EP3536852A1

EP3536852A1 - Pulp and lyocell fibre with adjustable degree of whiteness

Info

Publication number: EP3536852A1
Application number: EP18160115.4A
Authority: EP
Inventors: Martina OPIETNIK; Karin KÄMPF; Andrea Borgards
Original assignee: Lenzing AG; Chemiefaser Lenzing AG
Current assignee: Lenzing AG
Priority date: 2018-03-06
Filing date: 2018-03-06
Publication date: 2019-09-11
Also published as: WO2019170754A1; TW201942445A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zellstoff, der zur Herstellung einer Lyocellfaser mit einstellbarem Weißgrad geeignet ist, sowie die korrespondierende Faser und Produkte, die eine derartige Faser enthalten.The present invention relates to a pulp suitable for producing an adjustable whiteness lyocell fiber and the corresponding fiber and products containing such fiber.

Description

Stand der TechnikState of the art

Lyocellfasern werden in einer Vielzahl an Anwendungen verwendet. Dabei wird häufig aufgereinigte Cellulose als Rohstoff verwendet, mit einem sehr geringen Anteil an von Cellulose verschiedenen Bestandteilen. Allerdings wurden in den vergangenen Jahren Anstrengungen unternommen, um die Rohstoffbasis für Lyocellprodukte zu verbreitern, durch den Einsatz von Cellulosen mit einem erhöhten Anteil an Lignin und/oder Hemicellulosen. So offenbaren beispielsweise die JPH10158925 die Zumischung von Hemicellulose zur Erzeugung einer Lyocellfaser, die US2009324926 die Verwendung von Hemicellulose im Rahmen einer Filterherstellung, die US2003186055 eine Faserherstellung mit dem Zusatz von Hemicellulose und die EP2929071 die Herstellung eines cellulosischen Formkörpers nach dem Viskoseverfahren durch Zugabe von Xylan zu Cellulosexanthogenat.Lyocell fibers are used in a variety of applications. Purified cellulose is often used as a raw material, with a very low proportion of components other than cellulose. However, in recent years, efforts have been made to broaden the raw material base for lyocell products through the use of celluloses having increased levels of lignin and / or hemicelluloses. For example, JPH10158925 discloses the admixture of hemicellulose to produce a lyocell fiber, the US2009324926 the use of hemicellulose as part of a filter production, the US2003186055 a fiber production with the addition of hemicellulose and the EP2929071 the preparation of a cellulosic molding by the viscose process by adding xylan to cellulose xanthogenate.

US 6514613 offenbart die Herstellung eines cellulosischen Formkörpers aus einem hemireichen (>7%) Zellstoff. US6440523 aus der gleichen Patentfamilie beansprucht die Herstellung einer Lyocell Faser aus diesem hemireichen Zellstoff. In allen Fällen soll durch die Verwendung der Hemicellulosen erreicht werden, dass auf den Einsatz hochaufgereinigter Cellulose verzichtet werden kann, ohne dass dabei wesentliche Eigenschaften zu stark komprimitiert werden. US 6514613 discloses the preparation of a cellulosic shaped body from a hemi-rich (> 7%) pulp. US6440523 from the same patent family claimed the production of a lyocell fiber from this hemireichen pulp. In all cases, the use of hemicelluloses should make it possible to dispense with the use of highly purified cellulose without unduly compressing essential properties.

Unter Hemizellulosen versteht man im Allgemeinen im Holz vorliegend als kurzkettige Polymere aus C5 und/oder C6-Zuckern. Im Gegensatz zu Zellulose weisen sie Seitengruppen auf und können daher nur in viel geringerem Ausmaß Kristalle bilden. Ihre Grundbausteine sind Mannose, Xylose, Glucose, Rhamnose, Galactose. Die Seitengruppen bestehen vorzugsweise aus Arabinosegruppen, Acetylgruppen und Galactoseresten sowie O-Acetylgruppen und 4-O-Methylglucuronsäureseitengruppen. Es ist bekannt, dass sich Mannane vorzugsweise mit Zellulose assoziiert finden, während Xylane eher mit Lignin assoziieren. Zusammengefasst haben die Hemizellulosen einen großen Einfluss auf die Hydrophylie, sowie die Zugänglichkeit und Abbaubarkeit des Zellulose-Ligninverbundes. Die Zusammensetzung der Hemicellulosen ist je nach verwendeter Holzart stark unterschiedlich. Im Laufe des Verarbeitungsprozesses werden Seitenketten zum Teil abgetrennt und die Polymerketten aufgespalten. Im Rahmen dieser Erfindung umfasst die Bezeichnung Hemizellulosen solche in ihrer nativen Struktur wie auch solche, die durch ihre Verarbeitung verändert wurden und ebenfalls solche, die durch gezielte chemische Modifikation für den jeweiligen Verwendungszweck eingestellt wurden.Hemicelluloses are generally understood in wood as short-chain polymers of C5 and / or C6 sugars. In contrast to cellulose, they have side groups and can therefore form crystals only to a much lesser extent. Their basic building blocks are mannose, xylose, glucose, rhamnose, galactose. The side groups are preferably composed of arabinose groups, acetyl groups and galactose residues, as well as O-acetyl groups and 4-O-methylglucuronic acid side groups. It is known that mannans are preferably associated with cellulose, while xylans are more likely to associate with lignin. In summary, the hemicelluloses have a major influence on the hydrophilicity, as well as the accessibility and degradability of the cellulose-lignin composite. The composition of hemicelluloses varies greatly depending on the type of wood used. In the course of the processing side chains are partially separated and split the polymer chains. In the context of this The invention includes the term hemicelluloses, those in their native structure as well as those modified by their processing and also those which have been adjusted by specific chemical modification for the particular application.

Problemstellungproblem

Fasern, welche nach dem Lyocellverfahren hergestellt wurden, werden in verschiedensten Anwendungen eingesetzt. Für viele dieser Anwendungen ist es wünschenswert, wenn man den Weißgrad der Faser einfach einstellen könnte. Der Einsatz an färbenden Additiven scheitert bei der Faserherstellung häufig schon daran, dass dadurch die komplexe Prozesschemie bei der Lyocellfaserherstellung nicht länger kontinuierlich stabil gehalten werden kann. Die Anfärbung einer Lyocellfaser nach deren Herstellung zur Farbanpassung ist wiederum nachteilig, da damit zusätzliche Prozessschritte und Kosten verbunden sind, gleichzeitig kann insbesondere eine feine Farbabstimmung problematisch sein. Weiterhin wäre es bei vielen Anwendungen von Lyocellfasern sinnvoll, wenn thermische Belastungen aufgezeichnet und visualisiert werden könnten.Fibers produced by the lyocell process are used in a wide variety of applications. For many of these applications it is desirable to be able to easily adjust the whiteness of the fiber. The use of dyeing additives often fails in the manufacture of fibers because the complex process chemistry in lyocell fiber production can no longer be kept continuously stable. The staining of a lyocell fiber after its preparation for color matching is in turn disadvantageous, as this involves additional process steps and costs, at the same time, in particular, a fine color matching can be problematic. Furthermore, it would be useful in many applications of lyocell fibers if thermal loads could be recorded and visualized.

Kurze Beschreibung der ErfindungBrief description of the invention

Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme mit der Bereitstellung eines spezifisch adaptierten Zellstoffs, einer daraus hergestellten Faser sowie weiterer in den Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung angegebenen Aspekten.The present invention solves these problems by providing a specifically adapted pulp, a fiber made therefrom, and other aspects set forth in the claims and the following description.

Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Aspekte zur Verfügung, sowie die in den Unteransprüchen als auch der Beschreibung angeführten bevorzugten Ausführungsformen.

