dass sich während der Schmelzhärtung eine oberflächliche Oxidhaut aus Aluminiumoxid bildet, wobei diese dünne Haut nach dem Härten durch das Bestrahlen des Blechbauteils mit Trockeneispartikeln abgesprengt wird.
  • Eine weitere Alternative zur Entfernung bzw. Konditionierung der Oxidschicht ist das sogenannte Schleuderradstrahlen bei welchem abrasive Partikel auf das Band gestrahlt werden wobei die Oxidschicht durch die Partikel abgesprengt bzw. eingeebnet wird. Ein Beispiel hierfür ist die EP 1 630 244 B1 oder auch EP 2 233 508 B1 .
  • Derartige Schutzschichten treten üblicherweise nur bei Zinklegierungsbeschichtungen auf, während Aluminiumbeschichtungen häufig keiner Reinigung oder nur einer weniger aufwändigen Reinigung unterzogen werden müssen.
  • Aus der WO 2018/126471 A1 ist eine Sol-Gel-Vorkonditionierung der Schicht zur Verringerung der Oxidschichtbildung und Erhöhung der Schweißbarkeit bekannt. Hierdurch soll eine Oxidationsschutzbeschichtung für presshärtende Stahlwerkstoffe geschaffen werden, auf der Basis von silan- und titanhaltigen Bindern und oxidischen Pigmenten, die offenbar im Sol-Gel-Prozess aufgebracht werden. Insbesondere werden hier Lösungsmittel, wie Methanol eingesetzt, welche auf Stahlfertigungsanlagen nicht einsetzbar sind. Die Beschichtung soll nach dem Presshärten von selbst herunterfallen, wobei jedoch Versuche mit Titan und Silizium basierten Beschichtungen stattfanden und weder mit dicken noch mit dünnem Nassfilm erfolgreich waren. Weder fällt die Beschichtung von selbst herunter, noch ist die Schweißeignung industriell tauglich.
  • Aus der EP 2 536 857 B1 ist eine keramikbasierte Beschichtung mit einer Dicke ≤ 25 µm bekannt, welche im Wesentlichen aus SiO2, Al2O3 und MgO2 bestehen soll, wobei gegebenenfalls metallische Fasern aus Zinn enthalten sein sollen. Es ist allerdings aus der Literatur bekannt, dass eine hohe Konzentration an SiO2 zu einer mangelnden Schweißeignung führen kann.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlbauteile zu schaffen bei dem eine vorhandene Zinklegierungskorrosionsschutzschicht so konditioniert ist, dass eine strahlende Reinigung (Konditionierung der Bauteiloberfläche mittels Strahlgut, Gleitschleifen oder ähnlichem) nach dem Härten entfallen kann.
  • Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
  • Es ist eine weitere Aufgabe, ein verzinktes Stahlband zu schaffen, welche so beschaffen ist, dass die Abreinigung der Oxidschicht entbehrlich ist.
  • Die Aufgabe wird mit einem legierungsverzinkten Metallband mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
  • Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass unter bestimmten Umständen auf eine Abreinigung der Oberfläche eines Metallbandes, welches verzinkt ist und einer Temperaturerhöhung zum Zwecke einer Gefügeänderung unterzogen wurde verzichtet werden kann. Insbesondere die mechanische Reinigung eines legierungsverzinkten Stahlblechs und eines daraus erzeugten gehärteten Bauteils können entfallen.
  • Eine reinigende Nachbehandlung ist zwar ein beherrschbarer und gut eingeführter Prozess, gleichwohl wird ein höherer Arbeitsaufwand erzeugt. Zudem besteht ein Risiko bezüglich zusätzlicher Oberflächenfehler, wobei auch insgesamt höhere Kosten verursacht werden. Bei sehr dünnen Bauteilen hat sich herausgestellt, dass unter bestimmten Umständen die Maßgenauigkeit der Bauteile eingeschränkt werden kann.
