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EP2886629A1 - Procédé d'hydrodesulfuration de coupes d'hydrocarbures - Google Patents

Procédé d'hydrodesulfuration de coupes d'hydrocarbures Download PDF

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Publication number
EP2886629A1
EP2886629A1 EP14306951.6A EP14306951A EP2886629A1 EP 2886629 A1 EP2886629 A1 EP 2886629A1 EP 14306951 A EP14306951 A EP 14306951A EP 2886629 A1 EP2886629 A1 EP 2886629A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
hydrocarbon
cut
boiling point
hydrodesulfurization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP14306951.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2886629B1 (fr
Inventor
Julien Gornay
Philibert Leflaive
Olivier TOUZALIN
Annick Pucci
Delphine Largeteau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP2886629A1 publication Critical patent/EP2886629A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2886629B1 publication Critical patent/EP2886629B1/fr
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the concomitant production of at least two hydrocarbon cuts with low sulfur contents.
  • the process allows to desulphurize jointly (in a mixture) a gasoline fraction containing olefins and a heavier cut than the gasoline cut so as to subsequently produce a desulfurized gasoline cut with a limited octane loss and a heavy cut also desulfurized.
  • the present invention is particularly interesting for producing at least two desulphurized cups which are likely to be sent respectively to the gasoline pool and the diesel pool, kerosene and / or fuel oil.
  • Sulfur in fuels is an undesirable impurity because it is converted to sulfur oxides when these products are burned.
  • Sulfur oxides are undesirable air pollutants that can additionally deactivate most of the catalysts that have been developed for catalytic converters used in cars to catalyze the conversion of harmful exhaust gases. Therefore, it is desirable to reduce the sulfur content of the products entering the gasoline and diesel fuel compositions to the lowest possible levels.
  • Catalytic cracking gasoline is the essential product of the FCC (Fluid Catalytic Cracking FCC) obtained with a yield of the order of 50% and represents about 25 to 30% of the gasoline pool of refineries. 'Western Europe.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking FCC
  • the main negative characteristic of these FCC gasolines with respect to commercial fuels is their high sulfur content and thus constitute the main vector of the presence of sulfur in fuels.
  • hydrocarbons produced from catalytic cracking processes are conventionally treated by hydrotreatment.
  • the hydrotreatment process comprises contacting the hydrocarbon feed with hydrogen in the presence of a catalyst to convert the sulfur contained in the impurities to hydrogen sulfide, which can then be separated and converted. in elemental sulfur.
  • Hydroprocessing processes can result in partial destruction of the feed olefins by converting them to saturated hydrocarbons by hydrogenation. This destruction of olefins by hydrogenation is undesirable in the case of cracking gasolines because it results in an expensive consumption of hydrogen and a significant decrease in the octane number of hydrodesulphurized species.
  • the residual sulfur compounds generally present in the desulphurized gasoline can be separated into two distinct families: the non-hydrodesulfurized sulfur compounds present in the feedstock and the sulfur compounds formed in the hydrodesulfurization reactor by so-called recombination side reactions.
  • the major compounds are the mercaptans resulting from the addition of H 2 S formed in the reactor on mono-olefins present in the feedstock. Reduction of the recombinant mercaptan content can be achieved by catalytic hydrodesulphurization but at the expense of saturation of a large portion of the mono-olefins, which then results in a sharp decrease in the octane number of the gasoline. as well as overconsumption of hydrogen.
  • the process of the document EP 902,078 thus treats a distillate from an atmospheric distillation step.
  • This type of distillate contains practically no compounds olefinic hydrocarbons in contrast to the filler treated in the present invention, a section of which contains it contains a large content of olefins, typically greater than 20% by weight relative to the total weight of said cut.
  • the sulfur compounds of majority recombination encountered in the process of the document EP 902,078 are therefore not mercaptans resulting from the addition of the H 2 S formed in the reactor on the mono-olefins present in the feed, but probably the result of the addition of the H 2 S formed on olefins of cracking reactions induced by the high temperature necessary for very deep desulfurization of the feedstock.
  • the heavy naphtha resulting from atmospheric distillation is generally intended to be converted into a catalytic reforming unit and must therefore be desulfurized in a thorough manner (the total sulfur content is typically less than 1 ppm by weight).
  • the specification of permissible sulfur in a gasoline pool is less severe (approximately 10 ppm by weight).
  • the skilled person therefore seeks, in the case of the hydrodesulfurization of a distillate comprising gas oil and fractions whose boiling point is lower than that of gas oil obtained from an atmospheric distillation, to maximize the hydrodesulfurization reaction. while avoiding reactions (including cracking reactions) likely to form olefins.
  • the solution advocated by the patent EP 902,078 consists in carrying out a high hydrodesulphurization at high temperature in a first reactor followed by a softer hydrodesulfurization in a second reactor which makes it possible to eliminate any recombination mercaptans and / or the olefins that would have been produced in the first reactor.
  • This way of operating is unsuited to a feed containing a gasoline from a conversion unit with high olefins content because it may cause significant hydrogenation of said olefins in the first step, thus inducing a loss of octane number unwanted.
  • the document US 2013/0087484 discloses a process for producing p-xylene from a mixture of naphtha and light-cutting oil (LCO, "Light Cycle Oil”) from a catalytic cracking unit.
  • the process comprises a step of hydrodesulfurization of said mixture followed by fractionation of the desulfurized effluent in three sections, namely a light C 2 -C 4 cut, a naphtha cut and a heavy cut.
  • the intermediate naphtha cut is processed in a catalytic reforming unit to produce aromatic compounds and the heavy cut is hydrocracked to yield a rich aromatic effluent which is recycled to the fractionation column.
  • the second hydrodesulphurization stage is conducted at a temperature at least 10 ° C., preferably at least 20 ° C. lower than that of the first hydrodesulfurization stage.
  • the prior art also includes the document FR 2811328 which teaches a hydrodesulphurization process of a gasoline cut which may be a mixture of gasolines from different conversion processes such as steam cracking, coking or visbreaking processes or even gasolines directly derived from the atmospheric distillation of oil.
  • An object of the invention is to provide a hydrodesulphurization process that can meet the overcapacity problems of the hydrodesulphurisation units of gasolines.
  • the boiling temperatures can fluctuate at plus or minus 5 ° C with respect to the values mentioned.
  • the inventors have surprisingly observed that it is possible to hydrodesulphurize a mixture containing a gasoline cut and a sulfur-rich, low-olefin distillate cut in order to produce a low gasoline cut.
  • sulfur content in particular in mercaptans, without significant loss of the octane number and a sulfur-reduced distillate cut which can then be upgraded to the diesel pool and / or kerosene or as a fuel for maritime use.
  • the treatment in the first hydrodesulfurization step of the hydrocarbon mixture surprisingly leads to limiting the formation of recombinant mercaptans, the reaction products of the addition of H 2 S to the olefins, and thus to obtaining at the end of the process, a gasoline cut having a very low mercaptan content.
  • the second hydrodesulphurization step is carried out under conditions which then favor the hydroconversion of the more refractory sulfur compounds which come essentially from the distillate cut.
  • the method according to the invention responds well to the problem of overcapacity of the hydrodesulfurization units of gasolines insofar as these same units can now be used to desulphurize jointly gasoline cuts and medium or heavy distillate cuts which are bases for the formulation. diesel and / or kerosene fuels or for use as low sulfur marine fuel.
  • the invention therefore relates to a method employing at least two successive hydrodesulphurization stages of a hydrocarbon mixture comprising a first and a second hydrocarbon fraction with an intermediate stage of elimination of hydrogen sulphide (H 2 S) formed in the first hydrodesulphurization step and with a reaction temperature in the second hydrodesulfurization step which is greater than that of the first hydrodesulfurization step.
  • H 2 S hydrogen sulphide
  • the catalyst of step a) is a hydrodesulfurization catalyst which comprises a Group VIII metal selected from nickel and cobalt and a Group VIB metal selected from molybdenum and tungsten.
  • the catalyst of step c) is also a hydrodesulfurization catalyst which comprises a Group VIII metal selected from nickel and cobalt and a Group VIB metal selected from molybdenum and tungsten.
  • the first olefin-containing hydrocarbon fraction is a gasoline cut and most preferably the gasoline cut is from a catalytic cracking unit.
  • the second hydrocarbon fraction of the mixture treated by the process according to the invention is preferably selected from a light oil fraction obtained from a catalytic cracking unit (LCO or "Light Cycle Oil”) according to the English terminology.
  • a light or heavy gas oil cut for example from the direct distillation of petroleum, a vacuum distillate cut, a distillate cut from a thermal cracking unit such as for example a visbreaking agent ("Visbreaking" according to the English terminology).
  • -saxonne or a coker unit for example delayed (“Delayed Coking" according to the English terminology).
  • the feedstock of the process according to the invention is a mixture containing a catlaytic cracking petrol fraction and a light LCO oil fraction.
  • said mixture is the product of a distillation of an effluent from a catalytic cracking unit.
  • LCO low-density polystyrene
  • the light fraction of LCO i.e. compounds having a boiling point of less than 300 ° C, and very preferably less than 265 ° C is used in admixture with the catalytic cracking gasoline.
  • the first fraction or cut of hydrocarbons represents between 30 and 70% by weight of the mixture.
  • the first fraction of the mixture is a heavy fraction of a catalytic cracking gasoline and the second fraction is a light oil fraction LCO.
  • the heavy fraction of the catalytic cracking gasoline is obtained by distillation of a catalytic cracking gasoline fraction in two fractions, a C5- light fraction comprising hydrocarbons having a carbon number of between 2 and 5 atoms and a C6 + heavy fraction comprising hydrocarbons having a number of carbon atoms greater than or equal to 6.
  • said gasoline fraction prior to the step of separating the gasoline fraction of catalytic cracking into two fractions, said gasoline fraction is treated in a step of selective hydrogenation of the diolefins.
  • the first hydrocarbon fraction treated by the process according to the invention is sent via line 1 to a first hydrodesulfurization reactor 2.
  • This first hydrocarbon fraction is further combined (mixed) with a second hydrocarbon fraction.
  • the mixture which can be considered as consisting of two fractions, is then treated in the first hydrodesulfurization reactor 2.
