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EP3426711A1 - Verfahren zur sulfonierung von polymeren - Google Patents

Verfahren zur sulfonierung von polymeren

Info

Publication number
EP3426711A1
EP3426711A1 EP17708297.1A EP17708297A EP3426711A1 EP 3426711 A1 EP3426711 A1 EP 3426711A1 EP 17708297 A EP17708297 A EP 17708297A EP 3426711 A1 EP3426711 A1 EP 3426711A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aromatic polymer
solvent
group
sulfonated
sulfonated aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17708297.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Maletzko
Axel Wilms
Tobias HOEFENER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3426711A1 publication Critical patent/EP3426711A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0272—Preparatory processes using other sulfur sources
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
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    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G75/0281—Recovery or purification
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    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G85/002—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2315/00—Details relating to the membrane module operation
    • B01D2315/14—Batch-systems

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a sulfonated aromatic polymer, to the sulfonated aromatic polymer thus prepared and to the use of the sulfonated aromatic polymer for the production of membranes.
  • Aromatic polymers in particular polyarylene ether sulfone polymers, belong to the group of high-performance thermoplastics and are distinguished by high heat resistance, good mechanical properties and inherent flame retardancy (EM Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80, (1990) 1146, E. Döring, Kunststoffe 80, (1990) 1149; N. Inchaurondo-Nehm, Kunststoffe 98, (2008) 190). Due to their good biocompatibility, polyarylene ether sulfones are also used as material for the preparation of dialysis membranes.
  • sulfonated polyarylene ether sulfone polymers are suitable for the production of membranes and films, for example for ultrafiltration processes and microfiltration processes as well as for reverse osmosis, forward osmosis and ion exchange.
  • Various processes for the preparation of sulfonated aromatic polymers, in particular polyarylene ether sulfones, are described in the prior art.
  • DE 1 1 2012 005 418 describes a process for preparing a sulfonated aromatic polymer in which an aromatic polymer is sulfonated with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid, sulfuric anhydride, sulfuric acid, fuming sulfuric acid or polyalkylbenzenesulfonic acids in the presence of a solvent selected from sulfolane and dimethyl sulfone.
  • a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid, sulfuric anhydride, sulfuric acid, fuming sulfuric acid or polyalkylbenzenesulfonic acids
  • aromatic polymers aromatic polyamides, aromatic polyimides, aromatic polyether ketones, aromatic polyether ether ketones, aromatic polycarbonates, aromatic polysulfones, aromatic polysulfoxide, aromatic polysulfide, aromatic polyether sulfone, aromatic polyether ether sulfone, aromatic polyester and polystyrene are described.
  • the sulfonating agent used is sulfur trioxide.
  • a disadvantage of the processes described in the prior art for the preparation of sulfonated aromatic polymers is, on the one hand, that degradation of the aromatic polymer by chain scission frequently occurs, as a result of which the chain length of the polymer and thus also its properties are changed. Moreover, in all processes, after separation of the sulfonated aromatic polymer, either an acidic solvent or an organic solvent remains, which must be laboriously worked up to be reused in the sulfonation process.
  • This object is achieved by a process for preparing a sulfonated aromatic polymer by reacting an aromatic polymer with at least one sulfonating agent in the presence of a solvent containing sulfur dioxide.
  • This object is also achieved by a process for preparing a sulfonated aromatic polymer by reacting an aromatic polymer with at least one sulfonating agent in the presence of a solvent containing sulfur dioxide, wherein the aromatic polymer is a polyarylene ether containing building blocks of the general formula (I)
  • Ar, Ar 1 independently of one another an arylene group having from 6 to 18
  • the at least one sulfonating agent is selected from the group consisting of sulfur trioxide, sulfuric acid, fuming sulfuric acid and polyalkylbenzenesulfonic acids, and wherein the solvent contains at least 80% by weight of sulfur dioxide, based on the total weight of the solvent.
  • sulfur dioxide is a very good solvent for aromatic polymers.
  • the dissolved in sulfur dioxide aromatic polymer has a high reactivity to sulfonating agents.
  • Another advantage of the process according to the invention is that sulfur dioxide can be easily separated from the sulfonated aromatic polymer produced. A complex purification of the solvent used is therefore not required, in particular in the particularly preferred embodiment in which the solvent consists of sulfur dioxide.
  • a further advantage is that no chain degradation of the aromatic polymer occurs by the process according to the invention and therefore the sulfonated aromatic polymer produced in the process according to the invention furthermore has a high molecular weight.
  • reaction can be carried out at very low temperatures of for example -30 to +100 ° C at a pressure in the range of 0.1 to 100 bar.
  • the sulfonated aromatic polymer is prepared by reacting an aromatic polymer with at least one sulfonating agent in the presence of a solvent containing sulfur dioxide.
  • a solvent containing sulfur dioxide containing sulfur dioxide.
  • At least one sulfonating agent in the context of the present invention means both exactly one sulfonating agent and one mixture of two or more sulfonating agents.
  • a solvent in the context of the present invention means both exactly one solvent and a mixture of two or more solvents. According to the invention, exactly one solvent is preferred. In this case, it is particularly preferred according to the invention that the solvent consists of sulfur dioxide.
  • reaction of the aromatic polymer with the at least one sulfonating agent is a sulfonation reaction (sulfonation).
  • reaction sulfonation reaction
  • sulfonation sulfonation reaction
  • the reaction in the process according to the invention is thus a sulfonation reaction.
  • This reaction is known to those skilled in the art.
  • a sulfonation reaction is understood to mean the introduction of S0 2 X groups into the aromatic polymer, in particular into its aromatic ring.
  • X in the S0 2 X group means Cl or OZ, where Z is hydrogen or a cation equivalent.
  • cation equivalent in the context of the present invention means a simply positive cation or a charge equivalent of a multiply positively charged cation, for example Li, Na, K, Mg, Ca, NH 4.
  • Z is preferably selected from the group consisting of H, Li, Na, K, Ca, Mg and NH 4.
  • An S0 2 X group is preferably a sulfonic acid group (-SO 3 H) or a group which reacts with water to form a sulfonic acid group, more preferably an S0 2 X.
  • the present invention therefore also provides a process in which the reaction is a sulfonation reaction, wherein an S0 2 X group in which X is Cl or OZ, wherein Z is selected from the group consisting of H, Li, Na, K , Mg, Ca and NH 4 , into which aromatic polymer is introduced.
  • the reaction of the aromatic polymer with the at least one sulfonating agent can take place at any temperature.
  • the temperature during the reaction is in the range of -30 to +100 ° C, more preferably in the range of -10 to + 20 ° C.
  • the present invention therefore also provides a process in which the temperature during the reaction is in the range of -30 to +100 ° C.
  • the pressure during the reaction is also arbitrary.
  • the pressure during the reaction in the range of 0, 1 to 100 bar, preferably in the range of 0.9 to 3.5 bar.
  • the present invention therefore also provides a process in which the pressure during the reaction is in the range from 0.1 to 100 bar.
  • the present invention further provides a process in which the temperature during the reaction in the range of -30 to + 100 ° C and / or the pressure during the reaction in the range of 0, 1 to 100 bar.
  • the reaction is carried out at a temperature and at a pressure at which the sulfur dioxide contained in the solvent is present in liquid form. It is therefore preferred that the sulfur dioxide contained in the solvent is liquid during the reaction.
  • the present invention therefore also provides a process in which the sulfur dioxide contained in the solvent is liquid during the reaction.
  • the weight ratio between the aromatic polymer and the solvent may be arbitrary. According to the invention, the weight ratio of the aromatic polymer to the solvent is in the range from 0.1 to 100 to 1 to 1, more preferably in the range from 1 to 100 to 4 to 10 and particularly preferably in the range from 3 to 100 to 2 to 10.
  • the present invention therefore also provides a process in which the weight ratio of the aromatic polymer to the solvent is in the range of 0.1: 100 to 1: 1.
  • the weight ratio of the aromatic polymer to the solvent refers to the weight ratio of the aromatic polymer to the solvent at the beginning of the reaction, that is, before the aromatic polymer has been reacted with the at least one sulfonating agent.
  • the weight ratio between the aromatic polymer and the solvent may change.
  • the at least one sulfonating agent can likewise be used in any desired amounts.
  • the at least one sulfonating agent is in such Amounts used that it is completely implemented in the sulfonation reaction of the aromatic polymer.
  • reaction can be carried out in all reactors known to those skilled in the art which are suitable for use at the temperatures and pressures used in the process according to the invention and whose reactor material is resistant to the compounds used in the process according to the invention, in particular to the at least one sulfonating agent and the sulfur dioxide contained in the solvent inert behaves.
  • a suitable reactor is for example a glass reactor with stirring unit.
  • the process according to the invention comprises the following steps: a) reacting the aromatic polymer with the at least one sulfonating agent containing sulfur dioxide in the presence of
  • the present invention therefore also provides a process comprising the steps of: a) reacting the aromatic polymer with the at least one sulfonating agent in the presence of the solvent to obtain the sulfonated aromatic polymer dissolved in the solvent, b) separating the solvent from the sulfonated one aromatic
  • step a) the sulfonated aromatic polymer dissolved in the solvent is obtained.
  • a homogeneous solution of the sulfonated aromatic polymer and the solvent is obtained.
  • a homogeneous solution is understood to mean that the sulfonated aromatic polymer is present in molecularly dispersed form in the solvent.
  • the solution may additionally contain other components, For example, residues of the at least one sulfonating agent or unreacted aromatic polymer.
  • Residues of the at least one sulfonating agent are understood to mean at most 1% by weight, preferably at most 0, 1% by weight and especially preferably at most 0.01% by weight of the at least one sulfonating agent, in each case based on the total weight of the solution.
  • the solution usually contains at most 1 wt .-%, preferably at most 0, 1 wt .-% and particularly preferably at most 0.01 wt .-% unreacted aromatic polymer, each based on the total weight of the solution.
  • step b) the solvent is separated from the sulfonated aromatic polymer.
  • the separation of the solvent from the sulfonated aromatic polymer in step b) can be carried out by all methods known to those skilled in the art. For example, it is possible that the separation of the solvent in step b) takes place by means of evaporation.
  • the present invention therefore also provides a process in which the removal of the solvent in step b) takes place by means of evaporation.
  • the separation of the solvent in step b) by evaporation can take place at any temperature at which the solvent evaporates.
  • the separation is carried out at a temperature in the range of -20 to + 100 ° C.
  • the separation of the solvent in step b) by evaporation can also be carried out at any pressure. It preferably takes place at a pressure in the range from 0.001 to 1 bar.
  • the removal of the solvent in step b) is carried out by introducing the sulfonated aromatic polymer dissolved in the solvent into a precipitation bath. In the precipitation bath, the sulfonated aromatic polymer is precipitated.
  • the precipitation bath contains at least one further solvent.
  • At least one further solvent is understood to mean both exactly one further solvent and a mixture of two or more further solvents.
