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EP3365277A1 - Mischungen aus ammoniumpolyphosphat und mindestens einer löslichen ionischen verbindung die sulfat enthält und/oder in der lage ist sulfat-ionen freizusetzen - Google Patents

Mischungen aus ammoniumpolyphosphat und mindestens einer löslichen ionischen verbindung die sulfat enthält und/oder in der lage ist sulfat-ionen freizusetzen

Info

Publication number
EP3365277A1
EP3365277A1 EP16784477.8A EP16784477A EP3365277A1 EP 3365277 A1 EP3365277 A1 EP 3365277A1 EP 16784477 A EP16784477 A EP 16784477A EP 3365277 A1 EP3365277 A1 EP 3365277A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfate
component
mixtures according
mixtures
ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP16784477.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas TERMATH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Plastics and Coatings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Plastics and Coatings Ltd filed Critical Clariant Plastics and Coatings Ltd
Publication of EP3365277A1 publication Critical patent/EP3365277A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C09K21/04—Inorganic materials containing phosphorus
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    • B27K3/166—Compounds of phosphorus
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    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C09D5/185—Intumescent paints
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
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    • C09D7/40—Additives
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    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B27K2240/00—Purpose of the treatment
    • B27K2240/30—Fireproofing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen

Definitions

  • the invention relates to mixtures of Annnnoniunnpolyphosphat and at least one soluble ionic compound.
  • Ammonium polyphosphates are widely used as flame retardants.
  • ammonium polyphosphate may be used to prevent the evolution of nitrous gases in (acid) baths which contain free nitric acid and
  • Ammonium polyphosphates can occur in several crystalline forms (I to VI), of which Form I ammonium polyphosphate from a
  • Condensation agent and phosphoric acid or a phosphate can be synthesized.
  • Form II ammonium polyphosphate is a poorly water-soluble product and known, for example, as a flame-retardant ingredient for use in synthetic resins. It is typically made from phosphorus pentoxide.
  • ammonium polyphosphate Form II processes for the preparation of ammonium polyphosphate Form II are characterized in that ammonium polyphosphate Form I is subjected to a heat treatment for a certain period of time, such as in Journal of American Chemical Society, Vol. 91, p. 62 (1969), author CY Shen et al.
  • Substantially water-insoluble, chain-shaped ammonium polyphosphates wherein equimolar amounts of ammonium orthophosphate and phosphorus pentoxide in the presence of ammonia gas at temperatures between 170 and 350 ° C in a mixer-equipped reactor with constant mixing, kneading and crushing is reacted.
  • ammonium orthophosphate, phosphorus pentoxide and gaseous ammonia are reacted together to further condense and dry the intermediate in a second stage on a plate dryer under an ammonia atmosphere.
  • Intumeszenzformulmaschineen which are then used in turn as fire protection coatings used.
  • the ammonium polyphosphate often leads in this application to an insufficient storage stability of Intumeszenzformul réelleen.
  • the viscosity of such Intumeszenzformul réelleen too high so that they are difficult to handle.
  • component (B) at least one soluble ionic compound which contains sulfate and / or is capable of releasing sulfate ions.
  • Component (A) is preferably an ammonium polyphosphate of the crystal form I, II, III, IV, V, VI, a branched ammonium polyphosphate and / or mixtures thereof.
  • ammonium polyphosphate is particularly preferably
  • the ammonium polyphosphate (component (A)) is preferably one of the formula (NH 4 ) n + 2PnO 3n + i with n> 2.
  • ammonium polyphosphate is particularly preferably
  • Component (A) is one of the formula (NH 4 ) n + 2PnO 3n + i with n equal to 10 to 10,000.
  • Component (B) is preferably sulphates, hydrogen sulphates, peroxomonosulphates, peroxodisulphates, sulfur trioxide, sulfuric acid,
  • Component (B) preferably contains potassium, sodium, calcium, magnesium, iron, silver, copper, titanium, zinc and / or tin cations, nitrogen-containing cations, sulfonium cations, carbocations and / or phosphonium cations.
  • the nitrogen-containing cations are preferably ammonium, melamine, mono-, di-, trialkylammonium, mono-, di-, trialrylammonium or are derived from salts of protonated nitrogen bases such as urea, biuret, guanidine, alkylguanidine, arylguanidine, diphenylguanidine, biguanide , Biuret,
  • Diphenylurea ethylene-bis-5-triazone, glycine anhydride, tetramethylurea, triethanolamine, triethylamine, trimethylamine, diisopropylamine, pyridine, pyrrole, 4- (dimethylamino) -pyridine, piperidine, imidazole, pyrimidine, triazine, triethylenediamine, amino acids, morpholine, condensation products of Melamines such as Meiern, Melam or Melon or higher condensed compounds of this type and or mixtures thereof.
  • Component (B) is preferably ammonium sulfate
  • Component (B) is particularly preferably ammonium sulfate.
  • mixtures according to the invention preferably contain
  • component (B) 0.01 to 0.45 wt .-% of component (B), wherein the sum of the components is 100 wt .-%.
  • mixtures according to the invention are particularly preferably included
  • component (B) 0.20 to 0.40 wt .-% of component (B), wherein the sum of the components is 100 wt .-%.
  • mixtures according to the invention contain
  • lithium sulfate 0.01 to 0.45% by weight of lithium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate,
  • Contain ammonium sulfate wherein the sum of the components is 100 wt .-%.
  • mixtures according to the invention preferably contain
  • the mixtures according to the invention are characterized in that they have a
  • Viscosity of less than 40 mPas (Brookfield DV3T, spindle 1)
  • the invention also relates to a process for the preparation of mixtures according to one or more of claims 1 to 14, characterized in that the components (A) and component (B) are each in powder form or as
  • Component (B)) in component (A) brings.
  • the invention also relates to the use of mixtures according to one or more of claims 1 to 14 for reducing the viscosity of
  • Intumescent compositions for increasing the storage stability of aqueous intumescent compositions, as a flame retardant for
  • Polyester resins for the production of flame-retardant polymer molding compositions, for the production of flame-retardant polymer moldings, for the flame-retardant finishing of polyester and cellulose pure and mixed fabrics Impregnation, in polyurethane foams, in polyolefins, in unsaturated polyesters and phenolic resins, for flame retardant textile finishing.
  • mixtures according to the invention according to one or more of claims 1 to 14 can be used in or for connectors, current-carrying parts in power distributors (Fl protection), circuit boards, potting compounds, power connectors, circuit breakers,
  • Lamp housings LED lamp housings, capacitor housings, bobbins, fans, protective contacts, plugs, in / on boards, housings for plugs, cables, flexible circuit boards, charging cables, engine covers, textile coatings and other products.
  • the invention also encompasses an intumescent formulation for a fire protection coating comprising film-forming binders, blowing agents, in the event of fire foam-layer-forming and carbon-forming substances and auxiliaries and additives, characterized in that it contains mixtures according to one or more of claims 1 to 14.
  • ammonium polyphosphate is a widely used product and is used very frequently in fire protection.
  • ammonium polyphosphates are generally long chain products but may be branched as shown below.
  • the individual monomer units can be connected in random sequence with each other.
  • ammonium polyphosphates are those of the form II, but also the forms I and V are used.
  • Fire protection coatings are characterized by the fact that they foam in the event of fire under appropriate temperature action and by this foaming of the fire protection coating the heat transfer to steel structures, ceilings, walls, cables, pipes and the like is prevented or at least hampered. The foam layer then thickened
  • foamed fire protection coating is several centimeters and prevents for a certain period of time a direct effect of the fire on the materials and structures located under the foam layer.
  • Preferred intumescent fire protection coatings are prepared on the basis of foam-forming and carbon-forming substances in the event of fire, film-forming binders, blowing agents and customary auxiliaries and additives.
  • homopolymers based on vinyl acetate, copolymers based on vinyl acetate, ethylene and vinyl chloride based on vinyl acetate and the vinyl ester of a carboxylic acid
  • vinyl acetate and maleic di-n-butyl ester or acrylic ester based on styrene and acrylic esters and / or copolymers based on acrylic esters
  • foam-forming substances are ammonium salts of phosphoric acids and / or polyphosphoric acids. These can be encapsulated or unencapsulated.
  • Carbohydrates preferably pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol and / or polycondensates of pentaerythritol, are used as carbon-forming substances.
