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EP2504419B1 - Wasch- oder reinigungsmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem übergangsmetallkomplex - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem übergangsmetallkomplex Download PDF

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Publication number
EP2504419B1
EP2504419B1 EP10784491.2A EP10784491A EP2504419B1 EP 2504419 B1 EP2504419 B1 EP 2504419B1 EP 10784491 A EP10784491 A EP 10784491A EP 2504419 B1 EP2504419 B1 EP 2504419B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
acid
cleaning
washing
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP10784491.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2504419A1 (de
Inventor
André HÄTZELT
Anette Nordskog
Siglinde Erpenbach
Jörg SUNDERMEYER
Felix GÄRTNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL10784491T priority Critical patent/PL2504419T3/pl
Publication of EP2504419A1 publication Critical patent/EP2504419A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2504419B1 publication Critical patent/EP2504419B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain iminodiols which are capable of complexing with transition metal ions, or a suitably pre-formed transition metal complex for enhancing the cleaning performance of detergents against soils, as well as detergents and cleaners containing the iminodiol or complex.
  • Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators which are able to provide peroxycarboxylic acids under the abovementioned perhydrolysis conditions and for the numerous proposals, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example reactive Esters, polyacylated alkylenediamines, in particular N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulphurylamides and cyanurates, and also carboxylic anhydrides, in particular, phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate (NOBS), sodium isononanoyl
  • transition metal compounds for increasing the oxidation power of peroxygen compounds or atmospheric oxygen in detergents and cleaners has also been proposed on various occasions.
  • the transition metal compounds proposed for this purpose include, for example, manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes, manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, manganese, iron, cobalt, Ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, and manganese complexes with polyazacycloalkane ligands, such as TACN.
  • Detergents containing bleach catalysts are made WO 2005/116179 and DE102007017654 known.
  • An object of the invention is accordingly the use of a bleach catalyst in the form of a complex of Fe, Mo, Mn and / or W, in particular Fe and / or Mn, with a ligand having a skeleton of the formula (I), for enhancing the cleaning performance of detergents or cleaners, in particular with respect to bleachable and / or protein-containing stains, wherein the skeleton of the formula (I) can also be bridged and mono- or polysubstituted.
  • the preparation of the metal-ligand complex can generally be carried out in a simple manner by mixing a metal salt of the corresponding metal with the corresponding ligand in an aqueous environment. By setting a suitable redox potential, the formation of a desired oxidation state can be promoted.
  • the substituents which may be bonded to the basic structure of the formula (I) may in particular be selected from alkyl, in particular C 1-22 -alkyl, preferably C 1-18 -alkyl, trifluoromethyl, cycloalkyl, in particular C 3-8 -cycloalkyl , Cycloalkylalkyl, in particular C 3-8 -cycloalkyl-C 1-12 -alkyl, alkenyl, in particular C 2-18 -alkenyl, alkynyl, in particular C 2-18 -alkynyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, alkoxy, in particular C 1-18 - alkoxy, alkylsulfanyl, especially C 1-18 alkylsulfanyl, alkyl-sulfinyl, in particular C 1-18 alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, in particular C 1-18 alkylsulfonyl, alkanoyl, especially C 1
  • substituted or bridged derivatives of the skeleton of the general formula (I) correspond to the formulas (II) or (III), wherein R 1 and R 2 in formula (II) independently represent hydrogen, a phenyl group, a benzyl group or a C 1-20 alkyl group, and preferably R 1 and R 2 are each a phenyl group.
  • the inventively intended success also occurs when one does not use the said complex, but only the corresponding ligand with a skeleton according to formula (I) and the fleet used contains at least one called transition metal ion, wherein the oxidation state of said metals because of usually in the aqueous liquor usually rapidly adjusting redox equilibrium among the different oxidation states is not essential.
  • Another object of the invention is therefore the use of a compound having a skeleton according to formula (I), for enhancing the cleaning performance of detergents and cleaners, especially bleachable and / or protein-containing stains, in aqueous, in particular surfactant-containing liquor, the Fe, Mo, Mn and / or W ions, in particular Fe and / or Mn Ions, contains.
  • Further objects of the invention are a process for washing textiles and a process for cleaning hard surfaces, in particular for machine dishwashing, using a compound having a skeleton according to formula (I) or a bleach catalyst in the form of a complex of Fe, Mo, Mn and / or W, in particular Fe and / or Mn, with a ligand having a skeleton of the formula (I).
  • the concentration of the compound with a skeleton of the formula (I) in the aqueous washing or cleaning liquor is 0.5 ⁇ mol / l to 1500 ⁇ mol / l, in particular 1 ⁇ mol / l to 300 ⁇ mol / l.
  • the concentration of Fe, Mo, Mn and / or W, in particular Fe and / or Mn, in the aqueous washing or cleaning liquor is preferably in the range from 0.1 ⁇ mol / l to 500 ⁇ mol / l, in particular 1 ⁇ mol / l up to 100 ⁇ mol / l.
  • Preferred peroxygen concentrations (calculated as H 2 O 2 ) in the washing or cleaning liquor are in the range from 0.001 g / l to 10 g / l, in particular from 0.1 g / l to 1 g / l and particularly preferably from 0.2 g / l to 0.5 g / l.
  • the inventive use and the inventive method is preferably carried out at temperatures in the range of 10 ° C to 95 ° C, in particular 20 ° C to 40 ° C.
  • the water hardness of the water used for preparing the aqueous washing or cleaning liquor is preferably in the range from 0 ° dH to 16 ° dH, in particular 0 ° dH to 3 ° dH.
  • the use according to the invention and the method according to the invention is preferably carried out at pH values in the range from pH 5 to pH 12, in particular from pH 7 to pH 11.
  • the uses according to the invention or the processes according to the invention can be realized particularly simply by the use of a washing or cleaning agent which comprises a compound having a skeleton of the formula (I) or a bleach catalyst obtainable therefrom by complex formation with a transition metal ion.
  • a washing or cleaning agent which comprises a compound having a skeleton of the formula (I) or a bleach catalyst obtainable therefrom by complex formation with a transition metal ion.
  • Detergents for cleaning textiles and agents for cleaning hard surfaces, in particular dishwashing detergents, and among these preferably those for machine use, which have a compound with a skeleton of the formula (I) or a bleach catalyst obtainable therefrom by complex formation with a transition metal ion mentioned in addition to conventional ones compatible ingredients, in particular a surfactant are therefore further objects of the invention.
  • the use of the invention or the inventive method can also in the presence of persoxy-containing bleach or an inventive agent may additionally contain pers oxygen-containing bleach.
  • a bleach-catalyzing complex which has a ligand with a skeleton of the formula (I) can have the corresponding ligand once or even several times, in particular twice. It can be one-or possibly two- or Pathkerning. It may also contain other neutral, anion or cationic ligands such as H 2 O, NH 3 , CH 3 OH, acetylacetone, terpyridine, organic anions such as citrate, oxalate, tartrate, formate, a C 2-18 -carboxylate, a C 1-18 alkyl sulfate, especially methosulfate, or a corresponding alkanesulfonate, inorganic anions such as halide, especially chloride, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, nitrate, bisulfate, hydroxide or hydroperoxide. It may also have bridging ligands such as alkylenediamines.
  • the agent additionally contains a Fe, Mo, Mn and / or W salt and / or an Fe, Mo, Mn and / or or W complex without a ligand corresponding to a compound having a skeleton of the formula (I).
  • the molar ratio of said transition metal or the sum of said transition metals to the compound of formula (I) is preferably in the range of 0.001: 1 to 2: 1, especially 0.01: 1 to 1: 1.
  • compositions according to the invention 0.05 to 1% by weight, in particular 0.1 to 0.5% by weight, of bleach-catalyzing complex comprising a ligand of the formula I) included.
  • Preferred transition metals in the context of the use according to the invention, the process according to the invention and the agent according to the invention are Fe and Mn, in particular Mn.
  • Particularly suitable peroxygen compounds in the compositions are organic peracids or persalts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the washing conditions, such as perborate, percarbonate and / or persilicate.
  • Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
  • alkali metal percarbonate alkali metal perborate monohydrate, alkali metal perborate tetrahydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain from 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide.
  • peroxygen compounds are up to 50 wt .-%, in particular from 5 wt .-% to 30 wt .-%, present in detergents or cleaners according to the invention.
  • compositions according to the invention which can be in the form of homogeneous solutions or suspensions in particular as pulverulent solids, in densified particle form, may contain, in principle, all known ingredients customary in such agents apart from the ligand or bleach catalyst to be used according to the invention.
  • the agents according to the invention may in particular be builder substances, surface-active surfactants, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, polymers with special effects, such as soil release polymers, dye transfer inhibitors, grayness inhibitors, wrinkle-reducing polymeric agents and polymer-formulating agents, and further adjuvants, such as optical brighteners, foam regulators, additional peroxygen activators, dyes and fragrances.
  • An agent according to the invention can contain conventional antimicrobial active ingredients in addition to the ingredients mentioned above in order to enhance the disinfecting action, for example against special germs.
  • antimicrobial additives are contained in the disinfectants according to the invention preferably in amounts of up to 10 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 5 wt .-%.
  • customary bleach activators which form peroxycarboxylic acids or peroxoimidic acids under perhydrolysis conditions and / or customary bleach-activating transition metal complexes can be used.
