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EP2766203A1 - Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice - Google Patents

Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice

Info

Publication number
EP2766203A1
EP2766203A1 EP12775655.9A EP12775655A EP2766203A1 EP 2766203 A1 EP2766203 A1 EP 2766203A1 EP 12775655 A EP12775655 A EP 12775655A EP 2766203 A1 EP2766203 A1 EP 2766203A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silica
latex
phr
elastomer
masterbatch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12775655.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Benoit De Gaudemaris
Géraldine LAFFARGUE
Julian BERRIOT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP2766203A1 publication Critical patent/EP2766203A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
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    • C08J2421/02—Latex
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    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
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    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C08L21/02—Latex
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the invention relates to the preparation of a masterbatch of diene elastomer and silica comprising at least one silica, a metal salt and a diene elastomer latex, in particular a natural rubber latex.
  • masterbatch refers to an elastomer-based composite in which a filler and possibly other additives have been introduced.
  • the present invention relates in particular to the use of such a masterbatch for the manufacture of inorganic filler-reinforced diene rubber compositions for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, in particular treads of these tires.
  • these inorganic filler particles have an unfortunate tendency in the elastomeric matrix to agglomerate with each other. These interactions have the detrimental consequence of limiting the dispersion of the charge and therefore the reinforcing properties to a level substantially lower than that which it would be theoretically possible to achieve if all the bonds (inorganic filler / elastomer) that can be created during the mixing operation, were actually obtained; these interactions tend on the other hand to increase the consistency in the green state of the rubber compositions and thus to make their implementation ("processability") more difficult than in the presence of carbon black.
  • HD type silicas having a BET surface area of between 100 and 250 m 2 / g.
  • a high surface area silica HD referring in the field of "Green Tires” is in particular the silica "Zeosil 1165 MP" (BET surface equal to about 160 m 2 / g) marketed by Rhodia.
  • the use of this silica "Zeosil 1165 MP" makes it possible to obtain good compromises in terms of tire performance, in particular satisfactory wear resistance and rolling resistance.
  • the advantage of using a high surface area silica resides mainly in the possibility of increasing the number of bonds of the silica with the elastomer and therefore of increasing the level of reinforcement thereof.
  • Another type of solution has been envisaged, which consists in improving the dispersibility of the filler in the elastomeric matrix by mixing the elastomer and the "liquid" phase filler.
  • an elastomer in the form of latex has been used in the form of elastomer particles dispersed in water, and aqueous dispersion of the filler, that is to say a silica dispersed in water, commonly called “slurry" of silica.
  • slurry silica dispersed in water
  • silica aggregates are typically hydrophilic in nature and have affinity to water, so silica aggregates have more affinity with water than with the elastomer particles themselves.
  • the patent EP1321488 also proposes to put in contact an aqueous dispersion with negatively charged silica and a diene elastomer latex, with an emulsion containing a polysulfide coupling agent, in the presence of a coagulation agent such as a polyamine .
  • the EPI patent 323775 also proposes bringing into contact an aqueous dispersion containing an inorganic filler such as a silica with an elastomer latex in the presence of a coagulation agent which may be constituted according to the list envisaged in this document by sodium or potassium chlorides, other salts, acids, etc. More preferentially, this method describes an additional step allowing the in situ formation of the inorganic filler during mixing between the aqueous dispersion comprising a precursor capable of forming the filler. inorganic, with the latex before adding a coagulation agent.
  • a coagulation agent which may be constituted according to the list envisaged in this document by sodium or potassium chlorides, other salts, acids, etc. More preferentially, this method describes an additional step allowing the in situ formation of the inorganic filler during mixing between the aqueous dispersion comprising a precursor capable of forming the filler. inorganic, with the latex before adding a coagulation agent.
  • the Applicants have surprisingly discovered a simplified method for obtaining a silica-elastomer masterbatch prepared in the "liquid" phase using a specific salt in a small predetermined quantity, without the need for the addition of other additives or agents. coagulation.
  • This method makes it possible in particular to achieve a very good rate of return (greater than 80% by mass respecting the charge rate previously introduced and with good dispersion of the charge in the elastomeric matrix).
  • the method for preparing a masterbatch of diene elastomer and silica comprises the following successive stages:
  • the molar ratio of metal cations defined as the number of moles of metal cations of the metal salt per silica unit area (expressed in mol / m 2) is between 9.3 * 10 "7 and 1.875 * 10" 5 mol / m 2 .
  • the diene elastomer latex is a natural rubber latex, and in particular a concentrated latex of natural rubber.
  • the silica is a precipitated silica.
  • the amount of silica during the contacting of two dispersions is between 20 phr and 150 phr, parts per hundred parts by weight of elastomer, preferably between 30 phr and 100 phr, preferentially between 30 phr and 90 phr and even more preferably 30 phr and 70 phr.
  • the metal salt is a magnesium salt, preferentially chosen from magnesium sulphates, magnesium halides, magnesium nitrates, magnesium phosphates, magnesium carbonates and chromates of magnesium. magnesium and more preferably still the metal salt is a magnesium sulfate.
  • the molar ratio of metal cations is between 1.25 * 10 -6 and 1.875 * 10 -5 mol / m 2 .
  • the invention also relates to a masterbatch of diene elastomer and silica, prepared according to the method which comprises the following successive stages:
  • the invention further relates to a rubber composition based on at least one masterbatch as mentioned above, and a finished or semi-finished article, a strip of tire bearing or tire or semi-finished product comprising at least one such rubber composition.
  • the molar ratio of metal cations is defined as the number of moles of metal cations of the metal salt per unit area of silica (expressed in mol / m 2 ), the surface unit silica being defined as the silica mass considered multiplied by the BET specific surface area.
  • a mass ml of metal salt having a molar mass M1 and a number N of metal atoms per molecule of salt, added to a mass m2 of silica (regardless of whether or not the silica is already dispersed in a solution aqueous) having a specific surface area measured by BET S2 (in m 2 / g), the molar level of metal cations expressed in mol / m 2 is equal to: [(ml / ml) * N] / (m2 * S2).
  • the BET surface area is determined according to the method of BRUNAUER - EMMET - TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to standard NF T 45007.
  • the weight losses of a mixing sample subjected to a rise in temperature are monitored. The latter is done in 2 steps: 1 / Heating from 25 to 550 ° C under an inert atmosphere (N 2 ) to evaporate the volatile materials and carry out the pyrolysis of the organic materials. Volatility resulting products causes a corresponding weight loss in a 1st step (300 ° C) and then the volatiles organics originally present in the mixture. 21 Continuation of heating up to 750 ° C under oxidizing atmosphere (Air or 0 2 ) to achieve the combustion of black (and / or charcoal). The resulting volatility of the products results in a weight loss corresponding to the initial amount of black (and / or charcoal material). The products that remain after these treatments constitute ashes. It is generally inorganic materials such as ZnO, silica ... c) - Measures c) -l- Preparation of samples
  • the quantity of product analyzed must be weighed to 0.0 lmg and between 20 and 30 mg.
  • 2nd segment dynamics of 550 to 750 ° C at 10 ° C / min, in air (or 02) (40 ml / min)
  • the blank curve is made following the procedure described in the TGA User's Manual.
  • the TGA takes into account, in order to determine the losses, the mass of the sample P2 which it calculates at the effective start of the measurement from the weight of the crucible, which is essential for the calculation of the residue; P2 is calculated by the TGA taking into account the mass P3 (Crucible + sample) at time T0 - PO.
  • volatile matter rate then calculated by the apparatus is erroneous since a part of MV, volatile matter (PI - P2) evaporated during the wait between the preparation and the actual start of the measurement.
  • Tx load (pcmo) [(D) / (B + C)] * 100
  • B represents the percentage of organic matter (range 250-550 ° C)
  • C the percentage of intermediate losses (between 550 and 750 ° C)
  • D the percentage of residue (above 750 ° C).
  • the coagulation yield corresponds to the ratio of the recovered dry mass (from which the mass of residual volatiles after drying as defined in the ATG measurement protocol has been removed in the preceding paragraphs) on the target mass. initially, multiplied by one hundred.
