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EP2906742B1 - Spinnbad und verfahren zur verfestigung eines formkörpers - Google Patents

Spinnbad und verfahren zur verfestigung eines formkörpers Download PDF

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Publication number
EP2906742B1
EP2906742B1 EP13776771.1A EP13776771A EP2906742B1 EP 2906742 B1 EP2906742 B1 EP 2906742B1 EP 13776771 A EP13776771 A EP 13776771A EP 2906742 B1 EP2906742 B1 EP 2906742B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
liquid
coagulation
bath
coagulation bath
liquid container
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP13776771.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2906742A1 (de
Inventor
Stefan Zikeli
Friedrich Ecker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aurotec GmbH
Original Assignee
Aurotec GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aurotec GmbH filed Critical Aurotec GmbH
Priority to EP13776771.1A priority Critical patent/EP2906742B1/de
Publication of EP2906742A1 publication Critical patent/EP2906742A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2906742B1 publication Critical patent/EP2906742B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the present invention relates to coagulation baths for spinning processes.
  • Celluose and other polymers can be dissolved in suitable solvents and converted by controlled solidification into a desired shaped body.
  • this shaped article is filaments, fibrils and the like, it is also referred to as a spinning process.
  • cellulose is dissolved in aqueous solutions of amine oxides, particularly solutions of N-methyl-morpholine-N-oxide (NMMO), to produce spin products such as filaments, staple fibers, films, etc. from the resulting dope. This is done by precipitation of the extrudates in water or dilute amine oxide solutions after the extrudates of the extrusion die are passed through an air gap in the precipitation bath.
  • NMMO N-methyl-morpholine-N-oxide
  • the US 4,416,698 relates to an extrusion or spinning process for cellulose solutions to form cellulose into filaments.
  • a fluid spinning material a solution of cellulose and NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide) or other tertiary amines - formed by extrusion and placed in a precipitation bath for solidification and expansion. This method is also known as the "lyocell” method.
  • the US 4,246,221 and the DE 2913589 describe processes for producing cellulosic filaments or films wherein the cellulose is drawn in fluid form. It describes a spinning process in which cellulose is dissolved in tertiary amine oxide, wherein the resulting cellulose solution is forced through a nozzle tool, extruded through an air gap into a spinning funnel and withdrawn at the end of the spinning funnel as an endless thread.
  • the inserted spinning funnel is equipped with a supply means and a laxative for the spinning bath.
  • the US 4,261,943 relates to a process for the production of shaped cellulose articles, wherein the surface of the spun threads is treated with a non-solvent. Another procedure is in the US 5,252,284 described in the elongated form capillaries are used to form a cellulosic mass.
  • WO 92/07124 is a method for producing a Fibrilltechniksredu builden cellulose fiber described.
  • the undried fiber is treated with a cationic polymer.
  • the WO 93/19230 A1 describes a further development of the lyocell process, in which the cellulose-containing spinning material is cooled immediately after molding before introduction into the precipitation bath.
  • the WO 94/28218 A1 describes a process for producing cellulose filaments in which a cellulose solution is formed into a plurality of strands via a die. These strands are brought through a gas-flow gap in a precipitation bath and discharged continuously.
  • the DE 555183 relates to spinning vessels for the wet spinning process, wherein a spider yarn passes through several vertical baths.
  • the WO 92/4871 describes a process for making a cellulosic fiber with reduced fibrillation tendency.
  • the reduced fibrillation is achieved by allowing all the baths, with which the fiber comes into contact before the first drying, to have a maximum pH of 8.5. This control in a continuous bath is very complicated and requires chemicals for pH control.
  • CA 2057133 A1 describes a process for the production of cellulose filaments wherein a dope is extruded and introduced via an air gap into a cooled NMMO containing water bath.
  • the water bath contains a cycle for bath fluid regeneration with a spin bath supply and an outlet for controlling the NMMO components.
  • WO 03/014432 A1 describes a precipitation bath with central thread removal device below a cover film.
  • DE 10 2004 031 025 B3 shows a spinning device with spinning bath, which contains a Anströmhunt for spinning bath liquid, to form a laminar Hurllbadströmung.
  • a baffle plate is provided, which is intended to prevent flow of the filaments in spinning bath.
  • EP 1 900 860 A1 describes a 2-step coagulation bath of a spinner, wherein the baths may have different compositions of H 2 SO 4 .
  • US 4,510,111 A relates to a process for the production of acrylic fibers, in which a spinning solution is introduced directly and without an air gap in a first bath.
  • US 3,851,036 A relates to a spinning process for hollow fibers of acrylonitriles, which can be obtained by a spinning process and passing over several baths.
  • GB 679 543 A describes a viscose spinning process in a solution countercurrently variable composition.
  • US 4,056,517 A relates to the spinning of modacrylic copolymers, wherein the filaments are passed through several baths.
  • Michels and Kosan (Lenzinger Berichte, 86 (2006) 144-153 ) is concerned with the coagulation process of cellulose fibers with or without the addition of additives from spinning solutions consisting of NMMO or ionic liquids.
  • the aim of these investigations is to determine the water retention capacity and the strength of the resulting fibers.
  • the strength of the fibers produced is according to the examples largely independent of the solvent used, however, cause additional components (in admixture with cellulose) usually a significant decrease in strength.
  • the examples also show a significant influence on the water retention capacity of the never-dried fiber. However, these differences are largely offset by one-off drying.
  • the invention relates to a coagulation bath with a Koagulations practickeitszulauf, wherein the coagulating fluid inlet has one or more orifices which are below the coagulating liquid level of the coagulating bath or at least one coagulating liquid inlet is located below the coagulating liquid level of the coagulating bath and having a body entry area solidified in the coagulating bath, the coagulating liquid inlet being one or more Has orifices, which are below the inlet area and are directed to introduced into the coagulation bath molded body, so that the moldings are flown in operation with supplied coagulation liquid.
  • the present invention is further set forth by further aspects and by methods in which the inventive devices are used, which are all combinable with each other.
  • the invention is defined as set out in the claims. According to the invention, the elongation of the molding is optimally controlled by the gentle and controlled precipitation in every aspect of the invention.
  • the present invention provides a coagulation bath having a coagulating liquid inlet and a molded article entry area solidified in the coagulation bath, the entrance area being provided at a position where the coagulation liquid is coagulated with coagulating liquid, the coagulating liquid inlet being one or more Has orifices, which are below the inlet area and are directed to introduced into the coagulation bath molded body, so that the moldings are in operation with supplied or fresh coagulation liquid.
  • the shaped bodies according to the invention are preferably filaments. Accordingly, according to the invention, the coagulation bath is also referred to as spin bath. Spinning bath and coagulation bath are used interchangeably herein.
  • the shaped bodies can also be foils or other shaped bodies with any desired cross section.
  • the moldings are manufacturedichnchively formed by extrusion and are therefore also referred to as continuous moldings with indefinite length.
  • the present invention relates to a spin bath having a coagulating liquid feed and a filament entry region which solidifies in the spinning bath wherein the entry region is provided at a position at which the liquid surface of the coagulation liquid is filled with coagulating liquid, characterized in that the coagulating liquid feed has one or more orifices which are below the entry region and are directed towards the filaments introduced in the spinning bath, so that the filaments are supplied with supplied coagulation liquid in operation.
  • a spin bath according to the invention is usually positioned under an extrusion apparatus in which the still fluid moldings or filaments are extruded.
  • the filaments pass through an air gap in which the threads can optionally be supplied with air, and then enter the spinning bath.
  • the air gap height may, for example, be between 5 mm and 40 mm, in particular between 10 mm and 30 mm.
  • the shaped bodies or spun yarns can be stretched, which improves the textile properties of the obtained solidified products in some cases. In the invention, stretching is optional and may or may not be performed.
  • the moldings enter the bath and coagulate as determined by the coagulation liquid, which is usually a non-solvent of the molded body mass.
  • the molding composition is preferably cellulose.
  • Spinning baths usually have a Koagulations intermediarkeitszulauf to renew the coagulation liquid in the spinning bath. Since the moldings contain solvents, the composition of the spinning bath could be changed without controlled feed, whereby a time-varying coagulation property could affect the consistency of the moldings.
  • Coagulation is usually discharged with the moldings from the bath.
  • the bath can also have a separate outlet for coagulation fluid.
  • the flow of the fluid moldings serves the purpose of exchanging solvent and non-solvent between the fluid moldings and the Koagulationsbad and can be accomplished via various devices.
  • the mouths of the Koagulations practickeitszulaufs are positioned within the spinning bath and below the inlet region of the moldings.
  • the mouths are on introduced into the coagulation moldings directed, so that the moldings are flown in operation with coagulation liquid.
  • This provides constant coagulation conditions, thereby increasing consistency and allowing precise control of coagulation conditions, for example to affect fibril tendency as desired.
  • the moldings do not completely shock-like coagulate, but only the surface is coagulated.
  • the threads are further or completely solidified by expulsion of the solvent. In the meantime, the threads can remain in a gel-like state.
  • This second stage can still be done in this first spin bath or in another separate spin bath.
  • the mouths of the coagulating fluid inlet are, in preferred embodiments, laterally onto the shaped bodies, e.g. Spun threads, directed in the spinning bath.
  • the lateral flow causes an unimpeded passage of the shaped body through the spinning bath, which is supplied by the flow coagulation liquid or fresh coagulation liquid is taken from the threads.
  • the coagulation is accomplished at least on the surface of the moldings to controlled conditions.
  • the orifices are preferably arranged centrally in the spinning bath, in particular preferably in a horizontal orientation.
  • the exact position in the spinning bath is not essential, but it is a position at the edge of the spinning bath to distinguish, which is not or only negligibly slightly suitable for direct flow against the moldings to achieve the effects of the invention.
  • the mouths of the liquid supply line are directed in preferred embodiments obliquely against the extrusion direction of the spun yarns or in the direction of the liquid surface of the spinning bath (up), but may also be directed perpendicular to the extrusion direction of the filaments or even obliquely downward (in the extrusion direction). Also a horizontal or horizontal arrangement (eg substantially parallel to the liquid surface) is possible.
  • the angle between the transport / extrusion direction of the moldings and the flow direction of the supplied coagulation liquid at the mouths is preferably between -90 ° (down) and + 90 ° (up) between -40 ° (down) and 80 ° (up), more preferably between -30 ° and 70 °, especially preferably between -25 ° and 65 °, between -30 ° and 60 ° or between -35 ° and 55 °.
  • liquid feed lines in addition to a first liquid feed line, further liquid feed lines may be provided which are positioned both below and above the liquid surface and are either supplied together with the first liquid feed line or else fed separately.
  • the orifices are positioned in further preferred embodiments at a distance of 1 mm to 50 mm from the molded bodies transported through the coagulation bath.
  • the distance is the geometrically least possible distance, e.g. determined by a normal to the spinning direction (extrusion direction) or the direction in which the shaped bodies are transported away by the spinning bath (for example, pulled over a deflection roller). More preferably, the distance is from 2 mm to 45 mm, from 3 mm to 40 mm, from 4 mm to 35 mm, from 5 mm to 30 mm from 6 mm to 25 mm, from 7 mm to 20 mm or from 8 mm to 15 mm.
  • a mixing of the supplied coagulation liquid with coagulation liquid already present in the spinning bath which is Deutschenmengt with introduced through the moldings solvents, reduced.
  • deflecting elements can also be provided in the spinning bath in the region of the orifices.
  • the deflecting elements shield the flow of the coagulation liquid supplied onto the shaped bodies introduced into the spin bath, in particular in the said entry region on the surface of the coagulation liquid, before the influx of coagulation liquid present in the spin bath.
  • the orifices are provided below the surface (also referred to as level) of the coagulating liquid in the spinning bath and, in this function, are also suitable for effecting an external level control of the coagulating liquid in the spinning bath.
  • the orifices are 1 mm to 500 mm below the surface or level, in particularly preferred embodiments, these are 2 mm to 400 mm, 3 mm to 300 mm, 4 mm to 250 mm, 5 mm to 200 mm, 6 mm to 150 mm, 8 mm to 100 mm, 10 mm to 80 mm, 12 mm to 60 mm, 14 mm to 40 mm or even 15 mm to 30 mm below the surface or the level of the coagulating liquid in the spinning bath.
  • the orifices are in vertical alignment in the upper half of the Koagulations whatsoever crampkeitsstandes, which is necessary for the operation.
  • the surface of the coagulating liquid is substantially in direct contact with the gas (especially air) of the air gap, i. the coagulation fluid is not covered with a foil.
  • a cover layer can also be applied to the spinning bath surface.
  • the coagulation liquid is not horizontally divided into two zones but represents in the spin bath a single by convection effetmischbares medium.
  • the coagulation bath has a liquid container, e.g. a tub, and a fluid conduit into the fluid container having one or more ports below a predetermined fluid level in the fluid container, and a fluid level controller outside the fluid container hydraulically communicating with the fluid in the fluid container via the fluid conduit, the fluid level controller providing an opening on a predetermined one Level contains.
  • a liquid level controller is provided outside the liquid container of the coagulation bath filled with coagulating liquid (also referred to herein as spinning bath).
  • Spinning baths usually have a Koagulations practickeitszulauf to compensate for at least the liquid container by Mittransport with the transported through the spinning bath molding.
  • For increased renewal of the liquid may optionally have the spin bath and a separate liquid outlet.
  • no separate liquid outlet (apart from the liquid which is discharged with the filaments ("drag losses") - this is not referred to herein as a liquid spout).