1. Verwendung eines Zellstoffs mit einem Hemicelulosegehalt von mindestens 5 Gew.-%, wobei der Hemicelluloseanteil mindestens 5% Mannan/Mannose enthält, zur Herstellung einer Lyocellfaser mit thermochromen Eigenschaften.
2. Verwendung nach Ausführungsform 1 , wobei der Anteil an Hemicellulosen 7 Gew.-% oder mehr beträgt, bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr.
3. Verwendung nach mindestens einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei die im Zellstoff vorliegenden Hemizellulosen in nativem Zustand vorliegen, durch Verarbeitungsprozesse chemisch verändert oder in einem separaten Prozessschritt chemisch modifiziert bzw. funktionalisiert und anschließend eingemischt wurden.
4. Verwendung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei der Zellstoff dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verhältnis der in der Hemicellulose enthaltenen C5/Xylan - zur - C6/Mannan Fraktion (C5/C6-Verhältnis) im Bereich von 125:1 bis 1:3 liegt.
5. Verwendung nach Ausführungsform 4, wobei das C5/C6-Verhältnis im Bereich von 25:1 bis 1:2 liegt, bevorzugt im Bereich von 1,4:1 bis 1:2 oder im Bereich von 25:1 bis 2:1.
6. Lyocellfaser, erhalten aus einem Zellstoff und/oder Zellstoffgemisch nach mindestens einer der Ausführungsformen 1 bis 5.
7. Lyocellfaser nach Ausführungsform 6, wobei die Faser eine Stapelfaser ist.
8. Lyocellfaser nach mindestens einer der Ausführungsformen 6 und 7, wobei die Faser nach Exposition von 195°C für weniger als 1 Minute, bevorzugt 45 Sekunden, eine Reduktion des Weißgrads von 5% oder mehr im Vergleich mit einer Lyocellfaser mit einem Hemicellulosegehalt von 5 Gew.-% oder weniger zeigt.
9. Produkt, umfassend eine Faser nach mindestens einer der Ausführungsformen 6 bis 8.
10. Produkt nach Ausführungsform 9, ausgewählt unter Vließstoffen (nonwoven Fabrics) und anderen textilen Stoffen.
11. Produkt nach Ausführungsform 9 und/oder 10, wobei die Lyocellfaser nach einem der Ansprüche 6 bis 8 mit mindestens einer anderen Faser vermischt vorliegt.
12. Verwendung einer Faser nach einer der Ausführungsformen 6 bis 8 oder eines Produkts nach einer der Ausführungsformen 9 bis 12 als thermischer Indikator.
13. Verwendung einer Faser nach einer der Ausführungsformen 6 bis 8 oder eines Produkts nach einer der Ausführungsformen 9 bis 12 zur Herstellung eines Produkts mit einer dauerhaften Farbnuancenanpassung der Farbe der erfindungsgemäßen Lyocellfaser.
14. Verwendung einer Zusammensetzung umfassend Mannan/Mannose und Xylan/Xylose, wobei diese Komponenten in einem Gewichstverhältnis von 1:10 bis 10.1 vorliegen, zur Bereitstellung einer Lyocellfaser mit einem thermisch induzierbaren Indikatorsystem zum Nachweis thermischer Belastungen und/oder zur Anpassung des Weißgrades
15. Verfahren zur Herstellung eines Zellstoffes und/oder Zellstoffgemisches, das eine charakteristische Veränderung des Weisswertes bei einer Referenzexposition (195 Grad,

In particular, the present invention provides the following aspects, as well as the preferred embodiments recited in the subclaims as well as in the description.

Use of a pulp having a hemicelulose content of at least 5% by weight, wherein the hemicellulose portion contains at least 5% mannan / mannose, for producing a lyocell fiber having thermochromic properties.
2. Use according to embodiment 1, wherein the proportion of hemicelluloses is 7 wt .-% or more, preferably 10 wt .-% or more.
3. Use according to at least one of the preceding embodiments, wherein the hemicelluloses present in the pulp are present in a native state, chemically modified by processing processes or chemically modified or functionalized in a separate process step and then mixed in.
Use according to any one of the preceding embodiments, wherein the pulp thereby in that the ratio of the hemicellulose C5 / xylan to the C6 / mannan fraction (C5 / C6 ratio) is in the range from 125: 1 to 1: 3.
5. Use according to embodiment 4, wherein the C5 / C6 ratio is in the range of 25: 1 to 1: 2, preferably in the range of 1.4: 1 to 1: 2 or in the range of 25: 1 to 2: 1 ,
6. lyocell fiber obtained from a pulp and / or pulp mixture according to at least one of embodiments 1 to 5.
7. Lyocell fiber according to embodiment 6, wherein the fiber is a staple fiber.
8. lyocell fiber according to at least one of embodiments 6 and 7, wherein the fiber after exposure of 195 ° C for less than 1 minute, preferably 45 seconds, a reduction of the whiteness of 5% or more compared with a lyocell fiber having a hemicellulose content of 5 Wt .-% or less shows.
9. A product comprising a fiber according to any one of embodiments 6 to 8.
10. Product according to embodiment 9 selected from nonwoven fabrics and other textile fabrics.
11. Product according to embodiment 9 and / or 10, wherein the lyocell fiber according to one of claims 6 to 8 is present mixed with at least one other fiber.
12. Use of a fiber according to any one of embodiments 6 to 8 or a product according to any one of embodiments 9 to 12 as a thermal indicator.
13. Use of a fiber according to any one of embodiments 6 to 8 or a product according to any one of embodiments 9 to 12 for the production of a product having a permanent color shade matching the color of the lyocell fiber according to the invention.
14. Use of a composition comprising mannan / mannose and xylan / xylose, wherein these components are present in a weight ratio of 1:10 to 10.1, to provide a lyocell fiber with a thermally inducible indicator system for detecting thermal stresses and / or for adjusting the whiteness
15. A process for producing a pulp and / or pulp mixture which exhibits a characteristic change in the white value at a reference exposure (195 degrees,

Expositionszeit 45 Sekunden) zeigt, umfassend die folgenden Schritte:

a) Feststellen der Hemicellulosezusammensetzung eines Rohstoffes oder eines Zellstoffes,
b) Ermitteln der dadurch entstehenden Weisswertabweichung von der gewünschten Weisswertabweichung aufgrund von Erfahrungswerten und/oder einer Referenzdatenbank und/oder durch direkte Messung,
c) Wenn der Datenbankwert und/oder der aktuelle Messwert eine Abweichung von der gewünschten Weisswertabweichung zeigt, Einmischung mindestens eines zweiten Stoffs, ausgewählt unter Hemicellulosen und Mischungen daraus, von welchem ebenfalls die Schritte a) und b) durchlaufen wurden und/oder eine Referenzmessung der resultierenden Mischung gemacht wird, bis sich die gewünschte Weisswertabweichung durch Messung zeigt und/oder durch Datenbankinterpretation zu erwarten ist,
d) Optionale Ergänzung der Referenzdatenbank durch die Messwerte des Schritts c).

Exposure time 45 seconds), comprising the following steps:

a) determining the hemicellulose composition of a raw material or a pulp,
b) determining the resulting white-value deviation from the desired white-value deviation on the basis of empirical values and / or a reference database and / or by direct measurement,
c) If the database value and / or the current measured value shows a deviation from the desired white value deviation, interference of at least one second substance, selected from hemicelluloses and mixtures thereof, from which likewise steps a) and b) have been run through and / or a reference measurement of resulting mixture until the desired white value deviation by measurement shows and / or expected by database interpretation,
d) Optional supplementation of the reference database by the measured values of step c).

Kurze Beschreibung der FigurBrief description of the figure

Figur 1 zeigt Weißgrade für unterschiedliche Fasertypen nach thermischer Belastung und/oder Wäsche bzw. Bleichbehandlung für die in Beispiel 1 hergestellten und getesteten textilen Flächen aus den erfundenen Fasern. FIG. 1 shows degrees of whiteness for different fiber types after thermal stress and / or washing or bleaching treatment for the textile surfaces prepared and tested in Example 1 from the invented fibers.

Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Überraschend wurde gefunden, dass ein Zellstoff als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Lyocellfasern mit einem spezifischen Gehalt an und einer spezifischen Zusammensetzung an Hemicellulosen geeignet ist, die eingangs gestellten Aufgaben zu lösen.Surprisingly, it has been found that a pulp as starting material for the production of lyocell fibers with a specific content and a specific composition of hemicelluloses is suitable for solving the problems set in the beginning.