  • the method for preparing a masterbatch of diene elastomer and silica according to the invention comprises the following successive stages:
  • the molar ratio of metal cations defined as the number of moles of metal cations of the metal salt per silica unit area (expressed in mol / m 2) is between 9.3 * 10 "7 and 1.875 * 10" 5 mol / m 2 .
  • any silica S1O2 known to those skilled in the art, especially any precipitation silica or pyrogenation having a BET surface and a specific surface CTAB both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly specific silicas
  • the silicas Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 from the company Degussa
  • the silicas Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP from the company Rhodia from the company Rhodia
  • the silica Hi-Sil EZ150G from PPG from the Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas from Huber
  • the high surface area silicas as described in WO 03/16837.
  • the silica is then dispersed in water, preferably so as to obtain a dispersion whose viscosity is sufficient to be easily "manipulable".
  • the mass concentration of silica in the dispersion is between 0.1 and 30%.
  • the dispersion is sheared by sonification in order to make it possible to obtain stability of the aggregates in the water, which makes it possible to improve the dispersion of the silica in the masterbatch subsequently produced.
  • This sonication can notably be carried out using a Vibracell generator manufactured by SONICS and Materials Inc. of 1500 Watts with a piezoelectric converter with PZT crystal (reference 75010), a booster for the probe and a 19mm diameter titanium alloy probe. (for a height of 127mm).
  • the metal salt is then added and the mixture is stirred with a spatula, in order to allow the salt to dissolve.
  • the metal salt can advantageously be added to the aqueous silica dispersion before the sonication step, in particular in order to improve the solubilization of the salt in the aqueous dispersion produced.
  • the metal salt of at least one divalent metal may advantageously consist of a magnesium salt.
  • magnesium hydrates More particularly suitable are magnesium hydrates, magnesium aluminates, magnesium sulphates, magnesium borates, magnesium halides and in particular magnesium chlorides, magnesium bromides, magnesium fluorides and magnesium dioxides.
  • the metal salt chosen is a magnesium sulphate.
  • the elastomer latex is a particular form of elastomer which is in the form of elastomer particles dispersed in water.
  • the invention relates to diene elastomer latices, the diene elastomers being defined as follows:
  • elastomer or “diene” rubber should be understood in known manner an elastomer derived at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from diene monomers conjugates having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mole%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "substantially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomers there are also natural rubber and synthetic elastomers.
  • NR natural rubber
  • this natural rubber exists in different forms as detailed in Chapter 3 "Latex concentrates: properties and composition", K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon and T. D. Pendle in “Natural Rubber Science and Technology", A. D. Roberts, Oxford University Press - 1988.
  • the latex can be used directly or be previously diluted in water to facilitate its implementation.
  • diene elastomers which can be used in accordance with the invention, the term diene elastomer is more particularly understood to mean:
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexa
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 80% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006 / 0089445) or polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR of the epoxidized type.
  • Tg glass transition temperature
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%.
  • the synthetic diene elastomer (s) according to the invention are preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • butadiene copolymers copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • the latex can in particular consist of a synthetic diene elastomer already available in the form of an emulsion (for example a copolymer of butadiene and styrene, SBR, prepared in emulsion), or a diene elastomer.
  • synthetic solution initially for example a SBR prepared in solution
  • SBR latex is particularly suitable for the invention, in particular an emulsion-prepared SBR ("ESBR”) or an SBR prepared in solution (“SSBR”), and more particularly an SBR prepared in emulsion.
  • an SBR elastomer (ESBR or SSBR)
  • an SBR having an average styrene content for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular.
  • a BR preferably having more than 90% (%> molar) of cis-1,4 bonds.
  • one or more natural rubber latexes may be used in the form of a blend, one or more synthetic rubber latexes in a blend or a blend of one or more natural rubber latexes with one or more synthetic rubber latexes.
  • Both dispersions are contacted in the presence of a metal salt of at least one divalent metal.
  • the salt is added to the aqueous dispersion of silica as has been previously explained, that is to say during the formation of the aqueous dispersion of silica or after its formation.
  • salt metal when the aqueous dispersion of silica and the elastomer latex are brought into contact.
  • any type of apparatus allowing an "effective" mixing of two products in the liquid phase can also be used, so it will be possible to use a static mixer such as static mixers marketed by Noritake Co., Limited, TAH in the US, KOFLO with USA, or TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd. or a high shear mixer such as mixers marketed by TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd., or by PUC in Germany, by CAVITRON in Germany or by SILVERSON in the UK.
  • a static mixer such as static mixers marketed by Noritake Co., Limited, TAH in the US, KOFLO with USA, or TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd. or a high shear mixer such as mixers marketed by TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd., or by PUC in Germany, by CAVITRON in Germany or by SILVERSON in the UK.
  • a coagulum of elastomer and silica is formed either as a single solid element in the solution, or in the form of several separate solid elements.
  • the molar ratio of metal cations defined as the number of moles of metal cations of the metal salt per unit area of silica (expressed in mol / m 2 ), must be between 9.3 * 10 "7 and 1.875 * 10 ⁇ 5 mol / m 2 .
  • the metal salt is a magnesium salt
  • the molar ratio of metal cations is between 1.25 * 10 -6 and 1.875 * 10 -5 mol / m 2 .
  • the volumes of the two dispersions to be contacted and in particular the silica dispersion volume depends on the silica target for the master batch to be achieved, taking into account the respective concentrations of the dispersions. So the volume will be adapted accordingly.
  • the target silica content for the masterbatch is between 20 and 150 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer), preferably between 30 and 100 phr and more preferably between 30 and 90 phr, more preferably between 30 and 90 phr. and 70 pce. II-5) Recovery of the formed solid.
  • the solids recovered are filtered or centrifuged. Indeed, the filtering operation that can be carried out using a sieve or filter cloth, may be inappropriate when the coagulum is in the form of many small and solid elements. In such a case, an additional centrifugation operation is preferably carried out.
  • the coagulum obtained is dried, for example in an oven.
  • the dry coagulum obtained may advantageously be homogenized in order to ensure the representativity of the sample for measuring the degree of charge, for example by performing a light mechanical work on a cylinder tool.
  • the masterbatches thus produced may be used in rubber compositions, in particular for tires.
  • the rubber compositions for tires based on the masterbatches according to the invention may also comprise, in known manner, a coupling agent and a vulcanization system.
  • a coupling agent is understood to mean, in known manner, an agent capable of establishing a sufficient bond, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler and the diene elastomer; such a coupling agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "YZX", in which: - Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the load such a bond can be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the hydroxyl groups (OH) surface of the inorganic filler (for example the surface silanols when it comes to silica);
  • X represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer, for example via a sulfur atom;
  • Z represents a divalent group making it possible to connect Y and X.
  • Coupling agents in particular silica / diene elastomer have been described in a very large number of documents, the best known being bifunctional organosilanes bearing alkoxyl functions (that is to say, by definition, "alkoxysilanes") to as functions "Y” and, as functions "X", functions capable of reacting with the diene elastomer such as for example polysulfide functions.
  • TESPT bis 3-triethoxysilylpropyl tetrasulfide
  • elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads such as, for example, plasticizers or extension oils, whether the latter are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protection such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) such as described for example in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors s, vulcanization accelerators.
  • plasticizers or extension oils whether the latter are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protection such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M
  • these compositions comprise, as preferential non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound chosen from the group consisting of naphthenic, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, esters (in particular trioleates).
  • glycerol the hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, covering agents (comprising, for example, the only Y function) of the reinforcing inorganic filler or, more generally, agents processing aid in known manner, by improving the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and lowering the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement the green state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolysable POS, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids, for example stearic acid.
  • silanes
  • the rubber compositions of the invention are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called phase “non-productive") at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as "Productive” phase) at lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing sometimes called phase "non-productive”
  • a second mechanical working phase sometimes referred to as "Productive” phase
  • all the basic constituents of the compositions of the invention are intimately incorporated, by kneading, with the diene elastomer during the first so-called non-productive phase, that is, that is to say that is introduced into the mixer and that is kneaded thermomechanically, in one or more steps, at least these various basic constituents until the maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, preferably between between 145 ° C and 185 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step in the course of which all the necessary constituents, the possible caustic agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. Complementary recovery or implementation and other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • a coating agent When a coating agent is used, its incorporation can be carried out entirely during the non-productive phase, together with the inorganic filler, or in full during the productive phase, together with the vulcanization system, or still split over the two successive phases.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator any compound capable of acting as accelerator for vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of the thiuram type, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are for example selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2- benzothiazyl sulfenimide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) and mixtures thereof.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle.
