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EP2539307A1 - Verfahren zur herstellung von methanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methanol

Info

Publication number
EP2539307A1
EP2539307A1 EP11702934A EP11702934A EP2539307A1 EP 2539307 A1 EP2539307 A1 EP 2539307A1 EP 11702934 A EP11702934 A EP 11702934A EP 11702934 A EP11702934 A EP 11702934A EP 2539307 A1 EP2539307 A1 EP 2539307A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
synthesis gas
catalyst
reaction
methanol
synthesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11702934A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Schlichting
Philipp Marius Hackel
Thomas Wurzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Original Assignee
Lurgi GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lurgi GmbH filed Critical Lurgi GmbH
Publication of EP2539307A1 publication Critical patent/EP2539307A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0457—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being placed in separate reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
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    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
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    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49716—Converting

Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic production of methanol, in which the economy is significantly improved by optimized selection of the catalysts used compared to a known from the prior art.
  • the invention relates to a process for optimized methanol synthesis in a multi-stage process.
  • the invention further relates to a process for the conversion of an existing plant for the production of methanol.
  • the synthesis gas is preheated by indirect heat exchange before it enters the water-cooled methanol synthesis reactor.
  • the same copper-based methanol synthesis catalysts are used in both synthesis reactors.
  • the water cooled reactor is typically operated at a higher synthesis gas inlet temperature than a water cooled reactor in a one step methanol synthesis process to provide higher pressure steam. Furthermore, this reactor is charged with not yet reacted synthesis gas. Due to the high exothermicity of the methanol synthesis, therefore, a very good temperature control of the reactor is necessary to avoid overheating of the catalyst, which would lead to its premature deactivation by loss of active metal surface due to coagulation of the metal crystallites, the so-called sintering.
  • the object of the present invention is therefore to avoid the abovementioned disadvantages and to provide a new, robust, economically advantageous and industrially easy to carry out process for the production of methanol while retaining the advantages of the multistage mode of operation.
  • a preferred embodiment of the invention it is provided to use in a process for methanol synthesis with more than two reaction stages, at least one further, third catalyst with average activity.
  • an optimal adaptation of the catalysts used to the prevailing in the respective reaction stage sharpness of the reaction conditions is achieved.
  • An alternative embodiment of the invention envisages using only two different catalysts with different activity in a process for methanol synthesis with more than two reaction stages. Although in this way a slight Fügig worse adaptation of the catalysts used to the prevailing in the respective reaction stage sharpness of the reaction conditions achieved as in the embodiment described above; however, the restriction to two different types of catalysts leads to logistical advantages and thus to an improved economy of the process.
  • all catalysts used are copper-based.
  • Methanol synthesis catalysts of the type Cu / Zn / Al 2 O 3 are used in virtually all currently operated industrial plants for the synthesis of methanol and are held by the trade with different copper dispersions and therefore different degrees of activity.
  • the at least two reaction stages are integrated into a cycle for unreacted synthesis gas. Even with the highly active catalysts for methanol synthesis available today, only one partial conversion of the synthesis gas to methanol is achieved per pass through a reaction stage, so that the recycling of unreacted synthesis gas to the reaction stages is economically sensible and necessary.
  • the circulation method also serves in a conventional manner for temperature control in the reaction stages due to the highly exothermic reaction.
  • At least one further, catalyst-containing reaction stage is arranged upstream of the synthesis loop as a pre-reactor for the partial conversion of synthesis gas to methanol, wherein the catalyst has a lower activity than the first reaction stage fluid within the synthesis gas cycle.
  • the process according to the invention is further developed in that, downstream of the synthesis gas cycle, at least one further reaction stage containing catalyst is arranged as a post-reactor for the partial conversion of synthesis gas to methanol, the catalyst having a higher activity than the last reaction stage within the synthesis gas cycle. Since the synthesis gas entering the secondary reactor has already largely reacted, the higher activity of the catalyst can be optimally utilized here.
  • the high activity of the methanol synthesis catalyst can advantageously be exploited by introducing the synthesis gas before it enters the postreactor in comparison to the last methanol synthesis reactor within the synthesis loop lower temperatures must be heated, which improves the energy balance of the overall process.
  • a catalyst of lesser activity is not commercially obtained, but such a catalyst is provided by using a partially de-activated methanol synthesis catalyst already used in a process for catalytic methanol synthesis as a catalyst of lesser activity in the process according to the invention.
  • a particular embodiment of this development provides for removal of the partially deactivated catalyst from the last reaction stage of the reaction, filling this reaction stage with fresh, highly active catalyst and using the previously removed, partially deactivated catalyst in an upstream, for example the first reaction stage.
  • this procedure only fresh, highly active catalyst is obtained from the market, whose period of use can be extended according to the invention, resulting in further economic advantages and the amount of catalyst to be disposed of deactivated, is reduced.