Hemizellulose im Sinne der vorliegenden Erfindung sind im Holz vorliegende Komponenten in Form kurzkettiger Polymere aus C5 und/oder C6-Zuckern. Im Gegensatz zu Zellulose weisen sie Seitengruppen auf und können daher nur in viel geringerem Ausmaß Kristalle bilden. Ihre Grundbausteine sind Mannose, Xylose, Glucose, Rhamnose, Galactose. Die Seitengruppen bestehen vorzugsweise aus Arabinosegruppen, Acetylgruppen und Galactoseresten sowie O-Acetylgruppen und 4-O-Methylglucuronsäureseitengruppen. Es ist bekannt, dass sich Mannane vorzugsweise mit Zellulose assoziiert finden, während Xylane eher mit Lignin assoziieren. Die Zusammensetzung der Hemicellulosen ist je nach verwendeter Holzart stark unterschiedlich. Im Laufe des Verarbeitungsprozesses bei der Herstellung von Zellstoff werden Seitenketten zum Teil abgetrennt und die Polymerketten aufgespalten. Im Rahmen dieser Erfindung umfasst die Bezeichnung Hemizellulosen solche in ihrer nativen Struktur wie auch solche, die durch ihre Verarbeitung verändert wurden und ebenfalls solche, die durch gezielte chemische Modifikation für den jeweiligen Verwendungszweck eingestellt wurden. Ebenfalls umfasst sind auch kurzkettige Zellulosen und andere Polyosen mit einem DP von bis zu 500.Hemicellulose for the purposes of the present invention are components present in wood in the form of short-chain polymers of C5 and / or C6 sugars. In contrast to cellulose, they have side groups and can therefore form crystals only to a much lesser extent. Their basic building blocks are mannose, xylose, glucose, rhamnose, galactose. The side groups are preferably composed of arabinose groups, acetyl groups and galactose residues, as well as O-acetyl groups and 4-O-methylglucuronic acid side groups. It is known that mannans are preferably associated with cellulose, while xylans are more likely to associate with lignin. The composition of hemicelluloses varies greatly depending on the type of wood used. Side chains become part of the manufacturing process in pulp production separated and split the polymer chains. In the context of this invention, the term hemicelluloses includes those in their native structure as well as those modified by their processing and also those which have been adjusted by specific chemical modification for the particular application. Also included are short chain celluloses and other polyoses with a DP of up to 500.

Es hat sich gezeigt, dass der gezielte Einsatz der Hemicellulosen, also der Summe an unterschiedlichen Poly-, Oligo-, Di- oder auch Monosacchariden, die im Holzrohstoff natürlich vorkommen, in Lyocellfasern die Möglichkeit eröffnen, entweder durch Konditionierung den Weißgrad individuell anzupassen, oder aber ein thermisches Indikatorsystem in der Faser zur Verfügung zu stellen, das in reproduzierbarer Weise thermische Belastungen aufzeichnen kann.It has been shown that the targeted use of hemicelluloses, ie the sum of different poly-, oligo-, di- or also monosaccharides, which occur naturally in the wood raw material, open up the possibility in Lyocell fibers to adjust the degree of whiteness either by conditioning, or but to provide a thermal indicator system in the fiber which is capable of reproducing thermal stresses in a reproducible manner.

Dabei macht sich die Erfindung die Möglichkeit zu Eigen, dass die vorliegende Erfindung die technische Lehre bereitstellt, da die meisten der in Hemicellulosen enthaltenen Zuckerverbindungen auf eine thermische Belastung mit einem Bildungsprozess von Chromophoren ( Thomas Rosenau et al., Isolation and identification of residual chromophores incellulosic materials, 2004 ) reagieren. Dies führt erfindungsgemäß zu einer Farbverschiebung bzw. Verfärbung 'weg von weiss' und bevorzugt zu den entsprechenden gelb-braun Nuancen im Übergang zu schwarz, also grundlegenden Vergilbungsprozessen. Dadurch kann insbesondere eine gezielte und einfache Farbanpassung an die Farbnuancen anderer Fasern, insbesondere Naturfasern erreicht werden. Einmal eingetretene Bildungen von Chromophoren sind für übliche Faseranwendungen ausreichend stabil, da sie sich auch bei Behandlungen wie kurze Spülvorgänge, Handwäschen und auch Haushalts üblichen Waschvorgängen etc. nicht mehr verändern. Es hat sich gezeigt, dass lediglich mit starken industriellen Wasch- und/oder Bleichprozessen, welche aber ggf. noch weitere Auswirkungen auf die Faser haben -Abnahme der Fasereigenschaften z.B. Festigkeiten - derartige Verfärbungen entfernt werden können. Im Rahmen einer üblichen Faser- oder Textilproduktanwendung ist dagegen die Verfärbung im Rahmen dieser Betrachtungen als irreversibel zu sehen.In this context, the invention makes it possible to embody the technical teaching of the present invention since most of the sugar compounds present in hemicelluloses are susceptible to thermal stress with a formation process of chromophores ( Thomas Rosenau et al., Isolation and identification of residual chromophore incellulosic materials, 2004 ) react. This leads according to the invention to a color shift or discoloration 'away from white' and preferably to the corresponding yellow-brown nuances in the transition to black, ie fundamental yellowing processes. As a result, in particular, a targeted and simple color matching to the color shades of other fibers, in particular natural fibers, can be achieved. Once formed chromophore formations are sufficiently stable for common fiber applications, as they no longer change during treatments such as brief rinses, hand washes, and household washes. It has been found that only with strong industrial washing and / or bleaching processes, which, however, if necessary, have further effects on the fiber, - reduction of fiber properties, eg strengths - such discoloration can be removed. In the context of a conventional fiber or textile product application, however, the discoloration in the context of these considerations is to be regarded as irreversible.

Da der Einsatz dieser Hemicellulosen auch keine unüberwindbaren Probleme im Lyocell-Faserspinnprozess hervorruft, kann erfindungsgemäß eine neue und überraschende Funktionalität für Lyocellprodukte bereitgestellt werden, die sich einfach und zuverlässig im Rahmen des Spinnprozesses realisieren lässt.Since the use of these hemicelluloses also causes no insurmountable problems in the lyocell fiber spinning process, according to the invention a new and surprising functionality for lyocell products can be provided which can be realized simply and reliably in the context of the spinning process.

Andererseits erlaubt diese Erkenntnis auch den Einsatz des erfindungsgemäß zu verwendenden Zellstoffs im Rahmen von Faser internen Indikatorsystemen zur Feststellung oder Überwachung thermischer Belastungen. Dadurch, dass die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezielt zugesetzten oder zumindest nicht entfernten Hemicellulosen bei thermischer Belastung mit der Bildung von Chromophoren reagieren, kann ein in gewissem Maß irreversibles thermochromes (weitgehend fälschungssicheres) Indikationssystem bereitgestellt werden, das auf der Verfärbung von Zusatzbestandteilen basiert, welche in einem Faserherstellungsverfahren einer Lyocellfaser über die Spinnmasse mitgegeben werden. Das Indikationssystem kann, wenn gewünscht, nach bestimmten Produktionsschritten wieder entfernt werden.On the other hand, this finding also allows the use of the pulp to be used according to the invention in the context of fiber-internal indicator systems for detecting or monitoring thermal loads. In that, in the context of the present invention selectively added or at least not removed hemicelluloses react under thermal stress with the formation of chromophores, a somewhat irreversible thermochromic (largely tamper-proof) indication system can be provided, which is based on the discoloration of additional constituents, which in a fiber production process of a lyocell fiber on the dope added become. The indication system can, if desired, be removed after certain production steps.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Hemicellulosen und die daraus enstehenden Chromophore sind in Standard-Lyocellfasern in nur sehr niedrigen Konzentrationen vorhanden, so dass der erfindungsgemäße Effekt bislang unerkannt blieb, da er nur bei spezifischen thermischen Behandlungen auftritt. Erfindungsgemäß wird durch die Einführung von zusätzlichen Hemicellulosen das potentielle Spektrum an Chromophoren deutlich erweitert. Bei einer thermischen Behandlung ab 170°C werden diese aus den zugesetzten Polysacchariden gebildet und führen dadurch zu einer deutlichen Weissgradveränderung.The hemicelluloses to be used according to the invention and the chromophores resulting therefrom are present in standard lyocell fibers in only very low concentrations, so that the effect according to the invention has hitherto remained unrecognized since it occurs only in specific thermal treatments. According to the invention, the introduction of additional hemicelluloses significantly expands the potential spectrum of chromophores. In a thermal treatment from 170 ° C, these are formed from the added polysaccharides and thereby lead to a significant change in the degree of whiteness.

Durch geeignete Kombination der beteiligen Hemicellulosen im Zellstoff lassen sich sowohl die Start- und Endtemperatur des Verfärbungsprozessfensters steuern, als auch die für eine definierte Farbveränderung relevante Expositionsdauer. Bei gegebener O₂ Konzentration um die Faser herum sind diese Werte genau reproduzierbar und insbesondere in Bezug auf den Lebensdauerzeithorizont einer zu einem Textil verarbeiteten Faser auch langzeitstabil. Diese Langzeitstabilität passt gut zu einer in Europa typischen Garantiezeit von 2 Jahren. D.h. es lässt sich einerseits eine Farbanpassung mit der ausreichenden Stabilität realisieren (bei Mischungen unterschiedlicher Fasern oder bei einer gezielten Farbnuancenanpassung einer Lyocellfaser allein), andererseits kann so relativ einfach eine thermische Falschbehandlung eines Textilproduktes innerhalb der Garantiezeit belegt werden (z.B. zu heiss behandelt).By suitable combination of the participating hemicelluloses in the pulp, both the start and end temperatures of the discoloration process window can be controlled, as well as the exposure duration relevant for a defined color change. Given the O ₂ concentration around the fiber, these values are precisely reproducible and, in particular with respect to the life-time horizon of a fiber processed into a textile, are also long-term stable. This long-term stability goes well with a warranty period of 2 years typical in Europe. This means that on the one hand color matching can be achieved with sufficient stability (for mixtures of different fibers or for a specific color shade adaptation of a lyocell fiber alone), on the other hand it is relatively easy to prove a thermal incorrect treatment of a textile product within the warranty period (eg treated too hot).