  • CV154 a booster for the probe (ref BHN15GD, amplitude increased by 50%) and a non-threaded standard probe (not "high gain”) in titanium alloy diameter 19mm (for a height of 127mm)
  • REAGENTS silica the 3 commercial silicas used in the examples are as follows:
  • silica A 160MP precipitation silica (ZEOSIL 1165MP), manufactured by Rhodia, BET specific surface area measured at 162 m 2 / g, with an actual density of 2.14 g / cm 3 ,
  • silica B Zeosil precipitation silica 1185 GR manufactured by Rhodia, in powder form, BET specific surface area measured 93m 2 / g
  • silica C fumed silica Aerosil 300V from Degussa, in powder form, BET specific surface area measured 295m 2 / g
  • latex HA grade natural rubber latex, marketed by the company TRANG LATEX / Beetex (Thailand), having a dry extract measured at 61.12%, pH of about 10.65, containing about 20-25 ppm of Mg 2+
  • silica 50 parts by weight per hundred parts of elastomer was chosen, which corresponds here to 50 phr (in effect the masterbatches described here only comprise silica and the diene elastomer).
  • the dispersion thus obtained just sonifée is then maintained with magnetic stirring (500tr / min) until contacting.
  • the latex is weighed and its concentration adjusted (dilution by addition of ultrapure water)
  • the mixture is stirred at 500 rpm for 3 minutes
  • the coagulum formed or the solids formed are centrifuged, including in cases where the visual appearance of the coagulum made it possible to envisage an operation filtering.
  • the centrifugation is carried out, after transfer into a 250mL nalgene flask, using a Sigma 4K15 scoop centrifuge at 8000 rpm for 10 minutes.
  • the coagulum in the form of a pellet
  • the ATG loading rate and the coagulation yield are then measured on the master batch thus produced.
  • This example is intended to demonstrate the proper operation of the method according to the invention with a silica A with a specific surface area of 162 m 2 / g, in particular with respect to the molar ratio of metal cations.
  • the metal salt used in this example being magnesium sulfate MgSO 4, 7H 2 O as specified in section III-1.
  • Tests Al, A2, A3 and A4 were carried out according to the method detailed in the preceding paragraph with:
  • tests A1, A2, A3 and A4 are distinguished from each other as follows:
  • the molar ratio of metal cations is 6.4 * 10 "7 mol / m 2 (corresponding to a magnesium sulfate hydrated mass of 0,090g for a theoretical 10.5g of the masterbatch, 50 parts by weight one hundred parts of elastomer covered)
  • the molar ratio of metal cations is 1.28 * 10 -6 mol / m 2
  • the molar metal cation level is 2.57 * 10 -6 mol / m 2 (corresponding to a mass of hydrated magnesium sulphate of 0.359 g) for A4, the molar ratio of metal cations is 1.091 * 10 -5 mol / m 2 (corresponding to a mass of hydrated magnesium sulphate of 1.524 g).
  • This example is intended to demonstrate the proper functioning of the method according to the invention with silica B BET specific surface area 93m 2 / g.
  • Tests B1, B2 and B3 were carried out in accordance with the process detailed previously with a latex and a quantity of silica identical to those of Example 1.
  • tests B1, B2 and B3 are distinguished from each other as follows:
  • the molar ratio of metal cations is 1.47 * 10 -6 mol / m 2 (corresponding to a mass of hydrated magnesium sulfate of 0.118 g) for B3, the molar ratio of metal cations is 2, 23 * 10 "6 mol / m 2 (corresponding to a mass of hydrated magnesium sulphate of 0.179 g).
  • Tests C1, C2 and C3 were carried out in accordance with the process detailed above with a latex and a quantity of silica identical to those of Example 1.
  • the molar ratio of metal cations is 7.0 * 10 "7 mol / m 2 (corresponding to a magnesium sulfate hydrated mass of 0,179g for a theoretical 10.5g of the masterbatch, 50 parts by weight one hundred parts of elastomer covered)
  • the molar ratio of metal cations is 1.06 * 10 -6 mol / m 2 (corresponding to a mass of hydrated magnesium sulphate of 0.269 g) for C3, the molar ratio of metal cations is 1.41 * 10 "6 mol / m 2 (corresponding to a mass of hydrated magnesium sulphate of 0.359 g).
  • test C1 did not allow the coagulation of the elastomer with the silica.
  • C2 and C3 tests in accordance with the invention both acceptable silica levels (between 40 pcmo and 60 pcmo) and a yield greater than 80% are obtained.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain diene elastomer and silica masterbatches for silicas with very different BET specific surface areas to meet the desired criteria in terms of the rate of charge observed and the yield obtained. .

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Abstract

L'invention concerne une méthode pour préparer un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice comprenant les étapes successives suivantes : préparer au moins une dispersion de silice dans de l'eau, mettre en contact et mélanger un latex de d'élastomère et la dispersion aqueuse de silice en présence d'un sel métallique comprenant un élément métallique au moins divalent, pour obtenir un coagulum, - récupérer le coagulum, sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître; le taux molaire en cations métalliques, défini comme le nombre de moles de cations métalliques du sel métallique par unité de surface de BET de la silice, est compris entre 9.375*10-7et 1.875 *10-5mol/m².

Description

METHODE POUR PREPARER UN MELANGE MAITRE D'ELASTOMERE
DIENIQUE ET DE SILICE
L'invention concerne la préparation d'un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice comprenant au moins une silice, un sel métallique et un latex d'élastomère diénique, en particulier d'un latex de caoutchouc naturel.
On entend par « mélange-maître » (couramment désigné par son nom anglais « masterbatch »): un composite à base d'élastomère dans lequel a été introduite une charge et éventuellement d'autres additifs.
La présente invention se rapporte en particulier à l'utilisation d'un tel mélange-maître pour la fabrication de compositions de caoutchoucs diéniques renforcées d'une charge inorganique, destinées à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement de ces pneumatiques.
Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. De manière connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques, en particulier des silices. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, ces particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre ("processability") plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu notamment possible grâce à l'emploi, dans les bandes de roulement de ces pneumatiques, de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques, en particulier de silices spécifiques du type hautement dispersibles, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant, ainsi qu'une adhérence améliorée sur sol mouillé, enneigé ou verglacé.
Des bandes de roulement chargées de telles silices hautement dispersibles (notées "HD" ou "HDS" pour "highly dispersible" ou "highly dispersible silica"), utilisables dans les pneumatiques à basse résistance au roulement parfois qualifiés de "Pneus Verts" pour l'économie d'énergie offerte à l'usager ("Green Tyre concept"), ont été abondamment décrites. On se reportera notamment aux demandes de brevet EP 501 227, EP 692 492, EP 692 493, EP 735 088, EP 767 206, EP 786 493, EP 881 252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/06480, WO00/05300, WO00/05301.
Ces documents de l'art antérieur enseignent l'utilisation de silices du type HD présentant une surface spécifique BET comprise entre 100 et 250 m2/g. En pratique, une silice HD à haute surface spécifique faisant référence dans le domaine des "Pneus Verts" est en particulier la silice "Zeosil 1165 MP" (surface BET égale à environ 160 m2/g) commercialisée par la société Rhodia. L'utilisation de cette silice "Zeosil 1165 MP" permet d'obtenir de bons compromis en matière de performance pneumatique, notamment une résistance à l'usure et une résistance au roulement satisfaisantes. L'intérêt d'utiliser une silice à haute surface spécifique réside principalement dans la possibilité d'augmenter le nombre de liaisons de la silice avec l'élastomère et donc d'augmenter le niveau de renforcement de celui-ci. C'est pourquoi il apparaît avantageux d'utiliser dans des compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques, des silices à haute surface spécifique, éventuellement supérieure à celle classiquement utilisée de l'ordre de 160 m2/g, pour notamment améliorer la résistance à l'usure de ces bandes de roulement. Néanmoins, la dispersibilité de la charge et l'accroissement de sa surface spécifique sont considérés comme des caractéristiques antinomiques. En effet, une grande surface spécifique suppose une augmentation des interactions entre objets de charge, et donc une mauvaise dispersion de celle-ci dans la matrice élastomère ainsi qu'une mise en œuvre malaisée.