  • Suitable propellants are melamine and / or guanidine as well as their salts and / or dicyandiamides, preferably melamine phosphate, melamine cyanurate, melamine borate, melamine silicate and / or guanidine phosphate.
  • Phosphorus compounds and as auxiliaries and additives glass fibers, mineral fibers, kaolin, talc, alumina, aluminum hydroxide,
  • fire protection coatings are used predominantly in the form of a brushable, sprayable or rollable paint for the protection of a variety of substrates, preferably steel, wood, electrical cables and pipes used.
  • substrates preferably steel, wood, electrical cables and pipes used.
  • the mixtures of the invention are outstandingly suitable.
  • the mixtures according to the invention can preferably also be used in polyolefins.
  • Preferred polyolefins are, for example, polymers of monoolefins and diolefins (for example ethylene, propylene, isobutylene, butene, 4-methylpentene, isoprene, butadiene, styrene), such as, for example, Polypropylene, polyisobutylene, polybutene-1, poly-4-methylpent-1-ene, polystyrene, poly (p-methylstyrene) and / or poly (alpha-methylstyrene),
  • High density polyethylene high density and high molecular weight polyethylene (HDPE-HMW), high density polyethylene and ultrahigh molecular weight polyethylene (HDPE-UHMW), medium density polyethylene (HMDPE),
  • HDPE high density polyethylene
  • HDPE-HMW high density and high molecular weight polyethylene
  • HDPE-UHMW high density polyethylene and ultrahigh molecular weight polyethylene
  • HMDPE medium density polyethylene
  • Low density polyethylene LDPE
  • linear low density polyethylene LLDPE
  • very low density polyethylene VLDPE
  • branched low density polyethylene BLDPE
  • polymers of cycloolefins such as e.g. B. of cyclopentene or norbornene.
  • polystyrene resins especially polyethylenes and polypropylenes
  • polyolefins especially polyethylenes and polypropylenes
  • radical polymerization usually at high pressure and high temperatures
  • catalytic polymerization by transition metal catalysts.
  • Preferred polymers are also mixtures (blends) of the above-mentioned polyolefins, such as.
  • polypropylene with polyisobutylene polyethylene with polypropylene with polyisobutylene
  • Polyisobutylene, polypropylene with polyethylene eg PP / HDPE / LDPE
  • Preferably usable polymers are also copolymers of mono- and
  • Diolefins with each other and of monoolefins and diolefins with other vinylic monomers such as.
  • styrene-butadiene-styrene styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene
  • graft copolymers of styrene or alpha-methylstyrene such as.
  • Styrene on polybutadiene styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and
  • ABS so-called ABS, MBS, ASA or AES polymers
  • ASA acrylic acid copolymers
  • terpolymers of ethylene with propylene and a diene such.
  • the mixtures according to the invention according to one or more of claims 1 to 14 can also be used in thermoplastic polymers such as polyester, polystyrene or polyamide and thermosetting polymers such as unsaturated polyester resins,
  • Epoxy resins, polyurethanes or acrylates Epoxy resins, polyurethanes or acrylates.
  • Suitable polyesters are derived from dicarboxylic acids and their esters and diols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones.
  • Terephthalic acid and ethylene glycol, propane-1, 3-diol and butane-1, 3-diol are particularly preferably used.
  • Suitable polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (Celanex ® 2500, Celanex ® 2002, from Celanese;. Ultradur ®, BASF), poly-1, 4- dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters derived from polyethers having hydroxyl end groups; also with polycarbonates or MBS modified polyester.
  • the polymers are polymers of mono- and
  • Diolefins for example polypropylene, polyisobutylene, polybutene-1, poly-4-methyl-pentene-1, polyisoprene or polybutadiene and polymers of
  • Cycloolefins such. From cyclopentene or norbornene; also polyethylene (which may be optionally crosslinked), e.g. High density polyethylene (HDPE), high density polyethylene (HDPE-HMW), high density polyethylene and ultrahigh molecular weight (HDPE-UHMW), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene Density (LLDPE), branched low density polyethylene (VLDPE), as well as mixtures thereof.
  • HDPE High density polyethylene
  • HDPE-HMW high density polyethylene
  • HDPE-UHMW high density polyethylene and ultrahigh molecular weight
  • MDPE medium density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene Density
  • VLDPE branched low density polyethylene
  • the polymers are copolymers of monoolefins and diolefins with each other or with other vinyl monomers, such as.
  • the polymers are preferably hydrocarbon resins (eg C5-C9) including hydrogenated modifications thereof (eg tackifier resins) and mixtures of polyalkylenes and starch.
  • the polymers are preferably polystyrene (polystyrene 143E (BASF)), poly (p-methylstyrene), poly (alpha-methylstyrene).
  • the polymers are copolymers of styrene or alpha-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, such as. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile-methyl acrylate;
  • Blends of high impact strength of styrene copolymers and another polymer such as. A polyacrylate, a diene polymer or an ethylene-propylene-diene terpolymer; and block copolymers of styrene, such as. Styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • the polymers are graft copolymers of styrene or alpha-methylstyrene, such as. Styrene on polybutadiene, styrene on polybutadiene Styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (resp.
  • Methacrylonitrile) on polybutadiene Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide on polybutadiene; Styrene and maleimide on polybutadiene, styrene and alkyl acrylates or alkyl methacrylates on polybutadiene, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene-diene terpolymers, styrene and acrylonitrile on polyalkyl acrylates or polyalkyl methacrylates, styrene and acrylonitrile on acrylate-butadiene copolymers, and mixtures thereof, such as they z.
  • the styrene polymers are more coarse-pored foam such as EPS (expanded polystyrene), z. B. Styrofoam ® (BASF) and / or finer pores such as XPS (extruded polystyrene foam), z. B. styrodur ® (BASF).
  • EPS expanded polystyrene
  • XPS extruded polystyrene foam
  • B. styrodur ® BASF
  • the polymers are halogen-containing polymers, such as.
  • halogen-containing polymers such as.
  • polychloroprene chlorinated rubber, chlorinated and brominated copolymer of isobutylene-isoprene (halobutyl rubber), chlorinated or chlorosulfonated
  • halogen-containing vinyl compounds such as. B. polyvinyl chloride
  • Copolymers such as vinyl chloride-vinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate or vinylidene chloride-vinyl acetate.
  • the polymers are preferably polymers which are derived from alpha, beta-unsaturated acids and derivatives thereof, such as polyacrylates and polymethacrylates, polymethyl methacrylates which have been modified with butyl acrylate, polyacrylamides and polyacrylonitriles and copolymers of said monomers with one another or with other unsaturated monomers, such as B. acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile Alkoxyalkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-vinyl halide copolymers or acrylonitrile-alkyl methacrylate-butadiene terpolymers.
  • the polymers are preferably polymers which are derived from unsaturated alcohols and amines or their acyl derivatives or acetals, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, stearate, benzoate, maleate, polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallylmelamine; and their copolymers with olefins.
  • the polymers are preferably homo- and copolymers of cyclic ethers, such as polyalkylene glycols, polyethylene oxide, polypropylene oxide or copolymers thereof with bisglycidyl ethers.
  • the polymers are preferably polyacetals, such as
  • Polyoxymethylene as well as those polyoxymethylenes, the comonomers, such as.
  • ethylene oxide Polyacetals modified with thermoplastic polyurethanes, acrylates or MBS.
  • the polymers are preferably polyphenylene oxides and sulfides and mixtures thereof with styrene polymers or polyamides.
  • the polymers are preferably polyurethanes derived from polyethers, polyesters and polybutadienes having terminal hydroxyl groups on the one hand and aliphatic or aromatic polyisocyanates on the other hand, and precursors thereof.
  • the polymers are preferably polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 2/12, polyamide 4, polyamide 4/6, polyamide 6, polyamide 6/6 , Polyamide 6/9, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 6/66, nylon 7, nylon 7,7, nylon 8, nylon 8,8, nylon 9, nylon 9,9, nylon 10, nylon 10 , 9, polyamide 10,10, polyamide 1 1, polyamide 12, aromatic polyamides starting from m-xylene, diamine and adipic acid; Polyamides prepared from hexamethylenediamine and isophthalic and / or terephthalic acid (Polyhexamethylenisophthalamid
  • Polyhexamethylenterephthalamid and optionally an elastomer as a modifier, for.
  • poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide Block copolymers of the aforementioned polyamides with polyolefins, olefin copolymers, ionomers or chemically bonded or grafted elastomers; or with polyethers, such as. B. with
  • Polyethylene glycol polypropylene glycol or polytetramethylene glycol. Further modified with EPDM or ABS polyamides or copolyamides; and during processing condensed polyamides ("RIM polyamide systems").
  • the polymers are preferably polyureas, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyesterimides, polyhydantoins and
  • the polymers are preferably polyesters which differ from
  • Derive dicarboxylic acids and dialcohols and / or hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones such as polyethylene terephthalate,
  • Polyhydroxybenzoates as well as block polyether esters derived from hydroxyl terminated polyethers; also with polycarbonates or MBS modified polyester.
  • the polymers are preferably polycarbonates and
  • the polymers are preferably polysulfones, polyethersulfones and polyether ketones.
  • the polymers are preferably crosslinked polymers which are derived from aldehydes on the one hand and phenols, urea or melamine on the other hand, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins.
  • the polymers are drying and non-drying alkyd resins.
  • the polymers are preferably unsaturated polyester resins derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids with polyhydric alcohols and vinyl compounds as crosslinking agents, as well as their halogen-containing, hardly combustible modifications.
  • the polymers are crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylic acid esters, such as. As of epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates.
  • the polymers are preferably alkyd resins, polyester resins and acrylate resins which are blended with melamine resins, urea resins, isocyanates,
  • Isocyanurates, polyisocyanates or epoxy resins are crosslinked.
  • the polymers are preferably crosslinked epoxy resins which are derived from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic
  • Derive glycidyl compounds for. B. products of bisphenol A diglycidyl ethers, bisphenol F diglycidyl ethers, by conventional hardeners such. As anhydrides or amines can be crosslinked with or without accelerators.
  • the polymers are mixtures (polyblends) of the aforementioned polymers, such as. B. PP / EPDM (polypropylene / ethylene-propylene-diene rubber), polyamide / EPDM or ABS (polyamide / ethylene-propylene-diene rubber or acrylonitrile-butadiene-styrene), PVC / EVA (polyvinyl chloride /
  • Ethylene vinyl acetate Ethylene vinyl acetate
  • PVC / ABS polyvinyl chloride / acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PVC / MBS polyvinyl chloride / methacrylate-butadiene-styrene
  • PC / ABS polyvinylene vinyl acetate
  • Methacrylate-butadiene-styrene PPO / HIPS (polyphenylene oxide / high impact
  • the mixtures according to the invention can be applied to flexible, in particular textile materials in statistical distribution or in a specific pattern, eg. B. applied punctiform.
  • Such textiles are roughly in the
  • Transportation (bus, train, car, plane, etc.) used.
  • Flame retardants are used as described for example in Rompps Chemie-Lexikon, 10th edition (1996) under the heading "flame retardants”.
  • mixtures according to the invention can act to promote charring, fire-knitting, barrier layer-forming, intumescent and other effects.
  • auxiliaries lubricants, light stabilizers, anti - dripping agents, compatibilizers, reinforcing agents, fillers, nucleating agents, nucleating agents, additives for Laser marking, hydrolysis stabilizers, chain extenders, color pigments, plasticizers and / or plasticizers.
  • the invention is illustrated by the following examples in a non-limiting manner.
  • the respective IntumeszenzformulENS was prepared as described below: a) The solvent was initially introduced at room temperature and coatings additives (Disperbyk ® -2163 added by BYK), dispersants, and possibly defoamers under stirring,
  • d) is dispersed with high shear forces for at least 25 minutes and a temperature of 50 ° C., preferably of 55 ° C., is maintained for at least 10 minutes, wherein preferably a temperature of 60 ° C. is not exceeded,
  • Fire protection coating applied to an aluminum plate (70 x 150 x 0.8 mm) (the layer thickness before drying is 1 mm) and then dried for 24 h at 26 ° C. Thereafter, the plate is half alongside in one Water bath dipped for a further 24 h and then visually assessed the blistering on the surface. The evaluation is done photographically / computer-aided
  • Tables 1 and 2 show the percentage of the bubble-immersed submerged surface in water. The larger the affected surface, the lower the water stability. This is especially important for outdoor applications. When the coating is generally exposed to moisture and weather, good and lasting surface stability is essential to ensure the smoothness of the job and its durability.
  • both intumescent formulations were stored airtight at 4 ° C. and the viscosity was monitored and measured over a period of 365 days.
  • Example 2 With the mixtures of Example 2 and Example 3 was in each case a
  • Intumescence coating applied to a coated steel plate (280 x 280 x 5mm) and performed a fire test in accordance with DIN 4102 Part 8, fire curve ISO 834 with a dry film thickness of 1000 pm. It resulted in one

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mischungen, enthaltend als Komponente (A) Ammoniumpolyphosphat und als Komponente (B) eine lösliche ionische Verbindung, die Sulfat enthält und/oder in der Lage ist Sulfat-Ionen freizusetzen. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen und ihre Verwendung.

Description

MISCHUNGEN AUS AMMONIUMPOLYPHOSPHAT UND MINDESTENS EINER LÖSLICHEN IONISCHEN VERBINDUNG DIE SULFAT ENTHÄLT UND/ODER IN
DER LAGE IST SULFAT-IONEN FREIZUSETZEN
Die Erfindung betrifft Mischungen aus Annnnoniunnpolyphosphat und mindestens einer löslichen ionischen Verbindung.
Ammoniumpolyphosphate werden vielfach als Flammschutzmittel eingesetzt. Daneben kann Ammoniumpolyphosphat zur Verhinderung der Entwicklung nitroser Gase in (Säure)Bädern, die freie Salpetersäure enthalten und zur
Oberflächenbehandlung von Metallen dienen, verwendet werden (EP-A-0004560).
Ammoniumpolyphosphate können in mehreren kristallinen Formen (I bis VI) auftreten, von denen Ammoniumpolyphosphat der Form I aus einem
Kondensationsmittel und Phosphorsäure oder einem Phosphat synthetisiert werden kann.
Ammoniumpolyphosphat der Form II ist ein schlecht wasserlösliches Produkt und etwa als flammwidriger Bestandteil zur Verwendung in synthetischen Harzen bekannt. Es wird typischerweise aus Phosphorpentoxid hergestellt.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat der Form II sind dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniumpolyphosphat der Form I für einen gewissen Zeitraum einer Wärmebehandlung unterzogen wird, wie etwa in Journal of American Chemical Society, Bd. 91 , S. 62 (1969), Autor C. Y. Shen et al.
beschrieben. Ebenfalls werden hier Verfahren zur Herstellung der Kristallformen II und IV dargestellt.
M. Watanabe, M. Sakurai, M. TAKAHASHI, Phosphorus Research Bulletin 2003, 16, 39-46 beschreiben Ammoniumpolyphosphate der Form I und der Form V.
Unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten der Form II beschreiben M. Watanabe, N. Narita, M. Sakurai, H. Suzuki, Bulletin of the Chemical Society of Japan 2000, 73, 1 15-1 19 und R. C. Sheridan, J. F. Mccullough, N. E. Stahlheber, C. Y. Shen in Inorganic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc, 2007 sowie K. R. Waerstad, G. H. McCIellan, J. Agric. Food Chem. 1976, 24, 412-415. Eine Methode zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten der Form V wird durch M. Watanabe, H. Suzuki, S. KAWASAKI, M. MAEDA, M. Sakurai, in Phosphorus Research Bulletin 2002, 14, 105-1 10 beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat der Form VI sowie die Beschreibung dieses Produkts finden sich bei G. Liu, X. Liu, J. Yu, Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 5523-5529 und Y. L. Liu, G. S. Liu, AMR 201 1 , 233-235, 109-1 12 sowie bei M. Watanabe, M. Sakurai, M. MAEDA, Phosphorus Research Bulletin 2009, 23, 35-44 und auch bei G. Liu, W. Chen, J. Yu, Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 12148-12155.
Die US-A-3,978,195 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von im
Wesentlichen wasserunlöslichen, kettenförmigen Ammoniumpolyphosphaten, wobei aquimolare Mengen von Ammoniumorthophosphat und Phosphorpentoxid in Gegenwart von Ammoniakgas bei Temperaturen zwischen 170 und 350 °C in einem mit Mischwerkzeugen versehenen Reaktor unter ständigem Mischen, Kneten und Zerkleinern zur Reaktion gebracht wird.
