EP2475707A1 - Procédé de polymérisation, notamment d'auxiliaires oneologiques et polymères obtenus par ce procédé - Google Patents
Procédé de polymérisation, notamment d'auxiliaires oneologiques et polymères obtenus par ce procédéInfo
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- EP2475707A1 EP2475707A1 EP09760159A EP09760159A EP2475707A1 EP 2475707 A1 EP2475707 A1 EP 2475707A1 EP 09760159 A EP09760159 A EP 09760159A EP 09760159 A EP09760159 A EP 09760159A EP 2475707 A1 EP2475707 A1 EP 2475707A1
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Definitions
- the present invention relates to a method of polymerization, including oenological auxiliaries and polymers obtained by this process, as well as the characteristics and industrial applications of new non-allergenic processing aids.
- auxiliaries obtained by the stable chemical bond between a central particulate core, organic or mineral, and peripheral biological molecules of animal, plant or microbial origin, constitute new stable and functional polymers and copolymers in an aqueous medium.
- These polymers and copolymers are characterized by the fact that they are functional in aqueous media and that they do not leave any contaminants residues, toxic or allergenic, in drinks where they are used as processing aids.
- the present invention more particularly describes a process for obtaining polymerized organic macromolecules which have specific bonding, clarification and preservation activities for beverages of plant origin and their fermented derivatives, with fruit, with grape must. , still and sparkling wines, beers, vinegars, ...) and for natural beverages, flavored and dietary waters.
- the various technical operations of sticking, clarifying, filtering and stabilizing wine are essential steps in obtaining drinks with satisfactory physical and organoleptic characteristics for the consumer.
- Bonding is defined as "the incorporation into the wine of substances capable of flocculating by causing the particles in suspension”.
- the bonding, clarification and preservation products currently used are:
- albumin casein
- gelatines fish glues ...
- tannins Of vegetable origin: tannins, glutens, prolamines, gums ...,
- PVPP PolyVinylPolyPyrrolidone
- U.S. Patent No. 4,479,970 A describes a method of treating wine using a technological compound obtained by cross-linking gelatin with glutaraldehyde.
- the gelatin may be bound to a carrier matrix.
- GB Patent No. 2,028,340 A discloses a process for treating beer with a technological compound obtained by crosslinking gelatin or fish glue on a carrier matrix consisting of cellulose, diatomite or albumin using a ligand agent such as than glutaraldehyde.
- a ligand agent such as than glutaraldehyde.
- the process which is the subject of the present invention comprises several successive steps, including a final purification step intended to eliminate the toxic residues of the ligands and to ensure the perfect innocuity of the polymers obtained.
- DE Patent No. 25 38 251 A1 describes a process for the treatment of beverages with the aid of a technological compound obtained by crosslinking gelatin or casein.
- US Patent 4,490,399 A discloses a method of treating wine with a technological compound obtained by crosslinking gelatin on a silica matrix using a ligand agent such as glutaraldehyde, to obtain an insoluble final product.
- the method, object of the present invention uses neither gelatin nor silica and develops formulations and composite and original techniques for the preparation of support cores and functional peripheral layers.
- WO 01/3781 2 A discloses an insoluble pharmaceutical composition
- polymers such as proteins, PVPP and alginate, crosslinked with a crosslinking ligand such as glutaraldehyde.
- US Pat. No. 5,935,442 A describes the preparation of particles intended for analytical chromatography which comprise a macromolecular support nucleus of various natures (agarose, alginate, albumin, starch, cellulose, dextrans, gelatins, gum arabic, silica). , activated by a ligand agent (cyanogen bromide, divinylsulfon, epichlorohydrin, glutaraldehyde, hydrazine, periodate, tosylate).
- a ligand agent cyanogen bromide, divinylsulfon, epichlorohydrin, glutaraldehyde, hydrazine, periodate, tosylate.
- EP 0 648 480 A describes a macromolecular compound based on collagen, made insoluble by crosslinking the protein with carbodiimide or glutaraldehyde.
- WO 01/68798 discloses a composition for the stabilization and clarification of wine comprising cross-linked PVPP.
- the composite polymers are specifically developed for exclusive oenological applications. To this end, they comprise, on the surface of various carrier nuclei activated or crosslinked by various ligand agents, one or more fixed layers of functional biological molecules, developed according to various and original formulations.
- the process according to the invention makes it possible to prepare polymers with guaranteed safety.
- non-allergenic oenological compositions according to the invention constitute a timely technical innovation for winemaking professionals and a satisfactory solution for the current regulations relating to food safety.
- the invention relates to a process for the preparation, in particular of oenological auxiliaries, consisting of a polymerization of natural molecules and which comprises the following steps:
- anchoring by covalent bonds oriented on said activated nucleus of one or more peripheral layers of natural molecules, and - neutralization and removal of residues of said ligand reagents.
- the step of preparing said macromolecular support nucleus is carried out using flocculable particles of a biological or mineral nature
- the step of chemical activation of said support nucleus is carried out by means of ligand reagents, homo or hetero-bifunctional, comprising at least two opposite reactive groups connected by several constituent atoms,
- step of anchoring by covalent moieties oriented on said support core activated by said ligand reagents, one or more layer (s) peripheral (s) of natural molecules is carried out so as to obtain functional molecules,
- the step of neutralizing and eliminating the residues of said residual ligand reagents is carried out by specific washing and inerting.
- the natural molecules that make up the peripheral layers are:
- enzymes such as pectinases, glucanases, oxidases, catalases.
- the nature, the density and the oriented presentation of the natural peripheral molecules condition the functional properties and the specific performances of the various polymerized technological aids according to the invention.
- the process makes it possible to prepare and obtain, from inorganic and organic compounds authorized by the Oenological Codex, new purified, insoluble and non-allergenic technological polymers that can be used in the manufacture of beverages and their food derivatives: still wines, sparkling wines , ciders, beers, juices, sodas ....
- a first embodiment of the polymerization process according to the invention is characterized in that the flocculable particles used in the step of preparing the macromolecular macromolecule are aggregated proteins (caseins, albumins, gelatins, gluten, ...), and in that the ligands used in the chemical activation step are selected from the group consisting of aldehydes, pyrrophenyl chloroformate, N-hydroxysuccinimide chloroformate, and the like. chloro-2-3-epoxypropane, aminobenzyloxymethyl, carboxymethyl hydrazide, aminoalkyl, or carbonyl diimidazole.
- This embodiment of the polymerization process describes the preparation of fixed and activated macromolecular protein nuclei, on the surface of which are anchored, by oriented covalent chemical moieties, various functional protein glues, hitherto used in enology in soil form. ble, such as albumin, casein, or gelatin.
- This first mode of the process leads to the realization of three types of homopolymers and six types of copolymers:
- Nucleus aggregated and activated albumins
- layer functional oriented albumin
- Core ines album aggregated and activated
- -layer functional oriented casein
- Core aggregated and activated caseins
- layer functional oriented albumin
- the manufacture of the casein-type polymer casein functional comprises:
- the casein polymers thus obtained are washed twice with 1 liter of a solution of glycine (C2H 5 NO 2) -NaCl buffer, pH 6.5. After sedimentation and further washing with 400 ml of buffered water - pH7.2, the casein polymers are dried under vacuum at 5 ° C. and stored as a yellow powder in airtight bags under inert atmosphere at 5 ° C.
- the insoluble nature of the cashein-casein granular homopolymer obtained according to the invention is characterized in the following way: a sample of 2 mg of polymers is suspended in a volume of 20 ml of alcoholic water (ethanol 10% VA /) and buffered pH6, and incubated, with gentle shaking, for 24 hours at 15 ° C. After decantation, the absence of residual casein is verified on a sample of 0.1 ml of supernatant by an enzyme immunoassay based on bovine anti-casein antibodies, the specific detection threshold of which is 2 ppm. The results obtained during five successive titrations prove to be negative, thus indicating the absence of 2ppb of allergenic caseins in the solution treated with the polymer.