  • the coagulation liquid is usually contaminated by various substances, solvents and non-solvents of the molding material mass or other substances of the production process.
  • Contaminating substances can be, for example, metal ions which can be dissolved out of the extrusion apparatus (eg from steel, stainless steel, ceramics, sintered metals, aluminum, plastic, non-ferrous metals or precious metals).
  • Preferred materials are all iron, iron alloys, chromium-nickel steels, nickel steels (eg Hastelloy materials, titanium, tantalum).
  • the external liquid level controller offers a possibility to supply only as much liquid to the spinning bath as is taken from the coagulation tank due to drag losses caused by the discharged filament ribbon. This allows a particularly gentle and turbulence-free supply of coagulation with coagulation liquid.
  • the liquid level controller is preferably combined with the liquid feed.
  • the liquid level controller on the liquid inlet.
  • the amount of inflow into the bath is controlled by the position of the opening and thus the level in the bath.
  • a line from the liquid level controller into the spinning bath then passes the coagulating liquid into the spinning bath.
  • the line into the bath opens in particular below the Koagulations practickeitsheys as described above - in particular to accomplish the hydraulic connection with the liquid level controller, but also to feed in preferential embodiments as described above, the entering into the spinning bath moldings directly with supplied (fresh) coagulation liquid. Therefore, the liquid line preferably leads into the interior of the liquid container, for example a trough, wherein the openings lie in the interior of the liquid container. Particularly preferably, the openings are in the middle, that is not on the edge of the liquid container as described above.
  • the height of the opening in the liquid level controller is height adjustable.
  • the height of the opening can be designed to be height-adjustable by rotation of a rotatable element.
  • the level differences from 5 mm to 200 mm, preferably from 10 mm to 150 mm, from 15 mm to 100 mm or from 20 mm to 50 mm vary.
  • the overflow from the opening can be used to feed a subsequent washing stage.
  • a subsequent washing step may be another bath into which the shaped bodies are introduced after coagulation.
  • the coagulation bath device has a first liquid container ("coagulation liquid container”) with a first coagulation liquid, and a second liquid container (“wash container”) with a second coagulation liquid, and a shaped body deflection device for guiding shaped bodies from the coagulation container into the wash container the first coagulation fluid may have a different concentration of coagulant than the second coagulation fluid and / or another temperature.
  • coagulation liquid container with a first coagulation liquid
  • wash container with a second coagulation liquid
  • a shaped body deflection device for guiding shaped bodies from the coagulation container into the wash container the first coagulation fluid may have a different concentration of coagulant than the second coagulation fluid and / or another temperature.
  • the coagulating liquid container in combination with the subsequent washing container can be used to produce other coagulation conditions.
  • the first container only the surface of the moldings can be solidified and the complete solidification can be carried out in the second container (for example by thorough washing out of the solvents remaining in the moldings).
  • the amounts of solvent are reciprocal to the amount of coagulant.
  • in the first container is a higher solvent concentration or a lower coagulant concentration than in the second container or vice versa.
  • gentle or rapid coagulation can be carried out in the first and / or second container.
  • product parameters such as fibrillation can be controlled in a controlled manner, depending on the shape of the molded body and the cross-sectional dimension.
  • solvent e.g. a tertiary amine oxide, particularly preferably NMMO
  • the concentration of solvent in the first coagulation bath in the range from 15% to 50%, preferably from 20% to 40% (all percentages in% by weight).
  • solvent e.g. a tertiary amine oxide, particularly preferably NMMO
  • the concentration of solvent e.g. a tertiary amine oxide, particularly preferably NMMO
  • the concentration of solvent e.g. a tertiary amine oxide, particularly preferably NMMO
  • the concentration of solvent e.g. a tertiary amine oxide, particularly preferably NMMO
  • the concentration of solvent e.g. a tertiary amine oxide, particularly preferably NM
  • the shaped bodies are not completely solidified in the first coagulation bath, but converted into a gel-like state.
  • the shaped bodies are still drawn in the first coagulation bath, which due to the different degrees of coagulation in the inner and outer region of the moldings causes particularly interesting properties of the resulting finished shaped body, in particular threads.
  • the second liquid container has a separate liquid inlet from the first liquid container.
  • the second liquid container may have a liquid drain separately from the molded article discharge.
  • the liquid drain can be an overflow.
  • the liquid which is drained from the first coagulation container through the shaped bodies, such as filament bundles, is introduced into the second liquid container. This efficiently reuses expensive solvents or coagulation fluids.
  • the liquid inlet of the first and / or second liquid container outside the liquid container with an external liquid level controller, in particular as already described above.
  • the invention relates to other methods for solidifying shaped articles using any of the coagulation baths or devices described herein.
  • the invention relates to a process for the solidification of moldings, wherein the fluid moldings are guided into a coagulation bath with a coagulating liquid, wherein in the coagulation bath, the moldings into the coagulation bath supplied coagulation be flowed.
  • coagulation liquid lines can open into the coagulation bath, so that the openings are directed onto the shaped bodies as already described herein.
  • the fluid shaped bodies are guided into a coagulation bath with a liquid container with a coagulating liquid, wherein the level of the coagulating liquid is predetermined by a liquid level controller located outside the liquid container, preferably with an external liquid level controller as described above.
  • coagulation liquid supplied to the bath is supplied via the liquid level controller.
  • the liquid is fed into the regulator and connected via a hyrdaulische connection through another line to the bathroom. Through this connection, liquid flows from the regulator into the bath, depending on the level in the bath to equalize the liquid with the level of the opening.
  • moldings are partially solidified and passed into a second liquid container, preferably after discharge from the first liquid container via a diverting and / or bundling apparatus
  • the moldings can additionally be washed out and further solidified, different conditions can be determined in the two or more liquid containers, in particular hot-melting moldings can be cooled and solidified in two controlled stages by different temperatures be washed in at least two stages from the moldings under different conditions.
  • the outlet openings on the extruder can be chosen in any desired form. Possible are elongated openings for forming films or small, round openings for forming filaments or threads. Preferably, the openings are a maximum of 2 mm, a maximum of 1.5 mm, a maximum of 1.2 mm, a maximum of 1.1 mm, a maximum of 1 mm narrow or in diameter.
  • the openings may be at least 0.1 mm, at least 0.2 mm, at least 0.3 mm, at least 0.4 mm, at least 0.5 mm, at least 0.6 mm, at least 0.7 mm, at least 0.8 mm, at least 0.9 mm narrow or be in diameter.
  • a plurality of extrusion openings on the extruder or a plurality of moldings are provided side by side.
  • the extrusion openings may be on a cambered, i. curved, extrusion plate may be provided, wherein preferably the curvature angle a at the edge of the extrusion plate to the extrusion is an acute angle.
  • the curvature angle ⁇ is preferably less than 85 °, in particular less than 80 °, less than 75 °, less than 70 °, less than 65 °, less than 60 °, less than 55 °.
  • the profile of the attachment of the extrusion openings can be adapted to the profile of the surface of a liquid in the coagulation.
  • media, liquids and / or temperatures can be provided in which the shaped bodies solidify.
  • liquids or solutions can be used in which the material is insoluble and thus fails.
  • lower temperatures may be selected at which the material solidifies.
  • the shaped bodies according to the invention e.g. Filaments, threads or films are generated.
  • the moldings can be discharged continuously or discontinuously from the coagulation bath.
  • the liquid in the coagulation bath can also be renewed continuously or discontinuously.
  • the collecting bath can be tempered to a certain temperature, e.g. by heating or cooling elements or by controlling the medium change.
  • the shaped bodies can consist of a thermoplastic mass, in particular of a viscous fluid which is solidified in the coagulation bath.
  • the composition is selected from cellulose solutions, solidifiable fluids, especially "hot-melts", such as polymers, polycarbonates, polyesters, polyamides, polylactic acid, polypropylene, etc.
  • Cellulose solutions are, in particular, cellulose-amine oxide solutions, in particular solutions of tertiary amine oxide solutions.
  • An example is a cellulose-NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide) solution, as in US 4,416,698 or the WO 03/057951 A1 described.
  • cellulose solutions ranging from 4% to 23% cellulose are used for processing into extrusion products.
  • the shaped bodies preferably contain solidified cellulose in a coagulation liquid.
  • the solution may be a mixture of water and a tertiary amine oxide such as NMMO, most preferably aqueous solutions.
  • the solvent eg NMMO, should be present in the spin bath (or baths) in a concentration sufficiently low to precipitate cellulose.
  • the solvent is introduced into the spinning bath (s) by the moldings and should be maintained at a low enough level by renewing the coagulating liquid through the feed to achieve the desired degree of coagulation in the respective spinning bath.
  • the solution of the molding material may be an aqueous solution.
  • the solution may be a thixotropic fluid, in particular a spinning solution.
  • the spinning solution may contain NMMO and cellulose, wherein the mass ratio of NMMO to cellulose is between 12 and 3, preferably between 10 and 4, or more preferably between 9 and 5.
  • the mass ratio a) ("input") of NMMO to cellulose in the molding prior to introduction into the coagulation liquid between 12 and 3, preferably between 10 and 4 or between 9 and 5.
  • the mass ratio b ) ("output") of NMMO adhering in and on the shaped body to cellulose in the shaped body when applied from the (first) coagulation bath is between 10 and 0.5, preferably between 8 and 1, in particular between 6 and 3.
  • the ratio is particularly preferred the Massenverphaselntisse a) and b) ("input: output"), the Masseverotrolntisse a) and b) are as defined above, between 0.2 and 25, preferably between 0.3 and 10, in particular between 0.5 and 3
  • the mass ratios NMMO to cellulose in the shaped body can be selected by appropriate mixing of the substances (before the extrusion and thus before introduction into the coagulation bath).
  • the Outputmasseverotrolntis b) can by the amount of NMMO in the coagulation and / or the flow rate and the take-off speed of the moldings be controlled and in particular by devices for AbtstMail or dripping adhering to the molding liquid.
  • NMMO solvent, especially in the core, and was coagulated only superficially ("im") and optionally on the molding liquid of the coagulation bath adheres (" at the").
  • Coagulation fluid, especially the first bath, may still have relatively high levels of solvent (NMMO).
  • NMMO solvent
  • these amounts of discharged quantities are preferably balanced by delivery via the Koagulations intermediarkeitszulauf.
  • NMMO must additionally be added to the coagulation liquid, since the amount of NMMO fed in via the fluidized moldings is insufficient for export and otherwise the amount of NMMO in the bath would decrease (which would also be a less preferred but nevertheless possible embodiment).
  • the additional NMMO delivery is preferably made via the coagulation fluid feed.
  • Special materials have a melting temperature of at least about 40 ° C, at least 50 ° C, at least 55 ° C, at least 60 ° C, at least 65 ° C, at least 70 ° C, at least 75 ° C.
  • the material may be at exemplary temperatures of at least about 40 ° C, at least 50 ° C, at least 55 ° C, at least 60 ° C, at least 65 ° C, at least 70 ° C, at least 75 ° C, at least about 80 ° C , at least 85 ° C, at least 90 ° C, at least 95 ° C, extruded and passed into the coagulation bath.
  • the zero shear viscosity of the fluid is in the range of 100 Pas to 20,000 Pas, more preferably between 500 Pas to 16,000 Pas.
  • the temperature of the first and / or second Koagulationsbads is preferably between 5 ° C and 60 ° C, more preferably between 10 ° C and 50 ° C or between 15 ° C and 40 ° C.
  • the temperature of the second coagulation bath is at least 1 ° C, preferably at least 5 ° C cooler than the first coagulation bath.
  • the shaped bodies can be conveyed via a deflecting and / or bundling element,
  • a pulley fixed or rotating
  • the take-off speed for removing the moldings from the first or second coagulation bath - which can be selected independently of one another - between 5 m / min and 100 m / min, particularly preferably between 10 m / min and 80 m / min, is particularly preferred between 20 m / min and 60 m / min, in particular between 25 m / min and 50 m / min.
  • first and / or second coagulation bath additives can be added to achieve certain product properties.
  • crosslinking agents, emulsifiers, surfactants, detergents or even colorants or dyes also "colorless” dyes
  • the shaped articles may be subjected to treatment with an emulsifiable polymer, e.g. Polyethylene or polyvinyl acetate, or even be crosslinked with glyoxal.
  • the Fibrillationsreduzi für uzi für uzi für spun cellulosic moldings can be achieved with Bire effetfarbstoffen, glyoxal, a glycol, glycol ethers, polyglycol, polyglycol ethers, alcohols such as isoamyl alcohol, isobutanol or isopropanol.
  • the baths may have wiper lips.
  • the invention relates to a molded article available or prepared by one of the methods of the invention.
  • an effective solidification and coagulation system for the dry-jet wet spinning process can be constructed as follows and used for the molding of cellulosic materials and additives.
  • a molding composition a composition of cellulose 12.9%, amine oxide (NMMO - N-methyl-morpholine-N-oxide) 76.3%, water 10.8% was used and fed to the spinning apparatus.
  • the spinning mass flow is divided into individual spinning positions or spinning groups and fed to the individual spinning positions.
  • the mass is pressed under pressure and formed into the moldings, which in a Air gap between the extrusion openings and the coagulation be additionally stretched.
  • a stretching of the moldings is not always desirable and does not always have to be done on the extrudates.
  • the shaped body is introduced into a coagulation bath.
  • a pre-, partial or complete solidification of the shaped body is carried out, wherein for pre-, partial or complete solidification different compositions of the coagulation bath can be used.