  • the optional, especially in amounts of 0.5 wt .-% to 6 wt .-%, present component of the bleach activators includes the commonly used N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfuryl amides and cyanurates, in addition to carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium isononanoyl-phenolsulfonat, and acylated
  • the bleach activators may have been coated or granulated in a known manner with coating substances to avoid interaction with the per compounds, with the aid of carboxymethylcellulose granulated tetraacetylethylenediamine having mean particle sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, granulated 1.5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, and / or formulated in particulate trialkylammonium acetonitrile is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents or cleaners in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, based in each case on the total agent.
  • compositions of the invention may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic and / or amphoteric surfactants may be included.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups.
  • N-alkyl-amines vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides, which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl part, and of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of the saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in incompletely neutralized form.
  • Useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants having a low degree of ethoxylation.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type include linear alkylbenzenesulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters resulting from the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Such surfactants are present in the cleaning or washing agents according to the invention in proportions of preferably 5 wt .-% to 50 wt .-%, in particular from 8 wt .-% to 30 wt .-%, while the disinfectant according to the invention as well as inventive cleaning agent preferably 0.1 wt .-% to 20 wt .-%, in particular 0.2 wt .-% to 5 wt .-% surfactants.
  • the cationic surfactants have customary anions in the charge balance necessary type and number, which can be selected in addition to, for example halides also from the anionic surfactants.
  • the cationic surfactants used are hydroxyalkyl trialkylammonium compounds, in particular C 12-18 -alkyl (hydroxyethyl) dimethylammonium compounds, and preferably their halides, in particular chlorides.
  • An agent according to the invention preferably contains 0.5% by weight to 25% by weight, in particular 1% by weight to 15% by weight, of cationic surfactant.
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diene diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular by oxidation of polysaccharides or dextrins accessible polycarboxylates, and / or polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain polymerized small amounts of
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) -acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers generally have a molecular weight between 1,000 and 200,000.
  • Further preferred copolymers are those which have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in paste-form or liquid, in particular water-containing, agents according to the invention.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polymeric alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts. Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials. used.
  • detergent grade crystalline sodium aluminosilicates especially zeolite A, P and optionally X. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 .mu.m and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 .mu.m.
  • Their calcium binding capacity which according to the data of German patent specification DE 24 12 837 can be determined, is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • the crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula Na 2 Si x O y are used 2x + 1 H 2 O, in which x, the so-called module, a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates (Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O) are preferred.
  • compositions according to the invention can be prepared from amorphous alkali silicates, practically anhydrous crystalline alkali silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1.9 to 2.1, can be used in inventive compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
  • Builder substances are preferably present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight.
  • the water-soluble builder block contains at least 2 of components b), c), d) and e) in amounts greater than 0% by weight.
  • component a in a preferred embodiment of the composition according to the invention, 15% by weight to 25% by weight of alkali carbonate, which may at least partly be replaced by alkali metal hydrogencarbonate, and up to 5% by weight, in particular 0.5% by weight. % to 2.5% by weight of citric acid and / or alkali citrate.
  • inventive compositions are as component a) 5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 15 wt .-% citric acid and / or alkali citrate and up to 5 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 5 wt .-% alkali carbonate, which may be at least partially replaced by alkali metal bicarbonate included. If both alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate are present, the component comprises a) alkali carbonate and alkali metal bicarbonate, preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1.
  • component b) in a preferred embodiment of the composition according to the invention, 1% by weight to 5% by weight of alkali metal silicate with a modulus in the range from 1.8 to 2.5 are contained.
  • agents according to the invention contain from 0.05% by weight to 1% by weight of phosphonic acid and / or alkali metal phosphonate.
  • Phosphonic acids are also understood as meaning optionally substituted alkylphosphonic acids, which may also have a plurality of phosphonic acid groups (so-called polyphosphonic acids).
  • They are preferably selected from the hydroxy and / or aminoalkylphosphonic acids and / or their alkali metal salts, such as dimethylaminomethanediphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethanediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, amino-tris (methylenephosphonic acid ), N, N, N ', N'-ethylenediamine tetrakis (methylenephosphonic acid) and acylated derivatives of phosphorous acid, which can also be used in any mixtures.
  • alkali metal salts such as dimethylaminomethanediphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethanediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, amino-tris (methylenephosphonic acid ), N, N
  • alkali metal phosphate in particular trisodium polyphosphate, are contained.
  • Alkaliphosphat is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white powders which are very soluble in water and which lose their water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and pass on Madrell's salt.
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic potassium, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt of density 2.33 gcm -3 , has a melting point of 253 ° (decomposition to form (KPO 3 ) x , potassium polyphosphate) and is slightly soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt.
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm -3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) , For substances are colorless, in water with alkaline reaction soluble crystals.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4. Condensation of NaH 2 PO 4 or KH 2 PO 4 results in higher mol.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates.
  • Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade.
  • the potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH ⁇ Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two are used according to the invention exactly as sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; also mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
  • agents according to the invention contain from 1.5% by weight to 5% by weight of polymeric polycarboxylate, in particular selected from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
  • polymeric polycarboxylate in particular selected from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
  • homopolymers of acrylic acid particularly preferred are those having an average molecular weight in the range from 5,000 D to 15,000 D (PA standard).
  • enzymes which can be used in the compositions apart from the abovementioned oxidase, those from the class of the proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof are suitable, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® and / or Purafect® OxP, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®, cellulases such as Celluzyme® and / or Carezyme®.
  • proteases such
  • fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia derived enzymatic agents.
  • the optionally used enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are preferably present in the detergents, cleaners and disinfectants according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight, particular preference being given to stabilizing enzymes which are stabilized against oxidative degradation become.
  • the agent contains 5% by weight to 50% by weight, in particular 8-30% by weight of anionic and / or nonionic surfactant, up to 60% by weight, in particular 5-40% by weight.
  • organic solvents which can be used in the compositions according to the invention, especially if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms , in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compound ethers.
  • Such water-miscible solvents are in the inventive Detergents preferably not more than 30 wt .-%, in particular from 6 wt .-% to 20 wt .-%, present.
  • the compositions according to the invention can contain system- and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid. but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight, in the compositions according to the invention.
  • Soil release polymers are, for example, nonionic or cationic cellulose derivatives.
  • the particularly polyester-active soil release polymers include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • Preferred soil release polymers include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomeric moieties, wherein the first monomer is a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer is a diol HO- (CHR 11 -) a OH, also known as polymeric Diol H- (O- (CHR 11 -) a ) b OH may be present.
  • Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 C atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 11 denotes hydrogen
  • a is a number from 2 to 6
  • b is a number from 1 to 300.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b is preferably in the range of 4 to 200, especially 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum molecular weight distribution of preferred soil release polyester is in the range of 250 to 100,000, especially 500 to 50,000
  • the acid underlying the remainder Ph is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof.
  • acids having at least two carboxyl groups be included in the soil release-capable polyester.
  • alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO- (CHR 11 -) a OH include those in which R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6
  • R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR 11 -OH in which R 11 has the abovementioned meaning are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol having an average molecular weight in the range of 1000 to 6000.
  • these polyesters may also be end developmentver consideration, with alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids in question as end groups.
  • the hydroxymonocarboxylic acids may in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and thus be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • Polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polyvinylpyrrolidones, polyvinylpyrrolidones which are suitable for use in laundry detergents according to the invention are especially polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole and optionally other monomers.
  • the inventive compositions for use in the textile laundry may contain anti-crease agents, since textile fabrics, in particular of rayon, wool, cotton and their mixtures, may tend to wrinkle, because the individual fibers are sensitive to bending, buckling, pressing and squeezing transverse to the fiber direction.
  • anti-crease agents since textile fabrics, in particular of rayon, wool, cotton and their mixtures, may tend to wrinkle, because the individual fibers are sensitive to bending, buckling, pressing and squeezing transverse to the fiber direction.
  • These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, -alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the hard surface and in particular from the textile fiber suspended dirt in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions.
  • the agents may contain optical brighteners, among these in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • Suitable salts are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which, instead of the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl).
  • Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanated silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone- and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • silver corrosion inhibitors are organic disulfides, dihydric phenols, trihydric phenols, optionally alkyl- or aminoalkyl-substituted triazoles such as benzotriazole and cobalt, manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the Metals in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the compound having a skeleton of the formula (I) or the correspondingly preformed complex may be present in the form of powders or as granules, which may optionally also be coated and / or dyed and may contain conventional carrier materials and / or granulation auxiliaries. In the case of their use as granules, if desired, these may also contain further active substances, in particular bleach activator.
  • compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation, with peroxygen compound and bleach activator combination optionally being added later.
  • a process comprising an extrusion step is preferred.
  • Detergents, cleaners or disinfectants according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer. In a preferred embodiment of means for the particular machine cleaning of dishes, these are tablet-shaped.
  • 2-Bromoanisole (97.0 g, 0.52 mol, 1.0 eq) was dissolved in 150 ml of pentane. With vigorous stirring and cooling with an ice bath, 325 ml of a 1.6 M solution of n-butyllithium in hexane (0.52 mol, 1.0 eq) were slowly added dropwise. A white suspension forms, which was stirred for a further 3 h at 0 ° C., then for 9 h at room temperature. The white solid was filtered off and washed with pentane (4x30 ml). After drying in vacuo, 2-lithioanisole was isolated as a fine white powder.