- the casein-casein polymer is resuspended in cold water with stirring for 10 minutes.
- the gluing treatment is carried out on the basis of incorporation in the wine at a rate of 50 to 100 g of polymer hydrate per 100 liters of must or white or rosé wines to be treated.
- the wine is fined in 2 hours with intermittent and moderate stirring.
- the adsorption of the polyphenols by the polymer thus makes it possible to lighten the colored wines, to reduce the maderised taste and to stabilize the young wines against oxidase breakage.
- the bottling and the final filtration of the wine eliminates all the precipitates of the collage, and leads to a drink devoid of unstable tannins.
- the copolymer is formed of a macromolecular nucleus of aggregated ovalbumin and of an anchored peripheral layer of lysozyme.
- Lysozyme (E1 105) is an enzyme protein It has a mucamidal activity, extracted from egg yolk and used for its antibacterial activity in food production.
- Residual traces in treated beverages are known to be lysozyme for allergic consumers of egg proteins.
- the granular nucleus of ovalbumin is obtained by driping from the micro-pipette 100 ml of ovalbumin in 10% solution (Weight / Volume) in PBS buffer - pH 6.5 at 30 ° C. in a beaker containing 500 ml of water at 90 ° C. with stirring. In contact with water at 90 ° C, the ovalbumin micro-droplets flocculate rapidly as fine granules. After lowering the temperature to 30 ° C., the ovalbumin granules are collected by sieving.
- the activity and the insoluble nature of the ovalbumin-lysozyme copolymer obtained is controlled as follows: a sample of 10 mg of copolymer is suspended in a volume of 100 ml of white wine containing 5 ⁇ 10 3 malolactic bacteria and is incubated with moderate shaking for 4 hours at 15 ° C. After decantation of the copolymer, the number of viable malolactic bacteria remaining on a 0.5 ml aliquot of supernatant is evaluated by culture on nutrient agar and the presence of residual lysozyme is investigated by immunoenzymatic technique with anti-lysozyme antibody. (detection threshold of 2ppb).
- a second indicative but non-exclusive embodiment of the polymerization process is characterized in that the flocculable particles used in the preparation step of the macromolecular support core are chosen from the group comprising bentonite, kaolin, bentonite, zeolite , active charcoal, latex, or polyvinylpolypyrrolidone, and characterized in that the ligands used in the chemical activation step are chosen from the group comprising aldehydes (acetaldehyde, formaldehyde, lutaraldehyde, etc.
- amino-alkyl aminobenzyloxymethyl, bis-sulfosuccinimidyl suberate, dimethyladipimate, carboxymethyl hydrazide, carbonyl di-imidazole, N-hydroxysuccinimide chloroformate, p-nitrophenyl chloroformate.
- a first indicative but non-exclusive embodiment of the method according to this method describes the preparation of a multilayer copolymer of the bentonite-albumin-enzyme type.
- the enzymes useful in wine fermentation are pectinases, beta-glucanases, glucose oxidases and fungal catalases, sold in the form of powders or soluble granules.
- Accidental inhalation or skin contact with enzymes may cause sensitization that generates allergic reactions in operators.
- the polymerization process is carried out as follows:
- bentonite is a powder of alumina, with an average particle size of 100, which swells
- the hydrated bentonite is prepared by pouring with stirring 100 g of powder in 1 liter of buffered water at pH 6.5 and at a temperature of 50 ° C. and incubated for 2 hours. The gel obtained is filtered through a 45 micron porosity clarifying plate filter. The wet gel retentate is collected and gradually incorporated in suspension, with gentle stirring, in 2 liters of a 5% (W / V) solution of ovalbumin in pH 4.5 buffer. The adsorption phase of the proteins on the granular support is carried out for two hours at 5 ° C., by intermittent stirring every 10 minutes.
- the oval binder adsorbed on the bentonite is crosslinked by the aldehyde, with gentle stirring, for 60 minutes.
- the crosslinked bentonite-ovalbumin compound is then filtered on a 45 ⁇ porosity plate filter. If it is washed twice to remove excess residues of aldehyde then filtered again on 45 ⁇ porosity disk.
- anchoring the activated and washed retentate is taken up in 500 ml of a buffered solution co m po rta ntun enzymatic mixture, equal parts, pectinases (EC3.2.1 .1 5) and beta- (1 - 3; 1-6) -giucanases) at 5g / l.
- the oriented covalent bonding of the enzymatic molecules to the activated ovalbumin molecules continues for 60 minutes with gentle agitation.
- the bentonite-albumin-enzyme copolymer thus obtained is centrifuged (7500 rpm for 20 minutes) then resuspended and washed twice in 1 liter of glycine buffer (C2H5NO2) -NaCl-pH 6.5 to neutralize residual reactive groups of the aldehyde.
- the copolymer is centrifuged again (7500 rpm for 20 minutes) and then dried under vacuum at -25 ° C. and it is preserved in the form of a pale yellow granular powder in hermetic bags under an inert atmosphere at 5 ° C.
- the insoluble nature of the bentonite-ovalbumin-pectinase copolymer thus obtained is characterized in the following manner: a sample of 10 mg of copolymer is suspended in a volume of 100 ml of wine and is then incubated, with moderate stirring, for 2 hours at 1 5 ° C. After decantation, the presence of ovalbumin residues and allergenic pectinases is characterized on a sample of 10 ml of wine supernatant treated with an enzyme immunoassay technique using anti-ovalbumin and anti-pectinase antibodies, the specific detection thresholds of which are 2 ppb. The results of five successive titrations are negative and confirm the absence of 2ppb.
- the SDS-Page-immunoblot assays demonstrate that musts and red and white wines clarified by the bentonite-ovalbumin-pectinase copolymer are devoid of ovalbumin residues and pectinases and are not allergenic to the consumer.
- a second non-limiting example of embodiment of the method according to this second mode concerns the preparation of a multilayer bentonite-albumin-plant lectin copolymer.
- Lectins are naturally occurring proteins or glycoproteins with one or more specific binding sites with a carbohydrate. They bind so Specific to oligosaccharides, by hydrophobic interactions and by hydrogen bridges between carbohydrate hydroxyls and amino acid NH 2, OH and carbonyl functions of the protein.
- Concanavalin A ConA a lectin extracted from the bean genus Canavalia ensiformis, binds in particular D-mannose and D-glucose.
- the preparation of a bentonite-albumin-Con.A copolymer, supplied as a non-limiting indication, is carried out following the steps of the method already described:
- the copolymer obtained is resuspended in water (1 M / 10 V) and used at a dose of 100 g per 100 L of white or red grape juice.
- the copolymer incubated for 2 hours at 10 ° C. with slow stirring, fixed sugars present in the r isin and d im in ue the final concentration after fiitration.
- the insoluble copolymer characterized by its capacity to bind sugars, constitutes a new oenological compound according to the invention which makes it possible, according to the doses used, to reduce the sugar content of musts and fruit juices and consequently to reduce ui re the final re q ual d alcohol beverages from the alcoholic fermentation of musts previously treated with this copolymer.
- the steps of the process according to the invention are similar and applicable to the manufacture of various copolymers with one or more peripheral layers, formed either of bentonite-proteins or of bentonite-proteins. plants of either bentonite-microbial proteins, and all objects of the invention.
- a third nonlimiting embodiment of the method according to this second embodiment relates to the preparation and characteristics of a copolymer formed between alginates and glues of plant origin.
- Some vegetable proteins extracted from legumes or cereals, the different tannins (gallic tannins, ellagic tannins, and condensed tannins,) prepared from various plants and mannoproteins from yeasts are authorized as glues for musts and wines ( Regulations EC 2165/2005 and EC 1493/1999).
- a first indicative and nonlimiting variant of the preparation of an alginate-gluten copolymer is described below: an aliquot of 5 g of sodium alginate (E 401) is removed and dispersed with strong stirring in a mixer in 1 1 liter of an aqueous 5% (W / V) gluten solution at pH 7.2 and 20 ° C. A solution of 1 liter of calcium chloride at 10 g / liter is prepared in a beaker. Then, by dropwise distribution, the 5% gluten solution is added to the calcium chloride bath.