  • two reaction stages are present within the synthesis gas cycle, wherein the reaction of the synthesis gas takes place first in a water-cooled reactor and then in a gas-cooled reactor.
  • the invention further relates to a process for the conversion of an existing plant for the production of methanol from synthesis gas, wherein at least two catalyst-containing reaction stages are used with different reaction conditions, in which each synthesis gas is at least partially converted to methanol, wherein the severity of the reaction conditions, as measured the reaction temperature and / or the concentration of carbon monoxide in the synthesis gas decreases from the first to the last reaction stage in the flow direction, which is characterized in that the catalyst is removed in the first reaction stage through which the synthesis gas flows and exchanged for a catalyst with low activity.
  • An alternative embodiment of this method provides, in the regular decommissioning of a method for methanol synthesis with water and gas-cooled reactor according to the prior art to leave the aged, partially deactivated catalyst in the water-cooled reactor and the likewise aged, partially deactivated catalyst in the gas-cooled reactor against fresh to replace highly active catalyst.
  • FIGURE 1 shows schematically a plant for the production of methanol by the process according to the invention.
  • a synthesis gas stream containing hydrogen and carbon oxides is fed via line 1 to a compressor 2 and brought therefrom to the reaction pressure of typically 5 to 10 MPa.
  • the compressed synthesis gas stream is fed via line 3 to a heat exchanger 4 and in this brought to the reaction temperature, wherein usually the heat exchange takes place against the hot product gas stream from the last synthesis reactor (not shown in Fig. 1).
  • the preheated synthesis gas stream enters via line 5 in the gas-cooled synthesis reactor 6, but is not yet chemically reacted here, but initially serves as a cooling gas for receiving the released in reactor 6 heat of reaction.
  • the cooling gas is heated to the reaction temperature to a temperature of 220 to 280 ° C and then enters via line 7 in the water-cooled synthesis reactor 8 a.
  • the partial reaction of hydrogen with carbon oxides on a methanol synthesis catalyst wherein a product mixture is obtained which contains methanol vapor, water vapor and unreacted synthesis gas.
  • the product mixture is removed from the water-cooled synthesis reactor 8 and fed to the gas-cooled synthesis reactor 6, wherein in the conduction path of the line 9 optionally another heat exchanger (not shown in Fig. 1) for adjusting the temperature of the entering into the gas-cooled reactor synthesis gas stream be attached can.
  • a product mixture is obtained, which in turn contains methanol vapor, water vapor and unreacted synthesis gas.
  • a methanol synthesis catalyst of normal activity is used (hereinafter also referred to as the standard type)
  • a highly active and for lower reaction temperatures optimized methanol synthesis catalyst is used.
  • the reaction temperature in the second, gas-cooled synthesis reactor is therefore significantly lower than that in the first, water-cooled synthesis reactor in order to minimize the deactivation rate of the highly active methanol synthesis catalyst.
  • the CO content of the synthesis gas has been lowered sufficiently strongly by reaction in the first, water-cooled synthesis reactor.
  • the space velocity is typically 5000 to 30000 m 3 / (m 3 h) both in the water-cooled and in the gas-cooled synthesis reactor.
  • the released reaction heat serves, as explained above, the heating of the synthesis gas to the reaction temperature, as well as the generation of steam in the water-cooled reactor.
  • the "pro- Duktgasgemisch leaves the gas-cooled synthesis reactor via line 10.
  • the product gas mixture passes via line 12 into the separator 13, where methanol is separated as crude methanol and fed via line 14 to the further product processing.
  • This can be done in a known per se, but not shown in the figure by distillation or rectification.
  • the gas product obtained in the separator is discharged via line 15 and into a purge stream, which is discharged via line 16, and a circuit Ström, which is supplied via line 17 to the cycle compressor 18, separated. Inert components are discharged from the process via the purge stream.
  • the recycle Ström is returned to the synthesis reactor 6, being introduced via line 20 fresh synthesis gas and combined with the circulating stream.
  • the ratio of cycle stream to fresh synthesis gas stream is called the cycle ratio.
  • the invention thus proposes an economical process for the production of methanol, which is characterized by the fact that existing multistage plants for the synthesis of methanol can be reused without conversions.
  • the lower market price of methanol synthesis reactors of lower activity gives rise to economic advantages of the process according to the invention.
  • partial-deactivated methanol synthesis catalysts can advantageously be used further with the process according to the invention. This increases the useful life of the catalysts. Furthermore, the amount of catalyst to be disposed of is reduced, which results in advantages with regard to the environmental compatibility of the process according to the invention.
  • the comparative test was carried out with synthesis gas of the composition indicated below.
