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EP3802898A1 - Dichteoptimierte molybdänlegierung - Google Patents

Dichteoptimierte molybdänlegierung

Info

Publication number
EP3802898A1
EP3802898A1 EP19739199.8A EP19739199A EP3802898A1 EP 3802898 A1 EP3802898 A1 EP 3802898A1 EP 19739199 A EP19739199 A EP 19739199A EP 3802898 A1 EP3802898 A1 EP 3802898A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
molybdenum alloy
molybdenum
alloy according
vanadium
density
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP19739199.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3802898C0 (de
EP3802898B1 (de
Inventor
Manja Krüger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otto Von Guericke Universitaet Magdeburg
Original Assignee
Otto Von Guericke Universitaet Magdeburg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otto Von Guericke Universitaet Magdeburg filed Critical Otto Von Guericke Universitaet Magdeburg
Publication of EP3802898A1 publication Critical patent/EP3802898A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3802898C0 publication Critical patent/EP3802898C0/de
Publication of EP3802898B1 publication Critical patent/EP3802898B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045—Alloys based on refractory metals
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/02—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum
    • C22C27/025—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum alloys based on vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D25/00—Component parts, details, or accessories, not provided for in, or of interest apart from, other groups
    • F01D25/005—Selecting particular materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05D—INDEXING SCHEME FOR ASPECTS RELATING TO NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, GAS-TURBINES OR JET-PROPULSION PLANTS
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F05D—INDEXING SCHEME FOR ASPECTS RELATING TO NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, GAS-TURBINES OR JET-PROPULSION PLANTS
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    • F05D2300/10—Metals, alloys or intermetallic compounds
    • F05D2300/13—Refractory metals, i.e. Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W
    • F05D2300/131—Molybdenum

Definitions

  • the present invention relates to a disproportionateoptim jewe and high temperature resistant alloy based on molybdenum-silicon-boron (Mo-Si-B), processes for their preparation and use as a structural material.
  • Mo-Si-B molybdenum-silicon-boron
  • the ternary Mo-Si-B alloy system not only has a very high melting temperature (beyond 2000 ° C), which allows use at temperatures well above 1000 ° C, but also has good oxidation resistance, creep resistance and a sufficient ductile-brittle transition temperature and fracture toughness.
  • the ternary Mo-Si-B alloy system is particularly suitable as a structural material for the production of components that are operated at very high temperatures, such as turbine blades and disks in gas turbines, for highly stressed components in aerospace engineering , but also for tools in forming technology.
  • very high temperatures such as turbine blades and disks in gas turbines
  • the silicide content is greater than 50%.
  • Protective measures to prevent oxidation such as the use of inert gas or the application of protective coatings, can thus account for powder metallurgy produced materials or other manufactured, very fine-grained materials with a core size of less than 10 pm and homogeneous phase distribution.
  • DE 25 34 379 A1 relates to a Mo-Si-B alloy which, inter alia, may also contain vanadium.
  • this is an amorphous alloy, which is characterized by a high thermal stability, that is, which is stable even at high temperatures and does not begin to crystallize.
  • WO 2005/028692 A2 describes a Mo-Si-B alloy which has Mo silicide and Mo-B silicide as essential constituents.
  • a Mo mixed crystal may be present, which may contain other elements which form a mixed crystal with Mo, among other things called vanadium. However, here or the other elements is present exclusively in the mixed crystal, but not in the silicides.
  • the density of a ternary Mo-Si-B alloy can be reduced by partially replacing the heavy metal Mo with the much lighter metal Ti. It should be noted, however, that the partial replacement of Mo with Ti adversely affects the oxidation resistance. For compensation, additional elements such as iron and / or yttrium must be added.
  • this ternary Mo-Si-B alloy system would be a promising candidate as a structural material at high temperatures for rotating or flying applications such as turbine material.
  • a disadvantage for such applications, but also other applications, is the high density, which is typically between 8.5 and 9.5 g / cm 3 .
  • the alloy Mo-9Si-8B has a density of 9.5 g / cm 3 .
  • an alloy system comprising 5 to 25 at% silicon (Si), 0.5 to 25 at% boron (B), 3 to 50 at% vanadium (V) and the balance molybdenum, the molybdenum alloy being a molybdenum -Vanadium mixed crystal matrix and distributed therein has at least one silicide phase, and the density of the molybdenum alloy is less than 8 g / cm 3 .
  • the molybdenum alloy has a vanadium content of 10 to 50 A% and at least one silicide phase selected from (Mo, V) 3 Si, (Mo, V) 5 Si 2 and (Mo, V) 5 Si 3.
  • the content of Mo is more than 10 at%, especially at least 20 at% and more. Particularly preferred is a content of Mo of at least 40 at% and more.
  • Preferred content ranges for Si are 8-15 At%, B 7-20 At% and V 10-40 At%.
  • the alloy system according to the invention preferably has a silicide phase content of at least 30% and in particular at least 50%.
  • Vanadium with a melting point of 1910 ° C, and thus less than 2000 ° C, among the so-called extended refractory metals, however, has a significantly lower density of 6.1 1 g / cm 3 at 293.15 K than 10.28 g molybdenum / cm 3 .