  • reaction mixture was added to ice and then extracted with diethyl ether (3x 40 ml).
  • the combined organic phases (yellow) were dried over MgSO 4 and the solvent removed on a rotary evaporator.
  • the manganese dioxide was filtered off and the solvent was removed on a rotary evaporator.
  • the product was dried in vacuo.
  • KO t Bu (18.6 g, 0.17 mol, 5.5 eq) was dissolved in 10 ml of DMF and cooled to 0 ° C. Then, solid diethylaminoethanethiol hydrochloride (12.8 g, 0.08 mol, 2.5 eq) was added in several portions. After 15 minutes, the reaction mixture was warmed to room temperature. A solution of 8-methoxy-2- (2-methoxyphenyl) quinoline (8.0 g, 0.03 mol, 1.0 eq) in 20 ml of DMF was slowly added dropwise. The brown reaction mixture was refluxed for 1.5 h, with color change observed after rotorgear.
  • the on Room temperature cooled Grignard solution was added to a pre-cooled to 0 ° C solution of the nickel catalyst [Ni (dppe) Cl 2 ] (1.8 g, 3.8 mol%) and 2-chloropyridine (10.0 g, 88.1 mmol, 1 , 0 eq) in 90 ml of THF.
  • the deep red reaction solution was stirred for 10 min at 0 ° C and then for 17 h at RT.
  • the aqueous phase was washed with DCM (4x20 ml) and then neutralized with concentrated KOH solution.
  • the product was extracted with DCM (4x 50 ml).
  • the combined organic extraction phases were dried over MgSO 4 and the solvent removed on a rotary evaporator.
  • IR spectroscopy (KBr) ⁇ / cm -1 : 2966 (w), 2836 (w), 2229 (w), 1602 (m), 1583 (s), 1494 (m), 1463 (m), 1494 (m ), 1258 (s), 1170 (w), 1128 (w), 1023 (m), 812 (w), 753 (s).
  • the reaction was quenched by the addition of 2N aqueous HCl and the pH of the solution was adjusted to pH 7 with aqueous NaHCO 3 solution.
  • the aqueous phase was extracted with ethyl acetate (4x 20 ml) and after drying the combined organic phases over MgSO 4, the solvent is removed under reduced pressure.
  • the brown residue was dissolved in chloroform and hexane added until turbidity occurred.
  • the after storage at 4 ° C overnight Forming crystalline precipitate was filtered off, washed with hexane and dried in vacuo.
  • cotton substrates provided with standardized tea soiling (T) or standardized blueberry juice soiling (S) were treated for 30 minutes at 20 ° C, 30 ° C or 40 ° C in the respective solutions.
  • the treated fabric substrate was rinsed under running water and then dried and color measured.
  • the brightness value of the cotton measuring pieces is indicated (5-fold determinations, the mean values are indicated).
  • Table 1 Bleaching performance in surfactant-containing H 2 O 2 A B C D TAED 20 ° C, T 51.5 51.5 54.6 56.0 50.8 20 ° C, p 37.7 37.9 37.1 37.6 nb 30 ° C, T 54.3 54.8 57.4 57.6 51.5 30 ° C, p 41.1 41.2 41.8 42.3 nb 40 ° C, T 60.8 61.6 60.4 59.2 55.9 40 ° C, p 45.6 45.3 45.7 46.5 nb nb: not determined V1 + A V1 + B V1 + C V1 + D V2 20 ° C, T 49.6 50.3 52.2 52.8 50.2 20 ° C, p 53.9 54.2 52.9 54.7 nb 30 ° C, T 53.1 53.5 54.7 54.4 53.3 30 ° C, p 56.6 56.1 57.9 59.2 nb 40 ° C, T 57.7 57.5 56.8 58.5 55.9 40 °

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Iminodiole, welche zur Komplexbildung mit Übergangsmetallionen befähigt sind, oder einem entsprechend vorgebildeten Übergangsmetallkomplex zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln gegenüber Anschmutzungen sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche das Iminodiol oder den Komplex enthalten.
  • Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, die in der Lage sind, unter den angesprochenen Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren zu liefern und für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise reaktive Ester, mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS), Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, O-acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, und N-acylierte Lactame, wie N-Benzoylcaprolactam, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
  • Bei differenzierender Betrachtungsweise beobachtet man allerdings, dass beispielsweise unter Textilwaschbedingungen aber auch beim maschinellen Geschirrspülen solche Bleichaktivatoren, die relativ kurzkettige Peroxocarbonsäuren freisetzen (wichtigstes Beispiel hierfür ist TAED), eine besonders ausgeprägte Wirksamkeit gegenüber hydrophilen gefärbten Anschmutzungen aufweisen, während Bleichaktivatoren, die relativ längerkettige Peroxocarbonsäuren freisetzen (ein Beispiel hierfür ist NOBS), eine höhere Wirksamkeit gegenüber hydrophoben gefärbten Anschmutzungen besitzen. Im Wesentlichen um gemittelt über möglichst alle Anschmutzungen eine hohe Bleichleistung zu erreichen wird verschiedentlich der Einsatz von Mischungen aus Bleichaktivatoren vorgeschlagen, die Peroxocarbonsäuren verschiedener Kettenlänge freisetzen.
  • Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren zudem Anwendungstemperaturen noch deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
  • Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln. Dabei muß man allerdings in einzelnen Fällen feststellen, daß ein bei niedrigen Temperaturen hoch wirksamer Bleichaktivator seine Wirksamkeit im mittleren oder hohen Temperaturbereich, in dem bei hoher Anforderung an die Reinigungsleistung des Wasch- oder Reinigungsmittels durchaus ebenfalls noch eine Steigerung der Bleichleistung über diejenige des reinen Oxidationsmittels hinaus erwünscht sein kann, verliert.
  • Verschiedentlich ist auch der Einsatz von Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Übergangsmetallkomplexen, zur Steigerung der Oxidationskraft von Persauerstoffverbindungen oder auch Luftsauerstoff in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgeschlagen worden. Zu den für diesen Zweck vorgeschlagenen Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, und Mangan-Komplexe mit Polyazacycloalkan-Liganden, wie TACN.
  • Waschmittel, enthaltend Bleichkatalysatoren sind aus WO 2005/116179 und DE102007017654 bekannt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte Komplexe, nämlich solche mit einem wie unten beschriebenen Liganden vom Iminodiol-Typ, eine ausgezeichnete bleichverstärkende Wirkung aufweisen und die Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere gegenüber bleichbaren, aber auch gegenüber proteinhaltigen Anschmutzungen verstärken, ohne daß es beim Einsatz des Mittels beziehungsweise beim gemeinsamen Einsatz seiner vorstehend genannten Komponenten zu Schädigungen des so behandelten Textils kommt, die über das beim Einsatz marktüblicher Mittel auftretende Maß hinausgehen. Proteinhaltige Anschmutzungen sind normalerweise nicht oxidativ von Textilien entfernbar.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung eines Bleichkatalysators in Form eines Komplexes von Fe, Mo, Mn und/oder W, insbesondere Fe- und/oder Mn, mit einem Liganden mit einem Gerüst der Formel (I),
    Figure imgb0001
     zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere gegenüber bleichbaren und/oder proteinhaltigen Anschmutzungen, wobei das Gerüst der Formel (I) auch verbrückt sowie ein- oder mehrfach substituiert sein kann. Die Herstellung des Metall-Ligand-Komplexes kann in der Regel auf einfache Weise dadurch erfolgen, dass ein Metallsalz des entsprechenden Metalls mit dem entsprechenden Ligand in wässriger Umgebung vermischt wird. Durch Einstellen eines geeigneten Redoxpotentials kann die Entstehung einer gewünschten Oxidationsstufe begünstigt werden.
