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EP3192854A1 - Article dont la surface est traitee avec un agent de couplage a caractere oleophobe et/ou hydrophobe - Google Patents

Article dont la surface est traitee avec un agent de couplage a caractere oleophobe et/ou hydrophobe Download PDF

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EP3192854A1
EP3192854A1 EP16305041.2A EP16305041A EP3192854A1 EP 3192854 A1 EP3192854 A1 EP 3192854A1 EP 16305041 A EP16305041 A EP 16305041A EP 3192854 A1 EP3192854 A1 EP 3192854A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
molecule
different
general formula
treating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP16305041.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP3192854B1 (fr
Inventor
Franck Martin
Guillaume GRACY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sikemia
Original Assignee
Sikemia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sikemia filed Critical Sikemia
Priority to EP16305041.2A priority Critical patent/EP3192854B1/fr
Publication of EP3192854A1 publication Critical patent/EP3192854A1/fr
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Publication of EP3192854B1 publication Critical patent/EP3192854B1/fr
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    • C10M2227/04—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions having a silicon-to-carbon bond, e.g. organo-silanes
    • C10M2227/045—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions having a silicon-to-carbon bond, e.g. organo-silanes used as base material
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    • C10N2050/02—Dispersions of solid lubricants dissolved or suspended in a carrier which subsequently evaporates to leave a lubricant coating
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2080/00—Special pretreatment of the material to be lubricated, e.g. phosphatising or chromatising of a metal

Definitions

  • the present invention relates to an article whose surface is treated with a coupling agent.
  • the present invention also relates to a method of treating a surface with a coupling agent.
  • the present invention also relates to a method for synthesizing a coupling agent.
  • an epilamate consisting of covering a surface of an epilame, that is to say covering a surface of a product or a substance allowing avoid that a liquid, for example a lubricant, does not spread but on the contrary it remains localized at a precise place (in a zone).
  • a liquid for example a lubricant
  • the application of an epilame makes it possible to reduce the surface energy of an article and to modify the surface tension thereof by applying a hydrophobic and / or oleophobic molecular layer.
  • the so-called “chemical” epilams (which are distinguished from so-called “mechanical” epilams) comprise two parts, namely (1) the anchor (or hook) which determines the attachment of the epilame to a surface and (2) ) the functional body which confers the epilame properties on the molecule, especially via fluorinated groups.
  • epilams or coupling agents do not preserve the latter in a durable and stable manner over time.
  • the current coupling agents deposited on the article surfaces have a low resistance to washing, which is mainly due to the fact that only weak chemical hooks between the epilames and the treated surfaces are currently obtained.
  • the current commercial epilams are not stable over time, in particular because they have "fragile" functions particularly sensitive to hydrolysis in acidic or basic medium, for example ester or amide functions.
  • the present invention aims to overcome the drawbacks of the state of the art by providing an article whose surface treated with a coupling agent does not deteriorate over time, that is to say whose surface remains covered (coated) by the coupling agent. Furthermore, the present invention aims to provide a chemical coupling agent whose properties are greater than those currently known, in terms of attachment (adhesion) with the treated surfaces and in terms of stability over time. In other words, the present invention intends to provide an article whose surface is treated by applying an epilame, this article having surface properties superior to those obtained with the current epilamage formulations, this in particular in terms of attachment of epilam on one surface and stability of the epilame over time (eg adequately and more adequately withstanding successive wash cycles).
  • each R 1 independent of each other, and identical or different from each other at each occurrence, are selected from the group consisting of (CR 5 R 6 ) n , where each R 5 and R 6 , which are identical to or different from each other, are independently selected from the group consisting of H, a linear or branched alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, which is optionally substituted by at least one atom of the halogen family, an aryl group or an aralkyl group, n being from 1 to 30.
  • each R 1 independent of one another, and identical or different from each other at each occurrence, are (CH 2 ) n and n is between 1 and 30.
  • each R ' independent of one another, and identical or different from each other at each occurrence, are selected from the group consisting of a bond, (CR 5 R 6 ) n , where each R 5 and R 6 , which are identical to or different from each other, are independently selected from the group consisting of H, a linear or branched alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, which is optionally substituted by at least one an atom of the halogen family, an aryl group or an aralkyl group, n being between 1 and 30.
  • each R ' independent of each other, and identical or different from each other at each occurrence, are a bond, (CH 2 ) n and n is between 2 and 12, preferentially each R 'is a bond.
  • repeating alkylene oxide units may be mentioned (O-CH 2 -CH 2 -O) m , (O-CH 2 -CH 2 -CH 2 O) m , (OCH 2 -CH (CH 3 )) m and (O-CH (CH 3 ) -CH 2 ) m , where m is between 1 and 100, preferably m is between 2 and 30, preferentially, m is between 3 and 10;
  • perfluoroalkyl groups comprising from 1 to 50 carbon atoms
  • the following compounds may be mentioned: perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluorohexyl, perfluorooctyl, perfluorononyl and perfluorodecyl and the like.
  • the perfluoroalkyl group comprises 3 to 25 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the subject of the invention is also a process for treating a surface of an article with a molecule of general formula (I), said treatment method comprising a step of bringing said surface into contact with said molecule of general formula ( I).
  • the method of treating a surface of an article according to the invention comprises a preliminary step of pretreatment by a plasma process of said surface.
  • pretreatment of the surface by a plasma process for example by oxygen plasma or by air plasma, makes it possible to further optimize the adhesion of the surface.
  • epilam on the surface subsequently treated for example treated with a molecule of general formula (I).
  • This pretreatment therefore makes it possible to ensure optimum grip of the epilame all the better, as well as its stability and in particular its resistance to successive washing cycles.
  • the method of treating a surface of an article according to the invention comprises a preliminary step of dissolving in a solvent of said molecule of general formula (I) to form a surface treatment solution.
  • said preliminary step of dissolving in a solvent to form a surface treatment solution is carried out by dissolving in a solvent chosen from group consisting of isopropanol, ethanol, methanol, dimethylformamide, acetone, tetrahydrofuran, preferably isopropanol.
  • said preliminary step of dissolving in a solvent forms a surface treatment solution comprising said molecule of general formula (I) in a proportion of 0.01% to 10% v / v in a solvent, preferably in a proportion of 0.1% to 5% v / v.
  • said step of bringing said pretreated surface into contact with a molecule of general formula (I) is carried out by spraying, dipping, spraying, buffering, wiping, by spin coating and deep coating.
  • said surface to be treated is chosen from the group consisting of sapphire, brass, rhodium-plated brass, gold-plated brass, nickel, steel, copper, nickel, curable steel, iron, aluminum, titanium, lead, silver, gold, chromium, copper, manganese, vanadium, lithium, cobalt, silicon and various alloys and metal oxides of such metals. It is understood that any other surface that can be treated is within the scope of the present invention.
  • each R 1 independent of each other, and identical or different from each other at each occurrence, are selected from the group consisting of (CR 5 R 6 ) n , where each R 5 and R 6 , which are identical to or different from each other, are independently selected from the group consisting of H, a linear or branched alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, which is optionally substituted by at least one atom of the halogen family, an aryl group or an aralkyl group, n being from 1 to 30.
  • each R 1 independent of one another, and identical or different from each other at each occurrence, are (CH 2 ) n and n is between 1 and 30.
  • each R ' independent of one another, and identical or different from each other at each occurrence, are selected from the group consisting of a bond, (CR 5 R 6 ) n , where each R 5 and R 6 , which are identical to or different from each other, are independently selected from the group consisting of H, a linear or branched alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, which is optionally substituted by at least one an atom of the halogen family, an aryl group or an aralkyl group, n being between 1 and 30.
  • each R ' independent of each other, and identical or different from each other at each occurrence, are a bond, (CH 2 ) n and n is between 2 and 12, preferentially each R 'is a bond.
  • repeating alkylene oxide units may be mentioned (O-CH 2 -CH 2 -O) m , (O-CH 2 -CH 2 -CH 2 O) m , (OCH 2 -CH (CH 3 )) m and (O-CH (CH 3 ) -CH 2 ) m , where m is between 1 and 100, preferably m is between 2 and 30, preferentially, m is between 3 and 10.
  • perfluoroalkyl groups comprising from 1 to 50 carbon atoms
  • the following compounds may be mentioned: perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluorohexyl, perfluorooctyl, perfluorononyl and perfluorodecyl and the like.
