EP2526074A2 - Verfahren zur herstellung von hohlkörpern mit eingeschlossenen frei beweglichen partikeln - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hohlkörpern mit eingeschlossenen frei beweglichen partikelnInfo
- Publication number
- EP2526074A2 EP2526074A2 EP11700364A EP11700364A EP2526074A2 EP 2526074 A2 EP2526074 A2 EP 2526074A2 EP 11700364 A EP11700364 A EP 11700364A EP 11700364 A EP11700364 A EP 11700364A EP 2526074 A2 EP2526074 A2 EP 2526074A2
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- gel
- particles
- cores
- forming liquid
- crosslinking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 13
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000951 Aluminide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 2
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 claims description 2
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 claims description 2
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 16
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- -1 boron nitride nitrides Chemical class 0.000 description 3
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940087654 iron carbonyl Drugs 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052575 non-oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011225 non-oxide ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 2
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001744 Polyaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007799 cork Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- SHFGJEQAOUMGJM-UHFFFAOYSA-N dialuminum dipotassium disodium dioxosilane iron(3+) oxocalcium oxomagnesium oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[Fe+3].[Fe+3].O=[Mg].O=[Ca].O=[Si]=O SHFGJEQAOUMGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxosilane oxo(oxoalumanyloxy)alumane oxygen(2-) Chemical compound [O--].[K+].[K+].O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- CYKDLUMZOVATFT-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CC(=O)OC=C CYKDLUMZOVATFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004794 expanded polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- VAKIVKMUBMZANL-UHFFFAOYSA-N iron phosphide Chemical compound P.[Fe].[Fe].[Fe] VAKIVKMUBMZANL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000006740 morphological transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010449 novaculite Substances 0.000 description 1
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052628 phlogopite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/624—Sol-gel processing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/111—Fine ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/58085—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/009—Porous or hollow ceramic granular materials, e.g. microballoons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/40—Porous or lightweight materials
Definitions
- the invention relates to a method for producing hollow bodies with enclosed in the hollow body, freely moving particles.
- hollow bodies with trapped, freely movable particles serve as sound-absorbing structures, in particular for applications in which structure-borne noise occurs and requires damping.
- a coating formed from at least two individual layers formed one above the other is applied to a core of an organic substance.
- solid particles of a substance are contained, which are formed from a material having a higher sintering temperature than particles of a material which are contained in a further applied layer.
- a heat treatment is carried out, in which first the organic constituents are pyrolyzed, the pulverulent particles of the layer, which are formed directly on the core, are released, and the powdery particles of the outer layer are sintered into a shell.
- the hollow structural elements are used as a loose bed or are connected by sintering by gluing, soldering or United cohesively to form bodies with each other.
- DE-A 2342948 discloses a method for producing hollow bodies consisting of a cavity enclosing a shell of a ceramic material. For this purpose, moldings of a combustible or heat-decomposable organic material coated with a powder of an unburned ceramic material and a binder are added, and the coated moldings are then heated to 200 to 2000 ° C., causing the organic material to burn or decompose Binder burns or decomposes or merges into its own ceramic bond and the ceramic material sinters.
- EP-A 300 543 describes a method for producing metallic or ceramic hollow spheres by applying a solid layer to a substantially spherical particle of foamed polymer and pyrolyzing the coated polymer core.
- the particles of foamed polymer preferably of expanded polystyrene, are treated under agitation with an aqueous suspension containing the dissolved or suspended binder and metallic and / or ketone. contains Ramische powder particles, the coated and dried particles at 400 to 500 ° C with movement pyrolyzed and sintered at temperatures of 900 to 1500 ° C with agitation.
- the earlier application EP 09157551.4 describes a process for producing hollow bodies with freely movable particles enclosed in the hollow body, in which cores of essentially closed-cell polymer foam particles in which particles are dispersed are coated with a composition containing a sinterable material and a binder, and heat-treated coated cores, in which the polymer and the binder are expelled and the sinterable material sintered into a closed shell.
- the invention has for its object to provide a method for the production of hollow bodies with trapped, free-moving particles, which allows the admiffle- lar production of hollow bodies with high degrees of filling.
- the object is achieved by a method for producing hollow bodies with freely movable particles enclosed in the hollow body, in which a) particles are suspended in a gel-forming liquid and the gel-forming liquid is introduced into a crosslinking bath,
- the cores are coated with a sinterable material and a binder-containing composition
- the gel-forming liquid is preferably an aqueous gel-forming liquid. It contains a gelling agent that forms a gel upon contact with a crosslinking agent while crosslinking.
- the gel-forming liquid with the particles dispersed therein is passed through a nozzle, z. B. with the aid of a pump, dropped into the crosslinking bath.
- the crosslinking bath is preferably an aqueous crosslinking bath. It contains a crosslinking agent which, on contact with the gelling agent contained in the gel-forming liquid, forms a gel with crosslinking, which stabilizes the shape of the droplets of the gel-forming liquid introduced into the crosslinking bath and encapsulates the particles dispersed therein.
- the resulting gel cores are isolated, for. B. filtered off and dried. They can be classified by sizing according to size.
- the gel cores serve as a template for the production of filled hollow bodies.
- the cores are coated with a sinterable material and a binder-containing composition, and the coated cores are subjected to a heat treatment in which the gel and the binder are expelled and the sinterable material is sintered into a closed shell.
- the particles dispersed in the gel are also released and are freely movable in the finished hollow body.
- the gelling agent may, for example, be ionically crosslinking gelling agents or covalently crosslinking gelling agents.
- Suitable covalently crosslinking gelling agents are, for example, polyacrylamides or polyurethanes which can be crosslinked with polyaldehydes, polyepoxides or the like. Ionically crosslinking gellants are preferred. Suitable ionically crosslinking gelling agents are alginates, carrageenans, chitosans and pectinates. Crosslinkers used are metal ions, in particular polyvalent metal ions, such as calcium and / or magnesium ions. The concentration of the gelling agent in the gel-forming liquid is chosen to be sufficiently high that the crosslinking takes place at a sufficient rate and the resulting gel cores have sufficient stability.
- the concentration of the gelling agent in the gel-forming liquid With the concentration of the gelling agent in the gel-forming liquid, however, the viscosity of the gel-forming liquid increases. The higher the viscosity of the gel-forming liquid, the more difficult it is to obtain small droplets and thus small gel cores.
- the concentration of the crosslinker in the crosslinking bath is chosen to be sufficiently high that crosslinking takes place at a sufficient rate. The skilled person can easily determine appropriate concentrations taking into account the aforementioned factors.
- the ionically crosslinking gellant is sodium alginate; the crosslinking bath contains calcium ions, e.g. In the form of calcium chloride.
- the sodium alginate concentration in the gel-forming liquid is preferably 0.1 to 5 wt .-%, in particular 0.5 to 2 wt .-%.