  • Another advantage of vanadium is that it has a similar atomic radius (134 pm) as molybdenum (145 pm) and the same crystal structure, namely cubic body-centered, has. This results in a good mixing and interchangeability of these two elements in the crystal lattice and thus good alloyability of the two elements.
  • vanadium has a high ductility, so that its addition does not deteriorate the toughness of the ternary Mo-Si-B alloy.
  • the vanadium-added alloys according to the invention have a density of less than 8 g / cm 3 at 293.15 K.
  • the ternary Mo-Si-B system has a Mo mixed crystal matrix which inherently has good toughness.
  • boron deposits on interstitial sites and silicon on regular lattice sites in the Mo phase.
  • silicide phases may already form during the alloying process, for example during very long and high-energy alloying processes or during powder atomization.
  • silicide phases in particular M03S1 (A15) and Mo 5 SiB 2 (T2), to give the system, although a high strength, but the toughness due to their brittleness reduced.
  • M03S1 (A15) and Mo 5 SiB 2 (T2) to give the system, although a high strength, but the toughness due to their brittleness reduced.
  • the proportion of silicide phases increases, which, when a critical fraction is exceeded (about 50% when produced by the mechanical alloying process), can form the matrix phase in the microstructure. It is expected that this will not only reduce toughness, but also shift the brittle-ductile transition temperature to higher temperatures. To avoid these disadvantages, it is therefore desirable to produce alloys with Mo mixed crystal phase as the matrix phase.
  • V does not lead to the deterioration of the toughness of Mo-Si-B alloys, but to stabilize the Mo mixed crystal phase and with a slightly increased mixed crystal content to improve the toughness of the overall system. Furthermore, the substitution of V atoms in the Mo mixed crystal lattice leads to a further improvement in the strength.
  • the addition of vanadium to the ternary Mo-Si-B alloy system not only leads to a reduction in density but at the same time to an improvement in strength with the same toughness.
  • the alloy system according to the invention also has a structure in silicide phase fractions of more than 50% in which the silicide phases are distributed in a mixed Mo matrix.
  • the Mo-Si-B-V base alloy titanium (Ti) may be added in an amount of 0.5-30 at%.
  • the base alloy of the present invention may contain one or more additional alloying elements selected from the group consisting of Al, Fe, Zr, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ga, Y, Nb, Cd, Ca and La each at a content of 0.01 at% to 15 at%, preferably at 10 at% and / or one or more alloying elements selected from the group of HF, Pb, Bi, Ru, Rh, Pd, Ag, Au , Ta, W, Re, Os, Ir and Pt each contained in a content of 0.01 at% to preferably at most 5 at%.
  • additional alloying elements selected from the group consisting of Al, Fe, Zr, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ga, Y, Nb, Cd, Ca and La each at a content of 0.01 at% to 15 at%, preferably at 10 at% and / or one or more alloying elements selected from the group of HF, Pb, Bi,
  • the latter group are heavy elements with a density of more than 9 g / cm 3 , which should be added in as small an amount as possible to avoid increasing the density.
  • additional alloying elements can also be added in the form of their oxides, nitrides and / or carbides and complex phases (eg oxynitrides) in concentrations of up to 15% by volume of the alloy.
  • the alloys of the invention may still contain interstitial soluble elements such as oxygen, nitrogen, hydrogen. These are unavoidable impurities that can not always be completely removed from the process. However, these are only in the ppm range, typically a few 100 ppm.
  • the alloys according to the invention are non-eutectic but also near-eutectic and eutectic alloys.
  • Non-eutectic alloys are alloys that do not conform to eutectic stoichiometry.
  • near-eutectic alloys are alloys whose composition is close to the eutectic.
  • the preparation of the non-eutectic alloys according to the invention is advantageously carried out by means of powder metallurgical process techniques.
  • powder mixtures which consist of the corresponding alloy components, treated by mechanical alloying, both elemental powders and pre-alloyed powders can be used.
  • mechanical alloying various high energy mills may be used, such as attritors, drop mills, vibratory mills, planetary ball mills.
  • the metal powder is intensively treated mechanically and homogenized to the atomic level.
  • the pre-alloying can alternatively also take place by means of an atomization process under protective gas.
  • the mechanically alloyed powder can be compacted by means of FAST (Field Assisted Sintering Technology).
  • FAST Field Assisted Sintering Technology
  • a suitable FAST process is carried out, for example under vacuum at a pressure of 50 MPa and a holding time of 15 minutes at 1600 ° C, being heated at 100 K / min and cooled.
  • the powders may also be compacted by cold isostatic pressing, sintering at, for example, 1600 ° C, and hot isostatic pressing (HIP) at 1500 ° C and 200 MPa.
  • FAST Field Assisted Sintering Technology
  • the FAST process is preferred since the sintering process times are considerably shortened compared to hot pressing.
  • homogeneous material properties can be achieved even with larger components.
  • FAST a higher strength and hardness, in this case expressed as microhardness, can be obtained, since due to the much shorter process times, the grain growth is suppressed during the process. Fine grains in the microstructure, in contrast to coarser grains, result in better strength.