  • the first hydrocarbon cut which constitutes all or part of the first fraction of the mixture is for example an olefinic gasoline cut from a catalytic cracking, steam cracking, coking, visbreaking unit.
  • the gasoline cut is a catalytic cracking gasoline.
  • the petrol fraction has an initial boiling point of between 35 ° C. and 100 ° C. and a final boiling point of 130 ° to 200 ° C., preferably of 150 ° to 170 ° C. and more preferably between 155 and 165 ° C.
  • the olefin content of the first cut (or first fraction making up the mixture) is between 20 and 80% by weight of said cut.
  • the second hydrocarbon cut has an initial boiling point of about 160 ° C and the final boiling temperature of between 260 and 340 ° C and comprises a fraction of at least 10% by weight of hydrocarbons having a temperature boiling point between 220 ° C and its final boiling point.
  • This second cut thus constitutes all or part of the second fraction of the mixture.
  • This second hydrocarbon cut corresponds, for example, to a distillate cut, preferably chosen from a light oil cut obtained from a catalytic cracking unit (LCO or "Light Cycle Oil”), a light or heavy diesel fuel for example from the direct distillation of petroleum, a vacuum distillate cut, a distillate cut from a thermal cracking unit such as for example a visbreaking machine ("Visbreaking" according to the English terminology). ) or a coker unit for example delayed (“Delayed Coking" according to the English terminology).
  • LCO catalytic cracking unit
  • a light or heavy diesel fuel for example from the direct distillation of petroleum
  • a vacuum distillate cut a distillate cut
  • This second cut has an olefin content lower than that of the first cut and a total sulfur content greater than that of the first cut.
  • the second hydrocarbon cut is a light oil derived from a catalytic cracking unit (LCO or "Light Cycle Oil” in English terminology).
  • said second fraction comprises at least 10% by weight of hydrocarbons having a range of boiling temperatures of between 220 ° C. and the final boiling point of the mixture.
  • the first hydrodesulfurization step makes it possible to convert a portion of the sulfur present in the mixture to hydrogen sulphide (H 2 S). It consists in passing the hydrocarbon mixture to be treated in the presence of hydrogen (supplied via line 4) to a hydrodesulfurization catalyst at a temperature of between 200 ° C. and 400 ° C., preferably between 250 ° C. C. and 340 ° C. and at a pressure of between 1 and 10 MPa, preferably between 1.5 and 4 MPa.
  • the liquid space velocity is generally between 1 and 10 h -1 , preferably between 2 and 5 h -1 and the H 2 / H 2 ratio is between 50 Nlitres / liter (l / l) and 500 Nlitres / liter, of preferably between 100 Nlitres / liter and 450 Nlitres / liter, and more preferably between 150 Nlitres / liter and 400 Nlitres / liter.
  • the ratio H 2 / HC is the ratio between the volume flow rate of hydrogen under 1 atmosphere and at 0 ° C and the volume flow rate of hydrocarbons.
  • the effluent resulting from this hydrodesulphurization step taken off line 5 comprises the partially desulfurized hydrocarbon mixture, the residual hydrogen and the H 2 S produced by decomposition of the sulfur compounds.
  • This hydrodesulfurization step is carried out for example in a fixed-bed or moving-bed reactor.
  • the catalyst used during the first hydrodesulfurization step of the hydrodesulfurization process according to the invention comprises an active metal phase deposited on a support, said active phase comprising at least one metal of group VIII of the periodic table of elements ( groups 8, 9 and 10 according to the new notation of the periodic table of elements: Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996 ) and at least one Group VIB metal of the Periodic Table of Elements ( group 6 according to the new notation of the periodic table of elements: Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996 ).
  • the active phase of said catalyst further comprises phosphorus.
  • the catalyst of the first hydrodesulfurization step may also further contain one or more organic compounds.
  • the metal content (ux) of group VIB in said catalyst of the first hydrodesulfurization step is between 4 and 40% by weight of metal oxide (s) (ux) of group VIB, preferably between 8 and 35% by weight of Group VIB metal oxide (s), very preferably between 10 and 30% by weight of Group VIB metal oxide (s) relative to the total weight catalyst.
  • the Group VIB metal is molybdenum or tungsten or a mixture of these two elements, and more preferably the Group VIB metal consists solely of molybdenum or tungsten.
  • the Group VIB metal is very preferably molybdenum.
  • the metal content (ux) of group VIII in said catalyst of the first hydrodesulphurization step is between 1.5 and 9% by weight of metal oxide (s) (ux) of group VIII, from preferred manner between 2 and 8% by weight of metal oxide (s) (ux) group VIII relative to the total weight of the catalyst.
  • the Group VIII metal is a non-noble metal of Group VIII of the Periodic Table of Elements.
  • said group VIII metal is cobalt or nickel or a mixture of these two elements, and more preferably the group VIII metal consists solely of cobalt or nickel.
  • the Group VIII metal is very preferably cobalt.
  • the molar ratio of metal (ux) of group VIII to metal (ux) of group VIB in the catalyst in oxide form is between 0.1 and 0.8, very preferably between 0.2 and 0.6, and still more preferably between 0.3 and 0.5.
  • the phosphorus content of the catalyst of the first hydrodesulfurization step is preferably between 0.1 and 20% by weight of P 2 O 5 , more preferably between 0.2 and 15% by weight. of P 2 O 5 , very preferably between 0.3 and 10% by weight of P 2 O 5 relative to the total weight of the catalyst.
  • the phosphorus to metal molar ratio (ux) of group VIB in the catalyst of the first hydrodesulphurization step is greater than or equal to 0.05, preferably greater than or equal to 0.1, more preferably of between 0.15 and 0.15. and 0.6, even more preferably between 0.15 and 0.5.
  • the catalyst support of the first hydrodesulfurization stage on which the active phase is deposited is advantageously formed of at least one porous solid in oxide form chosen from the group consisting of aluminas, silicas, silica-alumina or oxides of titanium or magnesium used alone or in admixture with alumina or silica-alumina. It is preferably selected from the group consisting of silicas, transition aluminas and silica-alumina. More preferably, said support consists solely of a transition alumina or a mixture of transition aluminas.
  • the specific surface area of the catalyst is generally between 100 and 400 m 2 / g, preferably between 150 and 300 m 2 / g.
  • the catalyst of the first hydrodesulfurization step is advantageously in the form of balls, extrudates, pellets, or irregular and non-spherical agglomerates, the specific shape of which may result from a crushing step.
  • said support is in the form of balls or extrudates.
  • the catalyst of the first hydrodesulfurization step is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • Sulfurization consists of passing a feed containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixation of sulfur on the catalyst.
  • This charge may be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur compound.
  • the sulphurization step may be carried out in situ, that is to say in the process according to the invention, or ex situ, ie in a unit dedicated to catalyst sulphurations.
  • the process comprises a step where the H 2 S is at least partially removed from the effluent obtained at the end of the first hydrodesulfurization step.
  • This step can be performed using any techniques known to those skilled in the art. It can be carried out directly under the conditions in which the effluent is located at the end of this stage or after the conditions have been changed in order to facilitate the removal of at least a portion of the H 2 S.
  • a gas / liquid separation (where the gas is concentrated in H 2 S and the liquid is depleted in H 2 S), a stripping step the effluent, an amine washing step, a capture of H 2 S by an absorbent mass operating on the gaseous or liquid effluent, a separation of the H 2 S from the gaseous or liquid effluent by a membrane.
  • a gas / liquid separation following which the liquid effluent is sent to a stripping column while the gaseous effluent is sent in an amine wash step.
  • the effluent from the reactor of the first hydrodesulfurization stage is sent via line 5 to a stripping column 6 which makes it possible to separate at the top of the column a gas stream 7 containing hydrogen and H 2 S and bottom an effluent containing a mixture of hydrocarbons 8 partially desulfurized and stripped H 2 S.
  • the effluent comprising the partially desulfurized hydrocarbon mixture is treated in a further hydrodesulfurization (HDS) step to improve the final desulfurization rate.
  • This second step is intended to transform the refractory sulfur compounds present in the mixture and which are essentially provided by the second cut used in the process according to the invention.
  • the effluent is sent via line 8 to a hydrodesulphurization reactor 9 and is brought into contact with a hydrodesulfurization catalyst in the presence of hydrogen brought by line 10.
  • the temperature of the second step of HDS is greater than that of the first step of HDS, preferably greater than at least 5 ° C. and even more preferably at least 10 ° C.
  • the second hydrodesulphurization step uses a catalyst having a selectivity in hydrodesulphurization with respect to the hydrogenation of olefins greater than the catalyst of the first hydrodesulfurization step.
  • the catalyst adapted for this second hydrodesulfurization step comprises at least one Group VIII metal ( groups 8, 9 and 10 according to the new notation of the periodic table of elements: Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996 ) and at least one Group VIB metal ( group 6 according to the new notation of the periodic table of elements: Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996 ) on a suitable support.
  • the content of group VIII metal expressed as oxide is generally between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight relative to the total weight of catalyst.
  • the metal content of group VIB is generally between 1.5 and 60% by weight, preferably between 3 and 50% by weight relative to the total weight of catalyst.
  • the Group VIII metal is preferably cobalt and the Group VIB metal is generally molybdenum or tungsten.
  • the catalyst of the second hydrodesulfurization step further comprises phosphorus.
  • the phosphorus content of said catalyst is preferably between 0.1 and 20% by weight of P 2 O 5 , more preferably between 0.2 and 15% by weight of P 2 O 5 , very preferably between 0.3. and 10% by weight of P 2 O 5 based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst further comprises one or more organic compounds.
  • the catalyst support is usually a porous solid, such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as, for example, magnesia, silica or titanium oxide, alone or in mixture with alumina or silica-alumina.
  • a porous solid such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as, for example, magnesia, silica or titanium oxide, alone or in mixture with alumina or silica-alumina.
  • the catalyst according to the invention preferably has a specific surface area of less than 200 m 2 / g, more preferably less than 180 m 2 / g, and very preferably less than 150 m 2 / g.
  • the catalyst of the second hydrodesulfurization step is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • Sulfurization consists of passing the feed containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixation of sulfur on the catalyst.
  • This charge may be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur compound.