- the calcium chloride concentration in the crosslinking bath is preferably 0.05 to 20 wt .-%, in particular 0.5 to 5 wt .-%.
- the cores are substantially spherical.
- the cores generally have a diameter (or a length in the direction of the largest spatial extent in non-spherical cores) of 0.1 to 20 mm, in particular 1 to 3 mm.
- the droplets may be deformed due to the surface tension of the crosslinking bath, so that the shape of the gel cores obtained deviates more or less from the ideal spherical shape.
- the drops of the gel-forming liquid with the particles dispersed therein can recover their ideal spherical shape. These then sink from the liquid phase into the crosslinking bath, where the gelation takes place by crosslinking and the spherical shape is stabilized.
- water-immiscible solvents of lower density than water e.g. Aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane; or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, and the like.
- the gel-forming liquid contains 10 to 90% by weight of dispersed particles, in particular 30 to 60% by weight of dispersed particles, based on the total weight of the gel-forming liquid and of the particles.
- the density of the dispersed particles used in the invention is generally from 1000 to 10000 g / l.
- the particles generally have a higher sintering temperature than the sinterable material, for. B. a higher by at least 100 K sintering temperature.
- the particles are selected from inorganic materials, e.g. A carbide such as silicon carbide or boron carbide; a nitride, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride or titanium nitride; Silicide and / or aluminide.
- Particularly preferred particles are oxides, such as Al 2 O 3 (in all modifications, in particular as Corundum, boehmite, AIO (OH) or aluminum hydroxide), Zr0 2, Y2O3, MgO, ZnO, CdO, S1O2, T1O2, Ce0 2, Fe 2 0 3, Fe 3 0 4, BaTiOs, CuO, NiO, CoO, Co 3 0 4 .
- a carbide such as silicon carbide or boron carbide
- These may be, for example, particles which are usually used for the production of glass (eg borosilicate glass, soda lime glass or silica glass), glass ceramics or ceramics (eg based on the oxides S1O2, BeO, Al2O3, ZrO2 or MgO or the corresponding mixed oxides ), or non-oxide ceramics such as silicon nitride, silicon carbide, boron nitride nitrides such as BN, AIN, Si 3 N 4 and Ti 3 N 4 , or boron carbide). It can also be particles that serve as fillers or pigments. Technically important fillers are z. B.
- glass eg borosilicate glass, soda lime glass or silica glass
- glass ceramics or ceramics eg based on the oxides S1O2, BeO, Al2O3, ZrO2 or MgO or the corresponding mixed oxides
- non-oxide ceramics such as silicon nitride, silicon carbide
- fillers based on Si0 2 such as quartz, cristobalite, tripolite, novaculite, diatomaceous earth, silica, fumed silicas, precipitated silicas and silica gels, silicates such as talc, pyrophyllite, kaolin, mica, muscovite, phlogopite, vermiculite, wollastonite and Perlite, aluminum oxides and titanium dioxide.
- Particularly preferred materials for the particles are ZrÜ2, Al2O3, T1O2 and S1O2 or mixtures thereof.
- the mean size of the dispersed particles is 5 nm to 500 ⁇ m, in particular 0.1 to 50 ⁇ m (measured by analytical ultracentrifuge or dynamic light scattering).
- a sublimable and / or pyrolyzable filler may be suspended in the gel-forming liquid.
- the filler is z. B. among wood flour, cork flour, nutshell flour, cornmeal, cellulose powder and / or carbon black selected.
- the use of fillers offers the advantage that the porosity can be made variable.
- the amount of filler is z. B. up to 30 wt .-%, in particular 0.5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the gel-forming liquid, the particles and the filler.
- the gel cores are coated with a composition containing a sinterable material and a binder.
- the coating of sinterable material and binder can be applied to the cores in various ways. For example, mixing the sinterable material with the binder in the form of a suspension and covers the cores with this suspension, for example in a mixer, fluidized bed reactor or granulation.
- the cores are expediently introduced into a fluidized-bed reactor.
- the dispersion of the sinterable material in the solution or dispersion of the binder is introduced into the fluidized bed.
- the temperature of the fluidizing gas is z. B. between 70 and 120 ° C.
- Layer application and drying are generally completed in a period of 5 to 60 minutes.
- the cores can first be uniformly sprayed with the liquid binder and then the sinterable material powdered and, if the desired layer thickness is not reached in a single operation repeat this operation until the desired coating thickness was obtained.
- the coated cores are then dried.
- Suitable sinterable material are metal powders and ceramic powders. It is also conceivable to mix the metal or ceramic powders.
- the sinterable ceramics may include, for example, nitride, oxide and silicate ceramics and carbides.
- sinterable ceramic powders are oxide ceramic powders such as Al 2 O 3, ZrC "2, Y 2 O 3, as well as non-oxide ceramic powders such as SiC or S13N4.
- the sinterable material is a metal powder.
- metals which are in powder form are aluminum, iron, in particular iron carbonyl powder, cobalt, copper, nickel, silicon, titanium and tungsten.
- powdered metal alloys for example, high or low alloyed steels and Metallle- alloys based on aluminum, iron, titanium, copper, nickel, cobalt or tungsten, such. As bronze, to call. Both powder of already finished alloys and the powder mixtures of the individual alloy components can be used.
- the metal powder, metal alloy powder and Carbonylmetallpulver can also be used in a mixture.
- Carbonyl iron powder is an iron powder produced by thermal decomposition of iron carbonyl compounds. To maintain fluidity and to prevent agglomeration, e.g. be coated with S1O2.
- the corrosion inhibitor used may preferably be iron phosphide powder.
- the binder is generally present as a solution or dispersion, preferably in an aqueous medium.
- a variety of polymers can be used.
- polymers or copolymers from the group of vinyl ester polymers such as polyvinyl acetate, copolymers of vinyl acetate / ethylene, vinyl acetate / ethylene / vinyl chloride, vinyl acetate / acrylic ester, vinyl acetate / maleic di-n-butyl ester, vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate acrylate ; partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol; polybutyral; Polyamides, such as polyvinylpyrrolidone; Polyacrylates, copolymer of styrene / acrylate; Celluloseester; Phenolic resins, amino resins such as urea resins or melamine resins; and epoxy resins used. Simple tests can be used to determine which binder, taking into
- the individual cores coated in this way can be subjected to heat treatment as such or cohesively bonded coated cores before the heat treatment in order to obtain shaped bodies.
- the cores can z. B. are glued together.
- the bonding can z. Example, by moistening the coated cores with a solvent that dissolves the binder, and then brings the cores together in the desired arrangement.
- it is possible to provide self-supporting sound-insulating structures which also have a certain degree of mechanical strength and, within certain limits, achieve load-bearing properties.
- partitions, door elements or floors of vehicles can be obtained in this form with hollow bodies according to the invention.
- the gel and optionally additionally used sublimable and / or pyrolyzable fillers and the binder are driven out of the cores from the cores.