  • the density optimized alloy according to the invention can be produced by means of an additive manufacturing process such as, for example, selective laser melting (SLM) or laser metal deposition (LMD).
  • SLM selective laser melting
  • LMD laser metal deposition
  • the processing is carried out here on the basis of mechanically alloyed or atomized and thus pre-alloyed powders which, due to the addition of V (and optionally Ti or other alloying elements), have a melting point which is lower than that of pure tenacious Mo-Si-B alloys and thus easier by such processes are workable.
  • An advantage of the additive manufacturing process is that components close to the end-structure can be obtained cost-effectively, in terms of time and material.
  • Near-eutectic and eutectic alloys can be processed particularly well with the aid of additive processes, since it is possible to produce particularly fine-grained microstructures with good mechanical strength.
  • Such alloys are in a compositional range of Mo- (7..19) Si (6 ... 10) B- (5 ... 15) V and Mo- (7..19) Si (6 ... 10). .10) B- (5 ... 15) V- (5 ... 18) Ti.
  • these alloys are also suitable for other melt metallurgical processes, i.a. also for directional solidification in the well-known Bridgman method.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffractogram of the alloy sample MK6-FAST (Mo-40V-9Si-8B);
  • FIG. 2 shows the microstructure of the alloy sample MK6 FAST according to FIG. 1 after compaction by means of the FAST method as a binary image; and
  • FIG. 3 shows the result of the microhardness test taking into account the standard deviation of the alloy samples according to the examples.
  • the alloys obtained according to 1. were heat-treated.
  • the samples were each filled into ceramic dishes and annealed over the entire duration of the heat treatment under argon inert gas.
  • about 10 g of each of the alloys in the initial state were filled and heat-treated for 5 hours at 1300 ° C in a tube furnace of HTM Retz GmbH type Losic.
  • the sample MK6-WB was compacted by means of FAST. For this, the sample under vacuum at a pressure of 50 MPa and a holding time of 10 minutes at 1100 ° C and 15 minutes at 1600 ° C, being heated and cooled at 100 K / min.
  • the sample obtained was named MK6 FAST.
  • the microstructure and morphology of the powder particles was analyzed with a Scanning Electron Microscope ESEM (REM) XL30 from Philips.
  • the phase contrast was displayed by means of BSE contrast.
  • the included phases were assigned by EDX analysis.
  • sample preparation small amounts of the sample powders were cold-embedded in epoxy resin as follows, then wet ground with 800 and 1200 grit SiC abrasive paper and polished with diamond suspension.
  • the samples were sputtered with a thin layer of gold prior to embedding.
  • the microstructure of the alloy MK6 FAST is shown in a binarized form in FIG.
  • the Mo mixed crystal phase is white and both silicide phases are black.
  • the density of MK6 FAST was determined by the principle archimedes'schen 7.8 g / cm 3.
  • the EDX analysis confirmed the results of the XRD measurement.
  • the silicidic phases (Mo, V) 3Si and (Mo, V) 5 SiB2 have formed in the microstructure of all samples in addition to the Mo mixed crystal. In this case, a higher proportion of vanadium was found in the silicide phases than in the mixed crystal matrix.
  • MK6 FAST The evaluation of MK6 FAST showed that it has the highest proportion of silicide phases in the microstructure compared to the heat-treated samples.
  • microhardness of the mechanically alloyed (ML) samples MK3, MK4, MK5, MK6 and MK6-Fast was measured.
  • microhardness was determined by the method according to Vickers with a microscope from Carl Zeiss Microscopy GmbH (model Axiophod 2), in which a hardness tester from Anton Paar GmbH (model MHT-10) was integrated:
  • the samples were prepared as for the SEM analysis (see B. 2.), but without gold sputtering.
  • the microhardness of the silicides in the FAST sample is significantly higher than that of the mixed crystal phase.
  • the very fine and homogeneous distribution of silicide phases and their proportion of about 55% ensures a high overall hardness of the alloy.
  • the total hardness of the FAST sample is composed of the respective microhardnesses of the single phase Mo, V mixed crystal phase and the two silicide phases.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dichteoptimierte und hochtemperaturbeständige Legierung auf Basis von Molybdän-Silizium-Bor, wobei der Basislegierung Vanadium zur Reduktion der Dichte zulegiert wird.

Description

Dichteoptimierte Molybdänlegierung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine dichteoptimierte und hochtemperaturbeständige Legierung auf Basis von Molybdän-Silizium-Bor (Mo- Si-B), Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Strukturwerkstoff.
Das ternäre Mo-Si-B-Legierungssystem weist nicht nur eine sehr hohe Schmelztemperatur auf (jenseits von 2000°C), welche eine Anwendung bei Temperaturen deutlich oberhalb von 1000 °C ermöglicht, sondern zeichnet sich darüber hinaus durch eine gute Oxidationsbeständigkeit, hervorragende Kriechbeständigkeit und eine hinreichende Duktil-Spröd-Übergangstemperatur und Bruchzähigkeit aus.