Bei dem in EP-A-0537475 beschriebenen Verfahren wird in einer ersten Phase Ammoniumorthophosphat, Phosphorpentoxid und gasförmiges Ammoniak miteinander umgesetzt, um das Zwischenprodukt in einer zweiten Stufe auf einem Tellertrockner unter Ammoniakatmosphäre weiter zu kondensieren und zu trocknen.
Die bisher bekannten Ammoniumpolyphosphate werden sehr oft in
Intumeszenzformulierungen, die dann wiederum als Brandschutzbeschichtungen genutzt werden, eingesetzt. Das Ammoniumpolyphosphat führt jedoch häufig in dieser Anwendung zu einer nicht ausreichenden Lagerstabilität der Intumeszenzformulierungen. Häufig ist auch die Viskosität solcher Intumeszenzformulierungen zu hoch so dass diese schlecht handhabbar sind.
Es ist daher oft versucht worden, diese Nachteile durch Zugabe von weiteren Substanzen zu verbessern, bisher liegt aber keine technisch wirksame Lösung vor.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung zu finden, die in Intumeszenzformulierungen eine ausreichende Lagerstabilität erzielen und die Viskosität derselben Intumeszenzformulierung reduzieren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Mischungen, enthaltend
als Komponente (A) Ammoniumpolyphosphat und
als Komponente (B) mindestens eine lösliche ionische Verbindung, die Sulfat enthält und/oder in der Lage ist Sulfat-Ionen freizusetzen.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (A) um ein Ammoniumpolyphosphat der Kristallform I, II, III, IV, V, VI, ein verzweigtes Ammoniumpolyphosphat und/oder Mischungen davon.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Ammoniumpolyphosphat
(Komponente (A)) um ein solches der Kristallform I, II, V und/oder Mischungen davon. Bevorzugt handelt es sich bei dem Ammoniumpolyphosphat (Komponente (A)) um ein solches der Formel (NH4)n+2PnO3n+i mit n > 2.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Ammoniumpolyphosphat
(Komponente (A)) um ein solches der Formel (NH4)n+2PnO3n+i mit n gleich 10 bis 10000. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (B) um Sulfate, Hydrogensulfate, Peroxomonosulfate, Peroxodisulfate, um Schwefeltrioxid, Schwefelsäure,
Schwefeldioxid und/oder Mischungen davon. Bevorzugt enthält Komponente (B) Kalium-, Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Silber-, Kupfer-, Titan-, Zink- und/oder Zinn-Kationen, stickstoffhaltige Kationen, Sulfonium-Kationen, Carbokationen und/oder Phosphonium-Kationen.
Bevorzugt handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Kationen um Ammonium, Melamin, Mono-, Di-, Trialkylammonium, Mono-, Di-, Trialrylammonium oder sie stammen aus Salzen von protonierten Stickstoffbasen wie Harnstoff, Biuret, Guanidin, Alkylguanidin, Arylguanidin, Diphenylguanidin, Biguanid, Biuret,
Allantoin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tolyltriazol, Benzotriazol, 2-Amino-4- methylpyrimidin, Benzylharnstoff, Ethylendimelamin, Acetylenharnstoff, Hydantoin, Malonsäureamidamidin, Dimethylharnstoff, 5,5-Diphenylhydantoin, Ν,Ν'-
Diphenylharnstoff, Ethylen-bis-5-triazon, Glycinanhydrid, Tetramethylharnstoff, Triethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Pyrrol, 4-(Dimethylamino)-pyridin, Piperidin, Imidazol, Pyrimidin, Triazin, Triethylendiamin, Aminosäuren, Morpholin, Kondensationsprodukten des Melamins wie Meiern, Melam oder Melon bzw. höher kondensierte Verbindungen dieses Typs und oder Mischungen davon.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (B) um Ammoniumsulfat,
Triethylammoniumsulfat, Tetramethylammoniumsulfat, Trimethylammoniumsulfat, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Dipropylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumdecylsulfat,
Natriumoctadecylsulfat, Laurylsulfat, Harnstoffsulfat, Melaminsulfat,
Hydroxalaminsulfat, Hydrazinsulfat, Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat,
Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Magnesiumsulfat,
Magnesiumhydrogensulfat, Calciumsulfat, Calciumhydrogensulsat, Bariumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumsulfat, Eisen(lll)sulfat, Eisen(ll)sulfat,
Cobaltsulfat, Titansulfat, Zinksulfat, Zinnsulfat, Cersulfat, Lithiumsulfat,
Trimethylsulfoniummethylsulfat oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (B) um Ammoniumsulfat.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen
99,55 bis 99,99 Gew.-% der Komponente (A) und
0,01 bis 0,45 Gew.-% der Komponente (B), wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen
99,60 bis 99,80 Gew.-% der Komponente (A) und
0,20 bis 0,40 Gew.-% der Komponente (B), wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen
99,60 bis 99,80 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat und
0,20 bis 0,40 Gew.-% Ammoniumsulfat, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt sind Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie
99,55 bis 99,99 Gew.-% der Komponente (A) und
0,01 bis 0,45 Gew.-% Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat,
Calciumsulfat, Bariumsulfat, Eisensulfat, Zinksulfat, Titansulfat, Titanoxysulfat, Aluminiumsulfat, Cersulfat, Melaminsulfat, Harnstoffsulfat und/oder
Ammoniumsulfat enthalten, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen
99,60 bis 99,98 Gew.-% der Komponente (A) und
0,02 bis 0,40 Gew.-% Lithiumionen, Natriumionen, Magnesiumionen,
Calciumionen, Bariumionen, Eisenionen, Zinkionen, Titanionen, Aluminiumionen und/oder Cerionen, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Mischungen dadurch gekennzeichnet, dass sie eine
Restfeuchte von weniger als 0,5 %,
Schüttdichte von 0,3 bis 0,9 g/cm3,
Wasserlöslichkeit von weniger als 0,5 % (10 %ige Suspension in Wasser bei 25 °C),
Viskosität von weniger als 40 mPas (Brookfield DV3T, Spindel 1 ),
eine Teilchengröße dso von 5 bis 35 μητι,
eine Kettenlänge von n größer 1000 und
einen pH-Wert von 4 bis 8 aufweisen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten (A) und Komponente (B) jeweils in Pulverform oder als
Granulat, miteinander mischt oder die gelöste ionische Verbindung
(Komponente (B)) in Komponente (A) einbringt.
Bevorzugt werden dabei
99,55 bis 99,99 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat und
0,01 bis 0,45 Gew.-% Ammoniumsulfat miteinander vermischt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 ist dadurch gekennzeichnet, dass man äquimolare Mengen von Ammoniumdihydrogenorthophosphat und Harnstoff für einen Zeitraum von 0,5 bis 4 Stunden auf eine Temperatur von 250 bis 300 °C unter gleichzeitiger Zugabe der Komponente (B) erhitzt.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 ist dadurch gekennzeichnet, dass man äquimolare Mengen von Ammoniumorthophosphat und Harnstoff für einen Zeitraum von 0,1 bis 4 Stunden auf eine Temperatur von 250 bis 305 °C unter feuchter Ammoniakatmosphäre unter gleichzeitiger Zugabe der Komponente (B) erhitzt. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 ist dadurch gekennzeichnet, dass man äquimolare Mengen von Ammoniumorthophosphat und Harnstoff für einen Zeitraum von 0,1 bis 4 Stunden auf eine Temperatur von 320 bis 350 °C unter feuchter Ammoniakatmosphäre unter gleichzeitiger Zugabe der Komponente (B) erhitzt.
Ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man
Phosphorpentoxid, Diammoniumorthophosphat und Ammoniumsulfat in
Molaritätsverhältnissen von 1 zu 1 zu 0,01 bis 0,08 in Ammoniakgasatmosphäre während eines Zeitraums von 5 bis 10 Minuten miteinander mischt und zur Reaktion bringt und dann nacheinander
a) eine Polymerisationsreaktion während eines Zeitraums von 15 bis
45 Minuten unter einer Zufuhr von Ammoniakgas bei einem maximalen Reaktordruck von 490-980 Pa und bei einer minimalen Temperatur von 180 bis 200 °C durchführt,
b) für eine Zeit von 2 bis 4 Stunden Ammoniakgas bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 220 °C und einem minimalen Reaktordruck zwischen 0 und 980 Pa zuführt,
c) die erhaltenen Produkte abtrennt und aufarbeitet.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Reduzierung der Viskosität von
Intumeszenz-Zusammensetzungen, zur Erhöhung der Lagerstabilität von wässrigen Intumeszenz-Zusammensetzungen, als Flammschutzmittel für
Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, in oder als Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, in oder als reaktive und/oder nicht reaktive Flammschutzmittel für Polymere, Gelcoats, ungesättigten
Polyesterharzen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerform körpern, zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung, in Polyurethan-Schaumstoffen, in Polyolefinen, in ungesättigten Polyestern und Phenolharzen, zur flammhemmenden Textilausrüstung.