  • the perfluoroalkyl group comprises 3 to 25 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Such a synthesis method according to the invention makes it possible to obtain easily and quickly, starting from a molecule of general formula (II), a compound of general formula (I), this by simple substitution of at least one halogenated group.
  • one or more intermediate steps can be carried out to obtain a molecule of general formula (I) starting from a molecule of general formula (II).
  • a molecule of general formula (II) For example, as an intermediate step, the step of substitution of the halogenated group by a phosphonate group and the step of hydrolysis of the latter in an acidic or basic medium could take place.
  • the present invention also relates to a use of a molecule of general formula (I) for a treatment of a surface of an article.
  • the present invention relates to a use of a molecule of general formula (I) for a treatment of a surface of a timepiece. It is understood that any other surface of any other article or product is within the scope of the present invention.
  • Step 2 starting from 10,11-bis (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9 heptadecafluorononyl) icosane-1, 20-diol (formula A)
  • 10,11-bis (9-bromononyl) -1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8 is obtained , 13,13,14,14, 15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,20,20,20 tetracyclafluoroicosane.
  • Step 3 starting from 10,11-bis (9-bromononyl) -1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8, 13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,20,20,20 tetratriacontafluoroicosane (formula B)
  • Step 4 starting from tetraethyl 10,11-bis (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononyl) -icosane -1,20-diylbisphosphonate (formula C)
  • This process for synthesizing a compound of general formula (I) according to the invention is therefore based on a substitution of at least one halogenated group of a starting molecule.
  • Step 4 starting from tetraethyl 10,11-bis (2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl) icosane-1,20-diylbisphosphonate (formula G)
  • This process for synthesizing a compound of general formula (I) according to the invention is therefore also based on a substitution of at least one halogenated group of a starting molecule.
  • the contact angle measurement reports the ability of a liquid (eg, an oil) to spread over a surface by wettability.
  • the method consists in measuring the angle of the tangent of the profile of a drop deposited on the substrate, with the surface of the substrate.
  • This measure makes it possible, in particular, to discriminate the polar or apolar nature of the interactions at the liquid-solid interface and thus to deduce the hydrophilic or hydrophobic of a surface.
  • the more a large angle is measured the more the surface has a hydrophobic / oleophobic character.
  • the smaller the angle the more hydrophilic the surface.
  • Krüss brand DSA100 associated with DSA4 version 2.0 software were used to perform these contact angle measurements.
  • the surfaces Prior to carrying out 7 successive washing cycles, the surfaces were treated by immersion for 5 minutes or 15 minutes in the various epilamating solutions containing an epilame at a rate of 2.5 ⁇ 10 -3 mol -1 in isopropanol as a solvent. Then, the treated substrates were drained for 1 minute and then dried under hot air (55 ° C) for 5 minutes.
  • a step of pretreatment by plasma of the surface to be treated with an epilam may be carried out before the actual treatment of the same surface by contacting a molecule of general formula (I) according to the invention .
  • a brass surface that has been pre-treated or not with oxygen plasma has been treated with a molecule such as Example 1 (molecule 1 - OLEOXEIN +) and corresponding to a molecule of general formula (I) according to the invention (surface treatment by immersion for 5 or 15 minutes).
  • a molecule such as Example 1 (molecule 1 - OLEOXEIN +) and corresponding to a molecule of general formula (I) according to the invention (surface treatment by immersion for 5 or 15 minutes).
  • Oxygen plasma pretreatment was carried out with the PICO LF PCCE apparatus for 4 minutes at a power of 100 W.
  • the surface treatments, the washing cycles and the contact angle measurements were carried out according to the same protocols as those applied in Example 1.
  • pretreatment of the surface with oxygen plasma before treatment with a molecule of general formula (I) allows the latter to cling (to adhere) more strongly to the treated surface and in particular to resist better hydrolysis in an acidic or basic medium, this conferring on the epilame a high stability over time.
  • Oxygen plasma pretreatment was carried out with the PICO LF PCCE apparatus for 4 minutes at a power of 100 W.
  • the surface treatments and the contact angle measurements were carried out according to the same protocols as those applied to Example 1.
  • Oxygen plasma pretreatment was carried out with the PICO LF PCCE apparatus for 4 minutes at a power of 100 W.
  • the surface treatments and the contact angle measurements were carried out according to the same protocols as those applied to Example 1
  • Oxygen plasma pretreatment was carried out with the PICO LF PCCE apparatus for 4 minutes at a power of 100 W.
  • the surface treatments and the contact angle measurements were carried out according to the same protocols as those applied to Example 1
  • the molecule 1 (corresponding to a molecule of general formula (I) according to the invention - OLEOXEIN +) was tested as 'epilame.
  • Oxygen plasma pretreatment was carried out with the PICO LF PCCE apparatus for 4 minutes at a power of 100 W.
  • the surface treatments and the contact angle measurements were carried out according to the same protocols as those applied to Example 1
  • Oxygen plasma pretreatment was carried out with the PICO LF PCCE apparatus for 4 minutes at a power of 100 W.
  • the surface treatments and the contact angle measurements were carried out according to the same protocols as those applied to Example 1

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Abstract

La présente invention se rapporte à un article dont la surface est traitée avec un agent de couplage répondant à une formule générale (I) :

Description

  • La présente invention se rapporte à un article dont la surface est traitée avec un agent de couplage.
  • La présente invention porte également sur un procédé de traitement d'une surface avec un agent de couplage.
  • La présente invention porte également sur un procédé de synthèse d'un agent de couplage.
  • De nombreux traitements de surface sont connus, comme par exemple la réalisation d'un épilamage consistant à couvrir une surface d'un épilame, c'est-à-dire à couvrir une surface d'un produit ou d'une substance permettant d'éviter qu'un liquide, par exemple un lubrifiant, ne se répande mais qu'au contraire il reste localisé à un endroit (dans une zone) précis. Plus particulièrement, l'application d'un épilame permet de réduire l'énergie de surface d'un article et d'en modifier la tension superficielle par application d'une couche moléculaire hydrophobe et/ou oléophobe.
  • Les épilames dit « chimiques » (que l'on distingue des épilames dits « mécaniques ») comportent deux parties, à savoir (1) l'ancre (ou accroche) qui détermine l'accrochage de l'épilame à une surface et (2) le corps fonctionnel qui confère les propriétés épilame à la molécule, notamment par l'intermédiaire de groupements fluorés.
  • Malheureusement, les articles actuellement traités en surface avec des agents d'épilamage (dénommés épilames ou encore agents de couplage) ne conservent pas ces derniers de façon durable et stable au cours du temps. En effet, les agents de couplage actuels déposés sur les surfaces d'articles présentent une faible résistance aux lavages, ce qui est essentiellement dû au fait que seules de faibles accroches chimiques entre les épilames et les surfaces traitées sont actuellement obtenues. Par ailleurs, les épilames commerciaux actuels sont peu stables au cours du temps, notamment parce qu'ils présentent des fonctions « fragiles » particulièrement sensibles à l'hydrolyse en milieu acide ou basique, par exemple des fonctions esters ou amides.
  • La présente invention a pour but de pallier les inconvénients de l'état de la technique en procurant un article dont la surface traitée avec un agent de couplage ne s'altère pas au cours du temps, c'est-à-dire dont la surface reste recouverte (coatée) par l'agent de couplage. Par ailleurs, la présente invention entend procurer un agent de couplage chimique dont les propriétés sont supérieures à ceux actuellement connus, ceci en termes d'accrochage (d'adhésion) avec les surfaces traitées et en termes de stabilité au cours du temps. En d'autres termes, la présente invention entend procurer un article dont la surface est traitée par application d'un épilame, cet article présentant des propriétés de surface supérieures à celles obtenues avec les formulations d'épilamage actuelles, ceci notamment en termes d'accrochage de l'épilame sur une surface et de stabilité de l'épilame au cours du temps (par exemple en résistant de façon adéquate et accrue à des cycles de lavage successifs).