  • Inlet temperature 230 ° C (270 ° C between 630 and 700 h)
  • the CO conversions for catalyst types A and B are at a comparable level of 70% and 68%, respectively, after a running time of 120 hours. After 440 h running time the difference between the measured CO sales is already 9%, after 760 h running time even 12%. It should be noted that the reaction temperature was increased from 230 to 270 ° C between 630 and 700 h. Obviously, catalyst type B (optimized for high activity at lower temperatures) tends to more rapidly lose activity under the reaction conditions chosen here, which are typical for methanol synthesis with standard type methanol synthesis catalysts.

Landscapes

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Abstract

Bei der Herstellung von Methanol mittels eines katalytischen Verfahrens mit mehreren, hintereinandergeschalteten Synthesestufen, in denen die Schärfe der Reaktionsbedingungen, gemessen an der Reaktionstemperatur und/oder der Konzentration an Kohlenmonoxid im Synthesegas von der ersten bis zur letzten Reaktionsstufe in Strömungsrichtung abnimmt, wird in der ersten von Synthesegas durchströmten Reaktionsstufe ein erster Katalysator mit geringer Aktivität, aber hoher Langzeitstabilität und in der letzten von Synthesegas durchströmten Reaktionsstufe ein zweiter Katalysator mit hoher Aktivität, aber geringer Langzeitstabilität eingesetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Methanol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methanol, bei dem durch optimierte Auswahl der eingesetzten Katalysatoren die Wirtschaftlichkeit im Vergleich zu einem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren deutlich verbessert wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur optimierten Methanolsynthese in einem mehrstufigen Prozess. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Umrüstung einer bestehenden Anlage zur Herstellung von Methanol.
Verfahren zur Herstellung von Methanol durch katalytische Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltendem Synthesegas sind der Fachwelt seit langer Zeit bekannt. So wird in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Kapitel„Methanol", Unterkapitel 5.2„Synthesis" ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Methanol beschrieben. Ein moderneres, zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Methanol ist beispielsweise aus der Patentschrift EP 0 790 226 B1 bekannt. Dort wird ein Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltender Synthesegasstrom in zwei Reaktionsstufen in einem wassergekühlten Methanolsynthesereaktor, gefolgt von einem gasgekühlten Methanolsynthesereaktor, umgesetzt. In der letztgenannten Reaktionsstufe wird das Synthesegas vor Ein- tritt in den wassergekühlten Methanolsynthesereaktor durch indirekten Wärmeaustausch vorgewärmt. Es werden in beiden Synthesereaktoren üblicherweise dieselben Methanolsynthesekatalysatoren auf Kupferbasis verwendet. Bei dem beschriebenen Verfahren
BESTÄTIGUNGSKOPIE wird der wassergekühlte Reaktor typischerweise mit höherer Synthesegas- Eintrittstemperatur betrieben als ein wassergekühlter Reaktor in einem einstufigen Verfahren zur Methanolsynthese, um Dampf mit höherem Druck bereitstellen zu können. Ferner wird dieser Reaktor mit noch nicht abreagiertem Synthesegas beaufschlagt. Auf- grund der hohen Exothermie der Methanolsynthese ist daher eine sehr gute Temperaturkontrolle des Reaktors notwendig, um eine Überhitzung des Katalysators zu vermeiden, die zu seiner vorzeitigen Desaktivierung durch Verlust an aktiver Metalloberfläche aufgrund einer Koagulation der Metallkristallite, der so genannten Sinterung, führen würde. Neben diesem thermischen Effekt ist ferner aus dem Stand der Technik bekannt, dass Metall/Träger-Katalysatoren, wie auch der kupferbasierte Methanolsynthesekatalysator, unter Einfluss von Kohlenmonoxid zu einer Restrukturierung ihrer Oberfläche neigen, die zum Verlust an aktiver Metalloberfläche durch Sinterung und mithin zum Aktivitätsverlust führt. Als beispielhafte Referenz kann die Publikation von Nihou et al., Journal de Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologique (1988), 85(3), S. 441 -448 ge- nannt werden, in der mittels EPMA-Untersuchungen gezeigt werden konnte, dass sich die Oberfläche von Katalysatoren des Typs CuO/ZnO/AI203 bei der Umsetzung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff unter Methanolsynthesebedingungen dynamisch restrukturiert. Diese Restrukturierung ist bei hohen Kohlenoxid-Partialdrücken stärker ausgeprägt als bei niedrigen Kohlenoxid-Partialdrücken.