  • the sulphurization step may be carried out in situ, that is to say in the process according to the invention, or ex situ, ie in a unit dedicated to catalyst sulphurations.
  • the desulfurized effluent has a total sulfur content generally less than 50 ppm by weight, preferably less than 30 ppm by weight and has a mercaptan content generally less than 10 ppm by weight.
  • the effluent that is withdrawn from the second hydrodesulfurization reactor 9 is sent via line 11 to a separation unit 12.
  • the reactor effluent is first sent to a balloon gas / liquid separation system for separating a gas rich in H 2 S from the liquid effluent.
  • This liquid effluent is then sent to a stabilization column in order to remove the last traces of solubilized H 2 S and to produce a stabilized column bottom product, that is to say the vapor pressure of which has been corrected by elimination of the lightest hydrocarbon compounds.
  • the gas / liquid separation and stabilization steps are conventional steps for those skilled in the art and are not represented in the art. figure 1 .
  • the separation or distillation step consists in separating the stabilized effluent containing the hydrocarbon mixture into at least two hydrocarbon fractions, namely a light hydrocarbon fraction and a heavy hydrocarbon fraction both desulfurized.
  • the cutting point is generally between 160.degree. C. and 220.degree. included.
  • the separation unit used is a distillation column configured to separate at the top of the column a light desulphurized cut 13 equivalent to a gasoline cut and bottom a desulphurized heavy cut 14 equivalent to a distillate cut.
  • the petrol cut is sent to the gasoline pool and the desulfurized distillate cut is sent to the diesel pool, kerosene or fuel oil.
  • the sulfur content in the desulphurized light cut (or gasoline cut) is less than 50 ppm by weight, preferably less than 30 ppm by weight and even more preferably less than 10 ppm by weight.
  • the sulfur content in the desulfurized heavy cut (or distillate cut) is less than 50 ppm by weight, optionally less than 30 ppm by weight or even less than 10 ppm by weight.
  • distillate cut is recovered in the bottom, the petrol cut is laterally withdrawn several trays below the top plate while the lighter compounds are removed at the top of the column in the gaseous effluent.
  • the effluent from the stabilization column containing the desulfurized hydrocarbon mixture is separated into three sections.
  • the two cutting points will generally be about 160 ° C and about 220 ° C.
  • the three hydrocarbon cuts have a total sulfur content of less than 50 ppm by weight, preferably less than 30 ppm by weight and even more preferably less than 10 ppm by weight.
  • the inventors have found that the implementation of two successively hydrodesulfurization steps with an intermediate H 2 S removal step on a mixture of a gasoline cut and medium or heavy distillate finally allows to provide a desulphurized gasoline with a low mercaptan content and without noticeable loss of the octane number and without requiring particularly severe hydrodesulphurization conditions which are generally accompanied by a significant hydrogenation of the monohydrogenated hydrocarbon compounds; olefin.
  • the octane loss associated with the hydrogenation of the mono-olefins during the hydrodesulfurization steps is greater the lower the sulfur content, that is to say that when the it seeks to eliminate in depth the sulfur compounds present in the load.
  • a first cut of hydrocarbons of the type essence is sent in a pre-treatment reactor 15 before being mixed with a second hydrocarbon cut.
  • the hydrocarbon feed is preferably a catalytic cracking gasoline cut which generally contains diolefins at a content of between 0.1 and 3% by weight.
  • the pretreatment consists of a step of selective hydrogenation of the diolefins to corresponding mono-olefins, which is carried out in the presence of a catalyst and hydrogen.
  • the catalyst for the selective hydrogenation of diolefins adapted for pretreatment comprises at least one group VIB metal and at least one group VIII metal deposited on a porous support described in the patent application.
  • the selective hydrogenation catalytic reaction is generally conducted in the presence of hydrogen, at a temperature between 80 ° C and 220 ° C, and preferably between 90 ° C and 200 ° C, with a liquid space velocity (LHSV) included between 1 and 10 h -1 , the unit of the liquid space velocity being the liter of charge per liter of catalyst and per hour (I / Ih).
  • LHSV liquid space velocity
  • the operating pressure is between 0.5 MPa and 5 MPa, preferably between 1 and 4 MPa.
  • the gasoline produced contains less than 0.5% by weight of diolefins, and preferably less than 0.25% by weight of diolefins.
  • the first pretreated hydrocarbon fraction is directed via line 16 to a separation column 17 (splitter according to the English terminology) which is designed to fractionate said pretreated feed respectively into a light fraction C5 - and a heavy fraction C6 +.
  • the light fraction is advantageously sent to the gasoline pool via line 18, while the heavy C6 + fraction entering in line 1 is hydrodesulphurized by the process described above, that is to say in a mixture with a middle distillate cut or heavy, low olefins.
  • a hydrodesulfurization ⁇ catalyst is obtained by impregnation "without excess solution" of a transition alumina in the form of specific surface beads of 130 m 2 / g and a pore volume of 0.9 ml / g, by a aqueous solution containing molybdenum and cobalt in the form of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate.
  • the catalyst is then dried and calcined under air at 500 ° C.
  • the cobalt and molybdenum content of the ⁇ catalyst is 3% by weight of CoO and 10% by weight of MoO 3 .
  • ⁇ catalyst 50 ml of the ⁇ catalyst are placed in a fixed-bed tubular hydrodesulfurization reactor.
  • the catalyst is first sulphurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a feedstock consisting of 2% by weight of sulfur in the form of dimethyldisulphide in n-heptane.
  • the treated feed C is a catalytic cracking gasoline whose initial boiling point is 61 ° C and the end point is 162 ° C. Its sulfur content is 765 ppm by weight and its bromine number (IBr) is 75.9 g / 100 g which corresponds to approximately 42% by weight of olefins.
  • This charge C is treated with the catalyst ⁇ , under a pressure of 2 MPa, a volume ratio hydrogen on charge to be treated (H 2 / HC) of 300 NI / I and a VVH of 4 h -1 .
  • H 2 / HC volume ratio hydrogen on charge to be treated
  • VVH volume ratio hydrogen on charge to be treated
  • the effluent is cooled and the H 2 S-rich hydrogen is separated from the liquid gasoline, and the gasoline is subjected to a stripping treatment by injecting a stream of hydrogen in order to eliminate the residual traces of H 2 S dissolved in the desulfurized gasoline.
  • Table 1 shows the influence of the temperature involved on the desulfurization rates and the RON index of the desulfurized effluents.
  • Table 1 Analysis of the desulfurized gasoline Temperature in the hydrodesulfurization reactor, 285 ° C. Temperature in the hydrodesulfurization reactor, 295 ° C. Mercaptans, ppm weight 16 7 Total sulfur, ppm 25 12 Desulfurization rate,% 96.7 98.4 RON loss 6.9 8.4
  • a hydrodesulfurization ⁇ catalyst in the form of extrudates with a specific surface area of 180 m 2 / g, the content (weight of oxide (s) relative to the total weight of the catalyst) of cobalt, molybdenum and phosphorus are respectively 4.4% by weight of CoO and 21.3% by weight of MoO 3 and 6.0% by weight of P 2 O 5 are placed in a fixed-bed tubular hydrodesulfurization reactor.
  • the catalyst is first sulphurized by treatment for 4 hours under a pressure of 2 MPa at 350 ° C., in contact with a feedstock consisting of 2% by weight of sulfur in the form of dimethyldisulphide in n-heptane.
  • the treated feedstock D has an initial boiling point of 160 ° C and an end point of 269 ° C. Its sulfur content is 5116 ppm by weight and its bromine number (IBr) is 19.5 g / 100 g which corresponds to approximately 10% by weight of olefins.
  • the fraction of the feed D with a boiling point between 220 ° C. and 269 ° C. is 26.3% by weight.
  • the charge D is treated with the catalyst ⁇ , at a temperature of 300 ° C., under a pressure of 2 MPa, with a volume ratio hydrogen on charge to be treated (H 2 / HC) of 300 NI / I and a VVH of 4 h -1 .
  • H 2 / HC volume ratio hydrogen on charge to be treated
  • the effluent is cooled, H 2 S-rich hydrogen is separated from the liquid effluent, and the effluent is subjected to a stripping treatment by injecting a stream of hydrogen in order to eliminate the residual traces of dissolved H 2 S before being analyzed.
  • Table 2 shows the desulfurization rate and the sulfur and mercaptan content of the desulphurized effluent.
  • Table 2 Analysis Mercaptans, ppm weight 12 Total sulfur, ppm 34 Desulfurization rate,% 99.3
  • a charge E tested in Example 3 is a mixture containing 50% by weight of the charge C and 50% by weight of the charge D.
  • the initial boiling point of the mixture is 61 ° C. and the end point 269 ° C. vs.
  • Its sulfur content is 2512 ppm by weight and its bromine number (IBr) is 53.4 g / 100 g which corresponds approximately to 29.2% by weight of olefins.
  • This charge E is first treated on the catalyst ⁇ , at a temperature of 330 ° C., under a pressure of 2 MPa, with a volume ratio hydrogen on charge to be treated (H 2 / HC) of 300 NI / I and a VVH 4 h -1 .
  • H 2 / HC volume ratio hydrogen on charge to be treated
  • the effluent is cooled, H 2 S-rich hydrogen is separated from the liquid effluent, and the effluent is subjected to a stripping treatment by injecting a stream of hydrogen in order to eliminate the residual traces of dissolved H 2 S.
  • the effluent is then separated into two sections: a first cut (gasoline cut) with a boiling point of 160 ° C and a second cut with an initial point of 160 ° C.
  • Table 3 Analysis 1st cutting 61 ° C-160 ° C 2 nd cut 160 ° C-269 ° C Mercaptans, ppm weight 6 8 Total sulfur, ppm 6 49 Desulfurization rate,% 99.2 99 RON loss 9.8 Not applicable
  • the feedstock E used in example 3 is treated in a first hydrodesulphurization step on the ⁇ catalyst, at a temperature of 260.degree. C., under a pressure of 2 MPa, with a volume ratio of hydrogen on feedstock to be treated (H 2 / HC) of 300 NI / I and a VVH of 4 h -1 .