  • Die Substituenten, die an die Grundstruktur der Formel (I) gebunden sein können, können insbesondere ausgewählt sein aus Alkyl, insbesondere C1-22-Alkyl, vorzugsweise C1-18-Alkyl, Trifluormethyl, Cycloalkyl, insbesondere C3-8-Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, insbesondere C3-8-Cycloalkyl-C1-12-alkyl, Alkenyl, insbesondere C2-18-Alkenyl, Alkinyl, insbesondere C2-18-Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Alkoxy, insbesondere C1-18-Alkoxy, Alkylsulfanyl, insbesondere C1-18-Alkylsulfanyl, Alkyl-sulfinyl, insbesondere C1-18-Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, insbesondere C1-18-Alkylsulfonyl, Alkanoyl, insbesondere C1-18-Alkanoyl, Alkanoyloxy, insbesondere C1-18-Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl, insbesondere C1-18-Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, insbesondere C1-18-Alkylaminocarbonyl, Alkylsulfanylcarbonyl, insbesondere C1-18-Alkylsulfanylcarbonyl, Hydroxy, Amino, Aryl, insbesondere C6-10-Aryl, Arylalkyl, insbesondere C6-10-Aryl-C1-12-alkyl, Aryloxy, insbesondere C6-10-Aryloxy, Arylsulfanyl, insbesondere C6-10-Arylsulfanyl, Arylsulfinyl, insbesondere C6-10-Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, insbesondere C6-10-Arylsulfonyl, Arylcarbonyl, insbesondere C6-10-Arylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, insbesondere C6-10-Arylcarbonyloxy, Aryloxycarbonyl, insbesondere C6-10-Aryloxycarbonyl, Arylaminocarbonyl, insbesondere C6-10-Arylaminocarbonyl, Arylsulfanylcarbonyl, insbesondere C6-10-Arylsulfanylcarbonyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, insbesondere Heteroaryl-C-1-12-alkyl, Heteroaryloxy, Heteroarylamino, Heteroarylsulfanyl, Heteroarylsulfonyl, Heteroarylsulfoxidyl, Heteroarylcarbonyl, Heteroarylcarbonyloxy, Heteroaryloxycarbonyl, Heteroarylaminocarbonyl, Heteroarylsulfanylcarbonyl, Alkoxysulfonyl, insbesondere C1-18-Alkoxysulfonyl, Alkoxycarbinol, insbesondere C1-12-Alkoxycarbinol, Ammonium, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, insbesondere C1-18-Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, insbesondere C6-10-Aryloxycarbonyl, Amidocarbonyl, Halogen, insbesondere Chlor, Brom, lod oder Fluor, Nitro, Sulfato, Sulfo, Amidosulfo, Phosphato, Phosphono, Amidophosphono, Formyl, Thioformyl, -(CH2-CH2-O-)nH und -(CH2-CH2-CH2-O)nH mit n = 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 20, wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls, insbesondere die aliphatischen und aromatischen Reste jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach, insbesondere ein-, zwei- oder dreifach, vorzugsweise einfach, substituiert sein können, insbesondere durch Substituenten ausgewählt aus den zuvor genannten Resten. Durch Verknüpfung zweier Atome der Grundstruktur der Formel (I) mit einem zweibindigen Rest erhält man verbrückte Gerüste. Bevorzugte substituierte beziehungsweise verbrückte Abkömmlinge des Gerüsts der allgemeinen Formel (I) entsprechen den Formeln (II) oder (III),
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     wobei R1 und R2 in Formel (II) unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine C1-20-Alkylgruppe stehen und vorzugsweise R1 und R2 jeweils eine Phenylgruppe sind.
  • Der erfindungsgemäß beabsichtigte Erfolg tritt auch auf, wenn man nicht den genannten Komplex, sondern lediglich den entsprechenden Liganden mit einem Gerüst gemäß Formel (I) einsetzt und die zum Einsatz kommende Flotte mindestens ein genanntes Übergangsmetallion enthält, wobei die Oxidationsstufe der genannten Metalle wegen des sich in der wäßrigen Flotte üblicherweise rasch einstellenden Redox-Gleichgewichtes unter den verschiedenen Oxidationsstufen normalerweise nicht wesentlich ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I),
    Figure imgb0004
     zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere gegenüber bleichbaren und/oder proteinhaltigen Anschmutzungen, in wäßriger, insbesondere tensidhaltiger Flotte, die Fe-, Mo-, Mn- und/oder W-Ionen, insbesondere Fe- und/oder Mn-Ionen, enthält.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zum Waschen von Textilien und ein Verfahren zum Reinigen harter Oberflächen, insbesondere zum maschinellen Reinigen von Geschirr, unter Einsatz einer Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) oder eines Bleichkatalysators in Form eines Komplexes von Fe, Mo, Mn und/oder W, insbesondere Fe- und/oder Mn, mit einem Liganden mit einem Gerüst der Formel (I).
  • Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, wenn die Konzentration der Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) in der wäßrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte 0,5 µmol/l bis 1500 µmol/l, insbesondere 1 µmol/l bis 300 µmol/l beträgt. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Fe, Mo, Mn und/oder W, insbesondere Fe- und/oder Mn, in der wäßrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte im Bereich von 0,1 µmol/l bis 500 µmol/l, insbesondere 1 µmol/l bis 100 µmol/l. Bevorzugte Persauerstoffkonzentrationen (berechnet als H2O2) in der Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte liegen im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0,1 g/l bis 1 g/l und besonders bevorzugt von 0,2 g/l bis 0,5 g/l. Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere 20 °C bis 40 °C durchgeführt. Die Wasserhärte des zur Zubereitung der wäßrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte zum Einsatz kommenden Wassers liegt vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 16°dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH. Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 11 durchgeführt.
  • Die erfindungsgemäßen Verwendungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verfahren können besonders einfach durch den Einsatz eines Wasch- oder Reinigungsmittels, das eine Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) oder einen durch Komplexbildung mit einem genannten Übergangsmetallion aus dieser zugänglichen Bleichkatalysator enthält, realisiert werden. Waschmittel zur Reinigung von Textilien und Mittel zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere Geschirrspülmittel und unter diesen vorzugsweise solche für den maschinellen Einsatz, die eine Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) oder einen durch Komplexbildung mit einem genannten Übergangsmetallion aus dieser zugänglichen Bleichkatalysator neben üblichen damit verträglichen Inhaltsstoffen, insbesondere einem Tensid, enthalten, sind daher weitere Gegenstände der Erfindung. Obgleich der erfindungsgemäße Erfolg sich bereits bei Anwesenheit von Luftsauerstoff als alleinigem Oxidationsmittel einstellt, kann die erfindungsgemäße Verwendung beziehungsweise das erfindungsgemäße Verfahren auch in Gegenwart von persauerstoffhaltigem Bleichmittel vorgenommen werden beziehungsweise ein erfindungsgemäßes Mittel kann zusätzlich auch persauerstoffhaltiges Bleichmittel enthalten.
  • Ein bleichkatalysierender Komplex, der einen Liganden mit einem Gerüst gemäß Formel (I) aufweist, kann den entsprechenden Liganden einmal oder auch mehrfach, insbesondere zweimal, aufweisen. Er kann ein- oder gegebenenfalls zwei- oder mehrkerning sein. Er kann außerdem weitere Neutral-, Anion- oder Kationliganden, wie beispielsweise H2O, NH3, CH3OH, Acetylaceton, Terpyridin, organische Anionen, wie beispielsweise Citrat, Oxalat, Tartrat, Formiat, ein C2-18-Carboxylat, ein C1-18-Alkylsulfat, insbesondere Methosulfat, oder ein entsprechendes Alkansulfonat, anorganische Anionen, wie beispielsweise Halogenid, insbesondere Chlorid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Hydroperoxid. Er kann auch verbrückende Liganden, wie beispielsweise Alkylendiamine, aufweisen.
  • Vorzugsweise ist in erfindungsgemäßen Mitteln 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) enthalten. Wenn eine Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) enthalten ist, ist bevorzugt, dass das Mittel zusätzlich ein Fe-, Mo-, Mn- und/oder W-Salz und/oder einen Fe-, Mo-, Mn- und/oder W-Komplex ohne einen Liganden, welcher einer Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) entspricht, enthält. Dann liegt das Molverhältnis des genannten Übergangsmetalls oder der Summe der genannten Übergangsmetalle zu der Verbindung gemäß Formel (I) vorzugsweise im Bereich von 0,001:1 bis 2:1, insbesondere 0,01:1 bis 1:1. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel sind in diesen 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% an bleichkatalysierendem Komplex, der einen Liganden gemäß Formel (I) aufweist, enthalten. Bevorzugte Übergangsmetalle im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung, des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Mittels sind Fe und Mn, insbesondere Mn.
  • Als in den Mitteln gegebenenfalls enthaltene Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Vorzugsweise sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorhanden.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß zu verwendenden Liganden beziehungsweise Bleichkatalysator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende polymere Wirkstoffe und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung, beispielsweise gegenüber speziellen Keimen, zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
  • Zusätzlich zu der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanz können übliche Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Peroxoimidsäuren bilden, und/oder übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Die fakultativ, insbesondere in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Wasch- oder Reinigungsmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.
  • Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder SulfonatGruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
  • Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wie auch erfindungsgemäße Reinigungsmittel vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere wenn es sich bei ihnen um solche handelt, die für die Behandlung von Textilien vorgesehen sind, können als kationische Aktivsubstanzen mit textilweichmachender Wirkung insbesondere einen oder mehrere der kationischen, textilweichmachenden Stoffe der allgemeinen Formeln X, XI oder XII enthalten:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
     worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Die kationischen Tenside weisen übliche Anionen in zum Ladungsausgleich notwendiger Art und Anzahl auf, wobei diese neben beispielsweise Halogeniden auch aus den anionischen Tensiden ausgewählt werden können. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kommen als kationische Tenside Hydroxyalkyl-trialkyl-ammonium-verbindungen, insbesondere C12-18-Alkyl(hydroxyethyl)dimethylammoniumverbindungen, und vorzugsweise deren Halogenide, insbesondere Chloride, zum Einsatz. Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% kationisches Tensid.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylen-phosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, und/oder polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
  • Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 ·yH2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es n aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
  • Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist ein erfindungsgemäßes Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes "Builderblock" soll hierbei ausgedrückt werden, daß die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten "Block" zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicherweise enthalten sein können. Unter dem Begriff "wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, daß sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten
    1. a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann,
    2. b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5,
    3. c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat,
    4. d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und
    5. e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat,
    wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel beziehen. Dies gilt auch für alle folgenden Mengenangaben, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel enthält der wasserlösliche Builderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.
  • Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponte a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 auf.
  • Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5 enthalten.