- each drop of the alginate -gluten mixture immediately forms a gelled and coagulated minibill.
- the beads thus formed are washed twice in succession in one liter of distilled water.
- the beads are then immersed for 60 minutes in a 5% solution of glutaraldehyde (C5H8O2) at pH 8.5.
- the beads are then drained on sieves and then immersed in 1 liter of a new aqueous solution of gluten at 5% (W / V) pH 7.2 for 60 minutes at 25 ° C.
- the beads are again drained on sieves and then washed in 1 liter of glycine buffer (C2H5NO2) -NaCl pH7.
- the beads thus treated constitute an alginate-gluten copolymer with a functional surface which is then dried under vacuum at 5 ° C. and then kept in sealed bags under an inert atmosphere at 5 ° C.
- the safety test of the alginate-gluten copolymer obtained according to the invention is carried out using anti-gluten antibodies and according to the immunoenzymatic technique already described.
- This copolymer is used alone or in combination with filtration aids and is an effective and non-allergenic alternative for the refining of wines.
- a variant of the above process also applies to the preparation of an alginate-tannin copolymer: a sample of 5 g is taken. of sodium alginate (E 401) which is dispersed with strong stirring in a mixer in 1 liter of an aqueous solution of 5% (W / V) gallic tannin at pH 7.2 and 20 ° C. A solution of 1 liter of calcium chloride at 10 g / liter is prepared in a beaker.
- each drop of the alginate - tannin mixture immediately forms a gelled and coagulated minibilla.
- the beads thus formed are washed twice in succession in one liter of distilled water.
- the beads are then immersed for 60 minutes in a 5% solution of formaldehyde (CH 2 O) at pH 8.5.
- the beads are then drained on sieves and then washed in 1 liter of glycine buffer (C2H5NO2) - NaCl-pH7.
- the beads thus treated constitute a functional surface alginate-tannin copolymer which is then dried under vacuum at 5 ° C. then kept in airtight bags under inert atmosphere at 5 ° C. This copolymer is used at a rate of 300 to 500 gr of beads per hectolitre of wine to be glued.
- the alginate-protein and alginate-tannin copolymers obtained according to the process which is the subject of the invention can be prepared with various biological molecules of animal, plant, fungal (mannoprotein) or bacterial origin used as oenological auxiliaries and they are new non-allergenic oenological compounds.
- a fourth non-limiting example of realizing the process according to this second mode concerns the preparation and characteristics of a stable copolymer formed between an organic polyvinylpolypyrrolidone (PVPP) core and an anchored tanned peripheral layer.
- PVPP organic polyvinylpolypyrrolidone
- PVPP PolyvinylPolyPyrrolidone
- the adsorption phase of the tannins on the PVPP is then carried out for 2 hours at 10 ° C., with intermittent stirring.
- the preparation is then centrifuged (5000 rpm / 20 min) and the PVPP-tannin pellet is resuspended, by successive incorporation of 10 g aliquots, into one liter of a solution of tresyl chlorate 2-trifluoroethane sulfonyl - (C2H2CIF3O2S ) at 5% in phosphate buffer pH 8.5.
- the anchoring of the tannins on the surface of the PVPP is continued for 60 minutes under gentle agitation, followed by centrifugation (5000 rpm / 20 min) and 2 washes of the PVPP-tannin pellet in 1 liter of water.
- the compound is then dried under vacuum at 5 ° C. It is stored in powder form in a sealed bag under an inert atmosphere at 5 ° C.
- the PVPP-tannin complex thus formed applies directly to white and rosé wines at a dose of 40 g per hectolitre. After incubation for 3 hours at 10 ° C., the PVPP-tan-ins complex binds the wine proteins in excess, and in particular natural oxidation enzymes such as laccase (EC 1 .10.3.2) and tyrosinase. (EC 1 .14.18.1) present in weathered grape juice. The PVPP-tannin-enzyme complex thus obtained is completely removed by clarifying filtration of the treated wines. This complex has the characteristics of insolubility and non-allergenicity of oenological products according to the invention.
- An alternative embodiment of a PVPP-based compound according to the invention relates to the preparation and properties of a PVPP-tannin-protein multilayer copolymer.
- the adsorption phase of the ovalbumin on the tannins is carried out for 2 hours at 10 ° C., by intermittent stirring every 10 minutes.
- the PVPP-tannin-ovalbumin complex is filtered on fried glass or is resuspended. by successive additions of 5 g aliquots in 1 liter of a 1% solution of glutaraldehyde (C5H8O2) in pH 8.5 phosphate buffer with slow stirring for 60 minutes.
- the PVPP-tannin-ovalbumin copolymer thus obtained is filtered and washed twice in 1 liter of glycine-NaCl buffer - pH 6.5 and then drained and dried under vacuum. It is stored in a bag under an inert atmosphere at 5 ° C. It is used for the bonding and clarification of wines and it has the immunological safety properties of the compounds according to the invention.
- the manufacturing process according to the invention makes it possible to obtain a range of various oenological polymers which are within the scope of the present invention as functional and non-allergenic polymers.
- various oenological polymers which are within the scope of the present invention as functional and non-allergenic polymers.
- agarose-albumin copolymers agarose-casein copolymers, and agarose-gelatin copolymers, whose manufacturing uses, for the preparation of the support nucleus and for the anchoring of the functional molecules, to cyanogen bromide reagent ligands, or aldehyde type, or epichlorohydrin type, or dimethyladipimate type, or bis-sulfosuccinimidyl suberate type.
- the agarose-lectin and agarose-enzyme copolymers whose production uses, for the preparation of the support nucleus and for the anchoring of the functional molecules, to ligand reagents of p-nitrophenyl chloroformate type or N-hydroxysuccinimide chloroformate type or type epichlorohydrin, or periodate type.
- the activated carbon-protein copolymers, the zeolite-protein copolymers and the alumina-protein copolymers whose production uses, for the preparation of the support nucleus and for the anchoring of the functional proteins, to ligands reagents type aldehydes.
- the present invention describes, according to various possible variants, a process for obtaining technological polymers with specific functional activities and without allergenic toxicity in an aqueous medium.
- the present invention also relates to the industrial use of the technological polymers obtained according to the process and their implementation, alone or in various combinations, in the gluing, clarification and preservation of beverages of vegetable origin, in particular grape must, still and sparkling wines, juices, beers, ciders and vinegars.
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'élaboration de nouveaux polymères œnologiques non allergènes, qui consiste en une polymérisation dirigée en plusieurs étapes de produits naturels utilisés en œnologie, notamment les caséines, ovalbumines, gélatines, lysozymes, ichthyocolles, glutens, enzymes et tanins. Les polymères et copolymères selon l'invention sont appliqués, seuls ou diversement associés, dans le traitement, la clarification et la conservation des boissons d'origine végétale, et notamment des moûts de raisin, des vins tranquilles et effervescents, des jus de fruits, des bières, des cidres et des vinaigres. Ces nouveaux polymères œnologiques, insolubles et fonctionnels en milieux aqueux, ne libèrent pas de résidus allergènes dans les boissons où ils sont utilisés et présentent une innocuité satisfaisante pour les opérateurs et les consommateurs.
Description
PROCÉDÉ DE POLYMÉRISATION, NOTAMMENT D'AUXILIAIRES
ONEOLOGIQUES ET POLYMÈRES OBTENUS PAR CE PROCÉDÉ
La présente invention concerne un procédé de polymérisation, notamment d'auxiliaires œnologiques et polymères obtenus par ce procédé, ainsi que les caractéristiques et les applications industrielles de nouveaux auxiliaires technologiques non allergènes.