Ein Messverfahren zur Feststellung dieser Farbveränderung ist die Feststellung der Weisswertabweichung. Dies ist aber nur ein exemplarisches Messverfahren, da die erfindungsgemässe charakteristische Farbveränderung auch durch andere beliebige Messverfahren festgestellt und in ein (Prüf)Verfahren einbezogen werden kann.A measuring method for detecting this color change is the determination of the white value deviation. However, this is only an exemplary measuring method, since the characteristic color change according to the invention can also be determined by other arbitrary measuring methods and included in a (test) method.

Im Gegensatz zu elektronikfreien Visualisierungssystemen, welche das Überschreiten einer bestimmten Temperatur signalisieren, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ab einer bestimmten Temperatur auch die Expositionszeit miterfasst werden. Dies hat den Vorteil, dass dadurch ein Mass für die 'Schlechtbehandlung' über die Messung mitberücksichtigt wird: Wenn sehr viel 'zu heiss' behandelt wird (also am oberen Ende des Temperaturfensters oder gar darüber), reicht eine sehr kurze Expositionszeit für eine relevante Farbveränderung. Bei einer Exposition an der Untergrenze des thermischen Reaktionsbereiches muss eine Exposition bereits lange oder sehr lange andauern. Die Nichtlinearität dieses Mechanismus kann dahingehend genutzt werden, dass z.B. mehrere Fasern mit unterschiedlichen Farbveränderungstemperaturfenstern zu einem Garn verwoben werden. Wenn dabei einzelne Fasern bereits bei relativ tiefen Temperaturen eine Farbveränderung erleben, und andere wiederum erst bei wirklich überhöhten Temperaturen überhaupt zu reagieren beginnen, kann ein Temperatur sensitives Indikatorsystem für ein sehr breites Temperaturspektrum erzeugt werden. Ein solches Garn kann somit indirekt auch die thermischen Einwirkungen kumulieren, ähnlich einem Dosimeter bei ionisierender oder radioaktiver Strahlung.In contrast to electronics-free visualization systems, which signal the exceeding of a certain temperature, in the context of the present invention, the exposure time can also be recorded from a certain temperature. This has the advantage of taking into account a measure of the 'bad treatment' over the measurement: if very much 'too hot' is treated (ie at the upper end of the temperature window or even above it), a very short exposure time will suffice for a relevant color change , At a Exposure at the lower limit of the thermal reaction area must last for a long or long time exposure. The nonlinearity of this mechanism can be exploited by, for example, weaving several fibers with different color change temperature windows into one yarn. If individual fibers undergo a change in color even at relatively low temperatures, and others in turn only start to react at truly excessive temperatures, a temperature-sensitive indicator system can be generated for a very broad temperature spectrum. Such a yarn can thus indirectly also cumulate the thermal effects, similar to a dosimeter for ionizing or radioactive radiation.

Die erfindungsgemässe Faser oder ein daraus resultierendes Mischprodukt aus mehreren Fasertypen kann durch die erfindungsgemässe Konditionierung des thermochromen Verhaltens derart aufgebaut werden, dass sich die Farbveränderung bei einer gegebenen Einwirktemperatur über Sekunden, Minuten oder gar Stunden hinzieht.The inventive fiber or a resulting mixed product of several fiber types can be constructed by the inventive conditioning of the thermochromic behavior such that the color change at a given Einwirktemperatur over seconds, minutes or even hours draws.

Dadurch, dass diese thermochromen Hilfsstoffe durch den Lyocellprocess in die Faser eingebettet wurden, und nicht etwa nur oberflächlich aufgetragen wurden sind sie 'tamper proof', das heisst relativ gut gegenüber Umgehungsversuchen und Fälschungsanstrengungen gesichert.The fact that these thermochromic excipients were embedded in the fiber by the Lyocellprocess, and not just superficially applied, they are 'tamper proof', that is, relatively well secured against bypass attempts and counterfeiting efforts.

Die Auswaschbarkeit der eingebetteten Hemicellulose (z.B. nach bestimmten Arbeitsschritten) erlaubt eine Produktionsüberwachung auf zu hohe Temperatureinwirkungen ohne, dass diese Indikation im Endprodukt permanent verbleibt.The leachability of the embedded hemicellulose (e.g., after certain operations) allows production monitoring for excessive temperature effects without this indication remaining permanently in the final product.

Der erfindungsgemäße Zellstoff zeichnet sich dadurch aus, dass er einen Anteil von 5 Gew.-% oder mehr an Hemicellulosen enthält, wobei der Anteil an Mannan/Mannose in der Hemicellulose mindestens 5% beträgt. Bevorzugt beträgt der Anteil an Mannan/Mannose in der Hemicellulose 7% oder mehr, stärker bevorzugt 10%. Der Hemicelluloseanteil beträgt bevorzugt 7 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr. Es hat sich gezeigt, dass beide Bedingungen für den Erfolg der vorliegenden Erfindung wesentlich sind, da bei geringem Hemicellulosegehalt selbst ein ausreichend hoher Anteil an Mannan/Mannose in der Hemicellulose nicht ausreichend ist, um die erfindungsgemäßen Effekte hervorzurufen. In Ausführungsformen enthält der erfindungsgemäße Zellstoff mehr als 14 Gew.-% Hemicellulosen, bevorzugt mit einem Verhältnis von Xylan zu Mannan (Gew.-% / Gew.-%) von mehr als 1,5, bevorzugt mehr als 1,6, stärker bevorzugt von mehr als 2. In anderen Ausführungsformen beträgt dieses Verhältnis weniger als 1,5, bevorzugt weniger als 1,4 und in Ausführungsformen weniger als 1,3.The pulp according to the invention is characterized in that it contains 5% by weight or more of hemicelluloses, with the proportion of mannan / mannose in hemicellulose being at least 5%. Preferably, the proportion of mannan / mannose in the hemicellulose is 7% or more, more preferably 10%. The hemicellulose content is preferably 7% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. It has been found that both conditions are essential to the success of the present invention, since at low hemicellulose content even a high enough level of mannan / mannose in the hemicellulose is insufficient to produce the effects of the present invention. In embodiments, the pulp of the invention contains greater than 14% by weight of hemicelluloses, preferably with a ratio of xylan to mannan (wt% / wt%) of greater than 1.5, preferably greater than 1.6, more preferably greater than 2. In other embodiments, this ratio is less than 1.5, preferably less than 1.4 and in embodiments less than 1.3.

Die hier verwendeten Zellstoffe, die bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, zeigen, wie bereits ausgeführt, einen relativ hohen Gehalt an Hemizellulosen mit der hier definierten Zusammensetzung. Im Vergleich mit Standardzellstoffen mit geringen Hemizellulosengehalt, verwendet insbesondere im Stand der Technik für die Herstellung von Standard Lyocellfasern, zeigen die bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zellstoffe auch noch weitere Unterschiede, die nachfolgend aufgeführt sind.The pulps used here, which are preferably used in the context of the present invention, show, as already stated, a relatively high content of hemicelluloses with the composition defined here. In comparison with standard pulps with low hemicellulosic content, used in particular in the prior art for the production of standard lyocell fibers, the pulps preferably used in the context of the present invention also show other differences which are listed below.