Aufgrund dieser Eigenschaften eignet sich das ternäre Mo-Si-B-Legierungssystem insbesondere als Strukturwerkstoff für die Herstellung von Bauteilen, die bei sehr hohen Temperaturen betrieben werden, wie zum Beispiel Turbinenschaufeln und -scheiben in Gasturbinen, für hochbelastete Bauteile in der Luft- und Raumfahrttechnik, aber auch für Werkzeuge in der Umformtechnik. Von besonderem Vorteil für die Hochtemperaturanwendung ist die sehr gute Oxidationsbeständigkeit dieses Legierungssystems, sofern der Silizidanteil größer als 50 % ist. Schutzmaßnahmen zur Verhinderung von Oxidation, wie zum Beispiel der Einsatz von Schutzgas oder Aufbringen von Schutzschichten, können damit bei pulvermetallurgisch erzeugten Werkstoffen oder anders hergestellten, sehr feinkörnigen Werkstoffen mit einer Kerngröße von weniger als 10 pm und homogener Phasenverteilung entfallen.
Reines Molybdän als Refraktärmetall ist mit einem Schmelzpunkt von 2623 °C prinzipiell für Hochtemperaturanwendungen geeignet. Ein Problem ist jedoch dessen geringe Oxidationsbeständigkeit bereits bei Temperaturen oberhalb von 600 °C.
Durch das Zulegieren von Silizium und Bor zu Molybdän und die damit verbundene Bildung von Siliziden wurde eine signifikante Steigerung der Oxidationsbeständigkeit erzielt. Eine derartige ternäre oxidationsbeständige Mo- Si-B-Legierung ist zum Beispiel in EP 0 804 627 B1 beschrieben. Dieses ternäre Legierungssystem bildet bei Temperaturen über 540 °C eine Bor-Silikat-Schicht aus, die ein weiteres Eindringen von Sauerstoff in den Festkörper beziehungsweise das Bauteil verhindert.
DE 25 34 379 A1 betrifft eine Mo-Si-B-Legierung, die unter anderem auch Vanadium enthalten kann. Hierbei handelt es sich jedoch um eine amorphe Legierung, die sich durch eine hohe thermische Stabilität auszeichnet, das heißt, die auch bei hohen Temperaturen stabil ist und nicht zu kristallisieren beginnt.
DE 11 55 609 A beschreibt gleichfalls Mo-Legierungen, die als zwingenden Bestandteil mindestens ein Metallborid ausgewählt unter Chromborid, Titanborid und Zirkonborid enthalten, und die Si, B sowie V aufweisen können. Keines der zahlreichen explizit aufgeführten Beispiele enthält zusätzlich zu Mo auch V. Es wird hier ausschließlich auf die Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit und der Festigkeit abgezielt, nicht jedoch auf eine Verbesserung der Zähigkeit, wie sie erfindungsgemäß gewünscht ist.
In WO 2005/028692 A2 ist eine Mo-Si-B-Legierung beschrieben, die als wesentliche Bestandteile Mo-Silizid und Mo-B-Silizid aufweist. Wahlweise kann auch ein Mo-Mischkristall vorhanden sein, der weitere Elemente enthalten kann, die mit Mo einen Mischkristall bilden, wobei unter anderem Vanadium genannt ist. Allerdings liegt hier das oder die weiteren Elemente ausschließlich im Mischkristall vor, nicht jedoch in den Siliziden.
Nach US 2016/0060734 A1 kann die Dichte einer ternären Mo-Si-B-Legierung durch teilweisen Austausch des Schwermetalls Mo durch das deutlich leichtere Metall Ti reduziert werden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass der teilweise Ersatz von Mo durch Ti die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Zur Kompensation müssen weitere Elemente, wie Eisen und/oder Yttrium, zugesetzt werden.
Im Hinblick auf das vorstehend aufgezeigte hervorragende Eigenschaftsprofil wäre dieses ternäre Mo-Si-B-Legierungssystem ein vielversprechender Kandidat als Strukturwerkstoff bei hohen Temperaturen auch für rotierende oder fliegende Anwendungen wie zum Beispiel als Turbinen Werkstoff. Ein Nachteil für derartige Anwendungen, aber auch andere Anwendungen, ist hier die hohe Dichte, die typischerweise zwischen 8,5 und 9,5 g/cm3 liegt. Beispielsweise hat die Legierung Mo-9Si-8B eine Dichte von 9,5 g/cm3.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Legierungssystem auf Basis von Mo-Si-B bereitzustellen, das eine geringere Dichte als das bekannte Mo- Si-B-Legierungssystem aufweist, und somit vorteilhaft als Strukturwerkstoff für rotierende oder fliegende Anwendungen, insbesondere auch in der Luft- und Raumfahrttechnik, zum Beispiel als Turbinen Werkstoff, eingesetzt werden kann. Weiter soll das Legierungssystem die Vorteile des ternären Legierungssystems Mo-Si-B insbesondere in Bezug auf die Oxidationsbeständigkeit beibehalten.
Diese Aufgabe wird gelöst, durch ein Legierungssystem mit 5 bis 25 At% Silizium (Si), 0,5 bis 25 At% Bor (B), 3 bis 50 At% Vanadium (V) sowie der Rest Molybdän, wobei die Molybdänlegierung eine Molybdän-Vanadium-Mischkristallmatrix und darin verteilt mindestens eine Silizidphase aufweist, und die Dichte der Molybdänlegierung weniger als 8 g/cm3 beträgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Molybdänlegierung einen Vanadiumgehalt von 10 bis 50 A% sowie mindestens eine Silizidphase ausgewählt unter (Mo, V)3Si, (Mo, V)5Siß2 und (Mo, V)5Si3 auf.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Mo mehr als 10 At%, insbesondere mindestens 20 At% und mehr. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an Mo von mindestens 40 At% und mehr.