  • the at least one other solvent contained in the precipitation bath is a solvent in which the sulfonated aromatic polymer is poorly or not at all soluble.
  • Such other solvents are known in the art and, for example, water and / or alcohols.
  • the present invention therefore also provides a process in which the removal of the solvent in step b) is carried out by introducing the sulfonated aromatic polymer dissolved in the solvent into a precipitation bath.
  • the present invention furthermore relates to a process in which the precipitation bath contains at least one further solvent, the further solvent dissolving the sulfonated aromatic polymer poorly or not at all.
  • the present invention also provides a process in which the at least one further solvent is selected from the group consisting of water and alcohols.
  • water mineralized or demineralized water can be used.
  • the alcohol monohydric and / or dihydric alcohols can be used. Monohydric alcohols are preferably used. As monohydric alcohols, in particular methanol, ethanol, 1-propanol and / or 2-propanol can be used.
  • the sulfonated aromatic polymer precipitates.
  • the solvent in which the sulfonated aromatic polymer was previously dissolved may be fully miscible, partially miscible or immiscible with the at least one other solvent. If it is immiscible, two liquid phases are formed; if, on the other hand, it is miscible, a homogeneous liquid phase is formed.
  • the precipitated sulfonated aromatic polymer may then be separated from the liquid phase by any of the methods known to those skilled in the art, for example by classification techniques, by sieving, filtration or by evaporation of the liquid phase to give the sulfonated aromatic polymer in solid form.
  • the solvent which remains with the at least one further solvent in the precipitation bath can be separated from the at least one further solvent by all methods known to the person skilled in the art.
  • the separation is carried out by evaporation. This evaporation of the solvent to separate from the at least one other solvent can take place at any temperature and at any pressure.
  • Aromatic Polymer In the process according to the invention, any aromatic polymer known to the person skilled in the art can be used as the aromatic polymer.
  • aromatic polymer is understood as meaning a polymer in which at least one of the monomers from which it is prepared has an aromatic ring.
  • each monomer used to prepare the aromatic polymer has at least one aromatic ring.
  • Aromatic rings which may be contained in the monomers are known to the person skilled in the art and are, for example, phenylene groups, such as 1, 2-phenylene, 1, 3-phenylene and 1, 4-phenylene, naphthylene groups, such as 1, 6-naphthylene, 1, 7-naphthylene, 2,6-naphthylene and 2,7-naphthylene, and the aromatic rings derived from anthracene, phenanthrene and naphthacene.
  • the aromatic polymer is selected from the group consisting of aromatic polyamides, aromatic polyimides, polyarylene ethers, aromatic polycarbonates, aromatic polysulfides, aromatic polysulfoxides, polyarylene ether sulfones, aromatic polyesters and polystyrenes, and copolymers of two or more thereof.
  • the aromatic polymer is selected from the group consisting of polyarylene ethers.
  • the present invention therefore also provides a process in which the aromatic polymer is selected from the group consisting of aromatic polyamides, aromatic polyimides, polyarylene ethers, aromatic polycarbonates, aromatic polysulfides, aromatic polysulfoxides, polyarylene ether sulfones, aromatic polyesters and polystyrenes and copolymers of two or more several of them.
  • Polyarylene ethers are known to those skilled in the art.
  • the aromatic polymer is preferably a polyarylene ether which contains building blocks of the general formula (I)
  • Ar, Ar 1 independently of one another an arylene group having from 6 to 18
  • the present invention therefore also provides a process in which the aromatic polymer is a polyarylene ether containing building blocks of the general formula (I)
  • Ar, Ar 1 independently of one another an arylene group having from 6 to 18
  • Q, T and Y in formula (I) are independently selected from -O- and -SO 2 -, with the proviso that at least one selected from the group consisting of Q, T and Y is -SO 2 -. If at least one of the group consisting of Q, T and Y is -SO 2 -, then the polyarylene ether containing components of the general formula (I) is a polyarylene ether sulfone.
  • the polyarylene ether is a polyarylene ether sulfone which contains building blocks of the general formula (I), where at least one of Q, T and Y is -SO 2 -.
  • the present invention therefore also provides a process in which the polyaryl ether is a polyarylene ether sulfone containing building blocks of general formula (I) wherein at least one of Q, T and Y is -SO 2 -.
  • Q, T or Y is -CR a R b -
  • R a and R b are each independently a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy or C 6 -C 18 aryl group.
  • -C 12 alkyl groups include linear and branched, saturated alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms.
  • the following radicals may be mentioned: C 1 -C 6 -alkyl radical, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, 2- or 3-methylpentyl and longer-chain radicals, such as unbranched Heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl and the mono- or poly-branched analogs thereof.
  • Suitable alkyl radicals in the abovementioned usable C 1 -C 12 -alkoxy groups are the alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms defined above.
  • suitable cycloalkyl radicals include, in particular C 3 -C 2 cyclo- alkyl radicals such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclopropylmethyl, cyclopropylethyl, cyclopropylpropyl, cyclobutylmethyl, cyclobutylethyl, Cyclpentylethyl, propyl, butyl, pentyl , -hexyl, cyclohexylmethyl, -dimethyl, and -trimethyl.
  • Ar and Ar 1 independently of one another denote a C 6 -C 8 -arylene group.
  • Ar is preferably derived from an electron-rich, readily electrophile-attackable aromatic substance, which is preferably selected from the group consisting of hydroquinone, resorcinol, dihydroxynaphthalene, especially 2,7-dihydroxynaphthalene, and 4,4'-bisphenol.
  • Ar 1 is an unsubstituted C 6 or C 12 arylene group.
  • C 6 -C 18 -Arylen phenomenon Ar and Ar 1 are in particular phenylene groups, such as
  • Ar and Ar 1 in the preferred embodiment of the formula (I) are independently selected from the group consisting of 1, 4-phenylene,
  • Preferred polyarylene ethers are those which contain at least one of the following building blocks la to lo as recurring structural units:
  • those building blocks are also preferred in which one or more 1,4-phenylene units derived from hydroquinone are derived from 1, 3-phenylene units derived from resorcinol or from naphthylene units derived from dihydroxynaphthalene , are replaced.
  • the building blocks la, Ig and Ik are particularly preferred. It is also particularly preferred if the polyarylene ethers of component (A) are composed essentially of at least one kind of building blocks of general formula (I), in particular of at least one building block selected from Ia, Ig and Ik.
  • PSU polysulfone
  • PESU polyethersulfone
  • the aromatic polymer preferably contains building blocks selected from the group consisting of polysulfone units (PSU units), polyethersulfone units (PESU units) and polyphenylene sulfone units (PPSU units).
  • PSU units polysulfone units
  • PESU units polyethersulfone units
  • PPSU units polyphenylene sulfone units
  • Particularly preferred according to the invention is the aromatic polymer selected from the group consisting of polysulfones (PSU), polyether sulfones (PESU), polyphenylene sulfone (PPSU) and copolymers thereof.
  • PSU polysulfones
  • PESU polyether sulfones
  • PPSU polyphenylene sulfone
  • the present invention therefore also provides a process in which the aromatic polymer is selected from the group consisting of polysulfones (PSU), polyether sulfones (PESU), polyphenylene sulfones (PPSU) and copolymers thereof.
  • PSU polysulfones
  • PESU polyether sulfones
  • PPSU polyphenylene sulfones
  • aromatic polymer a copolymer of polyethersulfone (PESU) and polyphenylene sulfone (PPSU).
  • PESU polyethersulfone
  • PPSU polyphenylene sulfone
  • the present invention therefore also provides a process in which the aromatic polymer is a copolymer of polyethersulfone (PESU) and polyphenylene sulfone (PPSU).
  • PESU polyethersulfone
  • PPSU polyphenylene sulfone
  • a copolymer of polyethersulfone (PESU) and polyphenylene sulfone (PPSU) suitable as an aromatic polymer may be, for example, a random copolymer or a block copolymer. Preferred is a random copolymer of polyethersulfone (PESU) and polyphenylene sulfone (PPSU).
  • a copolymer of polyethersulfone (PESU) and polyphenylene sulfone (PPSU) suitable as an aromatic polymer contains, for example, in the range from 1 to 20 mol% polyphenylene sulfone (PPSU) and in the range from 80 to 99 mol% polyethersulfone (PESU), based in each case on Total amount of the copolymer.
  • the polyarylene ethers preferably have weight-average molecular weights M w of from 10,000 to 150,000 g / mol, in particular from 15,000 to 120,000 g / mol, particularly preferably from 18,000 to 100,000 g / mol, determined by means of Gel permeation chromatography in solvent dimethylacetamide against narrow polymethylmethacrylate as standard.
  • Suitable as the at least one sulfonating agent are all compounds known to those skilled in the art suitable for incorporation in the aromatic ring of the aromatic polymer is an SO 2 X group, where X is Cl or OZ, where Z is selected from the group consisting of H, Li , Na, K, Mg, Ca and NH 4 introduce.
  • an SO 2 X group is a sulfonic acid group (-SO 3 H) or a group which can be reacted by reaction with water to form a sulfonic acid group.
  • Such groups are known to the person skilled in the art and, for example, chlorosulfone groups (-SO 2 Cl).
  • a S0 2 X group is more preferably a sulfonic acid group (-SO 3 H) or a chlorosulfone group (-SO 2 Cl), most preferably an S0 2 X group is a sulfonic acid group (-SO 3 H).
  • the at least one sulfonating agent is preferably selected from the group consisting of chlorosulfonic acid, sulfur trioxide, sulfuric acid, fuming sulfuric acid and polyalkylbenzenesulfonic acid. More preferably, the at least one sulfonating agent is selected from the group consisting of sulfur trioxide, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, and polyalkylbenzenesulfonic acids. More preferably, the at least one sulfonating agent is sulfur trioxide.
  • the present invention therefore also provides a process in which at least one sulfonating agent is selected from the group consisting of chlorosulfonic acid, sulfur trioxide, sulfuric acid, fuming sulfuric acid and polyalkylbenzenesulfonic acids.
  • the present invention furthermore relates to a process in which at least one sulfonating agent is sulfur trioxide.
  • chlorosulfonic acid is used as the at least one sulfonating agent
  • chlorosulfone groups are introduced as S0 2 X groups in the aromatic ring of the aromatic polymer, which can then be converted to sulfonic acid groups by reaction with water.
  • sulfur trioxide, sulfuric acid, fuming sulfuric acid and / or polyalkylbenzenesulfonic acid is used as the at least one sulfonating agent
  • sulfonic acid groups are introduced as S0 2 X groups in the aromatic ring of the aromatic polymer.
  • the solvent contains sulfur dioxide.
  • the solvent may contain additional solvents. Suitable additional solvents are those solvents which dissolve the aromatic polymer as well as the at least one sulfonating agent and are completely miscible with sulfur dioxide.
  • cyclic sulfone compounds such as sulfolane and / or dialkyl sulfones such as dimethyl sulfoxide and dibutyl sulfoxide can be used as an additional solvent.