Im Vergleich mit Standardzellstoffen zeigen die bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zellstoffe eine eher fluffig Anschauung. Dies resultiert nach der Vermahlung (während der Herstellung von Startmaterialien für die Herstellung von Spinnlösungen für den Lyocellprozess) in einer Partikelgrößenverteilung mit einem hohen Anteil an größeren Partikeln. Resultierend daraus ist die Schüttdichte viel geringer, im Vergleich mit Standardzellstoffen mit einem geringen Hemizellulosengehalt. Eine derart niedrige Schüttdichte erfordert Adaptionen im Hinblick auf Dosierungsparameter (z.B. Dosierung unter Verwendung von mindestens zwei Vorratsbehältern) bei der Herstellung der Spinnlösungen. Zusätzlich zeigen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzten Zellstoffe ein Imprägnierungsverhalten gegenüber NMMO, das im Vergleich mit Standardzellstoffen zeigt, dass hier die Imprägnierung schwieriger ist. Dies kann überprüft werden durch die Evaluierung des Imprägnierungsverhaltens mit der Cobb-Evaluierung. Während Standardzellstoffe typischerweise einen Cobb-Wert von mehr als 2,8 g/g zeigen (bestimmt in Übereinstimmung mit DIN EN ISO 535 mit Adaptionen im Hinblick auf die Verwendung einer wässrigen Lösung von 78% NMMO bei 75°C mit einer Imprägnierungszeit von zwei Minuten) zeigen die vorzugsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zellstoffe Cobb-Werte von etwa 2,3 g/g. Dies erfordert Adaptionen während der Herstellung von Spinnlösungen, wie erhöhte Lösungszeit (z.B. erläutert in WO 94/28214 und WO 96/33934 ) und/oder Temperaturanpassung und/oder erhöhte Scherung während der Auflösung (z.B. WO 96/33221 , WO 98/05702 und WO 94/8217 ). Dies ermöglicht die Herstellung von Spinnlösungen die es ermöglichen, die hier beschriebenen Zellstoffe in einem Standardlyocellverfahren einzusetzen).In comparison with standard pulps, the pulps preferably used in the context of the present invention show a rather fluffy view. This results after milling (during the preparation of starting materials for the production of spinning solutions for the lyocell process) in a particle size distribution with a high proportion of larger particles. As a result, the bulk density is much lower, compared to standard pulps with a low hemicellulose content. Such a low bulk density requires adaptations with regard to metering parameters (eg metering using at least two storage tanks) in the preparation of the spinning solutions. In addition, the pulps preferably used in the context of the present invention show an impregnation behavior with respect to NMMO, which shows that the impregnation is more difficult in comparison with standard pulps. This can be verified by evaluating the impregnation behavior with the Cobb evaluation. While standard pulps typically exhibit a Cobb value greater than 2.8 g / g (determined in accordance with DIN EN ISO 535 with adaptations for the use of an aqueous solution of 78% NMMO at 75 ° C with a two minute impregnation time ), the pulps preferably used in the context of the present invention show Cobb values of about 2.3 g / g. This requires adaptations during the preparation of spinning solutions, such as increased dissolution time (eg explained in US Pat WO 94/28214 and WO 96/33934 ) and / or temperature adaptation and / or increased shear during dissolution (eg WO 96/33221 . WO 98/05702 and WO 94/8217 ). This allows the production of spinning solutions which make it possible to use the pulps described herein in a standard lyocell method).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt der Zellstoff, verwendet für die Herstellung von Lyocellprodukten, vorzugsweise Fasern, wie hier beschrieben, eine SCAN-Viskosität im Bereich von 300 bis 440 ml/g, insbesondere 320 bis 420 ml/g, stärker bevorzugt 320 bis 400 ml/g. Die SCAN-Viskosität wird in Übereinstimmung mit SCAN-CM 15:99 bestimmt, unter Verwendung einer Cupriethylendiaminlösung, einer Methode die dem Fachmann bekannt ist und die mit kommerziell erhältlichen Vorrichtungen durchgeführt werden kann, wie mit der Vorrichtung Auto PulplVA PSLRheotek, erhältlich von der Firma PSL-Reotek. Die SCAN-Viskosität ist ein wichtiger Parameter der insbesondere die Verarbeitung der Zellstoffe bei der Herstellung von Spinnlösungen beeinflusst. Selbst wenn zwei Zellstoffe eine große Übereinstimmung im Hinblick auf ihre Zusammensetzung etc. zeigen, führen unterschiedliche SCAN-Viskositäten zu einem vollständig verschiedenen Verhalten während der Verarbeitung. In einem direkten Lösungsspinnverfahren, wie dem Lyocellverfahren wird der Zellstoff in NMMO als solches aufgelöst. Es existiert kein Reifungsschritt, vergleichbar beispielsweise mit dem Viskoseverfahren, wo der Polymerisationsgrad der Zellulose an die Bedürfnisse des Verfahrens angepasst werden kann. Daher sind die Spezifikationen für die Viskosität eines Rohzellstoffes typischerweise für den Lyocellprozess in einem kleinen Zielfenster. Ansonsten können Probleme während der Produktion auftreten. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Zellstoffviskosität vorzugsweise wie zuvor beschrieben ist. Geringere Viskositäten führen zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Lyocellprodukte. Höhere Viskositäten können insbesondere zu einer erhöhten Viskosität der Spinnlösung führen, so dass das Spinnen insgesamt langsamer wird. Mit geringeren Spinngeschwindigkeiten werden auch geringere Zugverhältnisse erhalten, was erneut einen signifikanten Einfluss auf die Faserstruktur und die Fasereigenschaften haben kann ( Cabohydrate Polymers 2018, 181, 893-901 ). Dies würde Verfahrensadaptionen erfordern, die zu einer Kapazitätsverringerung führen würden. Die Verwendung von Zellstoffen mit den hier definierten Viskositäten ermöglicht dem gegenüber eine einfache Verarbeitung und die Herstellung von Produkten hoher Qualität.In a preferred embodiment of the present invention, the pulp used for the production of lyocell products, preferably fibers as described herein, exhibits a SCAN viscosity in the range of 300 to 440 ml / g, in particular 320 to 420 ml / g, more preferably 320 to 400 ml / g. The SCAN viscosity is determined in accordance with SCAN-CM 15:99 using a Cupriethylendiaminlösung, a method which is known in the art and which can be carried out with commercially available devices, such as with the device Auto PulplVA PSLRheotek, available from the company PSL Reotek. The SCAN viscosity is an important parameter in particular the processing of pulps in the Production of spinning solutions influenced. Even if two pulps show great agreement with respect to their composition, etc., different SCAN viscosities result in completely different behavior during processing. In a direct solution spinning process, such as the lyocell process, the pulp is dissolved in NMMO as such. There is no maturation step, comparable for example with the viscose method, where the degree of polymerisation of the cellulose can be adapted to the needs of the process. Therefore, the specifications for the viscosity of a raw pulp are typically for the lyocell process in a small target window. Otherwise problems can occur during production. In accordance with the present invention, it has been found that the pulp viscosity is preferably as previously described. Lower viscosities lead to a deterioration of the mechanical properties of the lyocell products. Higher viscosities can in particular lead to an increased viscosity of the spinning solution, so that spinning is slower overall. With lower spinning speeds, lower draw ratios are obtained, which again can have a significant influence on the fiber structure and the fiber properties ( Cabohydrate Polymers 2018, 181, 893-901 ). This would require process adaptations that would lead to capacity reduction. The use of pulps with the viscosities defined herein, on the other hand, allows for easy processing and the production of high quality products.

Der Ausdruck "Lyocellprozess", bzw. die Ausdrücke "Lyocelltechnologie" und "Lyocellverfahren", sowie sie hier verwendet werden, benennen einen Direktlösungsprozess von Holzcellulosezellstoff oder anderen Zellulose basierten Ausgangsmaterialien in einem polaren Lösungsmittel (z.B. N-Methylmorpholin-n-oxid (NMMO, NMO) oder ionischen Flüssigkeiten). Kommerziell wird diese Technologie verwendet um eine Gruppe an Cellulosestapelfasern herzustellen, kommerziell erhältlich von der Lenzing AG, Lenzing, Österreich unter der Marke TENCEL® oder TENCEL™), die weit verbreitet in der Textilindustrie oder der Nonwoven-Industry verwendet werden. Andere Zelluloseformkörper erhalten durch die Lyocelltechnologie wurden auch bereits hergestellt. In Übereinstimmung mit diesem Verfahren wird die Zelluloselösung üblicherweise in einem sogenannten dry-wet-spinning-Verfahren extrudiert, unter Verwendung eines Formungswerkzeugs und die geformte Lösung erreicht z.B. nach dem Passieren eines Air-Gaps in ein Fällbad, wo der geformte Körper erhalten wird durch das Ausfällen der Cellulose. Der Formkörper wird gewaschen und optional getrocknet, nach weiteren Behandlungsschritten. Ein Verfahren für die Herstellung von Lyocellfasern ist z.B. beschrieben in US 4246221 , WO 93/19230 , WO 95/02082 oder WO 97/38153 . Soweit die vorliegende Erfindung die Nachteile des Standes der Technik diskutiert, und auf die einzigartigen Eigenschaften der neuen Produkte, hier offenbart und beansprucht, insbesondere im Kontext des Einsatzes von Laborausrüstungen (insbesondere im Stand der Technik) oder im Zusammenhang von (semi-kommerziellen) Pilotanlagen und kommerziellen Faserspinneinheiten ist die vorliegende Erfindung so zu verstehen, dass sie auf Einheiten verweist, die im Hinblick auf ihre respektiven Produktionskapazitäten wie folgt definiert werden können:

Semi-kommerzielle Pilotanlage: etwa 1 kt/a
Kommerzielle Einheit größer 30 kt/a

The term "lyocell process", or the terms "lyocell technology" and "lyocell process", as used herein, refers to a direct dissolution process of wood cellulose pulp or other cellulose based feedstocks in a polar solvent (eg N-methylmorpholine n-oxide (NMMO, NMO) or ionic liquids). Commercially, this technology is used to make a group of cellulosic staple fibers, commercially available from Lenzing AG, Lenzing, Austria under the trademark TENCEL® or TENCEL ™), which are widely used in the textile industry or the nonwoven industry. Other cellulose moldings obtained by the lyocell technology were also already manufactured. In accordance with this method, the cellulose solution is usually extruded in a so-called dry-wet-spinning method, using a molding tool, and the molded solution, for example, after passing an air-gap into a precipitation bath where the molded body is obtained by the molding Precipitation of the cellulose. The shaped body is washed and optionally dried, after further treatment steps. A process for the production of lyocell fibers is described, for example in US 4246221 . WO 93/19230 . WO 95/02082 or WO 97/38153 , Insofar as the present invention discusses the disadvantages of the prior art, and the unique characteristics of the new products disclosed and claimed herein, particularly in the context of the use of laboratory equipment (particularly in the field of laboratory equipment) Prior art) or in the context of (semi-commercial) pilot plants and commercial fiber spinning units, the present invention should be understood to refer to units which may be defined in terms of their respective production capacities as follows:

Semi-commercial pilot plant: about 1 kt / a
Commercial unit greater than 30 kt / a

Mit einem üblichen Lyocell-Spinnverfahren kann aus diesem Zellstoff eine Lyocellfaser erhalten werden, wobei der Gehalt an Hemicellulose und der Anteil an Mannan/Mannose sowie das Verhältnis C6/C5 im Wesentlichen unverändert bleibt. So können Fasern erhalten werden, die einerseits durch gezielte Konditionierung eine gewünschte Farbnuancenanpassung erreichen, andererseits Fasern erhalten werden, die als interne Indikatoren für thermische Belastungen in Faseranwendungen oder als Herkunftsnachweis (durch gezielten Abruf der Verfärbung bei thermischer Belastung) dienen können.A lyocell fiber can be obtained from this pulp by a conventional lyocell spinning process, the content of hemicellulose and the mannan / mannose content and the ratio C6 / C5 remaining essentially unchanged. Thus, it is possible to obtain fibers which, on the one hand, achieve a desired color shade adaptation by targeted conditioning, and on the other hand obtain fibers which can serve as internal indicators for thermal loads in fiber applications or as proof of origin (through targeted retrieval of the discoloration under thermal stress).

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Fasern weisen vorzugsweise einen wie folgt definierten einstellbaren Weißgrad auf: Die Faser zeigt nach einer Exposition von 195°C für weniger als 1 Minute, bevorzugt 45 Sekunden, eine Reduktion des Weißgrads von 5% oder mehr, vorzugsweise 10% oder mehr, wie beispielsweise 20% oder mehr, im Vergleich mit einer Lyocellfaser mit einem Hemicellulosegehalt von weniger als 5 Gew.-%.The fibers provided within the scope of the present invention preferably have an adjustable whiteness defined as follows: The fiber exhibits a reduction in whiteness of 5% or more, preferably 10, after exposure to 195 ° C. for less than 1 minute, preferably 45 seconds % or more, such as 20% or more, as compared to a lyocell fiber having a hemicellulose content of less than 5% by weight.

Ausführungsformenembodiments

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Zellstoff bereit gestellt, welcher Hemicellulosen in entsprechend abgestimmter Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, in Ausführungsformen 7 bis 25 Gew.-% enthält. Dieser maßgeschneiderte Zellstoff wird anschliessend im Rahmen eines Lyocellverfahrens zu Spinnmasse verarbeitet, so dass daraus die erfindungsgemässe Faser produziert werden kann.In a preferred embodiment, a pulp is provided which contains hemicelluloses in appropriately balanced composition in an amount in the range of 5 to 25% by weight, in embodiments 7 to 25% by weight. This tailor-made pulp is then processed as a pulp in the context of a lyocell process so that the fiber according to the invention can be produced therefrom.

Die nachfolgenden spezifischen Ausführungsformen zeigen exemplarische Produkte und Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Technologie.The following specific embodiments show exemplary products and possible uses of the technology according to the invention.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemässe Faser als Stapelfaser zu einem Garn und weiter zu einem textilen Produkt verarbeitet. Dies hat die Eigenschaft, dass (insbesondere für unberechtigte Garantieforderungen) zum Beispiel ein relativ einfacher Nachweis eines zu heissen Bügelns erbracht werden kann. Dieser 'Schlechtbehandlungsnachweis' kann zusätzlich durch die Kombination von Fasern mit Heimcellulose und Fasern ohne Hemicellulosen im selben Garn verbessert werden: Unter dem Mikroskop ist die Farbveränderung einzelner Fasern des Garn leicht ersichtlich und durch die Tatsache, dass nur eine selektive Verfärbung stattgefunden hat, lassen sich andere Farbveränderungsprozesse (Ausbleichen, Verfärben, usw.) ausschliessen.In a preferred embodiment, the fiber according to the invention is processed as a staple fiber into a yarn and further into a textile product. This has the property that (especially for unjustified warranty claims), for example, a relatively simple proof a too hot ironing can be provided. In addition, this "poor treatment proof" can be improved by the combination of home cellulose fibers and non-hemicellulosic fibers in the same yarn. Under the microscope, the color change of individual fibers of the yarn is readily apparent, and the fact that only selective discoloration has occurred exclude other color change processes (fading, discoloration, etc.).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird aus dem beschriebenen Zellstoff mittels Lyocellverfahren entweder direkt aus der Spinnmasse oder über einen Stapelfaserprozess und weitere dem Experten bekannte Verarbeitungsschritte ein Nonwoven hergestellt, das die mit dem Lyocellprozess inkorporierte Begleitstoffe enthält. Ein derartiges Produkt kann z.B. für ein Filtersystem verwendet werden, das optisch durch Verfärbung anzeigt, wenn es oberhalb seines vorgesehenen Betriebstemperaturbereichs benutzt wurde.In a further preferred embodiment, a nonwoven is prepared from the pulp described by Lyocellverfahren either directly from the dope or a staple fiber process and other processing steps known in the art, which contains the accompanying substances incorporated with the lyocell process. Such a product may e.g. for a filter system that visually indicates discoloration when used above its intended operating temperature range.

In einer weiteren Ausführungsform wird aus der erfindungsgemässen Faser erneut ein Nonwoven und daraus ein Filter hergestellt. Dieser Filter wird zur Formgebung plissiert und thermisch stabilisiert. Der thermochrome Nachweis erlaubt die Kontrolle der Belastung über den Produktionsprozess, so dass Fehler im Produktionsprozess einfach optisch kontrolliert werden können.In a further embodiment, a nonwoven and from this a filter is produced again from the fiber according to the invention. This filter is pleated for shaping and thermally stabilized. The thermochromic detection allows the control of the load over the production process, so that errors in the production process can easily be visually checked.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die über den Stapelfaserbildungsprozess hergestellte und zu einem Garn geformte erfindungsgemässe Faser mit einem weiteren Garn auf Kunststoffbasis (z.B. aus Polyamid, also zumindest ein thermoplastischer Kunststoff, der idealerweise einen passenden Schmelzbereich aufweist und ebenfalls idealerweise genügend Chemikalien resistent für den optionalen nachfolgend beschriebenen Auswaschprozess ist) zu einem textilen Produkt verarbeitet und dann (z.B. für Kragen von bügelfreien Hemden) mittels eines thermischen unterstützten Formgebungsprozesses (als Variante thermisches Fixieren) in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden die Produktionsbedingungen überwacht und durch die Hemicellulose im Endprodukt wird ein Nachweis für falsche Behandlung (Bügel zu heiss [oder Bügeln überhaupt bei bügelfreier Ware]) durch den Endkunden möglich.In a further preferred embodiment, the fiber of the present invention produced by the staple fiber forming process and formed into a yarn is further plastic-based yarn (eg, polyamide, that is, at least one thermoplastic which ideally has a suitable melting range and also ideally enough chemicals resistant to the optional hereinafter washed out) is processed into a textile product and then (eg for collar of non-iron shirts) by means of a thermally assisted molding process (as a variant, thermal fixing) brought into the desired shape. The production conditions are monitored and hemicellulose in the final product provides proof of incorrect treatment (iron-on-iron [or ironing in the case of non-iron goods]) by the end customer.