  • Pour résoudre ce problème, il est prévu, suivant l'invention, un article dont la surface est traitée avec un agent de couplage répondant à la formule générale (I) suivante :
    Figure imgb0001
     où
    • chaque R1, indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'une liaison, (CR5R6)n, où chaque R5 et R6, identiques ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés indépendamment dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyl comprenant 1 à 10 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, n étant compris entre 1 et 50, et d'une chaine polyalkylène oxyde présentant de 1 à 100 répétitions d'unités alkylène oxyde ;
    • chaque R', indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'une liaison, (CR5R6)n, où chaque R5 et R6, identiques ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés indépendamment dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyl comprenant 1 à 10 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, n étant compris entre 1 et 50 ;
    • chaque R2, indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'une liaison, (CH2)n, O, S, S-S, NH, O(CO), O(CS), NH(CO), NH(CS), NH(CO)NH, NH-CS-NH, NH(CO)O, NH(CS)O,
      Figure imgb0002
       S(CO), (CO)S, et n est compris entre 1 et 100 ;
    • chaque R3, égaux ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés dans le groupe constitué d'un groupe perfluoroalkyle comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, (CF(CF3)CF2O)n(CF2)2CF3, (CF2CF(CF3)O)n(CF2)2CF3, (CF2CF2CF2O)n(CF2)2CF3 et (CF2CF2O)n(CF2)CF3, et n est compris entre 0 et 100 ;
    • chaque R4, égaux ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyl comprenant 1 à 10 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, préférentiellement chaque R4 est H ;
    • T est une liaison, (CH2)n, O, S, S-S, NH, O(CO), O(CS), NH(CO), NH(CS), NH(CO)NH, NH-CS-NH, NH(CO)O, NH(CS)O,
      Figure imgb0003
       S(CO) ou (CO)S, et n est compris entre 1 et 100 ;
    • chaque F et F', indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué de PO3H2, P(O)O2 -M+, OPO3H2, OP(O)O2 - M+, SH, S-S et SiX3 (X= H, CI, OMe, OEt, OiPr), de préférence PO3H2.
  • De préférence, chaque R1, indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué de (CR5R6)n, où chaque R5 et R6, identiques ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés indépendamment dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyle linéaire ou branché comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, n étant compris entre 1 et 30.
  • De préférence, chaque R1, indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont (CH2)n et n est compris entre 1 et 30.
  • Préférentiellement, chaque R', indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'une liaison, (CR5R6)n, où chaque R5 et R6, identiques ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés indépendamment dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyle linéaire ou branché comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, n étant compris entre 1 et 30.
  • De préférence, chaque R', indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont une liaison, (CH2)n et n est compris entre 2 et 12, préférentiellement, chaque R' est une liaison.
  • Parmi les unités alkylène oxyde répétées, peuvent être mentionnés (O-CH2-CH2-O)m, (O-CH2-CH2-CH2O)m, (OCH2-CH(CH3))m et (O-CH(CH3)-CH2)m, où m est compris entre 1 et 100, de préférence m est compris entre 2 et 30, préférentiellement, m est compris entre 3 et 10
  • Concernant des exemples non limitatifs de groupes perfluoroalkyle comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, peuvent être cités les composés suivants : perfluoropropyle, perfluorobutyle, perfluoropentyle, perfluorohexyle, perfluorooctyle, perfluorononyle et perfluorodecyle et analogue.
  • De préférence, le groupe perfluoroalkyle comprend 3 à 25 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone.
  • Dans le cadre de la présente invention, il a été déterminé qu'un tel article dont la surface est traitée avec un tel agent de couplage répondant à la formule générale (I) présente des propriétés de surface supérieures à celles obtenues avec les formulations d'épilamage actuelles, ceci notamment en termes d'accrochage de l'épilame sur une surface et de stabilité de l'épilame au cours du temps (par exemple en résistant de façon adéquate et accrue à des cycles de lavage successifs). En outre, il a été montré qu'un tel article dont la surface est traitée avec un tel agent de couplage répondant à la formule générale (I) ne s'altère pas au cours du temps, en ce sens qu'il conserve ses propriétés de surface obtenues par épilamage.
  • L'invention a aussi pour objet un procédé de traitement d'une surface d'un article avec une molécule de formule générale (I), ledit procédé de traitement comprenant une étape de mise en contact de ladite surface avec ladite molécule de formule générale (I).
  • Dans le cadre de la présente invention, il a été démontré qu'un tel traitement d'une surface avec une molécule de formule générale (I) permet d'obtenir une surface traitée à laquelle adhèrent fortement l'épilame (chimisorption), c'est-à-dire la molécule de formule générale (I). Par ailleurs, le traitement selon l'invention permet d'obtenir un épilamage stable au cours du temps et particulièrement résistant, notamment aux hydrolyses en milieu acide ou basique.
  • De préférence, le procédé de traitement d'une surface d'un article selon l'invention comprend une étape préalable de prétraitement par un procédé plasma de ladite surface. Il a été déterminé, dans le cadre de la présente invention, qu'un prétraitement de la surface par un procédé plasma, par exemple par plasma d'oxygène ou par plasma d'air, permet d'optimiser plus encore l'accrochage de l'épilame sur la surface traitée par la suite, par exemple traitée avec une molécule de formule générale (I). Ce prétraitement permet donc d'assurer d'autant mieux une accroche optimale de l'épilame mais aussi sa stabilité et notamment sa résistance à des cycles de lavage successifs.
  • Avantageusement, le procédé de traitement d'une surface d'un article selon l'invention comprend une étape préalable de mise en solution dans un solvant de ladite molécule de formule générale (I) pour former une solution de traitement de surface.
  • Préférentiellement, selon le procédé de traitement d'une surface d'un article suivant l'invention, ladite étape préalable de mise en solution dans un solvant pour former une solution de traitement de surface est réalisée par mise en solution dans un solvant choisi dans le groupe constitué de l'isopropanol, l'éthanol, le méthanol, le diméthylformamide, l'acétone, le tétrahydrofurane, préférentiellement l'isopropanol.
  • De préférence, selon le procédé de traitement d'une surface d'un article suivant l'invention, ladite étape préalable de mise en solution dans un solvant forme une solution de traitement de surface comprenant ladite molécule de formule générale (I) à raison de 0,01% à 10% v/v dans un solvant, préférentiellement à raison de 0,1% à 5% v/v.
  • Avantageusement, selon le procédé de traitement d'une surface suivant l'invention, ladite étape de mise en contact de ladite surface prétraitée avec une molécule de formule générale (I) est réalisée par pulvérisation, par trempage, par vaporisation, par tamponnage, par essuyage, par spin coating et par deep coating.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de traitement d'une surface suivant l'invention comprend en outre au moins une des étapes additionnelles suivantes :
    • un égouttage de ladite surface mise en contact avec ladite solution de traitement de surface, et/ou
    • un lavage de ladite surface mise en contact avec ladite solution de traitement de surface, et/ou
    • un séchage de ladite surface mise en contact avec ladite solution de traitement de surface.
  • Avantageusement, selon le procédé de traitement d'une surface suivant l'invention, ladite surface à traiter est choisie dans le groupe constitué du saphir, du laiton, du laiton rhodié, du laiton doré, du nickel, de l'acier, de l'acier durcissable, du fer, de l'aluminium, du titane, du plomb, de l'argent, de l'or, du chrome, du cuivre, du manganèse, du vanadium, du lithium, du cobalt, du silicium et de divers alliages et oxydes métalliques de tels métaux. Il est bien entendu que toute autre surface pouvant être traitée entre dans le cadre de la présente invention.