  • sulfuric acid can be used as an additional solvent. Sulfuric acid is used in particular as an additional solvent when sulfuric acid is used as the sulfonating agent.
  • the solvent preferably contains at least 80% by weight of sulfur dioxide, based on the total weight of the solvent.
  • the solvent particularly preferably contains at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight of sulfur dioxide, in each case based on the total weight of the solvent.
  • the solvent is sulfur dioxide.
  • the present invention therefore also provides a process in which the solvent contains at least 80% by weight of sulfur dioxide, based on the total weight of the solvent.
  • At least one of the aromatic rings of the aromatic polymer is at least partially sulfonated.
  • a hydrogen atom of the aromatic ring is represented by a S0 2 X group, wherein X is Cl or OZ, where Z is selected from the group consisting of H, Li, Na, K, Mg, Ca and NH 4 .
  • An S0 2 X group is preferably a sulfonic acid group (-SO 3 H) or a group which can react with water to a sulfonic acid group (-S0 3 H).
  • a S0 2 X group is a sulfonic acid group (-S0 3 H). It is thus particularly preferred that in a sulfonation a hydrogen atom of the aromatic ring is replaced by a sulfonic acid group (-SO 3 H).
  • the present invention also provides a sulfonated aromatic polymer obtainable by the process according to the invention.
  • the sulfonated aromatic polymer usually has from 0.001 to 1, preferably from 0.005 to 0.1, and more preferably from 0.01 to 0.08, sulfonic acid groups per aromatic ring.
  • the present invention therefore also provides a sulfonated aromatic polymer which is characterized in that the sulfonated aromatic polymer has from 0.001 to 1 SO 2 X groups, wherein X represents Cl or OZ, where Z is hydrogen or a cation equivalent, per aromatic ring having.
  • the number of S0 2 X groups per aromatic ring is determined by averaging over all the aromatic rings of the sulfonated aromatic polymer. For this purpose, the number of S0 2 X groups in the sulfonated aromatic polymer is divided by the number of aromatic rings in the sulfonated aromatic polymer. Methods for determining the number of S0 2 X groups and the number of aromatic rings, each in the sulfonated aromatic polymer, are known in the art.
  • the number of S0 2 X groups can be determined, for example, by acid-base titration or by spectroscopic methods such as H-NMR spectroscopy or IR spectroscopy (infrared spectroscopy).
  • Sulfonated aromatic polymers with S0 2 X groups on the aromatic ring show characteristic peaks and bands that determine the number of S0 2 X groups per aromatic ring enable.
  • the ratio of sulfonated to unsulfonated aromatic rings can also be determined by these methods, in particular by H-NMR spectroscopy.
  • X in "SO 2 X group” denotes Cl or OZ, wherein Z is selected from the group consisting of H, Li, Na, K, Mg, Ca and NH 4.
  • An SO 2 X group preferably a sulfonic acid group (-SO 3 H) or a group which can react with water to a sulfonic acid group (-S0 3 H), such as a chlorosulfone (-S0 2 CI) .
  • a S0 2 X group one Sulfonic acid group (-SO 3 H) or a chlorosulfone group (-SO 2 Cl)
  • most preferably an SO 2 X group is a sulfonic acid group (-SO 3 H).
  • aromatic polymer has aromatic rings which are differently substituted, it is usually preferred to sulfonate the most nucleophilic aromatic rings.
  • the aromatic polymer is in a preferred embodiment, for example, a copolymer of polyethersulfone (PESU) and polyphenylene sulfone (PPSU)
  • the aromatic rings of the biphenylene units of polyphenylene sulfone (PPSU) are more nucleophilic than the aromatic rings of the biphenylsulfone units of the copolymer.
  • the aromatic rings of the biphenyl units of polyphenylene sulfone (PPSU) are then preferably sulfonated.
  • the sulfonation of the aromatic rings of the biphenyl units of polyphenylene sulfone (PPSU) is usually carried out in the 3- and / or 3'-position.
  • the sulfonated aromatic polymer therefore contains at least one building block selected from the group consisting of building blocks of the general formula (I) and building blocks of the general formula (II).
  • the present invention therefore also provides a sulfonated aromatic polymer containing at least one building block selected from the group consisting of building blocks of the general formula (II) and building blocks of the general formula (III).
  • the sulfonated aromatic polymer preferably has a number average molecular weight (M n) in the range of 10,000 to 35,000 g / mol, as determined by gel permeation chromatography in dimethylacetamide solvent to narrowly distributed polymethyl methacrylate as the standard.
  • M n number average molecular weight
  • the present invention furthermore relates to the use of the sulfonated aromatic polymer according to the invention for the production of membranes.
  • the sulfonated aromatic polymer according to the invention is preferably used for membranes for ultrafiltration, microfiltration, reverse osmosis and / or forward osmosis.
  • a process for producing such a membrane comprises the steps of: i) providing a solution containing the sulfonated aromatic polymer of the present invention and at least one aprotic polar solvent, and ii) separating the sulfonated aromatic polymer of the invention from the aprotic polar solvent to obtain a Membrane.
  • at least one hydrophilic polymer may be added to the solution provided in step i).
  • a suitable hydrophilic polymer is, for example, polyvinylpyrrolidone having a weight-average molecular weight (M w ) in the range from 10,000 to 2,000,000 g / mol, preferably in the range from 200,000 to 1,600,000 g / mol.
  • a process for the preparation of a membrane comprises the following steps: i) providing a solution containing the sulfonated aromatic polymer according to the invention, at least one hydrophilic polymer and at least one aprotic polar solvent, and ii) separating the mixture from the sulfonated aromatic polymer according to the invention and the hydrophilic polymer from the aprotic polar solvent to form a membrane.
  • step i) the solution is thus provided of the sulfonated aromatic polymer and optionally of the hydrophilic polymer in an aprotic polar solvent.
  • Suitable aprotic polar solvents are those in which the sulfonated aromatic polymer is soluble, "soluble" in this context meaning that at room temperature (20 ° C.) at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight. Dissolve at least 25% by weight of the sulfonated aromatic polymer, in each case based on the total weight of the solution in the aprotic polar solvent.
  • a sulfonated aromatic polymer means both exactly a sulfonated aromatic polymer and a mixture of two or more sulfonated aromatic polymers Such a mixture of two or more sulfonated aromatic polymers is also referred to as a blend.
  • the solution obtained in step i) is degassed before carrying out step ii).
  • Processes for this are known to the person skilled in the art.
  • the aprotic polar solvent in step i) is selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, sulfolane (tetrahydrothiophene-1, 1-dioxide) and mixtures thereof.
  • the aprotic polar solvent is particularly preferably selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and mixtures thereof.
  • the preparation of the solution in step i) can be carried out in conventional containers, in particular in those which comprise a stirring device and preferably a device for temperature control.
  • the preparation of the solution according to step i) is preferably carried out with stirring.
  • the dissolution of the sulfonated aromatic polymer according to the invention and optionally of the hydrophilic polymer can be carried out successively or simultaneously.
  • the duration of step i) can vary within a wide range, preferably the duration of step i) is from 10 minutes to 48 hours, in particular from 10 minutes to 12 hours, particularly preferably from 15 minutes to 6 hours. Usually, the duration of step i) is adjusted so that a homogeneous solution of the sulfonated aromatic polymer according to the invention and optionally of the hydrophilic polymer in the aprotic polar solvent is obtained.
  • the temperature during step i) is preferably in the range from 20 to 120 ° C., particularly preferably in the range from 40 to 100 ° C.
  • concentration of the sulfonated aromatic polymer according to the invention and optionally of the hydrophilic polymer in the aprotic polar solvent depends in particular on the method of carrying out step ii).
  • the solution provided in step i) contains in the range from 5 to 40 wt .-% and particularly preferably in the range of 10 to 30 wt .-% of the sulfonated aromatic polymer according to the invention, based on the total weight of the solution.
  • the solution provided in step i) additionally contains a hydrophilic polymer
  • the sum of the percentages by weight of the sulfonated aromatic polymer and of the hydrophilic polymer according to the invention is in the range from 5 to 40% by weight and more preferably in the range from 10 to 30 Wt .-%, in each case based on the total weight of the solution.
  • the weight percent ratio of the sulfonated aromatic polymer of the present invention to the hydrophilic polymer in the solution in step i) is generally in the range of 98: 2 to 50:50.
  • step ii) the separation of the sulfonated aromatic polymer of the invention, or the mixture of the sulfonated aromatic polymer and the hydrophilic polymer from the aprotic polar solvent, to obtain the membrane.
  • the membrane can have all the forms known in the art.
  • the membrane is a film, a layer on a support or a fiber.
  • the solution of the sulfonated aromatic polymer, optionally the hydrophilic polymer and the aprotic polar solvent may be cast into a film and then placed in a precipitation bath and / or dried to give the membrane.
  • a polyethersulfone polyphenylene sulfone random copolymer (PESU-PPSU copolymer) containing 10 mol% of polyphenylsulfone based on the total amount of the aromatic polymer was used.
  • the viscosity number (VZ) was measured according to DIN ISO 1628-1 in a 1 wt .-% NMP solution at 25 ° C.
  • the viscosity number of the copolymer was 52 ml / g.
  • the viscosity number of the obtained sulfonated aromatic polymer was 53 ml / g.
  • the degree of sulfonation (number of sulfonic acid groups per aromatic ring) of the copolymer was determined by means of H-NMR spectroscopy and IR spectroscopy.
  • the H-NMR spectroscopic measurements were performed on an Agilent Technologies MR 400 DD2, 400MHz, in dimethylsulfoxide-d6, at 23 ° C.
  • the sulfonated aromatic polymer contained 0.015 sulfonic acid groups per aromatic ring according to H-NMR spectroscopy.
  • the I R spectroscopic measurements were carried out with a Nicolet 6700 FTI R.
  • the sulfonated aromatic polymer was dissolved in DMF dimethylformamide, applied as a film to KRS5 windows and dried at 160 ° C in vacuo. The cooled to room temperature (25 ° C) film was measured in transmitted light.
  • sulfonated aromatic polymers of known degree of sulfonation are used (sulfonated aromatic polymers of known degree of sulfonation can be obtained, for example, by synthesis of sulfonated aromatic polymers using monomers of known degree of sulfonation).
  • the sulfonated aromatic polymer contained 0.021 sulfonic acid group per aromatic ring by IR spectroscopy.
  • the aromatic polymer used is the PESU-PPSU copolymer from Example 1.
  • Comparative Example 3 As the aromatic polymer, the PESU-PPSU copolymer of Example 1 is used.
  • the aromatic polymer used is the PESU-PPSU copolymer from Example 1.
  • Separation of sulfolane and optionally still present sulfur trioxide from the obtained in the reaction sulfonated aromatic polymer by evaporation of sulfolane and sulfur trioxide is only poorly possible because sulfolane has only a low volatility and decomposes at higher temperatures, the mixture obtained in the reaction. If lower temperatures are used, the evaporation times become uneconomically long and it remains with an incomplete separation of sulfolane. Therefore, the separation is carried out by first dissolving the resulting reaction mixture in N-methylpyrrolidone and then precipitated in ethanol.