Aktuelle Entwicklungen von Katalysatoren zur Methanolsynthese zielen dagegen eher darauf ab, Katalysatoren bereitzustellen, die eine hohe Syntheseaktivität bereits bei niedrigen Reaktionstemperaturen aufweisen. So wird in Produktbroschüren aktuell am Markt erhältlicher Katalysatoren für die Methanolsynthese auf deren erhöhte Synthese- aktivität bei tiefen Temperaturen verwiesen; als Beispiel sei die Broschüre„MK-121 - High activity methanol synthesis catalyst" (Haldor Topsoe A/S) genannt, die im Internet unter http://www.topsoe.com/ erhältlich ist. Ermöglicht wird diese gesteigerte Tieftempe- raturaktivität durch eine erhöhte Dispersion des Kupfers auf der Katalysatoroberfläche. Entwicklungen anderer Katalysatorhersteller gehen in dieselbe Richtung; so bietet die Süd-Chemie AG den Methanolsynthesekatalysator MegaMax® 800 als Weiterentwicklung des Katalysators MegaMax® 700 an, wobei sich der erstgenannte, neuentwickelte Katalysator durch eine höhere Aktivität bei tiefen Temperaturen aufgrund optimierter Kupferdispersion auszeichnet (Nitrogen + Syngas 290, 1 1 -12 (2007), 26-42).
Generell sind allerdings Metall/T räger-Katalysatoren mit hoher Dispersion für die Des- aktivierung infolge Sinterung anfälliger. So konnten Monzon et al. in Applied Catalysis A: General 248 (2003), 279 - 289 zeigen, dass die Geschwindigkeit der Dispersionsabnahme von Edelmetall/Träger-Katalysatoren einem kinetischen Ansatz der Art dDr/dt = ψο (Dr - Drr)n folgt, wobei Dr die relative Dispersion ist, die über die Beziehung Dr = D / D0 definiert wird, in der D der Absolutwert der Dispersion zum Zeitpunkt t und D0 der Absolutwert der Dispersion zum Zeitpunkt Null ist. Drr ist der Grenzwert der relativen Dispersion für t - oo; ψ0 ist die kinetische Konstante der Desaktivierung. n ist die kinetische Ordnung der Desaktivierungsreaktion; in der oben genannten Literaturstelle wird angegeben, dass diese für alle in der Literatur publizierten Daten zur Desaktivierungskinetik von Edelmetall/Träger-Katalysatoren aufgrund von Sinterung mit n = 1 bis 2 zufriedenstellend beschrieben werden kann. Daraus folgt, dass bei Einsatz eines hochdispersen Edelmetall/Träger-Katalysators bei sonst gleichen Bedingungen mit einer rascheren re- lativen Dispersionsabnahme zu rechnen ist. Eine raschere Dispersionsabnahme führt zu einem rascheren Aktivitätsverlust und folglich zu einer geringeren Langzeitstabilität des Katalysators. Dies ist ökonomisch besonders nachteilig, da für die neu entwickelten Katalysatorgenerationen mit höherer Dispersion seitens Hersteller zumeist ein höherer Kaufpreis gefordert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die oben genannten Nachteile zu vermeiden und ein neues, robustes, wirtschaftlich vorteilhaftes sowie technisch einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von Methanol unter Beibehaltung der Vorteile der mehrstufigen Fahrweise zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 in Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriffs im Wesentlichen dadurch gelöst, dass bei einem Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methanol aus Synthesegas, bei dem mindestens zwei, Katalysator enthaltende Reaktionsstufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen verwendet werden, in denen Synthesegas jeweils mindestens teilweise zu Methanol umgesetzt wird, wobei die Schärfe der Reaktionsbedingungen, gemessen an der Reaktionstemperatur und/oder der Konzentration an Kohlenmonoxid im Synthesegas von der ersten bis zur letzten Reaktionsstufe in Strömungsrichtung abnimmt, in der ersten von Synthesegas durchströmten Reaktionsstufe ein erster Katalysator mit geringer Aktivität und in der letzten von Synthesegas durchströmten Reaktionsstufe ein zweiter Katalysator mit hoher Aktivität eingesetzt wird.