  • the pre-stretched, partially or fully solidified stretched shaped body obtains its desired product properties in the first coagulation bath and is brought from the first bath via a further deflection device into an underlying second bath for further treatment of the shaped body via a deflection and transport device located in the first bath.
  • the treatment in the first bath can be that coagulation, washing, damping, solvent exchange, impregnation, crosslinking of the molding with different chemicals and reagents can be carried out.
  • a further treatment in the second bath may consist in that a coagulation, washing, damping, solvent exchange, impregnation, crosslinking of the molding with different chemicals and reagents can be carried out.
  • the coagulation liquid is supplied to the molded body close to the body and the surface.
  • the first bath is characterized in that only as much precipitation or treatment or coagulation bath is supplied, as is carried out with the precipitate from the first bath.
  • the precipitation or treatment or Koagulationsbad can be performed after the first bath via squeezing or Abstreiflippen, thereby ensuring that excess liquid is recycled to the first bath (dripping) before the precipitate for continuous further treatment is supplied to the second bath.
  • the second bath is used for washing, from which the washed, treated manufactured precipitate is discharged via a deflection device mounted therein. The process can be extended by several washing or treatment stages at will.
  • All pulleys in the baths as well as the Koagulations Ninmündept can move independently or be designed to be fixed, in particular movable, in order to be able to flexibly set the treatment times in the first and / or second bath.
  • the inlet to the first coagulation bath can have an opening for controlling the inflow of coagulating liquid into the coagulation bath, wherein a control-related overflow is fed to the second coagulation bath.
  • This overflow can be adjusted on the one hand via a free overflow edge or by means of control flap.
  • NMMO-INPUT ratio of NMMO to cell in the spin jet 9.83 6.12 5.02 5.87 off speed m / min 38,00 32,00 37,00 37,00 hole density Hole per mm 2 2.70 2.70 2.70 2.70 Frischbadtemperatur ° C 26.00 18,00 22.00 20.00 Frischbadkonzentration % 20.3% 17.5% 8.7% 0.0% Koagulationsbadkonzentration % 24.9% 29.4% 34.9% 40.5%
  • NMMO-OUTPUT (NMMO dissipated by cable and pull-out current divided by cellulosic current 1.39 8.84 5.57 5.87 NMMO OUTPUT / INPUT ratio 0.14 1.44 1.11 1.00 fiber data titres dtex 1.31 1.33 1.29 1.38 Variation coefficient of the titer % 13,90 10.70 15.90 24,80 spinning behavior 1 ... good 5 ... bad 1-2 1-2 2 4 Nasscheueriere 695.00 230.00 189.00 312.00
  • a spinning solution with a NMMO to cellulose ratio of 9.83 (“specific NMMO INPUT") was fed to a spinneret.
  • the flat filament curtain extruded over the spinneret with a hole density of 2.7 holes per mm 2 was passed through the coagulation bath at a take-off speed of 38 m / min.
  • the filament curtain was bundled by means of a ceramic bundling roll onto a compact filament bundle.
  • the amount of fresh fluid to the coagulation bath and the amount of overflow from the coagulation bath were measured and compared with the cellulosic effluent exiting the coagulation bath.
  • the amount of NMMO overflow (calculated from the amount of overflow [kg / h] and NMMO content [% by weight]) was subtracted from the amount of NMMO fed to the system by means of the fresh bath and spinning jet.
  • the quantity of NMMO removed by the pulping stream and the bundle of fibers was related to the quantity of cellulose removed in order to obtain the "specific NMMO-OUTPUT".
  • a spinning solution with a NMMO to cellulose ratio of 6.12 (“specific NMMO-INPUT") was fed to a spinneret.
  • the flat filament curtain extruded as in Example 1 was passed through the coagulation bath at a draw-off speed of 32 m / min.
  • the flat filament curtain was not bundled, but passed as a flat curtain over guide elements and thus supplied to the next treatment steps.
  • the amount of fresh fluid supplied and the quantity of coagulation fluid dragged out could be determined by the experimental setup as in Fig. 3 to be kept in balance, no overflow from the coagulation bath had occurred.
  • the amount of fresh fluid was measured and compared with the cellulosic stream leaving the coagulation bath.
  • the quantity of NMMO removed by the pulping stream and the bundle of fibers was related to the quantity of cellulose removed in order to obtain the "specific NMMO-OUTPUT".
  • a spinning solution with a NMMO to cellulose ratio of 5.02 (“special NMMO-INPUT") was fed to a spinneret.
  • the flat filament curtain extruded as in Example 1 was passed through the coagulation bath at a draw-off speed of 37 m / min.
  • Coagulation liquid could be removed from the coagulation bath in sufficient quantities and the same amount of fresh liquid supplied in order to achieve the desired NMMO concentration in the coagulation bath of about 35% (measured: 34.9%).
  • the quantity of fresh liquid supplied and the quantity of coagulation liquid dragged out could be determined by the test arrangement as described in US Pat Fig. 3 in combination with Fig. 7 to be kept in balance, no overflow from the coagulation bath had occurred.
  • the amount of fresh fluid was measured and compared with the cellulosic stream leaving the coagulation bath.
  • the total fleet thus corresponded to the fleet ratio Ausschleppstrom to cellulose stream.
  • a spinning solution with a NMMO to cellulose ratio of 5.87 (“specific NMMO INPUT”) was fed to a spinneret.
  • the experiment was carried out as in Example 3, however, the flat filament curtain was at the end of the exchange path according to Fig. 8 via 2 stripping devices (top and bottom), which return a part of the dragged coagulation back into the coagulation tub, withdrawn from the coagulation. Pure water was added to the coagulation bath at a temperature of 20 ° C.
  • Coagulation liquid could be removed from the coagulation bath in sufficient quantities and the same amount of fresh liquid supplied in order to achieve the desired NMMO concentration in the coagulation bath of about 40% (measured: 40.5%).
  • the quantity of fresh liquid supplied and the amount of coagulation liquid dragged out could be determined by the test arrangement as described in US Pat Fig. 3 in combination with Fig. 8 to be kept in balance, no overflow from the coagulation bath had occurred.
  • the quantity of fresh liquid was measured and related to the cellulose flow leaving the coagulation bath set.
  • the amount of NMMO discharged by the pullout stream and the bundle of fibers corresponded to the amount of NMMO supplied to the system by means of the fresh bath and the spinning stream.
  • the quantity of NMMO removed by the pulping stream and the bundle of fibers was related to the quantity of cellulose removed in order to obtain the "specific NMMO-OUTPUT".

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Koagulationsbäder für Spinnprozesse.
  • Celluose und andere Polymere können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden und durch kontrolliertes Verfestigen in einen gewünschten Formkörper überführt werden. Wenn es sich bei diesem Formkörper um Fäden, Fibrillen und dgl. handelt, spricht man auch von einem Spinnprozess. Cellulose wird beispielsweise in wässrigen Lösungen von Aminoxiden, insbesondere von Lösungen von N-Methyl-Morpholin-N-oxid (NMMO) gelöst, um aus der erhaltenen Spinnlösung Spinnprodukte wie zum Beispiel Filamente, Stapelfasern, Folien, etc. herzustellen. Dies geschieht durch Ausfällen der Extrudate im Wasser oder verdünnten Aminoxidlösungen nachdem die Extrudate des Extrusionswerkzeugs über einen Luftspalt in das Fällbad geführt werden.
  • Die US 4,416,698 betrifft ein Extrusions- bzw. Spinnverfahren für Cellulose-Lösungen um Cellulose zu Fäden zu formen. Hierbei wird ein fluides Spinnmaterial - einer Lösung von Cellulose und NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) oder anderen tertiären Aminen - durch Extrusion geformt und in ein Fällbad zur Verfestigung und Ausdehnung gebracht. Dieses Verfahren ist auch als "Lyocell"-Verfahren bekannt.
  • Die US 4,246,221 und die DE 2913589 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Cellulosefilamenten oder -folien, wobei die Cellulose in fluider Form verstreckt wird. Darin wird ein Spinnprozess beschrieben, in welchem Cellulose in tertiärem Aminoxid gelöst wird, wobei die erhaltene Celluloselösung über ein Düsenwerkzeug gedrückt wird, über einen Luftspalt in einen Spinntrichter extrudiert wird und am Ende des Spinntrichters als Endlosfaden abgezogen wird. Der eingesetzte Spinntrichter ist mit einem Zuführmittel und einem Abführmittel für das Spinnbad ausgestattet.
  • Die US 4,261,943 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseformkörpern, wobei die Oberfläche der gesponnenen Fäden mit einem Nicht-Lösungsmittel behandelt wird.
    Ein weiteres Verfahren wird in der US 5,252,284 beschrieben, in der längliche Formkapillaren zur Formung einer Cellulosemasse zum Einsatz kommen.
  • In der WO 92/07124 wird ein Verfahren zur Herstellung einer fibrillierungsreduzierten Cellulosefaser beschrieben. Die nicht getrocknete Faser wird hierbei mit einem kationischen Polymer behandelt.
  • Die WO 93/19230 A1 beschreibt eine Weiterentwicklung des Lyocell-Verfahrens, bei dem das Cellulose-haltige Spinnmaterial unmittelbar nach dem Formen vor Einbringung in das Fällbad gekühlt wird.
  • Die WO 94/28218 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefilamenten, bei dem eine Celluloselösung über eine Düse zu mehreren Strängen geformt wird. Diese Stränge werden durch einen gasumströmten Spalt in ein Fällbad gebracht und kontinuierlich ausgetragen.
  • Die DE 555183 betrifft Spinngefäße für das Nassspinnverfahren, wobei ein Spinnfaden senkrecht mehrere Bäder durchläuft.
  • Die WO 92/4871 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser mit verringerter Fibrillierungsneigung. Die reduzierte Fibrillierung wird dadurch erzielt, indem alle Bäder, mit denen die Faser vor der ersten Trocknung in Berührung kommt, einen pH-Wert von maximal 8,5 aufweisen dürfen. Diese Steuerung in einem Durchlaufbad ist sehr kompliziert und benötigt Chemikalien zur pH Kontrolle.
  • In CA 2057133 A1 ist ein Verfahren zur Produktion von Cellulosefäden beschrieben, wobei eine Spinnmasse extrudiert wird und über einen Luftspalt in ein gekühltes NMMO enthaltendes Wasserbad eingebracht wird. Das Wasserbad enthält zur Regelung der NMMO Bestandteile einen Kreislauf zur Badflüssigkeitsregeneration mit einer Spinnbadzufuhr und einem Auslass.
  • WO 03/014432 A1 beschreibt ein Fällbad mit zentraler Fadenabfuhrvorrichtung unterhalb einer Abdeckfolie.
  • DE 10 2004 031 025 B3 zeigt eine Spinnvorrichtung mit Spinnbad, welches eine Anströmkammer für Spinnbadflüssigkeit enthält, zur Ausbildung einer laminaren Fällbadströmung. Hierbei wird ein Prallblech vorgesehen, welches ein Anströmen der Spinnfäden in Spinnbad verhindern soll.
  • EP 1 900 860 A1 beschreibt ein 2-Schritt Koagulationsbad einer Spinnvorrichtung, wobei die Bäder unterschiedliche Zusammensetzungen an H2SO4 aufweisen können.
  • US 4,510,111 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern, bei dem eine Spinnlösung direkt und ohne Luftspalt in ein erstes Bad eingebracht wird.
  • US 3,851,036 A betrifft ein Spinnverfahren für Hohlfasern aus Acrylnitrilen, welche durch einen Spinnprozess und Führen über mehrere Bäder gewonnen werden können.
  • GB 679 543 A beschreibt ein Viskose-Spinnverfahren in einem Lösungsgegenstrom mit veränderlicher Zusammensetzung.
  • US 4,056,517 A betrifft das Spinnen von Modacrylcopolymeren, wobei die Spinnfäden durch mehrere Bäder geführt werden.
  • Maron et al. (Lenzinger Berichte, 76 (1997) 98 - 102) beschäftigt sich neben der Rohstoffwahl auch mit den Koagulationsbedingungen und deren Einfluss auf NMMO-Fasern. Es zeigt sich, dass bei stark variierenden Spinnbadkonzentrationen nur ein sehr geringer Einfluß auf die Faserfestigkeit gegeben ist.
  • Michels und Kosan (Lenzinger Berichte, 86 (2006) 144-153) beschäftigt sich mit dem Koagulationsprozess von Cellulosefasern mit oder ohne Zusatz von Additiven aus Spinnlösungen bestehend aus NMMO- bzw. ionischen Flüssigkeiten. Ziel dieser Untersuchungen ist, das Wasserrückhaltevermögen und die Festigkeit der daraus resultierenden Fasern zu bestimmen. Die Festigkeit der hergestellten Fasern ist gemäß den Beispielen weitgehend unabhängig vom eingesetzten Lösungsmittel, allerdings bewirken Zusatzkomponenten (in Mischung mit Cellulose) in der Regel einen deutlichen Festigkeitsabfall. Die Beispiele zeigen auch einen deutlichen Einfluß auf das Wasserrückhaltevermögen der "never dried" Faser. Allerdings werden diese Unterschiede durch einmalige Trocknung weitestgehend egalisiert.