  • D'autres formes de réalisation du procédé de traitement d'une surface suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
  • La présente invention porte également sur un procédé de synthèse d'un agent de couplage répondant à une formule générale (I) telle que mentionnée plus haut, au départ d'une molécule de formule générale (II) répondant à la formule suivante :
    Figure imgb0004
     où
    • chaque R1, indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'une liaison, (CR5R6)n, où chaque R5 et R6, identiques ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés indépendamment dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyl comprenant 1 à 10 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, n étant compris entre 1 et 50, et d'une chaine polyalkylène oxyde présentant de 1 à 100 répétitions d'unités alkylène oxyde ;
    • chaque R', indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'une liaison, (CR5R6)n, où chaque R5 et R6, identiques ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés indépendamment dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyl comprenant 1 à 10 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, n étant compris entre 1 et 50 ;
    • chaque R2, indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'une liaison, (CH2)n, O, S, S-S, NH, O(CO), O(CS), NH(CO), NH(CS), NH(CO)NH, NH-CS-NH, NH(CO)O, NH(CS)O,
      Figure imgb0005
       S(CO) ou (CO)S , et n est compris entre 1 et 100 ;
    • chaque R3, égaux ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés dans le groupe constitué d'un groupe perfluoroalkyle comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, (CF(CF3)CF2O)n(CF2)2CF3, (CF2CF(CF3)O)n(CF2)2CF3, (CF2CF2CF2O)n(CF2)2CF3 et (CF2CF2O)n(CF2)CF3, et n est compris entre 0 et 100 ;
    • chaque R4, égaux ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyl comprenant 1 à 10 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, préférentiellement chaque R4 est H ;
    • T est une liaison, (CH2)n, O, S, S-S, NH, O(CO), O(CS), NH(CO), NH(CS), NH(CO)NH, NH-CS-NH, NH(CO)O, NH(CS)O,
      Figure imgb0006
       S(CO), (CO)S, et n est compris entre 1 et 100 ;
    • chaque X et Y, indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, représentent un groupement halogéné ou un groupement organique insaturé ;
    ledit procédé comprenant :
    • une étape de substitution d'au moins un groupement halogéné (X, Y) de ladite molécule de formule générale (II) par un groupement pouvant représenter, directement ou après plusieurs étapes de synthèses, une ancre dudit agent de couplage et étant sélectionné dans le groupe constitué des groupements PO3H2, P(O)O2 -M+, OPO3H2, OP(O)O2 -M+, SH et S-S, de préférence PO3H2, ou
    • une étape d'addition sur au moins un groupement organique insaturé (X, Y) de ladite molécule de formule générale (II) d'un groupement pouvant représenter, directement ou après plusieurs étapes de synthèses, une ancre dudit agent de couplage et étant sélectionné dans le groupe constitué des groupements PO3H2, P(O)O2 -M+, OPO3H2, OP(O)O2 -M+, et SiX3 (X= H, CI, OMe, OEt, OiPr), de préférence PO3H2.
  • De préférence, chaque R1, indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué de (CR5R6)n, où chaque R5 et R6, identiques ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés indépendamment dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyle linéaire ou branché comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, n étant compris entre 1 et 30.
  • De préférence, chaque R1, indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont (CH2)n et n est compris entre 1 et 30.
  • Préférentiellement, chaque R', indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'une liaison, (CR5R6)n, où chaque R5 et R6, identiques ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés indépendamment dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyle linéaire ou branché comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, n étant compris entre 1 et 30.
  • De préférence, chaque R', indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont une liaison, (CH2)n et n est compris entre 2 et 12, préférentiellement, chaque R' est une liaison.
  • Parmi les unités alkylène oxyde répétées, peuvent être mentionnés (O-CH2-CH2-O)m, (O-CH2-CH2-CH2O)m, (OCH2-CH(CH3))m et (O-CH(CH3)-CH2)m, où m est compris entre 1 et 100, de préférence m est compris entre 2 et 30, préférentiellement, m est compris entre 3 et 10.
  • Concernant des exemples non limitatifs de groupes perfluoroalkyle comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, peuvent être cités les composés suivants : perfluoropropyle, perfluorobutyle, perfluoropentyle, perfluorohexyle, perfluorooctyle, perfluorononyle et perfluorodecyle et analogue.
  • De préférence, le groupe perfluoroalkyle comprend 3 à 25 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone.
  • Un tel procédé de synthèse suivant l'invention permet d'obtenir facilement et rapidement, au départ d'une molécule de formule générale (II), un composé de formule générale (I), ceci par simple substitution d'au moins un groupement halogéné (X, Y) de ladite molécule de formule générale (II) par un groupement pouvant représenter une accroche (ancre) agencée pour s'accrocher à une surface. Dans le cadre de la présente invention, il a été déterminé qu'un épilame comprenant au moins, en tant qu'ancre, un groupement sélectionné dans le groupe constitué des groupements PO3H2, P(O)O2 -M+, OPO3H2, OP(O)O2 -M+, SH, S-S et SiX3 (X= H, CI, OMe, OEt, OiPr), de préférence Po3H2. présente une accroche (adhésion) optimale sur une surface et que cet épilame est particulièrement stable au cours du temps, notamment en résistant à de nombreux cycles de lavage mais aussi aux hydrolyses acides et basiques.
  • Dans le contexte de la présente invention, l'homme de métier est tout à fait à même de déterminer quelle méthodologie appliquer afin d'obtenir une molécule de formule générale (II) au départ de laquelle, via une étape de substitution d'un groupement halogéné, peut être obtenu un agent de couplage répondant à la formule générale (I) selon l'invention.
  • Il est également bien entendu qu'une ou plusieurs étapes intermédiaires peuvent être réalisées pour l'obtention d'une molécule de formule générale (I) au départ d'une molécule de formule générale (II). Par exemple, comme étape intermédiaire, pourrait avoir lieu l'étape de substitution du groupement halogéné par un groupement phosphonate et l'étape d'hydrolyse de ce dernier en milieu acide ou basique.
  • D'autres formes de réalisation du procédé de synthèse suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
  • La présente invention porte encore sur une utilisation d'une molécule de formule générale (I) pour un traitement d'une surface d'un article.
  • De préférence, la présente invention porte sur une utilisation d'une molécule de formule générale (I) pour un traitement d'une surface d'une pièce d'horlogerie. Il est bien entendu que toute autre surface de tout autre article ou produit entre dans le cadre de la présente invention.
  • D'autres formes d'utilisation d'une molécule de formule générale (I) suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
  • D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront des exemples donnés ci-après, à titre non limitatifs et en faisant référence aux figures (graphiques) annexées.
    • La figure 1 est un graphique illustrant les résultats obtenus lors d'essais de résistance à des cycles de lavage successifs, en termes de mesures de valeurs d'angle de contact, avec trois épilames (agents de couplage) différents : molécule 1 correspondant à une molécule de formule générale (I) suivant l'invention, molécule 2 et molécule 3.
    • La figure 2 est un graphique illustrant les résultats obtenus, lors d'essais de résistance à des cycles de lavage successifs, en termes de mesures de valeurs d'angle de contact, avec différents épilames (agents de couplage) commerciaux (Episurf®, Fixodrop® FKBS, 3M® EGC-1700, 3M® EGC-2702 et Dupont Solrem® FS2) et avec une molécule (molécule 1) correspondant à une molécule de formule générale (I) suivant l'invention.
    • La figure 3 est un graphique illustrant les résultats obtenus, lors d'essais de résistance à des cycles de lavage successifs, en termes de mesures de valeurs d'angle de contact, pour surface en laiton traitée avec un agent de couplage suivant l'invention avec ou sans prétraitement par un procédé plasma.
    • La figure 4 est un graphique illustrant les résultats obtenus, lors d'essais de résistance à des cycles de lavage successifs, en termes de mesures de valeurs d'angle de contact, pour une surface en laiton traitée avec différents agents de couplage avec ou sans prétraitement par un procédé plasma.
    • La figure 5 est un graphique illustrant les résultats obtenus, lors d'essais de résistance à des cycles de lavage successifs, en termes de mesures de valeurs d'angle de contact, pour surface en laiton rhodié traitée avec un agent de couplage suivant l'invention avec ou sans prétraitement par un procédé plasma.
    • La figure 6 est un graphique illustrant les résultats obtenus, lors d'essais de résistance à des cycles de lavage successifs, en termes de mesures de valeurs d'angle de contact, pour une surface en laiton rhodié traitée avec différents agents de couplage avec ou sans prétraitement par un procédé plasma.
    • La figure 7 est un graphique illustrant les résultats obtenus, lors d'essais de résistance à des cycles de lavage successifs, en termes de mesures de valeurs d'angle de contact, pour surface en saphir traitée avec un agent de couplage suivant l'invention avec ou sans prétraitement par un procédé plasma.
    • La figure 8 est un graphique illustrant les résultats obtenus, lors d'essais de résistance à des cycles de lavage successifs, en termes de mesures de valeurs d'angle de contact, pour une surface en saphir traitée avec différents agents de couplage avec ou sans prétraitement par un procédé plasma.
    EXEMPLES A. Synthèse d'un composé de formule générale (I) suivant l'invention 1. Synthèse d'un composé de formule générale (I) : synthèse de l'acide 10, 11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9 heptadécafluorononyl)icosane-1,20-diyldi-phosphonique Etape 1 de synthèse du 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9 heptadecafluorononyl)icosane-1,20-diol.