Zwar ist aus dem oben beschriebenen Stand der Technik an sich bekannt, dass eine gegenläufige Beziehung zwischen Dispersion bzw. Aktivität und Langzeitstabilität von Edelmetall/Träger-Katalysatoren besteht. Interessant ist in der oben beschriebenen Arbeit von Μοηζόη et al. die Verwendung des Grenzwertes Drr für die relative Dispersion, unter den die relative Dispersion auch bei sehr langen Betriebszeiten für definierte Reaktionsbedingungen nicht weiter absinkt. Dies bedeutet, dass auch bereits sehr lange im Betrieb befindliche Edelmetall/Träger-Katalysatoren eine von Null verschiedene Dispersion und damit Restaktivität aufweisen. Überraschend wurde nun gefunden, dass diese für Edelmetall/Träger-Katalysatoren beobachtete, gegenläufige Korrelation zwischen der Dispersion bzw. Aktivität einerseits und der Langzeitstabilität andererseits auf kupferbasierte Katalysatoren zur Methanolsynthese übertragbar ist, und zu einer technischen Lehre führt, die im Wesentlichen die Aufgabe der vorliegenden Erfindung löst.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, in einem Ver- fahren zur Methanolsynthese mit mehr als zwei Reaktionsstufen mindestens einen weiteren, dritten Katalysator mit mittlerer Aktivität einzusetzen. Auf diese Weise wird eine optimale Anpassung der eingesetzten Katalysatoren an die in der jeweiligen Reaktionsstufe vorherrschende Schärfe der Reaktionsbedingungen erreicht. Eine alternative Ausführungsform der Erfindung sieht vor, in einem Verfahren zur Methanolsynthese mit mehr als zwei Reaktionsstufen lediglich zwei verschiedene Katalysatoren mit unterschiedlicher Aktivität einzusetzen. Zwar wird auf diese Weise eine gering- fügig schlechtere Anpassung der einsetzten Katalysatoren an die in der jeweiligen Reaktionsstufe vorherrschende Schärfe der Reaktionsbedingungen erreicht als bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform; jedoch führt die Beschränkung auf zwei verschiedene Katalysatortypen zu logistischen Vorteilen und damit wiederum zu einer verbesser- ten Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Vorteilhafterweise sind alle verwendeten Katalysatoren kupferbasiert. Methanolsynthesekatalysatoren des Typs Cu/Zn/Al203 werden praktisch in allen heute betriebenen industriellen Anlagen für die Methanolsynthese eingesetzt und werden vom Handel mit unterschiedlichen Kupferdispersionen und mithin unterschiedlichen Aktivitätsgraden bereitgehalten.
Besonders vorteilhaft ist es, dass die mindestens zwei Reaktionsstufen in einen Kreislauf für nicht umgesetztes Synthesegas integriert sind. Auch bei den heute erhältlichen, hochaktiven Katalysatoren zur Methanolsynthese wird pro Durchgang durch eine Reaktionsstufe jeweils nur ein Teilumsatz des Synthesegases zu Methanol erzielt, so dass die Rückführung nicht umgesetzten Synthesegases zu den Reaktionsstufen ökonomisch sinnvoll und notwendig ist. Die Kreislauffahrweise dient ferner in an sich bekannter Weise zur Temperaturkontrolle in den Reaktionsstufen aufgrund der stark exothermen Re- aktion.
In Weiterbildung der Erfindung wird strömungsmäßig vor dem Synthesekreislauf mindestens eine weitere, Katalysator enthaltende Reaktionsstufe als Vorreaktor zur teilweisen Umsetzung von Synthesegas zu Methanol angeordnet, wobei der Katalysator eine geringere Aktivität aufweist als die strömungsmäßig erste Reaktionsstufe innerhalb des Synthesegaskreislaufes. Der Gebrauch von Vorreaktoren in der Methanolsynthese vor dem Synthesegaskreislauf ist an sich bekannt und wird beispielsweise in der Druckschrift DE 10126719 A1 beschrieben. Da sich die Reaktionsbedingungen im Vorreaktor durch eine besonders hohe Schärfe auszeichnen, bietet gerade hier die Verwendung eines Methanolsynthesekatalysators mit geringer Aktivität, aber hoher Langzeitstabilität besonders große Vorteile. Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren dadurch weitergebildet, dass strömungsmäßig nach dem Synthesegaskreislauf mindestens eine weitere, Katalysator enthaltende Reaktionsstufe als Nachreaktor zur teilweisen Umsetzung von Synthesegas zu Methanol angeordnet ist, wobei der Katalysator eine höhere Aktivität aufweist als die strö- mungsmäßig letzte Reaktionsstufe innerhalb des Synthesegaskreislaufes. Da das in den Nachreaktor eintretende Synthesegas bereits weitgehend abreagiert ist, kann hier die höhere Aktivität des Katalysators optimal ausgenutzt werden. Da vor der Aufgabe des Synthesegases auf den Nachreaktor das zuvor synthetisierte Methanol durch Abkühlung und Kondensation entfernt wird, kann die hohe Aktivität des Methanolsynthese- katalysators