  • Mit dem Einsatz einer zweistufigen Fällung unter Verwendung unterschiedlicher Fällmittel (1. Stufe Alkohol, 2. Stufe Wasser oder wässriges NMMO) beschäftigt sich Fink et al. (Lenzinger Berichte, 78 (1998) 41 - 44). Durch diese Maßnahme soll ein "skincore" Effekt erzielt werden, welcher zu einer verringerten Fibrillierneigung der Lyocell Fasern führen soll.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung optimierte Fällbäder für Spinnprozesse zur Verfügung zu stellen, um gezielt die Fasereigenschaften, insbesondere die Fibrillationsneigung und die Quellung der Fasern, zu beeinflussen. Es ist auch ein Ziel, eine genaue Kontrolle der Fällbadzusammensetzung zu ermöglichen - auch da im Lyocell-Verfahren verwendete Lösungsmittel für Cellulose wie NMMO und dgl. teuer sind - und die Lösungsmittel effizient zu verwerten oder rückzugewinnen.
  • Die Erfindung betrifft ein Koagulationsbad mit einem Koagulationsflüssigkeitszulauf, wobei der Koagulationsflüssigkeitszulauf eine oder mehrere Mündungen hat, welche unterhalb des Koagulationsflüssigkeitsniveaus des Koagulationsbads liegen oder wobei mindestens ein Koagulationsflüssigkeitszulauf, unterhalb des Koagulationsflüssigkeitsniveaus des Koagulationsbads angeordnet ist, und mit einem Eintrittsbereich für Formkörper, welche in dem Koagulationsbad verfestigt werden, wobei der Koagulationsflüssigkeitszulauf eine oder mehrere Mündungen hat, welche unterhalb des Eintrittsbereichs liegen und auf in das Koagulationsbad eingebrachten Formkörper gerichtet sind, sodass die Formkörper in Betrieb mit zugeführter Koagulationsflüssigkeit angeströmt werden. Die vorliegende Erfindung wird weiters durch weitere Aspekte dargelegt sowie durch Verfahren beschrieben, in denen die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Anwendung kommen, welche alle miteinander kombinierbar sind. Die Erfindung wird wie in den Ansprüchen dargelegt definiert. Erfindungsgemäß wird durch die schonende und kontrollierte Fällung in jedem Aspekt der Erfindung die Dehnung des Formkörpers optimal kontrolliert.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Koagulationsbad mit einem Koagulationsflüssigkeitszulauf und einem Eintrittsbereich für Formkörper, welche in dem Koagulationsbad verfestigt werden, wobei der Eintrittsbereich an einer Position vorgesehen ist, an der bei mit Koagulationsflüssigkeit befülltem Koagulationsbad die Flüssigkeitsoberfläche der Koagulationsflüssigkeit ist, wobei der Koagulationsflüssigkeitszulauf eine oder mehrere Mündungen hat, welche unterhalb des Eintrittsbereichs liegen und auf in das Koagulationsbad eingebrachten Formkörper gerichtet sind, sodass die Formkörper in Betrieb mit zugeführter oder frischer Koagulationsflüssigkeit angeströmt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Formkörper sind vorzugsweise Spinnfäden. Demnach wird erfindungsgemäß das Koagulationsbad auch als Spinnbad bezeichnet. "Spinnbad" und "Koagulationsbad" wird hierin austauschbar verwendet. Die Formkörper können auch Folien oder andere Formköper mit beliebigem Querschnitt sein. Die Formkörper werden übelicherweise durch Extrusion kontinuierlich geformt und werden daher auch als Endlosformkörper mit unbestimmter Länge bezeichnet.
  • Im Speziellen betrifft die vorliegende Erfindung ein Spinnbad mit einem Koagulationsflüssigkeitszulauf und einem Eintrittsbereich für Spinnfäden, welche in dem Spinnbad verfestigt werden, wobei der Eintrittsbereich an einer Position vorgesehen ist, an der bei mit Koagulationsflüssigkeit befülltem Spinnbad die Flüssigkeitsoberfläche der Koagulationsflüssigkeit ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Koagulationsflüssigkeitszulauf eine oder mehrere Mündungen hat, welche unterhalb des Eintrittsbereichs liegen und auf im Spinnbad eingebrachten Spinnfäden gerichtet sind, sodass die Spinnfäden in Betrieb mit zugeführter Koagulationsflüssigkeit angeströmt werden.
  • Ein erfindungsgemäßes Spinnbad wird üblicherweise unter einer Extrusionsvorrichtung positioniert, in der die noch fluiden Formkörper oder Spinnfäden extrudiert werden. Im Lyocell-Verfahren passieren die Spinnfäden einen Luftspalt, in dem die Fäden optional mit Luft angeströmt werden können, und gelangen anschließend in das Spinnbad. Die Luftspalthöhe kann beispielsweise zwischen 5 mm und 40 mm liegen, insbesondere zwischen 10 mm und 30 mm. In dem Luftspalt können die Formkörper oder Spinnfäden gestreckt werden, welches die textilen Eigenschaften der erhaltenen verfestigten Produkte in manchen Fällen verbessert. Erfindungsgemäß ist das Verstrecken optional und kann durchgeführt werden oder auch nicht. An einer bestimmten Position im Spinnbad treten die Formkörper in das Bad ein und koagulieren bestimmt durch die Koagulationsflüssigkeit, welche üblicherweise ein Nicht-Lösungsmittel der Formkörpermasse ist. Die Formkörpermasse ist vorzugsweise Cellulose. Spinnbäder verfügen üblicherweise über einen Koagulationsflüssigkeitszulauf zur Erneuerung der Koagulationsflüssig im Spinnbad. Da die Formkörper Lösungsmittel enthalten, könnte ohne kontrollierte Zufuhr die Zusammensetzung des Spinnbad verändert werden, womit eine zeitlich variierende Koagulationseigenschaft die Konsistenz der Formkörper beeinträchtigen könnte. Koagulationsflüssigkeit wird üblicherweise mit den Formkörpern aus dem Bad ausgetragen. Das Bad kann auch einen separaten Auslauf für Koagulationsflüssigkeit haben.
  • Die Anströmung der fluiden Formkörper dient dem Zweck des Austausches von Lösungs- und Nichtlösungsmittel zwischen den fluiden Formkörpern und dem Koagulationsbad und kann über verschiedene Vorrichtungen bewerkstelligt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Mündungen des Koagulationsflüssigkeitszulaufs innerhalb des Spinnbads positioniert und zwar unterhalb des Eintrittsbereichs der Formkörper. Die Mündungen sind auf in das Koagulationsbad eingebrachte Formkörper gerichtet, sodass die Formkörper in Betrieb mit Koagulationsflüssigkeit angeströmt werden.
    Dadurch werden konstante Koagulationsbedingungen geschaffen, wodurch die Konsistenz erhöht und eine genaue Steuerung der Koagulationsbedingungen möglich wird, um z.B. die Fibrillierneigung wie gewünscht zu beeinflussen. Zum Beispiel ist bevorzugt, dass in dieser Stufe die Formkörper nicht gänzlich schockartig koagulieren, sondern nur die Oberfläche koaguliert wird. In einer weiteren Stufe, nach dem Bereich in dem die Formkörper mit Koagulationsflüssigkeit angeströmt werden, werden die Fäden durch Austrieb des Lösungsmittels weiter oder komplett verfestigt. Zwischenzeitlich können die Fäden in einem gelartigen Zustand verbleiben. Diese zweite Stufe kann noch in diesem ersten Spinnbad erfolgen oder in einem weiteren separaten Spinnbad.
  • Die Mündungen des Koagulationsflüssigkeitszulaufs sind in bevorzugten Ausführungsformen seitlich auf die Formkörper, z.B. Spinnfäden, im Spinnbad gerichtet. Die seitliche Anströmung bewirkt ein ungehindertes Durchführen der Formkörper durch das Spinnbad, wobei durch die Anströmung Koagulationsflüssigkeit zugeführt bzw. frische Koagulationsflüssigkeit von den Fäden mitgenommen wird. Dadurch wird die Koagulation zumindest an der Oberfläche der Formkörper zu kontrollierten Bedingungen bewerkstelligt.
  • Die Mündungen sind vorzugsweise mittig im Spinnbad angeordnet, insbesondere bevorzug in horizontaler Orientierung. Die exakte Position im Spinnbad ist dabei nicht wesentlich, es gilt jedoch eine Position am Rand des Spinnbads zu unterscheiden, welche nicht oder nur vernachlässigbar geringfügig zum direkten Anströmen der Formkörper geeignet ist, um die erfindungsgemäßen Effekte zu erzielen.
  • Die Mündungen der Flüssigkeitszuleitung sind in bevorzugten Ausführungsformen schräg gegen die Extrusionsrichtung der Spinnfäden oder in Richtung der Flüssigkeitsoberfläche des Spinnbades gerichtet (nach oben), können aber auch senkrecht zur Extrusionsrichtung der Filamente bzw. sogar schräg nach unten (in Extrusionsrichtung) gerichtet sein. Auch eine horizontale oder waagrechte Anordnung (z.B. im Wesentlichen parallel zur Flüssigkeitsoberfläche) ist möglich. Der Winkel zwischen der Transport-/Extrusions-richtung der Formkörper und der Strömungsrichtung der zugeführten Koagulationsflüssigkeit an den Mündungen ist vorzugsweise zwischen -90° (nach unten) und +90° (nach oben) zwischen -40° (nach unten) und 80° (nach oben), insbesondere bevorzugt zwischen -30° und 70°, im Speziellen bevorzugt zwischen -25° und 65°, zwischen -30° und 60° oder zwischen -35° und 55°.
  • In einer weiteren Ausführungsform können zusätzlich zu einer ersten Flüssigkeitszuleitung noch weitere Flüssigkeitszuleitungen angebracht sein, welche sowohl unterhalb als auch oberhalb der Flüssigkeitsfläche positioniert sind und entweder gemeinsam mit der ersten Flüssigkeitszuleitung versorgt oder aber getrennt angespeist werden.
  • Die Mündungen sind in weiteren vorzugsweisen Ausführungsformen im Abstand von 1 mm bis 50 mm von den durch das Koagulationsbad transportierten Formkörpern positioniert. Der Abstand ist der geometrisch geringstmögliche Abstand, z.B. bestimmt durch eine Normale auf die Spinnrichtung (Extrusionsrichtung) bzw. der Richtung, in der die Formkörper durch das Spinnbad abtransportiert werden (z.B. über eine Umlenkrolle gezogen). Speziell bevorzugt ist der Abstand von 2 mm bis 45 mm, von 3 mm bis 40 mm, von 4 mm bis 35 mm, von 5 mm bis 30 mm von 6 mm bis 25 mm, von 7 mm bis 20 mm oder von 8 mm bis 15 mm. Durch einen geringeren Abstand wird eine Durchmischung der zugeführten Koagulationsflüssigkeit mit im Spinnbad bereits befindlicher Koagulationsflüssigkeit, welche mit durch die Formkörper eingebrachten Lösungsmitteln durchmengt ist, reduziert.
  • Zur Reduzierung der Durchmischung der beiden Koagulationsflüssigkeiten können auch im Spinnbad im Bereich der Mündungen Ablenkelemente vorgesehen werden. Die Ablenkelemente schirmen den Strom der zugeführten Koagulationsflüssigkeit auf die in das Spinnbad eingebrachten Formkörper, insbesondere im besagten Eintrittsbereich an der Oberfläche der Koagulationsflüssigkeit, vor dem Zustrom von im Spinnbad befindlicher Koagulationsflüssigkeit ab.
  • Die Mündungen sind unter der Oberfläche (auch als Niveau bezeichnet) der Koagulationsflüssigkeit im Spinnbad vorgesehen und sind in dieser Funktion auch geeignet, eine externe Füllstandregelung der Koagulationsflüssigkeit im Spinnbad zu bewerkstelligen. Vorzugsweise sind die Mündungen 1 mm bis 500 mm unterhalb der Oberfläche bzw. des Niveaus, in besonders bevorzugten Ausführungsformen sind dies 2 mm bis 400 mm, 3 mm bis 300 mm, 4 mm bis 250 mm, 5 mm bis 200 mm, 6 mm bis 150 mm, 8 mm bis 100 mm, 10 mm bis 80 mm, 12 mm bis 60 mm, 14 mm bis 40 mm oder auch 15 mm bis 30 mm unterhalb der Oberfläche bzw. des Niveaus der Koagulationsflüssigkeit im Spinnbad. Vorzugsweise befinden sich die Mündungen in vertikaler Ausrichtung in der oberen Hälfte des Koagulationsflüssigkeitsstandes, welches für den Betrieb notwendig ist.
  • Vorzugsweise - in Kombination mit allen Aspekten der Erfindung - ist die Oberfläche der Koagulationsflüssigkeit weitgehend in direktem Kontakt mit dem Gas (insbesondere Luft) des Luftspalts, d.h. die Koagulationsflüssigkeit ist nicht mit einer Folie abgedeckt. Alternativ kann auch eine Abdeckschicht auf die Spinnbadoberfläche aufgebracht werden. Ebenso vorzugsweise ist die Koagulationsflüssigkeit nicht horizontal in zwei Zonen unterteilt sondern stellt im Spinnbad ein einziges durch Konvektion durchmischbares Medium dar.
  • In vorzugsweisen Ausführungsformen hat das Koagulationsbad einen Flüssigkeitsbehälter, z.B. eine Wanne, und eine Flüssigkeitsleitung in den Flüssigkeitsbehälter mit einer oder mehreren Mündungen unterhalb eines vorbestimmten Flüssigkeitsniveaus im Flüssigkeitsbehälter, und einen Flüssigkeitsfüllstandsregler außerhalb des Flüssigkeitsbehälters, welcher über die Flüssigkeitsleitung mit der Flüssigkeit im Flüssigkeitsbehälter hydraulisch in Verbindung steht, wobei der Flüssigkeitsfüllstandsregler eine Öffnung auf einem vorgegebenen Niveau enthält. Dadurch wird das Flüssigkeitsniveau im Flüssigkeitsbehälter in der Art eines kommunizierenden Gefäßes mit dem außenliegenden Flüssigkeitsfüllstandsregler festgelegt bzw. das Flüssigkeitsniveau im Flüssigkeitsbehälter wird durch die hydraulische Verbindung bestimmt.