  • H 2 / HC volume ratio of hydrogen on feedstock to be treated
  • the effluent from the first hydrodesulphurization step is cooled, H 2 S-rich hydrogen is separated from the liquid effluent, and the effluent is subjected to stripping treatment by injection of a stream of hydrogen to remove residual traces of dissolved H 2 S.
  • the stripped effluent constitutes the feed F treated in the second hydrodesulfurization step.
  • the charge F is then treated in a second hydrodesulphurization step on the ⁇ catalyst, at a temperature of 280 ° C., under a pressure of 2 MPa, with a volume ratio of hydrogen on charge to be treated (H 2 / HC) of 300. I / I and a VHV of 4 h -1 .
  • H 2 S-rich hydrogen is separated from the liquid effluent, and the effluent is subjected to stripping treatment by injection of a stream of hydrogen to remove residual traces of dissolved H 2 S.
  • the effluent of the second hydrodesulfurization step is then separated into two sections: a first section (gasoline section) with a boiling point of 160 ° C and a second section with an initial point of 160 ° C.
  • Table 4 References 1st cutting 61 ° C-160 ° C 2 nd cut 160 ° C-269 ° C Mercaptans, ppm weight 7 11 Total sulfur, ppm 9 42 Desulfurization rate,% 98.8 99.2 RON loss 5.9 Not applicable
  • Example 4 shows that it is possible from a mixture of hydrocarbons comprising at least a first hydrocarbon fraction having a boiling point between 61 ° and 160 ° C. and whose olefin content is 42% by weight and a second cut of hydrocarbons having a boiling point between 160 ° and 269 ° C, the fraction having a boiling point greater than 220 ° C is 26.3%, to obtain two desulfurized cuts with a sulfur content of less than 10 ppm sulfur by weight, respectively, for the desulphurized section with a boiling point of between 61 ° C and 160 ° C and less than 50 ppm by weight of sulfur for the desulfurized section having a temperature of boiling range between 160 ° and 269 ° C while limiting the loss of RON index linked in particular to the hydrogenation of a portion of the olefins present in the mixture.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production concomitante d'au moins deux coupes d'hydrocarbures à basses teneurs en soufre à partir d'un mélange d'hydrocarbures ayant une température d'ébullition initiale comprise entre 35°C et 100°C et une température d'ébullition finale comprise entre 260°C et 340°C et ayant une teneur en soufre total comprise entre 30 et 10000 ppm poids. Le procédé comprend les étapes suivantes: a) une première étape d'hydrodésulfuration en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodésulfuration; b) une séparation du sulfure d'hydrogène de l'effluent partiellement désulfuré issu de l'étape a); c) une seconde étape d'hydrodésulfuration du mélange partiellement désulfuré issu de l'étape b) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, la température de la seconde étape d'hydrodésulfuration étant supérieure à celle de la première étape d'hydrodésulfuration; d) un fractionnement du mélange désulfuré issu de l'étape c) en au moins deux coupes d'hydrocarbures légère et lourde désulfurées, la coupe d'hydrocarbures légère ayant une température d'ébullition comprise entre la température d'ébullition initiale et une température d'ébullition finale comprise entre 160°C et 220°C et dont la teneur en soufre total est inférieure à 50 ppm poids.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de production concomitante d'au moins deux coupes d'hydrocarbures à basses teneurs en soufre. En particulier le procédé permet de désulfurer conjointement (en mélange) une coupe essence contenant des oléfines et une coupe plus lourde que la coupe essence de manière à produire par la suite une coupe essence désulfurée avec une perte d'indice d'octane limitée et une coupe lourde également désulfurée.
  • La présente invention est notamment intéressante pour produire au moins deux coupes désulfurées qui sont susceptibles d'être envoyées respectivement au pool essence et au pool diesel, kérosène et/ou fioul.
    • Etat de la technique
  • Le soufre dans les carburants est une impureté indésirable car il est converti en oxydes de soufre lorsque ces produits sont brûlés. Les oxydes de soufre sont des polluants atmosphériques indésirables qui peuvent en outre désactiver la plupart des catalyseurs qui ont été développés pour les pots catalytiques utilisés dans les voitures pour catalyser la conversion des gaz d'échappement nocifs. Par conséquent, il est souhaitable de réduire la teneur en soufre des produits qui entrent dans les compositions de la carburante essence et gazole à des niveaux les plus bas possibles.
  • L'essence de craquage catalytique est le produit essentiel du FCC (FCC "Fluid Catalytic Cracking" selon la terminologie anglo-saxonne) obtenu avec un rendement de l'ordre de 50% et représente environ 25 à 30% du pool essence des raffineries d'Europe Occidentale. La principale caractéristique négative de ces essences de FCC vis-à-vis des carburants commerciaux est leurs teneurs en soufre élevées et constituent ainsi le principal vecteur de la présence de soufre dans les carburants.
  • Pour répondre aux contraintes des spécifications en soufre, les hydrocarbures produits à partir de procédés de craquage catalytique sont classiquement traités par hydrotraitement. Le procédé d'hydrotraitement comprend la mise en contact de la charge d'hydrocarbures avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur de manière à convertir le soufre contenu dans les impuretés en sulfure d'hydrogène, qui peut être ensuite séparé et converti en soufre élémentaire. Les procédés d'hydrotraitement peuvent entraîner une destruction partielle des oléfines de la charge en les convertissant en hydrocarbures saturés par hydrogénation. Cette destruction d'oléfines par hydrogénation n'est pas souhaitable dans le cas des essences de craquage car il en résulte une consommation couteuse en hydrogène et une diminution significative de l'indice d'octane des essences hydrodésulfurées.
  • Les composés soufrés résiduels généralement présents dans l'essence désulfurée peuvent être séparés en deux familles distinctes : les composés soufrés non hydrodésulfurés présents dans la charge et les composés soufrés formés dans le réacteur d'hydrodésulfuration par des réactions secondaires dites de recombinaison. Parmi cette dernière famille de composés soufrés, les composés majoritaires sont les mercaptans issus de l'addition de l'H2S formé dans le réacteur sur les mono-oléfines présentes dans la charge. La réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut être réalisée par hydrodésulfuration catalytique mais au prix d'une saturation d'une partie importante des mono-oléfines, ce qui entraîne alors une forte diminution de l'indice d'octane de l'essence ainsi qu'une surconsommation d'hydrogène.
  • De nos jours, dans de nombreux pays et en particulier en Europe, le marché des carburants s'est essentiellement orienté vers celui du diesel et du kérosène, ce qui a pour effet que de nombreux raffineurs européens sont confrontés à des problèmes de surcapacité pour leurs unités dédiées à la production de coupes essence désulfurées et de sous capacité vis-à-vis des unités d'hydrodésulfuration qui traitent des coupes de distillats intermédiaires rentrant dans la composition du carburant diesel et/ou kérosène.
  • Il existe donc aujourd'hui un besoin pour des procédés qui permettent au raffineur de mieux répondre à la demande du marché en utilisant les surcapacités existantes au niveau des unités d'hydrodésulfuration des coupes essences.
  • On connaît dans l'état de la technique le document EP 902 078 qui divulgue un procédé de traitement du pétrole brut qui comprend les étapes suivantes:
    • une étape de distillation atmosphérique du pétrole afin de séparer un distillat comprenant du gasoil et des fractions dont le point d'ébullition est inférieur à celui du gasoil;
    • une première étape d'hydrodésulfuration du distillat;
    • une seconde étape d'hydrodésulfuration du distillat partiellement désulfuré qui est réalisée à une température inférieure à celle de la première étape d'hydrodésulfuration; et
    • une étape de séparation du distillat désulfuré en des fractions de gasoil, de kérosène, de naphta lourd et de naphta léger.
  • Le procédé du document EP 902 078 traite ainsi un distillat issu d'une étape de distillation atmosphérique. Ce type de distillat ne contient pratiquement pas de composés hydrocarbures oléfiniques contrairement à la charge traitée dans la présente invention dont une des coupes qui la compose contient une teneur importante en oléfines, typiquement supérieure à 20% poids par rapport au poids total de ladite coupe. Les composés soufrés de recombinaison majoritaires rencontrés dans le procédé du document EP 902 078 ne sont donc pas des mercaptans issus de l'addition de l'H2S formé dans le réacteur sur les mono-oléfines présentes dans la charge, mais probablement le résultat de l'addition de l'H2S formé sur des oléfines issues de réactions de craquage induite par la température élevée nécessaire à la désulfuration très profonde de la charge. En effet, le naphta lourd issu de la distillation atmosphérique est généralement destiné à être converti dans une unité de reformage catalytique et doit par conséquent être désulfuré de manière poussée (la teneur en soufre total est typiquement inférieure à 1 ppm poids). Par contre la spécification en soufre admissible dans un pool essence est moins sévère (environ 10 ppm poids). L'homme du métier cherche donc dans le cas de l'hydrodésulfuration d'un distillat comprenant du gasoil et des fractions dont le point d'ébullition est inférieur à celui du gasoil issu d'une distillation atmosphérique, à maximiser la réaction d'hydrodésulfuration tout en évitant les réactions (notamment les réactions de craquage) susceptibles de former des oléfines.
  • La solution préconisée par le brevet EP 902 078 consiste à réaliser une hydrodésulfuration poussée à haute température dans un premier réacteur suivi d'une hydrodésulfuration plus douce dans un second réacteur qui permet d'éliminer les éventuels mercaptans de recombinaison et/ou les oléfines qui auraient été produits dans le premier réacteur. Cette manière d'opérer est inadaptée à une charge contenant une essence issue d'une unité de conversion à haute teneur en oléfines car elle risque de provoquer une hydrogénation importante desdites oléfines lors de la première étape induisant ainsi une perte d'indice d'octane non souhaitée.
  • Le document US 2013/0087484 décrit un procédé de production de p-xylène à partir d'un mélange de naphta et d'huile de coupe légère (LCO, "Light Cycle Oil" selon la terminologie anglo-saxonne) issus d'une unité de craquage catalytique. Le procédé comprend une étape d'hydrodésulfuration dudit mélange suivie d'un fractionnement de l'effluent désulfuré en trois coupes à savoir, une coupe légère C2-C4, une coupe naphta et une coupe lourde. La coupe naphta intermédiaire est traitée dans une unité de reformage catalytique pour produire des composés aromatiques et la coupe lourde est hydrocraquée pour donner un effluent riche en aromatiques qui est recyclé dans la colonne de fractionnement.
