EP2753722A1

EP2753722A1 - Cermetpulver

Info

Publication number: EP2753722A1
Application number: EP12756700.6A
Authority: EP
Inventors: Stefan Zimmermann; Benno Gries
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: Hoganas Germany GmbH
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2012-09-04
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2032-09-04
Also published as: EP2753722B1; DE102011112435B3; KR20140058673A; US20140234548A1; MX359657B; US9540715B2; AU2012306492A1; CN103781929A; KR102032579B1; AU2012306492B2; JP2014531509A; CN103781929B; JP6116569B2; RU2014113180A; RU2608112C2; MX2014002409A; CA2845506C; WO2013034544A1; CA2845506A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Cermetpulver, ein Verfahren zur Herstellung eines Cermetpulvers sowie die Verwendung der Cermetpulver zur Oberflächenbeschichtung und als thermisches Spritzpulver. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Bauteils, umfassend das Auftragen einer Beschichtung durch thermisches Spritzen des Cermetpulvers sowie ein beschichtetes Bauteil, welches erhältlich ist gemäß dem Verfahren.

Description

Cermetpulver Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Cermetpulver, ein Verfahren zur Herstellung eines Cermetpulvers sowie die Verwendung der Cermetpulver als thermisches Spritzpulver zur Oberflächenbeschichtung . Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Bauteils, umfassend das Herstellen einer Beschichtung durch thermisches Spritzen des Cermetpulvers sowie ein beschichtetes Bauteil, welches erhältlich ist gemäß dem Verfahren.

Thermische Spritzpulver werden zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten eingesetzt. Dabei werden pulverförmige Partikel in eine Verbrennungs- oder Plasmaflamme eingebracht, welche auf das (meistens metallische) Substrat gerichtet ist, welches beschichtet werden soll. Dabei schmelzen die Partikel in der Flamme ganz oder teilweise auf, prallen auf das Substrat, erstarren dort und bilden in Form von erstarrten„splats" die Beschichtung . Durch thermisches Spritzen hergestellte Beschichtungen können bis zu mehreren mm Schichtdicke hergestellt werden. Eine häufige Anwendung von thermischen Spritzpulvern ist die Herstellung von Verschleißschutzschichten. Bei thermischen Spritzpulvern handelt es sich typischerweise um eine Unterklasse der Cermet-Pulver, welche zum einen Hartstoffe enthalten, am häufigsten Karbide, wie Wolfram-, Chrom- und Molybdänkarbide, und zum anderen eine Matrix, welche aus Metallen besteht, wie beispielsweise Kobalt, Nickel, und deren Legierungen mit Chrom, seltener auch Eisen-haltige Legierungen. Damit sind thermische Spritzpulver und daraus hergestellte Spritzschichten Verbundwerkstoffe.

Beschichtungen zeichnen sich - analog zu Massivwerkstoffen - durch empirisch ermittelbare Eigenschaften aus. Dazu zählen Härte (beispielsweise Vickers-, Brinell-, Rockwell- und Knoop-Härte), Verschleißbeständigkeit (beispielsweise ASTM G65),

Kavitationsbeständigkeit, aber auch das Korrosionsverhalten in verschiedenen Medien. Da viele Verschleißschutzschichten in chemisch aggressiven Umgebungen zuverlässig unter sauren Bedingungen bestehen müssen (Beispiele sind der Einsatz in der Öl- und Gas-, Papier-, Chemie- und Lebensmittel- sowie Pharmaindustrie, oft unter Ausschluss von Sauerstoff), tritt die Korrosionsfestigkeit bei der Auswahl der Spitzwerkstoffe zunehmend in den Vordergrund . Dies ist beispielsweise an Ventilschiebern und Kolbenstangen der Fall, wenn saures Erdöl oder Erdgas in Gegenwart von Chloriden oder Meerwasser gefördert werden. Auch in der Lebensmittelindustrie sowie in der Chemieindustrie existieren eine Vielzahl von Anwendungen, wo Verschleiß und Korrosion eine Synergie im negativen Sinne bilden, und somit die Lebensdauer von Verschleißschutzbeschichtungen herabsetzen.