  • the residual content of sulfolane in the sulfonated aromatic polymer is 0.7% by weight of sulfolane, based on the weight of the sulfonated aromatic polymer.
  • the aromatic polymer used is the PESU-PPSU copolymer from Example 1.
  • the aromatic polymer used is the PESU-PPSU copolymer from Example 1.
  • the aromatic polymer used is the PESU-PPSU copolymer from Example 1. 5
  • the aromatic polymer used is the PESU-PPSU copolymer from Example 1. There are 10 wt .-% of the aromatic polymer, based on the total weight of the aromatic polymer and sulfolane, dissolved in sulfolane at 90 ° C and 1 bar (ambient pressure). Subsequently, a 5-fold stoichiometric excess of concentrated sulfuric acid (98% by weight in water) for a degree of sulfonation of the aromatic polymer of 100% is added and the resulting mixture is reacted at 90 ° C for 1 hour. The separation of the product obtained is carried out by precipitation in ethanol. H-NMR spectroscopic studies show that no sulfonated aromatic polymer is obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers, das so hergestellte sulfonierte aromatische Polymer sowie die Verwendung des sulfonierten aromatischen Polymers zur Herstellung von Membranen.

Description

Verfahren zur Sulfonierung von Polymeren Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers, das so hergestellte sulfonierte aromatische Polymer sowie die Verwendung des sulfonierten aromatischen Polymers zur Herstellung von Membranen.
Aromatische Polymere insbesondere Polyarylenethersulfon-Polymere gehören zur Gruppe der Hochleistungsthermoplaste und zeichnen sich durch hohe Wärmeformbeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und inhärente Flammwidrigkeit aus (EM. Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80, (1990) 1146; E. Döring, Kunststoffe 80, (1990) 1149; N. Inchaurondo-Nehm, Kunststoffe 98, (2008) 190). Aufgrund Ihrer guten Bioverträglichkeit werden Polyarylenethersulfone auch als Material zur Herstellung von Dialysemembranen verwendet. Insbesondere sulfonierte Polyarylenethersulfon-Polymere eignen sich zur Herstellung von Membranen und Filmen, beispielsweise für Ultrafiltrationsprozesse und Mikrofiltrationsprozesse sowie für die Umkehrosmose, die Vorwärtsosmose und zum lonentausch. Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von sulfonierten aromatischen Polymeren, insbesondere von Polyarylenethersulfonen, beschrieben.
Die DE 1 1 2012 005 418 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers, bei dem ein aromatisches Polymer mit einem Sulfonierungsmittel wie Chlorsulfonsäure, Schwefelsäureanhydrid, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder Polyalkylbenzolsulfonsäuren sulfoniert wird, in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ausgewählt ist aus Sulfolan und Dimethylsulfon. Als aromatische Polymere sind aromatische Polyamide, aromatische Polyimide, aromatische Polyetherketone, aromatische Polyetheretherketone, aromatische Polycarbonate, aromatische Polysulfone, aromatische Polysulfoxide, aromatische Polysulfide, aromatische Polyethersulfone, aromatische Polyetherethersulfone, aromatische Polyester und Polystyrole, beschrieben.
C. Klaysom et al, Journal of Membrane Science 368 (2011) 48-53 beschreiben die Sulfonierung von Polyethersulfon mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Dichlormethan.
J.F. Blanco, Journal of Applied Polymer Science, Volume 84 (2002) 2461-2473 beschreiben die Sulfonierung von Polyethersulfon mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von Schwefelsäure als Lösungsmittel sowie die Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure in Dichlorethan als Lösungsmittel. Die US 2,809,959 beschreibt ein Verfahren zur Sulfonierung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren. Die Sulfonierung erfolgt mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Schwefeldioxid als Lösungsmittel. Die US 2,691 ,644 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polymeren wie Polystyrol. Als Lösungsmittel wird eine Mischung aus Schwefeldioxid und einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet. Als Sulfonierungsmittel wird Schwefeltrioxid eingesetzt. Nachteilig bei den in Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von sulfonierten aromatischen Polymeren ist zum einen, dass es häufig zu einem Abbau des aromatischen Polymers durch Kettenspaltung kommt, wodurch die Kettenlänge des Polymers und damit auch seine Eigenschaften verändert werden. Darüber hinaus bleibt bei allen Verfahren nach Abtrennung des sulfonierten aromatischen Polymers entweder ein saures Lösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel zurück, die aufwendig aufgearbeitet werden müssen, um erneut in dem Sulfonierungsprozess eingesetzt zu werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers bereitzustellen, das die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von sulfonierten aromatischen Polymeren, nur in verminderten Maße oder sogar gar nicht aufweist. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers durch Umsetzung eines aromatischen Polymers mit mindestens einem Sulfonierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Schwefeldioxid enthält. Gelöst wird diese Aufgabe außerdem durch ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers durch Umsetzung eines aromatischen Polymers mit mindestens einem Sulfonierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Schwefeldioxid enthält, wobei das aromatische Polymer ein Polyarylenether, der Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält, ist
(i) mit folgenden Bedeutungen: t, q: unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3,
Q, T, Y: unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -S02-, S=0, C=0, -N=N- und -CRaRb-, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine CrC^-Alkyl-, d-C^-Alkoxy- oder C6-C18-Arylgruppe stehen und
Ar, Ar1: unabhängig voneinander eine Arylengruppe mit von 6 bis 18
Kohlenstoffatomen, wobei das mindestens eine Sulfonierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus, Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Polyalkylbenzolsulfonsäuren ,und wobei das Lösungsmittel mindestens 80 Gew.-% Schwefeldioxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels.
Es wurde überraschend gefunden, dass Schwefeldioxid ein sehr gutes Lösungsmittel für aromatische Polymere ist. Zudem wurde überraschend gefunden, dass das in Schwefeldioxid gelöste aromatische Polymer eine hohe Reaktivität gegenüber Sulfonierungsmitteln aufweist. Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zudem, dass Schwefeldioxid leicht von dem hergestellten sulfonierten aromatischen Polymer abgetrennt werden kann. Eine aufwendige Aufreinigung des verwendeten Lösungsmittels ist daher insbesondere in der besonders bevorzugten Ausführungsform, in der das Lösungsmittel aus Schwefeldioxid besteht, nicht erforderlich.
Vorteilhaft ist weiterhin, dass es durch das erfindungsgemäße Verfahren zu keinem Kettenabbau des aromatischen Polymers kommt und daher das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte sulfonierte aromatische Polymer weiterhin ein hohes Molekulargewicht besitzt.
Vorteilhaft ist außerdem, dass die Umsetzung bereits bei sehr niedrigen Temperaturen von beispielsweise -30 bis +100 °C bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 bar durchgeführt werden kann.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Erfindungsgemäß wird das sulfonierte aromatische Polymer hergestellt durch Umsetzung eines aromatischen Polymers mit mindestens einem Sulfonierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Schwefeldioxid enthält. „Mindestens ein Sulfonierungsmittel" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Sulfonierungsmittel als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Sulfonierungsmitteln. „Ein Lösungsmittel" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Lösungsmittel als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln. Erfindungsgemäß bevorzugt ist genau ein Lösungsmittel. In diesem Fall ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass das Lösungsmittel aus Schwefeldioxid besteht.
Die Umsetzung des aromatischen Polymers mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel ist eine Sulfonierungsreaktion (Sulfonierung). Die Begriffe „Umsetzung",„Sulfonierungsreaktion" und„Sulfonierung" werden daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht und besitzen die gleiche Bedeutung.
Die Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist also eine Sulfonierungsreaktion. Diese Reaktion ist dem Fachmann als solche bekannt. Unter einer Sulfonierungsreaktion wird die Einführung von S02X-Gruppen in das aromatische Polymer, insbesondere in dessen aromatischen Ring verstanden. X in der S02X- Gruppe bedeutet Cl oder OZ, wobei Z für Wasserstoff oder ein Kationenäquivalent steht. Der Begriff „Kationenäquivalent" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein einfach positives Kation oder ein Ladungsäquivalent eines mehrfach positiv geladenen Kations, zum Beispiel Li, Na, K, Mg, Ca, NH4. Z ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Ca, Mg und NH4. Eine S02X- Gruppe ist vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe (-S03H) oder eine Gruppe, die bei Reaktion mit Wasser zu einer Sulfonsäuregruppe reagiert. Insbesondere bevorzugt ist eine S02X-Gruppe eine Sulfonsäuregruppe (-S03H).
Gruppen, die bei Reaktion mit Wasser zu einer Sulfonsäuregruppe (-S03H) reagieren, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Chlorsulfongruppen (-S02CI).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Umsetzung eine Sulfonierungsreaktion ist, wobei eine S02X-Gruppe, in der X Cl oder OZ bedeutet, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Mg, Ca und NH4, in das aromatische Polymer eingeführt wird.
Die Umsetzung des aromatischen Polymers mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel, kann bei beliebiger Temperatur stattfinden. Bevorzugt liegt die Temperatur während der Umsetzung im Bereich von -30 bis +100 °C, besonders bevorzugt im Bereich von -10 bis +20°C. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Temperatur während der Umsetzung im Bereich von -30 bis +100 °C liegt.
Der Druck während der Umsetzung ist ebenfalls beliebig. Beispielsweise liegt der Druck während der Umsetzung im Bereich von 0, 1 bis 100 bar, bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 3,5 bar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem der Druck während der Umsetzung im Bereich von 0, 1 bis 100 bar liegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem die Temperatur während der Umsetzung im Bereich von -30 bis +100°C liegt und/oder der Druck während der Umsetzung im Bereich von 0, 1 bis 100 bar liegt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur und bei einem Druck, bei denen das im Lösungsmittel enthaltene Schwefeldioxid flüssig vorliegt. Es ist also bevorzugt, dass das im Lösungsmittel enthaltende Schwefeldioxid während der Umsetzung flüssig vorliegt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das im Lösungsmittel enthaltene Schwefeldioxid während der Umsetzung flüssig vorliegt.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem aromatischen Polymer und dem Lösungsmittel kann beliebig sein. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis des aromatischen Polymers zu dem Lösungsmittel im Bereich von 0, 1 zu 100 bis 1 zu 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 zu 100 bis 4 zu 10 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 3 zu 100 bis 2 zu 10.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Gewichtsverhältnis des aromatischen Polymers zu dem Lösungsmittel im Bereich von 0, 1 zu 100 bis 1 zu 1 liegt.
Es versteht sich von selbst, dass sich das Gewichtsverhältnis des aromatischen Polymers zu dem Lösungsmittel auf das Gewichtsverhältnis des aromatischen Polymers zu dem Lösungsmittel zu Beginn der Umsetzung bezieht, also bevor das aromatische Polymer mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel umgesetzt wurde. Während der Umsetzung des aromatischen Polymers mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel kann sich das Gewichtsverhältnis zwischen dem aromatischen Polymer und dem Lösungsmittel ändern.