  • Le document FR 2837831 décrit un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence issue du craquage catalytique ou de la cokéfaction d'une charge lourde hydrocarbonée mettant en jeu :
    • une première étape d'hydrodésulfuration de ladite coupe essence;
    • une étape de séparation de la majeure partie de l'H2S de l'effluent issu de la première hydrodésulfuration;
    • une seconde étape d'hydrodésulfuration de ladite coupe essence débarrassée de l'H2S.
  • Selon ce document, la seconde étape d'hydrodésulfuration est conduite à une température inférieure d'au moins 10°C, de préférence d'au moins 20°C à celle de la première étape d'hydrodésulfuration.
  • L'art antérieur comprend également le document FR 2811328 qui enseigne un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence qui peut être un mélange d'essences provenant de différents procédés de conversion tels que les procédés de vapocraquage, de cokéfaction ou de viscoréduction voire des essences directement issues de la distillation atmosphérique du pétrole.
  • Un but de l'invention est de proposer un procédé d'hydrodésulfuration qui puisse répondre aux problèmes de surcapacités des unités d'hydrodésulfuration des essences.
    • Résumé de l'invention
  • L'invention concerne donc un procédé de production concomitante d'au moins deux coupes d'hydrocarbures à basses teneurs en soufre à partir d'un mélange d'hydrocarbures ayant une température d'ébullition initiale comprise entre 35°C et 100°C et une température d'ébullition finale comprise entre 260°C et 340°C et ayant une teneur en soufre total comprise entre 30 et 10000 ppm poids, ledit mélange d'hydrocarbures comprenant :
    • au moins une première fraction comprenant des hydrocarbures ayant une gamme de températures d'ébullition comprise entre la température d'ébullition initiale du mélange et 160°C et dont la teneur en oléfines est comprise entre 20 et 80% poids de ladite première fraction et
    • au moins une seconde fraction comprenant des hydrocarbures ayant une gamme de températures d'ébullition comprise entre 160°C et la température d'ébullition finale du mélange, ladite seconde fraction comprenant au moins 10% poids d'hydrocarbures ayant une gamme de températures d'ébullition comprise entre 220°C et la température d'ébullition finale du mélange,
  • le procédé comprenant les étapes suivantes:
    1. a) on traite dans un premier réacteur le mélange dans une première étape d'hydrodésulfuration en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB et un support, la première étape d'hydrodésulfuration étant réalisée à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 0,1 et 10 h-1 et avec un ratio (volume d'hydrogène / volume de mélange d'hydrocarbures) compris entre 50 et 500 Nlitre/litre;
    2. b) on sépare au moins une partie du sulfure d'hydrogène de l'effluent partiellement désulfuré issu de l'étape a);
    3. c) on traite dans un second réacteur le mélange partiellement désulfuré issu de l'étape b) dans une seconde étape d'hydrodésulfuration en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII, au moins un élément du groupe VIB et un support, la seconde étape d'hydrodésulfuration étant réalisée à une température comprise entre 205 et 500°C, à une pression comprise entre 1 et 3 MPa, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1 et 10 h-1 et avec un ratio (volume d'hydrogène / volume de mélange) compris entre 50 et 500 Nlitre/litre, la température de la seconde étape d'hydrodésulfuration c) étant supérieure à celle de la première étape d'hydrodésulfuration a); et
    4. d) on fractionne le mélange désulfuré issu de l'étape c) en au moins deux coupes d'hydrocarbures légère et lourde désulfurées, la coupe d'hydrocarbures légère ayant une température d'ébullition initiale comprise entre 35°C et 100°C et une température d'ébullition finale comprise entre 160°C et 220°C et dont la teneur en soufre total est inférieure à 50 ppm poids et la coupe d'hydrocarbures lourde ayant une température d'ébullition initiale comprise entre 160°C et 220°C et une température d'ébullition finale comprise entre 260°C et 340°C.
  • Dans le contexte de l'invention, les températures d'ébullition peuvent fluctuer à plus ou moins 5°C par rapport aux valeurs mentionnées.
  • Les inventeurs ont observé de façon surprenante qu'il est possible d'hydrodésulfurer de manière conjointe un mélange contenant une coupe essence et une coupe de distillat chargée en soufre et à basse teneur en oléfines afin de produire une coupe essence à basse teneur en soufre, en particulier en mercaptans, sans perte significative de l'indice d'octane et une coupe de distillat appauvrie en soufre qui peut être ensuite valorisée au pool diesel et/ou kérosène ou comme combustible à usage maritime.
  • En particulier le traitement dans la première étape d'hydrodésulfuration du mélange d'hydrocarbures conduit de façon surprenante à limiter la formation de mercaptans de recombinaison, produits de réaction de l'addition de l'H2S avec les oléfines, et à obtenir ainsi à l'issue du procédé une coupe essence ayant une teneur très faible en mercaptans. La seconde étape d'hydrodésulfuration est réalisée dans des conditions qui favorisent ensuite l'hydroconversion des composés soufrés plus réfractaires qui proviennent essentiellement de la coupe de distillat.
  • Le procédé selon l'invention répond bien au problème de surcapacités des unités d'hydrodésulfuration des essences dans la mesure où ces mêmes unités peuvent maintenant servir à désulfurer conjointement des coupes essences et des coupes de distillat moyen ou lourd qui sont des bases pour la formulation des carburants diesel et/ou kérosène ou utilisables comme combustibles à usage maritime à basse teneur en soufre.
    • Description détaillée de l'invention
  • L'invention concerne donc un procédé mettant en oeuvre au moins deux étapes d'hydrodésulfuration successives d'un mélange d'hydrocarbures comprenant une première et une seconde fractions d'hydrocarbures avec une étape intermédiaire d'élimination du sulfure d'hydrogène (H2S) formé dans la première étape d'hydrodésulfuration et avec une température de réaction dans la seconde étape d'hydrodésulfuration qui est supérieure à celle de la première étape d'hydrodésulfuration.
  • Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur de l'étape a) est un catalyseur d'hydrodésulfuration qui comprend un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène.
  • De préférence le catalyseur de l'étape c) est également un catalyseur d'hydrodésulfuration qui comprend un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène.
  • De préférence la première fraction d'hydrocarbures contenant des oléfines est une coupe essence et de manière très préférée la coupe essence est issue d'une unité de craquage catalytique.
  • La seconde fraction d'hydrocarbures du mélange traité par le procédé selon l'invention est de préférence sélectionnée parmi une coupe d'huile légère issue d'une unité de craquage catalytique (LCO ou "Light Cycle Oil" selon la terminologie anglo-saxonne), une coupe gazole légère ou lourde par exemple issues de la distillation directe du pétrole, une coupe de distillat sous vide, une coupe de distillats issues d'une unité de craquage thermique tel que par exemple un viscoréducteur ("Visbreaking" selon la terminologie anglo-saxonne) ou d'une unité de cokéfaction par exemple retardée ("Delayed Coking" selon la terminologie anglo-saxonne).
  • De manière préférée, la charge du procédé selon l'invention est un mélange contenant une coupe essence de craquage catlaytique et une coupe d'huile légère LCO. De manière avantageuse, ledit mélange est le produit d'une distillation d'un effluent issu d'une unité de craquage catalytique.
  • De manière préférée, seule la fraction légère du LCO, i.e. les composés ayant un point d'ébullition inférieur à 300°C, et de manière très préférée inférieur à 265°C est utilisé en mélange avec l'essence de craquage catalytique.
  • De préférence, la première fraction ou coupe d'hydrocarbures représente entre 30 et 70% poids du mélange.
  • Selon un mode de réalisation alternatif, la première fraction du mélange est une fraction lourde d'une essence de craquage catalytique et la seconde fraction est une coupe d'huile légère LCO. La fraction lourde de l'essence de craquage catalytique est obtenue par distillation d'une coupe essence de craquage catalytique en deux fractions, une fraction légère C5- comprenant les hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 5 atomes et une fraction lourde C6+ comprenant les hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 6.
  • Dans un mode de réalisation très préféré, avant l'étape de séparation de la coupe essence de craquage catalytique en deux fractions, on traite ladite coupe essence dans une étape d'hydrogénation sélective des dioléfines.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et à laquelle est annexée :
    • la figure 1 qui montre un schéma de principe du procédé selon l'invention.
  • En référence à la figure 1, la première coupe d'hydrocarbures traitée par le procédé selon l'invention est envoyée par la conduite 1 vers un premier réacteur d'hydrodésulfuration 2. Cette première coupe d'hydrocarbures est en outre combinée (mélangée) à une seconde coupe d'hydrocarbures apportée par la conduite 3. Le mélange, qui peut être considéré comme étant constitué de deux fractions, est ensuite traité dans le premier réacteur d'hydrodésulfuration 2.
  • La première coupe d'hydrocarbures, qui constitue tout ou partie de la première fraction du mélange est par exemple une coupe essence oléfinique issue d'une unité de craquage catalytique, de vapocraquage, de cokéfaction, de viscoréduction. De préférence, la coupe essence est une essence de craquage catalytique. Typiquement, la coupe essence a une température d'ébullition initiale comprise entre 35°C et 100°C et une température d'ébullition finale comprise entre 130 et 200°C, de préférence comprise entre 150 et 170°C et de manière plus préférée comprise entre 155 et 165°C. Généralement la teneur en oléfines de la première coupe (ou première fraction composant le mélange) est comprise entre 20 et 80% poids de ladite coupe.
  • La seconde coupe d'hydrocarbures a une température d'ébullition initiale d'environ 160°C et la température d'ébullition finale comprise entre 260 et 340°C et comprend une fraction d'au moins 10% poids d'hydrocarbures ayant une température d'ébullition comprise entre 220°C et sa température d'ébullition finale. Cette seconde coupe constitue ainsi tout ou partie de la seconde fraction du mélange.