Die Korrosion von Spritzschichten im flüssigen sauren Milieu und in Gegenwart von Chloriden erfolgt nach dem gleichen bekannten Prinzip wie bei Hartmetallen : die Matrixlegierung wird angegriffen, so dass Ionen der Matrixmetalle freigesetzt werden. Die Hartstoffe der Spritzschicht werden dadurch freigegeben, und es kommt zum Abtrag der Spritzschicht. Überlagert mit tribologischem Verschleiß, kommt es dann zu einer negativen Synergie von Verschleiß und Korrosion. Verschärft wird das Korrosionsverhalten dadurch, dass es zur Kontaktkorrosion zwischen den Hartstoffen und der Matrix kommen kann, so dass die Matrix im Verbundwerkstoff korrosionsempfindlicher ist, als sie es alleine wäre. Dies wird in Hartmetallen ebenfalls beobachtet.

Als thermische Spritzpulver zur Herstellung von Spritzschichten für die oben genannten Anwendungen sind verschiedene Werkstoffe etabliert, beispielsweise WC-CoCr 86/10/4 oder WC-CoNiCr 86/9/1/4, WC-Cr3C2-Ni und Cr3C2-NiCr. Allen vorgenannten ist gemein, dass sie Cr in der Matrix enthalten, da dieses deren Korrosionsfestigkeit sicherstellt. Ein weiterer Werkstoff ist WC-NiMoCrFeCo 85/15, welcher kommerziell als thermisches Spritzpulver erhältlich ist (Amperit^® 529 von H .C. Starck GmbH, D). Dessen Matrix besteht aus einer Legierung, die ähnlich Hastelloy^® C ist. Obwohl Hastelloy^® C in sauren Medien mit gutem Erfolg eingesetzt wird, fehlt dieser Legierung die Verschleißbeständigkeit. Als Matrixlegierung im Verbundwerkstoff „Spritzpulver" oder „Spritzschicht" zeigen sich jedoch schlechtere Eigenschaften.

Analoges gilt für die marktüblichen Chromkarbid-NiCr(80/20)-Werkstoffe. Auch hier lässt sich die gute Säurebeständigkeit eines NiCr 80/20 nicht in das thermische Spritzpulver mit Chromkarbiden oder die daraus hergestellte Spritzschicht überführen .

Fe-basierte Matrixlegierungen, beispielsweise abgeleitet von austenitischen Edelstählen wie 316L, oder auf FeCrAI 70/20/10-Basis gemäß DE 10 2006 045 481 B3, versagen im sauren Milieu bei niedrigen pH-Werten.

Alle oben genannten Werkstoffe zeigen als verdichtete Spritzpulver bei Auslagerung in Salzsäure, Schwefelsäure und Zitronensäure Schwächen in mindestens einem dieser Medien, oder Schwächen in den mechanischen Kennwerten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Cermetpulver bereitzustellen, welches als thermisches Spritzpulver geeignet ist und welches in allen drei Medien beständige Beschichtungen liefert, ohne gravierende Einbußen in den mechanischen Kennwerten Verschleiß- und Kavitationsbeständigkeit oder in der Beständigkeit in Gegenwart von Chlorid .

Die Korrosionsfestigkeit wird dabei unter realen Bedingungen in Form von Emissionen der Matrixmetalle bestimmt, anstelle von elektrochemischen Methoden wie Potentiogrammen, welche keine Quantifizierung der Standzeit unter realen Bedingungen erlauben. Überraschend wurde nun gefunden, dass die zuvor genannten Probleme durch ein Cermetpulver, umfassend einen oder mehrere Hartstoffe und eine spezielle Matrixmetallzusammensetzung, gelöst werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Cermetpulver umfassend

a) 50 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Hartstoffe(s) und b) 10 bis 50 Gew.-% einer Matrixmetallzusammensetzung, wobei sich die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht des Cermetpulvers beziehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmetallzusammensetzung folgendes umfasst:

i) 40 bis 75 Gew.-% Eisen und Nickel,

ii) 18 bis 35 Gew.-% Chrom,

iii) 3 bis 20 Gew.-% Molybdän,

iv) 0,5 bis 4 Gew.-% Kupfer,

wobei die Gewichtsangaben der Metalle i) bis iv), jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Matrixmetallzusammensetzung und wobei das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Nickel im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 liegt.