  • Hinsichtlich der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-methandiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendiamin-tetrakis(methylenphosphonsäure) und acylierte Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.
  • Hinsichtlich der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Madrellsches Salz übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPO3)x, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

            (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O

  • Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Hinsichtlich der Komponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA-Standard) besonders bevorzugt.
  • Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen außer der obengenannten Oxidase solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® und/oder Purafect® OxP, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 - 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5 - 40 Gew.-% Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% Enzym, ausgewählt aus den Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen.
  • Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
  • Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als "Soil Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil Repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulosederivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR11-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR11-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR11-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR11-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR11-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR11-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können diese Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederivaten verwendet.
  • Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln für die Wäsche von Textilien in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren Monomeren.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel zum Einsatz in der Textilwäsche können Knitterschutzmittel enthalten, da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
  • Die Mittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
  • Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch- beziehungsweise Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
  • In erfindungsgemäßen Mitteln können außerdem Wirkstoffe zur Vermeidung des Anlaufens von Gegenständen aus Silber, sogenannte Silberkorrosionsinhibitoren, eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder aminoalkylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol sowie Cobalt-, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
  • Die Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) oder der entsprechend vorgebildete Komplex können in Form von Pulvern oder als Granulate, die auch gegebenenfalls gecoatet und/oder gefärbt sein können und übliche Trägermaterialien und/oder Granulationshilfsmittel enthalten können, vorliegen. Im Fall ihres Einsatzes als Granulate können diese gewünschtenfalls auch weitere Aktivstoffe, insbesondere Bleichaktivator, enthalten.
  • Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichaktivatorkombination gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln für die insbesondere maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig.
    • Beispiele Beispiel 1: Darstellung von 2-(2-Hydroxyphenyl)chinolin-8-ol (hpc) 1.1. Darstellung von 2-Lithioanisol
  • Figure imgb0008
  • 2-Bromanisol (97,0 g, 0,52 mol, 1,0 eq) wurde in 150 ml Pentan gelöst. Unter starkem Rühren und Kühlung mit einem Eisbad wurden 325 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (0,52 mol, 1,0 eq) langsam zugetropft. Es bildet sich eine weiße Suspension, welche für weitere 3 h bei 0°C, dann 9 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert und mit Pentan gewaschen (4x30 ml). Nach Trocknen im Vakuum wurde 2-Lithioanisol als feines weißes Pulver isoliert.
  • Ausbeute: weißes Pulver, 48,7 g (82%), Lagerung in der Glove-Box.
  • 1H-NMR (300.1 MHz, C6D6), δ/ppm = 7.99 (dd, 1H, 3JHH= 6.3 Hz, 4JHH = 1.4 Hz, H5), 7.32 (ddd, 1H, 3JHH = 7.6 Hz, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH = 1.6 Hz, H4), 7.18 (d, 1H, 3JHH = 6.6 Hz, H7), 6.58 (dd, 1 H, 3JHH= 8.12 Hz, H6), 3.08 (s, 3H, O-CH3).
    13C-NMR (100 MHz, C6D6), δ/ppm = 170.4, 156.9 (C1), 141.8, 129.3, 123.6, 107.9, 54.9 (O-CH3).
    • 1.2. Darstellung von 8-Methoxy-2-(2-methoxyphenyl)chinolin
  • Figure imgb0009
  • Eine Lösung von 8-Methoxychinolin (5,54 g, 34,8 mmol, 1,0 eq) in 55 ml Diethylether wurde langsam (innerhalb von etwa 30 min) zu einer Lösung von o-Lithioanisol (4,37 g, 38,4 mmol, 1,1 eq) in 55 ml Diethylether (je 55 mL) getropft. Dabei bildete sich eine gelbgrün fluoreszierende Lösung. Nach beendeter Zugabe wurde für 2 h bei Raumtemperatur gerührt, woraufhin kein Edukt mehr durch Dünnschichtchromatographie nachweisbar war. Die Farbe der Reaktionsmischung änderte sich während der Reaktion von gelb fluoreszierend über grün nach grünbraun. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben und anschließend mit Diethylether extrahiert (3x 40 ml). Die vereinigten organischen Phasen (gelb) wurden über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde in 200 ml Dichlormethan gelöst und mit ca. 40 Äquivalenten aktiviertem Braunstein (Fa. Merck) so lange gerührt, bis die Kontrolle durch Dünnschichtchromatographie (Ethylacetat/Hexan = 4/6) anzeigtw, dass sämtliches Rohprodukt umgesetzt war. Der Braunstein wurde abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt wurde im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute: beigefarbener Feststoff, 9,0 g (97%).
  • 1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3), ö/ppm = 8.07 (d, 1 H, 3JHH = 8.7 Hz, H4) 7.95 (dd, 1 H, 3JHH = 7.5 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, H3'), 7.93 (d, 1H, 3JHH = 8.7 Hz, H3), 7.44-7.35 (m, 3H, H5', H6, H5), 7.12 (ddd, 1H, 3JHH = 7.5 Hz, 3JHH = 7.5 Hz, 4JHH = 0.9 Hz, H4'), 7.01 (dd, 1H, 3JHH = 7.2 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, H7) 6.98 (dd, 1H, 3JHH = 8.4 Hz, 4JHH = 0.6 Hz, H6'), 4.05 (s, 3H, O-CH3, 3.81 (s, 3H, O-CH3). 13C-NMR (75.5 MHz, CDCl3), δ/ppm = 157.5 (C2), 156.0 (C8/C1'), 155.8 (C8/C1'), 140.4 (C4/C8a/C2'), 135.1 (C4), 132.1 (C3'), 130.3 (C6/C5'), 130.2 (C4/C8a/C2'), 128.3 (C4/C8a/C2'), 126.5 (C6/C5'), 124.2 (C3), 121.5 (C4'), 119.4 (C5), 111.6 (C6'), 107.8 (C7), 56.2 (O-CH3) 55.9 (O-CH3).
    HRMS-ESI (MeOH): berechnet für [C17H15N1O2Na]+: 288.0995, gefunden: 288.0992 [M+Na]+.
    • 1.3. Darstellung von 2-(2-Hydroxyphenyl)chinolin-8-ol (hpc)
  • Figure imgb0010
  • KOtBu (18,6 g, 0,17 mol, 5,5 eq) wurde in 10 ml DMF gelöst und auf 0°C gekühlt. Dann wurde festes Diethylaminoethanthiol-Hydrochlorid (12,8 g, 0,08 mol, 2,5 eq) in mehreren Portionen zugegeben. Nach 15 min wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt. Eine Lösung von 8-Methoxy-2-(2-methoxyphenyl)chinolin (8,0 g, 0,03 mol, 1,0 eq) in 20 ml DMF wurde langsam zugetropft. Die braune Reaktionsmischung wurde für 1,5 h unter Rückfluss erhitzt, wobei ein Farbwechsel nach Rotorgange beobachtet wurde. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit wenig 2N HCl gequencht. Nach Zugabe von 150 ml Wasser wurde der pH-Wert mit 2N HCl auf pH 7 eingestellt. Die tiefrote Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert (5x 60 ml) und die vereinigten organischen Phasen über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand aus einem Ethanol-Wasser-Gemisch (5:1) umkristallisiert. Über Nacht kristallisierte 2-(2-Hydroxyphenyl)chinolin-8-ol in Form roter Nadeln aus, welche abfiltriert, mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden.
  • Ausbeute: gelbes Pulver bis orangerote Nadeln, 5,8 g (81%).
  • 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6), δ/ppm = 15.62 (s, 1H, OH), 10.57 (s, 1H, OH), 8.49 (d, 1H, 3JHH = 8.5 Hz, H4), 8.34 (d, 1H, 3JHH = 8.3 Hz, H3), 8.20 (d, 1H, 3JHH = 8.2 Hz, H3'), 7.48 (m, 2H, H5, H6), 7.39 (ddd, 1H, 3JHH = 7.7 Hz, 3JHH = 7.7 Hz, 4JHH = 1.2 Hz, H5'), 7.26 (dd, 1 H, 3JHH = 6.2 Hz, 4JHH = 2.6 Hz, H7) 7.03 (d, 1H, 3JHH = 8.3 Hz, H6'), 6.98 (dd, 1H, 3JHH = 7.5 Hz, 3JHH = 7.5 Hz, H4').
    13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6), δ/ppm = 161.5 (C1'), 156.5 (C2), 153.1 (C8), 139.0 (C4), 136.2 (C8a), 132.8 (C5'), 128.6 (C4a), 128.4 (C6), 128.3 (C3'), 119.6 (C2'), 119.5 (C4'), 119.2 (C6'), 118.7 (C5), 118.5 (C3), 114.0 (C7).
    MS-EI: m/z (%): 237 (100) [M]+.
    HRMS-ESI (MeOH): berechnet für [C15H12N1O2]+: 238.0863, gefunden: 238.0861 [M+H]+.
  • IR-Spektroskopie (KBr) ṽ/cm-1:3188 (s), 1605 (m), 1553 (s), 1471 (s), 1384 (m), 1293 (s), 1151 (w), 1089 (w), 833 (m), 822 (m), 745 (s), 577 (w).
    Elementaranalyse: C15H11N1O2 (M = 237.3) /Gew%
    berechnet C: 75.94 H: 4.67 N: 5.90
    gefunden C: 75.73 H: 5.01 N: 5.89.