  • Falls verschaltete Prozessfolgen vorliegen, welche vorsehen, dass diese Reinigungsschritte innerhalb einer gesamten Fertigung inline angeordnet sind, muss eventuell eine Anpassung der Taktzeit vorgesehen werden.
  • Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass zur Einstellung der Phosphatierbarkeit, Lackierbarkeit und Schweißbarkeit eine Oberflächenbehandlung der verzinkten Oberfläche vor dem Warmumformprozess erfolgreich ist. Erfindungsgemäß kann das Oxidwachstum während des Härtungsprozesses so gestaltet werden, dass sich eine nachfolgende mechanische Oberflächenkonditionierung, wie beispielsweise Schleuderradstrahlen, Gleitschleifen oder Trockeneistrahlen erübrigt.
  • Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass in überraschender Weise metallisches Zinn und insbesondere zinnhaltige Salzlösungen, wie zum Beispiel Salzlösungen der bevorzugt Stannate , aber auch Oxalate, Zirkonate und Titanate die Oberfläche offenbar so modifizieren, dass eine wie auch immer geartete Abreinigung entbehrlich ist.
  • Insbesondere und überraschend hat sich gezeigt, dass Stannate bzw. Zinn hierbei eine besondere Wirksamkeit entwickeln.
  • Dies ist umso überraschender, weil zinklegierungsbeschichtete Bleche im geglühten Zustand üblicherweise unzureichend phosphatierbar sein können.
  • Unter dem Begriff Stannate werden die Salze der Zinnsäuren (II) und -(IV) zusammengefasst.
  • Stannate (IV) sind insbesondere:
    • Ammoniumhexachlorostannat H8N2Cl6Sn,
    • Bariumstannat BaSnO3
    • Wismutstannat BiSn2O7
    • Bleistannatdihydrat PbSnO3*2H2O
    • Cadmiumstannat CdSn2O4
    • Calciumstannat CaSnO3
    • Cobalt(II)-stannatdihydrat CoSnO3*2H2O
    • Kaliumstannattrihydrat K2SnO3*3H2O
    • Kupfer(II)-stannat CuSnO3
    • Lithiumhexafluorstannat Li2[SnF6]
    • Natriumstannat Na2SnO3 (Anhydrid)
    • Trihydrat und Hexahydroxid
    • Strontiumstannat SrSnO3
    • Zinkhexahydroxostannat Zn[Sn(OH)6]
    • Zinkstannat ZnSnO3.
  • Stannate (II) sind zum Beispiel:
    • Natriumstannat Na2SnO2
    • Calciumstannat(II) CaSnO2.
  • Erfindungsgemäß wird insbesondere eine wässrige alkalische Lösung bsp. mittels Rollcoater oder durch eine Spritz-Quetschbehandlung oder eine andere Behandlung auf eine verzinkte Oberfläche nach dem Dressieren und vor dem Kaltumformen oder Glüh- und Härteprozess aufgebracht. Hierbei wird mit sehr dünnen Schichtdicken gearbeitet, welche wässrig 1-5 µm betragen und getrocknet 50-250 nm dick sind. Die Zinnbelegung bei der Verwendung von Stannaten liegt bei 30-90 mg Zinn pro m2 in Form von K2[SnO3].
  • Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass bei einer üblichen Glühdauer von Blechen, die einer Härtung unterzogen werden sollen, der Oberflächenwiderstand sehr gering ist und auch bei einem zyklischen Korrosionstest nach VDA 233-102 Klimawechseltest nur eine sehr geringe Lackunterwanderungsneigung festgestellt werden konnte. Optisch sind erheblich weniger Oxide feststellbar, was sich durch eine silbrige Färbung des geglühten Bleches offenbart. Üblicherweise stellt eine solche Silbrigkeit ein Problem dar, da sie eine mangelnde Durchreaktion bzw. beständige Al2O3 Schicht anzeigt. Bei Untersuchungen hat sich gezeigt, dass die Zink-Eisen-Kristalle der Zinkschicht durchreagiert sind. Zudem konnte eine gute Ausbildung der Phosphatkristalle bei der Phospatierung festgestellt werden. Dies war in dieser Form nicht zu erwarten.