Das mindestens eine Sulfonierungsmittel kann ebenfalls in beliebigen Mengen eingesetzt werden. Bevorzugt wird das mindestens eine Sulfonierungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, dass es bei der Sulfonierungsreaktion des aromatischen Polymers vollständig umgesetzt wird.
Die Umsetzung kann in allen dem Fachmann bekannten Reaktoren erfolgen, die für den Einsatz bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Temperaturen und Drücken geeignet sind und deren Reaktormaterial sich gegenüber den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen, insbesondere gegenüber dem mindestens einen Sulfonierungsmittel und dem im Lösungsmittel enthaltenen Schwefeldioxid inert verhält. Ein geeigneter Reaktor ist beispielsweise ein Glasreaktor mit Rühraggregat.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte: a) Umsetzung des aromatischen Polymers mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel, das Schwefeldioxid enthält, in Gegenwart des
Lösungsmittels unter Erhalt des sulfonierten aromatischen Polymers gelöst in dem Lösungsmittel, das Schwefeldioxid enthält, b) Abtrennung des Lösungsmittels, das Schwefeldioxid enthält, von dem sulfonierten aromatischen Polymer unter Erhalt des sulfonierten aromatischen
Polymers in fester Form.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung des aromatischen Polymers mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel in Gegenwart des Lösungsmittels unter Erhalt des sulfonierten aromatischen Polymers gelöst in dem Lösungsmittel, b) Abtrennung des Lösungsmittels von dem sulfonierten aromatischen
Polymer unter Erhalt des sulfonierten aromatischen Polymers in fester Form.
Für die Umsetzung des aromatischen Polymers in Schritt a) gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen für die Umsetzung entsprechend.
In Schritt a) wird das sulfonierte aromatische Polymer gelöst in dem Lösungsmittel erhalten. Es wird also eine homogene Lösung aus dem sulfonierten aromatischen Polymer und dem Lösungsmittel erhalten. Unter einer homogenen Lösung wird verstanden, dass das sulfonierte aromatische Polymer molekular dispers gelöst in dem Lösungsmittel vorliegt. Die Lösung kann zusätzlich weitere Komponenten enthalten, beispielsweise Reste des mindestens einen Sulfonierungsmittels oder nicht umgesetztes aromatisches Polymer.
Unter„Resten des mindestens einen Sulfonierungsmittels" werden höchstens 1 Gew.- %, bevorzugt höchstens 0, 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt höchstens 0,01 Gew.-% des mindestens einen Sulfonierungsmittels verstanden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Die Lösung enthält üblicherweise höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0, 1 Gew.- % und insbesondere bevorzugt höchstens 0,01 Gew.-% nicht umgesetztes aromatisches Polymer, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
In Schritt b) wird das Lösungsmittel von dem sulfonierten aromatischen Polymer abgetrennt.
Die Abtrennung des Lösungsmittels von dem sulfonierten aromatischen Polymer in Schritt b) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise ist es möglich, dass die Abtrennung des Lösungsmittels in Schritt b) mittels Verdampfung erfolgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Abtrennung des Lösungsmittels in Schritt b) mittels Verdampfung erfolgt.
Die Abtrennung des Lösungsmittels in Schritt b) mittels Verdampfung kann bei beliebiger Temperatur stattfinden, bei der das Lösungsmittel verdampft. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +100°C.
Die Abtrennung des Lösungsmittels in Schritt b) mittels Verdampfung kann zudem bei beliebigem Druck erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie bei einem Druck im Bereich von 0,001 bis 1 bar.
Es ist in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung außerdem möglich, dass die Abtrennung des Lösungsmittels in Schritt b) erfolgt, indem das sulfonierte aromatische Polymer, gelöst in dem Lösungsmittel, in ein Fällbad eingebracht wird. In dem Fällbad wird das sulfonierte aromatische Polymer gefällt.
Das Fällbad enthält zumindest ein weiteres Lösungsmittel.
Unter „zumindest ein weiteres Lösungsmittel" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein weiteres Lösungsmittel, als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren weiteren Lösungsmitteln, verstanden. Das im Fällbad enthaltene, zumindest eine weitere Lösungsmittel, ist ein Lösungsmittel, in dem das sulfonierte aromatische Polymer schlecht oder überhaupt nicht löslich ist. Derartige weitere Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Wasser und/oder Alkohole.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem die Abtrennung des Lösungsmittels in Schritt b) erfolgt, indem das sulfonierte aromatische Polymer gelöst in dem Lösungsmittel in ein Fällbad eingebracht wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem das Fällbad zumindest ein weiteres Lösungsmittel enthält, wobei das weitere Lösungsmittel das sulfonierte aromatische Polymer schlecht oder überhaupt nicht löst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren, bei dem das zumindest eine weitere Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Alkoholen.
Als Wasser kann mineralisiertes oder demineralisiertes Wasser verwendet werden. Als Alkohol können ein- und/oder zweiwertige Alkohole verwendet werden. Bevorzugt werden einwertige Alkohole verwendet. Als einwertige Alkohole können insbesondere Methanol, Ethanol, 1 -Propanol und/oder 2-Propanol verwendet werden.
Durch das Einbringen des in dem Lösungsmittel gelösten sulfonierten aromatischen Polymers in das Fällbad, fällt das sulfonierte aromatische Polymer aus. Das Lösungsmittel, in dem das sulfonierte aromatische Polymer zuvor gelöst war, kann mit dem zumindest einen weiteren Lösungsmittel vollständig mischbar, teilweise mischbar oder nicht mischbar sein. Ist es nicht mischbar, so bilden sich zwei flüssige Phasen; ist es dagegen mischbar, so bildet sich eine homogene flüssige Phase.
Das ausgefällte sulfonierte aromatische Polymer kann dann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden von der flüssigen Phase abgetrennt werden, beispielsweise durch Klassierungsverfahren, durch Sieben, Filtrieren oder durch Verdampfen der flüssigen Phase, unter Erhalt des sulfonierten aromatischen Polymers in fester Form.
Das Lösungsmittel, das mit dem zumindest einen weiteren Lösungsmittel im Fällbad zurückbleibt, kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden von dem zumindest einen weiteren Lösungsmittel abgetrennt werden. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung durch Verdampfen. Diese Verdampfung des Lösungsmittels zur Abtrennung von dem zumindest einen weiteren Lösungsmittel kann bei beliebiger Temperatur und bei beliebigem Druck stattfinden. Nachfolgend werden die bei der Umsetzung eingesetzten Komponenten näher erläutert.
Aromatisches Polymer In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als aromatisches Polymer jedes dem Fachmann bekannte aromatische Polymer eingesetzt werden.
Unter„aromatisches Polymer" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden, bei dem zumindest eines der Monomere aus dem es hergestellt ist, einen aromatischen Ring aufweist. Vorzugsweise weist jedes zur Herstellung des aromatischen Polymers eingesetzte Monomer, zumindest einen aromatischen Ring auf.
Aromatische Ringe, die in den Monomeren enthalten sein können, sind dem Fachmann bekannt und beispielweise Phenylengruppen, wie 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen und 1 ,4- Phenylen, Naphthylengruppen, wie beispielsweise 1 ,6-Naphthylen, 1 ,7-Naphthylen, 2,6-Naphthylen und 2,7-Naphthylen sowie die von Anthracen, Phenanthren und Naphthacen abgeleiteten aromatischen Ringe. Beispielsweise ist das aromatische Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyamiden, aromatischen Polyimiden, Polyarylenethern, aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polysulfiden, aromatischen Polysulfoxiden, Polyarylenethersulfonen, aromatischen Polyestern und Polystyrolen sowie Copolymeren aus zwei oder mehreren davon. Bevorzugt ist das aromatische Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyarylenethern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das aromatische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Polyamiden, aromatischen Polyimiden, Polyarylenethern, aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polysulfiden, aromatischen Polysulfoxiden, Polyarylenethersulfonen, aromatischen Polyestern und Polystyrolen sowie Copolymeren aus zwei oder mehreren davon.
Polyarylenether sind dem Fachmann als solche bekannt. Bevorzugt ist das aromatische Polymer ein Polyarylenether, der Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält
wobei die Symbole t, q, Q, T, Y, Ar und Ar1 folgende Bedeutungen aufweisen:
t, q: unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3,
Q, T, Y: unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -S02-, S=0, C=0, -N=N- und -CRaRb-, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine d-Ci2-Alkyl-, d-Ci2-Alkoxy- oder C6-Ci8-Arylgruppe stehen, und wobei wenigstens eines aus Q, T und Y für -S02- steht und
Ar, Ar1: unabhängig voneinander eine Arylengruppe mit von 6 bis 18
Kohlenstoffatomen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das aromatische Polymer ein Polyarylenether, der Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält, ist
(i) mit folgenden Bedeutungen: t, q: unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3,
Q, T, Y: unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -S02-, S=0, C=0, -N=N- und - CRaRb-, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-Ci2-Alkyl-, Ci-Ci2-Alkoxy- oder C6-Ci8- Arylgruppe stehen und
Ar, Ar1 : unabhängig voneinander eine Arylengruppe mit von 6 bis 18
Kohlenstoffatomen.
Falls Q, T oder Y unter den oben genannten Voraussetzungen eine chemische Bindung ist, dann ist darunter zu verstehen, dass die links benachbarte und die rechts benachbarte Gruppe direkt miteinander über eine chemische Bindung verknüpft vorliegen.
Vorzugsweise werden Q, T und Y in Formel (I) allerdings unabhängig voneinander ausgewählt aus -O- und -S02-, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines aus der Gruppe bestehend aus Q, T und Y für -S02- steht. Steht wenigstens eines aus der Gruppe bestehend aus Q, T und Y für -S02-, so ist der Polyarylenether, der Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält, ein Polyarylenethersulfon.
Es versteht sich von selbst, dass wenn zumindest eines aus der Gruppe bestehend aus Q, T und Y für -S02- steht, zumindest eines von Q, T und Y, das in der Formel (I) enthalten ist, für -S02- steht. Dies bedeutet beispielsweise, dass wenn q = 0 ist, zumindest eines von T und Y für -S02- steht; wenn beispielsweise t = 0 ist, dann steht zumindest eines von Q und Y für -S02-.
Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Polyarylenether ein Polyarylenethersulfon, das Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält, ist, wobei wenigstens eines aus Q, T und Y für -S02- steht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem der Polyarylether ein Polyarylenethersulfon, das Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält, ist, wobei wenigstens eines aus Q, T und Y für -S02- steht. Sofern Q, T oder Y -CRaRb- sind, stehen Ra und Rb unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine CrC^-Alkyl-, d-C12-Alkoxy- oder C6-C18-Arylgruppe.
Bevorzugte C-|-C12-Alkylgruppen umfassen lineare und verzweigte, gesättigte Alkylgruppen mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind folgende Reste zu nennen: C-|-C6-Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, 2- oder 3-Methyl-pentyl und längerkettige Reste wie unverzweigtes Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Lauryl und die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon.