  • Erfindungsgemäß wird ein Flüssigkeitsfüllstandsregler außerhalb des mit Koagulationsflüssigkeit befüllten Flüssigkeitsbehälters des Koagulationsbads (hierin auch Spinnbad bezeichnet) zur Verfügung gestellt. Spinnbäder weisen meist einen Koagulationsflüssigkeitszulauf auf, um zumindest den Flüssigkeitsbehälter durch den Mittransport mit dem durch das Spinnbad transportierten Formkörper auszugleichen. Für eine verstärkte Erneuerung der Flüssigkeit kann optional das Spinnbad auch einen separaten Flüssigkeitsauslauf aufweisen. Vorzugsweise wird im Spinnbad jedoch kein separater Flüssigkeitsauslauf (abgesehen von der Flüssigkeit, welche mit den Spinnfäden ausgetragen wird ("Schleppverluste") - dies wird hierin nicht als Flüssigkeitsauslauf bezeichnet) vorgesehen. Die Koagulationsflüssigkeit wird in der Regel durch diverse Substanzen, Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel der Formkörpermasse oder andere Substanzen des Produktionsvorgangs verunreinigt. Verunreinigende Substanzen können beispielsweise Metallionen sein, welche sich aus der Extrusionsapparatur (z.B. aus Stahl, Edelstahl, Keramik, Sintermetallen, Aluminium, Kunststoff, Buntmetallen oder Edelmetallen) lösen können. Bevorzugte Werkstoffe sind alle Eisen, Eisenlegierungen, Chrom-Nickelstähle, Nickelstähle (z.B. Hastelloy-Materialien, Titan, Tantal).
  • Durch den externen Flüssigkeitsfüllstandsregler wird eine Möglichkeit geboten, nur so viel Flüssigkeit dem Spinnbad zuzuführen, wie aufgrund der Schleppverluste, verursacht durch das abgeführte Filamentband dem Koagulationsbehälter entnommen wird. Dies erlaubt eine besonders schonende und turbulenzfreie Versorgung des Koagulationsbereichs mit Koagulationsflüssigkeit.
  • Zudem erlaubt dies einen Überlauf, welcher durch die Öffnung im Regler gegeben ist, extern vom Spinnbad zu halten und somit frei von Kontaminationen oder Koagulationsflüssigkeitszusammensetzungsveränderungen, welche während des Spinnprozesses ansonsten auftreten, zu halten. Hierzu wird vorzugsweise der Flüssigkeitsfüllstandsregler mit dem Flüssigkeitszulauf kombiniert. Hierzu weist der Flüssigkeitsfüllstandsregler den Flüssigkeitszulauf auf. Im Flüssigkeitsfüllstandsregler wird somit die Menge des Zuflusses in das Bad über die Position der Öffnung und somit des Füllstandes im Bad kontrolliert. Eine Leitung vom Flüssigkeitsfüllstandsregler in das Spinnbad leitet die Koagulationsflüssigkeit anschließend in das Spinnbad. Die Leitung in das Bad mündet insbesondere unterhalb des Koagulationsflüssigkeitsniveaus wie oben beschrieben - insbesondere um die hydraulische Verbindung mit dem Flüssigkeitsfüllstandsregler zu bewerkstelligen, aber auch um in vorzugsweisen Ausführungsformen wie oben beschrieben die in das Spinnbad eintretenden Formkörper direkt mit zugeführter (frischer) Koagulationsflüssigkeit anzuströmen. Daher führt die Flüssigkeitsleitung vorzugsweise in den Innenraum des Flüssigkeitsbehälters, z.B. einer Wanne, wobei die Mündungen im Innenraum des Flüssigkeitsbehälters liegen. Insbesondere bevorzugt sind die Mündungen mittig, also nicht am Rand des Flüssigkeitsbehälters wie oben beschrieben.
  • Vorzugsweise ist die Höhe der Öffnung im Flüssigkeitsfüllstandsregler höhenverstellbar. Beispielsweise kann die Höhe der Öffnung durch Rotation eines drehbaren Elements höhenverstellbar ausgestaltet sein. Durch die Höhenverstellung können beispielsweise die Niveauunterschiede von 5 mm bis 200 mm, vorzugsweise von 10 mm bis 150 mm, von 15 mm bis 100 mm oder von 20 mm bis 50 mm variieren.
  • Der Überlauf aus der Öffnung kann benutzt werden, um eine nachfolgende Waschstufe zu speisen. Eine nachfolgende Waschstufe kann ein weiteres Bad sein, in das die Formkörper nach der Koagulation eingebracht werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform hat die Koagulationsbadvorrichtung einen ersten Flüssigkeitsbehälter ("Koagulationsflüssigkeitsbehälter") mit einer ersten Koagulationsflüssigkeit, und einen zweiten Flüssigkeitsbehälter ("Waschbehälter") mit einer zweiten Koagulationsflüssigkeit, und eine Formkörper-Umlenkvorrichtung zur Leitung von Formkörpern vom Koagulationsbehälter in den Waschbehälter, wobei die erste Koagulationsflüssigkeit eine andere Konzentration an Koagulationsmitteln als die zweite Koagulationsflüssigkeit und/oder eine andere Temperatur haben kann. Auch dieser Aspekt ist natürlich mit allen zuvor genannten Merkmalen der Erfindung kombinierbar, wobei insbesondere der erste Flüssigkeitsbehälter bzw. sein Füllstandsregler wie oben beschrieben geartet sein kann.
  • Der Koagulationsflüssigkeitsbehälter in Kombination mit dem nachfolgenden Waschbehälter, z.B. jeweils als Wannen ausgeformt, kann benutzt werden, um andere Koagulationsbedingungen herzustellen. Zum Beispiel kann im ersten Behälter nur die Oberfläche der Formkörper verfestigt werden und im zweiten Behälter die vollständige Verfestigung vorgenommen werden (z.B. durch gänzliches Auswaschen der im Formkörper verbliebenen Lösungsmittel). In der Flüssigkeit verhalten sich die Lösungsmittelmengen reziprok zur Menge an Koagulationsmittel. Vorzugsweise liegt im ersten Behälter eine höhere Lösungsmittelkonzentration vor bzw. eine niedere Koagulationsmittelkonzentration als im zweiten Behälter oder umgekehrt. Je nach Koagulationsmittelkonzentration kann eine sanfte oder rasche Koagulation im ersten und/oder zweiten Behälter vorgenommen werden. Dadurch lassen sich Produktparameter wie die Fibrillation - je nach Formkörper-Form und Querschnittsdimension - kontrolliert beeinflussen.
  • Vorzugsweise ist die Konzentration an Lösungsmittel, z.B. einem tertiären Aminoxid, insbesondere bevorzugt NMMO, im ersten Koagulationsbad im Bereich von 15% bis 50%, vorzugsweise von 20% bis 40% (alle %-Angaben in gew.-%). Vorzugsweise wird im ersten Bad keine Schockfällung sondern eine schonende Fällung bewerkstelligt, z.B. durch Anwesenheit von Lösungsmittel. Hierbei werden insbesondere die Formkörper nur unvollständig koaguliert, also nicht bis in den Kern durchkoaguliert. Erfindungsgemäß wird durch die schonende und kontrollierte Fällung in jedem Aspekt der Erfindung die Dehnung des Formkörpers optimal kontrolliert.
  • Aufgrund der Verwendung unterschiedlicher Koagulationsbäder können unterschiedliche Behandlungen der Formkörper erzielt werden. Vorzugsweise werden die Formkörper im ersten Koagulationsbad nicht vollständig verfestigt, sondern in einen gelartigen Zustand überführt. Vorzugsweise werden die Formkörper noch im ersten Koagulationsbad verstreckt, welches aufgrund der unterschiedlichen Koagulationsgrade im inneren und äußeren Bereich der Formkörper besonders interessante Eigenschaften des erhaltenen fertigen Formkörpers, im Speziellen bei Fäden, bewirkt.
  • In bevorzugten Ausführungsformen hat der zweite Flüssigkeitsbehälter einen vom ersten Flüssigkeitsbehälter separaten Flüssigkeitszulauf.
  • Der zweite Flüssigkeitsbehälter kann einen Flüssigkeitsablauf separat vom Formkörperaustrag aufweisen. Der Flüssigkeitsablauf kann ein Überlauf sein. Vorzugsweise wird die Flüssigkeit, welche aus dem ersten Koagulationsbehälter durch die Formkörper, wie Filamentbündel, ausgeschleppt wird, in den zweiten Flüssigkeitsbehälter eingebracht. Dadurch werden teure Lösungsmittel oder Koagulationsflüssigkeiten effizient wiederverwendet.
  • Vorzugsweise ist der Flüssigkeitszulauf des ersten und/oder zweiten Flüssigkeitsbehälters außerhalb des Flüssigkeitsbehälters mit einem außenliegenden Flüssigkeitsfüllstandsregler, insbesondere wie bereits oben beschrieben.
  • Die Erfindung betrifft weitere Verfahren zur Verfestigung von Formkörpern unter Verwendung einer beliebigen der hierin beschriebenen Koagulationsbäder oder Vorrichtungen.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verfestigung von Formkörpern, wobei die fluiden Formkörper in ein Koagulationsbad mit einer Koagulationsflüssigkeit geführt werden, wobei im Koagulationsbad die Formkörper mit in das Koagulationsbad zugeführter Koagulationsflüssigkeit angeströmt werden. Hierzu können Koagulationsflüssigkeitsleitungen in das Koagulationsbad münden, sodass die Mündungen auf die Formkörper gerichtet sind wie hierin bereits beschrieben.
  • Vorzugsweise werden im Verfahren zur Verfestigung von Formkörpern die fluiden Formkörper in ein Koagulationsbad mit einem Flüssigkeitsbehälter mit einer Koagulationsflüssigkeit geführt, wobei das Niveau der Koagulationsflüssigkeit durch einen außerhalb des Flüssigkeitsbehälters befindlichen Flüssigkeitsfüllstandsregler vorgegeben ist, vorzugsweise mit einem externen Flüssigkeitsfüllstandsregler wie oben beschrieben. Vorzugsweise wird in das Bad zugeführte Koagulationsflüssigkeit über den Flüssigkeitsfüllstandsregler zugeführt. Zunächst wird die Flüssigkeit in den Regler geleitet und über eine hyrdaulische Verbindung durch eine weitere Leitung mit dem Bad verbunden. Durch diese Verbindung fließt Flüssigkeit vom Regler in das Bad, je nach Füllstand im Bad zum Flüssigkeitsausgleich mit dem Niveau der Öffnung.
  • Bevorzugst werden im Verfahren zur Verfestigung von Formkörpern in einer Koagulationsbadvorrichtung mit mindestens zwei voneinander getrennten Flüssigkeitsbehältern (z.B. Wannen in einem ersten Flüssigkeitsbehälter Formkörper teilweise verfestigt und in einen zweiten Flüssigkeitsbehälter, vorzugsweise nach Ausbringung aus dem ersten Flüssigkeitsbehälter über eine Umlenk- und/oder Bündelungsvorrichtung, geleitet und in dem zweiten Flüssigkeitsbehälter die Formkörper zusätzlich ausgewaschen und weiter verfestigt. In den zwei oder mehreren Flüssigkeitsbehältern können unterschiedliche Bedingungen festgelegt werden, durch unterschiedliche Temperaturen können insbesondere heiß schmelzende Formkörper in zwei kontrollierten Stufen abgekühlt und verfestigt werden. Bei Lösungen können die Lösungsmittel aus den Formkörpern in mindestens zwei Stufen aus den Formkörpern unter verschiedenen Bedingungen ausgewaschen werden.
  • Zur Formung der Formkörper können die Austrittsöffnungen am Extruder in beliebiger Form gewählt werden. Möglich sind längliche Öffnungen zum Formen von Folien oder kleine, runde Öffnungen zur Formung von Filamenten oder Fäden. Vorzugsweise sind die Öffnungen maximal 2 mm, maximal 1,5 mm, maximal 1,2 mm, maximal 1,1 mm, maximal 1 mm schmal bzw. im Durchmesser. Die Öffnungen können mindestens 0,1 mm, mindestens 0,2 mm, mindestens 0,3 mm, mindestens 0,4 mm, mindestens 0,5 mm, mindestens 0,6 mm, mindestens 0,7 mm, mindestens 0,8 mm, mindestens 0,9 mm schmal bzw. im Durchmesser sein. Nach dem Austritt ist das Material zwar in ge formtem Zustand, aber noch in fluider Phase.