  • Ohne dass dies erklärbar wäre, wird trotz der Silbrigkeit, welche üblicherweise einer Verringerung der Emissivität erzeugt, tendenziell sogar etwas höhere Aufheizraten als ohne Zinn bzw. Stannatbehandlung der Zinkoberfläche erreicht. Woran dies liegen könnte, ist noch nicht restlos aufgeklärt.
  • Insgesamt kann derzeit noch nicht gesagt werden, wie die Zinn-Lösung im Detail wirkt, die Wirkung ist jedoch überraschend und absolut eindeutig.
  • Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen dabei:
    • Figur 1
    der Herstellungsweg beim Formhärteprozess bzw. phs-ultraform Prozess nach dem Stand der Technik;
    Figur 2
    den Herstellungsweg beim Warmumformprozess bzw. Presshärten bzw. phs-directform Prozess nach dem Stand der Technik;
    Figur 3
    den Herstellungsweg einer Variante des mehrstufigen Warmumformprozess bzw. mehrstufigen Presshärten bzw. phs-multiform Prozess nach dem Stand der Technik
    Figur 4
    ein Anlagenschema einer Feuerverzinkungsanlage nach dem Stand der Technik
    Figur 5
    ein Anlagenschema einer elektrolytischen Verzinkungsanlage nach dem Stand der Technik
    Figur 6
    eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche nach dem Glühen ohne Konditionierung (Stand der Technik);
    Figur 7
    eine elektronenmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäß konditionierten Oberfläche nach dem Glühen;
    Figur 8
    den Vergleich von zwei Stahlblechen nach der Glühung links ohne Konditionierung und rechts entsprechend erfindungsgemäß konditioniert;
    Figur 9
    ein Schliff des erfindungsgemäß konditionierten Stahlblechs mit der Elementverteilung an vier verschiedenen Messpunkten;
    Figur 10
    die Oberfläche eines verzinkten Stahlblechs nach dem Glühen bei einer Glühzeit von 45 Sekunden und 200 Sekunden;
    Figur 11
    die Oberfläche des Stahlblechs nach dem Glühen mit einer erfindungsgemäßen Oberflächenkonditionierung nach 45 Sekunden und 200 Sekunden;
    Figur 12
    der elektrische Widerstand der Blechoberfläche bei erfindungsgemäß behandelten Oberflächen;
    Figur 13
    die Lackunterwanderung bei erfindungsgemäß konditionierten Oberflächen nach sechs Wochen gemäß VDA-Test.
  • Erfindungsgemäß wird die Oberfläche eines verzinkten Metallblechs, insbesondere Stahlblechs, welches in einem Formhärteprozess in mehreren Stufen zunächst kalt umgeformt wird und anschließend als Bauteilrohling aufgeheizt, in ein Formhärtewerkzeug überführt und darin gehärtet wird mit Zinn bzw. Stannaten konditioniert, wobei nachfolgend auf die Konditionierung mit Stannaten eingegangen wird.
  • Die einsetzbaren Stannate wurden bereits aufgeführt, insbesondere geeignet ist eine Kaliumstannatlösung, wobei grundsätzlich die Aufbringung von Stannat bzw. von Zinn in ionarer Form auf die Oberfläche ein Weg ist.
  • Hierbei kann sowohl mit basischen als auch mit sauren Lösungen gearbeitet werden und insbesondere mit Lösungen gearbeitet werden, in denen das Zinn komplexiert wird.
  • Insbesondere wird eine wässrige Schichtdicke von 1 - 5µm angestrebt, bei einer getrockneten Schichtdicke von 50 - 250 nm bevorzugt 50 - 150 nm und einer Zinnbelegung von 30 - 90 mg Zinn/m2 in Form von K2[SnO3].