  • A une dispersion de zinc/cuivre (47 g; 740 mmol; 2 éq.) dans 70 mL de dichlorométhane, est additionné goutte à goutte un mélange équimolaire d'undécénol (62,3 g; 370 mmol) et de perfluoro-1-iodooctane (200 g; 370 mmol; 1 éq.) dissout dans 55 mL de dichlorométhane. La réaction est chauffée à 50°C durant 3 heures, refroidit avec un bain de glace puis 185 mL d'un mélange acide acétique-eau-acide chlorhydrique (12N) (3/6/1) est ajouté au milieu réactionnel. Après réaction à température ambiante durant 3 heures, le brut réactionnel est lavé successivement avec de l'eau permutée (x2) et avec une solution saturée de chlorure de sodium, séché sur du sulfate de magnésium anhydre puis concentré. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice pour donner une cire blanche (109 g; 50%). En finale, est obtenu le 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9 heptadecafluorononyl)icosane-1,20-diol.
    • Etape 2 au départ du 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9 heptadecafluorononyl)icosane-1,20-diol (formule A)
  • Figure imgb0007
  • A une solution de 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononyl)icosane-1,20-diol (109 g; 93 mmol) dissous dans 1 L de dichlorométhane, sont additionnés de la triphénylphosphine (53,3 g; 204 mmol; 2,2 éq.) et du N-Bromosuccinimide (36,1 g; 204 mmol; 2,2 éq.). La réaction se déroule à température ambiante durant 3 heures. Après évaporation du dichlorométhane, le résidu est purifié sur colonne de gel de silice pour donner une huile incolore (108,6 g; 90%). En finale, est obtenu le 10,11-bis(9-bromononyl)-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8,13,13,14,14, 15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,20,20,20 tétratriacontafluoroicosane.
    • Etape 3 au départ du 10,11-bis(9-bromononyl)-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,20,20,20 tétratriacontafluoroicosane (formule B)
  • Figure imgb0008
  • A une solution de 10,11-bis(9-bromononyl) 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19, 19,20,20,20 tétratriacontafluoroicosane (108,6 g; 83 mmol), chauffée à 140°C, est additionné goutte-à-goutte de la triéthylphosphite (70,6 g; 73,6 mL; 417 mmol; 5 éq.). A la fin de cet ajout, l'agitation et le chauffage sont maintenus durant 12 heures. Après évaporation de la triéthylphosphite en excès, le brut réactionnel est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice pour donner une huile incolore (94,2 g; 80%). En finale, est obtenu le tétraéthyl 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononyl)-icosane-1,20-diylbisphosphonate.
    • Etape 4 au départ du tétraéthyl 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadécafluorononyl)-icosane-1,20-diylbisphosphonate (formule C)
  • Figure imgb0009
  • A une solution de tétraéthyl 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadécafluorononyl)icosane-1,20-diylbisphosphonate (94,2 g; 66 mmol) dissous dans 400 mL de dichlorométhane anhydre et placée sous atmosphère inerte, est additionné du triméthylbromosilane (50,5 g; 43,5 mL, 330 mmol; 5 éq.). La réaction se déroule à température ambiante durant 3 heures. Après évaporation du dichlorométhane, 400 mL de méthanol est ajouté au milieu réactionnel et l'agitation est maintenue à température ambiante durant 12 heures. Le méthanol est évaporé et le brut réactionnel est purifié par recristallisation pour donner un solide blanc (77,6 g; 90%). En finale, est obtenu l'acide 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9 heptadécafluorononyl)icosane-1,20-diyldi-phosphonique (formule D), cette molécule répondant à la formule générale 1 suivant l'invention.
    Figure imgb0010
  • Ce procédé de synthèse d'un composé de formule générale (I) selon l'invention repose donc sur une substitution d'au moins un groupement halogéné d'une molécule de départ.
    • 2. Synthèse d'un composé de formule générale (I) : synthèse de l'acide 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl)icosane-1,20 diyldiphosphonique Etape 1 de synthèse du 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl)icosane-1,20-diol
  • A une dispersion de zinc/cuivre (3,4 g; 53 mmol; 2 éq.) dans 10 mL de dichlorométhane, est additionné goutte à goutte un mélange équimolaire d'undécénol (4,1 g; 26,5 mmol) et de perfluoro-1-iodobutane (9,4 g; 26,5 mmol; 1 éq.) dissout dans 10 mL de dichlorométhane. La réaction est chauffée à 50°C durant 3 heures, refroidit avec un bain de glace puis 25 mL d'un mélange acide acétique-eau-acide chlorhydrique (12N) (3/6/1) est ajouté au milieu réactionnel. Après réaction à température ambiante durant 3 heures, le brut réactionnel est lavé successivement avec de l'eau permutée (x2) et avec une solution saturée de chlorure de sodium, séché sur du sulfate de magnésium anhydre puis concentré. Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice pour donner une cire blanche (9,7 g; 47%). En finale, est obtenu le 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl)icosane-1,20-diol.
    • Etape 2 au départ du 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl)icosane-1,20-diol (formule E)
  • Figure imgb0011
  • A une solution de 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl)icosane-1,20-diol (9,7 g; 12,5 mmol) dissous dans 30 ml de dichlorométhane, sont additionnés de la triphénylphosphine (7,2 g; 27 mmol; 2,2 éq.) et du N-Bromosuccinimide (4,9 g; 27 mmol; 2,2 éq.). La réaction se déroule à température ambiante durant 3 heures. Après évaporation du dichlorométhane, le résidu est purifié sur colonne de gel de silice pour donner une huile incolore (9,7g; 86%). En finale, est obtenu le 1,20-dibromo-10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl) icosane.
    • Etape 3 au départ du 1,20-dibromo-10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl)icosane (formule F)
  • Figure imgb0012
  • A une solution de 1,20-dibromo-10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,5 nonafluoropentyl)icosane (9,7 g; 11 mmol) chauffé à 140°C est additionné goutte-à-goutte de la triéthylphosphite (9,1 g; 9,5 mL; 55 mmol; 5 éq.). A la fin de l'ajout, l'agitation et le chauffage sont maintenus durant 12 heures. Après évaporation de la triéthylphosphite en excès, le brut réactionnel est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice pour donner une huile incolore (9,2 g; 84%). En finale, est obtenu le tétraéthyl 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl)icosane-1,20-diylbisphosphonate.
    • Etape 4 au départ du tétraéthyl 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl)icosane-1,20-diylbisphosphonate (formule G)
  • Figure imgb0013
  • A une solution de tétraéthyl 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl)icosane-1,20-diyl-bisphosphonate (9,2 g; 9 mmol) dissous dans 60 mL de dichlorométhane anhydre et placée sous atmosphère inerte, est additionné du triméthylbromosilane (7,1 g; 6,1 mL, 45 mmol; 5 éq.). La réaction se déroule à température ambiante durant 3 heures. Après évaporation du dichlorométhane, 400 mL de méthanol est ajouté au milieu réactionnel et l'agitation est maintenue à température ambiante durant 12 heures. Le méthanol est évaporé pour donner une huile incolore (7,2 g; 88%). En finale, est obtenu l'acide 10,11-bis(2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl)icosane-1,20 diyldiphosphonique (formule H), cette molécule répondant à la formule générale 1 suivant l'invention.
    Figure imgb0014
  • Ce procédé de synthèse d'un composé de formule générale (I) selon l'invention repose donc également sur une substitution d'au moins un groupement halogéné d'une molécule de départ.
    • B. Essais comparatifs de différents épilames
  • Afin de pouvoir comparer différents épilames (agents de couplage), des études comparatives ont été réalisées par mesure des valeurs d'angle de contact avec de l'huile Moebius 9010/10 FL.
  • La mesure d'angle de contact rend compte de l'aptitude d'un liquide (par exemple d'une huile) à s'étaler sur une surface par mouillabilité. La méthode consiste à mesurer l'angle de la tangente du profil d'une goutte déposée sur le substrat, avec la surface du substrat.
  • Cette mesure permet notamment d'effectuer la discrimination de la nature polaire ou apolaire des interactions à l'interface liquide-solide et donc de déduire le caractère hydrophile ou hydrophobe d'une surface. Concrètement, plus un grand angle est mesuré, plus la surface présente un caractère hydrophobe/oléophobe. A l'opposé, plus un petit angle est mesuré, plus la surface présente un caractère hydrophile.