    Cette seconde coupe d'hydrocarbures correspond par exemple à une coupe de distillat, de préférence choisie parmi une coupe d'huile légère issue d'une unité de craquage catalytique (LCO ou "Light Cycle Oil" selon la terminologie anglo-saxonne), une coupe gazole légère ou lourde par exemple issues de la distillation directe du pétrole, une coupe de distillat sous vide, une coupe de distillats issues d'une unité de craquage thermique tel que par exemple un viscoréducteur ("Visbreaking" selon la terminologie anglo-saxonne) ou d'une unité de cokéfaction par exemple retardée ("Delayed Coking" selon la terminologie anglo-saxonne).
  • Cette seconde coupe présente une teneur en oléfines inférieure à celle de la première coupe et une teneur en soufre total supérieure à celle de la première coupe. De préférence la seconde coupe d'hydrocarbures est une huile légère issue d'une unité de craquage catalytique (LCO ou "Light Cycle Oil" selon la terminologie anglo-saxonne).
  • Ainsi le mélange d'hydrocarbures traité a une température d'ébullition initiale comprise entre 35°C et 100°C et une température d'ébullition finale comprise entre 260°C et 340°C et une teneur en soufre total comprise entre 30 et 10000 ppm poids. Le mélange traité comprend :
    • au moins une première fraction comprenant des hydrocarbures ayant une gamme de températures d'ébullition comprise entre la température d'ébullition initiale du mélange et 160°C et dont la teneur en oléfines est comprise entre 20 et 80% poids de ladite première fraction et
    • au moins une seconde fraction comprenant des hydrocarbures ayant une gamme de températures d'ébullition comprise entre 160°C et la température d'ébullition finale du mélange.
  • Selon l'invention, ladite seconde fraction comprend au moins 10% poids d'hydrocarbures ayant une gamme de températures d'ébullition comprise entre 220°C et la température d'ébullition finale du mélange.
  • La première étape d'hydrodésulfuration permet de convertir une partie du soufre présent dans le mélange en sulfure d'hydrogène (H2S). Elle consiste à faire passer le mélange d'hydrocarbures à traiter en présence d'hydrogène (apporté par la conduite 4), sur un catalyseur d'hydrodésulfuration, à une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence entre 250°C et 340°C et à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, de préférence entre 1,5 et 4 MPa. La vitesse spatiale liquide est généralement comprise entre 1 et 10 h-1, de préférence entre 2 et 5 h-1 et le rapport H2/HC est compris entre 50 Nlitres/litre (l/l) et 500 Nlitres/litre, de préférence entre 100 Nlitres/litre et 450 Nlitres/litre, et de façon plus préférée entre 150 Nlitres/litre et 400 Nlitres/litre. Le rapport H2/HC est le rapport entre le débit volumique d'hydrogène sous 1 atmosphère et à 0°C et le débit volumique d'hydrocarbures.
  • L'effluent issu de cette étape d'hydrodésulfuration soutiré par la ligne 5 comprend le mélange d'hydrocarbures partiellement désulfuré, l'hydrogène résiduel et l'H2S produit par décomposition des composés soufrés. Cette étape d'hydrodésulfuration est effectuée par exemple dans un réacteur en lit fixe ou en lit mobile.
  • Le catalyseur utilisé au cours de la première étape d'hydrodésulfuration du procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention comprend une phase métallique active déposée sur un support, ladite phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (groupes 8, 9 et 10 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996) et au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments (groupe 6 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996). De manière préférée, la phase active dudit catalyseur comprend en outre du phosphore. Le catalyseur de la première étape d'hydrodésulfuration peut également en outre contenir un ou plusieurs composés organiques.
  • De manière générale, la teneur en métal(ux) du groupe VIB dans ledit catalyseur de la première étape d'hydrodésulfuration est comprise entre 4 et 40% poids d'oxyde(s) de métal(ux) du groupe VIB, de manière préférée entre 8 et 35% poids d'oxyde(s) de métal(ux) du groupe VIB, de manière très préférée entre 10 et 30% poids d'oxyde(s) de métal(ux) du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur. De préférence, le métal du groupe VIB est le molybdène ou le tungstène ou un mélange de ces deux éléments, et de manière plus préférée le métal du groupe VIB est constitué uniquement de molybdène ou de tungstène. Le métal du groupe VIB est de manière très préférée le molybdène.
  • De manière générale, la teneur en métal(ux) du groupe VIII dans ledit catalyseur de la première étape d'hydrodésulfuration est comprise entre 1,5 et 9% poids d'oxyde(s) de métal(ux) du groupe VIII, de manière préférée comprise entre 2 et 8% poids d'oxyde(s) de métal(ux) du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur. De préférence, le métal du groupe VIII est un métal non noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments. De manière très préférée, ledit métal du groupe VIII est le cobalt ou le nickel ou un mélange de ces deux éléments, et de manière plus préférée le métal du groupe VIII est constitué uniquement de cobalt ou de nickel. Le métal du groupe VIII est de manière très préférée le cobalt.
  • Le rapport molaire métal(ux) du groupe VIII sur métal(ux) du groupe VIB dans le catalyseur sous forme oxyde est compris entre 0,1 et 0,8, très préférentiellement compris entre 0,2 et 0,6, et de manière encore plus préférée compris entre 0,3 et 0,5.
  • Lorsque le catalyseur contient du phosphore, la teneur en phosphore du catalyseur de la première étape d'hydrodésulfuration est de préférence comprise entre 0,1 et 20% poids de P2O5, de manière plus préférée entre 0,2 et 15% poids de P2O5, de manière très préférée entre 0,3 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total du catalyseur.
  • Le rapport molaire phosphore sur métal(ux) du groupe VIB dans le catalyseur de la première étape d'hydrodésulfuration est supérieur ou égal à 0,05, de préférence supérieur ou égal à 0,1, de manière plus préférée compris entre 0,15 et 0,6, de manière encore plus préférée compris entre 0,15 et 0,5.
  • Le support du catalyseur de la première étape d'hydrodésulfuration sur lequel est déposée la phase active est avantageusement formé d'au moins un solide poreux sous forme oxyde choisi dans le groupe constitué par les alumines, les silices, les silices-alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisé(s) seul ou en mélange avec l'alumine ou la silice-alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par les silices, les alumines de transition et les silices-alumine. De manière plus préférée, ledit support est constitué uniquement d'une alumine de transition ou d'un mélange d'alumines de transition. La surface spécifique du catalyseur est généralement comprise entre 100 et 400 m2/g, de préférence entre 150 et 300 m2/g. Le catalyseur de la première étape d'hydrodésulfuration se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière très avantageuse, ledit support se présente sous forme de billes ou d'extrudés.
  • Le catalyseur de la première étape d'hydrodésulfuration est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. La sulfuration consiste à passer une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré. L'étape de sulfuration peut être réalisée in situ, c'est-à-dire au sein du procédé selon l'invention, ou ex situ, c'est à dire dans une unité dédiée aux sulfurations de catalyseurs.
  • Selon l'invention, le procédé comprend une étape où l'H2S est au moins en partie éliminé de l'effluent obtenu à l'issu de la première étape d'hydrodésulfuration. Cette étape peut être réalisée au moyen de toutes techniques connues de l'homme du métier. Elle peut être réalisée directement dans les conditions dans lesquelles se trouve l'effluent à l'issue de cette étape ou après que les conditions aient été changées afin de faciliter l'élimination d'au moins une partie de l'H2S. Comme technique envisageable, on peut par exemple citer une séparation gaz/liquide (où le gaz se concentre en H2S et le liquide est appauvri en H2S), une étape de stripage l'effluent, une étape de lavage aux amines, une captation de l'H2S par une masse absorbante opérant sur l'effluent gazeux ou liquide, une séparation de l'H2S de l'effluent gazeux ou liquide par une membrane. Une combinaison de une ou plusieurs des possibilités présentées précédemment est aussi possible, comme par exemple une séparation gaz/liquide à la suite de laquelle l'effluent liquide est envoyé dans une colonne de stripage tandis que l'effluent gazeux est envoyé dans une étape de lavage aux amines.
  • En référence à la figure 1, l'effluent issu du réacteur de la première étape d'hydrodésulfuration est envoyé via la conduite 5 dans une colonne de stripage 6 qui permet de séparer en tête de la colonne un flux gazeux 7 contenant de l'hydrogène et de l'H2S et en fond un effluent contenant un mélange d'hydrocarbures 8 partiellement désulfuré et débarrassé de l'H2S.
  • De manière surprenante, les inventeurs ont trouvé que la présence d'une coupe de distillat en mélange avec une coupe essence a un effet positif sur la réduction de la formation de mercaptans de recombinaison dans l'effluent partiellement désulfuré.
  • Généralement, à l'issue de l'étape de séparation de l'H2S, on obtient un mélange d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre totale comprise entre 100 et 1000 ppm poids, de préférence comprise entre 200 et 500 ppm poids.
  • En référence à la figure 1, l'effluent comprenant le mélange d'hydrocarbures partiellement désulfuré est traité dans une étape supplémentaire d'hydrodésulfuration (HDS) visant à améliorer le taux de désulfuration final. Cette seconde étape a pour but de transformer les composés soufré réfractaires présents dans le mélange et qui sont essentiellement apportés par la seconde coupe mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. A cette fin, l'effluent est envoyé par la ligne 8 dans un réacteur d'hydrodésulfuration 9 et est mis en contact avec un catalyseur d'hydrodésulfuration en présence d'hydrogène apporté par la ligne 10.
  • Les conditions opératoires pour la seconde étape d'hydrodésulfuration sont les suivantes:
    • une température comprise entre 205°C et 500°C, de préférence entre 250°C et 320°C ;
    • une pression comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence entre 1,5 et 2,5 MPa
    • une vitesse spatiale liquide est généralement comprise entre 1 et 10 h-1, de préférence entre 2 et 5 h-1,
    • un rapport H2/HC est compris entre 50 Nlitres/litre (I/I) et 500 Nlitres/litre, de préférence entre 100 Nlitres/litre et 450 Nlitres/litre, et de façon plus préférée entre 150 Nlitres/litre et 400 Nlitres/litre. Le rapport H2/HC est le rapport entre le débit d'hydrogène sous 1 atmosphère et à 0°C et le débit d'hydrocarbures.