Ces auxil iaires obtenus par l'assemblage ch imique stable entre un noyau particulaire central, organique ou minéral, et des molécules biologiques périphériques d'origines animale, végétale, ou microbienne, constituent de nouveaux polymères et copolymères stables et fonctionnels en milieu aqueux. Ces polymères et copolymères se caractérisent par le fait qu'ils sont fonctionnels en milieux aqueux et qu'ils ne laissent persister aucuns résidus contaminants, toxiques ou allergènes, dans les boissons où ils sont utilisés comme auxiliaires technologiques.
La présente invention décrit plus particulièrement un procédé d'obtention de macromolécules organiques polymérisées qui présentent des activités spécifiques de collage, de clarification et de conservation pour les boissons d'origine végétale et leurs dérivés fermentés, (j us de fru its, moûts de raisins, vins tranquilles et effervescents, bières, vinaigres,...) et pour les eaux de boissons naturelles et les eaux aromatisées et diététiques. Les diverses opérations techniques de collage, de clarification, de filtration et de stabilisation du vin constituent des étapes essentielles pour l'obtention de boissons aux caractéristiques physiques et organoleptiques satisfaisantes pour le consommateur.
Le collage se définit par «l'incorporation dans le vin de substances capables de floculer en entraînant les particules en suspension» . Les produits de collage, de clarification et de conservation utilisés actuellement sont :
- d'origine minérale : bentonite, gel de silice, kaolin
- d'origine animale : albumine, caséine, gélatines, colles de poisson...,
- d'origine végétale : tanins, glutens, prolamines, gommes...,
- d'origine microbienne : enzymes, mannoprotéines, extraits cellulaires et métabolites,
- d'origine synthétique : PolyVinylPolyPyrrolidone (PVPP).
L'intérêt des professionnels pour les produits de collage d'origine biologique reste fort car la plupart des produits alternatifs proposés ne permettent pas d'obtenir des résultats aussi variés et complets que ceux constatés avec les colles d'origine animale.
Les col les végétales constituent une nouvelle génération de produ its de clarification et d'affinage des moûts et des vins. Il faut remarquer que les colles d'origines animale et végétale actuellement utilisées ont la caractéristique majeure d'être solubles et diffusibles dans le vin traité où elles persistent à l'état résiduel en fin de traitement technologique.
La présence de ces résidus technologiques constitue une adultération de la boisson traitée et un risque pathogène pour le consommateur allergique.
La directive européenne 2007/68/EC concernant les risques allergiques d'origine alimentaire générés par les colles animales prescrit que les vins clarifiés par certaines colles allergéniques telles que l'ovalbumine et la caséine sont soumis à un étiquetage spécifique destiné à en avertir le consommateur. L'absence de résidus allergènes natifs ou altérés dans un produit alimentaire fini est désormais requise aux fins de Santé Publique.
Le procédé de polymérisation décrit ci-après, illustré par de nombreux exemples, est nouveau quant à son application dans la filière œnologique. Les publications antérieures, rapportées ci-après, q u i décrivent des procédés et des produits apparemment similaires, n'ont donné lieu à aucune utilisation œnologique en raison de leur toxicité résiduelle finale.
Le brevet US N°4 479 970 A décrit un procédé de traitement de vin utilisant un composé technologique obtenu par réticulation de gélatine avec du glutaraldéhyde. De façon alternative, la gélatine peut être liée à une matrice porteuse.
Le brevet GB N°2 028 340 A décrit un procédé de traitement de bière avec un composé technologique obtenu par réticulation de gélatine ou de colle de poisson sur une matrice porteuse constituée de cellulose, de diatomite ou d'albumine en utilisant un agent ligand tel que le glutaraldéhyde. Le procédé d'assemblage de ces différentes substances décrit quelques étapes qui ne suffisent pas pour assurer l'absence totale de résidus technologiques toxiques ni dans le composé final ni dans la boisson traitée.
A la différence, le procédé, objet de la présente invention, comporte plusieurs étapes successives, dont une étape finale de purification destinée à éliminer les résidus toxiques des ligands et à assurer la parfaite innocuité des polymères obtenus.
Le brevet DE N° 25 38 251 A1 décrit un procédé de traitement de boissons à l'aide d'un composé technologique obtenu par réticulation de la gélatine ou de la caséine.
Le brevet US 4 490 399 A décrit un procédé de traitement du vin avec un composé technologique obtenu par réticulation de gélatine sur une matrice de silice
en utilisant un agent ligand tel que le glutaraldéhyde, pour obtenir un produit final insoluble.
A la différence, le procédé, objet de la présente invention n'utilise ni gélatine ni silice et développe des formulations et des techniques composites et originales pour la préparation des noyaux supports et des couches périphériques fonctionnelles.
Le brevet WO 01 /3781 2 A décrit une composition pharmaceutique insoluble comprenant des polymères tels que protéines, la PVPP et l'alginate, réticulés à l'aide d'un ligand de réticulation tel que le glutaraldéhyde. De même, le brevet US 5 935 442 A décrit la préparation de particules destinées à la chromatographie analytique qui comportent un noyau support macromoléculaire, de natures diverses (agarose, alginate, albumine, amidon, cellulose, dextrans, gélatines, gomme arabique, silice), activé par un agent ligand (bromure de cyanogène, divinylsulfon, épichlorhydrine, glutaraldéhyde, hydrazine, périodate, tosylate).
Le brevet EP 0 648 480 A décrit un composé macromoléculaire à base de collagène, rendu insoluble par réticulation de la protéine par du carbodiimide ou du glutaraldéhyde.
Le brevet WO 01 / 68798 décrit une composition destinée a la stabilisation et la clarification du vin comprenant de la PVPP réticulée.
A la différence des 4 brevets cités ci-dessus, les polymères composites, objets de la présente invention, sont élaborés spécifiquement pour des applications œnologiques exclusives. A cette fin, ils comportent, à la surface de divers noyaux porteurs activés ou réticulés par divers agents ligands, une ou plusieurs couches fixées de molécules biologiques fonctionnelles, élaborées selon des formulations diverses et originales. Le procédé selon l'invention permet de préparer des polymères à l'innocuité assurée.
Les compositions œnologiques non allergènes selon l'invention, constituent une innovation technique opportune pour les professionnels de la vinification et une solution satisfaisante pour la réglementation actuelle relative à la sécurité alimentaire.
D'une façon générale, l'invention se rapporte à un procédé de préparation, notamment d'auxiliaires œnologiques, consistant en une polymérisation de molécules naturelles et qui comporte les étapes suivantes :
- préparation d'un noyau macromoléculaire support,
- activation chimique dudit noyau par agents ligands,
- ancrage par liaisons covalentes orientées sur ledit noyau activé de une ou de plusieurs couches périphérique(s) de molécules naturelles, et
- neutralisation et élimination des résidus desdits réactifs ligands.
Le procédé de polymérisation est caractérisé en ce que :
- l'étape de préparation dudit noyau macromoléculaire support est réalisée au moyen de particules floculables de nature biologique ou minérale,
- l'étape d'activation chimique dudit noyau support est réalisée au moyen de réactifs ligands, homo ou hétéro-bifonctionnels, comportant au moins deux groupes réactifs opposés reliés par plusieurs atomes constitutifs,
- l'étape d'ancrage par l iaisons covalentes orientées, sur ledit noyau support activé par lesdits réactifs ligands, de une ou de plusieurs couche(s) périphérique(s) de molécules naturelles est réalisée de façon à obtenir des molécules fonctionnelles,
- l'étape de neutralisation et d'él imination des résidus desdits réactifs ligands résiduels est réalisée par lavages et inertages spécifiques.
Les molécules naturelles constitutives des couches périphériques sont :
- soit d'origine animale, notamment des caséines, des gélatines, des enzymes, des lysozymes, des peptides bioactifs ;
- soit d'origine végétale, notamment des glutens, des gliadines, des enzymes, des lectines, des tanins, des gommes arabiques ;
- soit d'origine microbienne, notamment des enzymes telles que des pectinases, des glucanases, des oxydases, des catalases.