  • Pour un épilame au sens de la présente invention, il convient d'obtenir une valeur d'angle de contact aussi grande que possible, ce qui signifie donc que cette molécule est hydrophobe/oléophobe et permet donc d'éviter un étalement d'un liquide huileux, par exemple un étalement d'un lubrifiant.
  • Dans le cadre de la présente invention, l'appareillage DSA100 de marque Krüss associé aux logiciels DSA4 version 2.0 ont été utilisés afin de réaliser ces mesures d'angle de contact.
    • 1. Essais comparatifs de différents agents de couplage : résistance à des cycles de lavage successifs et mesures d'angle de contact
  • Des tests de résistance à des cycles de lavage successifs ont été réalisés avec les molécules suivantes utilisées en tant qu'épilames sur une surface en acier durcissable de type Durnico® :
    • molécule 1 (OLEOXEIN+), correspondant à une molécule de formule générale (I) suivant l'invention :
      Figure imgb0015
    • molécule 2 (OLEOXEIN) :
      Figure imgb0016
    • molécule 3 (OLEOXEIN-ES) :
      Figure imgb0017
    a) Traitement de surface
  • Préalablement à la réalisation de 7 cycles de lavage successifs, les surfaces ont été traitées par immersion durant 5 minutes ou 15 minutes dans les différentes solutions d'épilamage contenant un épilame à raison de 2,5.10-3 molL-1 dans de l'isopropanol comme solvant. Ensuite, les substrats traités ont été égouttés durant 1 minute puis séchés sous air chaud (55°C) durant 5 minutes.
    • b) Cycles de lavage
  • Chaque cycle de lavage a été réalisé sur des appareillages de type EIP MC300 ou Greiner Vibrograf ACS900 de la façon suivante :
    Cuve 1 Cuve 2 Cuve 3 Cuve 4 Séchage
    Produit Rubisol Rubisol Isopropanol Isopropanol /
    Durée 6min 4min 3min 2min 5min
    Agitation 150tr/min 400tr/min 150tr/min 150tr/min 150tr/min
    Température Amb Amb Amb Amb 65°C
    US oui non non non non
    • c) Mesures d'angle de contact
  • Après chacun des 7 cycles de lavage et après séchage des surfaces traitées, des mesures d'angle de contact ont été effectuées (avec l'appareillage mentionné plus haut) sur ces surfaces en y déposant une goutte (0,2 µL) d'huile Moebius 9010/10 FL. Les résultats de ces mesures, réalisées avec l'appareillage DSA100 associé aux logiciels DSA4 version 2.0, sont présentés à la figure 1.
    • d) Résultats obtenus : angles de contact
  • Comme on peut le constater à la figure 1, les valeurs d'angle de contact les plus élevées ont été mesurées pour les surfaces traitées durant 5 ou 15 minutes avec la molécule 1 (OLEOXEIN+) correspondant à une molécule de formule générale (I) suivant l'invention. En effet, après 7 cycles de lavage, des valeurs d'angle significativement plus élevées et de l'ordre de 75 à 80° ont été déterminées pour des surfaces traitées avec une molécule de formule générale (I) suivant l'invention tandis que des valeurs d'angle de maximum 60 à 62° ont été mesurées pour les surfaces traitées avec les molécules 2 (OLEOXEIN) et 3 (OLEOXEIN-ES).
  • Ces essais permettent également de constater que le plus faible écart entre la valeur d'angle initialement mesurée (85 à 90 : cycle de lavage 0) et la valeur d'angle mesurée après 7 cycles de lavage (78 à 80 : cycle de lavage 7) est observé lorsque la surface est traitée avec une molécule de formule générale (I) suivant l'invention. En effet, lorsque la surface est traitée avec les molécules 2 ou 3, cet écart entre la valeur d'angle initialement mesurée et la valeur d'angle mesurée après 7 cycles de lavage est nettement plus important.
  • Il ressort donc de cet essai comparatif qu'une molécule de formule générale (I) suivant l'invention, présentant les meilleurs résultats en termes d'oléophobie, est plus résistante au lavage, ce qui signifie que cette molécule adhère particulièrement bien à la surface et qu'elle présente une grande stabilité au cours du temps en résistant notamment à l'hydrolyse (acide ou basique).
    • 2. Essais comparatifs de différents agents de couplage : agent de couplage suivant l'invention et agents de couplage commerciaux
  • Une seconde série d'essais comparatifs a été réalisée sur une surface en acier durcissable de type Durnico® avec les agents de couplage (épilames) suivants :
    • molécule 1 (OLEOXEIN+) telle que reprise ci-dessus à l'exemple 1 et correspondant à une molécule de formule générale (I) suivant l'invention (traitement de surface par immersion durant 5 ou 15 minutes);
    • agent de couplage commercial Episurf® (traitement de surface par immersion durant 5 ou 15 minutes);
    • agent de couplage commercial Fixodrop® FKBS (traitement de surface par immersion durant 15 minutes) ;
    • agent de couplage commercial 3M® EGC-1700 (traitement de surface par immersion durant 5 ou 15 minutes) ;
    • agent de couplage commercial 3M® EGC-2702 (traitement de surface par immersion durant 5 minutes) ;
    • agent de couplage commercial Dupont Solrem® FS2 (traitement de surface par immersion durant 15 minutes).
  • Les traitements de surface, les cycles de lavage et les mesures d'angle de contact ont été réalisés selon les mêmes protocoles que ceux appliqués à l'exemple 1. Les résultats obtenus lors des mesures d'angle de contact sont présentés à la figure 2.
  • Cette figure 2 montre clairement que les valeurs d'angle de contact les plus élevées ont été mesurées pour les surfaces traitées durant 5 ou 15 minutes avec la molécule 1 (OLEOXEIN+) correspondant à une molécule de formule générale (I) suivant l'invention. En effet, après 7 cycles de lavage, des valeurs d'angle significativement plus élevées et de l'ordre de 78 à 80° ont été déterminées pour des surfaces traitées avec une molécule de formule générale (I) suivant l'invention tandis que des valeurs d'angle systématiquement inférieures à 70° ont été mesurées pour les surfaces traitées avec les agents de couplage commerciaux, que ces derniers présentent des groupements fluorés.
  • Ces essais permettent également de constater que le plus faible écart entre la valeur d'angle initialement mesurée (85 à 90 : cycle de lavage 0) et la valeur d'angle mesurée après 7 cycles de lavage (78 à 80 : cycle de lavage 7) est observé lorsque la surface est traitée avec une molécule de formule générale (I) suivant l'invention. En effet, lorsque la surface est traitée avec les agents de couplage commerciaux, cet écart entre la valeur d'angle initialement mesurée et la valeur d'angle mesurée après 7 cycles de lavage est nettement plus important.
  • Notons encore que les agents de couplage commerciaux 3M® EGC-2702 et Dupont Solrem® FS2 donne des résultats de mesure de valeurs d'angle sous la valeur admissible de 45°, ceci seulement après 1 à 4 cycles de lavage.
  • Il ressort donc à nouveau de cet essai comparatif qu'une molécule de formule générale (I) suivant l'invention, présentant les meilleurs résultats en termes d'oléophobie, est plus résistante au lavage que les agents de couplage commerciaux, ce qui signifie que cette molécule selon l'invention adhère particulièrement bien à la surface traitée et qu'elle présente une grande stabilité au cours du temps en résistant notamment à l'hydrolyse acide ou basique.
    • 3. Essais comparatifs : traitement d'une surface en laiton avec un agent de couplage suivant l'invention avec ou sans prétraitement par plasma
  • Selon l'invention, une étape de prétraitement par plasma de la surface à traiter avec un épilame peut être mise en oeuvre avant le traitement proprement dit de la même surface par mise en contact avec une molécule de formule générale (I) suivant l'invention.
  • Dans ce contexte, une surface en laiton prétraitée ou non par plasma d'oxygène a été traitée avec une molécule telle que reprise à l'exemple 1 (molécule 1 - OLEOXEIN+) et correspondant à une molécule de formule générale (I) suivant l'invention (traitement de surface par immersion durant 5 ou 15 minutes).
  • Le prétraitement par un plasma d'oxygène a été réalisé avec l'appareillage PICO LF PCCE durant 4 minutes à une puissance de 100 W. Les traitements de surface, les cycles de lavage et les mesures d'angle de contact ont été réalisés selon les mêmes protocoles que ceux appliqués à l'exemple 1.