- the sinterable material is sintered to a closed shell.
- the term "expelling" is intended to include upstream decomposition and / or pyrolysis operations.
- the heat treatment can be carried out in a single or multi-stage process. Taking into account the binder according to type and amount as well as sufficient layer thickness, the dried solid layers have sufficient strength so that the coated cores can be subjected to a pyrolytic decomposition process without the shell losing its shape. During the pyrolysis of the coated foam core, the binder of the solids layer also volatilizes, leaving a self-supporting hollow sphere with a porous shell structure.
- the pyrolysis of the coated foam particles can be carried out in air, inert gas or under reducing conditions, depending on the type of powder used.
- the heating time to a temperature of about 500 ° C is up to 3 hours and depends on the type and composition of the gel used.
- the pyrolytic treatment which serves both to remove the coated gel core and to at least partially remove the organic binder, is followed by a sintering process.
- This sintering process at a temperature of 900 to 1500 ° C is in an oven, for. B. rotary kiln, Krähl- or belt furnace made.
- the atmosphere in the kiln aggregate can be applied to the coating respectively be matched powder material used. It can therefore be used in a vacuum, under oxidizing or reducing conditions and under inert gas. It is possible to prevent the sintering of the individual hollow bodies either by movement or by an outer coating with inert powder, if this does not undergo any chemical or physical reactions with the hollow body material at the temperature used.
- inert powders can be easily removed mechanically or chemically from the hollow bodies after the sintering process. They can also act as a supporting shell for the actual hollow sphere during the pyrolysis and sintering process in particular when the wall thickness of the hollow body is very thin or the actual hollow body powder layer does not have sufficient green strength after pyrolysis.
- the hollow body material for example carbon, aluminum hydroxide or chalk are suitable as inert powders.
- hollow bodies can be deformed after the heat treatment, if, for example, a solid combination of structural elements to a sound-absorbing lightweight component is desired.
- the hollow bodies can form a sound-absorbing structure in the form of a loose bed.
- hollow bodies produced according to the invention can also be cast within a matrix, which is possible, for example, with a suitable hardenable plastic, such as an epoxy resin, or a relatively low-melting metal.
- Fig. 1 shows an apparatus suitable for the production of the cores used according to the invention.
- a crosslinking bath (B) is overcoated with a liquid phase (A) which is immiscible neither with the crosslinking bath nor with the gel-forming liquid (C).
- the liquid phase (A) is stirred by means of a motor-driven stirrer (motor).
- pump pump
- gel-forming liquid (C) is dripped into the liquid phase (A) and drops of the gel-forming liquid sink from the liquid phase (A) into the crosslinking bath (B).
- Example 1 In a stand cylinder, a 1 wt .-% aqueous CaC solution was filled to a filling height of 20 cm and covered with 15 cm of toluene. A dispersion of 100 g of alumina powder in a solution of 1 g of sodium alginate in 100 ml of water was dropped into the prepared crosslinking bath via a 1.8 mm die at a dripping rate of about 1 drop per second. When the addition was complete, the spheres formed were removed. The wet spheres had a diameter of 3.5 to 4.0 mm. The balls were dried at 60 ° C under vacuum in an oven. The dried balls had a diameter of 2.8 to 3.4 mm. The balls produced in this way can, for. B.
- the produced green spheres can then be subjected to a heat treatment under a protective gas atmosphere with a maximum sintering temperature of 1 120 ° C.
- the organic components are expelled and the spherical shells are consolidated by sintering.
- the aluminum oxide particles are freely movable in the dense spherical shell.
- Example 1 was repeated except that 10 g of wood flour were also dispersed in the gel-forming liquid.
- the wet spheres had a diameter of 3.2 to 3.6 mm.
- the dried spheres had a diameter of 2.9 to 3.1 mm.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit im Hohlkörper eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln a) bringt man eine gelbildende Flüssigkeit, in der Partikel suspendiert sind, in ein Vernetzungsbad ein, b) isoliert die sich bildenden Gel-Kerne, c) beschichtet die Kerne mit einer ein versinterbares Material und einen Binder enthaltenden Zusammensetzung und d) unterzieht die beschichteten Kerne einer Wärmebehandlung, bei der das Gel und der Binder ausgetrieben werden und das sinterbare Material zu einer geschlossenen Schale gesintert werden. Der Gelbildner ist z. B. Natrium-Alginat und das Vernetzungsbad enthält Calciumionen. Die Partikel sind z. B. unter ZrO2, AI2O3, TiO2 und SiO2 oder Gemischen davon ausgewählt. Das sinterbare Material ist z. B. ein Metallpulver, wie Carbonyleisenpulver.
Description
Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit eingeschlossenen frei beweglichen Partikeln
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit im Hohlkörper eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln.
Gemäß der DE 10 2004 003507 dienen Hohlkörper mit eingeschlossenen, frei beweg- liehen Partikeln als schallabsorbierende Strukturen, insbesondere für Applikationen, bei denen Körperschall auftritt und einer Dämpfung bedarf. Bei dem in der DE 10 2004 003507 beschriebenen und durch Ausführungsbeispiele veranschaulichten Herstellungsverfahren wird auf einen Kern aus einem organischen Stoff eine aus mindestens zwei übereinander ausgebildeten Einzelschichten gebildete Beschichtung aufgebracht. Dabei sind in der unmittelbar auf der Oberfläche des Kerns aufgebrachten Schicht feste Partikel eines Stoffes enthalten, die aus einem Werkstoff mit höherer Sintertemperatur gebildet sind als Partikel eines Werkstoffes, die in einer weiteren aufgebrachten Schicht enthalten sind. Im Anschluss an die Beschichtung wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, bei der zuerst die organischen Bestandteile pyrolysiert werden, die pul- verförmigen Partikel der vorab unmittelbar auf dem Kern ausgebildeten Schicht freigegeben und die pulverförmigen Partikel der äußeren Schicht zu einer Schale versintert werden. Die hohlen Strukturelemente werden als lose Schüttung eingesetzt oder werden nach dem Sintern durch Kleben, Löten oder Vereintem stoffschlüssig zu Formkörpern miteinander verbunden.