Die erfindungsgemäßen Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 können in oder für Steckverbinder, stromberührte Teile in Stromverteilern (Fl-Schutz), Platinen, Vergussmassen, Stromstecker, Schutzschalter,
Lampengehäuse, LED-Lampen- Gehäuse, Kondensatorgehäuse, Spulenkörper, Ventilatoren, Schutzkontakte, Steckern, in/auf Platinen, Gehäuse für Stecker, Kabel, flexible Leiterplatten, Ladekabel, Motorabdeckungen, Textilbeschichtungen und andere Produkte verwendet werden.
Die Erfindung umfasst schließlich auch eine Intumeszenzformulierung für eine Brandschutzbeschichtung, enthaltend filmbildende Bindemittel, Treibmittel, im Brandfall schaumschichtbildende und kohlenstoffbildende Substanzen sowie Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 enthält.
Wie eingangs ausgeführt, ist Ammoniumpolyphosphat ein vielfach genutztes Produkt und wird sehr häufig im Brandschutz eingesetzt.
Die Ammoniumpolyphosphate sind im Allgemeinen langkettige Produkte, sie können aber auch verzweigt sein, wie nachstehend wiedergegeben.
Dabei bedeutet
m 0 bis 50,
n 9 bis 9.999, 0 0 bis 5,
p 1 bis 1 .000 und
1 1 bis 49 und
Rso steht für NH4.
Die einzelnen Monomereinheiten können in zufälliger Abfolge mit einander verbunden sein.
Auch die Bildung von zyklischen Struktureinheiten ist möglich.
Die häufigsten hergestellten Ammoniumpolyphosphate sind solche der Form II, aber auch die Formen I und V kommen zum Einsatz.
Ein bevorzugtes Einsatzgebiet für Ammoniumpolyphosphate sind
Intumeszenzformulierungen, die dann später in der Anwendung als
Brandschutzbeschichtung dienen.
Intumeszierende Beschichtungen, auch dämmschichtbildende
Brandschutzbeschichtungen genannt, zeichnen sich dadurch aus, dass sie im Brandfall unter entsprechender Temperatureinwirkung aufschäumen und durch dieses Aufschäumen der Brandschutzbeschichtung der Wärmedurchtritt auf Stahlkonstruktionen, Decken, Wände, Kabel, Rohre und dergleichen verhindert oder zumindest behindert wird. Die Schaumschichtdickte der dann
aufgeschäumten Brandschutzbeschichtung beträgt dabei mehrere Zentimeter und verhindert für eine gewisse Zeitspanne eine direkte Wirkung des Feuers auf die unter der Schaumschicht befindlichen Materialen und Konstruktionen.
Bevorzugte dämmschichtbildende Brandschutzbeschichtungen werden auf Basis von im Brandfall schaumbildenden und kohlenstoffbildenden Substanzen, filmbildenden Bindemitteln, Treibmitteln und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen hergestellt. Als filmbildende Bindemittel können beispielsweise Homopolymerisate auf Basis Vinylacetat, Copolymerisate auf Basis Vinylacetat, Ethylen und Vinylchlorid; auf Basis Vinylacetat und dem Vinylester einer Carbonsäure; auf Basis Vinylacetat und Maleinsäure-di-n-Butylester oder Acrylsäureester; auf Basis Styrol und Acrylsäureester und/oder Copolymerisate auf Basis Acrylsäureester,
Vinyltoluol/Acrylat-Copolymer, Styrol/Acrylat-Copolymer, Vinyl/Acrylat-Copolymer, selbstvernetzende Polyurethan-Dispersionen eingesetzt werden.
Besonders geeignete schaumbildende Substanzen sind Ammoniumsalze von Phosphorsäuren und/oder Polyphosphorsäuren. Diese können verkapselt oder unverkapselt sein.
Kohlenhydrate, bevorzugt Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und/oder Polykondensate des Pentaerythrits werden als kohlenstoffbildende Substanzen eingesetzt.
Als Treibmittel sind Melamin und/oder Guanidin sowie deren Salze und/oder Dicyandiamide, bevorzugt Melaminphoshat, Melamincyanurat, Melaminborat, Melaminsilikat und/oder Guanidinphosphat geeignet.
Weiterhin kann die dämmschichtbildende Brandschutzbeschichtung
Melaminpolyphosphat, Dialkylphosphinsäuresalze und andere
Phosphorverbindungen enthalten sowie als Hilfs- und Zusatzstoffe Glasfasern, Mineralfasern, Kaolin, Talkum, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Fällungskieselsäuren, Silikate und/oder pulverisierte
Cellulosen und andere.
Solche Brandschutzbeschichtungen (Intumeszenzbeschichtungen) gelangen überwiegend in Form eines streich-, spritz- oder rollfähigen Anstrichmittels zum Schutz von unterschiedlichsten Untergründen, vorzugsweise von Stahl, Holz, Elektrokabeln und Rohren, zum Einsatz. Für den vorgenannten Einsatz in Intumeszenzformulierungen und dann später als Brandschutzbeschichtung sind die erfindungsgemäßen Mischungen hervorragend geeignet. Die erfindungsgemäßen Mischungen können bevorzugt auch in Polyolefinen eingesetzt werden.
Bevorzugte Polyolefine sind beispielsweise Polymere von Mono- und Diolefinen (z. B. Ethylen, Propylen, iso-Butylen, Buten, 4-Methylpenten, Isopren, Butadien, Styrol), wie z. B. Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1 -en, Poly-4-methylpent-1 - en, Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und/oder Poly-(alpha-methylstyrol),
Polyisopren oder Polybutadien, und Polyethylen (ggf. vernetzt), wie z. B.
Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), Polyethylen mit hoher Dichte und ultrahohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), Polyethylen mit mittlerer Dichte (HMDPE),
Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), verzweigtes Polyethylen mit niedriger Dichte (BLDPE), auch Polymere von Cycloolefinen, wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen.
Die vorgenannten Polyolefine, insbesondere Polyethylene und Polypropylene, werden bevorzugt nach dem Stand der Technik durch Radikalpolymerisation (normalerweise bei hohem Druck und hohen Temperaturen) oder katalytischer Polymerisation durch Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt.
Bevorzugte Polymere sind zudem Gemische (Blends) der oben aufgeführten Polyolefine, wie z. B. Polypropylen mit Polyisobutylen, Polyethylen mit
Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE/LDPE) und
Gemische verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
Bevorzugt einsetzbare Polymere sind zudem Copolymere von Mono- und
Diolefinen miteinander und von Mono- und Diolefinen mit anderen vinylischen Monomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere; LLDPE, VLDPE und Gemische hiervon mit LDPE; Propylen-But-1-en-Copolymere,Propylen-iso- Butylen-Copolymere, Ethylen-But-1 -en-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen- Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, iso-Butylen-lsopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol- Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol- Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien- Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol- Ethylen/Propylen-Styrol, auch Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha- Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und
Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und
Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind; auch deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (lonomere) und auch Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien wie z. B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; und Gemische solcher Copolymere miteinander und/oder andere Polymere, z. B.
Polypropylen-Ethylene-Propylen-Copolymer, LDPE-Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, LDPE-Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, LLDPE-Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, LLDPE-Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, und alternierende oder statistische Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische hiervon mit anderen Polymeren, wie beispielsweise Polyamiden. Die erfindungsgemäßen Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 können auch in thermoplastische Polymere wie Polyester, Polystyrol oder Polyamid und duroplastische Polymere wie ungesättigte Polyesterharze,
Epoxidharze, Polyurethane oder Acrylate.
Geeignete Polyester leiten sich von Dicarbonsäuren und deren Ester und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ab.
Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propan-1 ,3-diol und Butan-1 ,3-diol eingesetzt.