    • Beispiel 2: Darstellung von 2-(6-(Hydroxydiphenylmethyl)pyridin-2-yl)phenol (hdpp) 2.1. Darstellung von 2-(2-Methoxyphenyl)pyridin
  • Figure imgb0011
  • Magnesiumspäne (3,2 g, 132 mmol, 1,5 eq) wurden zusammen mit einem lodkristall in 120 ml THF für 15 min zur Aktivierung der Metalloberfläche kräftig gerührt. Anschließend wurde langsam o-Bromanisol (19,8 g, 106 mmol, 1,2 eq) zugetropft. Die Reaktionsmischung fing dabei an zu sieden und wurde nach beendeter Zugabe für weitere 50 min unter Rückfluss erhitzt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Grignard-Lösung wurde zu einer auf 0°C vorgekühlten Lösung des Nickelkatalysators [Ni(dppe)Cl2] (1,8 g, 3.8 mol%) und 2-Chlorpyridin (10,0 g, 88,1 mmol, 1,0 eq) in 90 ml THF getropft. Die tiefrote Reaktionslösung wurde für 10 min bei 0°C und anschließend für 17 h bei RT gerührt. Eine Reaktionskontrolle wurde mittels Dünnschichtchromatographie (Hexan/Ethylacetat = 7/3) durchgeführt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 10 ml wässriger, konzentrierter Ammoniumchlorid-Lösung abgebrochen und die Lösung mit halbkonzentrierter wässriger HCl acidifiziert. Die wässrige Phase wurde mit DCM (4x 20 ml) gewaschen und anschließend mit konzentrierter KOH-Lösung neutralisiert. Das Produkt wurde mit DCM extrahiert (4x 50 ml). Die vereinigten organischen Extraktionsphasen wurden über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.
  • Ausbeute: strohfarbenes Öl, 14,8 g (91%).
  • 1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3), δ/ppm = 8.70 (ddd, 1H, 3JHH = 4.9 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, 5JHH = 1.0 Hz, H6), 7.79 (m, 2H, HAr), 7.66 (ddd, 1H, 3JHH = 7.5 Hz, 3JHH = 7.9 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, HAr), 7.35 (m, 1H, HAr), 7.16 (m, 1 H, HAr), 7.08 (dd, 1H, 3JHH = 7.5 Hz, 4JHH = 1.1 Hz, HAr), 6.98 (dd, 1H, 3JHH = 8.2 Hz, 4JHH = 0.9 Hz, HAr), 3.81 (s, 3H, O-CH3).
    13C-NMR (75.5 MHz, CDCl3), δ/ppm = 157.1, 156.2, 149.5, 135.8, 131.3, 130.1, 129.2, 125.3, 121.8, 121.2, 111.6, 55.7 (O-CH3).
    HRMS-ESI (MeOH): berechnet für [C12H12N1O1]+: 186.0913, gefunden: 186.0912 [M+H]+.
    • 2.2. Darstellung von 6-(2-Methoxyphenyl)pyridin-2-nitril
  • Figure imgb0012
  • 5,3 ml einer 35-prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung (54,4 mmol, 1,0 eq) wurden langsam zu einer Lösung von 2-(2-Methoxyphenyl)pyridin (10.1 g, 54,4 mmol, 1,0 eq) in 30 ml Eisessig zugetropft und die Reaktionslösung bei 80°C gerührt. Nach jeweils 1, 2 und 3 h wurden jeweils weitere 5,3 ml der Wasserstoffperoxidlösung zugetropft und die Reaktionslösung bei 80°C über Nacht gerührt. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels Dünnschichtchromatographie (Hexan/Ethylacetat = 1/1) verfolgt. Die Reaktionslösung wurde mit festem K2CO3 neutralisiert, bis sich ein Niederschlag bildete. Die entstandene Suspension wurde mit DCM (5x 35 ml) extrahiert und die vereinigten organischen Phasen wurden mit wässriger KHCO3-Lösung gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das intermediäre N-Oxid als gelbgoldenes Öl in für die Folgereaktion ausreichender Reinheit gewonnen (8,9 g, 81%). Das N-Oxid (2,0 g, 9,9 mmol, 1,0 eq) wurde zusammen mit Triethylamin (1,7 g, 16,8 mmol, 1,7 eq) und TMS-CN (2,65 g, 16,7 mmol, 2,7 eq) in 20 ml Acetonitril gelöst. Die rotbraune Lösung wurde für 17 h unter Rückfluss erhitzt. Der Reaktionsfortschritt wurde mit Dünnschichtchromatographie (Hexan/Ethylacetat = 7/3) verfolgt. Nach beendeter Reaktion wurde wässrige, konzentrierte NaHCO3-Lösung zugegeben, bis ein cremefarbener Niederschlag ausfiel. Durch weitere Zugabe von NaHCO3-Lösung löste sich der Niederschlag wieder auf. Es wurde Wasser zugegeben und das organische Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Die wässrige Phase wurde mit DCM extrahiert (4x20 ml). Das Rohprodukt wurde durch säulenchromatographische Trennung (Ø 3 cm x 18 cm, Kieselgel 60, DCM) gereinigt.
  • Ausbeute über 2 Stufen: weißer Feststoff, 853 mg (41%).
  • rf (DCM): 0.57.
    1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3), ö/ppm = 8.12 (dd, 1H, 3JHH = 8.2 Hz, 4JHH = 1.0 Hz, H5), 7.85 (dd, 1H, 3JHH = 7.7 Hz, 4JHH = 1.5 Hz, H3'), 7.81 (dd, 1H, 3JHH = 7.7 Hz, 3JHH = 7.7 Hz, H4), 7.59 (dd, 1 H, 3JHH = 7.5 Hz, 4JHH = 1.0 Hz, H3), 7.43 (ddd, 1H, 3JHH = 8.2 Hz, 3JHH = 7.5 Hz, 4JHH = 1.8 Hz H5'), 7.10 (dd, 1H, 3JHH = 7.5 Hz, 4JHH = 1.0 Hz, H4'), 7.02 (d, 1H, 3JHH = 8.3 Hz, H6'), 3.88 (s, 3H, O-CH3).
    13C-NMR (75.5 MHz, CDCl3), δ/ppm = 158.1 (C6/C1'), 157.4 (C6/C1'), 136.8 (C4), 133.8 (C2), 131.7 (C3'), 131.5 (C5'), 128.8 (C5), 127.2 (C2'), 126.6 (C3), 121.6 (C4'), 117.9 (CN), 111.8 (C6'), 55.9 (O-CH3).
    HRMS-ESI (MeOH) m/z: berechnet für [C13H10N2O1Na]+: 233.0685, gefunden: 233.0685 [M+Na]+.
  • IR-Spektroskopie (KBr) ṽ/cm-1: 2966 (w), 2836 (w), 2229 (w), 1602 (m), 1583 (s), 1494 (m), 1463 (m), 1494 (m), 1258 (s), 1170 (w), 1128 (w), 1023 (m), 812 (w), 753 (s).
    • 2.3. Darstellung von (6-(2-Methoxyphenyl)pyridin-2-yl)diphenyl-methanol
  • Figure imgb0013
  • Zu elementarem Natrium (75 mg, 3.26 mmol, 2.2 eq) in 20 ml Toluol wurde 6-(2-Methoxy-phenyl)pyridin-2-nitril (312 mg, 1,48 mmol, 1,0 eq) und Benzophenon (270 mg, 1,48 mmol, 1,0 eq) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluss erhitzt. Dabei färbte sich die Reaktionslösung tief blau. Nach 3,5 h wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Wasser gequencht. Die durch Zugabe von wässriger NaHCO3-Lösung und 1 N wässriger HCL auf einen pH-Wert von pH 7-8 eingestellte Reaktionsmischung wurde mit Ethylacetat (3x 10 ml) extrahiert. Die vereinigten gelborangefarbenen organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinigung des Produktes erfolgte durch Säulenchromatographie (Ø 3 cm x 18 cm, Kieselgel 60, Laufmittel: Ethylacetat/Hexan = 2/8).
  • Ausbeute: hell gelber Feststoff, 421 mg (83%).
  • rf (Ethylacetat/Hexan = 2/8): 0.32.
    1H-NMR (300.1 MHz, CDCl3), δ/ppm = 7.77-7.72 (m, 2H, HAr), 7.52 (dd, 1H, 3JHH= 7.8 Hz,
    3JHH = 7.8 Hz, HAr), 7.28-7.12 (m, 11 H, HAr), 6.97-6.89 (m, 3H, HAr), 6.68 (s, 1 H, OH), 3.72 (s, 3H, O-CH3).
    13C-NMR (75.5 MHz, CDCl3), δ/ppm = 162.4, 157.4, 153.8, 146.8, 136.5, 131.6, 130.6, 128.6 (4xC, Ph2C-OH), 128.3 (4xC, Ph2C-OH), 127.5 (2xC, Ph2C-OH), 126.8, 123.9, 121.3, 121.2, 111.7, 81.1 (Ph2C-OH), 55.8 (O-CH3).
    EI-MS: m/z (%): 367 (100) [M]+, 290 (75) [M-C6H6]+, 185 (50) [C12H11NO]+, 77 (62) [C6H6].