Un autre type de solution a été envisagé qui consiste, pour améliorer la dispersiblité de la charge dans la matrice élastomérique, à procéder au mélange de l'élastomère et de la charge en phase « liquide ». Pour ce faire, on a fait appel à un élastomère sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse de la charge, c'est-à-dire une silice dispersée dans de l'eau, couramment appelée « slurry » de silice. Cependant la mise en contact du latex d'élastomère et du slurry ne permet pas d'avoir une coagulation au sein du milieu liquide, coagulation qui devrait permettre d'obtenir un solide qui après séchage, aboutisse à l'obtention du mélange-maître d'élastomère et de silice souhaité.
En effet, les agrégats de silice sont typiquement hydrophiles dans la nature et ont une affinité avec l'eau, ainsi les agrégats de silice ont davantage d'affinité avec l'eau qu'avec les particules d'élastomère elles-mêmes.
Différentes solutions ont été proposées pour permettre néanmoins d'obtenir cette coagulation et une bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique en phase « liquide » par l'utilisation combinée d'un agent permettant d'augmenter l'affinité entre l'élastomère et la silice, tel qu'un agent de couplage, et d'un agent permettant de réaliser la prise en masse, donc la coagulation, appelé agent de coagulation. Ainsi par exemple le brevet US 5,763,388 propose l'incorporation de la silice dans le latex de caoutchouc en traitant la silice avec un agent de couplage, mélangeant la silice ainsi traitée en présence des agents de coagulation classiques.
Le brevet EP1321488 se propose également de mettre en contact une dispersion aqueuse avec de la silice chargée négativement et un latex d'élastomère diénique, avec une émulsion contenant un agent de couplage polysulfide, en présence d'un agent de coagulation tel qu'une polyamine.
Le brevet EPI 323775 propose encore la mise en contact d'une dispersion aqueuse contenant une charge inorganique telle qu'une silice avec un latex d'élastomère en présence d'un agent de coagulation qui peut être constitué selon la liste envisagée dans ce document par des chlorures de sodium ou de potassium, d'autres sels, des acides... Plus préférentiellement cette méthode décrit une étape supplémentaire permettant la formation in situ de la charge inorganique lors du mélangeage entre la dispersion aqueuse comprenant un précurseur susceptible de former la charge inorganique, avec le latex avant d'ajouter un agent de coagulation.
Les demanderesses ont découvert de façon surprenante une méthode simplifiée d'obtention d'un mélange-maître silice-élastomère préparé en phase « liquide » utilisant un sel spécifique dans une faible quantité déterminée, sans nécessité l'ajout d'autres additifs ou agents de coagulation. Cette méthode permet en particulier d'atteindre un très bon taux de rendement (supérieur à 80 %massique) en respectant le taux de charge préalablement introduit et avec une bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique). La méthode pour préparer un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice, conforme à l'invention, comprend les étapes successives suivantes :
- préparer au moins une dispersion de silice dans de l'eau,
- mettre en contact et mélanger un latex de d'élastomère et la dispersion aqueuse de silice en présence d'un sel métallique comprenant un élément métallique au moins divalent, pour obtenir un coagulum,
- récupérer le coagulum,
- sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître ;
le taux molaire en cations métalliques, défini comme le nombre de moles de cations métalliques du sel métallique par unité de surface de silice (exprimé en mol/m2), est compris entre 9.3* 10"7 et 1.875 * 10"5 mol/m2.
On notera en particulier que, de façon surprenante, de faibles quantités de sels métalliques entrant dans les plages précitées, en l'absence de dispersion de silice, ne permettent pas de réaliser une coagulation du latex d'élastomère diénique seul.
Avantageusement, le latex d'élastomère diénique est un latex de caoutchouc naturel, et en particulier un latex concentré de caoutchouc naturel.
Selon une caractéristique, la silice est une silice de précipitation.
Selon une autre caractéristique, la quantité de silice lors de la mise en contact de deux dispersions est comprise entre 20 pce et de 150 pce, parties pour cent parties en poids d'élastomère, de préférence entre 30 pce et de 100 pce, préférentiellement entre 30 pce et de 90 pce et encore plus préférentiellement 30 pce et 70 pce.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le sel métallique est un sel de magnésium, préférentiellement choisi parmi les sulfates de magnésium, les halogénures de magnésium, les nitrates de magnésium, les phosphates de magnésium, les carbonates de magnésium et les chromâtes de magnésium et plus préférentiellement encore le sel de métallique est un sulfate de magnésium.
Avantageusement le taux molaire en cations métalliques est compris entre 1.25 * 10"6 et 1.875* 10"5 mol/m2.
L'invention a également pour objet un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice, préparé selon la méthode qui comprend les étapes successives suivantes :
- préparer au moins une dispersion de silice dans de l'eau,
- mettre en contact et mélanger un latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de silice en présence d'un sel métallique comprenant un élément métallique au moins divalent,
- récupérer le coagulum,
- sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître ; le taux molaire en cations métalliques, défini comme le nombre de moles de cations métalliques du sel métallique par unité de surface de silice (exprimé en mole par m2 de surface de silice), est compris entre 9.3* 10"7 et 1.875 * 10~5. mol/m2. L'invention a encore pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un mélange-maître tel que cité ci-dessus, ainsi qu'un article fini ou semi-fini, une bande de roulement de pneumatique ou un pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une telle composition de caoutchouc.
I. - MESURES ET TESTS
1-1) Calcul du taux molaire de cations métalliques Le taux molaire de cations métalliques est défini comme le nombre de moles de cations métalliques du sel métallique par unité de surface de silice (exprimé en mol/m2), l'unité de surface de silice étant défini comme la masse de silice considérée multipliée par la surface spécifique BET. Ainsi pour une masse ml de sel métallique, ayant une masse molaire Ml et un nombre N d'atomes de métal par molécule de sel, ajouté à une masse m2 de silice (indifféremment du fait que la silice soit ou non déjà dispersée dans une solution aqueuse) ayant une surface spécifique mesurée par BET S2 (en m2/g), le taux molaire de cations métalliques exprimé en mol/m2est égal à : [(ml / Ml) * N ] /(m2*S2).
La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NF T 45007.
1-2) Mesure du taux de charge par ATG
Ce mode opératoire a pour objet de quantifier les catégories de constituants des mélanges de caoutchouterie. On distingue 3 intervalles de température qui correspondent chacun à une catégorie de constituants :
- entre 250 et 550°C, correspondant aux matières organiques : élastomères, huiles, agents de vulcanisation...
- entre 550 et 750°C, correspondant à des pertes intermédiaires (matières charbonnées),
- au-delà de 750°C, correspondant aux cendres et produits minéraux : ZnO, silice éventuellement... II s'applique aussi bien aux mélanges crus qu'aux mélanges cuits. a) - Appareillage
- Ensemble d'analyse thermogravimétrique sur un analyseur de marque METTLER TOLEDO : modèle TGA 851 ou TGA DSC 1
- Balance au 1/100 mg marque et modèle de la balance
- Creusets alumine de 70μ1 (sans couvercle) Mettler Toledo réf 00024123
- Matériel divers de laboratoire : pinces, ciseaux.... b) - Principe
On suit les pertes de poids d'un échantillon de mélange soumis à une montée en température. Cette dernière se fait en 2 étapes : 1/ Chauffage de 25 à 550°C sous atmosphère inerte (N2) pour évaporer les matières volatiles et réaliser la pyrolyse des matières organiques. La volatilité des produits qui en résultent entraîne une perte de poids correspondant dans un 1er temps (avant 300°C) aux matières volatiles puis aux matières organiques présentes initialement dans le mélange. 21 Poursuite du chauffage jusqu'à 750°C sous atmosphère oxydante (Air ou 02) pour réaliser la combustion du noir (et/ou matières charbonnées). La volatilité des produits qui en résulte entraîne une perte de poids correspondant à la quantité initiale de noir (et /ou matières charbonnées). Les produits qui subsistent après ces traitements constituent les cendres. Il s'agit généralement de matériaux inorganiques type ZnO, silice... c) - Mesures c)-l- Préparation des échantillons
La quantité de produit analysé doit être pesée à 0.0 lmg près et comprise entre 20 et 30 mg.