  • Die Figuren 4 und 5 zeigen eine Feuerverzinkungsanlage bzw. eine elektrolytische Verzinkungsanlage. Hierbei kann die Aufbringung des Stannat vorzugsweise im Bereich der chemischen Passivierung (in Figur 4) bzw. der Station "Passivieren" (in Figur 5) vorgenommen werden.
  • In den Figuren 1 bis 3 sieht man herkömmliche Verfahren, bei denen ein verzinktes Stahlblech, bei dem die Zinkschicht ein sauerstoffaffines Element enthält, beispielsweise Aluminium, entweder vor dem Umformen austenitisiert wird oder nach dem Umformen austenitisiert wird und jeweils in einer Presse abschreckgehärtet wird. Dies entspricht dem phs-ultraform Verfahren (Figur 1) wobei nach einer Kaltumformung dann das umgeformte Teil über Ac3 austenitisiert und nachfolgend formgehärtet wird. In Figur 2 wird das phs-directform Verfahren dargestellt, in welchem zuerst die Platine austenitisiert wird und im warmen Zustand umgeformt wird und danach der Beschnitt erfolgt. Figur 3 zeigt eine Variante hierfür, den sogenannten phs-multiform Prozess, in welchem nach der Austenitisierung und einer optionalen Vorkühlung auf insbesondere 450°C bis 650°C ein mehrstufiger Prozess mit mehreren Umformschritten bzw. Schneid- und Stanzvorgängen welche im Begriff "Warmumformschritte subsummiert sind, erfolgen. Nach dem Härten besitzen die derart wärmebehandelten Bleche an der Oberfläche eine Schicht insbesondere aus Aluminiumoxid und Zinkoxid, welche vorzugsweise abgereinigt wird.
  • Erfindungsgemäß konnte herausgefunden werden, dass die Konditionierung der Oberfläche mit sehr geringen Zinnmengen offensichtlich derart stark in die Bildung der Oxidschicht eingreift, dass diese in dieser Form nicht entsteht bzw. soweit konditioniert wird, dass sie nicht abgereinigt werden muss.
  • Eine herkömmlich erzeugte gehärtete Stahlplatine zeigt an der Oberfläche ein grünlich-beiges Aussehen, welches durch verstärkte Ausbildung von Zink- und Manganoxiden verursacht wird. Dies ist in Figur 6 dargestellt.
  • Bei einer Konditionierung mit einer Stannatlösung zeigt das Blech eine silbrige Oberfläche (Figur 7) bestehend hauptsächlich aus Zinkoxiden bzw. Zinnoxiden.
  • Während bei herkömmlichen Verfahren silbrige Oberflächen auf eine fehlende Durchreaktion der Zinkschicht mit dem darunterliegenden Stahl hindeuten, ist dies bei der Erfindung nicht der Fall. Messungen haben gezeigt, dass die Zinkschicht in gleicher Weise durchreagiert ist. Es sind jedoch wenige Aluminiumoxide an der Oberfläche ausgebildet, wobei der Oberflächenwiderstand als Maß für die Punktschweißeignung und die Lackunterwanderung sehr gering sind.
  • Figur 8 zeigt nochmals einen Vergleich eines gehärteten verzinkten Stahlblechs nach dem Stand der Technik mit einem erfindungsgemäß behandelten. Beide Bleche jeweils der Güte 22MnB5 mit einer Zinkschichtauflage von 140 g/m2 (beidseitig) wurden für 45 Sekunden bei einer Temperatur über Ac3 geglüht. Die Erscheinung des Blechs nach dem Stand der Technik ist wesentlich dunkler.