Die DE-A 2342948 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern, die aus einer einen Hohlraum einschließenden Schale aus einem Keramikmaterial bestehen. Man versieht hierzu Formkörper aus einem verbrennbaren oder durch Erhitzen zersetzbaren organischen Material mit einem Überzug aus einem Pulver eines unge- brannten Keramikmaterials und einem Bindemittel und erhitzt die überzogenen Formkörper sodann auf 200 bis 2000 °C, dass das organische Material verbrennt oder sich zersetzt, das Bindemittel verbrennt bzw. sich zersetzt oder in eine eigene keramische Bindung übergeht und das Keramikmaterial sintert. In der EP-A 300 543 wird ein Verfahren zum Herstellen von metallischen oder keramischen Hohlkugeln durch Aufbringen einer Feststoffschicht auf ein im Wesentlichen kugelförmiges Teilchen aus geschäumtem Polymer und Pyrolysieren des beschichteten Polymerkerns beschrieben. Die Teilchen aus geschäumtem Polymer, vorzugsweise aus expandiertem Polystyrol, werden unter Bewegung mit einer wässrigen Suspension behandelt, die gelöstes oder suspendiertes Bindemittel und metallische und/oder ke-
ramische Pulverteilchen enthält, die beschichteten und getrockneten Teilchen bei 400 bis 500 °C unter Bewegung pyrolysiert und bei Temperaturen von 900 bis 1500 °C unter Bewegung gesintert. Die ältere Anmeldung EP 09157551.4 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit im Hohlkörper eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln, bei dem man Kerne aus im Wesentlichen geschlossenzelligen Polymerschaumteilchen, in denen Partikel dispergiert sind, mit einer ein sinterbares Material und einen Binder enthaltenden Zusammensetzung beschichtet und die beschichteten Kerne einer Wärmebe- handlung unterzieht, bei der das Polymer und der Binder ausgetrieben werden und das sinterbare Material zu einer geschlossenen Schale sintert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln anzugeben, das die zweckmä- ßige Herstellung von Hohlkörpern mit hohen Füllgraden erlaubt.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit im Hohlkörper eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln, bei dem man a) Partikel in einer gelbildenden Flüssigkeit suspendiert und die gelbildende Flüssigkeit in ein Vernetzungsbad einbringt,
b) die sich bildenden Gel-Kerne isoliert,
c) die Kerne mit einem versinterbaren Material und einen Binder enthaltenden Zusammensetzung beschichtet und
d) die beschichteten Kerne einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der das Gel und der Binder ausgetrieben werden und das sinterbare Material zu einer geschlossenen Schale versintert.
Die gelbildende Flüssigkeit ist vorzugsweise eine wässrige gelbildende Flüssigkeit. Sie enthält einen Gelbildner, der beim Kontakt mit einem Vernetzer unter Vernetzung ein Gel ausbildet.
Die gelbildende Flüssigkeit mit den darin dispergierten Partikeln wird über eine Düse, z. B. mit Hilfe einer Pumpe, in das Vernetzungsbad getropft. Das Vernetzungsbad ist vorzugsweise ein wässriges Vernetzungsbad. Es enthält einen Vernetzer, der beim Kontakt mit dem in der gelbildenden Flüssigkeit enthaltenen Gelbildner unter Vernetzung ein Gel ausbildet, das die Gestalt der in das Vernetzungsbad eingebrachten Tropfen der gelbildenden Flüssigkeit stabilisiert und die darin dispergierten Partikel einkapselt.
Die so erhaltenen Gel-Kerne werden isoliert, z. B. abfiltriert und getrocknet. Sie können durch Sieben nach der Größe klassifiziert werden. Die Gel-Kerne dienen als Templat
für die Herstellung gefüllter Hohlkörper. Die Kerne werden hierzu mit einem versinter- baren Material und einen Binder enthaltenden Zusammensetzung beschichtet und die beschichteten Kerne einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der das Gel und der Binder ausgetrieben werden und das versinterbare Material zu einer geschlossenen Schale versintert. Dabei werden auch die im Gel dispergierten Partikel freigegeben und liegen im fertigen Hohlkörper frei beweglich vor.
Bei dem Gelbildner kann es sich beispielsweise um ionisch vernetzende Gelbildner oder kovalent vernetzende Gelbildner handeln.
Geeignete kovalent vernetzende Gelbildner sind beispielsweise Polyacrylamide oder Polyurethane, die mit Polyaldehyden, Polyepoxiden oder dergleichen vernetzt werden können. Ionisch vernetzende Gelbildner sind bevorzugt. Als ionisch vernetzende Gelbildner kommen Alginate, Carrageene, Chitosane und Pektinate in Betracht. Als Vernetzer dienen Metallionen, insbesondere mehrwertige Metallionen, wie Calcium- und/oder Magnesiumionen. Die Konzentration des Gelbildners in der gelbildenden Flüssigkeit wird ausreichend hoch gewählt, dass die Vernetzung mit ausreichender Geschwindigkeit erfolgt und die erhaltenen Gel-Kerne ausreichende Stabilität aufweisen. Mit der Konzentration des Gelbildners in der gelbildenden Flüssigkeit steigt allerdings die Viskosität der gelbildenden Flüssigkeit. Je höher die Viskosität der gelbildenden Flüssigkeit, desto schwie- riger ist es, kleine Tropfen und damit kleine Gel-Kerne zu erhalten. Die Konzentration des Vernetzers im Vernetzungsbad wird ausreichend hoch gewählt, dass die Vernetzung mit ausreichender Geschwindigkeit erfolgt. Der Fachmann kann unter Berücksichtigung der vorgenannten Faktoren geeignete Konzentrationen leicht ermitteln. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der ionisch vernetzende Gelbildner Natrium- Alginat; das Vernetzungsbad enthält Calciumionen, z. B. in Form von Calciumchlorid. Die Natrium-Alginat-Konzentration in der gelbildende Flüssigkeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%. Die Calciumchlorid-Konzentration im Vernetzungsbad beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%.
Vorzugsweise sind die Kerne im Wesentlichen kugelförmig. Die Kerne weisen im Allgemeinen einen Durchmesser (bzw. eine Länge in Richtung der größten Raumausdehnung bei nicht-kugelförmigen Kernen) von 0,1 bis 20 mm, insbesondere 1 bis 3 mm auf.
Beim Auftreffen der Tropfen der gelbildenden Flüssigkeit mit den darin dispergierten Partikeln auf die Oberfläche des Vernetzungsbads können die Tropfen aufgrund der Oberflächenspannung des Vernetzungsbades deformiert werden, so dass die Gestalt der erhaltenen Gel-Kerne mehr oder weniger von der idealen Kugelform abweicht.
Bevorzugt ist daher eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der man a1 ) das Vernetzungsbad mit einer Flüssigphase überschichtet, die weder mit dem Vernetzungsbad noch mit der gelbildende Flüssigkeit mischbar ist,
a2) die gelbildende Flüssigkeit mit den darin dispergierten Partikeln in die Flüssigphase einbringt, und
a3) Tropfen der gelbildende Flüssigkeit aus der Flüssigphase in das Vernetzungsbad einsinken lässt.
Während der Passage durch die Flüssigphase, bei der noch keine Vernetzung erfolgt, können die Tropfen der gelbildenden Flüssigkeit mit den darin dispergierten Partikeln ihre ideale Kugelgestalt zurückerlangen. Diese sinken dann aus der Flüssigphase in das Vernetzungsbad ein, wo die Gelbildung durch Vernetzung erfolgt und die Kugelform stabilisiert wird.