Elle est ensuite placée dans un creuset en alumine de 70 μΐ (sans couvercle) c)-2- Définition de la « méthode » (programme de température)
- On définit successivement les segments suivants :
. 1er segment : dynamique de 25 à 550°C à 50°C/min, sous azote ( 40 ml/min)
. 2eme segment : dynamique de 550 à 750°C à 10°C/min, sous air (ou 02) ( 40 ml/min)
- On active le champ « soustraire courbe à blanc ». Toute mesure est automatiquement corrigée d'une courbe à blanc. Cette dernière est réalisée dans les mêmes conditions que la mesure, avec creuset vide. Elle est mémorisée et utilisée pour toutes les mesures suivantes (pas de nouvel essai à blanc obligatoire avant chaque mesure). c)-3- Lancement de la mesure
On s'assure au préalable, en consultant la fenêtre de contrôle du four, que les débits d'azote et d'air sont convenablement réglés (40μ1/ηιίη). Sinon les ajuster à l'aide des réglages situés sur la « boite à gaz ».
- Courbe à blanc
On réalise la courbe à blanc en suivant la procédure décrite dans le manuel d'utilisation du TGA
- Mesure
On réalise la mesure en suivant la procédure décrite dans le manuel d'utilisation du TGA c)-4- Exploitation de la courbe
En suivant les instructions du manuel d'utilisation du TGA
- on sélectionne et on ouvre la courbe à exploiter
- on délimite sur cette courbe le 1er palier, correspondant aux matières volatiles, entre respectivement 25 et environ 250°C.
- on calcule la perte de poids correspondant au taux de matières volatiles (en %)
- on délimite sur cette courbe le 2eme palier, correspondant aux matières organiques, entre respectivement la température du 1er palier environ 250°C et 550°C.
- on calcule la perte de poids correspondant au taux de matières organiques (en %)
- on délimite sur cette courbe le 3eme palier, correspondant aux pertes, entre
respectivement 550 et 750°C
- on calcule la perte de poids correspondant à ces pertes (en %)
- on calcule le résidu ou taux de cendres en % c)-5- Présence de composés volatiles
Pour certains mélanges contenant des composés volatiles qui peuvent s'évaporer à température ambiante, il y a un risque de pertes de matière entre la préparation de l'échantillon et le départ effectif de la mesure.
Ces pertes ne sont pas prises en compte par l'appareil.
Pour prendre en compte ces pertes et avoir la composition réelle du mélange, on peut procéder de la façon suivante : On réalise les étapes c)-l à c)-3 précédemment décrites avec les 2 consignes suivantes:
- lors de la préparation de l'échantillon : noter le poids du creuset vide (PO) et le poids de l'échantillon PI
- lors du lancement de la mesure : renseigner le champ "poids de creuset" par PO et le champ "poids d'échantillon" par PI
Pour l'exploitation (étape c)-4), le TGA prend en compte, pour déterminer les pertes, la masse de l'échantillon P2 qu'il calcul au départ effectif de la mesure à partir du poids du creuset, ce qui est primordial pour le calcul du résidu ; P2 est calculé par le TGA en prenant en compte la masse P3 (Creuset + échantillon) à au temps T0 - PO.
Le calcul des taux des différents constituants et du résidu est réalisé par rapport au poids d'échantillon PI défini lors de la préparation et non par rapport à P2.
Le taux de matières volatiles alors calculé par l'appareil est erroné puisqu'une partie de MV, matières volatiles, (PI - P2) s'est évaporée lors de l'attente entre la préparation et le début effectif de la mesure.
Les MV doivent donc être recalculées manuellement :
- en masse MV mg = (PI - P2) mg + pertes 1er palier mg
- en taux Tx MV % = MV mg / PI * 100 ou 100 - résidu 1er palier %. c)-6- Taux de charge en pcmo
Ce taux est exprimé en pcmo, pourcentage de matière organique et obtenu par le calcul, lorsque l'on interprète la mesure d'ATG avec la formule suivante : Tx charge (pcmo) = [(D) / (B + C)] * 100
Dans laquelle B représente le pourcentage de matière organiques (intervalle entre 250 et 550°C), C le pourcentage de pertes intermédiaires (entre 550 et 750°C) et D le pourcentage de résidu (au-delà de 750°C).
1-3) Mesure du rendement de coagulation
Le rendement de coagulation correspond au rapport de la masse sèche récupérée (de laquelle a été ôtée la masse de matières volatiles résiduelles après séchage telle qu'elle est définie dans le protocole de mesure de l'ATG dans les paragraphes précédents) sur la masse visée au départ, multiplié par cent. II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La méthode pour préparer un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice selon l'invention comprend les étapes successives suivantes :
- préparer au moins une dispersion de silice dans de l'eau,
- mettre en contact et mélanger un latex de d'élastomère et la dispersion aqueuse de silice en présence d'un sel métallique comprenant un élément métallique au moins divalent, pour obtenir un coagulum,
- récupérer le coagulum,
- sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître ;
le taux molaire en cations métalliques, défini comme le nombre de moles de cations métalliques du sel métallique par unité de surface de silice (exprimé en mol/m2), est compris entre 9.3* 10"7 et 1.875 * 10"5 mol/m2. II- 1) Préparation de la dispersion aqueuse de silice
Pour l'invention peut être utilisée toute silice (S1O2) connue de l'homme du métier, notamment toute silice de précipitation ou de pyrogénation présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
On peut notamment, utiliser des silices hautement spécifiques (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
La silice est ensuite dispersée dans de l'eau, de préférence de sorte à obtenir une dispersion dont la viscosité est suffisante pour être aisément « manipulable ». Préférentiellement la concentration massique de silice dans la dispersion est comprise entre 0,1 et 30 %. On pourra par exemple réaliser une dispersion aqueuse de silice avec un taux de silice dans l'eau de 4% en poids.
Avantageusement, la dispersion est cisaillée par sonifïcation afin de permettre d'obtenir une stabilité des agrégats dans l'eau, ce qui permet d'améliorer la dispersion de la silice dans le mélange maître ensuite réalisé.
Cette sonifïcation peut notamment être réalisée à l'aide d'un générateur Vibracell fabriqué par SONICS et Materials Inc de 1500 Watts avec un convertisseur piézoélectrique avec cristal PZT (référence 75010), un booster pour la sonde et une sonde en alliage titane de diamètre 19mm (pour une hauteur de 127mm). Selon un mode de réalisation de l'invention, on ajoute ensuite le sel métallique et l'ensemble est agité à l'aide d'une spatule, afin de permettre la dissolution du sel. On notera que l'on peut avantageusement ajouter le sel métallique à la dispersion aqueuse de silice avant l'étape de sonifïcation afin notamment d'améliorer la solubilisation du sel dans la dispersion aqueuse réalisée.
II-2) Sel métallique
Le sel métallique d'un métal au moins divalent peut avantageusement être constitué d'un sel de magnésium.
Plus particulièrement conviennent les hydrates de magnésium, les aluminates de magnésium, les sulfates de magnésium, les borates de magnésium, les halogénures de magnésium et en particulier les chlorures de magnésium, les bromures de magnésium, les fluorures de magnésium et les io dures de magnésium, les hydrures de magnésium, les nitrates de magnésium, les phosphates de magnésium, les carbonates de magnésium et les chromâtes de magnésium.
Préférentiellement choisi parmi les sulfates de magnésium, les halogénures de magnésium et les nitrates de magnésium et plus préférentiellement encore le sel métallique choisi est un sulfate de magnésium.
Il est clair que l'on peut envisager d'utiliser un coupage des différents sels de magnésium précités ou un coupage d'un sel de magnésium avec un autre sel métallique. II-3) Latex d'élastomère diénique
Comme dit précédemment, le latex d'élastomère est une forme particulière de l'élastomère qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau. L'invention concerne les latex d'élastomères diéniques, les élastomères diéniques étant définis comme suit:
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>.