Die Cermetpulver der vorliegenden Erfindung eignen sich hervorragend als thermische Spritzpulver. Diese können zur Oberflächenbeschichtung, insbesondere von Metallsubstraten, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Cermetpulver können hier beispielsweise durch thermische Spritzverfahren, wie Plasmaspritzen oder Hochgeschwindigkeits- Flammspritzen (HVOF), Flammspritzen, Lichtbogenspritzen, Laserspritzen oder Auftragsschweißen, wie beispielsweise das PTA- Verfahren, auf unterschiedlichste Bauteile aufgetragen werden, um dem jeweiligen Bauteil die gewünschten Oberflächeneigenschaften zu verleihen.

Die erfindungsgemäßen Cermetpulver umfassen einen oder mehrere Hartstoff(e) in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 60 bis 89 Gew.-%, insbesondere 70 bis 88 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Cermetpulvers. Die erfindungsgemäßen Cermetpulver können typische Hartstoffe aufweisen. Bevorzugt als Hartstoff sind jedoch Metallcarbide, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus WC, Cr₃C₂, VC, TiC, B₄C, TiCN, SiC, TaC, NbC, Mo₂C sowie deren Mischungen.

Insbesondere bevorzugt sind die Hartstoffe WC und/oder Cr₃C₂.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Cermetpulver ist die Matrix-Metallzusammensetzung, die in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugweise 11 bis 40 Gew.-%, insbesondere 12 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Cermetpulvers, vorliegt. Die Matrixmetallzusammensetzung ist maßgeblich für die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Cermetpulver.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Matrixzusammensetzung umfassend :

i) 40 bis 75 Gew.-% Eisen und Nickel,

ii) 18 bis 35 Gew.-% Chrom,

iii) 3 bis 20 Gew.-% Molybdän,

iv) 0,5 bis 4 Gew.-% Kupfer,

wobei die Gewichtsangaben der Metalle i) bis iv) jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Matrixmetallzusammensetzung und wobei das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Nickel im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 liegt, zur Herstellung eines Cermetpulvers.

Die Matrix-Metallzusammensetzung enthält in einer bevorzugten Ausführungsform als zusätzliches Metall

v) Kobalt, insbesondere in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrixmetallzusammensetzung .

Die Matrixmetallzusammensetzung kann darüber hinaus zusätzlich vi) Modifizierungsmittel, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, Nb, Ti, Ta, V, Si, W, und beliebige Mischungen hiervon umfassen. Die Modifizierungsmittel liegen dabei üblicherweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der

Matrixmetallzusammensetzung, vor.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die erfindungsgemäß zu verwendende Matrixmetallzusammensetzung im Wesentlichen aus den folgenden Komponenten :

i) 40 bis 75 Gew.-% Eisen und Nickel,

ii) 18 bis 35 Gew.-% Chrom,

iii) 3 bis 20 Gew.-% Molybdän,

iv) 0,5 bis 4 Gew.-% Kupfer,

v) gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Kobalt,

vi) gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer

Modifizierungsmittel,

wobei die Gewichtsangaben der Metalle i) bis vi) jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Matrixmetallzusammensetzung und wobei das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Nickel im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 liegt.

Hervorragende Eigenschaften können mit einer

Matrixmetallzusammensetzung erzielt werden, die 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% Eisen umfasst.

Weiter bevorzugt umfasst die Matrixmetallzusammensetzung 15 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 45 Gew.-% Nickel. Auch das Vorliegen von Chrom, Molybdän und Kupfer in der Matrixmetallzusammensetzung spielt eine wesentliche Rolle zur Erzielung der exzellenten Eigenschaften des Cermetpulvers bzw. der daraus hergestellten Oberflächenbeschichtungen. Die Matrixmetallzusammensetzung weist vorzugsweise 20 bis 33 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 31 Gew.-%, Chrom auf. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst die Matrixmetallzusammensetzung 4 bis 15 Gew.-% Molybdän, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Molybdän.

Insbesondere auch im Zusammenspiel mit dem speziellen Eisen-Nickel- Verhältnis spielt der Kupferanteil eine bedeutende Rolle hinsichtlich der Korrosionseigenschaften . Hervorragende Korrosionsergebnisse konnten mit einer Matrixmetallzusammensetzung erzielt werden, die vorzugsweise 0,7 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,9 bis 2,0 Gew.-% Kupfer umfasst. Ebenso trägt das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Nickel in der Matrixzusammensetzung zur Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Cermetpulvers bei.

Bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Nickel in der Matrixmetallzusammensetzung 1 : 2 bis 2 : 1, weiter bevorzugt 1 : 1,5 bis 1,5 : 1.

Die erfindungsgemäßen Cermetpulver werden bevorzugt als thermische Spritzpulver verwendet. Hier haben sich bestimmte Partikelgrößen als besonders geeignet herausgestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Cermetpulver eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 100 pm, bestimmt mittels Laserbeugung gemäß ASTM C1070, auf. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Cermetpulvers. Gegenstand der vorliegenden Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Cermetpulvers umfassend die Schritte:

a) Vermischen oder Vermählen eines oder mehrerer Hartstoffpulver mit einer pulverförmigen Matrixmetallzusammensetzung, die folgendes umfasst:

i) 40 bis 75 Gew.-% Eisen und Nickel,

ii) 18 bis 35 Gew.-% Chrom,

iii) 3 bis 20 Gew.-% Molybdän,

iv) 0,5 bis 4 Gew.-% Kupfer,

wobei die Gewichtsangaben der Metalle i) bis iv), jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Matrixmetallzusammensetzung und wobei das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Nickel im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 liegt,

b) Sinterung der Pulvermischung und

c) gegebenenfalls Pulverisieren der in Schritt b) gesinterten Mischung .

Das Vermischen oder Vermählen in Schritt a) des erfindungsgemäßen Cermetpulver-Herstellungsverfahrens kann beispielsweise durch Dispergieren der pulverförmigen Härteträger (Hartstoffe) sowie der pulverförmigen Matrixmetallzusammensetzung in einer Flüssigkeit erfolgen. Im Falle einer Vermahlung wird diese Dispersion dann einem Vermahlungsschritt, beispielsweise in einer Kugelmühle oder einem Atrittor, vermählen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Matrixmetallzusammensetzung als Legierungspulver vor. Das erfindungsgemäße Cermetpulver-Herstellungsverfahren ist vorzugsweise gekennzeichnet dadurch, dass sich an das Vermischen durch Dispergieren in einer Flüssigkeit, ggegebenfalls gefolgt von einer Vermahlung, durch Abtrennung der Flüssigkeit ein Granulationsschritt anschließt, der weiter bevorzugt durch Sprühtrocknung erfolgt. Nachfolgend kann das Sprühgranulat klassiert und in einem folgenden thermischen Verfahrensschritt so weit versintert werden, dass das Granulat eine mechanische Festigkeit aufweist, welche ausreichend ist, dass das Granulat während des thermischen Spritzprozesses insoweit nicht zerfällt, dass eine prozesssichere Durchführung des thermischen Spritzprozesses möglich ist. Die Sinterung der Pulvermischung erfolgt vorzugsweise unter vermindertem Druck und/oder in Gegenwart von Schutzgasen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Argon, Stickstoff und Mischungen hiervon, bei beliebigem Druck.

Bei Verwendung eines die Oxidation vermeidenden Schutzgases kann die Sinterung auch in etwa im Bereich des Normaldrucks durchgeführt werden. Im Anschluss an den Sinterungsschritt wird üblicherweise ein Pulver erhalten oder ein locker versinterter Kuchen, der leicht wieder in Pulver zu überführen ist. Die erhaltenen Pulver ähneln in Größe und Aussehen dem Sprühgranulat. Agglomerierte/gesinterte Spritzpulver sind besonders vorteilhaft, da sie große Freiheit in der Wahl der Komponenten bieten (beispielsweise deren Gehalte und Partikelgrößen) und sich aufgrund ihrer guten Fließfähigkeit im Spritzprozess gut dosieren lassen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden für die erfindungsgemäßen Cermetpulver und im Rahmen des erfindungsgemäßen Cermetpulver-Herstellungsverfahrens sehr feinteilige Härteträger eingesetzt, die vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße unterhalb von 20 pm, bestimmt mittels Laserbeugung gemäß ASTM C1070, aufweisen. Der Einsatz solch feinteiliger Härteträger führt zu sehr glatten Verschleißoberflächen, welches wiederum zu niedrigen Reibkoeffizienten und hohen Standzeiten führt. Gesinterte/gebrochene Cermetpulver bzw. Spritzpulver können analog hergestellt werden, mit dem Unterschied, dass die Pulverkomponente nicht zwingend nass in Dispersion vermischt werden, sondern trocken vermischt werden können und gegebenenfalls tablettiert oder zu anderen Formkörpern kompaktiert werden. Der sich anschließende Sinterungsschritt erfolgt analog, jedoch werden üblicherweise kompakte, feste Sinterkörper erhalten, welche durch mechanische Gewalteinwirkung wieder in Pulverform überführt werden müssen.. Die erhaltenen Pulver mit mittleren Partikelgrößen zwischen 10 und 100 pm sind in diesen Fällen jedoch typischerweise von irregulärer Form und auf der Oberfläche von Bruchvorgängen gekennzeichnet. Diese thermischen Spritzpulver sind deutlich schlechter fließfähig, was für eine konstante Auftragsrate beim thermischen Spritzen nachteilig sein kann, jedoch noch praktikabel ist.