    • 2.4. Darstellung von 2-(6-(Hydroxydiphenylmethyl)pyridin-2-yl)phenol (hdpp)
  • Figure imgb0014
  • Zu einer auf 0°C vorgekühlten Suspension von KOtBu (1,02 g, 9,13 mmol, 3,9 eq) in 8 ml DMF wurde Diethylaminoethanthiol-Hydrochlorid (516 mg, 3,04 mmol, 1,3 eq) fest hinzugegeben. Die Mischung wurde für 15 min bei 0°C gerührt, anschließend wurde eine Lösung von (6-(2-Methoxyphenyl)pyridin-2-yl)diphenyl-methanol (860 mg, 2,34 mmol, 1,0 eq) in 10 ml DMF langsam zugetropft. Die entstandene hellgelbe Suspension wurde für 15 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend für 2 h 15 min unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionskontrolle erfolgte über Dünnschichtchromatographie (Ethylacetat/Hexan = 4/6). Während der Reaktion verfärbte sich die Lösung gelb, später über grüngelb fluoreszierend nach braungrün. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 2 N wässriger HCl gequencht und der pH-Wert der Lösung mit wässriger NaHCO3-Lösung auf pH 7 eingestellt. Die wässrige Phase wurde mit Ethylacetat extrahiert
    (4x 20 ml) und nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über MgSO4 das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der braune Rückstand wurde in Chloroform gelöst und so lange Hexan zugegeben, bis eine Trübung auftrat. Der nach Lagerung bei 4°C über Nacht sich bildende kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute: blassgelbes Pulver, 529 mg (64%).
  • rf (Ethylacetat/Hexan = 2/8): 0.27.
    1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6), δ/ppm = 13.16 (s, 1H, Ar-OH), 8.11-8.05 (m, 2H, H4, H5), 8.00 (d, 1H, 3JHH = 8.1 Hz, H3'), 7.73 (d, 1H, 3JHH = 7.7 Hz, H3), 7.38-7.26 (m, 11 H, 10xPh2, H5'), 6.92-6.89 (m, 1H, H4'), 6.88 (s, 1H, C-OH), 6.79 (d, 1H, 3JHH= 8.2 Hz, H6').
    13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6), δ/ppm = 164.2 (C2), 159.7 (C1'), 156.2 (C6), 147.2 (2xC (C6H6)2), 139.8 (C4), 132.1 (C5'), 128.7 und 128.6 (8xC, (C6H6)2), 127.98 (C3'), 127.96 (2xC, (C6H6)2), 121.1 (C5), 119.7 (C2'), 119.6 (C4'), 118.8 (C3), 118.7 (C6'), 81.9 (C-OH).
    HRMS-ESI (MeOH): m/z: berechnet für [C24H20N1O2]+: 354.1489, gefunden: 354.1481 [M+H]+. MS-EI: m/z (%): 353 (52) [M]+, 276 (9) [M-Ph]+, 170 (17) [M-Ph2C-OH]+, 77 (53) [C6H6]+.
  • IR-Spektroskopie (KBr) ṽ/cm-1: 3445 (s), 3055 (w), 3024 (w), 1593 (s), 1560 (m), 1491 (w), 1458 (s), 1413 (w), 1336 (m), 1296 (m), 1178 (m), 1151 (m), 765 (m), 754 (s), 700 (s).
    Elementaranalyse: C24H19N1O2 (M = 353.43) /Gew%
    berechnet C: 81.56 H: 5.42 N: 3.96
    gefunden C: 81.00 H: 5.49 N: 3.81.
    • Beispiel 3: Darstellung von [Mn(hpc)]2 (A)
  • Figure imgb0015
  • Eine Lösung von gemäß Beispiel 1 hergestelltem hpc-Ligand (1,0 g, 4,2 mmol, 1,0 eq) und Triethylamin (850 mg, 8,4 mmol, 2,0 eq) in 90 ml entgastem Methanol wurde langsam zu einer Lösung von Mn(BF4)2 x 6 H2O (1,4 g, 4,2 mmol, 1,0 eq) in 30 ml entgastem Methanol getropft. Nach beendeter Zugabe wurde für 15 min bei RT gerührt und anschließend für zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, der entstandene Niederschlag abzentrifugiert, dreimal mit entgastem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Durch mehrmaliges Einfrieren des Kolbens in flüssigem Stickstoff und anschließendem Auftauen auf Raumtemperatur unter Vakuum (Gefriertrocknung) wurde das teilweise verklumpte Material als feines Pulver erhalten.
  • Ausbeute: hellgelbes Pulver, 1.1 g (89%).
  • MALDI-MS: m/z: 290.0 [M]+, 579.1 [M2]+.
    HRMS-APCI (MeOH): m/z: berechnet für [C15H9Mn1N1O2]+: 290.0008, gefunden: 290.0002 [M/2]+.
  • IR-Spektroskopie (KBr) ṽ/cm-1: 3043 (w), 1601 (m), 1551 (m), 1503 (m), 1465 (s), 1429 (m), 1378 (w), 1334 (m), 1315 (w), 1271 (m), 1238 (m), 1125 (w), 1099 (m), 827 (m), 737 (s).
    Elementaranalyse: C15H9MnNO2(M = 308.2) /Gew%
    berechnet C: 62.09 H: 3.13 N: 4.83 Mn: 18.93
    gefunden C: 57.54 H: 3.22 N: 4.37 Mn: 18.93.
    • Beispiel 4: Darstellung von [Mn(hpc)(acac)(MeOH)] (B)
  • Figure imgb0016
  • Eine Lösung von gemäß Beispiel 1 hergestelltem hpc-Ligand (498 mg, 2,1 mmol, 1,0 eq) in 60 ml Methanol wurde langsam zu einer Lösung von [Mn(acac)3] (740 mg, 2,1 mmol, 1,0 eq) in 50 ml Methanol gegeben. Die Farbe der Reaktionslösung schlug von gelbschwarz nach rotbraun um. Die Lösung wurde für 1 h unter Rückfluss erhitzt. Die nahezu homogene Reaktionsmischung wurde durch einen Spritzenfilter (0,45 µm) in einen zweiten Schlenk-Kolben überführt. Der Komplex kristallisierte über 3 Tage bei -30°C in Form feiner Nadeln aus. Der kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Durch Auflösen in Methanol und Eindiffusion von Diethylether konnten für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhalten werden.
  • Ausbeute: braune Nadeln, 433 mg (53%).
  • HRMS-EI (MeOH): m/z: berechnet für [C20H16N1Mn1O4]+: 389.0477, gefunden: 389.0467 [M-MeOH]+; berechnet für [C15H9N1Mn1O2]+: 290.0017, gefunden: 290.0015 [M-MeOH-acac]+. EI-MS: m/z (%): 389 [M-MeOH]+ (60), 329 [M-Phenoxy]+(40), 290 [M-MeOH-acac]+ (100), 154 [Mn(acac)]+(15), 100 [acac+H]+(30).
    HRMS-ESI (MeOH): m/z: berechnet für [C16H13Mn1N1O3]+: 322.0270, gefunden: 322.0270 [M-acac]+.
  • IR-Spektroskopie (KBr) ṽ/cm-1: 3165 (m), 3063 (w), 2913 (w), 1593 (s), 1543 (m), 1502 (s), 1472 (m), 1387 (s), 1327 (m), 1262 (m), 1022 (s), 930 (w), 841 (m), 829 (m), 748 (s). Elementaranalyse: C21H20MnNO5 (M = 421.3) /Gew%
    berechnet C: 59.86 H: 4.78 N: 3.32 Mn: 13.04
    gefunden C: 59.80 H: 4.77 N: 3.29 Mn: 13.20.
    • Beispiel 5: Darstellung von [Mn(hpc)(terpy)] (C)
  • Figure imgb0017
  • Zu einer Lösung von Mn(BF4)2 x 6 H2O (700 mg, 2,1 mmol, 1,0 eq) in 80 ml Methanol wurde festes Terpyridin (485 mg, 2,1 mmol, 1,0 eq) gegeben. Die gelbweiße Suspension wurde für 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde eine Lösung von Triethylamin (421 mg, 4,2 mmol, 2,0 eq) und dem gemäß Beispiel 1 hergestellten hpc-Liganden (493 mg, 2,1 mmol, 1,0 eq) in 50 ml Methanol langsam zugetropft, wobei eine Farbänderung nach hellorange zu beobachten war. Die orangefarbene Suspension wurde für 1,5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wurde der orange Feststoff abzentrifugiert, zweimal mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Mutterlauge wurde durch einen Spritzenfilter (0,45 µm) in einen zweiten Schlenk-Kolben überführt. Bei 4°C kristallisierten über Nacht für die Röntgenstrukturanalyse geeignete stäbchenförmige Kristalle aus.
  • Ausbeute: orangefarbenes Pulver, 618 mg (53%).
  • HRMS-ESI (MeOH): m/z: berechnet für [C30H20Mn1N4O2]+: 523.0961, gefunden: 523.0960 [M-MeOH]+.
    MALDI-MS: m/z: 523.1 [M-MeOH]+.
  • IR-Spektroskopie (KBr) ṽ/cm-1: 3045 (m), 1593 (m), 1537 (m), 1470 (s), 1450 (s), 1431 (m), 1346 (s), 1159 (m), 1101 (w), 1008 (m), 777 (s), 742 (s).