Parmi ces élastomères diéniques, on distingue par ailleurs le caoutchouc naturel et les élastomères synthétiques.
Pour le caoutchouc naturel (NR) qui convient particulièrement à l'invention, ce caoutchouc naturel existe sous différentes formes comme le détail le chapitre 3 « Latex concentrâtes : properties and composition », de K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon et T.D. Pendle dans « Naturel Rubber Science and Technology », A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988.
En particulier plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont commercialisés : les latex de caoutchouc naturel dits « de champ » (« latex field »), les latex de caoutchouc naturel dits « concentrés » (« concentrated natural rubber latex »), les latex epoxydés (« ENR »), les latex déprotéinisés ou encore les latex prévulcanisés. Le latex de caoutchouc naturel de champ est un latex dans lequel de l'ammoniac a été ajouté pour éviter une coagulation précoce et le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à un latex de champ qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une concentration. Les différentes catégories de latex de caoutchouc naturel concentrés sont répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06. Parmi ces latex de caoutchouc naturel concentrés, on distingue notamment des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité dite: « HA » (high ammonia) et de qualité dite « LA » ; on utilisera avantageusement pour l'invention des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité HA.
Le latex peut être utilisé directement ou être préalablement dilué dans de l'eau pour faciliter sa mise en œuvre. Par élastomères diéniques synthétiques susceptible d'être utilisé conformément à l'invention, on entend plus particulièrement par élastomère diénique:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-l ,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l ,3-butadiène, un aryl-l ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre P/o et 80%) en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C- Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%>, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1,4 comprise entre 10%) et 80%), les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%), et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C. En résumé, le ou les élastomères diéniques synthétiques selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Ainsi à tire de latex d'élastomère synthétique, le latex peut notamment consister en un élastomère diénique synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion (par exemple un copolymère de butadiène et de styrène, SBR, préparé en émulsion), ou en un élastomère diénique synthétique initialement en solution (par exemple un SBR préparé en solution) qui est émulsifié dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-actif. Convient particulièrement à l'invention un latex de SBR, notamment un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou un SBR préparé en solution ("SSBR"), et plus particulièrement un SBR préparé en émulsion.
Il existe deux grands types de procédés de copolymerisation en émulsion du styrène et de butadiène, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en oeuvre à une température proche de 50° C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés alors que l'autre, ou procédé à froid (mis en oeuvre à une température pouvant aller de 15° C à 40° C), permet d'obtenir des SBR plus linéaires.
Pour une description détaillée de l'efficacité de plusieurs émulsifïants utilisables dans ledit procédé à chaud (en fonction des taux desdits émulsifïants), on pourra par exemple se reporter aux deux articles de C. W. Carr, 1. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minesota, Minneapolis, Minesota qui ont paru dans Journal of Polymer Science de 1950, Vol. V, n°2, pp. 201-206, et de 1951, Vol. VI, n° 1, pp. 73-81.
Concernant des exemples comparatifs de mise en oeuvre dudit procédé à froid, on pourra par exemple se reporter à l'article ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, n° 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware + et a l'article ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co. , Akron, Ohio +.
Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%>, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15%> et 70%>, une teneur (%> molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15%> et 75%> et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90%) (%> molaire) de liaisons cis-1,4.
On notera que l'on peut envisager d'utiliser un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel en coupage, un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique en coupage ou un coupage un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel avec un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique.
II-4) Mise en contact des deux dispersions
Les deux dispersions sont mises en contact en présence d'un sel métallique d'un métal au moins divalent.
Avantageusement le sel est ajouté à la dispersion aqueuse de silice comme cela a été expliqué précédemment c'est-à-dire lors de la formation de la dispersion aqueuse de silice ou après sa formation. Cependant on pourrait également envisager d'ajouter le sel métallique lors de la mise en contact de la dispersion aqueuse de silice et du latex d'élastomère. Dans ce dernier cas, on peut avantageusement introduire le sel sous forme d'une solution saline. Pour permettre le bon mélange de ces solutions, celles-ci sont par exemple versées dans un bêcher sous agitation magnétique.
On peut également utiliser tout type d'appareil permettant un mélange « efficace » de deux produits en phase liquide, ainsi on pourra utiliser un mélangeur statique tel que des mélangeurs statiques commercialisés par les sociétés Noritake Co., Limited, TAH aux USA, KOFLO aux USA, ou TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd. ou un mélangeur réalisant un haut cisaillement tel que des mélangeurs commercialisés par TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd., ou par la société PUC en Allemagne, par la société CAVITRON en Allemagne ou par la société SILVERSON au Royaume Uni.
Il est clair que plus l'étape de mélange est efficace, meilleure est la dispersion et l'homogénéité du mélange maître silice-élastomère diénique.
Lors de cette phase de mélange des deux dispersions, un coagulum d'élastomère et de silice se forme soit sous forme d'un seul élément solide dans la solution, soit sous forme de plusieurs éléments solides séparés. De façon surprenante, on a constaté que pour obtenir effectivement un coagulum, avec un rendement de coagulation supérieur ou égal à 80 % et qui corresponde à l'obtention d'un mélange maître respectant le ratio initial en poids de charge par rapport à l'élastomère, un écart de 20% par rapport au ratio calculé initialement étant considéré comme acceptable, le taux molaire en cations métalliques, défini comme le nombre de moles de cations métalliques du sel métallique par unité de surface de silice (exprimé en mol/m2 ), doit être compris entre 9.3* 10"7 et 1.875 * 10~5mol/m2.
Lorsque le sel métallique est un sel de magnésium, il est plus particulièrement avantageux que le taux molaire en cations métalliques soit compris entre 1.25* 10"6 et 1.875 * 10~5 mol/m2.
Les volumes des deux dispersions à mettre en contact et en particulier le volume de dispersion de silice dépend du taux de silice visé pour le mélange-maître à réaliser, en tenant compte bien sur des concentrations respectives des dispersions. Ainsi le volume sera adapté en conséquence. Avantageusement le taux de silice visé pour le mélange maître est compris entre 20 et 150 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), de préférence entre 30 à 100 pce et plus préférentiellement entre 30 et 90 pce, encore plus préférentiellement entre 30 et 70 pce. II-5) Récupération du solide formé.
Le ou les solides récupérés sont filtrés ou centrifugés. En effet, l'opération de filtrage qui peut être réalisée à l'aide d'un tamis ou toile de fïltration, peut s'avérer inadaptée lorsque le coagulum se présente sous forme de nombreux et petits éléments solides. Dans un tel cas, on réalise de préférence une opération de centrifugation supplémentaire.
A l'issue de cette étape de filtrage ou de centrifugation, le coagulum obtenu est séché, par exemple à l'étuve. A l'issue de l'étape de séchage, le coagulum sec obtenu peut avantageusement être homogénéisé afin d'assurer la représentativité du prélèvement pour la mesure de taux de charge, par exemple en réalisant un travail mécanique léger sur outil à cylindre.
A l'issue de cette opération, on procède à la mesure du taux de charge par ATG et le rendement de coagulation.
II-6) Composition de caoutchouc
Avantageusement les mélanges maîtres ainsi réalisés sont susceptibles d'être utilisés dans des compositions de caoutchouc, notamment pour pneumatique.
Les compositions de caoutchouc pour pneumatique à base des mélanges maîtres selon l'invention, peuvent comporter également de façon connue un agent de couplage et un système de vulcanisation. On rappelle ici que par "agent de couplage" on entend, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et Pélastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-Z-X", dans laquelle: - Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
Z représente un groupe divalent permettant de relier Y et X. Des agents de couplage, notamment silice/ élastomère diénique ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonctions alkoxyle (c'est-à-dire, par définition, des "alkoxysilanes") à titre de fonctions "Y" et, à titre de fonctions "X", de fonctions capables de réagir avec l'élastomère diénique telles que par exemple des fonctions polysulfure.
Parmi les composés alkoxysilane-polysulfure connus, doit être particulièrement cité le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPT"), de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2, commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination "Si69" (ou "X50S" lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4.
