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EP2188248A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isocyanaten

Info

Publication number
EP2188248A1
EP2188248A1 EP08787187A EP08787187A EP2188248A1 EP 2188248 A1 EP2188248 A1 EP 2188248A1 EP 08787187 A EP08787187 A EP 08787187A EP 08787187 A EP08787187 A EP 08787187A EP 2188248 A1 EP2188248 A1 EP 2188248A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixing
phosgene
flow
amine
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08787187A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Olbert
Torsten Mattke
Carsten KNÖSCHE
Andreas Daiss
Jens Denecke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08787187A priority Critical patent/EP2188248A1/de
Publication of EP2188248A1 publication Critical patent/EP2188248A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/40—Static mixers
    • B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
    • B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
    • B01F25/431—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor
    • B01F25/4317—Profiled elements, e.g. profiled blades, bars, pillars, columns or chevrons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/40—Static mixers
    • B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
    • B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
    • B01F25/431—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor
    • B01F25/43197—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor characterised by the mounting of the baffles or obstructions
    • B01F25/431971—Mounted on the wall
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/40—Static mixers
    • B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
    • B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
    • B01F25/431—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor
    • B01F25/43195—Wires or coils
    • B01F25/431951—Spirally-shaped baffle
    • B01F25/431952—Conical or pyramidal elements