Die erfindungsgemäßen Cermetpulver oder die gemäß dem erfindungsgemäßen Cermetpulver- Herstellungsverfahren erhältlichen Cermetpulver, können als thermische Spritzpulver verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Cermetpulver oder der durch das erfindungsgemäße Cermetpulver- Herstellungsverfahren erhältlichen Cermetpulver als thermische Spritzpulver.

Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Cermetpulver hervorragend zur Oberflächenbeschichtung, insbesondere von Metallsubstraten oder Bauteilen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Cermetpulver oder der erfindungsgemäß durch das Cermetpulver-Herstellungsverfahren erhältlichen Cermetpulver zur Oberflächenbeschichtung. Bevorzugt erfolgt die Oberflächenbeschichtung durch thermische Spritzverfahren, beispielsweise durch Plasmaspritzen oder Hochgeschwindigkeits- Flammspritzen oder Flammspritzen oder Lichtbogenspritzen oder Laserspritzen oder Auftragsschweißen.

Die erfindungsgemäßen Cermetpulver oder durch das erfindungsgemäße Cermetpulver-Herstellungsverfahren erhältlichen Cermetpulver verleihen den damit beschichteten Bauteilen hervorragende Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Verschleißschutzes unter korrosiven Umweltbedingungen, beispielsweise bei pH-Werten unter 7 und in Gegenwart von gegebenenfalls vorhandenen Chloridionen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Bauteils, umfassend das Auftragen einer Beschichtung durch thermisches Spritzen eines erfindungsgemäßen Cermetpulvers oder eines durch das erfindunsgemäße Cermetpulver- Herstellungsverfahren erhältlichen Cermetpulvers.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhältliches beschichtetes Bauteil. Das erfindungsgemäß beschichtete Bauteil wird insbesondere verwendet zum Verschleißschutz unter korrosiven Umweltbedingungen, insbesondere bei pH-Werten unter 7 und in Gegenwart von gegebenenfalls vorhandenen Chloridionen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das beschichtete Bauteil Teil eines Apparates, welcher mit Medien in Berührung kommt, welche Säuren und/oder Chloridionen enthalten. Beispielsweise sind beschichtete Bauteile der vorliegenden Erfindung Ventilschieber oder Kolbenstangen .

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne diese jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Spritzpulver mit Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 wurden bei 1000°C für 10 min mittels Heißpressen zu kompakten Formkörpern mit gleicher spezifischer Oberfläche verdichtet. Die Randschichten wurden mittels SiC- Schleifpapier abgeschliffen. Die zylindrischen Formkörper wurden dann in 500 ml der Medien (1-normale Salzsäure, 1-normale Schwefelsäure sowie 1-normale Zitronensäure - letztere entspricht 1/3 mol/l) für 28 Tage bei 20 °C und Luftzugang ausgelagert. Danach wurden 180 ml abgenommen und der Gehalt derjenigen Elemente bestimmt, aus welchen die Matrix bestand . An Spitzschichten wurden die mechanischen Kennwerte Verschleiß- und Kavitationsbeständigkeit bestimmt. Die Spritzschichten wurden ferner dem Salzsprühtest nach ASTM B117 unterzogen und nach 1000 Stunden die Veränderung protokolliert. Ferner wurden aus den Spritzpulvern Beschichtungen auf Baustahl ST37 sowie auf Edelstahl V4A erzeugt. Dazu wurde ein HVOF-Brenner Typ JP5000 verwendet. Die Angaben in der Tabelle erfolgen in Gewichtsprozent.