La nature, la densité et la présentation orientée des molécules naturelles périphériques condition nent les propriétés fonction nel les et les performances spécifiques des différents auxiliaires technologiques polymérisés selon l'invention. Le procédé permet de préparer et d'obtenir, à partir de composés minéraux et organiques autorisés par le Codex Œnologique, des nouveaux polymères technologiques purifiés, insolubles et non allergènes, utilisables en fabrications des boissons et de leurs dérivés alimentaires : vins tranquilles, vins effervescents, cidres, bières, jus de fruits, sodas....
- Un premier mode de réalisation du procédé de polymérisation selon l'invention, est caractérisé en ce que les particules floculables utilisés dans l'étape de préparation d u noya u su pport macromoléculaire sont des protéines agrégées, (caséines, albumines, gélatines, gluten , ... ), et en ce que les l igands util isés lors de l'étape d'activation chim ique sont choisis parm i le groupe comprenant les aldéhydes, le chloroformate de p-n itrophényle, le chloroformate de N-hydroxysuccinimide, le 1 - chloro-2-3-epoxy-propane, l'am inobenzyloxyméthyl , le carboxyméthyl-hydrazide, l'amino-alkyl, ou le carbonyl di-imidazole.
Ce mode de réalisation du procédé de polymérisation décrit la préparation de noyaux macromoléculaires protéiques fixés et activés, à la surface desquels sont ancrées, par l iaisons chimiques covalentes orientées, diverses colles protéiques fonctionnel les, jusque là util isées en œnolog ie sous forme sol u ble, tel les q ue albumine, caséine, ou gélatine. Ce premier mode du procédé conduit à la réalisation de trois types d'homopolymères et de six types de copolymères :
a-1 ). Noyau (albumines agrégées et activées) — couche (albumine orientée fonctionnelle),
a-2). Noyau (album ines agrégées et activées) —couche (caséine orientée fonctionnelle),
b-1 ). Noyau (caséines ag rég ées et activées) —couche (caséine orientée fonctionnelle),
b-2). Noyau (caséines agrégées et activées) — couche (albumine orientée fonctionnelle).
Ces quatre variantes de polymères selon l'invention constituent une gamme de colles spécifiques adaptées à chaque type de vin à traiter.
- Selon un premier exemple fourni à titre indicatif et non limitatif, la fabrication du polymère de type caséines agrégées-caséine fonctionnelle (variante b-1 ci dessus) comporte :
a)-préparation du noyau macromoléculaire agrégé : on verse dans un bêcher
100g de poudre de caséine de qualité œnologique et 2 litres d'eau tamponnée-pH 7,2 à 25°C. On d issout totalement la poudre par agitation avec un mixer. On introduit alors, au goutte à goutte à l'aide d'une pompe doseuse et sous agitation permanente, 200ml d'une solution d'acétaldéhyde (C2H O) à 5% en tampon pH8. Dés la formation de granules visibles dans le milieu, on arrête l'adjonction d'acétaldéhyde et on laisse sédimenter pendant 2 heures à température ambiante.
b) - activation chimique du noyau par agents l igands : après sédimentation des granules au fond du bêcher, on él imine le surnageant et on reprend les 200ml du sédiment des granules ainsi obtenus par 200ml d'une solution à 5% de glutaraldéhyde (C5H8O2) en tampon à pH 7,4 avec agitation douce pendant 1 heure. On laisse ensu ite séd imenter pendant 1 heure les granules de caséines ainsi activés, on siphonne le surnageant et on lave en deux fois de suite les granules activés avec 800ml d'eau tamponnée à pH 7,4.
c) - ancrage covalent sur le noyau activé d'une couche périphérique de molécules de caséines orientées et fonctionnelles : les 200ml du sédiment de granules activés et
lavés sont remis en suspension dans 400ml d'une nouvelle solution de caséines à 5% en eau tamponnée - pH7,2 à 25°C, avec agitation douce pendant 2 heures. On laisse sédimenter à nouveau, et on élimine le surnageant.
d)- purification et inertage : on lave deux fois les polymères de caséines ainsi obtenus, par 1 litre d'une solution de tampon glycine (C2H5NO2)- NaCI .- pH 6,5. Après sédimentation et nouveau lavage par 400ml d'eau tamponnée - pH7,2, les polymères de caséines sont séchés sous vide à 5°C. et conservés, sous forme d'une poudre jaune, en sachets hermétiques sous atmosphère inerte à 5°C.
Le caractère insoluble de l'homopolymère granulaire caséines-caséine obtenu selon l'invention est caractérisé de la façon su ivante : un échantillon de 2mg de polymères est mis en suspension dans un volume de 20ml d'eau alcoolisée (éthanol 10% VA/) et tamponnée pH6, et incubé, sous agitation modérée, pendant 24 heures à 15°C. Après décantation on vérifie l'absence de caséine résiduelle sur un échantillon de 0, 1 ml de surnageant par une technique immuno-enzymatique à base d'anticorps anti-caséine bovine, dont le seuil de détection spécifique est de 2ppb. Les résultats obtenus lors de cinq titrages successifs se révèlent négatifs, indiquant ainsi l'absence de 2ppb de caséines allergènes dans la solution traitée par le polymère.
Lors de son application œnologique, le polymère caséines-caséine est remis en suspensiondans l'eau froide sous agitation pendant 1 0mn . Le traitement de collage s'effectue à raison d'une incorporation dans le vin à raison de 50 à 100g de polymère hydraté pour 100 litres de moûts ou de vins blancs ou rosés à traiter. Le collage du vin survient en 2 heures sous agitation intermittente et modérée. L'adsorption des poly- phénols par le polymère permet ainsi d'éclaircir les vins colorés, de réduire le goût madérisé et de stabiliser les vins jeunes contre la casse oxydasique. Le soutirage et la filtration finale du vin élimine tous les précipités du collage, et conduit à une boisson dépourvue de tanins colorants instables.
-De façon générale les étapes du procédé de préparation indiqué ci-dessus sont identiques et applicables, avec les protéines spécifiques adéquates, à la fabrication et à la caractérisation des homopolymères a1 et b1 , et des copolymères a2, et b2, tous objets de l'invention.
Par ailleurs, le procédé suivi et les techniques utilisées peuvent faire l'objet d'un développement et d 'une prod uction industriel le de polymères et copolymères insolubles en milieu aqueux et dépourvus de contaminants résiduels.
- Suivant un deuxième exemple de réalisation selon l'invention, le copolymère est formé d'un noyau macromoléculaire d'ovalbumine agrégée et d'une couche périphérique ancrée de lysozyme. Le lysozyme (E1 105) est une protéine enzymatique
à activité m u ra m id ase, extra ite d u bl an c d 'œuf et uti l isée pou r son activité antibactérienne en fabrications alimentaires.
A l 'état de traces résiduelles dans les boissons traitées, le lysozyme est un allergène avéré pour les consommateurs allergiques aux protéines d'œuf.
a) Préparation du noyau : le noyau granulaire d'ovalbumine est obtenu par écoulement, au goutte à goutte à la micro-pipette, de 100ml d'ovalbumine en solution à 1 0%(Poids/Volume) en tampon PBS - pH6,5 à 30°C dans un bêcher contenant 500ml d'eau à 90°C sous agitation . Au contact de l'eau à 90°C, les m icrogouttes d'ovalbumine floculent rapidement sous forme de fins granules. Après abaissement de la température à 30°C, on recueille les granules d'ovalbumine par tamisage.
b) activation : les granules sont remis en suspension dans 100ml d'une solution fixatrice de glutaraldéhyde (C5H8O2) à 5% en tampon bicarbonate pH 8 à 25°C sous agitation douce pendant 2 heures. Après sédimentation, on laisse sédimenter et on élimine le liquide surnageant.
c) ancrage : les granules d'ovalbumine activée ainsi obtenus sont lavés deux fois de su ite dans 500 ml d'eau pu is ils sont remis en suspension dans 200ml d'une solution tamponnée-pH 7 de lysozyme à 5% . Après u ne nouvelle incubation de 2heures à 25°C sous ag itation douce, on recueille les granules de copolymères obtenus.
d) purification et inertage : on lave les granules dans 200ml de tampon glycine
(C2H5NO2)- NaCI.- pH 6,5. Après sédimentation et 2 nouveaux lavages successifs par 200ml d'eau tamponnée - pH7,2 les copolymères albumine-lysozyme sont séchés sous vide à 5°C, et sont stockés sous forme d'un fin granulat jaune pale, en sachets sous atmosphère inerte à 5°C.