vorteilhafterweise dadurch ausgenutzt werden, dass das Synthesegas vor Eintritt in den Nachreaktor auf im Vergleich zum letzten Methanolsynthesereaktors innerhalb des Synthesekreislaufes niedrigere Temperaturen aufgeheizt werden muss, was den Energiehaushalt des Gesamtprozesses verbessert. In Weiterbildung der Erfindung wird ein Katalysator geringerer Aktivität nicht aus dem Handel bezogen, sondern es wird ein solcher Katalysator dadurch bereitgestellt, dass ein in einem Verfahren zur katalytischen Methanolsynthese bereits eingesetzter, teilde- saktivierter Methanolsynthesekatalysator als Katalysator geringerer Aktivität im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Eine besondere Ausgestaltung dieser Wei- terbildung sieht vor, den teildesaktivierten Katalysator aus der strömungsmäßig letzten Reaktionsstufe zu entfernen, diese Reaktionsstufe mit frischem, hochaktivem Katalysator zu befüllen und den zuvor entfernten, teildesaktivierten Katalysator in einer strömungsmäßig vorgelagerten, beispielsweise der ersten Reaktionsstufe, einzusetzen. Hierzu ist es gegebenenfalls erforderlich, den teildesaktivierten Katalysator vor seinem Ausbau aus der strömungsmäßig letzten Reaktionsstufe auf dem Fachmann bekannte Weise, beispielsweise durch kontrollierte Oxidation, gegenüber Luft zu inertisieren, und diesen nach Einbau in einer strömungsmäßig vorgelagerten Reaktionsstufe zum Beispiel durch Behandlung mit reduzierenden Gasen zu reaktivieren. Bei dieser Vorgehensweise wird nur frischer, hochaktiver Katalysator aus dem Handel bezogen, dessen Gebrauchszeitraum erfindungsgemäß verlängert werden kann, wodurch sich weitere ökonomische Vorteile ergeben und die Menge des zu entsorgenden, desaktivierten Katalysators verringert wird. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind zwei Reaktionsstufen innerhalb des Synthesegaskreislaufes vorhanden, wobei die Umsetzung des Synthesegases zunächst in einem wassergekühlten Reaktor und anschließend in einem gasgekühl- ten Reaktor erfolgt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Umrüstung einer bestehenden Anlage zur Herstellung von Methanol aus Synthesegas, wobei mindestens zwei, Katalysator enthaltende Reaktionsstufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen verwendet werden, in denen Synthesegas jeweils mindestens teilweise zu Methanol umgesetzt wird, wobei die Schärfe der Reaktionsbedingungen, gemessen an der Reaktionstemperatur und/oder der Konzentration an Kohlenmonoxid im Synthesegas von der ersten bis zur letzten Reaktionsstufe in Strömungsrichtung abnimmt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator in der ersten von Synthesegas durchströmten Reaktionsstufe ent- fernt und gegen einen Katalysator mit geringer Aktivität ausgetauscht wird. Eine alternative Ausführungsform dieses Verfahrens sieht vor, bei der turnusmäßigen Außerbetrieb- nahme eines Verfahrens zur Methanolsynthese mit wasser- und gasgekühltem Reaktor gemäß Stand der Technik den gealterten, teildesaktivierten Katalysator im wassergekühlten Reaktor zu belassen und den ebenfalls gealterten, teildesaktivierten Katalysator im gasgekühlten Reaktor gegen frischen, hochaktiven Katalysator zu ersetzen.
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigt die einzige Figur 1 schematisch eine Anlage zur Herstellung von Methanol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dort wird ein Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltender Synthesegasstrom über Leitung 1 einem Verdichter 2 zugeführt und von diesem auf den Reaktionsdruck von typischerweise 5 bis 10 MPa gebracht. Der verdichtete Synthesegasstrom wird über Leitung 3 einem Wärmetauscher 4 zugeführt und in diesem auf die Reaktionstemperatur gebracht, wobei zumeist der Wärmetausch gegen den heißen Produktgasstrom aus dem letzten Synthesereaktor erfolgt (nicht dargestellt in Fig. 1 ). Der vorgeheizte Synthesegasstrom tritt über Leitung 5 in den gasgekühlten Synthesereaktor 6 ein, wird hier allerdings noch nicht chemisch umgesetzt, sondern dient zunächst als Kühlgas zur Aufnahme der in Reaktor 6 freigesetzten Reaktionswärme. Gleichzeitig wird das Kühlgas auf Reaktionstemperatur auf eine Temperatur von 220 bis 280°C aufgeheizt und tritt dann über Leitung 7 in den wassergekühlten Synthesereaktor 8 ein. Hier erfolgt bei Temperaturen zwischen 200 und 300 °C die teilweise Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenoxiden an einem Methanolsynthesekatalysator, wobei ein Produktgemisch erhalten wird, das Methanoldampf, Wasserdampf sowie nicht umgesetztes Synthesegas enthält. Über Leitung 9 