On notera qu'on peut envisager l'introduction de l'agent de couplage dans la préparation du mélange maître afin d'obtenir directement un mélange maître d'élastomère et de silice comportant également un agent de couplage. L'agent de couplage peut ainsi être ajouté avant ou lors de la mise en contact de la dispersion aqueuse de silice et du latex d'élastomère diénique Ces compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation.
De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffmiques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.
Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement (comportant par exemple la seule fonction Y) de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω- dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.
On pourrait également envisager d'incorporer au mélange maître avant la formation du coagulum les additifs décrits précédemment, huile, anti-oxydant, agent de recouvrement... II-7). Fabrication des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Selon un mode de réalisation préférentiel l'invention, de tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir le mélange-maître, l'agent de couplage (s'il n'est pas déjà présent dans le mélange-maître) et le noir de carbone le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et l85°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Lorsqu'un agent de recouvrement est utilisé, son incorporation peut être réalisée en totalité pendant la phase non-productive, en même temps que la charge inorganique, ou bien en totalité pendant la phase productive, en même temps que le système de vulcanisation, ou encore fractionnée sur les deux phases successives.
Il convient de noter qu'il est possible d'introduire tout ou partie de l'agent de recouvrement sous une forme supportée (la mise sur support étant réalisée au préalable) sur un solide compatible avec les structures chimiques correspondant à ce composé. Par exemple, lors du fractionnement entre les deux phases successives ci-dessus, il peut être avantageux d'introduire la seconde partie de l'agent de recouvrement, sur le mélangeur externe, après une mise sur support afin de faciliter son incorporation et sa dispersion.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à- dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.
III EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION III.1 Préparation des mélanges- maîtres MATERIEL
- préparation de la dispersion aqueuse de silice
- Thermobalance type HR73 Halogen Moisture Analyser de marque Mettler Toledo (vérification du taux de matière volatile de la silice)
- Balance type PG5002-S Delta Range® (max 5100g précision de 0.1/0.01g) de marque Mettler Toledo (pesées silice + eau)
- Bêcher verre forme basse de lOOmL
- Balance type AG204 (max 210g précision de O. lmg) de marque Mettler Toledo (pour la pesée du sel)
- Générateur d'ultrasons Vibracell fabriqué par SONICS et Materials Inc de 1500 Watts (ref : VC1500, 20kHz), avec un convertisseur piézoélectrique avec cristal PZT (référence
CV154), un booster pour la sonde (réf BHN15GD, amplitude augmentée de 50%) et une sonde non filetée standard (non « high gain ») en alliage titane de diamètre 19mm (pour une hauteur de 127mm)
- Agitateur magnétique type MR3003 de marque Heidolph
- Barreau aimanté droit de 25mm de long et de 8mm de diamètre
- préparation du latex
- Thermobalance type HR73 Halogen Moisture Analyser de marque Mettler Toledo (vérification du taux de matière volatile du latex)
- Balance type PG5002-S Delta Range® (max 5100g précision de 0.01g) de marque Mettler Toledo (pesées latex + eau)
- Bêcher verre forme basse de 250mL
- mise en contact
- Agitateur magnétique type MR3003 de marque Heidolph - Barreau aimanté droit de 25mm de long et de 8mm de diamètre
- récupération
- Centrifugeuse type 4K15, de marque Sigma Laboratory Centrifuges Bioblock Scientifïc, équipé d'un rotor Sigma de référence N° 12256 (max 6 x 400g)
- Flacon Nalgène® de 250mL
REACTIFS silice : les 3 silices commerciales utilisées dans les exemples sont les suivantes :
- silice A : silice de précipitation 160MP (ZEOSIL 1165MP), fabriquée par Rhodia, de surface spécifique BET mesurée à 162m2/g, de densité réelle de 2.14g/cm3,
- silice B : silice de précipitation Zeosil 1185 GR fabriqué par Rhodia, sous forme de poudre, de surface spécifique BET mesurée 93m2/g
- silice C : silice de pyrogénation Aerosil 300V de Degussa, sous forme de poudre, de surface spécifique BET mesurée 295m2/g
- sel : sulfate de magnésium heptahydraté (MgS04, 7H20) pureté supérieure ou égale à 99.0%w, CAS [10034-99-8], référence M1880-500G, commercialisé par la société Sigma-Aldrich
- latex : latex de caoutchouc naturel qualité HA, commercialisé par la société TRANG LATEX / Beetex (Thaïlande), ayant un extrait sec mesuré à 61,12 %, pH d'environ 10.65, contenant environ 20-25ppm de Mg2+
-eau : eau ultrapure (18.2 MD.cm) MODE OPERATOIRE
Préparation d'un mélange maître de 10.5g théorique
Pour les exemples on a choisi une quantité de silice de 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère qui correspond ici à 50 pcmo (en effet les mélanges maîtres décrits ici ne comprennent que la silice et l'élastomère diénique).
- préparation de la dispersion aqueuse de silice dans le cas d'une poudre (4% en poids)
On pèse 3.5g équivalents secs de silice et on additionne environ 84g d'eau ultrapure. Bien entendu il faut prendre en compte la quantité d'eau adsorbée présente dans la silice, ainsi par exemple 3.5g équivalent sec de silice à 6.36%w en matière volatile = 3.74g de silice à peser et les 84g d'eau pour obtenir un slurry à 4%w deviennent 84-(3.74-3.5) =83.76g On pèse la quantité de sulfate de magnésium heptahydraté que l'on introduit dans la suspension aqueuse de silice (mise en contact au moins lOminutes) On sonifîe la suspension de [silice + eau + sel] à 60% de la puissance maximum du générateur d'ultrasons, pendant 8minutes, le Bêcher de lOOmL étant maintenu a température fixe en étant plongé dans un bain de glace.
La dispersion ainsi obtenue juste sonifïée est ensuite maintenue sous agitation magnétique (500tr/min) jusqu'à la mise en contact.
- préparation du latex (30%w)
On pèse le latex et on ajuste sa concentration (dilution par ajout d'eau ultrapure)
- mise en contact
On verse la dispersion précédemment obtenue [silice+eau +sel] dans le latex sous agitation magnétique (500tr/min)
On agite l'ensemble à 500tr/min pendant 3minutes
- récupération
Afin d'avoir pour les différents essais des conditions identiques du mode opératoire, le coagulum formé ou les solides formés (couramment appelés « crumbs ») sont centrifugés, y compris dans les cas où l'aspect visuel du coagulum permettait d'envisager une opération de filtrage.
La centrifugation est réalisée, après transfert dans un flacon en nalgène de 250mL, à l'aide d'une centrifugeuse à godets Sigma 4K15 à 8000 tour/min pendant 10 minutes.
Le coagulum (sous forme d'un culot) ainsi récupéré est séché sous sorbonne à température ambiante pendant 24 heures puis sous vide en étuve pendant 24h à 65 °C sous 100 à 300mbar, afin d'éliminer les dernières traces d'eau. On procède alors à la mesure du taux de charge par ATG et du rendement de coagulation sur le mélange maître ainsi réalisé. Avantageusement, on peut procéder à un léger travail mécanique, tel que sur un outil à cylindre, afin d'homogénéiser le coagulum et assurer la représentativité de l'échantillonnage de la mesure. Il est également possible de réaliser plusieurs mesures d'ATG sur le coagulum (par exemple 10 mesures) afin d'en faire la moyenne pour avoir une valeur représentative de l'ensemble du coagulum. III-2 Exemple 1
Cet exemple a pour but de mettre en évidence le bon fonctionnement de la méthode conforme à l'invention avec une silice A de surface spécifique 162m2/g, en particulier vis-à-vis du taux molaire en cations métalliques. Le sel métallique utilisé dans cet exemple étant un sulfate de magnésium MgSC^, 7H20 tel que précisé dans le paragraphe III- 1.
Les essais Al, A2, A3 et A4 ont été réalisés conformément au procédé détaillé dans le paragraphe précédent avec :
- un latex concentré de caoutchouc naturel « High Ammonia » provenant du fournisseur TRANG LATEX / BEETEX ayant un extrait sec mesuré à 61,12 %, tel que précisé dans le paragraphe III- 1 et qui a été dilué par 2.