L'activité et le caractère insoluble du copolymère ovalbumine-lysozyme obtenu est contrôlé de la façon suivante : un échantillon de 1 0mg de copolymère est mis en suspension dans un volume de 1 00ml de vin blanc add itionné de 5x1 03 bactéries malo-lactiques, et est incubé, sous agitation modérée, pendant 4 heures à 1 5°C. Après décantation du copolymère on évalue, sur un aliquote de 0,5ml de surnageant, le nombre de bactéries malo-lactiques viables restantes par culture sur gélose nutritive et on recherche la présence de lysozyme résiduel par technique immuno- enzymatique avec anticorps anti-lysozyme, (seuil de détection de 2ppb). Les résultats obtenus lors de 5 titrages successifs se révèlent négatifs, et confirment l'activité antibactérienne du copolymère et l'absence de lysozyme résiduel dans le vin traité.
Ce copolymère est utilisé, en ajouts fractionnés, aux doses de 25 à 50g./ hl. De moûts ou de vins dans lesquels il limite les flores bactériennes indigènes et les fermentations à bactéries lactiques.
Il est ensuite éliminé de la boisson traitée par décantation-filtration.
- Un deuxième mode indicatif mais non exclusif de réalisation du procédé de polymérisation est caractérisé en ce que les particules floculables utilisées dans l'étape de préparation du noyau macromoléculaire support sont choisies parmi le groupe comprenant la bentonite, le kaolin, la bentonite, la zéolithe, le charbon actif, le latex, ou la polyvinyl- polypirolidone, et caractérisé en ce que les ligands utilisés lors de l'étape d'activation chimique sont choisis parmi le groupe comprenant les aldéhydes (acétaldéhyde, formaldéhyde, g lutaraldéhyde, ... ) , l ' a m i n o-alkyl, l'aminobenzyloxyméthyl, le bis-sulfosuccinimidyl suberate, le diméthyladipimate, le carboxyméthyl hyd razid e, le carbonyl d i-imidazole, le chloroformate de N- hydroxysuccinimide, le chloroformate de p-nitrophényle.
- Un premier exemple indicatif mais non exclusif de réalisation du procédé selon ce mode décrit la préparation d'un copolymère multicouches de type bentonite- albumine-enzymes.
Les enzymes util isables en vin ification sont des pectinases, des béta- glucanases, des glucose-oxydases et des catalases fungiques, commercialisées sous forme de poudres ou de granulés solubles. L'inhalation accidentelle ou le contact cutané avec des enzymes peut provoquer une sensibilisation génératrice de réactions allergiques chez les opérateurs.
Le procédé de polymérisation est réalisé comme suit :
a) préparation d'une bentonite hydratée et activée comme support floculable : la bentonite est une poudre d'alumine, de granulométrie moyenne de 100, qui gonfle de
25% dans l'eau. On prépare la bentonite hydratée en versant sous agitation 100g de poudre dans 1 litre d'eau tamponnée à pH 6,5 et à température de 50°C et on laisse incuber pendant 2 heures. On essore le gel obtenu sur filtre plaque clarifiant de porosité 45μ. On recueille le retentât de gel humide et on l'incorpore progressivement en suspension, sous agitation douce, dans 2 litres d'une solution à 5% (P/V) d'ovalbumine en tampon pH 4,5. La phase d'adsorption des protéines sur le support granulaire s'effectue pendant deux heures à 5°C, par agitations intermittentes toutes les 10mn.
b) activation : la préparation est filtrée sur plaques de porosité 45μ et le retentât de bentonite -ovalbumine adsorbée est remis en suspension, par incorporations
successives d 'al iquotes de 1 0g dans 200ml d 'une sol ution de g l utaraldéhyde (C5H8O2) à 2% en eau tamponnée pH 6,5.
L'oval bum ine adsorbée su r la benton ite est réticu lée par l 'aldéhyde, sous agitation douce, pendant 60mn. Le composé bentonite-ovalbumine réticulé est ensuite filtré sur filtre plaque de porosité 45μ . pu is il est lavé deux fois pour éliminer les résidus excédentaires d'aldéhyde puis filtré à nouveau sur disque de porosité 45μ. c) ancrage : le retentât activé et lavé est repris dans 500ml d'une sol ution tamponnée co m po rta n t u n m é l a n g e enzymatique, à parts égaies, de pectinases(E.C.3.2.1 .1 5) et de béta-(1 -3 ;1 -6)-giucanases) à 5g/l . La liaison covalente orientée des molécules enzymatiques sur les molécules d'ovalbumine activée se poursuit pendant 60mn sous agitation douce.
d) purification : le copolymère bentonite-albumine-enzymes ainsi obtenu est centrifugé (7500rpm pendant 20mn) puis remis en suspension et lavé deux fois dans 1 l itre de tampon glycine (C2H5NO2)-NaCI-pH 6, 5. afin de neutral iser les groupes réactifs résiduels de l'aldéhyde. Le copolymère est centrifugé à nouveau (7500rpm pendant 20mn) puis séché sous vide à -25°C. et il est conservé, sous forme d'une poudre granulaire jaune pale, en sachets hermétiques sous atmosphère inerte à 5°C.
Le caractère insoluble du copolymère bentonite-ovalbumine - pectinases ainsi obtenu est caractérisé de la façon suivante : - un échantillon de 10mg de copolymère est mis en suspension dans un volume de 100ml de vin puis est incubé, sous agitation modérée, pendant 2 heures à 1 5°C. Après décantation, on caractérise la présence éventuelle de résidus d'ovalbumine et de pectinases allergènes sur un échantillon de 10ml de surnageant du vin traité par une technique immuno-enzymatique utilisant des anticorps anti-ovalbumine et anti-pectinases, dont les seuils spécifiques de détection sont de 2 ppb. Les résultats de cinq titrages successifs se révèlent négatifs et confirment l'absence de 2ppb. de résidus allergènes d'ovalbumine et de pectinases dans le vin clarifié par le copolymère selon l'invention. Les analyses par la technique SDS-Page-immunoblot, dont le seuil de détection est de 0,02ppb, démontrent que les moûts et les vins rouges et blancs clarifiés par le copolymère bentonite-ovalbumine- pectinases sont dépourvus de résidus d'ovalbumine et de pectinases et ne sont pas allergènes pour le consommateur.
Un deuxième exemple non limitatif de réalisation du procédé selon ce deuxième mode concerne la préparation d'un copolymère multicouches bentonite-albumine- lectines végétales.
Les lectines sont des protéines ou glycoprotéines naturelles, comportant un ou plusieurs sites de liaison spécifique avec un carbohydrate. Elles se lient de façon
spécifique aux ol igosaccharides, par i nteraction s hyd rophobes et pa r ponts hydrogènes entre les hydroxyles des carbohydrates et les fonctions NH2, OH et carbonyles des acides aminés de la protéine. La Concanaval ine A ConA), lectine extraite du haricot genre Canavalia ensiformis, fixe en particulier le D-mannose et le D-glucose. La préparation d'un copolymère bentonite-albumine-Con.A, fourni à titre indicatif et non limitatif, s'effectue en suivant les étapes de la méthode déjà décrite :
1 ) . Création du noyau initial bentonite-albumine,
2) . Activation de l'albumine par glutaraldéhyde, (C5H8O2) en solution à 1 % en tampon pH 8,5
3). Ancrage périphérique de la lectine ConA en solution tamponnée à 2%.
4). Lavages et inertage.