wird das Produktgemisch aus dem wassergekühlten Synthesereaktor 8 abgeführt und dem gasgekühlten Synthesereaktor 6 aufgegeben, wobei im Leitungsweg der Leitung 9 optional ein weiterer Wärmetauscher (nicht gezeigt in Fig. 1 ) zur Anpassung der Temperatur des in den gasgekühlten Reaktor eintretenden Synthesegasstroms angebracht sein kann. Hier erfolgt bei Temperaturen zwischen 150 und 300 °C die weitere Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenoxiden an einem Methanolsynthesekatalysator, wobei ein Produktgemisch erhalten wird, das wiederum Methanoldampf, Wasserdampf sowie nicht umgesetztes Synthesegas enthält. Im ersten, wassergekühlten Synthesereaktor wird ein Methanolsynthesekataly- sator normaler Aktivität verwendet (nachfolgend auch als Standardtyp bezeichnet), wohingegen im zweiten, gasgekühlten Synthesereaktor ein hochaktiver und für tiefere Reaktionstemperaturen optimierter Methanolsynthesekatalysator eingesetzt wird. Die Reaktionstemperatur im zweiten, gasgekühlten Synthesereaktor liegt daher deutlich unter derjenigen im ersten, wassergekühlten Synthesereaktor, um die Desaktivierungs- geschwindigkeit des hochaktiven Methanolsynthesekatalysator möglichst gering zu halten. Alternativ kann sie auch gleich derjenigen im ersten, wassergekühlten Synthesereaktor sein oder sogar über dieser liegen, wenn der CO-Gehalt des Synthesegases durch Abreaktion im ersten, wassergekühlten Synthesereaktor stark genug abgesenkt wurde. Die Raumgeschwindigkeit beträgt sowohl im wassergekühlten als auch im gasgekühlten Synthesereaktor typischerweise 5000 bis 30000 m3/(m3 h). Die freigesetzte Reaktionswärme dient, wie oben erläutert, der Aufheizung des Synthesegases auf die Reaktionstemperatur, sowie der Erzeugung von Dampf im wassergekühlten Reaktor. Das Pro- duktgasgemisch verläset den gasgekühlten Synthesereaktor über Leitung 10. Nach Abkühlung im Wärmetauscher 1 1 gelangt das Produktgasgemisch über Leitung 12 in den Abscheider 13, wo Methanol als Rohmethanol abgetrennt und über Leitung 14 der weiteren Produktaufarbeitung zugeführt wird. Diese kann in an sich bekannter, aber nicht in der Figur dargestellter Weise durch Destillation oder Rektifikation erfolgen. Das im Abscheider erhaltene Gasprodukt wird über Leitung 15 abgeführt und in einen Spülstrom, der über Leitung 16 abgeführt wird, und einen Kreislauf ström, der über Leitung 17 dem Kreislaufverdichter 18 zugeführt wird, aufgetrennt. Über den Spülstrom werden Inert- Komponenten aus dem Verfahren ausgeschleust. Über Leitung 19 wird der Kreislauf- ström zum Synthesereaktor 6 zurückgeführt, wobei über Leitung 20 frisches Synthesegas herangeführt und mit dem Kreislaufstrom vereinigt wird. Das Verhältnis von Kreislaufstrom zu frischem Synthesegasstrom wird als Kreislaufverhältnis bezeichnet. Es liegt üblicherweise zwischen 0.5 und 7 m3/m3. Mit der Erfindung wird somit ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Methanol vorgeschlagen, das sich dadurch auszeichnet, dass bestehende, mehrstufige Anlagen zur Methanolsynthese ohne Umbauten weiterverwendet werden können. Durch den geringeren Marktpreis von Methanolsynthesereaktoren geringerer Aktivität ergeben sich wirtschaftliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ferner können mit dem er- findungsgemäßen Verfahren teildesaktivierte Methanolsynthesekatalysatoren vorteilhaft weiterverwendet werden. Hierdurch erhöht sich die Nutzungsdauer der Katalysatoren. Ferner wird die Menge des zu entsorgenden Katalysators verringert, wodurch sich Vorteile bezüglich der Umweltverträglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben.
Zahlenbeispiele
Zur Beurteilung der Aktivität und des Desaktivierungsverhaltens zweier Methanolsynthesekatalysatoren Typ A (Standardtyp, normale Aktivität) und Typ B (optimiert für hohe Aktivität bei tieferen Temperaturen) wurden Langzeitversuche in gleichartigen, parallelgeschalteten Festbettreaktoren mit Siedewasserkühlung durchgeführt. Die Reaktoren wurden dabei mit Synthesegas gleicher Zusammensetzung und gleichen Volumenstroms im geraden Durchgang ohne Synthesegasrückführung beaufschlagt. Eintrittstemperatur und Druck waren in beiden Festbettreaktoren gleich.
Der Vergleichstest wurde mit Synthesegas der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung durchgeführt.
C02 8 vol%
CO 6 vol%
H2 59,5 vol%
CH4 19,5 vol%
N2 7 vol%
Eintrittstemperatur: 230 °C (270 °C zwischen 630 und 700 h)
Druck: 59 bar
Raumgeschwindigkeit: 16.000 m3/(m3 h) In der nachfolgenden Tabelle wird der gemessene CO-Umsatz für verschiedene Laufzeiten der Katalysatoren dargestellt.