Als Alkylreste in den vorgenannten einsetzbaren C-|-C12-Alkoxygruppen kommen die weiter oben definierten Alkylgruppen mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht. Vorzugsweise verwendbare Cycloalkylreste umfassen insbesondere C3-Ci2-Cyclo- alkylreste, wie zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclpentylethyl, -propyl, -butyl, -pentyl, -hexyl, Cyclohexylmethyl, -dimethyl, und -trimethyl.
Ar und Ar1 bedeuten unabhängig voneinander eine C6-Ci8-Arylengruppe. Ar ist vorzugsweise abgeleitet von einer elektronenreichen, leicht elektrophil angreifbaren aromatischen Substanz, die bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxynaphthalin, insbesondere 2,7-Dihydroxynaphthalin, und 4,4'- Bisphenol ausgewählt wird. Vorzugsweise ist Ar1 eine unsubstituierte C6- oder C12- Arylengruppe. Als C6-C18-Arylengruppen Ar und Ar1 kommen insbesondere Phenylengruppen, wie
1.2- , 1 ,3- und 1 ,4-Phenylen, Naphthylengruppen, wie beispielsweise 1 ,6-, 1 ,7-, 2,6- und 2,7-Naphthylen, sowie die von Anthracen, Phenanthren und Naphthacen abgeleiteten Arylengruppen in Betracht.
Vorzugsweise werden Ar und Ar1 in der bevorzugten Ausführungsform gemäß Formel (I) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Phenylen,
1.3- Phenylen, Naphthylen, insbesondere 2,7-Dihydroxynaphthylen, und 4,4'- Bisphenylen.
Bevorzugte Polyarylenether sind solche, die mindestens eine der folgenden Bausteine la bis lo als wiederkehrende Struktureinheiten enthalten:
+0- SO SO; SO Im
\\ // ^ // X //
Zusätzlich zu den bevorzugten Bausteinen la bis lo sind auch solche Bausteine bevorzugt, in denen eine oder mehrere 1 ,4-Phenyleneinheiten, die von Hydrochinon abstammen, durch 1 ,3-Phenyleneinheiten, die von Resorcin abstammen, oder durch Naphthyleneinheiten, die von Dihydroxynaphthalin abstammen, ersetzt sind.
Als Bausteine der allgemeinen Formel (I) besonders bevorzugt sind die Bausteine la, Ig und Ik. Es ist außerdem besonders bevorzugt, wenn die Polyarylenether der Komponente (A) im Wesentlichen aus zumindest einer Sorte Bausteine der allgemeinen Formel (I), insbesondere aus zumindest einem Baustein ausgewählt aus la, Ig und Ik aufgebaut sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar = 1 ,4-Phenylen, t = 1 , q = 0, T ist eine chemische Bindung und Y = S02. Aus der vorgenannten Wiederholungseinheit aufgebaute besonders bevorzugte Polyarylenethersulfone (A) werden als Polyphenylensulfon (PPSU) bezeichnet (Formel Ig).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar = 1 ,4-Phenylen, t = 1 , q = 0, T = C(CH3)2 und Y = S02. Aus der vorgenannten Wiederholungseinheit aufgebaute besonders bevorzugte Polyarylenethersulfone (A) werden als Polysulfon (PSU) bezeichnet (Formel la).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar = 1 ,4-Phenylen, t = 1 , q = 0, T = Y = S02. Aus der vorgenannten Wiederholungseinheit aufgebaute besonders bevorzugte Polyarylenethersulfone werden als Polyethersulfon (PESU) bezeichnet (Formel Ik).
Abkürzungen wie PPSU, PESU und PSU entsprechen im Rahmen der vorliegenden Erfindung der DIN EN ISO 1043-1 (Kunststoffe - Kennbuchstaben und Kurzzeichen - Teil 1 : Basis-Polymere und ihre besonderen Eigenschaften (ISO 1043-1 :2001 ); Deutsche Fassung EN ISO 1043-1 :2002).
Erfindungsgemäß bevorzugt enthält das aromatische Polymer Bausteine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysulfon-Einheiten (PSU-Einheiten), Polyethersulfon- Einheiten (PESU-Einheiten) und Polyphenylensulfon-Einheiten (PPSU-Einheiten).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist das aromatische Polymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polysulfonen (PSU), Polyethersulfonen (PESU), Polyphenylensulfon (PPSU) und Copolymeren aus diesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das aromatische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polysulfonen (PSU), Polyethersulfonen (PESU), Polyphenylensulfonen (PPSU) und Copolymeren aus diesen.
Insbesondere bevorzugt ist das aromatische Polymer, ein Copolymer aus Polyethersulfon (PESU) und Polyphenylensulfon (PPSU).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren bei dem das aromatische Polymer ein Copolymer aus Polyethersulfon (PESU) und Polyphenylensulfon (PPSU) ist.
Ein als aromatisches Polymer geeignetes Copolymer aus Polyethersulfon (PESU) und Polyphenylensulfon (PPSU) kann beispielsweise ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein. Bevorzugt ist ein statistisches Copolymer aus Polyethersulfon (PESU) und Polyphenylensulfon (PPSU).
Ein als aromatisches Polymer geeignetes Copolymer aus Polyethersulfon (PESU) und Polyphenylensulfon (PPSU) enthält beispielsweise im Bereich von 1 bis 20 mol-% Polyphenylensulfon (PPSU) und im Bereich von 80 bis 99 mol-% Polyethersulfon (PESU), jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge des Copolymers.
Die Polyarylenether weisen vorzugsweise gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw von 10 000 bis 150 000 g/mol, insbesondere von 15 000 bis 120 000 g/mol, besonders bevorzugt von 18 000 bis 100 000 g/mol auf, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie im Lösungsmittel Dimethylacetamid gegen engverteiltes Polymethylmethacrylat als Standard.
Herstellungsverfahren, die zu den vorgenannten Polyarylenethern führen, sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in Herman F. Mark, „Encyclopedia of Polymer Science and Technology", third edition, Volume 4, 2003, Kapitel „Polysulfones" auf den Seiten 2 bis 8 sowie in Hans R. Kricheldorf, „Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005 auf den Seiten 427 bis 443 beschrieben.
Sulfonierungsmittel
Als das mindestens eine Sulfonierungsmittel eignen sich alle dem Fachmann bekannten Verbindungen, die geeignet sind, in den aromatischen Ring des aromatischen Polymers eine S02X-Gruppe, wobei X Cl oder OZ bedeutet, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Mg, Ca und NH4 einzuführen. Bevorzugt ist eine S02X-Gruppe eine Sulfonsauregruppe (-S03H) oder eine Gruppe, die durch Reaktion mit Wasser zu einer Sulfonsauregruppe umgesetzt werden kann. Derartige Gruppen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise Chlorsulfongruppen (-S02CI). Besonders bevorzugt ist eine S02X-Gruppe daher eine Sulfonsauregruppe (-S03H) oder eine Chlorsulfongruppe (-S02CI), am meisten bevorzugt ist eine S02X-Gruppe eine Sulfonsauregruppe (-S03H).
Erfindungsgemäß bevorzugt ist das mindestens eine Sulfonierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Polyalkylbenzolsulfonsäure. Mehr bevorzugt ist das mindestens eine Sulfonierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Polyalkylbenzolsulfonsäuren. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Sulfonierungsmittel Schwefeltrioxid.
Es ist also erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass genau ein Sulfonierungsmittel eingesetzt wird, das Schwefeltrioxid ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem mindestens eine Sulfonierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Polyalkylbenzolsulfonsäuren. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem mindestens eine Sulfonierungsmittel Schwefeltrioxid ist. Es versteht sich von selbst, dass wenn Chlorsulfonsäure als das mindestens eine Sulfonierungsmittel eingesetzt wird, Chlorsulfongruppen als S02X-Gruppen in den aromatischen Ring des aromatischen Polymers eingeführt werden, die dann durch Reaktion mit Wasser zu Sulfonsauregruppen umgesetzt werden können.
Wird Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure und/oder Polyalkylbenzolsulfonsäure als das mindestens eine Sulfonierungsmittel eingesetzt, dann werden Sulfonsäuregruppen als S02X-Gruppen in den aromatischen Ring des aromatischen Polymers eingeführt.
Lösungsmittel
Erfindungsgemäß enthält das Lösungsmittel Schwefeldioxid. Darüber hinaus kann das Lösungsmittel noch zusätzliche Lösungsmittel enthalten. Geeignete zusätzliche Lösungsmittel sind solche Lösungsmittel, die das aromatische Polymer sowie das mindestens eine Sulfonierungsmittel lösen und vollständig mit Schwefeldioxid mischbar sind.
Beispielsweise können als zusätzliches Lösungsmittel cyclische Sulfonverbindungen wie Sulfolan und/oder Dialkylsulfone wie Dimethylsulfoxid und Dibutylsulfoxid eingesetzt werden. Darüber hinaus kann beispielsweise Schwefelsäure als zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt werden. Schwefelsäure wird insbesondere dann als zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt, wenn als Sulfonierungsmittel Schwefelsäure eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt enthält das Lösungsmittel mindestens 80 Gew.-% Schwefeldioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels. Besonders bevorzugt enthält das Lösungsmittel mindestens 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 95 Gew.-% Schwefeldioxid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels.
Am meisten bevorzugt besteht das Lösungsmittel aus Schwefeldioxid.
Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt wird also kein zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren, bei dem das Lösungsmittel mindestens 80 Gew.-% Schwefeldioxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels. Sulfoniert.es aromatisches Polymer
Bei der Umsetzung des aromatischen Polymers mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren, wird zumindest einer der aromatischen Ringe des aromatischen Polymers, zumindest teilweise sulfoniert.
Der Mechanismus der Sulfonierung ist dem Fachmann also solches bekannt. Bei einer Sulfonierung wird ein Wasserstoffatom des aromatischen Rings durch eine S02X- Gruppe, wobei X Cl oder OZ bedeutet, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Mg, Ca und NH4. Eine S02X-Gruppe ist vorzugweise eine Sulfonsäuregruppe (-S03H) oder eine Gruppe, die mit Wasser zu einer Sulfonsäuregruppe (-S03H) reagieren kann. Besonders bevorzugt ist eine S02X- Gruppe eine Sulfonsäuregruppe (-S03H). Es ist also besonders bevorzugt, dass bei einer Sulfonierung ein Wasserstoffatom des aromatischen Rings durch eine Sulfonsäuregruppe (-S03H) ersetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein sulfoniertes aromatisches Polymer erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Üblicherweise werden 0,001 bis 1 , bevorzugt, 0,005 bis 0,1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,08 S02X-Gruppen pro aromatischen Ring in das aromatische Polymer eingeführt. Daher weist das sulfonierte aromatische Polymer üblicherweise 0,001 bis 1 , bevorzugt 0,005 bis 0,1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,08 Sulfonsäuregruppen pro aromatischem Ring auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein sulfoniertes aromatisches Polymer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das sulfonierte aromatische Polymer 0,001 bis 1 S02X-Gruppen, wobei X Cl oder OZ bedeutet, wobei Z für Wasserstoff oder ein Kationenäquivalent steht, pro aromatischen Ring aufweist.