Lors de son utilisation le copolymère obtenu est remis en suspension dans Teau (1 M/1 0V) et employé à la dose de 1 00g pour 1 00 L. de jus de raisins blancs ou rouges. Le copolymère, incubé pendant 2 heures à 10°C. sous agitation lente., fixe les sucres présents dans le j us de ra isin et en d im in ue la concentration finale après fiitration . Le copolymère insoluble caractérisé par sa capacité à fixer les sucres, constitue un nouveau composé œnologique selon l'invention qui permet, selon les doses util isées, de d iminuer le taux de sucre des moûts et des jus de fruits et en conséq uence de réd u i re l e deg ré al cool iq u e fin al des boissons issu es de la fermentation alcoolique de moûts préalablement traités par ce copolymère.
De façon générale, les étapes du procédé selon l'invention sont similaires et applicables à la fabrication de d ivers copolymères à u ne ou plusieu rs couches périphériq ues, formés soit de benton ite-protéines an imal es, soit de benton ite- protéines végétales soit de bentonite-protéines microbiennes, et tous objets de l'invention.
Un troisième exemple non limitatif de réalisation du procédé selon ce deuxième mode concerne la préparation et les caractéristiques d'un copolymère formé entre des alginates et des colles d'origine végétales. Certaines protéines végétales extraites de Lég u m i neuses ou de Céréales, les différents tanins (tanins galliques, tanins ellagiques, et tanins condensés,) préparés à partir de divers végétaux et les mannoprotéines issues de Levures sont autorisées comme colles pour les moûts et les vins (règlements CE 2165/2005 et CE 1493/1999).
L'appl ication d u procédé de préparation selon l' invention à des protéines végétales destinées au collage permet d'obten ir des auxil iaires œnolog iques non allergènes pour le consommateur.
- Une première variante indicative et non limitative de préparation d'un copolymère alginate - gluten est décrit ci-après : on prélève un aliquote de 5g d'alginate de sodium (E 401) que l'on disperse sous agitation forte au mixer dans 1 litre d'une solution aqueuse de gluten à 5% (P/V) à pH 7,2 et à 20°C. On prépare dans un bêcher une solution de 1 litre de chlorure de calcium à 10g/litre. On procède ensuite, par distribution au goutte à goutte, à l'incorporation de la solution de gluten à 5% dans le bain de chlorure de calcium. Sous l'action coagulante et séquestrante du chlorure de calcium, chaque goutte du mélange alginate -gluten forme immédiatement une minibille gélifiée et coagulée. Les billes ainsi formées sont lavées à deux reprises successives dans un litre d'eau distillée. Les billes sont ensuite immergées pendant 60mn dans une solution à 5% de glutaraldéhyde (C5H8O2) à pH 8,5. Les billes sont ensuite égouttées sur tamis puis elles sont immergées dans 1 litre d'une nouvelle solution aqueuse de gluten à 5%(P/V) à pH 7,2 pendant 60mn à 25°C. Les billes sont à nouveau égouttées sur tamis puis lavées dans 1 litre de tampon glycine (C2H5NO2)-NaCI- pH7. Les billes ainsi traitées constituent un copolymère alginate-gluten à surface fonctionnelle qui est alors séché sous vide à 5°C puis conservé en sachets hermétiques sous atmosphère inerte à 5°C.
Le contrôle d'innocuité du copolymère alginate-gluten obtenu selon l'invention est effectué à l'aide d'anticorps anti-gluten et suivant la technique immuno- enzymatique déjà décrite. Ce copolymère est utilisé, seul ou en association, avec des adjuvants de filtration, et il représente une alternative efficace et non allergène pour l'affinage des vins.
Une variante du procédé ci-dessus s'applique aussi à la préparation d'un copolymère alginate-tanins : on prélève un échantillon de 5g. d'alginate de sodium (E 401 ) que l'on disperse sous agitation forte au mixer dans 1 litre d'une solution aqueuse de tanins gallique 5% (P/V) à pH 7,2 et à 20°C. On prépare dans un bêcher une solution de 1 litre de chlorure de calcium à 10g/litre.
On procède ensuite, par distribution au goutte à goutte, à l'incorporation de la solution de tanins à 5% dans le bain de chlorure de calcium. Sous l'action séquestrante du chlorure de calcium, chaque goutte du mélange alginate - tanins forme immédiatement une minibille gélifiée et coagulée. Les billes ainsi formées sont lavées à deux reprises successives dans un litre d'eau distillée. Les billes sont ensuite immergées pendant 60mn dans une solution à 5% de formaldéhyde (CH2O) à pH 8,5. Les billes sont ensuite égouttées sur tamis puis elles sont lavées dans 1 litre de tampon glycine (C2H5NO2)- NaCI- pH7. Les billes ainsi traitées constituent un copolymère alginate-tanins à surface fonctionnelle qui est alors séché sous vide à 5°C
puis conservé en sachets hermétiques sous atmosphère inerte à 5°C. Ce copolymère est utilisé à raison de 300 à 500 gr de billes par hectolitre de vin à coller.
De façon plus générale, les copolymères alginates-protéines et alginates- tanins obtenus selon le procédé objet de l'invention, peuvent être préparés avec diverses molécules biologiques d'origines animale, végétale, fungique ( mannoprotéines) ou bactérienne utilisées comme auxiliaires œnologiques et ils constituent des nouveaux composés œnologiques non allergènes.
- Un quatrième exemple non l im itatif de réal isation d u procédé selon ce deuxième mode concerne la préparation et les caractéristiques d'un copolymère stable formé entre un noyau organique de PolyVinylPolyPyrolidone (PVPP) et une couche périphérique ancrée de tanins.
La PolyVinylPolyPyrrolidone (PVPP), constitue le noyau macromoléculaire support sur lequel viennent s'adsorber sélectivement, par formation de liaisons hydrogènes, les divers poly-phénols viniques tels que les anthocyanes, les catéchines, les flavonols et les acides phénoliques. On prépare une suspension à 20% de PVPP dans l'eau (200gr de poudre dans 1 litre d'eau tamponnée à pH 6,5 et à 1 0°C.) que l'on mélange lentement, sous agitation douce, à 1 litre de mélange, à parts égales, d'une solution aqueuse à 10% (P/V) de tanin de noix de galle et d'une solution aqueuse à 10% (P/V) de tanins de chêne. La phase d'adsorption des tanins sur la PVPP s'effectue ensuite pendant 2 heures à 10°C, sous agitation intermittente. La préparation est ensuite centrifugée (5000rpm/20mn) et le culot PVPP-tanins est remis en suspension, par incorporations successives d'aliquots de 10g, dans un litre d'une solution de chlorate de trésyl 2-trifluoro-ethane sulfonyl - (C2H2CIF3O2S) à 5% en tampon phosphate pH 8,5.
L'ancrage des tanins à la surface de la PVPP se poursuit pendant 60mn sous ag itation douce, pu is elle est suivie d'une centrifugation (5000rpm/20mn) et de 2 lavages du culot PVPP-tanins dans 1 litre d'eau. Le composé est ensuite séché sous vide à 5°C. Il est conservé, sous forme de poudre, en sachet hermétique sous atmosphère inerte à 5°C.
Le complexe PVPP-tanins ainsi formé s'applique directement aux vins blancs et rosés à la dose de 40gr par hectolitre. Après incubation de 3 heures à 1 0°C, le complexe PVPP-tan ins fixe les protéines vin iq ues en excès et notam ment les enzymes naturelles d'oxydation telles que la laccase (EC 1 .10.3.2.) et la tyrosinase (EC 1 .14.18.1 ) présentes dans les jus de raisin altérés. Le complexe PVPP-tanin- enzymes ainsi obtenu est éliminé totalement par filtration clarificatrice des vins traités. Ce complexe présente les caractéristiques d'insolubilité et de non- allergénicité des produits œnologiques selon l'invention.