  • Selon l'invention, la température de la seconde étape d'HDS est supérieure à celle de la première étape d'HDS, de préférence supérieure d'au moins 5°C et de manière encore plus préférée d'au moins 10°C. De façon avantageuse, la seconde étape d'hydrodésulfuration met en oeuvre un catalyseur ayant une sélectivité en hydrodésulfuration par rapport à l'hydrogénation des oléfines supérieure au catalyseur de la première étape d'hydrodésulfuration.
  • Le catalyseur adapté pour cette seconde étape d'hydrodésulfuration comprend au moins un métal du groupe VIII (groupes 8, 9 et 10 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996) et au moins un métal du groupe VIB (groupe 6 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996) sur un support approprié.
  • La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 15 % poids, préférentiellement entre 1 et 10% poids par rapport au poids total de catalyseur.
  • La teneur en métal du groupe VIB est généralement comprise entre 1,5 et 60% poids, préférentiellement entre 3 et 50% poids par apport au poids total de catalyseur.
  • Le métal du groupe VIII est de préférence le cobalt et le métal du groupe VIB est généralement le molybdène ou le tungstène.
  • De manière préférée, le catalyseur de la seconde étape d'hydrodésulfuration comprend en outre du phosphore. La teneur en phosphore dudit catalyseur est de préférence comprise entre 0,1 et 20% poids de P2O5, de manière plus préférée entre 0,2 et 15% poids de P2O5, de manière très préférée entre 0,3 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total du catalyseur.
  • De manière préférée, le catalyseur comprend en outre un ou plusieurs composés organiques.
  • Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine.
  • Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans l'essence lourde il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur dans lequel la densité de molybdène, exprimée en % poids de MoO3 par unité de surface de catalyseur, est supérieure à 0,07 et de préférence supérieure à 0,10. Le catalyseur selon l'invention présente, de préférence, une surface spécifique inférieure à 200 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 180 m2/g, et de manière très préférée inférieure à 150 m2/g.
  • Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur sélectif de la seconde étape d'hydrodésulfuration comprend du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore déposés sur un support alumine et ayant les teneurs suivantes:
    • CoO comprise entre 1 et 6% poids par rapport au poids total de catalyseur;
    • MoO3 comprise entre 3 et 15% poids par rapport au poids total de catalyseur;
    • P2O5 comprise entre 0 et 3 % poids par rapport au poids total de catalyseur;
    • une surface spécifique de catalyseur inférieure à 150 m2/g, de préférence comprise entre 50 et 150 m2/g.
  • Le catalyseur de la seconde étape d'hydrodésulfuration est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. La sulfuration consiste à passer la charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré. L'étape de sulfuration peut être réalisée in situ, c'est-à-dire au sein du procédé selon l'invention, ou ex situ, c'est à dire dans une unité dédiée aux sulfurations de catalyseurs.
  • Après la seconde étape d'hydrodésulfuration, l'effluent désulfuré a une teneur en soufre total généralement inférieure à 50 ppm poids, de préférence inférieure à 30 ppm poids et présente une teneur en mercaptans généralement inférieure à 10 ppm poids.
  • Conformément à l'invention et comme représenté à la figure 1, l'effluent qui est soutiré du second réacteur d'hydrodésulfuration 9 est envoyé par la ligne 11 vers une unité de séparation 12. De manière préférée, avant d'être séparé, l'effluent du réacteur est d'abord envoyé vers un ballon de séparation gaz/liquide permettant de séparer un gaz riche en H2S de l'effluent liquide. Cet effluent liquide est ensuite envoyé dans une colonne de stabilisation afin d'éliminer les dernières traces d'H2S solubilisées et produire un produit de fond de colonne stabilisé, c'est-à-dire dont la pression de vapeur a été corrigée par élimination des composés hydrocarbures les plus légers. Les étapes de séparation gaz/liquide et de stabilisation sont des étapes classiques pour l'homme de l'art et ne sont pas représentées sur la figure 1.
  • L'étape de séparation ou de distillation consiste à séparer l'effluent stabilisé contenant le mélange d'hydrocarbures en au moins deux coupes d'hydrocarbures à savoir une coupe d'hydrocarbures légère et une coupe d'hydrocarbures lourde toutes deux désulfurées. De manière préférée, le point de coupe est généralement compris entre 160°C et 220°C, bornes incluses. En référence la figure 1, l'unité de séparation mise en oeuvre est une colonne de distillation configurée pour séparer en tête de la colonne une coupe légère désulfurée 13, équivalente à une coupe essence et en fond une coupe lourde désulfurée 14 équivalente à une coupe de distillat. La coupe essence est envoyée au pool essence et la coupe de distillat désulfurée est envoyée au pool diesel, kérosène ou fioul.
  • De préférence, la teneur en soufre dans la coupe légère (ou coupe essence) désulfurée est inférieure à 50 ppm poids, de manière préférée, inférieure à 30 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 10 ppm poids. De préférence, la teneur en soufre dans la coupe lourde (ou coupe de distillat) désulfurée est inférieure à 50 ppm poids, éventuellement inférieure à 30 ppm poids voire inférieure à 10 ppm poids.
  • Il est également possible de réaliser la stabilisation et la distillation de manière concomitante dans une colonne à soutirage latéral et reflux externe total. La coupe de distillat est récupérée en fond, la coupe essence est soutirée latéralement plusieurs plateaux en dessous du plateau de tête tandis que les composés les plus légers sont éliminés en tête de colonne dans l'effluent gazeux.
  • De manière alternative, l'effluent issu de la colonne de stabilisation contenant le mélange d'hydrocarbures désulfuré est séparé en trois coupes. Dans ce cas, les deux points de coupe seront généralement à environ 160°C et à environ 220°C. Les trois coupes d'hydrocarbures présentent une teneur en soufre total inférieure à 50 ppm poids, de manière préférée, inférieure à 30 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 10 ppm poids.
  • De façon surprenante, les inventeurs ont trouvé que la mise en oeuvre de deux étapes successivement d'hydrodésulfuration avec une étape intermédiaire d'élimination de l'H2S sur un mélange d'une coupe essence et de distillat moyen ou lourds permet in fine de fournir une essence désulfurée avec une basse teneur en mercaptans et sans perte notable de l'indice d'octane et cela sans requérir à des conditions d'hydrodésulfuration particulièrement sévères qui s'accompagnent généralement d'une hydrogénation non négligeable des composés hydrocarbures mono-oléfiniques. En effet il est connu que la perte d'octane liée à l'hydrogénation des mono-oléfines lors des étapes d'hydrodésulfuration est d'autant plus grande que la teneur en soufre visée est basse, c'est à dire que lorsque l'on cherche à éliminer en profondeur les composés soufrés présents dans la charge.
  • Selon un mode de réalisation alternatif du procédé selon l'invention également représenté à la figure 1, une première coupe d'hydrocarbures du type essence est envoyée dans un réacteur de prétraitement 15 avant d'être mélangée avec une seconde coupe d'hydrocarbures. Comme indiqué plus haut, la charge d'hydrocarbures est de préférence une coupe essence de craquage catalytique qui contient généralement des dioléfines à une teneur comprise entre 0,1 et 3% poids). Le prétraitement consiste en une étape d'hydrogénation sélective des dioléfines en mono-oléfines correspondantes, qui est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur et d'hydrogène. Le catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines adapté pour le prétraitement comprend au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII déposés sur un support poreux décrits dans les demande de brevet FR 2 988 732 et EP 2 161 076 de la demanderesse. La réaction catalytique d'hydrogénation sélective est généralement conduite en présence d'hydrogène, à une température comprise entre 80°C et 220°C, et de préférence entre 90°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 1 et 10 h-1, l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (I/I.h). La pression opératoire est comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, de préférence comprise entre 1 et 4 MPa.
  • Généralement, l'essence produite contient moins de 0,5% poids de dioléfines, et de préférence moins de 0,25% poids de dioléfines.
  • De façon avantageuse et comme indiquée sur la figure 1, la première coupe d'hydrocarbures prétraitée est dirigée via la ligne 16 vers une colonne de séparation 17 (splitter selon la terminologie anglo-saxonne) qui est conçue pour fractionner ladite charge prétraitée respectivement en une fraction légère C5- et une fraction lourde C6+. La fraction légère est avantageusement envoyée au pool essence par la ligne 18, alors que la fraction lourde C6+ rentrant dans la ligne 1 est hydrodésulfurée par le procédé décrit plus haut, c'est-à-dire en mélange avec une coupe de distillat moyen ou lourds à faible teneur en oléfines.
    • Exemples Exemple 1 (comparatif)
  • Un catalyseur α d'hydrodésulfuration est obtenu par imprégnation « sans excès de solution » d'une alumine de transition se présentant sous forme de billes de surface spécifique de 130 m2/g et de volume poreux 0,9 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt. Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en cobalt et en molybdène du catalyseur α est de 3% poids de CoO et 10% poids de MoO3.
  • 50 ml du catalyseur α sont placés dans un réacteur d'hydrodésulfuration tubulaire à lit fixe. Le catalyseur est tout d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2% poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
  • La charge traitée C est une essence de craquage catalytique dont le point initial d'ébullition est de 61 °C et le point final de 162°C. Sa teneur en soufre est de 765 ppm poids et son indice de brome (IBr) est de 75,9 g/100 g ce qui correspond approximativement à 42% poids d'oléfines.
  • Cette charge C est traitée avec le catalyseur α, sous une pression de 2 MPa, un rapport volumique hydrogène sur charge à traiter (H2/HC) de 300 NI/I et une VVH de 4 h-1. Après traitement, l'effluent est refroidi et l'hydrogène riche en H2S est séparé de l'essence liquide, et l'essence est soumise à un traitement de stripage par injection d'un flux d'hydrogène afin d'éliminer les traces résiduelles d'H2S dissous dans l'essence désulfurée.
  • Le tableau 1 montre l'influence de la température mise en jeu sur les taux de désulfuration et l'indice RON des effluents désulfurés. Tableau 1
    Analyse de l'essence désulfurée Température dans le réacteur d'hydrodésulfuration, 285 °C Température dans le réacteur d'hydrodésulfuration, 295 °C
    Mercaptans, ppm poids 16 7
    Soufre total, ppm poids 25 12
    Taux de désulfuration, % 96,7 98,4
    Perte RON 6,9 8,4
  • On constate que lorsque la température mise en oeuvre augmente, le taux de désulfuration est amélioré mais au prix d'une augmentation du taux d'hydrogénation des oléfines.