Die Anzahl der S02X-Gruppen pro aromatischem Ring wird bestimmt durch Mittelung über sämtliche aromatischen Ringe des sulfonierten aromatischen Polymers. Dazu wird die Anzahl der S02X-Gruppen im sulfonierten aromatischen Polymer durch die Anzahl der aromatischen Ringe im sulfonierten aromatischen Polymer geteilt. Verfahren zur Bestimmung der Anzahl der S02X-Gruppen und der Anzahl der aromatischen Ringe, jeweils im sulfonierten aromatischen Polymer, sind dem Fachmann bekannt. Die Anzahl der S02X-Gruppen kann beispielsweise durch Säure- Base-Titration oder durch spektroskopische Verfahren wie H-NMR-Spektroskopie oder IR-Spektroskopie (Infrarot-Spektroskopie) bestimmt werden. Sulfonierte aromatische Polymere mit S02X-Gruppen am aromatischen Ring zeigen charakteristische Peaks und Banden, die die Bestimmung der Anzahl an S02X-Gruppen pro aromatischen Ring ermöglichen. Auch das Verhältnis von sulfonierten zu nicht sulfonierten aromatischen Ringen kann durch diese Verfahren bestimmt werden, insbesondere durch H-NMR- Spektroskopie. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet X in „S02X-Gruppe" Cl oder OZ, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Mg, Ca und NH4. Eine S02X-Gruppe ist bevorzugt eine Sulfonsäuregruppe (-S03H) oder eine Gruppe, die mit Wasser zu einer Sulfonsäuregruppe (-S03H) reagieren kann, wie beispielsweise eine Chlorsulfongruppe (-S02CI). Besonders bevorzugt ist eine S02X- Gruppe daher eine Sulfonsäuregruppe (-S03H) oder eine Chlorsulfongruppe (-S02CI), am meisten bevorzugt ist eine S02X-Gruppe eine Sulfonsäuregruppe (-S03H).
Weist das aromatische Polymer aromatische Ringe auf, die unterschiedlich substituiert sind, so werden üblicherweise bevorzugt die am stärksten nucleophilen aromatischen Ringe sulfoniert.
Ist das aromatische Polymer in einer bevorzugten Ausführungsform, beispielsweise ein Copolymer aus Polyethersulfon (PESU) und Polyphenylensulfon (PPSU), so sind die aromatischen Ringe der Biphenylen-Einheiten des Polyphenylensulfons (PPSU) stärker nucleophil als die aromatischen Ringe der Biphenylsulfon-Einheiten des Copolymers. Während der Umsetzung des aromatischen Polymers werden dann bevorzugt die aromatischen Ringe der Biphenylen-Einheiten des Polyphenylensulfons (PPSU) sulfoniert. Die Sulfonierung der aromatischen Ringe der Biphenylen-Einheiten des Polyphenylensulfons (PPSU) erfolgt üblicherweise in 3- und/oder 3'-Position.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das sulfonierte aromatische Polymer daher mindestens einen Baustein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bausteinen der allgemeinen Formel (I I) und Bausteinen der allgemeinen Formel (I II).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein sulfoniertes aromatisches Polymer, das mindestens einen Baustein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bausteinen der allgemeinen Formel (II) und Bausteinen der allgemeinen Formel (III) enthält.
Das sulfonierte aromatische Polymer weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 10000 bis 35000 g/mol auf, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie im Lösungsmittel Dimethylacetamid gegen engverteiltes Polymethylmethacrylat als Standard.
Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers, zur Herstellung von Membranen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße sulfonierte aromatische Polymer für Membranen für die Ultrafiltration, die Mikrofiltration, die Umkehrosmose und/oder die Vorwärtsosmose verwendet.
Verfahren zur Herstellung von Membranen aus dem erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers sind dem Fachmann als solche bekannt.
Üblicherweise umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran die folgenden Schritte: i) Bereitstellen einer Lösung, die das erfindungsgemäße sulfonierte aromatische Polymer und mindestens ein aprotisch polares Lösungsmittel enthält, und ii) Trennung des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers von dem aprotisch polaren Lösungsmittel unter Erhalt einer Membran. Um die Hydrophilie einer solchen Membran zu steigern, kann der in Schritt i) bereitgestellten Lösung mindestens ein hydrophiles Polymer zugegeben werden. Ein geeignetes hydrophiles Polymer ist beispielsweise Polyvinylpyrrolidon mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 10 000 bis 2 000 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 200 000 bis 1 600 000 g/mol.
Bevorzugt umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer Membran daher die folgenden Schritte: i) Bereitstellen einer Lösung, die das erfindungsgemäße sulfonierte aromatische Polymer, mindestens ein hydrophiles Polymer und mindestens ein aprotisch polares Lösungsmittel, enthält und ii) Trennung der Mischung aus dem erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymer und dem hydrophilen Polymer von dem aprotisch polaren Lösungsmittel unter Ausbildung einer Membran.
In Schritt i) erfolgt somit die Bereitstellung einer Lösung des sulfonierten aromatischen Polymers und gegebenenfalls des hydrophilen Polymers in einem aprotisch polaren Lösungsmittel. Als aprotisch polare Lösungsmittel kommen solche in Betracht, in denen das sulfonierte aromatische Polymer löslich ist, wobei unter„löslich" in diesem Zusammenhang verstanden wird, dass sich bei Raumtemperatur (20 °C) mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 25 Gew.-% des sulfonierten aromatischen Polymers lösen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung im aprotisch polaren Lösungsmittel.
„Ein sulfoniertes aromatisches Polymer" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sowohl genau ein sulfoniertes aromatisches Polymer, als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren sulfonierten aromatischen Polymeren. Eine solche Mischung von zwei oder mehren sulfonierten aromatischen Polymeren wird auch als Blend bezeichnet.
Vorzugsweise wird die im Schritt i) erhaltene Lösung vor der Durchführung von Schritt ii) entgast. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt ist das aprotisch polare Lösungsmittel in Schritt i) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan (Tetrahydrothiophen-1 ,1 -dioxid) und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist das aprotisch polare Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Mischungen daraus. Die Herstellung der Lösung in Schritt i) kann in üblichen Behältnissen erfolgen, insbesondere in solchen, welche eine Rührvorrichtung und bevorzugt eine Vorrichtung zur Temperaturkontrolle umfassen. Das Herstellen der Lösung gemäß Schritt i) erfolgt bevorzugt unter Rühren. Das Auflösen des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers und gegebenenfalls des hydrophilen Polymers, kann nacheinander oder gleichzeitig erfolgen.
Die Dauer des Schrittes i) kann in einem weiten Bereich variieren, vorzugsweise beträgt die Dauer des Schrittes i) von 10 Minuten bis 48 Stunden, insbesondere von 10 Minuten bis 12 Stunden, besonders bevorzugt von 15 Minuten bis 6 Stunden. Üblicherweise wird die Dauer des Schrittes i) so angepasst, dass eine homogene Lösung des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers und gegebenenfalls des hydrophilen Polymers in dem aprotisch polaren Lösungsmittel erhalten wird.
Die Temperatur während Schritt i) liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 120 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 °C. Die Konzentration des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers und gegebenenfalls des hydrophilen Polymers im aprotisch polaren Lösungsmittel, hängt insbesondere von der Art der Durchführung von Schritt ii) ab.
Vorzugsweise enthält die im Schritt i) bereitgestellte Lösung im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Enthält die in Schritt i) bereitgestellte Lösung zusätzlich ein hydrophiles Polymer so ist es bevorzugt, dass die Summe der Gewichtsprozente des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers und des hydrophilen Polymers im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, liegt jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. In diesem Fall liegt das Gewichtsprozentverhältnis des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers zu hydrophilem Polymer in der Lösung in Schritt i) im Allgemeinen im Bereich von 98:2 bis 50:50.
Anschließend erfolgt gemäß Schritt ii) die Trennung des erfindungsgemäßen sulfonierten aromatischen Polymers, beziehungsweise der Mischung aus dem sulfonierten aromatischen Polymer und dem hydrophilen Polymer von dem aprotisch polaren Lösungsmittel, unter Erhalt der Membran. Die Membran kann alle dem Fachmann bekannten Formen aufweisen. Vorzugsweise ist die Membran eine Folie, eine Schicht auf einem Träger oder eine Faser. Beispielsweise kann zur Trennung in Schritt ii) die Lösung aus dem sulfonierten aromatischen Polymer, gegebenenfalls dem hydrophilen Polymer und dem aprotisch polaren Lösungsmittel zu einem Film gegossen werden und dieser Film dann beispielsweise in ein Fällbad gegeben und/oder getrocknet werden unter Erhalt der Membran.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken. Beispiele
Beispiel 1
Als aromatisches Polymer wurde ein statistisches Polyethersulfon-Polyphenylensulfon- Copolymer (PESU-PPSU-Copolymer) mit einem Anteil von 10 mol% Polyphenylsulfon bezogen auf die Gesamtstoffmenge des aromatischen Polymers eingesetzt. Die Viskositätszahl (VZ) wurde nach DIN ISO 1628-1 in einer 1 -Gew.-%igen NMP-Lösung bei 25°C gemessen. Die Viskositätszahl des Copolymers lag bei 52 ml/g. Es wurden 20 Gew.-% des aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polymers und von Schwefeldioxid, in flüssigem Schwefeldioxid bei -15°C und 1 bar (Umgebungsdruck) gelöst.
Anschließend wurden 0,9 Gew.-% Schwefeltrioxid zugegeben und die Mischung für 5 Stunden bei -15°C umgesetzt. Anschließend wurde das Schwefeldioxid sowie gegebenenfalls noch vorhandenes Schwefeltrioxid von dem erhaltenen sulfonierten aromatischen Polymer abgetrennt, indem das Schwefeldioxid sowie gegebenenfalls vorhandenes Schwefeltrioxid bei 65 °C und einem Druck von 1 bar (Umgebungsdruck) für 1 Stunden verdampft wurde.
Die Viskositätszahl des erhaltenen sulfonierten aromatischen Polymers lag bei 53 ml/g.
Der Sulfonierungsgrad (Anzahl der Sulfonsäuregruppen pro aromatischem Ring) des Copolymers wurde mittels H-NMR-Spektroskopie und I R-Spektroskopie ermittelt.