Une variante de réalisation d'un composé à base de PVPP selon l'invention porte sur la préparation et les propriétés d'un copolymère multicouches de type PVPP- tanins-protéines.
On prélève 100gr d'un composé PVPP-tanins préparé comme ci-dessus et on le met en suspension dans 1 litre d'une solution à 5% (P/V) d'ovalbumine en tampon pH 6,5.
La phase d'adsorption de l'ovalbumine sur les tanins s'effectue pendant 2 heures à 1 0°C, par agitations intermittentes toutes les 10mn, Le complexe PVPP-tanins- ovalbumine est filtré sur verre frité pu is il est remis en suspension, par ajouts successifs d'aliquotes de 5g, dans 1 litre d'une solution de glutaraldéhyde (C5H8O2) à 1 % en tampon phosphate pH 8,5 sous agitation lente pendant 60mn. Après ancrage des molécules superficielles d'ovalbumine, le copolymère PVPP-tanins-ovalbumine ainsi obtenu est filtré et lavé deux fois dans 1 litre de tampon glycine-Na Cl - pH 6,5 puis essoré et séché sous vide. Il est conservé en sachet sous atmosphère inerte à 5°C. Il est utilisé pour le collage et la clarification des vins et il présente les propriétés d'innocuité immunologique des composés selon l'invention.
De façon générale, le procédé de fabrication selon l'invention permet, suivant la nature du noyau support utilisé, suivant la nature du réactif ligand et suivant la nature des molécules fixées en surface, d'obten ir u ne gamme de divers polymères œnologiques qui entrent dans le champ de la présente invention en tant que polymères fonctionnels et non allergènes. Ce sont à titre d'exemples indicatifs et non limitatifs :
- les copolymères agarose-albumines, les copolymères agarose-caséines, et les copolymères agarose-gélatines, dont les fabrications font appel, pour la préparation du noyau support et pour l'ancrage des molécules fonctionnelles, à des ligands réactifs type bromure de cyanogène, ou type aldéhydes, ou type épichlorhydrine, ou type diméthyladipimate, ou type bis-sulfosuccinimidyl suberate.
- les copolymères agarose-lectines et agarose-enzymes dont les fabrications font appel , pour la préparation du noyau support et pour l'ancrage des molécules fonctionnelles, à des réactifs ligands type chloroformate de p-nitrophenyle ou type chloroformate de N-hydroxysuccinimide ou type épichlorhydrine, ou type périodate.
- les copolymères dextran-protéines et les copolymères cellulose - protéines dont les fabrications font appel, pour la préparation du noyau support et pour l'ancrage des protéines fonctionnelles, à des réactifs ligands type aminobenzyloxymethyl ou type carboxymethyl hydrazide ou type amino-alkyl, ou type carbonyl di-imidazole.
Les copolymères acrylates-protéines et les copolymères latex-protéines dont les fabrications font appel , pour la préparation du noyau support et l'ancrage des protéines fonctionnelles, à des réactifs ligands type aldéhydes.
Les copolymères charbon actif-protéines, les copolymères zéolithe-protéines et les copolymères alumine-protéines dont les fabrications font appel, pour la préparation du noyau support et pour l'ancrage des protéines fonctionnelles, à des réactifs ligands type aldéhydes.
Ces divers composés polymériques réalisables par le chimiste entrent dans le champ de la présente invention en tant que polymères insolubles non allergènes à applications œnologiques.
- De façon générale, la présente invention décrit, selon diverses variantes possibles, un procédé d'obtention de polymères technologiques dotés d'activités fonctionnelles spécifiques et dépourvus de toxicité allergénique en milieu aqueux.
La présente invention concerne aussi l'utilisation industrielle des polymères technologiques obtenus selon le procédé et leur mise en œuvre, seuls ou diversement associés, dans le collage, la clarification et la conservation des boissons d'origine végétales, notamment les moûts de raisin, les vins tranquilles et effervescents, les jus de fruits, les bières, les cidres et les vinaigres.
L'utilisation de ces polymères œnologiques est caractérisée en ce que les boissons ainsi traitées sont dépourvues de contaminants technologiques résiduels détectables par immunoanalyse, et par le fait que leur usage est dépourvu de toxicité allergénique pour les opérateurs et les consommateurs.
Claims
1 . Procédé de polymérisation, notamment d'auxil iaires œnologiques, consistant en une polymérisation de molécules biologiques qui comporte les étapes suivantes :
- préparation d'un noyau macromoléculaire support,
- activation chimique dudit noyau support par réactifs ligands,
- ancrage par liaisons covalentes sur ledit noyau support activé d'une ou de plusieurs couche(s) périphérique(s) de molécules naturelles, et
- neutralisation et élimination des résidus desdits réactifs ligands ;
caractérisé en ce que :
- l'étape de préparation dudit noyau macromoléculaire support est réalisée au moyen de particules floculables de nature biologique ou minérale,
- l'étape d'activation chimique dudit noyau support est réalisée au moyen de réactifs ligands, homo ou hétéro-bifonctionnels, comportant au moins deux groupes réactifs opposés reliés par plusieurs atomes constitutifs,
- l'étape d'ancrage par liaisons covalentes orientées, sur ledit noyau support activé par lesdits réactifs ligands, de une ou de plusieurs couche(s) périphérique(s) de molécules naturelles est réalisée de façon à obtenir des molécules fonctionnelles,
- l'étape de neutralisation et d'élimination des résidus desdits réactifs ligands résiduels est réalisée par lavages et inertages spécifiques.
2. Procédé de polymérisation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les particules floculables utilisés dans l'étape de préparation dudit noyau support sont des caséines, des albumines ou des gélatines agrégées, ou des protéines végétales agrégées.
3. Procédé de polymérisation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les particules floculables utilisées dans l'étape de préparation dudit noyau support sont choisies parmi les composés suivants : la bentonite, le kaolin, la zéolithe, le charbon actif, le polystyrène, le latex, ou la polyvinylpolypirolidone.
4. Procédé de polymérisation selon l 'une des revend ications 1 à 3, caractérisé en ce que les ligands utilisés lors de l'étape d'activation chimique sont c h o i s i s p armi les composés suivants : les aldéhydes, l'amino-alkyl, l'aminobenzyloxyméthyl, le bis-sulfosuccinimidyl suberate, le diméthyladipimate, le carboxyméthyl hydrazide, le carbonyl di-imidazole, le chlorate de trésyl 2-trifluoro- ethane sulfonyl, le chloroformate de N-hydroxysuccinimide, le chloroformate de p- nitrophényle, l'épichlorhydrine, le périodate.
5. Procédé de polymérisation selon l 'une des revend ications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdites couches périphériques immobilisées sont constituées de molécules biologiques orientées et fonctionnelles.
6. Procédé de polymérisation selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdites molécules biologiques sont d'origine animale, notamment des caséines, des gélatines, des enzymes, des lysozymes, des peptides bioactifs.
7. Procédé de polymérisation selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdites molécules biologiques sont d'origine végétale, notamment des glutens, des gliadines, des enzymes, des lectines, des tanins, des gommes arabiques ;
8. Procédé de polymérisation selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdites molécules biologiques sont d'origine microbienne, notamment des enzymes telles que des pectinases, des glucanases, des oxydases, des catalases.
9. Polymères technologiques obtenus par la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dotés d'insolubilité et d'activités fonctionnelles spécifiques en milieu aqueux.
10. U t i l i s at i o n d e po l ym è res tec h n o l og i q u es o bte n u s se l o n l a revendication 9, seuls ou diversement associés, pour le collage, la clarification et la conservation des boissons d'origine végétales, notamment des moûts de raisin, des vins tranquilles et effervescents, des jus de fruits, des bières, des cidres et des vinaigres.
1 1 . Util isation de polymères œnologiques selon la revendication 10, caractérisée en ce que les boissons ainsi traitées sont dépourvues de contaminants technologiques résiduels détectables par immunoanalyses, et en ce que leur usage est dépourvu de toxicité allergénique pour les opérateurs et les consommateurs.
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