In einer weiteren Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Faser einem Produkt beigemischt, so dass durch gezielten Abruf der thermisch Induzierten Verfärbung ein Echtheitsnachweis möglich wird, da beispielsweise gefälschte Markentextilprodukte die thermischen Indikatorfasern nicht aufweisen. So kann beispielsweise Markenpiraterie einfach nachgewiesen werden.In a further embodiment, the fiber according to the invention is admixed with a product, so that authenticity detection becomes possible by targeted retrieval of the thermally induced discoloration since, for example, counterfeit brand textile products do not have the thermal indicator fibers. For example, brand piracy can be easily detected.

Farbveränderungstendenzen basierend auf Temperaturprofilen und Zusammensetzungsprofilen der Hemicellulosen lassen sich beispielsweise in Form von Datenbanken speichern und einfach abrufen. Dazu wird mittels einer Datenverarbeitungsanlage eine Datenbank angelegt, unterhalten und verwendet, um die Werte vom Beginn einer Weisswertabweichung (untere Temperaturgrenze, bei der die Farbveränderung einsetzt), obere Temperaturgrenze, bei welcher eine weitere Temperaturerhöhung zu einer nur noch unbedeutenden Farbveränderung führt (wenn nicht schon der Zersetzungsprozess der Faser einsetzt), Expositionszeiten und dazugehörige Weisswertabweichungen, Zusammensetzung des Zellstoffes und Anteile zumindest einzelner Komponenten aufzuzeichnen. Damit können einerseits komplette Prozessabläufe kontinuierlich datenbasiert optimiert werden. Mittels dieser Datenbank kann die Einstellung einer gezielten Farbveränderungscharakteristik unterstützt werden, sei es durch Mischung von Zellstoffen oder der zur Zellstoffherstellung verwendeten Rohstoffe.Color change tendencies based on temperature profiles and composition profiles of the hemicelluloses can be stored, for example, in the form of databases and retrieved easily. For this purpose, a database is created, maintained and used by a data processing system to the values from the beginning of a Weisswertabweichung (lower temperature limit at which the color change begins), upper temperature limit at which a further increase in temperature leads to a still insignificant color change (if not already the decomposition process of the fiber), to record exposure times and associated white-value deviations, composition of the pulp and proportions of at least individual components. On the one hand, this allows complete process sequences to be continuously optimized on a data-driven basis. By means of this database, the setting of a targeted color change characteristic can be supported, be it by mixing pulps or the raw materials used for pulp production.

Die vorliegende Erfindung stellt also eine generell anwendbare Technologie zur gezielten und reproduzierbaren Einstellung des Farbänderungsverhaltens einer Lyocellfaser zur Verfügung. Diese kann durch die folgenden Schritte erreicht werden:

a) Feststellen der Hemicellulosezusammensetzung eines Rohstoffes oder eines Zellstoffes.
b) Ermitteln der dadurch entstehenden Weisswertabweichung von der gewünschten Weisswertabweichung aufgrund von Erfahrungswerten und/oder einer Referenzdatenbank und/oder durch direkte Messung.
c) Wenn der Datenbankwert und/oder der aktuelle Messwert eine Abweichung von der gewünschten Weisswertabweichung zeigt, Anpassung der Hemicellulosenzusammensetzung durch Einmischung mindestens eines zweiten Stoffs, von welchem ebenfalls die Schritte a) und b) durchlaufen wurden bzw. die entsprechenden Daten vorliegen und/oder Referenzmessung der resultierenden Mischung, bis sich die gewünschte Weisswertabweichung durch Messung zeigt und/oder durch Datenbankinterpretation zu erwarten ist.
d) Optionale Ergänzung der Referenzdatenbank durch die Messwerte des in Schritt c) optional gemessenen Werts.

So können weitere Erfahrungswerte gesammelt und die Datenbank erweitert werden, so dass für weitere gewünschte Farbänderungsverhalten die Datenlage so umfangreich und ausreichend ist, dass auf konkrete Messungen weitestgehend verzichtet werden kann.The present invention thus provides a generally applicable technology for the targeted and reproducible adjustment of the color change behavior of a lyocell fiber. This can be achieved through the following steps:

a) Detecting the hemicellulose composition of a raw material or a pulp.
b) determining the resulting white-value deviation from the desired white-value deviation on the basis of empirical values and / or a reference database and / or by direct measurement.
c) If the database value and / or the current measured value shows a deviation from the desired white value deviation, adapting the hemicellulose composition by mixing at least one second substance, from which likewise the steps a) and b) have been passed through or the corresponding data are present and / or Reference measurement of the resulting mixture until the desired white value deviation is shown by measurement and / or expected by database interpretation.
d) Optional supplementation of the reference database by the measured values of the optionally measured value in step c).

Thus, further empirical values can be collected and the database can be extended, so that the data situation is so extensive and sufficient for further desired color change behavior that concrete measurements can be dispensed with as far as possible.

Soweit in dieser Anmeldung auf Parameter Bezug genommen wird, werden diese wie hierbeschrieben bestimmt. Dabei ist wesentlich, dass diese Parameter erhalten werden mit den Fasern als solches, umfassend maximal 1 Gew.-% Additive, wie Mattierungsmittel etc. Allerdings können die hier beschriebenen Fasern selbstverständlich konventionelle Additive in üblichen Mengen ausweisen, soweit dies nicht die Herstellung von Spinnlösungen und/oder das Herstellungsverfahren der Fasern beeinträchtigt.As far as parameters are referred to in this application, they are determined as described herein. It is essential that these parameters are obtained with the fibers as such, comprising at most 1 wt .-% additives, such as matting agent, etc. However, the fibers described here can of course be conventional additives in conventional Identify quantities, as far as this does not affect the production of spinning solutions and / or the production process of the fibers.

Das nachfolgende Beispiel zeigt die konkrete Anwendung der erfindungsgemäßen Technologie für ein konkretes Beispiel eines erfindungsgemäßen Zellstoffs im Vergleich mit einer Standard Lyocellfaser.The following example shows the concrete application of the technology according to the invention for a concrete example of a pulp according to the invention in comparison with a standard lyocell fiber.

Beispiel 1:Example 1:

Im Lyocell Prozess werden aus 2 Zellstoffen Lyocell Fasern - Lyocell Standard und Lyocell thermochrom - hergestellt.
Der Lyocell Prozess bestehend aus folgenden Schritten:

(1) Lösung des Zellstoffs in dem Lösungsmittel N-Methylmorpholin-oxid (NMMO) zur Herstellung einer Spinnmasse
(2) Extrusion der Spinnmasse über einen Luftspalt in ein wässriges Fällbad zur Bildung von Filamenten
(3) Nachfolgendes Waschen der Filamente
(4) Schneiden der Filamente in Stapelfasern (38 mm) und anschließendes Trocknen.

Zur Herstellung der Fasern werden 2 verschiedene Zellstofftypen mit verschiedenen Hemigehalten verwendet:

Zucker [%ATS] Lyocell Standard Lyocell thermochrom

Glucan 95.5 82.2 Xylan 2.3 8.3 Mannan 0.2 5.7 Arabinan <0.1 0.3 Rhaman <0.1 <0.1 Galactan <0.1 0.2

In the lyocell process, lyocell fibers - lyocell standard and lyocell thermochromic - are produced from 2 pulps.
The lyocell process consisting of the following steps:

(1) Solution of the pulp in the solvent N-methylmorpholine-oxide (NMMO) to prepare a dope
(2) extrusion of the dope through an air gap into an aqueous precipitation bath to form filaments
(3) Subsequent washing of the filaments
(4) Cut the filaments into staple fibers (38 mm) and then dry.