  • Vorzugsweise werden mehrere Extrusionsöffnungen am Extruder bzw. mehrere Formkörper nebeneinander vorgesehen. Die Extrusionsöffnungen können auf einer bombierten, d.h. gewölbten, Extrusionsplatte vorgesehen werden, wobei vorzugsweise der Wölbungwinkel a am Rand der Extrusionsplatte zur Extrudierrichtung ein spitzer Winkel ist. Der Wölbungwinkel a ist vorzugsweise kleiner als 85°, insbesondere kleiner als 80°, kleiner als 75°, kleiner als 70°, kleiner als 65°, kleiner als 60°, kleiner als 55°. Durch eine Wölbung kann das Profil der Anbringung der Extrusionsöffnungen dem Profil der Oberfläche einer Flüssigkeit im Koagulationsbad angepasst werden. Durch Einströmung der Formkörper in das Koagulationsbad wird dort die Oberfläche der Flüssigkeit gekrümmt, wodurch bei flacher Führung der Extrusionsöffnungen die mittleren Formkörper eine längere Wegzeit benötigen als die äußeren. Dadurch können Inhomogenitäten durch unterschiedliche Verweilzeiten im Gasspalt entstehen. Diese werden erfindungsgemäß vermieden.
  • Im Koagulationsbad können Medien, Flüssigkeiten und/oder Temperaturen vorgesehen werden, in denen die Formköper verfestigen. Beispielsweise können Flüssigkeiten oder Lösungen verwendet werden, in denen das Material nicht löslich ist und somit ausfällt. Alternativ oder zusätzlich können niedere Temperaturen gewählt werden, bei denen sich das Material verfestigt. Durch ein zumindest zeitweises kontinuierliches Ausfällen können die erfindungsgemäßen Formkörper, z.B. Filamente, Fäden oder Folien, erzeugt werden. Die Formkörper können kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Koagulationsbad ausgetragen werden. Die Flüssigkeit im Koagulationsbad kann ebenso kontinuierlich oder diskontinuierlich erneuert werden. Das Auffangbad kann auf eine bestimmte Temperatur temperiert werden, z.B. durch Heiz- oder Kühlelemente oder durch Steuerung des Mediumwechsels.
  • Die Formkörper (z.B. Spinnfäden oder Fasern) können aus einer thermoplastischen Masse bestehen, insbesondere aus einem viskosen Fluid, welches im Koagulationsbad verfestigt wird. Vorzugsweise ist die Masse ausgewählt aus Cellulose-Lösungen, erstarrbaren Fluiden, insbesondere "hot-melts", wie Polymere, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polymilchsäure, Polypropylen, etc.. Cellulose-Lösungen sind insbesondere Cellulose-Aminoxid-Lösungen, im Speziellen Lösungen von tertiären Aminoxid-Lösungen. Ein Beispiel ist eine Cellulose-NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid)-Lösung, wie in der US 4,416,698 oder der WO 03/057951 A1 beschrieben. Vorzugsweise werden Celluloselösungen im Bereich von 4% bis 23% Cellulose für die Verarbeitung zu Extrusionsprodukten eingesetzt. Vorzugsweise enthalten die Formkörper vor Verfestigung in einer Koagulationsflüssigkeit aus gelöster Cellulose. Die Lösung kann eine Mischung aus Wasser und einem tertiären Aminoxid, wie NMMO, sein, insbesondere bevorzugt wässrige Lösungen. Das Lösungsmittel, z.B. NMMO, sollte im Spinnbad (oder -bädern) in einer zur Fällung von Cellulose ausreichend niedrigen Konzentration enthalten sein. Das Lösungsmittel wird durch die Formkörper in das oder die Spinnbäder eingetragen und sollte durch Erneuerung der Koagulationsflüssigkeit durch den Zulauf auf einem ausreichend niedrigen Anteil gehalten werden, um den gewünschten Grad an Koagulation im jeweiligen Spinnbad zu erreichen.
  • Die Lösung des Formkörpermaterials kann eine wässrige Lösung sein. Die Lösung kann ein thixotropes Fluid, insbesondere eine Spinnlösung, sein. Die Spinnlösung kann NMMO und Cellulose enthalten, wobei das Masseverhältnis von NMMO zu Cellulose zwischen 12 und 3, vorzugsweise zwischen 10 und 4, bzw. weiter vorzugsweise zwischen 9 und 5 liegt.
  • Speziell bevorzugt ist das Masseverhältnis a) ("input") von NMMO zu Cellulose im Formkörper vor Einbringung in die Koagulationsflüssigkeit zwischen 12 und 3, vorzugsweise zwischen 10 und 4 oder zwischen 9 und 5. Alternativ oder in Kombination ist in bevorzugten Ausführungsformen das Masseverhältnis b) ("output") von im und am Formkörper anhaftenden NMMO zu Cellulose im Formkörper bei Ausbringung aus dem (ersten) Koagulationsbad zwischen 10 und 0,5 liegt, vorzugsweise zwischen 8 und 1, insbesondere zwischen 6 und 3. Besonders bevorzugt ist das Verhältnis der Masseverhälntisse a) und b) ("input : output"), wobei die Masseverhälntisse a) und b) wie oben definiert sind, zwischen 0,2 und 25, vorzugsweise zwischen 0,3 und 10, insbesondere zwischen 0,5 und 3. Die Masseverhältnisse NMMO zu Cellulose im Formkörper können durch entsprechendes Mischen der Substanzen (vor der Extrusion und damit verbunden vor Einbringen in das Koagulationsbad) gewählt werden. Das Outputmasseverhälntis b) kann durch die NMMO-Menge in der Koagulationsflüssigkeit und/oder die Strömungsgeschwindigkeit und der Abzugsgeschwindigkeit der Formkörper gesteuert werden sowie im speziellen durch Vorrichtungen zum Abtstreifen oder Abtropfen von am Formkörper anhaftender Flüssigkeit. "Im oder am Formkörper anhaftenden NMMO" ist so zu verstehen, dass der Formkörper nach der Behandlung im Koagulationsbad noch Lösungsmittel enthält, vor allem im Kern, und nur oberflächlich koaguliert wurde ("im") sowie gegebenenfalls am Formkörper Flüssigkeit des Koagulationsbades anhaftet ("am"). Koagulationsflüssigkeit, vor allem des ersten Bades, kann noch relative hohe Lösungsmittel (NMMO)-Mengen aufweisen. Insbesondere wenn der Formkörper ein Filamentbündel bildet, können hohe Mengen an Flüssigkeit mit sich tragen. Diese Mengen ausgetragenen Mengen werden vorzugsweise durch Zufuhr über den Koagulationsflüssigkeitszulauf ausgeglichen. Sofern das Verhältnis a:b > 1 ist, muss zusätzlich NMMO der Koagulationsflüssigkeit zugeführt werden, da die über die fluidisierten Formkörper zugeführte NMMO-Menge zur Ausfuhr nicht ausreicht und ansonsten die NMMO-Menge im Bad abnehmen würde (welches auch eine weniger bevorzugte aber dennoch mögliche Ausführungsform ist). Die zusätzliche NMMO-Zufuhr wird vorzugsweise über den Koagulationsflüssigkeitszulauf vorgenommen.
  • Beim Austrag von NMMO aus dem Koagulationsbad über die Formkörper kann auf einen anderen Flüssigkeitsablauf verzichtet werden.
  • Spezielle Materialien haben eine Schmelztemperatur von mindestens ca. 40°C, mindestens 50°C, mindestens 55°C, mindestens 60°C, mindestens 65°C, mindestens 70°C, mindestens 75°C. Das Material kann bei beispielhaften Temperaturen von mindestens ca. 40°C, mindestens 50°C, mindestens 55°C, mindestens 60°C, mindestens 65°C, mindestens 70°C, mindestens 75°C, mindestens ca. 80°C, mindestens 85°C, mindestens 90°C, mindestens 95°C, extrudiert und in das Koagulationsbad geleitet werden. Vorzugsweise ist die Nullscherviskosität des Fluids im Bereich von 100 Pas bis 20.000 Pas, insbesondere zwischen 500 Pas bis 16.000 Pas.
  • Die Temperatur des ersten und/oder zweiten Koagulationsbads ist vorzugsweise zwischen 5°C und 60 °C, insbesondere bevorzugt zwischen 10°C und 50°C oder zwischen 15 °C und 40°C. In speziellen Ausführungsformen ist die Temperatur des zweiten Koagulationsbads um mindestens 1°C, vorzugsweise um mindestens 5°C kühler als das erste Koagulationsbad.
  • Die Formkörper können über ein Umlenkungs- und/oder Bündelungselement, z.B. eine Umlenkrolle (feststehend oder rotierend), aus dem Koagulationsbad (oder -bäder) abgezogen werden. In vorzugsweisen Ausführungsformen ist die Abzugsgeschwindigkeit zum Abtransport der Formkörper aus dem ersten oder zweiten Koagulationsbad - welche unabhängig voneinander gewählt werden können - zwischen 5 m/min und 100 m/min, insbesondere bevorzugt zwischen 10 m/min und 80 m/min, besonders bevorzugt zwischen 20 m/min und 60 m/min, im speziellen zwischen 25 m/min und 50 m/min.
  • Im ersten und/oder zweiten Koagulationsbad können Zusatzstoffe zur Erzielung bestimmter Produkteigenschaften zugesetzt werden. Beispielsweise können Vernetzungsmittel, Emulgatoren, Tenside, Detergentien oder aber auch Farbmittel oder Farbstoffe (auch "farblose" Farbstoffe) beigefügt werden. Die Formkörper können einer Behandlung mit einem emulgierbaren Polymer, wie z.B. Polyethylen oder Polyvinylacetat, oder auch einer Vernetzung mit Glyoxal unterzogen werden. Die Fibrillationsreduzierung lösungsmittelgesponnener cellulosischer Formkörper kann mit Bireaktivfarbstoffen, Glyoxal, einem Glykol, Glykolether, Polyglykol, Polyglykolether, Alkoholen wie Isoamylalkohol, Isobutanol oder Isopropanol erreicht werden.
  • Zur Zurückhaltung der Koagulationsflüssigkeiten beim Abtransport der Formkörper aus den Bädern können die Bäder Abstreiflippen aufweisen.
  • Zudem betrifft die Erfindung einen Formkörper erhältlich oder hergestellt nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiters durch die folgenden Figuren und Beispiele erläutert, ohne auf diese Ausführungsformen der Erfindung limitiert zu sein.
    • Figuren:
    • Fig. 1 zeigt eine Anordnung des erfindungsgemäßes Koagulationsflüssigkeitszulauf in einem Spinnbad. Aus einer Extrusionsvorrichtung 1 werden Spinnfäden 2 oder andere Formkörper extrudiert und gelangen über einen Luftspalt in ein Spinnbad. Die Koagulationsflüssigkeitsoberfläche bzw. das Niveau ist durch Bezugszeichen 3 gekennzeichnet. Der Eintrittsbereich der Spinnfäden im Bad liegt zwischen den Kreuzungspunkten der Linien 2 und 3. Im Spinnbad ist ein Koagulationsflüssigkeitszulauf, der durch eine Leitung (schematisch dargestellt 4) gespeist wird. Durch Verteilerrohre 5a und 5b, dargestellt im Querschnitt, wird die Koagulationsflüssigkeit über Mündungen 6a und 6b in Richtung der Spinnfäden in das Spinnbad eingebracht. Mit den dünn strichlierten Linien ist der Fluss der frischen Koagulationsflüssigkeit markiert. Sie wird durch den Fluss der Spinnfäden mitgerissen. Zusätzliche Flüssigkeitszuläufe mit entsprechend ausgeführten Mündungen können sowohl oberhalb auch unterhalb des Niveaus der Koagulationsflüssigkeitsoberfläche angebracht sein.
    • Fig. 2 zeigt eine Anordnung wie in Fig. 1 dargestellt und zeigt zusätzlich Ablenkelemente 7a und 7b, welche einen Zustrom von Koagulationsflüssigkeit aus dem Spinnbad zum Eintrittsbereich der Spinnfäden minimieren, sodass vorrangig frisch zugeströmte Koagulationsflüssigkeit am Eintrittsbereich vorliegt. Weiters gezeigt ist eine Umlenkrolle 8 zur Umlenkung der koagulierten Spinnfäden 9.
    • Fig. 3 zeigt eine Anordnung wie in Fig. 2 dargestellt und zeigt die Koagulationsflüssigkeitsleitung 4 und die Wanne 10 des Spinnbads. Die Koagulationsflüssigkeitsleitung 4 ist mit einem Flüssigkeitsfüllstandsregler 11 verbunden. Der Regler hat eine Öffnung 12, über die der Füllstand 3 im Spinnbad 10 geregelt wird. Über einen Arm 13 ist der Regler rotierbar, wodurch die Öffnung 12 in ihrer Höhe und somit der Füllstand 3 verstellt werden kann.
    • Fig. 4 zeigt eine Anordnung wie in Fig. 3 darstellt, wobei die Verteilerrohre 5 der Zuleitung - gemeinsam fixiert in einer höhenverstellbaren Montagevorrichtung 14 - tiefer in der Wanne positionier sind. In dieser Ausführung ist ein Verteilerrohr gleichzeitig mit einer Umlenkrolle 8 ausgestattet.
    • Fig. 5 zeigt schematisch eine Spinnbadvorrichtung aus zwei Bädern bzw. Wannen (10 und 15). In der Wanne 10 wird eine erste Verfestigung der Spinnfäden 2 vorgenommen. Die koagulierten Spinnfäden 9 werden über Umlenkrollen 8 in die Wanne 15 geleitet, worin durch die Anwesenheit von Koagulationsflüssigkeit, welche zu der Koagulationsflüssigkeit der Wanne 10 unterschiedlich sein kann, die gebündelten Fäden 9 weiter verfestigt oder gewaschen werden können. Der Flüssigkeitsfüllstandsregler 11 wird durch eine Leitung 16 mit Koagulationsflüssigkeit gespeist. Somit dient der Flüssigkeitsfüllstandsregler über die Leitung 4 als Flüssigkeitszulauf für die Wanne 10. Die Wanne 15 kann einen separaten Flüssigkeitszulauf 17 aufweisen. Die Öffnung 12 des Reglers, welche den Füllstand in der Wanne 10 regelt, kann bei Überlaufen in die Wanne 15 führen, um diese zusätzlich oder alternativ mit Koagulationsflüssigkeit zu speisen.