    Elementaranalyse: C30H20MnN4O2 x MeOH (M = 555.5) /Gew%
    berechnet C: 67.03 H: 4.35 N: 10.09
    gefunden C: 66.66 H: 4.37 N: 10.09.
    • Beispiel 6: Darstellung von [Mn(hdppp)(acac)]2 (D)
  • Figure imgb0018
  • Eine Lösung von gemäß Beispiel 2 hergestelltem hdppp-Ligand (495 mg, 1.4 mmol, 1.0 eq) in 20 ml Methanol wurde langsam zu einer Lösung von [Mn(acac)3] (493 mg, 1,4 mmol, 1,0 eq) in 10 ml Methanol gegeben. Die Farbe der Reaktionslösung schlugt von gelbschwarz nach rotbraun um. Die Lösung wurde für 1 h unter Rückfluss erhitzt. Die homogene Reaktionslösung wurde nach dem Abkühlen mit so viel Wasser (ca. 30 ml) versetzt, bis sich ein beigefarbener Niederschlag bildete, welcher sich beim Erwärmen wieder löste. Die leicht trübe Mischung wurde für mehrere Tage bei 4°C gelagert, wodurch für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhalten wurden. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute: braunes Pulver, 538 mg, 76%.
  • HRMS-ESI (MeOH): m/z: berechnet für [C29H24MnNNaO4]+: 528.0978, gefunden: 528.0989 [M/2+Na]+.
  • IR-Spektroskopie (KBr) ṽ/cm-1: 3437 (w), 3052 (w), 1591 (s), 1516 (m), 1455 (s), 1445 (m), 1384 (s), 1251 (m), 1044 (m), 1024 (m), 738 (s), 698 (s).
    Elementaranalyse: C29H24MnNO4 (M = 505.4) /Gew% (verunreinigt)
    berechnet C: 68.91 H: 4.79 N: 2.77
    gefunden C: 72.65 H: 5.04 N: 3.09.
    • Beispiel 7: Untersuchung der Waschleistung und Faserschädigung
  • Primärwaschkraft und Nassreißkraftverlust bei Einsatz der gemäß den Beispielen 3 bis 6 hergestellten Komplexe A, B, C und D wurden in einem miniaturisierten Waschtest getestet. Es wurde zum einen mit einer vereinfachten Waschlauge bestehend aus Tensid, H2O2 und Katalysator in Wasser gearbeitet. Dabei kamen Lösungen von jeweils 0,93 g/l Tensid, 10 mmol/l H2O2 und 0,0086 mmol/l (bezogen auf Mn) des zu testenden Katalysators in Wasser (3°dH), deren pH-Werte mittels NaOH auf pH 10,5 eingestellt worden waren, zum Einsatz; zum Vergleich wurde eine ansonsten gleich zusammengesetzte katalysatorfreie Lösung, der man 0,151 g/l TAED zugesetzt hatte, getestet (Tabelle 1). Zum anderen wurde mit Lösungen eines percarbonathaltigen Waschmittels (V1), das frei von Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren war, oder eines ansonsten gleich zusammengesetzten Mittels (V2), das zusätzlich 2,7 Gew.-% TAED enthielt, gearbeitet. Dabei kamen Lösungen von jeweils 5,88 g/l des zu testenden Waschmittels zum Einsatz, wobei die Komplexe A, B, C und D in Mengen von jeweils 0,588 mg/l (bezogen auf Mn) jeweils einer V1 enthaltenden Lösung zugesetzt wurden (Tabelle 2).
  • Für die Messung der Primärwaschleistung wurden Baumwollsubstrate, die mit einer standardisierten Teeanschmutzung (T) oder einer standardisierten Blaubeersaftanschmutzung (S) versehen worden war, 30 Minuten bei 20 °C, 30 °C oder 40 °C in den jeweiligen Lösungen behandelt. Das behandelte Stoffsubstrat wurde unter fließendem Wasser ausgewaschen und anschließend getrocknet und farbvermessen. In den nachfolgenden Tabellen ist der Helligkeitswert der Baumwollmeßstücke angegeben (5fach-Bestimmungen, angegeben sind die Mittelwerte). Tabelle 1: Bleichleistung in tensidhaltigem H2O2
    A B C D TAED
    20 °C, T 51,5 51,5 54,6 56,0 50,8
    20 °C, S 37,7 37,9 37,1 37,6 n.b.
    30 °C, T 54,3 54,8 57,4 57,6 51,5
    30 °C, S 41,1 41,2 41,8 42,3 n.b.
    40°C, T 60,8 61,6 60,4 59,2 55,9
    40 °C, S 45,6 45,3 45,7 46,5 n.b.
    n.b.: nicht bestimmt
    Tabelle 2: Bleichleistung in Waschmittellösungen
    V1+A V1+B V1+C V1+D V2
    20 °C, T 49,6 50,3 52,2 52,8 50,2
    20 °C, S 53,9 54,2 52,9 54,7 n.b.
    30 °C, T 53,1 53,5 54,7 54,4 53,3
    30 °C, S 56,6 56,1 57,9 59,2 n.b.
    40°C, T 57,7 57,5 56,8 58,5 55,9
    40 °C, S 60,9 60,9 59,7 60,9 n.b.
    n.b.: nicht bestimmt
  • Für die Messung des Nassreißkraftverlusts wurden Baumwollstreifen mit definierter Breite (Fadenanzahl) 20 Mal über jeweils 60 Minuten bei 60°C in den oben angegebenen Waschmittellösungen behandelt. Die Streifen wurden getrocknet und in eine Netzlösung eingetaucht, bevor sie mittels einer Zugprüfmaschine mit konstanter Zugprüfgeschwindigkeit zerrissen wurden. Die Zerreißkraft der behandelten Baumwolle wurde mit der Zerreißkraft der unbehandelten Baumwolle verglichen und der Nassreißkraftverlust in % berechnet. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die Mittelwerte von 5fach-Bestimmungen angegeben. Tabelle 3: Nassreißkraftverlust
    V1+A V1+B V2
    8 7 8

Claims (10)

  1. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I),
    Figure imgb0019
     neben üblichen damit verträglichen Inhaltsstoffen enthält, wobei das Gerüst der Formel (I) auch verbrückt sowie ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Fe-, Mo-, Mn- und/oder W-Salz und/oder einen Fe-, Mo-, Mn- und/oder W -Komplex ohne einen Liganden, welcher der Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) entspricht, enthält.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) enthält, und/oder dass das Molverhältnis der Übergangsmetalle zu der Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) vorzugsweise im Bereich von 0,001:1 bis 2:1, insbesondere 0,01:1 bis 1:1 liegt.
  4. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen durch Komplexbildung mit Fe-, Mo-, Mn- und/oder W aus einer Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I),
    Figure imgb0020
     zugänglichen Bleichkatalysator neben üblichen damit verträglichen Inhaltsstoffen enthält, wobei das Gerüst der Formel (I) auch verbrückt sowie ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% einer Persauerstoffverbindung enthält, wobei die Persauerstoffverbindung vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und deren Mischungen.
  6. Verwendung einer Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) oder eines Bleichkatalysators in Form eines Komplexes von Fe-, Mo-, Mn- und/oder W mit einem Liganden mit einem Gerüst der Formel (I),
    Figure imgb0021
     zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln in wäßriger, insbesondere tensidhaltiger Flotte, die Fe-, Mo-, Mn- und/oder W-Ionen enthält, wobei das Gerüst der Formel (I) auch verbrückt sowie ein- oder mehrfach substituiert sein kann, und wobei das Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise eine Persauerstoffverbindung enthält.
  7. Verfahren zum Waschen von Textilien oder zum Reinigen harter Oberflächen, insbesondere zum maschinellen Reinigen von Geschirr, unter Einsatz einer Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I)
    Figure imgb0022
     oder eines Bleichkatalysators in Form eines Komplexes von Fe-, Mo-, Mn- und/oder W mit einem Liganden mit einem Gerüst der Formel (I), wobei das Gerüst der Formel (I) auch verbrückt sowie ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wäßrige Waschbeziehungsweise Reinigungsflotte einsetzt, in der die Konzentration an Fe-, Mo-, Mn- und/oder W im Bereich von 0,1 µmol/l bis 500 µmol/l, insbesondere 1 µmol/l bis 100 µmol/l liegt.
  9. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, Verwendung nach Anspruch 6 oder Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der bleichkatalysierende Komplex, der einen Liganden mit einem Gerüst gemäß Formel (I) aufweist, weitere Neutral-, Anion- oder Kationliganden, insbesondere H2O, NH3, CH3OH, Acetylaceton, Terpyridin, organische Anionen, wie Citrat, Oxalat, Tartrat, Formiat, ein C2-18-Carboxylat, ein C1-18-Alkylsulfat, insbesondere Methosulfat, oder ein entsprechendes Alkansulfonat, anorganische Anionen, wie Halogenid, insbesondere Chlorid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Hydroperoxid, oder verbrückende Liganden, wie Alkylendiamine, enthält.
  10. Mittel nach Anspruch 4 oder 5 oder 9, Verwendung nach Anspruch 6 oder 9 oder Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit einem Gerüst gemäß Formel (I) der allgemeinen Formel (II), in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine C1-20-Alkylgruppe stehen, oder der allgemeinen Formel (III) entspricht
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
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