  • Les résultats obtenus lors des mesures d'angle de contact sont présentés à la figure 3. Ces résultats permettent de constater qu'un prétraitement de la surface en laiton par plasma oxygène, avant un traitement de cette même surface avec une molécule de formule générale (I) suivant l'invention, augmente significativement la résistance de l'épilame à des cycles de lavage successifs.
  • En d'autres termes, un prétraitement de la surface par plasma oxygène avant un traitement avec une molécule de formule générale (I) permet à cette dernière de s'accrocher (d'adhérer) plus fortement à la surface traitée et de notamment mieux résister à une hydrolyse en milieu acide ou basique, ceci conférant à l'épilame une haute stabilité au cours du temps.
    • 4. Essais comparatifs : traitement d'une surface en laiton avec différents agents de couplage avec ou sans prétraitement par plasma
  • Dans la même optique que l'exemple précédent, sur une surface en laiton prétraitée ou non par plasma d'oxygène, ont été testés différents agents de couplage (épilames), à savoir la molécule 1 (correspondant à une molécule de formule générale (I) suivant l'invention-OLEOXEIN+) et la molécule 2 reprises à l'exemple 1.
  • Le prétraitement par plasma d'oxygène a été réalisé avec l'appareillage PICO LF PCCE durant 4 minutes à une puissance de 100 W. Les traitements de surface et les mesures d'angle de contact ont été réalisés selon les mêmes protocoles que ceux appliqués à l'exemple 1.
  • Les résultats obtenus lors des mesures d'angle de contact sont présentés à la figure 4. Comme on peut le constater, que ce soit pour la molécule 1 (OLEOXEIN+) ou la molécule 2 (OLEOXEIN) testée en tant qu'agent de couplage (épilame), un prétraitement par plasma d'oxygène permet clairement d'augmenter significativement la résistance de l'épilame à des cycles de lavage successifs, que le traitement de la surface par immersion dans une solution contenant l'épilame ait duré 5 ou 15 minutes.
  • Tout comme pour l'exemple précédent, ceci indique qu'un prétraitement de la surface par plasma oxygène avant un traitement avec une molécule de formule générale (I) permet à cette dernière de s'accrocher (d'adhérer) plus fortement à la surface traitée et de notamment mieux résister à une hydrolyse en milieu acide ou basique, ceci conférant à l'épilame une haute stabilité au cours du temps.
  • Notons que les meilleurs angles de contact sont obtenus pour un traitement avec un épilame correspondant à une molécule de formule générale (I) suivant l'invention.
    • 5. Essais comparatifs : traitement d'une surface en laiton rhodié avec un agent de couplage suivant l'invention avec ou sans prétraitement par plasma
  • Dans la même optique que les exemples 3 et 4 précédents, sur une surface en laiton rhodié prétraitée ou non par plasma d'oxygène, a été testée la molécule 1 (correspondant à une molécule de formule générale (I) suivant l'invention - OLEOXEIN+).
  • Le prétraitement par plasma d'oxygène a été réalisé avec l'appareillage PICO LF PCCE durant 4 minutes à une puissance de 100 W. Les traitements de surface et les mesures d'angle de contact ont été réalisés selon les mêmes protocoles que ceux appliqués à l'exemple 1.
  • Les résultats obtenus lors des mesures d'angle de contact sont présentés à la figure 5. Comme on peut le constater avec la molécule 1 testée en tant qu'agent de couplage (épilame), un prétraitement par plasma d'oxygène permet clairement d'augmenter significativement la résistance à des cycles de lavage successifs, que le traitement de la surface par immersion dans une solution contenant l'épilame ait duré 5 ou 15 minutes.
  • Ceci indique à nouveau qu'un prétraitement de la surface par plasma oxygène, avant un traitement avec une molécule de formule générale (I), permet à cette dernière de s'accrocher (d'adhérer) plus fortement à la surface traitée et de notamment mieux résister à une hydrolyse en milieu acide ou basique, ceci conférant à l'épilame une haute stabilité au cours du temps.
    • 6. Essais comparatifs : traitement d'une surface en laiton rhodié avec différents agents de couplage avec ou sans prétraitement par plasma
  • Dans la même optique que l'exemple précédent, sur une surface en laiton rhodié prétraitée ou non par plasma d'oxygène, ont été testé différents agents de couplage (épilames), à savoir la molécule 1 (correspondant à une molécule de formule générale (I) suivant l'invention - OLEOXEIN +) et la molécule 2 (OLEOXEIN) reprises à l'exemple 1.
  • Le prétraitement par plasma d'oxygène a été réalisé avec l'appareillage PICO LF PCCE durant 4 minutes à une puissance de 100 W. Les traitements de surface et les mesures d'angle de contact ont été réalisés selon les mêmes protocoles que ceux appliqués à l'exemple 1.
  • Les résultats obtenus lors des mesures d'angle de contact sont présentés à la figure 6. Comme on peut le constater, que ce soit pour la molécule 1 (OLEOXEIN +) ou la molécule 2 (OLEOXEIN) testée en tant qu'agent de couplage (épilame), un prétraitement par plasma d'oxygène permet clairement d'augmenter significativement la résistance à des cycles de lavage successifs, que le traitement de la surface par immersion dans une solution contenant l'épilame ait duré 5 ou 15 minutes.
  • Tout comme pour les exemples précédents, ceci indique qu'un prétraitement de la surface par plasma oxygène, avant un traitement avec une molécule de formule générale (I), permet à cette dernière de s'accrocher (d'adhérer) plus fortement à la surface traitée et de notamment mieux résister à une hydrolyse en milieu acide ou basique, ceci conférant à l'épilame une haute stabilité au cours du temps. Notons que les meilleurs angles de contact sont obtenus pour un traitement avec un épilame correspondant à une molécule de formule générale (I) suivant l'invention.
    • 7. Essais comparatifs : traitement d'une surface en saphir avec un agent de couplage suivant l'invention avec ou sans prétraitement par plasma
  • Dans la même optique que les exemples précédents, sur une surface en saphir prétraitée ou non par plasma d'oxygène, a été testée la molécule 1 (correspondant à une molécule de formule générale (I) suivant l'invention - OLEOXEIN+) en tant qu'épilame.
  • Le prétraitement par plasma d'oxygène a été réalisé avec l'appareillage PICO LF PCCE durant 4 minutes à une puissance de 100 W. Les traitements de surface et les mesures d'angle de contact ont été réalisés selon les mêmes protocoles que ceux appliqués à l'exemple 1.
  • Les résultats obtenus lors des mesures d'angle de contact sont présentés à la figure 7. Comme on peut le constater, un prétraitement par plasma d'oxygène permet clairement d'augmenter significativement la résistance à des cycles de lavage successifs, que le traitement de la surface par immersion dans une solution contenant l'épilame ait duré 5 ou 15 minutes. Ceci indique à nouveau qu'un prétraitement de la surface par plasma oxygène, avant un traitement avec une molécule de formule générale (I), permet à cette dernière de s'accrocher (d'adhérer) plus fortement à la surface traitée et de notamment mieux résister à une hydrolyse en milieu acide ou basique, ceci conférant à l'épilame une haute stabilité au cours du temps.
    • 8. Essais comparatifs : traitement d'une surface en saphir avec différents agents de couplage avec ou sans prétraitement par plasma
  • Dans la même optique que l'exemple précédent, sur une surface en laiton rhodié prétraitée ou non par plasma d'oxygène, ont été testé différents agents de couplage (épilames), à savoir la molécule 1 (correspondant à une molécule de formule générale (I) suivant l'invention-OLEOXEIN+) et la molécule 2 (OLEOXEIN) reprises à l'exemple 1.
  • Le prétraitement par plasma d'oxygène a été réalisé avec l'appareillage PICO LF PCCE durant 4 minutes à une puissance de 100 W. Les traitements de surface et les mesures d'angle de contact ont été réalisés selon les mêmes protocoles que ceux appliqués à l'exemple 1.
  • Les résultats obtenus lors des mesures d'angle de contact sont présentés à la figure 8. Comme on peut le constater, que ce soit pour la molécule 1 (OLEOXEIN+) ou la molécule 2 (OLEOXEIN) testée en tant qu'agent de couplage (épilame), un prétraitement par plasma d'oxygène permet clairement d'augmenter significativement la résistance à des cycles de lavage successifs, que le traitement de la surface par immersion dans une solution contenant l'épilame ait duré 5 ou 15 minutes.