Geeignete Polyester sind u.a. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Fa Celanese; Ultradur®, Fa. BASF), Poly-1 ,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block- Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polymere von Mono- und
Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1 , Poly-4- Methyl-penten-1 , Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von
Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE), sowie Mischungen davon.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen- Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und
Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1 - Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1 -Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten- Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen- Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren
Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner
Mischungen solcher Copolymere untereinander, z. B. Polypropylen/Ethylen- Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen- Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen- Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute
Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Kohlenwasserstoffharze (z. B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polystyrol (Polystyrol 143E (BASF)), Poly-(p-Methylstyrol), Poly-(alpha-Methylstyrol).
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und - methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat;
Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien- Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw.
Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methyl methacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Styrol-Polymeren um eher grobporigen Schaum wie EPS (expandiertes Polystyrol), z. B. Styropor® (BASF) und/oder feinporigeren wie XPS (Extrudierter Polystyrol-Hartschaum), z. B. Styrodur® (BASF). Bevorzugt sind Polystyrolschaumstoffe wie z. B. Austrotherm® XPS, Styrofoam® (Dow
Chemical) und andere.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes
Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen,
Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus
halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren
Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polymere, die sich von alpha, beta-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile und Copolymere der genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril- Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit Olefinen. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyacetale, wie
Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2/12, Polyamid 4, Polyamid 4/6, Polyamid 6 , Polyamid 6/6, Polyamid 6/9, Polyamid 6/10, Polyamid 6/12, Polyamid 6/66, Polyamid 7, Polyamid 7,7, Polyamid 8, Polyamid 8,8, Polyamid 9, Polyamid 9,9, Polyamid 10, Polyamid 10,9, Polyamid 10,10, Polyamid 1 1 , Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure (Polyhexamethylenisophthalamid
Polyhexamethylenterephthalamid) und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m- phenylenisophthalamid. Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit
Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und
Polybenzimidazole.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyester, die sich von
Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Poly-1 ,4-dimethylolcyclohexanterephthalat,
Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polycarbonate und
Polyestercarbonate.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin- Formaldehydharze. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten,
Isocyanu raten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen
Glycidylverbindungen ableiten, z. B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z. B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM (Polypropylen/ Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk), Polyamid/EPDM oder ABS (Polyamid/Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk oder Acryl n itril-Butad ien-Styrol ), PVC/EVA (Polyvinylchlorid/
Ethylenvinylacetat), PVC/ABS (Polyvinylchlorid/Acrylnitril-Butadien-Styrol), PVC/MBS (Polyvinylchlorid/ Methacrylat-Butadien-Styrol), PC/ABS
(Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol), PBTP/ABS (Polybutylenterephthalat /Acrylnitril-Butadien-Styrol), PC/ASA (Polycarbonat/Acrylester-Styrol-Acrylnitril), PC/PBT (Polycarbonat/Polybutylen-terephthalat), PVC/CPE
(Polyvinylchlorid/chloriertes Polyethylen), PVC/Acrylate (Polyvinylchlorid/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR (Polyoxymethylen / thermoplastisches Polyurethan), PC/thermoplastisches PUR (Polycarbonat / thermoplastisches Polyurethan), POM/Acrylat (Polyoxymethylen/Acrylat), POM/MBS (Polyoxymethylen/
Methacrylat-Butadien-Styrol), PPO/HIPS (Polyphenylenoxid /High impact
Polystyrol), PPO/PA 6.6 (Polyphenylenoxid /Polyamid 6.6) und Copolymere, PA/HDPE (Polyamid /High Density Polyethylen), PA/PP (Polyamid / Polyethylen), PA/PPO (Polyamid / Polyphenylenoxid), PBT/PC/ABS (Polybutylenterephthalat / Polycarbonat / Acrylnitril-Butadien-Styrol) und/ oder PBT/PET/PC
(Polybutylenterephthalat / Polyethylenterephthalat / Polycarbonat). Die erfindungsgemäßen Mischungen können weiterhin entsprechend in bzw. auf Textilien eingesetzt werden, ohne deren Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können auf flexiblen, insbesondere textilen Materialien in statistischer Verteilung oder in einem bestimmten Muster, z. B. punktförmig aufgebracht werden. Solche Textilien werden etwa in der
Raumausstattung von Hotels, Theatern und Kongresszentren sowie in
Verkehrsmitteln (Bus, Zug, Auto, Flugzeug etc.) verwendet.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können zusammen mit anderen
Flammschutzmitteln eingesetzt werden wie sie etwa in Römpps Chemie-Lexikon, 10. Auflage (1996) unter dem Stichwort "Flammschutzmittel" beschrieben sind.
Insgesamt können die erfindungsgemäßen Mischungen allein oder in Wirkung mit anderen Substanzen verkohlungsfördernd, feuererstickend, sperrschichtbildend, dämmschichtbildend und anders wirken.
Für alle vorgenannten Anwendungen in Polymeren, insbesondere Olefinen sowie in oder für dämmschichtbildende Intumeszensbeschichtungen und Textilien können den Flammschutzsystemen bzw. Materialien weitere Additive zugesetzt werden, insbesondere Antioxidantien, Antistatica, Treibmittel, weitere
Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren,
Prozesshilfsmittel, Gleitmittel, Lichtschutzmittel, Antidrippingmittel, Compatibilizer, Verstärkungsstoffe, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Nukleierungsmittel, Additive zur Lasermarkierung, Hydrolysestabilisatoren, Kettenverlängerer, Farbpigmente, Weichmacher und/oder Plastifizierungsmittel.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert.
Zur Bestimmung der Wasserlöslichkeit wurde eine 10 Gew.-%ige Suspension der erfindungsgemäßen Mischung in Wasser bei 25 °C hergestellt, gerührt und filtriert. Der Trockenrückstand des Filtrats bezogen auf die Einsatzmenge entspricht der Wasserlöslichkeit dieses Flammschutzmittels.
Zur Bestimmung der Viskosität wurde eine 10 Gew.-%ige Suspension
erfindungsgemäßen Mischung in Wasser bei 25 °C hergestellt und gerührt. Die Viskosität wurde mittels Brookfield-Viskosimeter nach DIN ISO 2555 bestimmt.
Beispiel 1
Es wurden 2997 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 3 g Ammoniumsulfat versetzt und für 5 h bei 320 Umdrehungen pro Minute (upm) gemischt.
Beispiel 2
Es wurden 2994 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 6 g Ammoniumsulfat (98 %ig) versetzt und für 5 h bei 300 upm gemischt. Beispiel 3
Es wurden 2991 g Exolit® AP 422 mit einer in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 9 g Ammoniumsulfat versetzt und für 5 h bei 290 upm gemischt.
Beispiel 4
Es wurden 2988 g Exolit® AP 422 mit einer in einem Taumelmischer (Firma
Heidolph) mit 12 g Ammoniumsulfat versetzt und für 5 h bei 300 upm gemischt. Beispiel 5 (Vergleich)
Es wurden 2985 g Exolit® AP 422 mit einer in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 15 g Ammoniumsulfat versetzt und für 5 h bei 300 upm gemischt. Beispiel 6 (Vergleich)
Es wurden 2964 g Exolit® AP 422 mit einer in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 36 g Ammoniumsulfat versetzt und für 5 h bei 300 upm gemischt.
Beispiel 7
Es wurden 2997 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 3 g Schwefelsäure (98 %ig) versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 8
Es wurden 2994 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 6 g Schwefelsäure (98 %ig) versetzt und für 5.5 h bei 300 upm gemischt.
Beispiel 9
Es wurden 2991 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 9 g Schwefelsäure (98 %ig) versetzt und für 6 h bei 300 upm gemischt.
Beispiel 10 (Vergleich)
Es wurden 2988 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 12 g Schwefelsäure (98 %ig) versetzt und für 5 h bei 300 upm gemischt. Beispiel 1 1 (Vergleich)
Es wurden 2985 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 15 g Schwefelsäure (98 %ig) versetzt und für 6 h bei 300 upm gemischt.
Beispiel 12
Es wurden 2964 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 36 g Schwefelsäure (98 %ig) versetzt und für 5 h bei 300 upm gemischt. Mit den aus den Beispielen 1 bis 12 erhaltenen Mischungen wurde jeweils eine Intumeszenzformulierung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
27 Gewichtsteile der Mischungen der Beispiele 1 bis 12
10 Gewichtsteile Pliolite® AC 80
8 Gewichtsteile Melamin
8 Gewichtsteile Pentaerythrit
8 Gewichtsteile Titandioxid
6 Gewichtsteile Chlorparaffin
ad 100 Gewichtsteile Verdicker (Plioway® EC-T), Hilfs- und Zusatzmittel
(Butyldiglycolacetat (BDGA), Texanol®), Dispergieradditive, Lösungsmittel (Shellsol® 100/140, Xylol, Methylethylketon (MEK)).