    • Exemple 2 (comparatif)
  • 50 ml d'un catalyseur β d'hydrodésulfuration se présentant sous forme de extrudés de surface spécifique de 180 m2/g dont la teneur (poids d'oxyde(s) par rapport au poids total du catalyseur) en cobalt, molybdène et phosphore sont respectivement de 4,4% poids de CoO et 21,3% poids de MoO3 et 6,0% poids de P2O5 sont placés dans un réacteur d'hydrodésulfuration tubulaire à lit fixe. Le catalyseur est tout d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 2 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2% poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
  • La charge traitée D a un point initial d'ébullition de 160°C et un point final de 269°C. Sa teneur en soufre est de 5116 ppm poids et son indice de brome (IBr) est de 19.5 g/100 g ce qui correspond approximativement à 10% poids d'oléfines. La fraction de la charge D ayant un point d'ébullition compris entre 220°C et 269°C est de 26,3% poids.
  • La charge D est traitée avec le catalyseur β, à une température de 300°C, sous une pression de 2 MPa, avec un rapport volumique hydrogène sur charge à traiter (H2/HC) de 300 NI/I et une VVH de 4 h-1. Après traitement, l'effluent est refroidi, l'hydrogène riche en H2S est séparé de l'effluent liquide, et l'effluent est soumis à un traitement de stripage par injection d'un flux d'hydrogène afin d'éliminer les traces résiduelles d'H2S dissous avant d'être analysé. Le tableau 2 indique le taux de désulfuration et la teneur en soufre et en mercaptans de l'effluent désulfuré. Tableau 2
    Analyse
    Mercaptans, ppm poids 12
    Soufre total, ppm poids 34
    Taux de désulfuration, % 99,3
    • Exemple 3 (comparatif)
  • Une charge E testée dans l'exemple 3 est un mélange contenant 50% poids de la charge C et de 50% poids de la charge D. Le point initial d'ébullition du mélange est de 61 °C et le point final de 269°C. Sa teneur en soufre est de 2512 ppm poids et son indice de brome (IBr) est de 53,4 g/100 g ce qui correspond approximativement à 29,2 % poids d'oléfines.
  • Cette charge E est d'abord traitée sur le catalyseur α, à une température de 330°C, sous une pression de 2 MPa, avec un rapport volumique hydrogène sur charge à traiter (H2/HC) de 300 NI/I et une VVH de 4 h-1. Après traitement, l'effluent est refroidi, l'hydrogène riche en H2S est séparé de l'effluent liquide, et l'effluent est soumis à un traitement de stripage par injection d'un flux d'hydrogène afin d'éliminer les traces résiduelles d'H2S dissous.
  • L'effluent est ensuite séparé en deux coupes : une première coupe (coupe essence) avec un point final d'ébullition de 160°C et une seconde coupe avec un point initial de 160°C. Tableau 3
    Analyse 1ère coupe 61°C-160°C 2nd coupe 160°C-269°C
    Mercaptans, ppm poids 6 8
    Soufre total, ppm poids 6 49
    Taux de désulfuration, % 99,2 99
    Perte RON 9,8 Non applicable
    • Exemple 4 (selon l'invention)
  • La charge E utilisé dans l'exemple 3 est traitée dans un première étape d'hydrodésulfuration sur le catalyseur β, à une température de 260°C, sous une pression de 2 MPa, avec un rapport volumique hydrogène sur charge à traiter (H2/HC) de 300 NI/I et une VVH de 4 h-1. Après traitement, l'effluent issu de la première étape d'hydrodésulfuration est refroidi, l'hydrogène riche en H2S est séparé de l'effluent liquide, et l'effluent est soumis à un traitement de stripage par injection d'un flux d'hydrogène afin d'éliminer les traces résiduelles d'H2S dissous. L'effluent strippé constitue la charge F traitée dans la seconde étape d'hydrodésulfuration.
  • La charge F est ensuite traitée dans un deuxième étape d'hydrodésulfuration sur le catalyseur α, à une température de 280°C, sous une pression de 2 MPa, avec un rapport volumique hydrogène sur charge à traiter (H2/HC) de 300 I/I et une VVH de 4 h-1. Après traitement, l'effluent issu de la seconde étape d'hydrodésulfuration est refroidi, l'hydrogène riche en H2S est séparé de l'effluent liquide, et l'effluent est soumis à un traitement de stripage par injection d'un flux d'hydrogène afin d'éliminer les traces résiduelles d'H2S dissous.
  • L'effluent de la deuxième étape d'hydrodésulfuration est ensuite séparé en deux coupes : une première coupe (coupe essence) avec un point final d'ébullition de 160°C et une seconde coupe avec un point initial de 160°C. Tableau 4
    Références 1ère coupe 61°C-160°C 2nd coupe 160°C-269°C
    Mercaptans, ppm poids 7 11
    Soufre total, ppm poids 9 42
    Taux de désulfuration, % 98,8 99,2
    Perte RON 5,9 Non applicable
  • L'exemple 4 montre qu'il est possible, à partir d'un mélange d'hydrocarbures comprenant au moins une première coupe d'hydrocarbures ayant une température d'ébullition comprise entre 61° et 160°C et dont la teneur en oléfines est de 42% poids et une seconde coupe d'hydrocarbures ayant une température d'ébullition comprise entre 160° et 269°C dont la fraction ayant un point d'ébullition supérieur à 220°C est de 26,3%, d'obtenir deux coupes désulfurées dont la teneur en soufre sont respectivement inférieure à 10 ppm poids soufre pour la coupe désulfurée ayant une température d'ébullition comprise entre 61 °C et 160°C et inférieure à 50 ppm poids en soufre pour la coupe désulfurée ayant une température d'ébullition comprise entre 160° et 269°C tout en limitant la perte d'indice de RON liée notamment à l'hydrogénation d'une partie des oléfines présentes dans le mélange.

Claims (15)

  1. Procédé de production concomitante d'au moins deux coupes d'hydrocarbures à basses teneurs en soufre à partir d'un mélange d'hydrocarbures ayant une température d'ébullition initiale comprise entre 35°C et 100°C et une température d'ébullition finale comprise entre 260°C et 340°C et ayant une teneur en soufre total comprise entre 30 et 10000 ppm poids, ledit mélange d'hydrocarbures comprenant :
    • au moins une première fraction comprenant des hydrocarbures ayant une gamme de températures d'ébullition comprise entre la température d'ébullition initiale du mélange et 160°C et dont la teneur en oléfines est comprise entre 20 et 80% poids de ladite première coupe, et
    • au moins une seconde fraction comprenant des hydrocarbures ayant une gamme de températures d'ébullition comprise entre 160°C et la température d'ébullition finale du mélange, ladite seconde fraction comprenant au moins 10% poids d'hydrocarbures ayant une gamme de températures d'ébullition comprise entre 220°C et la température d'ébullition finale du mélange,
    le procédé comprenant les étapes suivantes:
    a) on traite dans un premier réacteur le mélange dans une première étape d'hydrodésulfuration en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB et un support, la première étape d'hydrodésulfuration étant réalisée à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 0,1 et 10 h-1 et avec un ratio (volume d'hydrogène / volume de mélange d'hydrocarbures) compris entre 50 et 500 Nlitre/litre;
    b) on sépare au moins une partie du sulfure d'hydrogène de l'effluent partiellement désulfuré issu de l'étape a);
    c) on traite dans un second réacteur le mélange partiellement désulfuré issu de l'étape b) dans une seconde étape d'hydrodésulfuration en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII, au moins un élément du groupe VIB et un support, la seconde étape d'hydrodésulfuration étant réalisée à une température comprise entre 205 et 500°C, à une pression comprise entre 1 et 3 MPa, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1 et 10 h-1 et avec un ratio (volume d'hydrogène / volume de mélange) compris entre 50 et 500 Nlitre/litre, la température de la seconde étape d'hydrodésulfuration c) étant supérieure à celle de la première étape d'hydrodésulfuration a); et
    d) on fractionne le mélange désulfuré issu de l'étape c) en au moins deux coupes d'hydrocarbures légère et lourde, la coupe d'hydrocarbures légère ayant une température d'ébullition initiale comprise entre 35°C et 100°C et une température d'ébullition finale comprise entre 160°C et 220°C et dont la teneur en soufre total est inférieure à 50 ppm poids et la coupe d'hydrocarbures lourde ayant une température d'ébullition initiale comprise entre 160°C et 220°C et une température d'ébullition finale comprise entre 260°C et 340°C.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène.
  3. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend du phosphore.
  4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape c) comprend un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène.
  5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le catalyseur de l'étape c) comprend en outre du phosphore.
  6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la première fraction d'hydrocarbures est une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique.
  7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la première fraction d'hydrocarbures est une coupe d'hydrocarbures C6+ obtenue par distillation d'une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique.
  8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel avant l'étape de distillation la coupe essence a subi une étape d'hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans ladite coupe essence.
  9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la seconde fraction d'hydrocarbures est sélectionnée parmi une coupe d'huile légère, une coupe gazole légère, une coupe gazole lourde, une coupe de distillat sous vide, une coupe d'hydrocarbures issue d'une unité de viscoréduction et une coupe d'hydrocarbures issue d'une unité de cokéfaction.
  10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le mélange contient une coupe essence et une coupe d'huile légère.
  11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit mélange est le produit d'une distillation d'un effluent issu d'une unité de craquage catalytique.
  12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température de l'étape c) est supérieure d'au moins 5°C à la température de l'étape a).
  13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température de l'étape c) est supérieure d'au moins 10°C à la température de l'étape a).
  14. Procédé selon les revendications 6 et 9, dans lequel avant l'étape a) on effectue une étape de mélange des première et seconde coupes d'hydrocarbures en amont du réacteur de la première étape d'hydrodésulfuration.
  15. Procédé selon les revendications 6 et 9, dans lequel on effectue un mélange des première et seconde coupes d'hydrocarbures dans le réacteur de la première étape d'hydrodésulfuration.
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