  • Tout comme pour les exemples précédents, ceci indique qu'un prétraitement de la surface par plasma oxygène, avant un traitement avec une molécule de formule générale (I), permet à cette dernière de s'accrocher (d'adhérer) plus fortement à la surface traitée et de notamment mieux résister à une hydrolyse en milieu acide ou basique, ceci conférant à l'épilame une haute stabilité au cours du temps. Notons que les meilleurs angles de contact sont obtenus pour un traitement avec un épilame correspondant à une molécule de formule générale (I) suivant l'invention.
  • Il est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.

Claims (12)

  1. Article dont la surface est traitée avec un agent de couplage répondant à la formule générale (I) suivante :
    Figure imgb0018
     où
    - chaque R1, indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'une liaison, (CR5R6)n, où chaque R5 et R6, identiques ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés indépendamment dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyl comprenant 1 à 10 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, n étant compris entre 1 et 50, et d'une chaine polyalkylène oxyde présentant de 1 à 100 répétitions d'unités alkylène oxyde ;
    - chaque R', indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'une liaison, (CR5R6)n, où chaque R5 et R6, identiques ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés indépendamment dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyl comprenant 1 à 10 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, n étant compris entre 1 et 50 ;
    - chaque R2, indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'une liaison, (CH2)n, O, S, S-S, NH, O(CO), O(CS), NH(CO), NH(CS), NH(CO)NH, NH-CS-NH, NH(CO)O, NH(CS)O,
    Figure imgb0019
     S(CO), (CO)S, et n est compris entre 1 et 100 ;
    - chaque R3, égaux ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés dans le groupe constitué d'un groupe perfluoroalkyle comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, (CF(CF3)CF2O)n(CF2)2CF3, (CF2CF(CF3)O)n(CF2)2CF3, (CF2CF2CF2O)n(CF2)2CF3 et (CF2CF2O)n(CF2)CF3, et n est compris entre 0 et 100 ;
    - chaque R4, égaux ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyl comprenant 1 à 10 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, préférentiellement chaque R4 est H ;
    - T est une liaison, (CH2)n, O, S, S-S, NH, O(CO), O(CS), NH(CO), NH(CS), NH(CO)NH, NH-CS-NH, NH(CO)O, NH(CS)O,
    Figure imgb0020
     S(CO), (CO)S, et n est compris entre 1 et 100 ;
    - chaque F et F', indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué de PO3H2, P(O)O2 -M+, OPO3H2, OP(O)O2 - M+, SH, S-S et SiX3 (X=H, CI, OMe, OEt, OiPr), de préférence PO3H2.
  2. Procédé de traitement d'une surface d'un article avec une molécule de formule générale (I), ledit procédé de traitement comprenant une étape de mise en contact de ladite surface avec ladite molécule de formule générale (I).
  3. Procédé de traitement d'une surface d'un article selon la revendication 2, comprenant une étape préalable de prétraitement par un procédé plasma de ladite surface.
  4. Procédé de traitement d'une surface d'un article selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable de mise en solution dans un solvant de ladite molécule de formule générale (I) pour former une solution de traitement de surface.
  5. Procédé de traitement d'une surface d'un article selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite étape préalable de mise en solution dans un solvant pour former une solution de traitement de surface est réalisée par mise en solution dans un solvant choisi dans le groupe constitué de l'isopropanol, l'éthanol, le méthanol, le diméthylformamide, l'acétone, le tétrahydrofurane, préférentiellement l'isopropanol.
  6. Procédé de traitement d'une surface d'un article selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que ladite étape préalable de mise en solution dans un solvant forme une solution de traitement de surface comprenant ladite molécule de formule générale (I) à raison de 0,01% à 10% v/v dans un solvant, préférentiellement à raison de 0,1% à 5% v/v.
  7. Procédé de traitement d'une surface d'un article selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que ladite étape de mise en contact de ladite surface prétraitée avec une molécule de formule générale (I) est réalisée par pulvérisation, par trempage, par vaporisation, par tamponnage, par essuyage, par spin coating et par deep coating.
  8. Procédé de traitement d'une surface d'un article selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, comprenant en outre au moins une des étapes additionnelles suivantes :
    - un égouttage de ladite surface mise en contact avec ladite solution de traitement de surface, et/ou
    - un lavage de ladite surface mise en contact avec ladite solution de traitement de surface, et/ou
    - un séchage de ladite surface mise en contact avec ladite solution de traitement de surface.
  9. Procédé de traitement d'une surface d'un article selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que ladite surface à traiter est choisie dans le groupe constitué du saphir, du laiton, du laiton rhodié, du laiton doré, du nickel, de l'acier, de l'acier durcissable, du fer, de l'aluminium, du titane, du plomb, de l'argent, de l'or, du chrome, du cuivre, du manganèse, du vanadium, du lithium, du cobalt, du silicium et de divers alliages et oxydes métalliques de tels métaux.
  10. Procédé de synthèse d'un agent de couplage répondant à une formule générale (I), au départ d'une molécule de formule générale (II) répondant à la formule suivante :
    Figure imgb0021
     où
    - chaque R1, indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'une liaison, (CR5R6)n, où chaque R5 et R6, identiques ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés indépendamment dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyl comprenant 1 à 10 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, n étant compris entre 1 et 50, et d'une chaine polyalkylène oxyde présentant de 1 à 100 répétitions d'unités alkylène oxyde ;
    - chaque R', indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'une liaison, (CR5R6)n, où chaque R5 et R6, identiques ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés indépendamment dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyl comprenant 1 à 10 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, n étant compris entre 1 et 50 ;
    - chaque R2, indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'une liaison, (CH2)n, O, S, S-S, NH, O(CO), O(CS), NH(CO), NH(CS), NH(CO)NH, NH-CS-NH, NH(CO)O, NH(CS)O,
    Figure imgb0022
     S(CO), (CO)S, et n est compris entre 1 et 100 ;
    - chaque R3, égaux ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés dans le groupe constitué d'un groupe perfluoroalkyle comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, (CF(CF3)CF2O)n(CF2)2CF3, (CF2CF(CF3)O)n(CF2)2CF3, (CF2CF2CF2O)n(CF2)2CF3 et (CF2CF2O)n(CF2)CF3, et n est compris entre 0 et 100 ;
    - chaque R4, égaux ou différents l'un de l'autre sont sélectionnés dans le groupe constitué de H, d'un groupe alkyl comprenant 1 à 10 atomes de carbone, lequel est optionnellement substitué par au moins un atome de la famille des halogènes, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, préférentiellement chaque R4 est H ;
    - T est une liaison, (CH2)n, O, S, S-S, NH, O(CO), O(CS), NH(CO), NH(CS), NH(CO)NH, NH-CS-NH, NH(CO)O, NH(CS)O,
    Figure imgb0023
     S(CO), (CO)S, et n est compris entre 1 et 100 ;
    - chaque X et Y, indépendants l'un de l'autre, et identiques ou différents l'un de l'autre à chaque occurrence, représentent un groupement halogéné ou un groupement organique insaturé ;
    ledit procédé comprenant :
    - une étape de substitution d'au moins un groupement halogéné (X, Y) de ladite molécule de formule générale (II) par un groupement pouvant représenter, directement ou après plusieurs étapes de synthèses, une ancre dudit agent de couplage et étant sélectionné dans le groupe constitué des groupements PO3H2, P(O)O2 -M+, OPO3H2, OP(O)O2 -M+, SH, et S-S, de préférence PO3H2, ou
    - une étape d'addition sur au moins un groupement organique insaturé (X, Y) de ladite molécule de formule générale (II) d'un groupement pouvant représenter, directement ou après plusieurs étapes de synthèses, une ancre dudit agent de couplage et étant sélectionné dans le groupe constitué des groupements PO3H2, P(O)o2 -M+, OPO3H2, OP(O)O2 -M+ et SiX3 (X= H, CI, OMe, OEt, OiPr), de préférence PO3H2.
  11. Utilisation d'une molécule de formule générale (I) pour un traitement d'une surface d'un article.
  12. Utilisation selon la revendication 11, pour un traitement d'une surface d'une pièce d'horlogerie.
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