Die jeweilige Intumeszenzformulierung wurde wie unten beschreiben hergestellt: a) Das Lösungsmittel wird bei Raumtemperatur vorgelegt und Lackadditive (Disperbyk®-2163 von BYK), Dispergierhilfsmittel und ggf. Entschäumer unter Verrühren zugefügt,
b) die jeweilige Mischung aus den Beispielen 1 bis 12, Treibmittel und
Kohlenstoffquelle sowie Titandioxid und Füllstoffe unter Rühren mit niedriger Drehzahl eingestreut,
c) das Thixotropiermittel (Luvotic® PA20XA von Lehmann &Voss & Co) unter Rühren eingestreut,
d) mindestens 25 Minuten mit hohen Scherkräften dispergiert und dabei eine Temperatur von 50 °C, bevorzugt von 55 °C für mindestens 10 Minuten gehalten wird, wobei bevorzugt eine Temperatur von 60 °C nicht überschritten wird,
e) mindestens 5 Minuten homogen dispergiert - Umfangsgeschwindigkeit der Dissolverscheibe 18 - 25 m/s - und die gewünschte Viskosität durch Zugabe von Lösungsmittel eingestellt wird. Zur Ausprüfung der Wasserstabilität wird die so erhaltene
Brandschutzbeschichtung auf eine Aluminiumplatte (70 x 150 x 0,8 mm) aufgetragen (die Schichtdicke vor Trocknung beträgt 1 mm) und anschließend für 24 h bei 26 °C getrocknet. Danach wird die Platte zur Hälfte längsseits in ein Wasserbad für weitere 24 h getaucht und anschließend die Blasenbildung an der Oberfläche optisch beurteilt. Die Auswertung erfolgt fotografisch/computergestützt
Tabellen 1 und 2 geben den Anteil der durch Blasenbildung betroffenen in Wasser eingetauchten Oberfläche in % wieder. Je größer die betroffene Oberfläche ist, desto geringer ist die Wasserstabilität. Dies ist insbesondere für Anwendungen im Außenbereich wichtig. Wird die Beschichtung der Feuchtigkeit und der Witterung allgemein ausgesetzt, ist eine gute und andauernde Oberflächenstabilität von essentieller Bedeutung, um die Glätte des Auftrags und seine Haltbarkeit zu gewährleisten.
Tabelle 1
Tabelle 2
Eintrag Exolit AP 422 Ammoniumsulfat Betroffene
(Gew.-%) (Gew.-%) Oberfläche in
%
Mischung aus Beispiel 7 99,9 0, 1 60 Mischung aus Beispiel 8 99,8 0,2 43
Mischung aus Beispiel 9 99,7 0,3 30
Mischung aus Beispiel 10 99,6 0,4 36
Mischung aus Beispiel 1 1 99,5 0,5 71
Mischung aus Beispiel 12 98,8 1 ,2 92
Eine Versuchsreihe mit Mischungen aus Ammoniumpolyphosphat der Form I und Ammoniumsulfat ergab bei der Prüfung auf Wasserstabilität zu Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 analoge Ergebnisse.
Zur Ausprüfung der Lagerstabilität wurde eine nur mit Ammoniumpolyphosphat (Exolit® AP 422) wie oben hergestellte Intumeszenzformulierung mit einer solchen verglichen, die eine Mischung von 99,7 Gew.-% Exolit® AP 422 und 0,3 Gew.-% Ammoniumsulfat nach Beispiel 3 enthielt.
Für den Lagertest wurden beide Intumeszenzformulierungen bei 4 °C luftdicht gelagert und die Viskosität über einen Zeitraum von 365 Tagen verfolgt und gemessen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Viskosität einer
erfindungsgemäßen Intumeszenzformulierung mit einer Mischung von
99,7 Gew.-% Exolit® AP 422 und 0,3 Gew.-% Ammoniumsulfat nach Beispiel 3 gegenüber einer analogen Mischung mit reinem Ammoniumpolyphosphat einen wesentlich geringeren Anstieg der Viskosität zeigt. Eine reduzierte Viskosität erleichtert die Herstellungsprozedur der Intumeszenzformulierung, zudem erhöht sich die Lagerstabilität. Eine geringere Viskosität erleichtert zudem den Einsatz in Sprühgeräten.
Beispiel 13
Mit den Mischungen aus Beispiel 2 bzw. Beispiel 3 wurde jeweils eine
Intumeszenzformulierung nach dem Beispiel 2 der EP-A-1400573 hergestellt, wobei das dort genannte Exolit® APP 462 durch gleiche Mengen an
erfindungsgemäßer Mischung ersetzt wurde.
Die so hergestellte Intumeszenzformulierung wurde als
Intumenszenzbeschichtung auf eine beschichtete Stahlplatte (280 x 280 x 5mm) aufgetragen und eine Brandprüfung analog DIN 4102 Part 8, Brandkurve ISO 834 mit einer Trockenfilmdicke von 1000 pm durchgeführt. Es ergab sich eine
Feuerwiderstandszeit von 60 Minuten mit der Mischung nach Beispiel 2 und von 62 Minuten mit der Mischung nach Beispiel 3 (Tkritisch = 500 °C). Die beanspruchten Mischungen aus Ammoniumpolyphosphat und einer löslichen anorganischen Verbindung sind daher hervorragend zur Herstellung von wirksamen Intumezenzbeschichtungen geeignet.
Beispiel 14
Es wurden 2990 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 10 g Natriumsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 15
Es wurden 2986 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 14 g Eisen(ll)sulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt. Beispiel 16
Es wurden 2989 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 11 g Titanoxysulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt. Beispiel 17
Es wurden 2989 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 11 g Zink(ll)sulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 18
Es wurden 2987 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 13 g Cer(lll)sulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 19
Es wurden 2993 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 7 g Lithiumsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 20
Es wurden 2991 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 9 g Calciumsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 21
Es wurden 2992 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 8 g Aluminiumsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt. Beispiel 22
Es wurden 2989 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 11 g Harnstoffsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 23
Es wurden 2985 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 15 g Melaminsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt. Beispiel 24
Es wurden 2984 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit
16 g Bariumsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt. Beispiel 25
Es wurden 2988 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 12 g Ammoniumsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 26
Es wurden 2989 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 11 g Magnesiumsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 27
Es wurden 2987 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 13 g Natriumsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 28
Es wurden 2981 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 19 g Eisen(ll)sulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 29
Es wurden 2986 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit
14 g Titanoxysulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt. Beispiel 30
Es wurden 2985 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit
15 g Zink(ll)sulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 31
Es wurden 2983 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit
17 g Cer(lll)sulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt. Beispiel 32
Es wurden 2990 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 10 g Lithiumsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt. Beispiel 33
Es wurden 2988 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 12 g Calciumsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 34
Es wurden 2990 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 10 g Aluminiumsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 35
Es wurden 2986 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 14 g Harnstoffsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 36
Es wurden 2980 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit
20 g Melaminsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Beispiel 37
Es wurden 2979 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit
21 g Bariumsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt. Beispiel 38
Es wurden 2992 g Exolit® AP 422 in einem Taumelmischer (Firma Heidolph) mit 8 g Magnesiumsulfat versetzt und für 6 h bei 330 upm gemischt.
Die aus den Beispiele 14 bis 38 erhaltenen Mischungen wurden in gleicher weise wie die Mischungen der Beispiele 1 bis 12 in Intumeszenzformulierungen eingearbeitet. Diese zeigen ebenfalls eine reduzierte Viskosität und eine erhöhte Lagerstabilität.

Claims

Patentansprüche
1. Mischungen, enthaltend
als Komponente (A) Ammoniumpolyphosphat und
als Komponente (B) eine lösliche ionische Verbindung, die Sulfat enthält und/oder in der Lage ist Sulfat-Ionen freizusetzen.
2. Mischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (A) um ein Ammoniumpolyphosphat der Kristallform I, II, III, IV, V, VI, ein verzweigtes Ammoniumpolyphosphat und/oder Mischungen davon handelt.
3. Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ammoniumpolyphosphat (Komponente (A)) um ein solches der Kristallform I, II, V und/oder Mischungen davon handelt.
4. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ammoniumpolyphosphat (Komponente (A)) um ein solches der Formel (NH4)n+2PnO3n+i mit n > 2 handelt.
5. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ammoniumpolyphosphat (Komponente (A)) um ein solches der Formel (NH4)n+2PnO3n+i mit n gleich 10 bis 10000 handelt.
6. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B) um Sulfate,
Hydrogensulfate, Peroxomonosulfate, Peroxodisulfate, um Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, Schwefeldioxid und/oder Mischungen davon handelt.
7. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) Kalium-, Natrium-, Calcium-,
Magnesium-, Eisen-, Silber-, Kupfer-, Titan-, Zink- und/oder Zinn-Kationen, stickstoffhaltige Kationen, Sulfonium-Kationen, Carbokationen und/oder
Phosphonium-Kationen enthält.
8. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den stickstoffhaltigen Kationen um Ammonium, Melamin, Mono-, Di-, Trialkylammonium, Mono-, Di-, Trialrylammonium handelt oder sie aus Salzen von protonierten Stickstoffbasen wie Harnstoff, Biuret, Guanidin, Alkylguanidin, Arylguanidin, Diphenylguanidin, Biguanid, Biuret,
Allantoin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tolyltriazol, Benzotriazol, 2-Amino-4- methylpyrimidin, Benzylharnstoff, Ethylendimelamin, Acetylenharnstoff, Hydantoin, Malonsäureamidamidin, Dimethylharnstoff, 5,5-Diphenylhydantoin,
N,N'-Diphenylharnstoff, Ethylen-bis-5-triazon, Glycinanhydrid,
Tetramethylharnstoff, Triethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin,
Diisopropylamin, Pyridin, Pyrrol, 4-(Dimethylamino)-pyridin, Piperidin, Imidazol, Pyrimidin, Triazin, Triethylendiamin, Aminosäuren, Morpholin,
Kondensationsprodukten des Melamins wie Meiern, Melam oder Melon bzw. höher kondensierte Verbindungen dieses Typs und oder Mischungen davon
entstammen.
9. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B) um Ammoniumsulfat, Triethylammoniumsulfat, Tetramethylammoniumsulfat, Trimethylammoniumsulfat, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Dipropylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumdecylsulfat, Natriumoctadecylsulfat, Laurylsulfat, Harnstoffsulfat, Melaminsulfat,
Hydroxalaminsulfat, Hydrazinsulfat, Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat,
Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Magnesiumsulfat,
Magnesiumhydrogensulfat, Calciumsulfat, Calciumhydrogensulsat, Bariumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumsulfat, Eisen(lll)sulfat, Eisen(ll)sulfat,
Cobaltsulfat, Titansulfat, Zinksulfat, Zinnsulfat, Cersulfat, Lithiumsulfat,
Trimethylsulfoniummethylsulfat oder Mischungen davon handelt.
10. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B) um Ammoniumsulfat handelt.
11 . Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass sie
99,55 bis 99,99 Gew.-% der Komponente (A) und
0,01 bis 0,45 Gew.-% der Komponente (B) enthalten, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
12. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie
99,60 bis 99,80 Gew.-% der Komponente (A) und
0,20 bis 0,40 Gew.-% der Komponente (B) enthalten, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
13. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie
99,60 bis 99,80 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat und
0,20 bis 0,40 Gew.-% Ammoniumsulfat enthalten, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
14. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie
99,55 bis 99,99 Gew.-% der Komponente (A) und
0,01 bis 0,45 Gew.-% Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat,
Calciumsulfat, Bariumsulfat, Eisensulfat, Zinksulfat, Titansulfat, Titanoxysulfat, Aluminiumsulfat, Cersulfat, Melaminsulfat, Harnstoffsulfat und/oder
Ammoniumsulfat enthalten, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
15. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie
99,60 bis 99,98 Gew.-% der Komponente (A) und
0,02 bis 0,40 Gew.-% Lithiumionen, Natriumionen, Magnesiumionen,
Calciumionen, Bariumionen, Eisenionen, Zinkionen, Titanionen, Aluminiumionen und/oder Cerionen, enthalten, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
16. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine
Restfeuchte von weniger als 0,5 %,
Schüttdichte von 0,3 bis 0,9 g/cm3,
Wasserlöslichkeit von weniger als 0,5 % (10 %ige Suspension in Wasser bei 25 °C),
Viskosität von weniger als 40 mPas (Brookfield DV3T, Spindel 1 ),
eine Teilchengröße dso von 5 bis 35 pm,
eine Kettenlänge von n größer 1000 und
einen pH-Wert von 4 bis 8 aufweisen.
17. Verfahren zur Herstellung von Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten (A) und Komponente (B) jeweils in Pulverform oder als Granulat, miteinander mischt oder die gelöste ionische Verbindung (Komponente (B)) in Komponente (A) einbringt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man
99,55 bis 99,99 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat und
0,01 bis 0,45 Gew.-% Ammoniumsulfat miteinander mischt.
19. Verfahren zur Herstellung von Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man äquimolare Mengen von Ammoniumdihydrogenorthophosphat und Harnstoff für einen Zeitraum von 0,5 bis 4 Stunden auf eine Temperatur von 250 bis 300 °C unter gleichzeitiger Zugabe der Komponente (B) in erhitzt.
20. Verfahren zur Herstellung von Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man äquimolare Mengen von Ammoniumorthophosphat und Harnstoff für einen Zeitraum von 0,1 bis 4 Stunden auf eine Temperatur von 250 bis 305 °C unter feuchter Ammoniakatmosphäre unter gleichzeitiger Zugabe der Komponente (B) erhitzt.
21 . Verfahren zur Herstellung von Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass man äquimolare Mengen von Ammoniumorthophosphat und Harnstoff für einen Zeitraum von 0,1 bis
4 Stunden auf eine Temperatur von 320 bis 350 °C unter feuchter
Ammoniakatmosphäre unter gleichzeitiger Zugabe der Komponente (B) erhitzt.
22. Verfahren zur Herstellung von Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorpentoxid, Diammoniumorthophosphat und Ammoniumsulfat in Molaritätsverhältnissen von 1 zu 1 zu 0,01 bis 0,08 in Ammoniakgasatmosphäre während eines Zeitraums von
5 bis 10 Minuten miteinander mischt und zur Reaktion bringt und dann
nacheinander
a) eine Polymerisationsreaktion während eines Zeitraums von 15 bis
45 Minuten unter einer Zufuhr von Ammoniakgas bei einem maximalen Reaktordruck von 490 bis 980 Pa und bei einer minimalen Temperatur von 180 bis 200 °C durchführt,
b) für eine Zeit von 2 bis 4 Stunden Ammoniakgas bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 220 °C und einem minimalen Reaktordruck zwischen 0 und 980 Pa zuführt,
c) die erhaltenen Produkte abtrennt und aufarbeitet.
23. Verwendung von Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, zur Reduzierung der Viskosität von Intumeszenz-Zusammensetzungen, zur Erhöhung der Lagerstabilität von wässrigen Intumeszenz- Zusammensetzungen, als Flammschutzmittel für Klarlacke und
Intumeszenzbeschichtungen, in oder als Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, in oder als reaktive und/oder nicht reaktive
Flammschutzmittel für Polymere, Gelcoats, ungesättigten Polyesterharzen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerform körpern, zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung, in Polyurethan-Schaumstoffen, in Polyolefinen, in ungesättigten Polyestern und Phenolharzen, zur flammhemmenden Textilausrüstung.
24. Verwendung von Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, in oder für Steckverbinder, stromberührten Teile in Stromverteilern (Fl-Schutz), Platinen, Vergussmassen, Stromstecker, Schutzschalter,
Lampengehäuse, LED-Lampen- Gehäuse, Kondensatorgehäuse, Spulenkörper, Ventilatoren, Schutzkontakte, Steckern, in/auf Platinen, Gehäuse für Stecker, Kabel, flexible Leiterplatten, Ladekabel, Motorabdeckungen, Textilbeschichtungen und andere Produkte.
25. Intumeszenzformulierung für den Einsatz als Brandschutzbeschichtung, enthaltend filmbildende Bindemittel, Treibmittel, im Brandfall
schaumschichtbildende und kohlenstoffbildende Substanzen sowie Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 enthält.
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