    In Figur 9 erkennt man eine erfindungsgemäß ausgebildete und konditionierte Oberfläche in einer elektronenmikroskopischen Schnittansicht, wobei eine basische Lösung aus Kaliumstannat mit Kaliumhydroxid mit einem Rollcoater vor der Wärmebehandlung aufgebracht wurde. Hier wurde die Stahlgüte 340LAD mit einer Zinkauflage von 180 g/m2 bei 870°C für 200 Sekunden geglüht. Die Schichten oberhalb des Messpunkt 7 (MP7) sind präparationsbedingte CSP-Redeposits und daher ohne Bedeutung. Man erkennt deutlich, dass die hellere Schicht in der Ebene des MP7 das Sn/Zn Oxid darstellt, dies wird auch durch die Bestandteile des MP7 belegt, welcher signifikant hohe Werte an Sn zeigen. Die Schicht ist sehr dünn und nahezu vollständig über der gesamten Bandoberfläche vorliegend. Darunter liegt eine dunklere Schicht aus Al-Oxid (MP6) welche ebenfalls über die gesamte Bandoberfläche vorliegt. Wiederum darunter liegt die reagierte Zn/Fe Schicht vor, welche teilweise leicht oxidierte Bereiche (bei MP4 allerdings nicht in Figur 9 dargestellt) aufweisen können.
  • An unterschiedlichen Messpunkten wurden Elementmessungen durchgeführt, welche die zuvor beschriebene Zinnbelegung zeigen.
  • Die Konzentration der Lösung, welche für die Konditionierung mittels Rollcoating eingesetzt wird, wird so gewählt, dass bei einem Nassfilm von 1 µm 50 - 60 mg Zinn/m2 abgeschieden werden. Eine derart aufgebrachte Schicht bewirkt beim Glühen eine Modifikation der sich bildenden Oxidschicht, so dass eine mechanische Reinigung mittels Schleuderrad oder anderer mechanischer Verfahren nicht mehr notwendig ist.
  • Eine Lösung, welche nach der Erfindung eine Konditionierung bewirkt, besitzt eine Lösungskonzentration von 180 - 220 g/l K2SnO3*3H2O.
  • Um die Basenkapazität zu erhöhen kann der Lösungsansatz mit 15 - 25 g/l KOH versetzt werden, so dass sich ein pH-Wert von ca. 13, d.h. 12,5 - 13,5 einstellt.
  • Da im praktischen Betrieb üblicherweise gerne saure Lösungen verwendet werden und Stannatlösungen beim Absäuern häufig dazu neigen, Niederschläge zu bilden, kann als Alternative zu KOH in geeigneter Weise das Zinn soweit komplexiert werden, dass man eine klare niederschlagsfreie Lösung erhält, indem Zitronensäure in einer Menge von 30 - 50 g/l zugegeben wird, was zu einem pH-Wert von etwa 4,8 führt.
  • In Figur 10 erkennt man noch einmal die Oberfläche eines herkömmlichen, nicht erfindungsgemäß konditionierten Blechs für eine andere Stahlsorte (22MnB5 mit Zinkauflage Z140 - 140 g/m2) nach 45 Sekunden und 200 Sekunden Glühdauer bei 870°C. Beide Bleche zeigen die bereits erwähnte beige-grüne Farbe.
  • In Figur 11 erkennt man bei zwei Blechen (wieder 22MnB5 mit Zinkauflage Z140 - 140 g/m2), die erfindungsgemäß konditioniert wurden, die Oberflächen nach 45 Sekunden und 200 Sekunden Glühzeit bei 870°C (also über Ac3). Die Unterschiede in der Oberflächenfärbung sind deutlich sichtbar.
  • In Figur 12 erkennt man dazu die entsprechenden Widerstandsergebnisse für verschiedene Stahlgüten und Glühdauern jeweils bei 870°C, die zeigen, dass mit der erfindungsgemäßen Oberflächenkonditionierung ein sehr geringer Oberflächenwiderstand erreicht wird, der eine sehr gute Schweißbarkeit erwarten lässt. Die dritte Güte 20MnB8 wurde mit einer Zink-Eisenschicht, also einer sogenannten Galvannealed Schicht von 180 g/m2 beschichtet.