Bevorzugte Gehaltsbereiche sind für Si 8-15 At%, B 7-20 At% und V 10-40 At%.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Legierungssystem einen Silizidphasenanteil von mindestens 30 % und insbesondere mindestens 50 % auf.
Vanadium zählt mit einem Schmelzpunkt von 1910 °C und damit weniger als 2000 °C, zu den sogenannten erweiterten Refraktärmetallen, hat jedoch eine deutlich niedrigere Dichte von 6,1 1 g/cm3 bei 293,15 K als Molybdän mit 10,28 g/cm3. Ein weiterer Vorteil von Vanadium ist, dass es einen ähnlichen Atomradius (134 pm) wie Molybdän (145 pm) und die gleiche Kristallstruktur, nämlich kubisch raumzentriert, aufweist. Dadurch ergibt sich eine gute Misch- und Austauschbarkeit dieser beiden Elemente im Kristallgitter und somit eine gute Legierbarkeit der beiden Elemente.
Zudem hat Vanadium eine hohe Duktilität, sodass dessen Zusatz die Zähigkeit der ternären Mo-Si-B-Legierung nicht verschlechtert.
Die erfindungsgemäßen Legierungen mit Vanadium-Zusatz weisen insbesondere eine Dichte von weniger als 8 g/cm3 bei 293,15 K auf.
Es hat sich gezeigt, dass sich das hinzulegierte Vanadium in den jeweiligen Mo- Mischkristall- und Silizidphasen löst, jedoch die strukturellen Merkmale der bekannten Phasen in Mo-Si-B-Legierungen nicht verändert.
Das ternäre Mo-Si-B-System weist eine Mo-Mischkristallmatrix auf, die an sich gute Zähigkeit besitzt. Hierbei lagern sich Bor auf Zwischengitterplätzen und Silizium auf regulären Gitterplätzen in der Mo-Phase ein.
Zusätzlich können sich bereits während des Vorlegierens Silizidphasen bilden, zum Beispiel bei sehr langen und hochenergetischen Legierungsprozessen oder beim Pulververdüsen. Spätestens bei der Kompaktierung der Pulver und/oder Wärmebehandlung entstehen Silizidphasen. Diese Phasen, insbesondere M03S1 (A15) und Mo5SiB2 (T2) , geben dem System zwar eine hohe Festigkeit, setzen aber die Zähigkeit aufgrund ihrer Sprödheit herab. Mit zunehmender Konzentration an Silizium und Bor steigt der Anteil der Silizidphasen, welche bei Überschreiten eines kritischen Anteils (ca. 50% bei Herstellung über den mechanischen Legierungsprozess) die Matrixphase in dem Gefüge bilden können. Es wird erwartet, dass sich dadurch neben einer Verringerung der Zähigkeit auch eine Verschiebung der Spröd-Duktil-Übergangstemperatur hin zu höheren Temperaturen ergibt. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist es daher angestrebt, Legierungen mit Mo-Mischkristallphase als Matrixphase herzustellen.
Die Zugabe von V führt nicht zur Verschlechterung der Zähigkeit von Mo-Si-B- Legierungen, sondern zur Stabilisierung der Mo-Mischkristallphase und mit einem leicht erhöhten Mischkristallanteil zur Verbesserung der Zähigkeit des Gesamtsystems. Weiterhin führt die Substitution von V-Atomen im Mo-Mischkristallgitter zu einer weiteren Verbesserung der Festigkeit.
Im Ergebnis ist festzuhalten, dass der Zusatz von Vanadium zu dem ternären Mo- Si-B-Legierungssystem nicht nur zu einer Verringerung der Dichte, sondern zugleich zu einer Verbesserung der Festigkeit bei gleichbleibender Zähigkeit führt. Zudem hat das erfindungsgemäße Legierungssystem infolge des Zusatzes von V auch bei Silizidphasenanteilen von mehr als 50 % ein Gefüge bei dem die Silizidphasen in einer Mo-Mischkristallmatrix verteilt vorliegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der Mo-Si-B-V-Basislegierung Titan (Ti) in einer Menge von 0,5-30 At% zugesetzt werden.
Es wurde festgestellt, dass ein Zusatz von 0,5 bis 10 At% zu einer Stabilisierung der Mischkristall-(Mo,V)3Si-(Mo,V)5SiB2-Struktur führt und ein Zusatz von 10 bis 30 At% die Herstellung einer 4-Phasenlegierung Mischkristall-(Mo,V)3Si-(Mo,V)5SiB2- (Mo,V)5Si3 begünstigt. Bei (Mo, V)5Si3 handelt es sich um die T1 -Phase.
Zudem trägt der Zusatz von Ti, das eine Dichte von lediglich 4,51 g/cm3 hat, zu einer weiteren Verringerung der Dichte bei.