    • Fig. 6 zeigt eine Spinnbadvorrichtung aus zwei Bädern bzw. Wannen (10 und 15) wie in Fig. 5 beschrieben mit der ersten Wanne 10 wie in Fig. 4 gezeigt.
    • Fig. 7 zeigt eine Abstreif- und Umlenkvorrichtung (Abstreiflippen) für Formkörper, welche vertikal und höhenverstellbare Umlenkrollen (die feststehend oder drehend ausgeführt sein können) aufweist um Schleppverluste der Badflüssigkeit zu vermindern bzw. auf ein gewünschtes Maß einzustellen. Diese Umlenkrolle ist über dem Bad positioniert, sodass abtropfende Flüssigkeit in das Bad rückgeführt wird. Diese Vorrichtung kann für das Koagulationsbad und/oder für das Waschbad vorgesehen werden.
    • Fig. 8 zeigt eine Abstreif- und Umlenkvorrichtung für Formkörper analog wie in fig. 7 gezeigt mit zwei statt einer vertikal und höhenverstellbaren Umlenkrollen (mit vertikalen und horizontalen Doppelpfeilen markiert) über dem Bad.
    Beispiele:
  • Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ein wirkungsvolles Verfestigungs- und Koagulationssystem für das Dry-Jet Wet Spinning Verfahren wie folgt aufgebaut und für die Formgebung von cellulosischen Materialien und Zusätzen verwendet werden kann. Als Formmasse wurde eine Zusammensetzung Cellulose 12,9%, Aminoxid (NMMO - N-Methyl-Morpholin-N-Oxid) 76,3 %, Wasser 10,8% verwendet und der Spinn-Vorrichtung zugeführt.
  • Zunächst wird der Spinnmassenstrom auf einzelne Spinnpositionen oder Spinngruppen aufgeteilt und den einzelnen Spinnpositionen zugeführt. Durch die Extrusionsöffnungen wird die Masse unter Druck gepresst und zu den Formkörpern geformt, welche in einem Luftspalt zwischen den Extrusionsöffnungen und dem Koagulationsbad zusätzlich gestreckt werden. Eine Verstreckung der Formkörper ist nicht immer unbedingt erwünscht und muss auch nicht immer an den Extrudaten vorgenommen werden.
  • Der Formkörper wird in ein Koagulationsbad eingeführt. In diesem ersten Koagulations- oder Fällbad wird eine Vor-, teilweise oder Ganzverfestigung des Formkörpers durchgeführt, wobei zur Vor-, teilweisen oder Ganzverfestigung unterschiedliche Zusammensetzungen des Koagulationsbads verwendet werden können. Der vor-, teilweise oder ganzverfestigte verstreckte Formkörper erhält im ersten Koagulationsbad seine gewünschten Produkteigenschaften und wird über eine im ersten Bad befindliche Umlenk- und Transportvorrichtung aus dem ersten Bad über eine weitere Umlenkvorrichtung in ein darunter befindliches zweites Bad zur weiteren Behandlung des Formkörpers gebracht.
  • Die Behandlung im ersten Bad kann darin bestehen, dass eine Koagulation, Wäsche, Bedämpfung, ein Lösungsmittelaustausch, Imprägnierung, Vernetzung des Formkörpers mit unterschiedlichen Chemikalien und Reagenzien erfolgen kann.
  • Eine weitere Behandlung im zweiten Bad kann darin bestehen, dass eine Koagulation, Wäsche, Bedämpfung, Lösungsmittelaustausch, Imprägnierung, Vernetzung des Formkörpers mit unterschiedlichen Chemikalien und Reagenzien erfolgen kann. Im ersten Bad wird die Koagulationsflüssigkeit dem Formkörper körper- und oberflächennah zugeführt. Das erste Bad ist dadurch gekennzeichnet, dass nur so viel an Fäll- oder Behandlungs- oder Koagulationsbad zugeführt wird, wie mit dem Fällprodukt aus dem ersten Bad ausgeschleppt wird. Das Fäll- oder Behandlungs- oder Koagulationsbad kann nach dem ersten Bad über Quetschvorrichtungen oder Abstreiflippen geführt werden, wodurch erreicht wird, dass überschüssige Flüssigkeit in das erste Bad rückgeführt wird (abtropft) bevor das Fällprodukt zur kontinuierlichen Weiterbehandlung dem zweiten Bad zugeführt wird. Üblicherweise wird das zweite Bad zum Waschen benutzt, aus welchem das gewaschene, behandelte hergestellte Fällprodukt über eine darin angebrachte Umlenkvorrichtung ausgetragen wird. Der Prozess kann durch mehrere Wasch- oder Behandlungsstufen nach Belieben erweitert werden.
  • Sämtliche Umlenkrollen in den Bädern sowie die Koagulationsflüssigkeitseinmündungen können unabhängig voneinander beweglich oder fixiert ausgestaltet werden, insbesondere beweglich, um die Behandlungszeiten im ersten und/oder zweiten Bad flexibel einstellen zu können.
  • Der Zulauf zum ersten Koagulationsbad kann über eine Öffnung zur Steuerung des Zuflusses an Koagulationsflüssigkeit in das Koagulationsbad verfügen, wobei ein regelungstechnisch bedingter Überlauf dem zweiten Koagulationsbad zugeführt wird. Dieser Überlauf kann einerseits über eine freie Überlaufkante oder mittels Regelklappe eingestellt werden. Tabelle
    Beispiel 1 2 3 4
    Verfahrensparameter
    Spez. NMMO-INPUT (Verhältnis NMMO zu Cell im Spinnstrahl) 9,83 6,12 5,02 5,87
    Abzugsgeschwindigkeit m/min 38,00 32,00 37,00 37,00
    Lochdichte Loch je mm2 2,70 2,70 2,70 2,70
    Frischbadtemperatur °C 26,00 18,00 22,00 20,00
    Frischbadkonzentration % 20,3% 17,5% 8,7% 0,0%
    Koagulationsbadkonzentration % 24,9% 29,4% 34,9% 40,5%
    Flottenverhältins
    Flottenverhältnis Ausschleppstrom zu Cellulosestrom ∼5 22,60 11,90 10,80
    Flottenverhältnis Überlaufstrom zu Cellulosestrom ∼135 - - -
    Gesamtflotte 140,00 22,60 11,90 10,80
    Verhältnis von NMMO zu Cellulose
    Spez. NMMO-OUTPUT (Durch Kabel und Ausschleppstrom abgeführtes NMMO geteilt durch Cellulosestrom 1,39 8,84 5,57 5,87
    NMMO OUTPUT/ INPUT Verhältnis 0,14 1,44 1,11 1,00
    Faserdaten
    Titer dtex 1,31 1,33 1,29 1,38
    Variationskoeffizent des Titers % 13,90 10,70 15,90 24,80
    Spinnverhalten 1... gut 5...schlecht 1-2 1-2 2 4
    Nasscheuerzahl 695,00 230,00 189,00 312,00
    • Beispiel 1 (siehe auch Tabelle):
  • Eine Spinnlösung mit einem NMMO zu Cellulose - Verhältnis von 9,83 ("spez. NMMO-INPUT") wurde einer Spinndüse zugeführt. Der über die Spinndüse mit einer Lochdichte von 2,7 Loch je mm2 extrudierte flache Filamentvorhang wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 38 m/min durch das Koagulationsbad hindurchgeleitet.
  • Am Ende der Tauschstrecke wurde der Filamentvorhang mittels einer keramischen Bündelungsrolle auf ein kompaktes Filamentbündel gebündelt.
  • Es wurde Frischflüssigkeit mit einer NMMO Konzentration von 20,3% und einer Temperatur von 26°C zugeführt.
  • Durch die Zwangsbündelung des ebenen Filamentvorhangs zu einem kompakten Faserkabel am Ende der Tauschstrecke, konnte kaum Koagulationsbad aus der Koagulationswanne ausgeschleppt werden, sodass zum Erreichen der angestrebten NMMO Konzentration im Koagulationsbad von 23,1% wesentlich mehr Frischflüssigkeit zugeführt werden musste als das zwangsgebündelte Fadenbündel abführen konnte.
  • Die Frischflüssigkeitsmenge zum Koagulationsbad und die Überlaufmenge aus dem Koagulationsbad wurden gemessen und mit dem aus dem Koagulationsbad austretenden Cellulosestrom ins Verhältnis gesetzt.
  • Aus der Differenz von Frischflüssigkeitsmenge [kg/h] und Überlaufmenge [kg/h] geteilt durch den Cellulosestrom [kg/h] wurde das "Flottenverhältnis Ausschleppstrom zu Cellulosestrom" errechnet.
  • Aus der Division von Überlaufstrom zu Cellulosestrom konnte das "Flottenverhältnis Überlaufstrom zu Cellulosestrom" ermittelt werden.
  • Die "Gesamtflotte" wurde aus der Summierung der oben genannten Teilflotten ermittelt:
    • Der Überlaufstrom wurde einer gewichtsanalytischen Messung zur Bestimmung des NMMO-Gehalts [Gew.%] unterzogen.
  • Zur Ermittlung der durch Ausschleppstrom und Fadenbündel abgeführten NMMO-Menge wurde die NMMO-Überlaufmenge (berechnet aus Überlaufstrommenge [kg/h] und NMMO-Gehalt [Gew.%]) von der mittels Frischbad und Spinnstrahl dem System zugeführten NMMO-Menge subtrahiert.
  • In der Folge wurde die durch Ausschleppstrom und Fadenbündel abgeführte NMMO-Menge mit der abgeführten Cellulosemenge ins Verhältnis gesetzt um den "spez. NMMO-OUTPUT" zu erhalten.
  • Der Quotient aus "spez. NMMO-OUTPUT" durch "spez. NMMO-INPUT" stellt schlussendlich dar, wieviel NMMO über die Faser im Verhältnis zu der durch den Spinnstrahl eingebrachten NMMO-Menge aus dem Spinnsystem ausgetragen werden, wobei sich bei höheren Werten tendenziell schonendere Koagulationsbedingungen manifestieren.
  • Das Spinnverhalten und die Titervarianz waren zufriedenstellend. Überprüfungen des Fibrillierverhaltens anhand der Naßscheuerzahl ergaben für Standard Lyocell Fasern typische Werte.
    • Beispiel 2
  • Eine Spinnlösung mit einem NMMO zu Cellulose - Verhältnis von 6,12 ("spez. NMMO-INPUT") wurde einer Spinndüse zugeführt. Der wie in Beispiel 1 extrudierte flache Filamentvorhang wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 32 m/min durch das Koagulationsbad hindurchgeleitet.
  • Am Ende der Tauschstrecke wurde der ebene Filamentvorhang nicht gebündelt, sondern als ebener Vorhang über Führungselemente geleitet und so den nächsten Behandlungsschritten zugeführt.
  • Es wurde Frischflüssigkeit mit einer NMMO-Konzentration von 17,5% und einer Temperatur von 18°C zugeführt.
  • Da der ebene Filamentvorhang am Ende der Tauchstrecke ohne Bündelung aus dem Bad geführt wurde, konnte Koagulationsflüssigkeit in ausreichenden Mengen aus der Koagulationswanne ausgeschleppt und dieselbe Menge Frischflüssigkeit zugeführt werden, um die angestrebte NMMO-Konzentration im Koagulationsbad von ca. 30% (gemessen: 29,4%) zu erreichen.
  • Die zugeführte Frischflüssigkeitsmenge und die ausgeschleppte Koagulationsflüssigkeitsmenge konnte durch die Versuchsanordnung wie in Fig. 3 dargestellt, in der Waage gehalten werden, es war kein Überlauf aus dem Koagulationsbad aufgetreten.
  • Die Frischflüssigkeitsmenge wurde gemessen und mit dem aus dem Koagulationsbad austretenden Cellulosestrom ins Verhältnis gesetzt.
  • Aus der Frischflüssigkeitsmenge [kg/h] geteilt durch den Cellulosestrom [kg/h] wurde das "Flottenverhältnis Ausschleppstrom zu Cellulosestrom" errechnet.
  • Da kein Überlaufstrom vorhanden war wurde das "Flottenverhältnis Überlaufstrom zu Cellulosestrom" auf null berechnet. Die "Gesamtflotte" entsprach somit dem Flottenverhältnis Ausschleppstrom zu Cellulosestrom.
  • Da kein Überlaufstrom auftrat, entsprach die durch Ausschleppstrom und Fadenbündel abgeführten NMMO-Menge der mittels Frischflüssigkeit und Spinnstrahl dem System zugeführten NMMO-Menge.
  • In der Folge wurde die durch Ausschleppstrom und Fadenbündel abgeführte NMMO-Menge mit der abgeführten Cellulosemenge ins Verhältnis gesetzt um den "spez. NMMO-OUTPUT" zu erhalten.
  • Der Quotient aus "spez. NMMO-OUTPUT" durch "spez. NMMO-INPUT" stellt schlussendlich dar, wieviel NMMO über die Faser im Verhältnis zu der durch den Spinnstrahl eingebrachten NMMO-Menge aus dem Spinnsystem ausgetragen werden, wobei höhere Werte tendenziell schonendere Koagulationsbedingungen manifestieren.