Als Flüssigphase eignen sich insbesondere nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit geringerer Dichte als Wasser, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, und dergleichen.
Im Allgemeinen enthält die gelbildende Flüssigkeit 10 bis 90 Gew.-% dispergierte Partikel, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% dispergierte Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelbildenden Flüssigkeit und der Partikel.
Die Dichte der erfindungsgemäß verwendeten dispergierten Partikel beträgt im Allgemeinen 1000 bis 10000 g/l. In den Kernen können auch Vorläuferverbindungen disper- giert sein, die bei der Wärmebehandlung eine chemische und/oder morphologische Umwandlung erfahren, wie z. B. die Entwässerung eines Hydroxids zu einem Oxid.
Die Partikel weisen im Allgemeinen eine höhere Sintertemperatur auf als das sinterbare Material, z. B. eine um wenigstens 100 K höhere Sintertemperatur.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die Partikel unter anorganischen Stoffen aus- gewählt, z. B. einem Carbid, wie Siliciumcarbid oder Borcarbid; einem Nitrid, Silicium- nitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid oder Titannitrid; Silizid und/oder Aluminid. Besonders bevorzugte Partikel sind Oxide, wie AI2O3 (in allen Modifikationen, insbesondere als
Korund, Böhmit, AIO(OH) oder als Aluminiumhydroxid), Zr02, Y2O3, MgO, ZnO, CdO, S1O2, T1O2, Ce02, Fe203, Fe304, BaTiOs, CuO, NiO, CoO, Co304.
Es kann sich dabei z. B. um Partikel handeln, die gewöhnlich für die Herstellung von Glas (z. B. Borosilicatglas, Natronkalkglas oder Kieselglas), Glaskeramik oder Keramik (z. B. auf Basis der Oxide S1O2, BeO, AI2O3, ZrÜ2 oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide), oder Nichtoxidkeramiken, wie Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid Nitride, wie BN, AIN, Si3N4 undTi3N4, oder Borcarbid) verwendet werden. Es kann sich auch um Partikel handeln, die als Füllstoffe oder Pigmente dienen. Technisch wichtige Füllstoffe sind z. B. Füllstoffe auf Basis von Si02, wie Quarz, Cristobalit, Tripolit, Nova- culit, Kieselgur, Kieselerde, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren und Kieselgele, Silicate, wie Talkum, Pyrophyllit, Kaolin, Glimmer, Muskovit, Phlogopit, Vermiculit, Wollastonit und Perlite, Aluminiumoxide und Titandioxid. Besonders bevorzugte Materialien für die Partikel sind ZrÜ2, AI2O3, T1O2 und S1O2 oder Gemische davon.
Im Allgemeinen beträgt die mittlere Größe der dispergierten Partikel 5 nm bis 500 μηη, insbesondere 0,1 bis 50 μηη (gemessen mit analytischer Ultrazentrifuge oder dynami- scher Lichtstreuung).
Zur besseren Dispersion der Partikel in der gelbildenden Flüssigkeit können gegebenenfalls Dispiergierhilfsmittel mitverwendet werden. In der gelbildenden Flüssigkeit kann außerdem ein sublimierbarer und/oder pyrolisier- barer Füllstoff suspendiert sein. Der Füllstoff ist z. B. unter Holzmehl, Korkmehl, Nuss- schalenmehl, Getreidemehl, Cellulosepulver und/oder Ruß ausgewählt. Die Mitverwendung von Füllstoffen bietet den Vorteil, dass die Porosität variabel gestaltet werden kann. Die Menge des Füllstoffs beträgt z. B. bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelbildenden Flüssigkeit, der Partikel und des Füllstoffs.
Die Gel-Kerne werden mit einer ein versinterbares Material und einen Binder enthaltenden Zusammensetzung beschichtet. Der Überzug aus versinterbarem Material und Binder kann auf verschiedene Weise auf die Kerne aufgebracht werden. Beispielsweise mischt man das sinterbare Material mit dem Binder in Form einer Suspension und überzieht die Kerne mit dieser Suspension beispielsweise in einem Mischer, Wirbelschichtreaktor oder Granulierteller. Zweckmäßig werden die Kerne in einen Wirbelschichtreaktor eingebracht. In die Wirbelschicht wird die Dispersion des sinterbaren Materials in der Lösung oder Dispersion des Binders eingetragen. Die Temperatur des Wirbelgases beträgt z. B. zwischen 70 und 120 °C. Schichtauftrag und Trocknung sind im Allgemeinen in einem Zeitraum von 5 bis 60 min beendet.
Alternativ kann man die Kerne zunächst gleichmäßig mit dem flüssigen Binder besprühen und sodann das sinterbare Material aufpudern und, falls mit einem einzigen Arbeitsgang die erwünschte Schichtdicke noch nicht erreicht wird, diesen Arbeitsgang so oft wiederholen, bis die erwünschte Überzugsdicke erhalten wurde.
Falls erforderlich, werden die beschichteten Kerne anschließend getrocknet.
Als sinterbares Material kommen Metallpulver sowie Keramikpulver in Betracht. Auch Mischungen der Metall- oder Keramikpulver sind denkbar. Die sinterbaren Keramiken können beispielsweise Nitrid-, Oxid- und Silikatkeramiken sowie Karbide umfassen.
Beispiele für sinterfähige Keramikpulver sind oxidische Keramikpulver wie AI2O3, ZrC"2, Y2O3, als auch nicht-oxidische Keramikpulver wie SiC oder S13N4.
Vorzugsweise ist das sinterbare Material ein Metallpulver. Als Metalle, die in Pulverform vorliegen, seien beispielsweise Aluminium, Eisen, insbesondere Eisencarbonyl- pulver, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silicium, Titan und Wolfram genannt. Als pulverförmige Metalllegierungen sind beispielsweise hoch- oder niederlegierte Stähle sowie Metallle- gierungen auf der Basis von Aluminium, Eisen, Titan, Kupfer, Nickel, Kobalt oder Wolfram, wie z. B. Bronze, zu nennen. Dabei können sowohl Pulver von bereits fertigen Legierungen als auch die Pulvermischungen der einzelnen Legierungsbestandteile eingesetzt werden. Die Metallpulver, Metalllegierungspulver und Carbonylmetallpulver können auch im Gemisch eingesetzt werden.
Als Metallpulver ist Carbonyleisenpulver bevorzugt. Carbonyleisenpulver ist ein Eisenpulver, das durch thermische Zersetzung von Eisencarbonylverbindungen hergestellt wird. Zum Erhalt der Fließfähigkeit und zur Verhinderung von Agglomeration kann es z.B. mit S1O2 beschichtet sein. Als Korrosionsinhibitor kann vorzugsweise Eisenphos- phidpulver mitverwendet werden.