Je nach Bedarf kann die erfindungsgemäße Basislegierung ein oder mehrere zusätzliche Legierungselemente ausgewählt aus der Gruppe aus AI, Fe, Zr, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ga, Y, Nb, Cd, Ca und La, jeweils in einem Gehalt von 0,01 At% bis 15 At%, vorzugsweise bis 10 At% und/oder ein oder mehrere Legierungselemente ausgewählt aus der Gruppe aus HF, Pb, Bi, Ru, Rh, Pd, Ag, Au, Ta, W, Re, Os, Ir und Pt jeweils in einem Gehalt von 0,01 At% bis vorzugsweise höchstens 5 At% enthalten.
Bei der letzteren Gruppe handelt es sich um schwere Elemente mit einer Dichte von mehr als 9 g/cm3, die zur Vermeidung einer Erhöhung der Dichte in möglichst geringer Menge zugesetzt werden sollten.
Die vorstehend genannten zusätzlichen Legierungselemente können auch in Form ihrer Oxide, Nitride und/oder Karbide und Komplexphasen (z.B. Oxynitride) in Konzentrationen bis zu 15 vol% der Legierung zugesetzt werden. Fertigungstechnisch bedingt können die erfindungsgemäßen Legierungen noch interstitiell lösliche Elemente wie Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff enthalten. Es handelt sich hierbei um unvermeidbare Verunreinigungen, die sich aus dem Prozess nicht immer vollständig fernhalten lassen. Diese liegen jedoch nur im ppm-Bereich vor, typischerweise wenige 100 ppm.
Bei den erfindungsgemäßen Legierungen handelt es sich um nicht-eutektische aber auch um nah-eutektische und eutektische Legierungen. Nicht-eutektische Legierungen sind Legierungen, die nicht der eutektischen Stöchiometrie entsprechen. Dahingegen handelt es sich bei nah-eutektischen Legierungen um Legierungen, die sich von ihrer Zusammensetzung her in der Nähe des Eutektikums befinden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen nicht-eutektischen Legierungen erfolgt vorteilhafterweise mittels pulvermetallurgischer Verfahrenstechniken. Dabei werden Pulvermischungen, die aus den entsprechenden Legierungskomponenten bestehen, durch mechanisches Legieren behandelt, wobei sowohl elementare Pulver als auch vorlegierte Pulver zum Einsatz kommen können. Für das mechanische Legieren können verschiedene Hochenergiemühlen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Attritoren, Fallmühlen, Schwingmühlen, Planetenkugelmühlen. Dabei wird das Metallpulver intensiv mechanisch behandelt und bis zum atomaren Niveau homogenisiert.
Das Vorlegieren kann alternativ auch mittels eines Verdüsungsprozesses unter Schutzgas erfolgen.
Anschließend kann das mechanisch legierte Pulver mittels FAST (Field Assisted Sintering Technology) kompaktiert werden. Ein geeigneter FAST-Prozess erfolgt beispielsweise unter Vakuum bei einem Druck von 50 MPa und einer Haltezeit von 15 Minuten bei 1600 °C, wobei mit 100 K/min aufgeheizt und abgekühlt wird. Alternativ dazu können die Pulver auch mittels kaltisostatischem Pressen, Sintern beispielsweise bei 1600 °C, und heißisostatischem Pressen (HIP) bei 1500 °C und 200 MPa kompaktiert werden.
Bevorzugt ist jedoch der FAST-Prozess, da die Prozesszeiten beim Sintern im Vergleich zum Heißpressen erheblich verkürzt sind. Zudem lassen sich auch bei größeren Bauteilen homogene Werkstoffeigenschaften erreichen. Auch lässt sich mit FAST eine höhere Festigkeit und Härte, hier ausgedrückt als Mikrohärte, erhalten, da aufgrund der deutlich kürzeren Prozesszeiten das Kornwachstum während des Prozesses unterbunden wird. Feine Körner im Gefüge resultieren im Gegensatz zu gröberen Körnern in einer besseren Festigkeit.
Alternativ zum pulvermetallurgischen Prozess kann die erfindungsgemäße Dichte optimierte Legierung mittels einem additiven Fertigungsverfahren wie beispielsweise Selective-Laser-Melting (SLM) oder Laser Metal Deposition (LMD) hergestellt werden. Die Verarbeitung erfolgt hier auf Grundlage von mechanisch legierten oder verdüsten und somit vorlegierten Pulvern, welche aufgrund des Hinzulegierens von V (und gegebenenfalls Ti beziehungsweise anderen Legierungelementen) einen gegenüber reinen tenären Mo-Si-B-Legierungen verringerten Schmelzpunkt aufweisen und somit über derartige Verfahren leichter verarbbeitbar sind.
Ein Vorteil des additiven Fertigungsverfahrens ist, dass sich endstrukturnahe Bauteile kosten-, zeit- und materialeffizient erhalten werden können.
Derartige additive Fertigungsverfahren sind an sich bekannt und zum Beispiel in WO 2016/188696 A1 beschrieben.
Besonders gut lassen sich nah-eutektische und eutektische Legierungen mit Hilfe der additiven Verfahren verarbeiten, da besonders feinkörnige Gefüge mit guter mechanischer Festigkeit hergestellt werden können.