Tabelle 1 : Spritzpulver des Standes der Technik

1 2 3 4 5 6 7

WC (%) 86 - 73 85 85 70 85

Cr3C2(%) - 75 20 - - - -

Matrix (%) 14 25 7 15 15 30 15

Fe(%) - - - 6 63,3 70

Co(%) 71 - - 5 - -

Ni (%) - 80 100 57 14 67 -

Cr (%) 29 20 - 16 18 20 20

AI (%) - - - - - - 10

Nb (%) - - - - - 4 -

Mo (%) - - - 16 2,7 9 -

Cu (%) - - - - - - -

Matrixemission 2283 5684 420 3269 2510 4360 3083

(mg/180 ml, 28 Tage 1 N HCl)

Matrixemission 2366 5151 1835 2202 2620 2570 3222 (mg/180 ml, 28 Tage 1 N

H2S04) Matrixemission 316 2486 1 1 125 1352 106 3141 (mg/180 ml, 28 Tage 1 N

Zitronensäure)

Eigenschaften der

Spritzschicht:

Verschleiß (ASTM G65-04, 20 41 15 41 33 41 23 mg)

Kavitationsverschleiß (mg/h) 5 5 7 5 10 7 5 gemäß ASTM G32 an ebener

Beschichtung

Veränderung im Salzsprühtest Verf. keine keine keine Verf. keine keine gemäß ASTM B117 (1000 h)

"Verf." bedeutet "Verfärbu

Die Gewichtsangaben „Fe (%)" bis ,,Cu(%)" beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Matrixzusammensetzung. Der Gesamtgehalt an Matrix ist in der Zeile „Matrix (%)" angegeben und bezieht sich auf das Gesamtgewicht des Spritzpulvers. Die %-Angaben der Carbide beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Spritzpulvers. In den Spritzpulvern der Beispiele 4 bis 7 lag die Matrix als Legierung vor, da entsprechendes Legierungspulver zur Herstellung des Spritzpulvers eingesetzt wurde. Beispiel 7 entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der DE 10 2006 045 481 B3.

Deutlich wird anhand der Ergebnisse, dass kein bekannter Werkstoff in allen Punkten ausreichend abschneidet. Das WC-Cr3C2-Ni 83/20/7 (Beispiel 3) weist als einziger ausreichende Beständigkeit gegen Salzsäure und Zitronensäure - jedoch nicht gegen Schwefelsäure - auf. Allgemein ist die Beständigkeit aller Spritzpulver der Beispiele 1-7 gegenüber Schwefelsäure schlecht. Auch Spritzpulver Beispiel 4 mit einer Hastelloy^®C ähnlichen Matrixlegierung und Beispiel 6 haben gute mechanische Kennwerte sowie eine gute Beständigkeit gegen Zitronensäure, sind jedoch gegen Mineralsäuren nicht beständig .

Spritzpulver Beispiel 5 mit Edelstahl 316 L ist sehr gering korrosionsbeständig und zeigt inakzeptable Verfärbungen im Salzsprühtest.

Beispiel 2 (teilweise erfindungsgemäß, dort mit * bezeichnet)

Formkörper und Spritzschichten wurden analog zum Beispiel 1 hergestellt. In den Pulvern gemäß Beispiel 8 und 9 wurden 2 Legierungspulver gleicher Nominalzusammensetzung, aber aus unterschiedlichen Herstellverfahren (Verdüsung der Legierung aus der Schmelze und Abkühlung der entstandenen Schmelztropfen mittels eingedüstem Wasser bzw. Argon) eingesetzt. Beispiel 10 enthielt als Matrix ein FeNi 50/50-Legierungspulver sowie als weitere verwendete Komponente der Matrix ein Chrom- Metallpulver. Somit ist davon auszugehen, dass die Matrix im agglomeriert/gesinterten Spritzpulver nicht vollständig und gleichmäßig mit Cr legiert war. Angaben in der Tabelle erfolgen in Gewichtsprozent. Tabelle 2 : Spritzpulver