Der Binder liegt im Allgemeinen als Lösung oder Dispersion, vorzugsweise in einem wässrigen Medium vor. Als Binder kann eine Vielzahl von Polymeren verwendet werden. Insbesondere werden Polymere oder Copolymere aus der Gruppe der Vinylester- polymere, wie Polyvinylacetat, Copolymere von Vinylacetat/Ethylen, Vinylace- tat/Ethylen/Vinylchlorid, Vinylacetat/Acrylsäureester, Vinylacetat/Maleinsäure-di-n- butylester, Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat Acrylat; teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol; Polybutyral; Polyamide, wie Polyvinylpyrrolidon; Polyacrylate, Copo- lymer von Styrol/Acrylat; Celluloseester; Phenolharze, Aminoharze, wie Harnstoffharze oder Melaminharze; und Epoxiharze eingesetzt. Anhand einfacher Versuche lässt sich ermitteln, welches Bindemittel unter Berücksichtigung des ausgewählten Pulverwerk-
Stoffs und der dadurch vorgegebenen Pyrolyse- und Sinterbedingungen am geeignetsten ist. Insbesondere eignen sich Polyvinylalkohole und Celluloseester.
Man kann die so beschichteten einzelnen Kerne als solche der Wärmebehandlung unterziehen oder beschichtete Kerne vor der Wärmebehandlung stoffschlüssig miteinander verbinden, um Formkörper zu erhalten. Die Kerne können z. B. miteinander verklebt werden. Das Verkleben kann z. B. dadurch erfolgen, dass man die beschichteten Kerne mit einem Lösungsmittel befeuchtet, das den Binder anlöst, und die Kerne dann in der gewünschten Anordnung aneinander bringt. So kann man selbsttragende schall- dämmende Strukturen zur Verfügung stellen, die auch über ein gewisses Maß an mechanischer Festigkeit verfügen und in gewissen Grenzen tragende Eigenschaften erreichen. So können beispielsweise Trennwände, Türelemente oder auch Fußböden von Fahrzeugen in dieser Form mit erfindungsgemäß hergestellten Hohlkörpern erhalten werden.
Durch eine Wärmebehandlung wird aus den Kernen das Gel und gegebenenfalls zusätzlich verwendete sublimierbare und/oder pyrolisierbare Füllstoffe und der Binder aus der Beschichtung ausgetrieben. Das sinterbare Material wird zu einer geschlossenen Schale gesintert. Der Begriff "austreiben" soll vorgelagerte Zersetzungs- und/oder Py- rolysevorgänge umfassen. Die Wärmebehandlung kann in einem ein- oder mehrstufigen Verfahren erfolgen. Unter Berücksichtigung des Bindemittels nach Art und Menge sowie ausreichender Schichtdicke besitzen die getrockneten Feststoffschichten ausreichende Festigkeit, so dass die beschichteten Kerne einem pyrolytischen Zersetzungs- prozess unterworfen werden können, ohne dass die Schale ihre Gestalt verliert. Bei der Pyrolyse des beschichteten Schaumstoffkerns verflüchtigt sich auch das Bindemittel der Feststoffschicht und hinterlässt eine selbsttragende Hohlkugel mit poröser Schalenstruktur.
Die Pyrolyse der beschichteten Schaumstoffteilchen kann je nach Art des verwendeten Pulvers in Luft, Inertgas oder unter reduzierenden Bedingungen vorgenommen werden. Die Aufheizzeit auf eine Temperatur von etwa 500 °C beträgt bis zu 3 Stunden und hängt von Art und Zusammensetzung des verwendeten Gels ab. Zur Erhöhung der sogenannten Grünfestigkeit kann es bei metallischen Pulvern zweckmäßig sein, unter leicht oxidierenden Bedingungen zu pyrolysieren. Hierdurch wird eine bessere Entfer- nung von Restkohlenstoff und eine festigkeitssteigernde Oxidhaut an den Oberflächen der Metallpulverteilchen erreicht.
An die pyrolytische Behandlung, die sowohl der Entfernung des beschichteten Gel- Kerns als auch der mindestens teilweisen Entfernung des organischen Bindemittels dient, schließt sich ein Sinterprozess an. Dieser Sinterprozess bei einer Temperatur von 900 bis 1500 °C wird in einem Ofen, z. B. Drehrohr-, Krähl- oder Bandofen, vorgenommen. Die Atmosphäre im Ofenaggregat kann auf den zur Beschichtung jeweils
verwendeten Pulverwerkstoff abgestimmt werden. Es kann daher im Vakuum, unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen sowie unter Schutzgas gearbeitet werden. Man kann das Zusammensintern der einzelnen Hohlkörper entweder durch Bewegung oder durch eine äußere Beschichtung mit Inertpulver verhindern, wenn dieses bei der angewendeten Temperatur mit dem Hohlkörperwerkstoff keine chemischen oder physikalischen Reaktionen eingeht. Derartige Inertpulver lassen sich nach dem Sinterpro- zess mechanisch oder chemisch leicht von den Hohlkörpern entfernen. Sie können auch als stützende Hülle für die eigentliche Hohlkugel während des Pyrolyse- und Sinterprozesses insbesondere dann wirken, wenn die Wandstärke der Hohlkörper sehr dünn ist oder die eigentliche Hohlkörper-Pulverschicht nach der Pyrolyse noch keine ausreichende Grünfestigkeit besitzt. Als Inertpulver eignen sich je nach Hohlkörperwerkstoff z.B. Kohlenstoff, Aluminiumhydroxid oder Kreide.
Einzelne Hohlkörper können nach der Wärmebehandlung verformt werden, wenn beispielsweise ein fester Verbund von Strukturelementen zu einem schallabsorbierenden Leichtbauteil gewünscht ist. Die Hohlkörper können, wie bereits angesprochen, in Form einer losen Schüttung eine schallabsorbierende Struktur ausbilden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, Hohlkörper nach der thermischen Behandlung stoffschlüssig miteinander zu verbinden, was durch Kleben, Löten oder Vereintem, erreichbar ist. Erfindungsgemäß hergestellte Hohlkörper können aber auch innerhalb einer Matrix vergossen sein, was beispielsweise mit einem geeigneten aushärtbaren Kunststoff, wie einem Epoxyharz, oder einem relativ niedrig schmelzenden Metall möglich ist.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figur und der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Fig. 1 zeigt eine zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kerne geeignete Apparatur.
Gemäß Fig. 1 ist ein Vernetzungsbad (B) mit einer Flüssigphase (A) überschichtet, die weder mit dem Vernetzungsbad noch mit der gelbildenden Flüssigkeit (C) mischbar ist. Die Flüssigphase (A) wird mittels eines motorbetriebenen Rührers (Motor) gerührt. Über eine Pumpe (Pump) wird gelbildende Flüssigkeit (C) in die Flüssigphase (A) eingetropft und Tropfen der gelbildenden Flüssigkeit sinken aus der Flüssigphase (A) in das Vernetzungsbad (B) ein.