Solche Legierungen liegen in einem Zusammensetzungsbereich von Mo-(7..19)Si- (6...10)B-(5...15)V bzw. Mo-(7..19)Si-(6...10)B-(5...15)V-(5...18)Ti. Darüber hinaus eignen sich diese Legierungen auch für andere schmelzmetallurgische Verfahren, u.a. auch für die gerichtete Erstarrung im bekannten Bridgman- Verfahren.
Das erfindungsgemäße Legierungssystem wird nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren näher charakterisiert, dabei zeigt
Figur 1 ein Röntgendiffraktrogramm der Legierungsprobe MK6-FAST (Mo-40V- 9Si-8B); Figur 2 die Mikrostruktur der Legierungsprobe MK6 FAST gemäß Figur 1 nach der Kompaktierung mittels FAST-Verfahren dargestellt als Binärbild; und Figur 3 das Ergebnis der Mikrohärteprüfung unter Berücksichtigung der Standardabweichung der Legierungsproben gemäß der Beispiele.
A) Probenherstellunq
1. Mechanisches Legieren
Es wurden vier Legierungen hergestellt mit 10, 20, 30 und 40 At% Vanadium. Die atomaren Gehalte von Silizium (9 At%) und Bor (8 At%) blieben bei allen Legierungssystemen gleich. Von jedem Legierungssystem wurden 30 g hergestellt. Dafür wurden die einzelnen Legierungsbestandteile unter Argon- Schutzgasatmosphäre eingewogen und in Schutzgasatmosphäre in Mahlbehälter abgefüllt.
Die erhaltenen Pulvermischungen wurden in einer Planetenkugelmühle der Firma Retsch GmbH (Modell PM 4000) mit folgenden Parametern gemahlen:
Die erhaltenen Legierungen erhielten folgende Bezeichnungen:
2. Wärmebehandlung
Die gemäß 1. erhaltenen Legierungen wurden wärmebehandelt.
Die Proben wurden jeweils in Keramikschälchen abgefüllt und über die gesamte Dauer der Wärmebehandlung unter Argon-Schutzgas geglüht. Dafür wurden ca. 10 g jeder der im Ausgangszustand befindlichen Legierungen abgefüllt und 5 Stunden bei 1300 °C in einem Rohrofen der HTM Retz GmbH Typ Losic wärmebehandelt.
Die erhaltenen Proben erhielten folgende Bezeichnung:
MK3-WB, MK4-WB, MK5-WB und MK6-WB
3. Herstellung einer Leqierunqsprobe mittels FAST
Die Probe MK6-WB wurde mittels FAST kompaktiert. Dafür wurde die Probe unter Vakuum bei einem Druck von 50 MPa und einer Haltezeit von 10 Minuten bei 1100 °C sowie 15 Minuten bei 1600 °C, wobei mit 100 K/min aufgeheizt und abgekühlt wurde.
Die erhaltene Probe erhielt die Bezeichnung MK6 FAST.
B) Strukturuntersuchunq
1. Röntqendiffraktometrie (XRD)
Die Strukturuntersuchung der zu Pulver vermahlenen Proben MK3-WB, MK4-WB, MK5-WB, MK6-WB und MK6Fast wurden mittels Röntgenbeugungsanalyse mit einem Röntgendiffraktometersystem PANalytical X’pert pro durchgeführt:
Strahlung: Cu-K21 , 21 , 5406
Spannung: 40 kV
Strom: 30 mA
Detektor X‘ Celerator RTMS
- Filter: Ni-Filter
Messbereich: 20° < 2 Q < 158,95°
Schrittweite: 0,0167°
Messzeit 330,2 s (pro Schrittweite). In allen fünf Proben wurden die Phasen Mo-V-Mischkristall, (Mo,V)3Si und (Mo, V)5Si B2 nachgewiesen.
Das Ergebnis der Analyse für MK6-FAST ist in Figur 1 dargestellt. 2. Gefüqenuntersuchunq und Dichtebestimmunq
Die Mikrostruktur und Morphologie der Pulverpartikel wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop ESEM (REM) XL30 der Firma Philips analysiert. Die Darstellung der Phasenkontraste erfolgte mittels BSE-Kontrast. Die enthaltenen Phasen wurden mittels EDX-Analyse zugeordnet.
Für die Probenherstellung wurden kleine Mengen der Probenpulver wie folgt in Epoxidharz kalt eingebettet, anschließend mit SiC-Schleifpapier mit Körnungen von 800 und 1200 nassgeschliffen und mit Diamantsuspension poliert.
Für die REM-Untersuchung wurden die Proben vor dem Einbetten mit einer dünnen Goldschicht besputtert.
Das Gefüge der Legierung MK6 FAST ist in binarisierter Form in Figur 2 dargestellt. Dabei sind die Mo-Mischkristallphase weiß und beide Silizidphasen schwarz.
Die Dichte von MK6 FAST wurde mittels des archimedes'schen Prinzips mit 7,8 g/cm3 bestimmt.