Die H-NMR-spektroskopischen Messungen wurden mit einem Agilent Technologies MR 400 DD2, 400MHz, in Dimethylsulfoxid-d6, bei 23°C durchgeführt. Der Sulfonierungsgrad wurde ermittelt aus dem Verhältnis der aromatischen Protonen nachbarständig zur Sulfonsäuregruppe (δ = 8,13 ppm, Singulett) relativ zu den Protonen in ortho-Position zu den Sulfonbrücken (δ = 8,03 ppm und δ = 8,01 ppm, Dublett). Das sulfonierte aromatische Polymer enthielt gemäß H-NMR-Spektroskopie 0,015 Sulfonsäuregruppen pro aromatischem Ring. Die I R-spektroskopischen Messungen wurden durchgeführt mit einem Nicolet 6700 FTI R. Das sulfonierte aromatische Polymer wurde in DMF Dimethylformamid gelöst, als Film auf KRS5-Fenster aufgetragen und bei 160°C im Vakuum getrocknet. Der auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlte Film wurde im Durchlicht gemessen. Das Spektrum des sulfonierten aromatischen Polymers zeigt bei v = 1023 cm-1 eine für die S03-Gruppe charakteristische Bande. Die Anzahl der eingeführten S03H-Gruppen kann aus dem Verhältnis der Banden-Fläche bei v = 1023 cm-1 relativ zur Referenzbande bei v = 1012 cm-1 nach Kalibrierung ermittelt werden. Zur Kalibrierung werden sulfonierte aromatische Polymere mit bekanntem Sulfonierungsgrad eingesetzt (sulfonierte aromatische Polymere mit bekanntem Sulfonierungsgrad können z.B. durch Synthese von sulfonierten aromatischen Polymeren unter Verwendung von Monomeren mit bekanntem Sulfonierungsgrad erhalten werden). Das sulfonierte aromatische Polymer enthielt gemäß IR-Spektroskopie 0,021 Sulfonsäuregruppe pro aromatischem Ring.
Vergleichsbeispiel 2
Als aromatisches Polymer wird das PESU-PPSU-Copolymer aus Beispiel 1 eingesetzt.
Es werden 20 Gew.-% des aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polymers und Sulfolan, bei 25 °C und 1 bar (Umgebungsdruck) mit Sulfolan gemischt und Schwefeltrioxid zugegeben. Die erhaltene viskose Mischung wird für 5 Stunden bei 25 °C und 1 bar (Umgebungsdruck) gehalten.
Nach Entfernen des Schwefeltrioxid und von Sulfolan wird kein sulfoniertes aromatisches Polymer erhalten, sondern nur das ursprünglich eingesetzte aromatische Polymer. Es ist zu erkennen, dass eine Sulfonierung des aromatischen Polymers in Sulfolan mit Schwefeltrioxid selbst bei Raumtemperatur (25°C) nicht möglich ist.
Verqleichsbeispiel 3 Als aromatisches Polymer wird das PESU-PPSU-Copolymer aus Beispiel 1 eingesetzt.
Es werden 20 Gew.-% des aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatische Polymers und Sulfolan, in Sulfolan bei 85 °C und 1 bar (Umgebungsdruck) gelöst und Schwefeltrioxid zugegeben.
Es wird eine hochviskose Lösung erhalten, die nur schlecht verarbeitet werden, insbesondere schlecht umgesetzt werden kann. Bei Verwendung von Sulfolan als Lösungsmittel anstelle von Schwefeldioxid, können Lösungen mit höheren Konzentrationen an aromatischem Polymer nicht umgesetzt werden, da sich selbst bei hohen Temperaturen von beispielsweise 85 °C, nur sehr hochviskose Lösungen bilden.
Vergleichsbeispiel 4
Als aromatisches Polymer wird das PESU-PPSU-Copolymer aus Beispiel 1 eingesetzt.
Es werden 8 Gew.-% des aromatische Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polymers und Sulfolan, in Sulfolan bei 90°C und 1 bar (Umgebungsdruck) gelöst. Anschließend wird Schwefeltrioxid zugegeben und die Mischung für 1 Stunde bei 90°C umgesetzt.
Eine Abtrennung des Sulfolan sowie gegebenenfalls noch vorhandenem Schwefeltrioxid von dem bei der Umsetzung erhaltenen sulfonierten aromatischen Polymer durch Verdampfen von Sulfolan und Schwefeltrioxid ist nur schlecht möglich, da Sulfolan nur eine geringe Flüchtigkeit aufweist und sich bei höheren Temperaturen die bei der Umsetzung erhaltene Mischung zersetzt. Werden niedrigere Temperaturen verwendet, werden die Verdampfungszeiten unwirtschaftlich lange und es bleibt bei einer unvollständigen Abtrennung von Sulfolan. Daher erfolgt die Abtrennung, indem zunächst die erhaltene Reaktionsmischung in N-Methylpyrrolidon gelöst und anschließend in Ethanol gefällt wird. Nach der Filtration wird das erhaltene Präzipitat in einer Heißwasserextraktion für 20 h (Stunden) bei 90°C gewaschen und für 15 h bei 150°C im Vakuum getrocknet. Der Restgehalt an Sulfolan im sulfonierten aromatischen Polymer liegt bei 0,7 Gew.-% Sulfolan, bezogen auf das Gewicht des sulfonierten aromatischen Polymers.
Vergleichsbeispiel 5
Als aromatisches Polymer wird das PESU-PPSU-Copolymer aus Beispiel 1 eingesetzt.
Es werden 8 Gew.-% des aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polymers und Schwefelsäure, in konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-% in Wasser) bei 50°C gelöst. Die Mischung wird bei 80°C und 1 bar (Umgebungsdruck) für 5 Stunden umgesetzt. Das nach der Trennung erhaltene sulfonierte aromatische Polymer hat ein um 20 % niedrigeres Molekulargewicht als das eingesetzte aromatische Polymer. Dies zeigt, dass bei Sulfonierung in Schwefelsäure ein Kettenabbau stattfindet.
5 Vergleichsbeispiel 6
Als aromatisches Polymer wird das PESU-PPSU-Copolymer aus Beispiel 1 eingesetzt.
Es werden 10 Gew.-% des aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht 10 des aromatischen Polymers und Sulfolan, in Sulfolan bei 90 °C und 1 bar (Umgebungsdruck) gelöst.
Anschließend wird eine stöchiometrische Menge konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-% in Wasser) für einen Sulfonierungsgrad des aromatischen Polymers von 15 20 % zugegeben und die erhaltene Mischung bei 90 °C für 1 Stunde umgesetzt.
Die Abtrennung des erhaltenen Produkts erfolgt durch Fällung in Ethanol. H-NMR- spektroskopische Untersuchungen zeigen, dass kein sulfoniertes aromatisches Polymer erhalten wird. Es wird ein H-NMR-Spektrum des ursprünglich eingesetzten 0 aromatischen Polymers erhalten.
Vergleichsbeispiel 7
Als aromatisches Polymer wird das PESU-PPSU-Copolymer aus Beispiel 1 eingesetzt. 5
Es werden 10 Gew.-% des aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polymers und Sulfolan, in Sulfolan bei 90 °C und 1 bar (Umgebungsdruck) gelöst.
30 Anschließend wird eine stöchiometrische Menge konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-% in Wasser) für einen Sulfonierungsgrad des aromatischen Polymers von 100 % zugegeben und die erhaltene Mischung bei 90 °C für 1 Stunde umgesetzt.
Die Abtrennung des erhaltenen Produkts erfolgt durch Fällung in Ethanol. H-NMR- 35 spektroskopische Untersuchungen zeigen, dass kein sulfoniertes aromatisches Polymer erhalten wird. Es wird ein H-NMR-Spektrum des ursprünglich eingesetzten aromatischen Polymers erhalten.
Vergleichsbeispiel 8
0
Als aromatisches Polymer wird das PESU-PPSU-Copolymer aus Beispiel 1 eingesetzt. Es werden 10 Gew.-% des aromatischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polymers und Sulfolan, in Sulfolan bei 90 °C und 1 bar (Umgebungsdruck) gelöst. Anschließend wird ein 5-facher stöchiometrischer Überschuss konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-% in Wasser) für einen Sulfonierungsgrad des aromatischen Polymers von 100 % zugegeben und die erhaltene Mischung bei 90 °C für 1 Stunde umgesetzt. Die Abtrennung des erhaltenen Produkts erfolgt durch Fällung in Ethanol. H-NMR- spektroskopische Untersuchungen zeigen, dass kein sulfoniertes aromatisches Polymer erhalten wird. Es wird ein H-NMR-Spektrum des ursprünglich eingesetzten aromatischen Polymers erhalten. Vergleichsbeispiele 6, 7 und 8 zeigen, dass die Reaktivität von konzentrierter Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel in reinem Sulfolan als Lösungsmittel selbst bei Temperaturen von 90 °C nicht hoch genug ist, um das aromatische Polymer zu sulfonieren.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten aromatischen Polymers durch Umsetzung eines aromatischen Polymers mit mindestens einem Sulfonierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Schwefeldioxid enthält, wobei das aromatische Polymer ein Polyarylenether, der Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält, ist
(I) mit folgenden Bedeutungen: t, q: unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3,
Q, T, Y: unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder
Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -S02-, S=0, C=0, -N=N- und - CRaRb-, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-Ci2-Alkyl-, C"i-C12-Alkoxy- oder C6-C18- Arylgruppe stehen und
Ar, Ar1 : unabhängig voneinander eine Arylengruppe mit von 6 bis 18
Kohlenstoffatomen, wobei das mindestens eine Sulfonierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Polyalkylbenzolsulfonsäuren, und wobei das Lösungsmittel mindestens 80 Gew.-% Schwefeldioxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyarylether ein Polyarylenethersulfon, das Bausteine der allgemeinen Formel (I) enthält, ist, wobei wenigstens eines aus Q, T und Y für -S02- steht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polysulfonen (PSU), Polyethersulfonen (PESU), Polyphenylensulfonen (PPSU) und Copolymeren aus diesen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Sulfonierungsmittel Schwefeltrioxid ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des aromatischen Polymers zu dem Lösungsmittel im Bereich von 0,1 zu 100 bis 1 zu 1 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das im Lösungsmittel enthaltene Schwefeldioxid während der Umsetzung flüssig vorliegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Umsetzung im Bereich von -30 bis +100°C liegt und/oder der Druck während der Umsetzung im Bereich von 0,1 bis 100 bar liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung des aromatischen Polymers mit dem mindestens einen Sulfonierungsmittel in Gegenwart des Lösungsmittels unter Erhalt des sulfonierten aromatischen Polymers gelöst in dem Lösungsmittel, b) Abtrennung des Lösungsmittels von dem sulfonierten aromatischen Polymer unter Erhalt des sulfonierten aromatischen Polymers in fester Form.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Lösungsmittels in Schritt b) mittels Verdampfung erfolgt.
Sulfoniertes aromatisches Polymer, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
Sulfoniertes aromatisches Polymer gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonierte aromatische Polymer 0,001 bis 1 S02X- Gruppen, wobei X Cl oder OZ bedeutet, wobei Z für Wasserstoff oder ein Kationenäquivalent steht, pro aromatischen Ring aufweist.
Verwendung des sulfonierten aromatischen Polymers gemäß Anspruch 10 oder 1 1 zur Herstellung von Membranen.
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