8* g* 10

WC (%) 85 85 87,5

Cr3C2(%) - - -

Matrix (%) 15 15 12,5

Fe(%) 31 31 36

Co(%) - - -

IMi (%) 31 31 36

Cr (%) 27 27 28

AI (%) - - -

IMb(%) - - -

Mo(%) 6,5 6,5 -

Cu (%) 1,3 1,3 - Matrixemission 216 151 1740

(mg/ 180 ml, 28 Tage

IN HCl)

Matrixemission 151 92 1141

(mg/ 180 ml, 28 Tage

IN H₂S0₄)

Matrixemission 68 61 608

(mg/ 180 ml, 28 Tage

IN Zitronensäure)

Eigenschaften der

Spritzschicht

Verschleiß (ASTM 26 26 15

G65-04, mg)

Kavitationsverschleiß 6 5 8

(mg/h)

Veränderung im keine keine Verfärbung Salzsprühtest

Die Gewichtsangaben „Fe (%)" bis ,,Cu(%)" beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Matrixzusammensetzung . Der Gesamtgehalt an Matrix ist in der Zeile „Matrix (%)" angegeben und bezieht sich auf das Gesamtgewicht des Spritzpulvers. Die %-Angaben der Carbide beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Spritzpulvers.

Überraschenderweise zeigen die Eisen- und Nickel-haltigen Spritzpulver 8 bis 10 vergleichsweise gute Beständigkeit gegenüber Mineralsäuren, im Vergleich zu solchen, die eine Matrix auf Nickel-, Kobalt- oder gar Eisenbasis haben. Dies ist insofern überraschend, als Eisen wesentlich unedler ist als Nickel. Selbst die unvollständige Legierung der Matrix mit Cr bei Nr.10 führt in Schwefelsäure zu besseren Ergebnissen als die aller Pulver aus Beispiel 1. Offenbar haben FeNi-Legierungen bessere Säurebeständigkeiten als die Randglieder Ni und Fe, weshalb die Säurebeständigkeit neben den weiter vorhandenen Elementen offenbar vom Fe: Ni-Verhältnis abhängig ist.

Weiter verbessert wird die Säurebeständigkeit der FeNi-Matrix in den Pulvern Nr. 8 und 9 durch das in diesem Fall in der Matrix legierte Chrom, und darüber hinaus durch die Zusatzstoffe Mo und Cu. Da jedoch die hohen Mo Gehalte in den Pulvern 4 und 6 nicht zu einer verbesserten Säurebeständigkeit führen, ist zu schließen, dass neben dem Fe/Ni- Verhältnis der Kupfer-Gehalt für die guten Korrosionsergebnisse wesentlich mitverantwortlich ist.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel, reine Matrixlegierungen)

Tabelle 3 : Matrix-Metallzusammensetzung

Nr. 11 (316L) Nr. 12 Nr. 13 (NiCr

(NiCr80/20) 50/50)

Fe(%) 68 - -

Co(%) - - -

Ni (%) 13 80 50

Cr (%) 17 20 50

AI (%) - - -

Nb (%) - - -

Mo (%) 2 - -

Cu (%) - - -

Matrixemission 948 115 256

(mg/ 180 ml, 28 Tage

IN HCl)

Matrixemission 944 110 131

(mg/ 180 ml, 28 Tage

IN H2S04)

Matrixemission 25 1 35

(mg/ 180 ml, 28 Tage IN Zitronensäure)

Diese Ergebnisse zeigen, dass die reinen Matrixlegierungen wesentlich besser in Bezug auf die Korrosion abschneiden, als im Falle der Verwendung als Matrix im thermischen Spritzpulver. Es ist davon auszugehen, dass für das schlechte Abschneiden der thermischen Spritzpulver die Kontaktkorrosion zwischen der Matrix einerseits, und dem Hartstoff andererseits, verantwortlich ist.

Die reinen Matrixlegierungen als Spritzpulver weisen aufgrund des Fehlens von Hartstoffen keine Verschleißbeständigkeit auf.

Es gelingt mit dem erfindungsgemäßen Beispielen 8 und 9, die Säurebeständigkeit des reinen NiCr 80/20 zu erreichen, kombiniert mit der Verschleißbeständigkeit marktüblicher Spritzwerkstoffe, wie in Beispiel 1 bis 3 beschrieben.