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, liegen die CO-Umsätze für die Katalysatortypen A und B nach 120 h Laufzeit auf einem vergleichbaren Niveau von 70 bzw. 68 %. Nach 440 h Laufzeit beträgt der Unterschied zwischen den gemessenen CO-Umsätzen bereits 9 %, nach 760 h Laufzeit sogar 12 %. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Reaktionstemperatur zwischen 630 und 700 h Laufzeit von 230 auf 270 °C angehoben wur- de. Offensichtlich neigt der Katalysatortyp B (optimiert für hohe Aktivität bei tieferen Temperaturen) bei den hier gewählten Reaktionsbedingungen, wie sie für die Methanolsynthese mit Methanolsynthesekatalysatoren des Standardtyps typisch sind, zu einem rascheren Aktivitätsverlust.
Bezugszeichenliste
1 Leitung
2 Verdichter
3 Leitung
4 Wärmetauscher
5 Leitung
6 gasgekühlter Synthesereaktor
7 Leitung
8 wassergekühlter Synthesereaktor
9 - 10 Leitung
1 1 Wärmetauscher
12 Leitung
13 Abscheider
14 - 17 Leitung
18 Verdichter
19 - 20 Leitung

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methanol aus Synthesegas, wobei mindestens zwei, Katalysator enthaltende Reaktionsstufen mit unterschiedlichen Reakti- onsbedingungen verwendet werden, in denen Synthesegas jeweils mindestens teilweise zu Methanol umgesetzt wird, wobei die Schärfe der Reaktionsbedingungen, gemessen an der Reaktionstemperatur und/oder der Konzentration an Kohlenmonoxid im Synthesegas von der ersten bis zur letzten Reaktionsstufe in Strömungsrichtung abnimmt, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten von Synthesegas durchströmten Reakti- onsstufe ein erster Katalysator mit geringer Aktivität und in der letzten von Synthesegas durchströmten Reaktionsstufe ein zweiter Katalysator mit hoher Aktivität eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei mehr als zwei Reaktionsstufen mindestens ein weiterer, dritter Katalysator mit mittlerer Aktivität und mittlerer Langzeitstabilität eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass alle Katalysatoren kupferbasiert sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Reaktionsstufen in einen Kreislauf für nicht umgesetztes Synthesegas integriert sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass strömungsmäßig vor dem Synthesegaskreislauf mindestens eine weitere, Katalysator enthaltende Reaktionsstufe als Vorreaktor zur teilweisen Umsetzung von Synthesegas zu Methanol angeordnet ist, wobei der Katalysator eine geringere Aktivität aufweist als die strömungsmäßig erste Reaktionsstufe innerhalb des Synthesegaskreislaufes.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass strömungsmäßig nach dem Synthesegaskreislauf mindestens eine weitere, Katalysator enthaltende Reaktionsstufe als Nachreaktor zur teilweisen Umsetzung von Synthesegas zu Methanol angeordnet ist, wobei der Katalysator eine höhere Aktivität aufweist als die strömungsmäßig letzte Reaktionsstufe innerhalb des Synthesegaskreislaufes.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Reaktionsstufen innerhalb des Synthesegaskreislaufes vorhanden sind, wobei die Umsetzung des Synthesegases zunächst in einem wassergekühlten Reaktor und anschließend in einem gasgekühlten Reaktor erfolgt.
8. Herstellung von Katalysatoren geringerer Aktivität, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren bei ihrem Einsatz zur Methanolsynthese desaktiviert werden.
9. Verwendung von hochaktivem, aber teildesaktiviertem Katalysator in einer Reaktions- stufe mit schärferen Reaktionsbedingungen, gemessen an der Reaktionstemperatur und/oder der Konzentration an Kohlenmonoxid im Synthesegas, insbesondere in einem Verfahren nach Anspruch 1 .
10. Verfahren zur Umrüstung einer bestehenden Anlage zur Herstellung von Methanol, wobei mindestens zwei, Katalysator enthaltende Reaktionsstufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen verwendet werden, in denen Synthesegas jeweils mindestens teilweise zu Methanol umgesetzt wird, wobei die Schärfe der Reaktionsbedingungen, gemessen an der Reaktionstemperatur und/oder der Konzentration an Kohlenmonoxid im Synthesegas von der ersten bis zur letzten Reaktionsstufe in Strömungsrichtung abnimmt, dadurch gekennzeichnet,
(a) dass der Katalysator in der ersten von Synthesegas durchströmten Reaktionsstufe entfernt und gegen einen Katalysator mit geringerer Aktivität ausgetauscht wird oder
(b) dass der Katalysator in der letzten von Synthesegas durchströmten Reaktionsstufe entfernt und gegen einen Katalysator mit höherer Aktivität ausgetauscht wird oder
(c) dass beide Schritte (a) und (b) durchgeführt werden.
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