  • Das Spinnverhalten und die Titervarianz waren sehr zufriedenstellend:
    • Überprüfungen des Fibrillierverhaltens anhand der Naßscheuerzahl ergaben deutlich bessere (niedrigere) Werte als dies bei Standard Lyocell Fasern zu erwarten war.
    Beispiel 3
  • Eine Spinnlösung mit einem NMMO zu Cellulose - Verhältnis von 5,02 ("spez. NMMO-INPUT") wurde einer Spinndüse zugeführt. Der wie in Beispiel 1 extrudierte flache Filamentvorhang wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 37 m/min durch das Koagulationsbad hindurchgeleitet.
  • Am Ende der Tauschstrecke wurde der ebene Vorhang über Führungselemente geleitet und gemäß Fig.7 über eine Abstreifvorrichtung, welche einen Teil des ausgeschleppten Koagulationsbads wieder in die Koagulationswanne rückführt, aus dem Koagulationsbad abgezogen.
  • Es wurde Frischflüssigkeit mit einer NMMO Konzentration von 8,7% und einer Temperatur von 22°C zugeführt.
  • Es konnte Koagulationsflüssigkeit in ausreichenden Mengen aus der Koagulationswanne ausgeschleppt und dieselbe Menge Frischflüssigkeit zugeführt werden, um die angestrebte NMMO Konzentration im Koagulationsbad von ca. 35% (gemessen: 34,9%) zu erreichen.
  • Die zugeführte Frischflüssigkeitsmenge und die ausgeschleppte Koagulationsflüssigkeitsmenge konnte durch die Versuchsanordnung, wie in Fig. 3 in Kombination mit Fig. 7 dargestellt, in der Waage gehalten werden, es war kein Überlauf aus dem Koagulationsbad aufgetreten.
  • Die Frischflüssigkeitsmenge wurde gemessen und mit dem aus dem Koagulationsbad austretenden Cellulosestrom ins Verhältnis gesetzt.
  • Aus der Frischflüssigkeitsmenge [kg/h] geteilt durch den Cellulosestrom [kg/h] wurde das Flottenverhältnis Ausschleppstrom zu Cellulosestrom errechnet.
  • Da kein Überlaufstrom vorhanden war, wurde das Flottenverhältnis Überlaufstrom zu Cellulosestrom auf null berechnet.
  • Die Gesamtflotte entsprach somit dem Flottenverhältnis Ausschleppstrom zu Cellulosestrom.
  • Das Spinnverhalten und die Titervarianz waren zufriedenstellend:
    • Da kein Überlaufstrom auftrat, entsprach die durch Ausschleppstrom und Fadenbündel abgeführten NMMO-Menge der mittels Frischbad und Spinnstrahl dem System zugeführten NMMO-Menge. In der Folge wurde die durch Ausschleppstrom und Fadenbündel abgeführte NMMO-Menge mit der abgeführten Cellulosemenge ins Verhältnis gesetzt um den "spez. NMMO-OUTPUT" zu erhalten.
  • Der Quotient aus "spez. NMMO-OUTPUT" durch "spez. NMMO-INPUT" stellt schlussendlich dar, wieviel NMMO über die Faser im Verhältnis zu der durch den Spinnstrahl eingebrachten NMMO Menge aus dem Spinnsystem ausgetragen werden, wobei höhere Werte tendenziell schonendere Koagulationsbedingungen manifestieren.
  • Überprüfungen des Fibrillierverhaltens anhand der Naßscheuerzahl ergaben weiter verbesserte (niedrigere) Werte als dies bei Beispiel 2 der Fall war.
    • Beispiel 4
  • Eine Spinnlösung mit einem NMMO zu Cellulose - Verhältnis von 5,87 ("spez. NMMO-INPUT") wurde einer Spinndüse zugeführt. Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 3, allerdings wurde der ebene Filamentvorhang am Ende der Tauschstrecke gemäß Fig. 8 über 2 Abstreifvorrichtungen (oben und unten), welche einen Teil des ausgeschleppten Koagulationsbads wieder in die Koagulationswanne rückführen, aus dem Koagulationsbad abgezogen. Es wurde reines Wasser bei einer Temperatur von 20°C dem Koagulationsbad zugeführt.
  • Es konnte Koagulationsflüssigkeit in ausreichenden Mengen aus der Koagulationswanne ausgeschleppt und dieselbe Menge Frischflüssigkeit zugeführt werden, um die angestrebte NMMO Konzentration im Koagulationsbad von ca. 40% (gemessen: 40,5%) zu erreichen.
  • Die zugeführte Frischflüssigkeitsmenge und die ausgeschleppte Koagulationsflüssigkeitsmenge konnten durch die Versuchsanordnung, wie in Fig. 3 in Kombination mit Fig. 8 dargestellt, in der Waage gehalten werden, es war kein Überlauf aus dem Koagulationsbad aufgetreten.
  • Die Frischflüssigkeitsmenge wurde gemessen und mit dem aus dem Koagulationsbad austretenden Cellulosestrom ins Verhältnis gesetzt.
  • Aus der Frischflüssigkeitsmenge [kg/h] geteilt durch den Cellulosestrom [kg/h] wurde das Flottenverhältnis Ausschleppstrom zu Cellulosestrom errechnet.
  • Da kein Überlaufstrom vorhanden war, wurde das Flottenverhältnis Überlaufstrom zu Cellulosestrom auf null berechnet. Die Gesamtflotte entsprach somit dem Flottenverhältnis Ausschleppstrom zu Cellulosestrom.
  • Da kein Überlaufstrom auftrat, entsprach die durch Ausschleppstrom und Fadenbündel abgeführten NMMO-Menge der mittels Frischbad und Spinnstrahl dem System zugeführten NMMO-Menge. In der Folge wurde die durch Ausschleppstrom und Fadenbündel abgeführte NMMO-Menge mit der abgeführten Cellulosemenge ins Verhältnis gesetzt um den "spez. NMMO-OUTPUT" zu erhalten.
  • Der Quotient aus "spez. NMMO-OUTPUT" durch "spez. NMMO-INPUT" stellt schlussendlich dar, wieviel NMMO über die Faser im Verhältnis zu der durch den Spinnstrahl eingebrachten NMMO-Menge aus dem Spinnsystem ausgetragen werden, wobei höhere Werte tendenziell schonendere Koagulationsbedingungen manifestieren.
  • Das Spinnverhalten und die Titervarianz waren ausreichend. Überprüfungen des Fibrillierverhaltens anhand der Naßscheuerzahl ergaben weiter gute (niedrige) Werte allerdings schlechter als dies in Beispiel 2 und Beispiel 3 der Fall war.

Claims (15)

  1. Koagulationsbad mit einem Koagulationsflüssigkeitszulauf (4), worin mindestens ein Koagulationsflüssigkeitszulauf (4) unterhalb des Koagulationsflüssigkeitsniveaus (3) des Koagulationsbads angeordnet ist, und einem Eintrittsbereich für Formkörper, welche in dem Koagulationsbad verfestigt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Koagulationsflüssigkeitszulauf (4) eine oder mehrere Mündungen (6) hat, welche unterhalb des Eintrittsbereichs liegen und auf in das Koagulationsbad eingebrachten Formkörper (2) gerichtet sind, sodass die Formkörper in Betrieb mit zugeführter Koagulationsflüssigkeit angeströmt werden.
  2. Koagulationsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mündungen (6) seitlich auf die Formkörper (2) im Koagulationsbad gerichtet sind und/oder die Mündungen in etwa mittig im Koagulationsbad angeordnet sind.
  3. Koagulationsbad nach Ansprch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mündungen (6) horizontal ausgerichtet sind.
  4. Koagulationsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mündungen (6) im Abstand von 1 mm bis 50 mm von den durch das Koagulationsbad transportierten Formkörpern (2) positioniert sind.
  5. Koagulationsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mündungen (6) schräg in oder gegen die Extrusionsrichtung der Formkörper (2) oder in Richtung der Flüssigkeitsoberfläche (3) gerichtet sind oder waagrecht angeordnet sind.
  6. Koagulationsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Flüssigkeitsbehälter (10), gekennzeichnet durch eine Flüssigkeitsleitung (4) in den Flüssigkeitsbehälter (10) mit ein oder mehreren Mündungen (6) unterhalb eines vorbestimmten Flüssigkeitsniveaus (3) im Flüssigkeitsbehälter (10), und einem Flüssigkeitsfüllstandsregler (11) außerhalb des Flüssigkeitsbehälters (10), welcher über die Flüssigkeitsleitung (4) mit der Flüssigkeit im Flüssigkeitsbehälter (10) hydraulisch in Verbindung steht, wobei der Flüssigkeitsfüllstandsregler (11) eine Öffnung (12) auf einem vorgegebenen Niveau enthält, wodurch das Flüssigkeitsniveau (3) im Flüssigkeitsbehälter (10) in der Art eines kommunizierenden Gefäßes mit dem außenliegenden Flüssigkeitsfüllstandsregler (11) festgelegt ist.
  7. Koagulationsbad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Höhe der Öffnung (12) im Flüssigkeitsfüllstandsregler (11) höhenverstellbar ist.
  8. Koagulationsbad nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsfüllstandsregler (11) einen Flüssigkeitszulauf (16) hat.
  9. Koagulationsbad nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeitsleitung (4) in den Innenraum des Flüssigkeitsbehälters (10) führt und die Mündungen (6) im Innenraum des Flüssigkeitsbehälters (10) liegen, insbesondere bevorzugt wie in einem der Ansprüche 2 bis 6 definiert.
  10. Koagulationsbadvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit mindestens zwei Koagulationsflüssigkeitsbehältern (10, 15), mit einem ersten Flüssigkeitsbehälter (10) mit einer ersten Koagulationsflüssigkeit, und einem zweiten Flüssigkeitsbehälter (15) mit einer zweiten Koagulationsflüssigkeit, und mit einer Formkörper-Bündelungsvorrichtung (8) zur Leitung von Formkörpern vom ersten Flüssigkeitsbehälter in den zweiten Flüssigkeitsbehälter, wobei die erste Koagulationsflüssigkeit eine andere Konzentration an Koagulationsmittel und/oder eine andere Temperatur als die zweite Koagulationsflüssigkeit hat.
  11. Koagulationsbadvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Flüssigkeitsbehälter (15) einen vom ersten Flüssigkeitsbehälter (10) separaten Flüssigkeitszulauf (17) hat, wobei der zweite Flüssigkeitsbehälter einen Flüssigkeitsablauf (18) hat, und/oder der Flüssigkeitszulauf des ersten Flüssigkeitsbehälters außerhalb des Flüssigkeitsbehälters liegt und mit einem außenliegenden Flüssigkeitsfüllstandsregler (11), insbesondere bevorzugt wie in einem der Ansprüche 6 bis 9, ausgestattet ist.
  12. Verfahren zur Verfestigung von Formkörpern, wobei die fluiden Formkörper (2) in ein Koagulationsbad mit einer Koagulationsflüssigkeit geführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass im Koagulationsbad die fluiden Formkörper mit in das Koagulationsbad zugeführter Koagulationsflüssigkeit zum Zweck des Austausches von Lösungs- und Nichtlösungsmittel zwischen den fluiden Formkörpern und dem Koagulationsbad angeströmt werden.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die fluiden Formkörper in ein Koagulationsbad mit einem Flüssigkeitsbehälter (10) mit einer Koagulationsflüssigkeit geführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Niveau (3) der Koagulationsflüssigkeit durch einen außerhalb des Flüssigkeitsbehälters befindlichen Flüssigkeitsfüllstandsregler (11) vorgegeben ist, vorzugsweise mit einem Flüssigkeitsfüllstandsregler wie in einem der Ansprüche 6 bis 9 definiert.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13 zur Verfestigung von Formkörpern in einer Koagulationsbadvorrichtung mit mindestens zwei voneinander getrennten Flüssigkeitsbehältern (10, 15), wobei in einem ersten Flüssigkeitsbehälter (10) Formkörper teilweise verfestigt werden und in einen zweiten Flüssigkeitsbehälter (15), vorzugsweise nach Ausbringung aus dem ersten Flüssigkeitsbehälter über eine Bündelungsvorrichtung (8), geleitet werden und in dem zweiten Flüssigkeitsbehälter die Formkörper zusätzlich gewaschen und verfestigt werden.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper vor Verfestigung in einer Koagulationsflüssigkeit aus gelöster Cellulose sind, vorzugsweise einer Lösung mit einer Mischung aus Wasser und NMMO, insbesondere bevorzugt wobei die Koagulationslösungen wässrige Lösungen sind und gegebenenfalls NMMO in einer zur Fällung von Cellulose ausreichend niedrigen Konzentration enthalten,
    speziell bevorzugt wobei das Masseverhältnis a) von NMMO zu Cellulose im Formkörper vor Einbringung in die Koagulationsflüssigkeit zwischen 12 und 3, vorzugsweise zwischen 10 und 4 oder zwischen 9 und 5 liegt, und/oder
    wobei das Masseverhältnis b) von im und am Formkörper anhaftenden NMMO zu Cellulose im Formkörper bei Ausbringung aus dem (ersten) Koagulationsbad zwischen 10 und 0,5 liegt, vorzugsweise zwischen 8 und 1, insbesondere zwischen 6 und 3, und/oder wobei das Verhältnis der Masseverhältnisse a) und b), wobei die Masseverhälntisse a) und b) wie oben definiert sind, zwischen 0,2 und 25, vorzugsweise zwischen 0,3 und 10, insbesondere zwischen 0,5 und 3, liegen.
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