Beispiel 1 :
In einen Standzylinder wurde eine 1 Gew.-%ige wässrige CaC -Lösung bis zu einer Füllhöhe von 20 cm eingefüllt und mit 15 cm Toluol überschichtet. Eine Dispersion von 100 g Aluminiumoxid-Pulver in einer Lösung von 1 g Natriumalginat in 100 ml Wasser wurde über eine 1 ,8 mm Düse mit einer Tropfgeschwindigkeit von etwa 1 Tropfen pro Sekunde in das vorbereitete Vernetzungsbad getropft. Nach beendeter Zugabe entnahm man die gebildeten Kugeln. Die feuchten Kugeln hatten einen Durchmesser von 3,5 bis 4,0 mm. Die Kugeln wurden bei 60 °C unter Vakuum in einem Ofen getrocknet. Die getrockneten Kugeln hatten einen Durchmesser von 2,8 bis 3,4 mm. Die so hergestellten Kugeln können z. B. mit einer Suspension von Carbonyleisenpul- ver in einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol im Wirbelbett beschichtet werden. Die hergestellten Grünkugeln können anschließend einer Wärmebehandlung unter Schutzgasatmosphäre mit einer maximalen Sintertemperatur von 1 120 °C unterzogen werden. Dabei werden die organischen Komponenten ausgetrieben und die Kugel- schalen durch Sintern konsolidiert. In den erhaltenen Kugeln liegen die Aluminiumoxidpartikel in der dichten Kugelschale frei beweglich vor.
Beispiel 2:
Man wiederholte das Beispiel 1 , wobei in der gelbildenden Flüssigkeit außerdem 10 g Holzmehl dispergiert wurden. Die feuchten Kugeln hatten einen Durchmesser von 3,2 bis 3,6 mm. Die getrockneten Kugeln hatten einen Durchmesser von 2,9 bis 3,1 mm.
Claims
1 . Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit im Hohlkörper eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln, bei dem man a) Partikel in einer gelbildenden Flüssigkeit suspendiert und die gelbildende Flüssigkeit in ein Vernetzungsbad einbringt,
b) die sich bildenden Gel-Kerne isoliert,
c) die Kerne mit einem versinterbaren Material und einen Binder enthaltenden Zu- sammensetzung beschichtet und
d) die beschichteten Kerne einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der das Gel und der Binder ausgetrieben werden und das sinterbare Material zu einer geschlossenen Schale versintert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die gelbildende Flüssigkeit einen ionisch vernetzenden Gelbildner enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der ionisch vernetzende Gelbildner unter Alginaten, Carrageenen, Chitosanen und Pektinaten ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei der ionisch vernetzende Gelbildner Natrium- Alginat ist und das Vernetzungsbad Calciumionen enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in der gelbilden- den Flüssigkeit außerdem ein sublimierbarer und/oder pyrolisierbarer Füllstoff suspendiert ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man a1 ) das Vernetzungsbad mit einer Flüssigphase überschichtet, die weder mit dem Vernetzungsbad noch mit der gelbildende Flüssigkeit mischbar ist, a2) die gelbildende Flüssigkeit mit den darin dispergierten Partikeln in die Flüssigphase einbringt, und
a3) Tropfen der gelbildenden Flüssigkeit aus der Flüssigphase in das Vernet- zungsbad einsinken lässt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die gelbildende Flüssigkeit 10 bis 90 Gew.-% dispergierte Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelbildenden Flüssigkeit und der Partikel, enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Partikel unter anorganischen Stoffen ausgewählt sind.
9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Partikel ein Carbid, Nitrid, Oxid, Silizid und/oder Aluminid umfassen.
10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Partikel unter ZrÜ2, AI2O3, ΤΊΟ2 und S1O2 oder Gemischen davon ausgewählt sind.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die mittlere Größe der Partikel 5 nm bis 500 μηη beträgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das sinterbare Material ein Metallpulver ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Metallpulver Carbonyleisenpulver ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kerne im Wesentlichen kugelförmig sind.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kerne einen Durchmesser von 0,1 bis 20 mm aufweisen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP11700364A EP2526074A2 (de) | 2010-01-19 | 2011-01-19 | Verfahren zur herstellung von hohlkörpern mit eingeschlossenen frei beweglichen partikeln |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29606710P | 2010-01-19 | 2010-01-19 | |
| EP10151107 | 2010-01-19 | ||
| PCT/EP2011/050638 WO2011089130A2 (de) | 2010-01-19 | 2011-01-19 | Verfahren zur herstellung von hohlkörpern mit eingeschlossenen frei beweglichen partikeln |
| EP11700364A EP2526074A2 (de) | 2010-01-19 | 2011-01-19 | Verfahren zur herstellung von hohlkörpern mit eingeschlossenen frei beweglichen partikeln |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP2526074A2 true EP2526074A2 (de) | 2012-11-28 |
Family
ID=44168055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP11700364A Withdrawn EP2526074A2 (de) | 2010-01-19 | 2011-01-19 | Verfahren zur herstellung von hohlkörpern mit eingeschlossenen frei beweglichen partikeln |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9181136B2 (de) |
| EP (1) | EP2526074A2 (de) |
| CN (1) | CN102712539B (de) |
| WO (1) | WO2011089130A2 (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102895809B (zh) * | 2011-07-29 | 2015-08-19 | 深圳光启高等理工研究院 | 一种陶瓷过滤装置及其制备方法 |
| DE102015221853B4 (de) * | 2015-11-06 | 2019-05-16 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen keramischen Bauteilen |
| DE102015120866A1 (de) * | 2015-12-01 | 2017-06-01 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Kompositpartikeln und von Speiserelementen für die Gießereiindustrie, entsprechende Speiserelemente und Verwendungen |
| WO2017165620A1 (en) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Use of gel beads to control droplet dispersion |
| DE102017111849A1 (de) | 2017-05-30 | 2018-12-06 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zur Herstellung von Isoliermaterial oder eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie, entsprechende Isoliermaterialien und Produkte sowie Verwendungen |
| DE102017111836A1 (de) * | 2017-05-30 | 2018-12-06 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln und von Isoliermaterial zur Herstellung von isolierenden Produkten für die Baustoffindustrie sowie entsprechende Verwendungen |
| CN114524617B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-11-28 | 郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司 | 一种碳化硅改性的高导热、低介电中空玻璃微珠及其制备方法 |
| CN115228470A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-10-25 | 重庆工商大学 | 一种超疏水超亲油羰基铁负载纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 |
| CN115215679B (zh) * | 2022-07-29 | 2023-10-03 | 山东睿瑶环保科技有限公司 | 碳化硅空心球的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4670303A (en) * | 1983-12-19 | 1987-06-02 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Coating method for preparing composite material |