C) Auswertung
1. REM/ EDX-Analvse
Die EDX-Analyse bestätigte die Ergebnisse der XRD-Messung. Im Gefüge aller Proben haben sich neben dem Mo-Mischkristall, die Silizidphasen (Mo,V)3Si und (Mo,V)5SiB2 gebildet. Dabei wurde in den Silizidphasen ein höherer Anteil an Vanadium gefunden als in der Mischkristallmatrix.
Die Auswertung von MK6 FAST ergab, dass diese im Vergleich zu den wärmebehandelten Proben den höchsten Anteil an Silizidphasen im Gefüge aufweist.
In der nachstehenden Tabelle sind die Prozentanteile (At.%) der Silizidphasen in den einzelnen Proben zusammengefasst.
2. Mikrohärteprüfunq
Gemessen wurde die Mikrohärte der mechanisch legierten (ML) Proben MK3, MK4, MK5, MK6 und MK6-Fast.
Die Mikrohärte wurde nach der Methode nach Vickers mit einem Mikroskop der Firma Carl Zeiss Microscopy GmbH (Modell Axiophod 2) bestimmt, in das ein Härteprüfer der Firma Anton Paar GmbH (Modell MHT-10) integriert war:
- Prüf kraft: 10p
Prüfzeit: 10s
Steigung: 15 p/s.
Die Proben wurden wie für die REM-Analyse (s. B. 2.) vorbereitet, jedoch ohne Gold-Besputterung.
Es wurden jeweils 50 Eindrücke pro Phase gesetzt und ausgewertet.
Das Ergebnis ist in Figur 3 unter Berücksichtigung der Standardabweichung gezeigt.
Die Mikrohärte der Silizide in der FAST-Probe ist signifikant höher als die der Mischkristallphase. Die sehr feine und homogene Verteilung der Silizidphasen sowie deren Anteil von ca. 55 % sorgt für eine hohe Gesamthärte der Legierung. Die Gesamthärte der FAST-Probe setzt sich zusammen aus den jeweiligen Mikrohärten der Einzelphasen Mo,V-Mischkristallphase und der zwei Silizidphasen.

Claims

Ansprüche
1. Molybdänlegierung mit 5 bis 25 At% Silizium, 0,5 bis 25 At% Bor und 3 bis 50 At% Vanadium sowie der Rest Molybdän,
wobei die Molybdänlegierung eine Molybdän-Vanadium-Mischkristallmatrix und darin verteilt mindestens eine Silizidphase aufweist, und die Dichte der Molybdänlegierung weniger als 8 g/cm3 beträgt.
2. Molybdänlegierung nach Anspruch 1 ,
wobei mindestens eine Silizidphase ausgewählt ist unter (Mo,V)3Si, (Mo,V)5 S1B2 und (MO,V)5 Si3.
3. Molybdänlegierung nach Anspruch 1 oder 2 mit 5 bis 25 At% Silizium, 0,5 bis 25 At% Bor und 10 bis 50 At% Vanadium sowie der Rest Molybdän, wobei die Molybdänlegierung eine Molybdän-Vanadium-Mischkristallmatrix und darin verteilt mindestens eine Silizidphase aufweist, wobei die mindestens eine Silizidphase ausgewählt ist unter (Mo, V)3Si, (Mo,V)5SiB2 und (Mo,V)5 S13, und die Dichte der Molybdänlegierung weniger als 8 g/cm3 beträgt.
4. Molybdänlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
zusätzlich enthaltend Titan (Ti) in einer Menge von 0,5 bis 30 At%.
5. Molybdänlegierung nach Anspruch 4,
wobei der Gehalt an Ti 0,5 bis 10 At% beträgt.
6. Molybdänlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
zusätzlich enthaltend ein oder mehrere Legierungselemente ausgewählt aus der Gruppe aus AI, Fe, Zr, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ga, Y, Nb, Cd, Ca, und La, jeweils in einem Gehalt von 0,01 At% bis 15 At%, und/oder ein oder mehrere Legierungselemente ausgewählt aus der Gruppe aus Hf, Pb, Bi, Ru, Rh, Pd, Ag, Au, Ta, W, Re, Os, Ir und Pt jeweils in einem Gehalt von 0,01 At% bis 5 At%.
7. Molybdänlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei der Gehalt an Vanadium 10 bis 40 At% beträgt.
8. Molybdänlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei der Anteil an Silizidphasen mindestens 30 % beträgt.
9. Molybdänlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Legierung ein Gefüge mit einer Mo-V-Mischkristallmatrix und darin verteilt (Mo,V)3Si und/oder (Mo,V)5SiB2 aufweist.
10. Molybdänlegierung nach Anspruch 9,
wobei zusätzlich die Phase (Mo,V)5Si3 vorliegt.
1 1. Verfahren zur Herstellung einer Molybdänlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Ausgangselemente in einem ersten Schritt mechanisch legiert und anschließend in einem zweiten Schritt mit einem FAST (Field Assisted
Sintering Technology )-Verfahren oder mittels eines heißisostatischen Pressprozesses kom paktiert werden.
12. Verwendung einer Molybdänlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Strukturwerkstoff für rotierende oder fliegende Anwendungen, insbesondere in der Luft- und Raumfahrttechnik, und als Turbinenwerkstoff.
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