  • Auch bezüglich der Korrosion wird durch die erfindungsgemäße Oberflächenkonditionierung ein Vorteil bei der Lackunterwanderung erzielt, denn wie die Ergebnisse in Figur 13 zeigen, sind die Lackunterwanderungsergebnisse so gut, dass offensichtlich ein auf die Bleche ohne mechanische Abreinigung aufgebrachte kathodische Tauchlack nur sehr geringfügig und nicht in einem größeren Maße als bei anderen Blechen unterwandert wird. Hierzu wurde der VDA 233-102 Klimawechseltest durchgeführt und dabei die Lackunterwanderung in mm als auch der jeweilige Gitterschnittwert im Kreuzschnitt nach DIN EN ISO 16276-2 vor als auch nach der erwähnten Korrosionsprüfung nach VDA 233-102 ermittelt. Die Skala reicht hier von 0 (sehr gut) bis 5 (totale Enthaftung). Man erkennt dabei, dass zumeist der Wert vor als auch nach der Prüfung 0 also ausgezeichnet war. Teilweise sind kleine Bereiche abgeplatzt welche zu Werten von 1 und teilweise 2 führten.
  • Die erfindungsgemäße Konditionierung wurde insbesondere anhand der Stannate vorgestellt, im Wesentlichen gleich reagierend sind aber auch die Titanate, Oxalate und die Zirkonate. Es kann dementsprechend vermutet werden, dass diese in gleicher Weise wirksam sind, insbesondere die entsprechenden Zinnverbindungen.
  • In besonderer Weise scheint das Zinn wirksam zu sein, weshalb die Oberflächenkonditionierung auch dann gelingt, wenn das Zinn metallisch vorliegt. Die Abscheidung des Zinns auf der Oberfläche mit Hilfe der Stannate, d.h. in ionarer Form, hat jedoch den Vorteil, dass das Aufbringen in vergleichsweise einfacher Weise in einem Rollcoating oder Tauch-Quetsch-Verfahren erfolgen kann.
  • Selbstverständlich sind auch alle anderen Verfahren geeignet, mit denen flüssige ionare Lösungen auf eine Oberfläche appliziert werden können.
  • Die Abscheidung von metallischem Zinn ist gleichwohl denkbar und beispielsweise über CVD- oder PVD-Prozess möglich.
  • Die Aufbringung kann inline am Band erfolgen bevor dies zu einzelnen Platinen geschnitten wird. Darüber hinaus können auch die aus dem Band ausgeschnittenen Platinen entsprechend beschichtet werden.
  • Anschließend werden die Platinen in einem insbesondere mehrstufigen Prozess zu einem Bauteilrohling umgeformt. Auch eine Beschichtung erst des Bauteilrohlings mit der Zinnverbindung oder dem Zinn ist denkbar. Es hat sich aber gezeigt, dass die Zinn- oder Zinnsalzbeschichtung auch die Umformprozesse überraschenderweise sehr gut verträgt. Der Fachmann hätte aufgrund der weichen Zinnschicht erwartet, dass es bei der Kaltumformung zu einem starkem Abrieb an den umformbelasteteten Stellen kommen kann, allerdings konnte ein solcher Abrieb bzw. ein Abtragen der Schicht nur geringfügig festgestellt werden. Dies kann durchaus eine Folge der vorteilhaften geringen Schichtdicke sein.
  • Anschließend wird ein so erhaltender Bauteilrohling auf eine Temperatur aufgeheizt, die eine Gefügeänderung hin zum Austenit bewirkt. Der austenitisierte Bauteilrohling wird dann anschließend einem Formhärtewerkzeug zugeführt, in dem der Bauteilrohling mittels des Anliegens eines Ober- und Unterwerkzeuges, welche im Wesentlichen die Form des Rohlings haben bzw. dazu korrespondieren in einem Hub gehärtet wird. Durch das Anliegen des Materials des Bauteilrohlings an den insbesondere gekühlten Werkzeugen wird dem Stahlmaterial die Wärme so schnell entzogen, dass es zu einer martensitischen Härtung kommt.
  • Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass es gelingt, die Oberfläche eines für das Formhärten oder Presshärten vorgesehenen Stahlblechs so zu konditionieren, dass eine mechanische Endreinigung zur Beseitigung von oxidischen Oberflächenschichten entfallen kann, so dass derartige Bleche in gleicher Weise, wie zum Beispiel feueraluminierte Bleche, verarbeitet werden können, jedoch mit dem Vorteil, dass gegenüber feueraluminierten Blechen eine hohe kathodische Korrosionsschutzwirkung erreicht wird.

Claims (17)

  1. Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlbauteile, wobei aus einem verzinkten Band aus einer härtbaren Stahllegierung eine Platine ausgeschnitten wird und anschließend die Platinen kalt zu einem Bauteilrohling umgeformt wird und anschließend auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die eine Gefügeänderung hin zum Austenit bewirkt, wobei der austenitisierte Bauteilrohling anschließen einem Formhärtewerkzeug zugeführt wird, in dem der Bauteilrohling mittels eines Ober- und Unterwerkzeuges welche eine zum Bauteilrohling im Wesentlichen korrespondierende Form besitzen formschlüssig gehalten wird, wobei durch das Anliegen des Materials des Bauteilrohlings an den insbesondere gekühlten Werkzeugen dem Stahlmaterial die Wärme so schnell entzogen wird, dass es durch die Abkühlung mit einer Kühlrate über der kritischen Abkühlrate zu einer martensitischen Härtung kommt, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Feuerverzinken des Stahlbandes und vor der Temperaturerhöhung zum Zwecke der Austenitisierung Zinn auf die Oberfläche des Bandes oder der Platine oder des Bauteilrohlings aufgebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Zinn in ionarer Form oder in metallischer Form aufgebracht wird, wobei das Zinn in ionarer Form aus einer wässrigen Salzlösung und in metallischer Form mit einem CVD- oder PVD-Verfahren aufgebracht wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Zinn aus einer alkalischen oder sauren Lösung aufgebracht wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    eine wässrige Stannatlösung aufgebracht wird, die basisch oder sauer eingestellt ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Zinn in der Lösung komplexiert ist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die wässrige Lösung mit einer Schichtdicke von 1 - 5 µm aufgebracht wird, insbesondere 1 - 3 µm aufgebracht wird, wobei die Schichtdicke getrocknet 50 - 250 nm, bevorzugt 50 - 150 nm insbesondere 75 - 125 nm, insbesondere 80 - 100 nm beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Zinnbelegung 30 - 90 mg Zinn/m2 beträgt, insbesondere 40 - 80 mg Zinn/m2 beträgt, und insbesondere 50 - 60 mg Zinn/m2 beträgt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    eine wässrige Lösung mit einer Lösungskonzentration von 150 - 250 g/l K2SnO3*3H2O verwendet wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    ein wässriger Lösungsansatz mit 150 - 250 g/l K2SnO3*3H2O und 15 - 25 g/l KOH verwendet wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung verwendet wird, die einen pH-Wert von 12,5 - 13,5 besitzt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung verwendet wird, die einen pH-Wert von 4 - 5,5 besitzt und in der das Zinn komplexiert ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    zur Komplexierung des Zinns Zitronensäure in einer Menge von 35 - 40 g/l enthalten ist, wobei der pH-Wert 4 - 5,5 beträgt.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Lösungskonzentration 200 g/l K2SnO3*3H2O mit 20 g/l KOH beträgt.
  14. Verzinktes Stahlband, beschichtet mit 40 - 80 mg Zinn/m2.
  15. Stahlband nach Anspruch 14,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Zinn metallisch oder in Ionenform abgeschieden ist.
  16. Stahlband nach Anspruch 14 oder 15,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Zinn aus einer Stannatlösung oder mittels PVD- oder CVD-Verfahren abgeschieden ist.
  17. Verwendung eines Stahlbandes nach einem der Ansprüche 15 - 16, hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, in einem Verfahren, in dem ein Stahlblech zum Zwecke der Austenitisierung erhitzt und anschließend umgeformt und mit einer Kühlrate über der kritischen Abkühlrate abgekühlt wird.
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