| US7297405B2 (en) * | 2001-10-11 | 2007-11-20 | Nihon University | Magnetic particles having core-shell structure |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2342948B2 (de) | 1973-08-25 | 1976-10-28 | Paul Rauschert KG, 8644 Pressig | Verfahren zur herstellung von keramikmaterialhohlkoerpern und deren verwendung |
| DE3724156A1 (de) | 1987-07-22 | 1989-02-02 | Norddeutsche Affinerie | Verfahren zum herstellen von metallischen oder keramischen hohlkugeln |
| CN1225080A (zh) * | 1996-05-17 | 1999-08-04 | Basf公司 | 烧结泡沫的稳定化和开孔烧结泡沫制件的制造 |
| DE29613310U1 (de) | 1996-08-01 | 1997-12-04 | Icopal-Siplast GmbH, 59368 Werne | Bitumenbahn |
| JP2001240479A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-04 | Rivall:Kk | 軽量微小中空体 |
| DE10164110A1 (de) * | 2001-12-24 | 2003-07-10 | Dragoco Gerberding Co Ag | Mononuklear gefüllte Mikrokapseln |
| DK1329438T3 (da) | 2002-01-14 | 2009-07-27 | Vito | Fremgangsmåde til fremstilling af metalliske og keramiske produkter |
| EP1359131A1 (de) * | 2002-04-26 | 2003-11-05 | "VLAAMSE INSTELLING VOOR TECHNOLOGISCH ONDERZOEK", afgekort "V.I.T.O." | Verfahren zur Herstellung von metallischen und keramischen Produkten |
| DE102004003507B4 (de) | 2004-01-16 | 2006-02-16 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Schallabsorbierende Struktur |
| US8999211B2 (en) | 2008-02-11 | 2015-04-07 | Basf Se | Method for producing porous structures from synthetic polymers |
| EP2254938A1 (de) | 2008-03-10 | 2010-12-01 | Basf Se | Verbundformteil insbesondere für den möbelbau |
| WO2009112549A1 (de) | 2008-03-13 | 2009-09-17 | Basf Se | Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrol-polymer-mischungen |
| KR20110110281A (ko) | 2008-12-30 | 2011-10-06 | 바스프 에스이 | 폴리올레핀/스티렌 중합체 혼합물 기재의 탄성 입자 발포체 |
| DK2384355T3 (da) | 2008-12-30 | 2013-05-13 | Basf Se | Elastisk partikelskumplast på basis af polyolefin/styrenpolymerblandinger |
| EP2391668B1 (de) | 2009-02-02 | 2017-05-17 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polymeren sowie reaktor zur durchführung des verfahrens |
| WO2010100101A1 (de) | 2009-03-05 | 2010-09-10 | Basf Se | Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrolpolymer-mischungen |
| WO2010115919A1 (de) | 2009-04-07 | 2010-10-14 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von hohlkörpern mit eingeschlossenen frei beweglichen partikeln |
-
2011
- 2011-01-19 WO PCT/EP2011/050638 patent/WO2011089130A2/de active Application Filing
- 2011-01-19 CN CN201180006501.5A patent/CN102712539B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-01-19 US US13/522,835 patent/US9181136B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-01-19 EP EP11700364A patent/EP2526074A2/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4670303A (en) * | 1983-12-19 | 1987-06-02 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Coating method for preparing composite material |
| US7297405B2 (en) * | 2001-10-11 | 2007-11-20 | Nihon University | Magnetic particles having core-shell structure |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of WO2011089130A2 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102712539B (zh) | 2014-07-02 |
| CN102712539A (zh) | 2012-10-03 |
| WO2011089130A2 (de) | 2011-07-28 |
| US20120295026A1 (en) | 2012-11-22 |
| WO2011089130A3 (de) | 2011-10-13 |
| US9181136B2 (en) | 2015-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2526074A2 (de) | Verfahren zur herstellung von hohlkörpern mit eingeschlossenen frei beweglichen partikeln | |
| EP0300543B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von metallischen oder keramischen Hohlkugeln | |
| US20060162929A1 (en) | Lightweight proppant and method of making same | |
| EP2760607B1 (de) | Beschichtungsmassen für anorganische giessformen und kerne und deren verwendung und verfahren zum schlichten | |
| EP3383565B1 (de) | Verfahren zur herstellung von feuerfesten kompositpartikeln und von speiserelementen für die giessereiindustrie, entsprechende speiserelemente und verwendungen | |
| WO2018220022A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isoliermaterial oder eines isolierenden produkts für die feuerfestindustrie, entsprechende isoliermaterialien und produkte sowie verwendungen | |
| EP0254165A2 (de) | Bei hohen Temperaturen beständige Katalysator-Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE4226211C2 (de) | Pulvergemisch für monolithische, graphithaltige feuerfeste Materialien und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| WO2006079208A1 (en) | Lightweight proppant and method of making same | |
| DE3853002T2 (de) | Poröse keramische formen, zusammensetzungen zur herstellung und verfahren zur herstellung. | |
| DE102008054596B4 (de) | Offenzellige Keramik- und/oder Metallschaumkörper mit rauer umhüllender Oberfläche und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| WO2007003428A1 (de) | PORÖSER β-SIC-HALTIGER KERAMISCHER FORMKÖRPER MIT EINER ALUMINIUMOXIDBESCHICHTUNG UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG | |
| DE2322593A1 (de) | Feuerfestes leichtmaterial | |
| EP1971562B1 (de) | Herstellungsverfahren von geformte Geopolymere Partikel | |
| WO2018220030A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kompositpartikeln und von isoliermaterial zur herstellung von isolierenden produkten für die baustoffindustrie sowie entsprechende verwendungen | |
| DE102012200967A1 (de) | Speiser und formbare Zusammensetzung zu deren Herstellung enthaltend kalzinierte Kieselgur | |
| WO2010115919A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hohlkörpern mit eingeschlossenen frei beweglichen partikeln | |
| DE19605149C2 (de) | Verfahren zur Herstellung poröser keramischer Formkörper, danach hergestellte Formkörper aus Titandioxid sowie deren Verwendungen | |
| DE2837900B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von SiIiciumcarbidformkörpern | |
| DE4428465B4 (de) | Verfahren zur Herstellung polymerkeramischer Verbundwerkstoffe und danach hergestellte polymerkeramische Verbundwerkstoffe | |
| CN113979723B (zh) | 多功能远红外调湿建材的制作方法 | |
| DE102012004708A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines offenporigen keramischen Formkörpers | |
| DE102005030518A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mullit | |
| WO2002081397A2 (de) | Verfahren zur herstellung von mullit und mullitbauteil | |
| DE3440346A1 (de) | Werkstoff aus in gegenwart von kohlenstoff reaktionsgebundenen, elementares silicium enthaltenden partikeln und verfahren zu seiner herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 20120820 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
| DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20160509 |
|
| GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED |
|
| INTG | Intention to grant announced |
Effective date: 20161111 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
| 18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20170322 |