- une quantité de silice lors de la mise en contact des deux dispersions de 50 pce.
La seule différence entre ces quatre essais consiste, lors du procédé opératoire détaillé précédemment, en la quantité de cations métalliques introduits lors de l'ajout de sel métallique à la dispersion aqueuse de silice. Ainsi les essais Al, A2, A3 et A4 se distinguent les uns des autres comme suit:
pour Al, le taux molaire en cations métallique est de 6,4 * 10"7 mol/m2 (correspondant à une masse de sulfate de magnésium hydratée de 0,090g pour un mélange maître de 10.5g théorique, à 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère visés )
- pour A2, le taux molaire en cations métallique est de 1,28 * 10"6 mol/m2
(correspondant à une masse de sulfate de magnésium hydratée de 0,179g) pour A3, le taux molaire en cations métallique est de 2,57 * 10"6 mol/m2 (correspondant à une masse de sulfate de magnésium hydratée de 0,359g), pour A4, le taux molaire en cations métallique est de 1,091 * 10"5 mol/m2 (correspondant à une masse de sulfate de magnésium hydratée de 1,524g).
Les résultats obtenus (rendement et taux de charge) pour ces quatre essais sont présentés dans le tableau 1 qui suit :
Tableau 1
Essais Rendement (% en Taux de charge
poids) (pcmo)
Al - -
A2 90,4 50, 2
A3 95,8 50, 3
A4 96,8 50,0 On constate que l'essai Al non-conforme à l'invention, n'a pas permis la coagulation de l'élastomère avec la silice. Il s'est produit une démixion de la silice et du latex lors de l'étape de récupération par centrifugation, aucun coagulum n'a donc été obtenu.
Pour les essais A2, A3 et A4 conformes à l'invention, on obtient à la fois des taux de silice acceptables (compris entre 40 pcmo et 60 pcmo) et un rendement supérieur à 80%. Il apparaît clairement qu'il est important d'être dans un domaine de taux molaire en cations métalliques donné pour répondre aux critères souhaités en terme de taux de charge respecté et de rendement obtenu.
III-3 Exemple 2
Cet exemple a pour but de mettre en évidence le bon fonctionnement de la méthode conforme à l'invention avec la silice B de surface spécifique BET 93m2/g.
Les essais Bl, B2 et B3 ont été réalisés conformément au procédé détaillé précédemment avec un latex et une quantité de silice identiques à ceux de l'exemple 1.
Ainsi les essais Bl, B2 et B3 se distinguent les uns des autres comme suit:
- pour Bl, le taux molaire en cations métallique est de 8,9 * 10"7 mol/m2
(correspondant à une masse de sulfate de magnésium hydratée de 0,072g pour un mélange maître de 10.5g théorique, à 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère visés )
pour B2, le taux molaire en cations métallique est de 1,47 * 10"6 mol/m2 (correspondant à une masse de sulfate de magnésium hydratée de 0, 118g) pour B3, le taux molaire en cations métallique est de 2,23 * 10"6 mol/m2 (correspondant à une masse de sulfate de magnésium hydratée de 0,179g).
Les résultats obtenus (rendement et taux de charge) pour ces trois essais sont présentés dans le tableau 2 qui suit :
Tableau 2
Essais Rendement (% en Taux de charge
poids) (pcmo)
Bl - -
B2 87 49
B3 97 51 On constate que l'essai Bl non-conforme à l'invention, n'a pas permis la coagulation de l'élastomère avec la silice. Il s'est produit une démixion de la silice et du latex lors de l'étape de récupération par centrifugation, aucun coagulum n'a donc été obtenu. Pour les essais B2 et B3 conformes à l'invention, on obtient à la fois des taux de silice acceptables (compris entre 40 pcmo et 60 pcmo) et un rendement supérieur à 80%.
III-4 Exemple 3 Cet exemple a pour but de mettre en évidence le bon fonctionnement de la méthode conforme à l'invention avec la silice C de surface spécifique BET 295m2/g.
Les essais Cl, C2 et C3 ont été réalisés conformément au procédé détaillé précédemment avec un latex et une quantité de silice identiques à ceux de l'exemple 1.
Ainsi les essais Cl, C2 et C3 se distinguent les uns des autres comme suit:
pour Cl, le taux molaire en cations métallique est de 7,0 * 10"7 mol/m2 (correspondant à une masse de sulfate de magnésium hydratée de 0,179g pour un mélange maître de 10.5g théorique, à 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère visés )
pour C2, le taux molaire en cations métallique est de 1,06 * 10"6 mol/m2 (correspondant à une masse de sulfate de magnésium hydratée de 0,269g) pour C3, le taux molaire en cations métallique est de 1,41 * 10"6 mol/m2 (correspondant à une masse de sulfate de magnésium hydratée de 0,359g).
Les résultats obtenus (rendement et taux de charge) pour ces trois essais sont présentés dans le tableau 3 qui suit :
Tableau 3
On constate que l'essai Cl non-conforme à l'invention, n'a pas permis la coagulation de l'élastomère avec la silice. Pour les essais C2 et C3 conformes à l'invention, on obtient à la fois des taux de silice acceptables (compris entre 40 pcmo et 60 pcmo) et un rendement supérieur à 80%.
On constate ainsi que la méthode conforme à l'invention permet d'obtenir des mélanges maîtres d'élastomère diénique et de silice pour des silices de surfaces spécifiques BET très différentes pour répondre aux critères souhaités en terme de taux de charge respecté et de rendement obtenu.

Claims

REVENDICATIONS
1) Méthode pour préparer un mélange-maître d'élastomère diénique et de silice comprenant les étapes successives suivantes :
- préparer au moins une dispersion de silice dans de l'eau,
- mettre en contact et mélanger un latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de silice en présence d'un sel métallique comprenant un élément métallique au moins divalent, pour obtenir un coagulum,
- récupérer le coagulum,
- sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître ;
le taux molaire en cations métalliques, défini comme le nombre de moles de cations métalliques du sel métallique par unité de surface de silice, est compris entre 9.3* 10"7 et 1.875 * 10~5 mol/m2. 2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle le sel métallique est ajouté à la dispersion aqueuse de silice avant la mise en contact avec le latex d'élastomère.
3) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle l'étape de récupération du coagulum est réalisée par une opération de filtrage.
4) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle l'étape de récupération du coagulum est réalisée par une opération de centrifugation.
5) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le latex d'élastomère diénique est un latex de caoutchouc naturel.
6) Méthode selon la revendication 5, dans laquelle le latex de caoutchouc naturel est un latex concentré de caoutchouc naturel, de préférence de qualité HA. 7) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la silice est une silice de précipitation.
8) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la quantité de silice lors de la mise en contact de deux dispersions est comprise entre 20 pce et 150 pce, parties pour cent parties en poids d'élastomère.
9) Méthode selon la revendication 8, dans laquelle la quantité de silice lors de la mise en contact des deux dispersions est comprise entre 30 pce et 100 pce. 10) Méthode selon la revendication 9, dans laquelle la quantité de silice lors de la mise en contact des deux dispersions est comprise entre 30 pce et 90 pce, de préférence entre 30 pce et 70 pce.
11) Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le sel métallique est un sel de magnésium.
12) Méthode selon la revendication 11, dans laquelle le taux molaire en cations métalliques est compris entre 1.25 * 10"6 et 1.875* 10"5 mol/m2.
13) Méthode selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans laquelle le sel de magnésium est choisi parmi les sulfates de magnésium, les halogénures de magnésium et les nitrates de magnésium.
14) Méthode selon la revendication 13, dans laquelle le sel métallique est un sulfate de magnésium.
15) Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle une dispersion aqueuse d'agent de couplage est ajoutée avant ou lors de la mise en contact de la dispersion aqueuse de silice et du latex d'élastomère diénique.
16) Mélange-maître d'élastomère diénique et de silice préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17) Composition de caoutchouc à base d'au moins un mélange-maître selon la revendication 16.
18) Article fini ou semi-fini comportant une composition selon la revendication 17.
19) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition selon la revendication 17.
20) Pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une composition de caoutchouc selon la revendication 17.
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