Claims

Patentansprüche

Cermetpulver umfassend

a) 50 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Hartstoffe und

b) 10 bis 50 Gew.-% einer Matrixmetallzusammensetzung, wobei sich die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht des Cermetpulvers beziehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmetallzusammensetzung folgendes umfasst:

i) 40 bis 75 Gew.-% Eisen und Nickel,

ii) 18 bis 35 Gew.-% Chrom,

iii) 3 bis 20 Gew.-% Molybdän,

iv) 0,5 bis 4 Gew.-% Kupfer,

Cermetpulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmetallzusammensetzung zusätzlich v) Cobalt, vorzugsweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrixmetallzusammensetzung, umfasst.

Cermetpulver gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmetallzusammensetzung zusätzlich vi) Modifizierungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, Nb, Ti, Ta, V, Si, W und beliebige Mischungen hiervon, umfasst. 4. Cermetpulver gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrixmetallzusammensetzung, vorliegt. Cermetpuiver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmetallzusammensetzung im Wesentlichen aus den folgenden Komponenten besteht:

i) 40 bis 75 Gew.-% Eisen und Nickel,

ii) 18 bis 35 Gew.-% Chrom,

iii) 3 bis 20 Gew.-% Molybdän,

iv) 0,5 bis 4 Gew.-% Kupfer,

v) gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Cobalt,

vi) gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer Modifizierungsmittel,

wobei die Gewichtsangaben der Metalle i) bis vi), jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Matrixmetallzusammensetzung und wobei das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Nickel im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 liegt.

Cermetpuiver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmetallzusammensetzung 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% Eisen umfasst.

Cermetpuiver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmetallzusammensetzung 15 bis 50 Gew.-%, , vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% Nickel umfasst.

Cermetpuiver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmetallzusammensetzung 20 bis 33 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 31 Gew.-% Chrom umfasst.

9. Cermetpuiver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmetallzusammensetzung 4 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Molybdän umfasst. Cermetpulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmetallzusammensetzung 0,7 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,9 bis 2,0 Gew.-% Kupfer umfasst.

Cermetpulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Nickel in der Matrixmetallzusammensetzung 1 : 2 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1,5 : 1.

Cermetpulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff Metallcarbid ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus WC, Cr₃C₂, VC, TiC, B₄C, TiCN, SiC, TaC, NbC, Mo₂C sowie deren Mischungen.

Cermetpulver gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff WC und/oder Cr₃C₂ ist.

Cermetpulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 100 pm, bestimmt gemäß ASTM C 1070, aufweist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Cermetpulvers umfassend die Schritte:

a) Vermischen oder Vermählen eines oder mehrerer Hartstoffpulver mit einer pulverförmigen

Matrixmetallzusammensetzung, die folgendes umfasst:

i) 40 bis 75 Gew.-% Eisen und Nickel,

ii) 18 bis 35 Gew.-% Chrom,

iii) 3 bis 20 Gew.-% Molybdän,

iv) 0,5 bis 4 Gew.-% Kupfer,

b) Sinterung der Pulvermischung und

c) gegebenenfalls Pulverisieren der in Schritt b) gesinterten Mischung .

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung unter vermindertem Druck und/oder in Gegenwart von Schutzgasen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Argon, Stickstoff und Mischungen hiervon.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen in Schritt a) durch Dispergieren in einer Flüssigkeit erfolgt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sich an das Vermischen durch Dispergieren in einer Flüssigkeit durch Abtrennung der Flüssigkeit ein Granulationsschritt anschließt, der vorzugsweise durch Sprühtrocknung erfolgt.

19. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Matrixmetallzusammensetzung ein Legierungspulver verwendet wird.

20. Verwendung der Cermetpulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Oberflächenbeschichtung.

21. Verwendung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbeschichtung durch thermische Spritzverfahren erfolgt.

22. Verwendung der Cermetpulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als thermisches Spritzpulver.

23. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Bauteils umfassend das Auftragen einer Beschichtung durch thermisches Spritzen eines Pulvers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.

24. Beschichtetes Bauteil erhältlich gemäß dem Verfahren gemäß Anspruch 23.

25. Beschichtetes Bauteil gemäß Anspruch 24 zum Verschleißschutz unter korrosiven Umweltbedingungen, insbesondere bei pH-Werten unter 7 und gegebenenfalls in Gegenwart von Chloridsalzen.

26. Beschichtetes Bauteil gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil Teil eines Apparates ist, welcher mit Medien in Berührung kommt, die Säuren und/oder Chloridionen enthalten.