For the production of the fibers 2 different types of pulp with different hemi-contents are used:

Sugar [% ATS] Lyocell standard Lyocell thermochrom

glucan 95.5 82.2 xylan 2.3 8.3 mannan 0.2 5.7 arabinan <0.1 0.3 Rahman <0.1 <0.1 galactan <0.1 0.2

Aus Lyocell Fasern (1.3 dtex / 38 mm / glänzend) wird Nm 50 Ringgarn hergestellt, dieses Ringgarn wird auf einer Strickmaschine (Lawson&Hemphill FAK-S Sampler knitting machine, Zylinder mit 260 Nadeln, 24 Nadeln per inch, 54 gauge) zu Strickstrümpfen aus 100% Lyocell Standard bzw. 100% Lyocell thermochrom hergestellt.
Die Normalfarbwerte werden an den gefalteten Strickstrümpfen mittels Datacolor 600 Messgerät (Datacolor Match Pigment und Datacolor Tools) in einem Messbereich von 400 bis 700 ηm ermittelt. Die Umrechnung in den Weißgrad Berger erfolgte rechnerisch nach der Formel WB = Y + 3*(Z-X).From Lyocell fibers (1.3 dtex / 38 mm / glossy) Nm 50 ring yarn is produced, this ring yarn is knitted on a knitting machine (Lawson & Hemphill FAK-S sampler knitting machine, cylinder with 260 needles, 24 needles per inch, 54 gauge) % Lyocell standard or 100% lyocell thermochrom.
The standard color values are determined on the folded stockings by means of a Datacolor 600 measuring instrument (Datacolor Match Pigment and Datacolor Tools) in a measuring range of 400 to 700 ηm. The conversion into the whiteness Berger took place mathematically according to the formula WB = Y + 3 * (ZX).

Die textile Fläche wird einer thermischen Fixierung bei 195°C für 45 sec (Heißluft) unterzogen, dabei kommt es zu einer "Vergilbung", die bei der Lyocell thermochrom stärker auftritt als bei der Lyocell Standard. Vergleicht man den Weißgrad Berger der Rohware und der Ware nach thermischen Fixierung, so sinkt der Weißgrad bei Lyocell Standard um 42% und bei Lyocell thermochrom um 75%.
Der Unterschied im Weissgrad, der durch die thermische Fixierung hervorgerufen wurde, ist durch Wäsche reversibel.The textile surface is a thermal fixation at 195 ° C for 45 sec (hot air) undergoes a "yellowing", which occurs in the Lyocell thermochrom stronger than the Lyocell Standard. If one compares the whiteness of Berger of the raw material and the product after thermal fixation, the whiteness decreases with Lyocell standard by 42% and with Lyocell thermochrom by 75%.
The difference in whiteness caused by the thermal fixation is reversible by washing.

Bedingungen Wäsche: Flottenverhältnis 1:30. 1g/l Kieralon JET, 1g/l Soda, 1g/l Persoftal L, 1g/l Albaflow FFA. 20 min bei 80°C, anschließend spülen. Trocknen auf einem auf 50°C beheizten Metallstab unter leichter Spannung zur Glättung der Strümpfe.
Durch eine oxidative Bleiche lassen sich auch die Weissgradunterschiede an allen Prozessstufen angleichen.
Die oxidative Bleiche wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Flottenverhältnis 1:30. 1 equivalent H2O2 (50%), 0.25 Equivalenten NaOH, 1g/l Prestogen D2000, 2g/l Kieralon JET, 0.8g/l Kappafos D11. 40°C - -1,5°/' auf 90°C - 60 Minuten - 2°/' abkühlen auf 70°C. Anschliessend warm und kalt spülen. Tabelle 1: Unterschiede Weissgrad Berger Lyocell Standard vs Lycoell thermochrom: Behandlungsart Fasertype Berger Weißgrad Rohware Lyocell Standard 72,9 Lyocell thermochrom 58,8 therm. Fixierung Lyocell Standard 42,5 Lyocell thermochrom 14,5 Wäsche Lyocell Standard 72,9 Lyocell thermochrom 61,1 Wäsche / therm. Fixierung Lyocell Standard 54,2 Lyocell thermochrom 45,2 therm. Fixierung / Wäsche Lyocell Standard 64,7 Lyocell thermochrom 50,5 therm. Fixierung / Bleiche Lyocell Standard 81,5 Lyocell thermochrom 79,1 Bleiche Lyocell Standard 82,8 Lyocell thermochrom 79,1 Conditions Wash: liquor ratio 1:30. 1g / l Kieralon JET, 1g / l soda, 1g / l Persoftal L, 1g / l Albaflow FFA. 20 min at 80 ° C, then rinse. Dry on a metal rod heated to 50 ° C under light tension to smooth the stockings.
Oxidative bleaching also allows the degree of whiteness to be adjusted at all stages of the process.
The oxidative bleaching is carried out under the following conditions: liquor ratio 1:30. 1 equivalent H2O2 (50%), 0.25 equivalents NaOH, 1g / l Prestogen D2000, 2g / l Kieralon JET, 0.8g / l Kappafos D11. 40 ° C - -1.5 ° / 'to 90 ° C - 60 minutes - 2 ° /' cool to 70 ° C. Then rinse warm and cold. Table 1: Differences whiteness Berger Lyocell Standard vs Lycoell thermochrom: of treatment fiber Type Berger whiteness commodity Lyocell standard 72.9 Lyocell thermochrom 58.8 therm. fixation Lyocell standard 42.5 Lyocell thermochrom 14.5 Laundry Lyocell standard 72.9 Lyocell thermochrom 61.1 Laundry / therm. Fixation Lyocell standard 54.2 Lyocell thermochrom 45.2 therm. Fixierung / laundry Lyocell standard 64.7 Lyocell thermochrom 50.5 therm. fixation / bleaching Lyocell standard 81.5 Lyocell thermochrom 79.1 bleaching Lyocell standard 82.8 Lyocell thermochrom 79.1

Diese Beispiele zeigen die Praktikabilität der vorliegenden Erfindung. Durch den Einsatz eines Zellstoffs mit höherem Hemicellulosegehalt lässt sich zuverlässig der Weißgrad einstellen, bzw. die thermische Behandlung bei hoher Temperatur lässt sich an der erfindungsgemäßen Probe deutlich durch die Bestimmung des Weißgrads nachweisen.These examples demonstrate the practicability of the present invention. By using a pulp with a higher hemicellulose content, the whiteness can be reliably adjusted, or the thermal treatment at high temperature can be clearly detected on the sample according to the invention by determining the whiteness.

Claims

Use of a pulp having a hemicelulose content of at least 5% by weight, the hemicellulosic portion containing at least 5% mannan / mannose, for producing a lyocell fiber having thermochromic properties.

Use according to claim 1, wherein the content of hemicelluloses is 7% by weight or more, preferably 10% by weight or more.

Use according to at least one of the preceding claims, wherein the hemicelluloses present in the pulp are present in a native state, chemically modified by processing processes or chemically modified or functionalized in a separate process step and then mixed in.

Use according to any one of the preceding claims wherein the pulp is characterized in that the ratio of the C5 / xylan to C6 / mannan fraction (C5 / C6 ratio) contained in the hemicellulose ranges from 125: 1 to 1: 3 ,

Use according to claim 4, wherein the C5 / C6 ratio ranges from 25: 1 to 1: 2, preferably from 1.4: 1 to 1: 2, or from 25: 1 to 2: 1.

Lyocell fiber obtained from a pulp and / or pulp mixture according to at least one of claims 1 to 5.

The lyocell fiber of claim 6, wherein the fiber is a staple fiber.

Lyocell fiber according to at least one of claims 6 and 7, wherein the fiber after exposure of 195 ° C for less than 1 minute, preferably 45 seconds, a reduction of the whiteness of 5% or more compared with a lyocell fiber having a hemicellulose content of 5 wt. -% or less shows.

A product comprising a fiber according to any one of claims 6 to 8.

Product according to claim 9, selected from nonwoven fabrics and other textile materials.

Product according to claim 9 and / or 10, wherein the lyocell fiber according to any one of claims 6 to 8 is mixed with at least one other fiber.

Use of a fiber according to any one of claims 6 to 8 or a product according to any one of claims 9 to 12 as a thermal indicator.

Use of a fiber according to any of claims 6 to 8 or a product according to any one of claims 9 to 12 for the manufacture of a product having a permanent color shade match of the color of the lyocell fiber of the invention.

Use of a composition comprising mannan / mannose and xylan / xylose, wherein these components are present in a weight ratio of 1:10 to 10.1, to provide a lyocell fiber with a thermally inducible indicator system for detecting thermal stresses and / or for adjusting the whiteness

A process for producing a pulp and / or pulp mixture which exhibits a characteristic change in whiteness at a reference exposure (195 degrees, exposure time 45 seconds), comprising the following steps: a) determining the hemicellulose composition of a raw material or a pulp,

b) determining the resulting white-value deviation from the desired white-value deviation on the basis of empirical values and / or a reference database and / or by direct measurement,

c) If the database value and / or the current measured value shows a deviation from the desired white value deviation, interference of at least one second substance, selected from hemicelluloses and mixtures thereof, from which likewise steps a) and b) have been run through and / or a reference measurement of resulting mixture until the desired white value deviation by measurement shows and / or expected by database interpretation,

d) Optional supplementation of the reference database by the measured values of step c).