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of isocyanates.
  • the gas phase phosgenation is characterized in that the reaction conditions are chosen so that at least the reaction components diamine, diisocyanate and phosgene, but preferably all starting materials, products and reaction intermediates, at these conditions, particularly preferably until the completion of the reaction are gaseous.
  • the present invention particularly relates to gas phase phosgenation.
  • EP 1 275 639 A1 describes the gas-phase phosgenation of (cyclo) aliphatic diamines in a reaction zone with constrictions of the walls.
  • the amine and phosgene-containing educt streams are fed coaxially to a mixing zone, wherein the phosgene-containing educt stream is guided on the inside and the amine-containing educt stream on the outside.
  • the reaction zone In the area of the merging of the educt streams, ie the reaction zone, there is a further reduction or slight enlargement of the flow cross section, so that the flow rate increases due to the volume increase in the course of the reaction.
  • a disadvantage of this arrangement is that the amine stream is guided coaxially outside. This can lead to the formation of solids on the walls of the mixing device, since the amine is present in excess of the phosgene on the walls, which promotes by-product formation.
  • Another disadvantage of the method is that too much acceleration of the flow through the cross-sectional constriction results in attenuation of the turbulent flow velocity fluctuations that are critical to rapid mixing in a turbulent flow.
  • EP 1526129 A1 describes the increase of the turbulence in a mixing nozzle by means of spin-producing internals. This creates a tangential turbulence of the entire stream, which, however, does not significantly affect the mixing of the different streams with one another.
  • EP 1 275 640 A1 describes the gas phase phosgenation of (cyclo) aliphatic di- and triamines in a mixing tube with reactor, in which the gas flow in the mixing region is accelerated.
  • a disadvantage of this method is that not immediately at the beginning of the mixing, the maximum speed difference between the reactant streams is achieved and thus not the minimum possible mixing time is achieved.
  • DE 10359627 A1 discloses a gas-phase phosgenation in which amine is mixed in through a concentric annular gap between two phosgene streams, wherein the areas through which the phosgene streams flow are in a ratio of 1: 0.5 to 1: 4.
  • the inflow of educts into the mixing chamber is usually turbulent in the disclosed mixing organs.
  • the airfoil has a turbulent core flow and a wall boundary layer.
  • the wall boundary layer consists of a near-wall, laminar lower layer and a laminar-turbulent transition area.
  • flow velocities are lower than in the core.
  • Eduktzu exchange En thus creates a low speed area and consequently a high residence time. This can lead to the formation and deposition of solids.
  • the slower boundary layer also reduces the shear rate between the jet and the environment when entering the mixing chamber and thus the mixture-effective edge turbulence (start of the free jet). As a result, the mixing time is increased. A reduction of the boundary layer thus leads to a reduced tendency to deposit and a shorter mixing time.
  • the object of the present invention was to develop a reaction regime for a gas phase phosgenation, with which a large-scale implementation is possible and which causes a reduction of the boundary layer thickness at the mouth point of the educt streams in the mixing chamber.
  • the object is achieved by processes for preparing isocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene, optionally in the presence of at least one, preferably exactly one inert medium, in the gas phase, by contacting fluid streams of amine and phosgene and their subsequent reaction with each other, in the reducing the turbulent flow boundary layer of at least one stream immediately before contacting with the other stream through at least one flow-mechanical baffle.
  • Another object of the present invention is a device for mixing at least two different fluid substances, comprising at least one flow channel per fluid, in which at least one of the flow channels upstream of the point at which the different substances come into contact with each other at least has a baffle.
  • Another object of the present invention is the use of such devices in chemical reactions in which fluid chemical compounds are mixed together.
  • the disturbance of the flow is preferably generated by such flow-mechanical baffles 4 or 5, which in the relevant flow channel, ie even before the mixing of the components, detach the flow through an extension which is limited in length (FIGS. 2 and 3) or Create constriction ( Figure 4 and 5).
  • baffles 4 and 5 in the flow channel is such that a detachment of the flow is enforced by them.
  • the flow again rests against the wall and the turbulent boundary layer forms again.
  • the boundary layer thickness is reduced compared to the flow conditions upstream of the baffle.
  • the mouth point should be as close as possible to the application point in order to realize a minimum boundary layer thickness.
  • the muzzle point is allowed However, do not lie before the application point of the flow to the wall, otherwise there will be recirculations of the mixing chamber in the Eduktzu Adjust.
  • the diameter D is the diameter or the gap width of the respective flow channels, in each case measured at the location of the merging of the streams to be mixed, ie the location at which the streams to be mixed can have the first possible contact.
  • the height of the baffle 5 is described by the size d1, in the case of an expansion by means of a baffle 4 by the size d2.
  • the length of the baffle is described by the size l, the distance of the baffle upstream of the location of the merger of the streams to be mixed by the size L (see figures).
  • the height d1 or depth d2 of the baffles 5 and 4 and their length ⁇ according to the invention must be sufficient to fluidically create a separation and the formation of a Rezirkulations whatsoever.
  • the distance L must be greater than the length of the forming recirculation area. However, it should be significantly smaller than the run-up path to complete formation of a turbulent flow.
  • baffles must generate a flow-mechanical separation of the flow and the formation of a Rezirkulations capablees, wherein it is not essential according to the invention, in which way the baffles are executed.
  • FIG. 6 Cross sections of exemplary embodiments of baffles are shown in FIG. 6: a: rectangles b: trapezoids c: diamonds in the flow direction (arrow) d: diamonds against flow direction (arrow) e: half or partial circles f: saw teeth in the flow direction (arrow) g: saw teeth against flow direction (arrow) h: polygon or polygon i: triangles.
  • a, b, e, h and i are particularly preferred.
  • a, b, e and i are particularly preferred.
  • the ratio d1: D is preferably from 0.002 to 0.2: 1, particularly preferably from 0.05 to 0.18: 1, very particularly preferably from 0.07 to 0.15: 1 and in particular from 0.1 to 0.12: 1.
  • the distance L is preferably greater than twice the height d1, more preferably greater than four times, and most preferably eight times the size d1.
  • the length L is preferably less than fifty times the diameter D, more preferably less than twenty times and most preferably less than ten times the diameter D.
  • the distance L is preferably greater than the simple of the depression d2, particularly preferably greater than twice, and very particularly preferably six times the depression d2.
  • the length L is preferably less than fifty times the diameter D, more preferably less than twenty times and most preferably less than ten times the diameter D.
  • d 2: D is from 0.001 to 0.5: 1, more preferably from 0.01 to 0.3: 1, and most preferably from 0.1 to 0.2: 1.
  • the ratio d1: i which as a rule is 10: 1 to 1:10, is preferably 5: 1 to 1: 5 and particularly preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the ratio d2: i should generally be 2: 1 to 1:20, preferably 1: 1 to 1:15, and particularly preferably 1: 2 to 1:10.
  • a narrowing or an enlargement of the flow cross-section is to be preferred depends on whether an increased turbulence level is desired in the core of the educt streams. A noticeable increase in the turbulence level results only from a narrowing of the cross section. On the other hand, an expansion, compared to a narrowing of the cross section, causes a more efficient reduction in the thickness of the laminar boundary layer.
  • Walls of the flow channels applied ie a narrowing of the diameter D takes place by d1 from "outside to inside", while those disclosed in EP 1526129 A1 Inclined plates and helical elements are mounted as turbulence generators in the interior of the flow channel and thus narrow the diameter D "from inside to outside".
  • the mixing device disclosed in EP 1 275 639 A1 discloses a constriction only in the region in which mixing has already taken place or taken place. This promotes the risk of the formation of deposits or blockages.
  • the object of the present invention is to produce a separation and recirculation prior to mixing.
  • baffles can include an angle ⁇ (phi) with the flow direction (Figure 7, top view).
  • Angle ⁇ ⁇ 0 produces a tangential velocity vector (spin) in the respective flow, in addition to the axial turbulence according to the invention.
  • baffles according to the invention produce a separation and a recirculation zone upstream of the orifice are better mixed with one another. This results in a mixture of phosgene and amine as streams to the fact that form less deposits in the area in which the streams are brought into contact with each other, as if the mixing takes place without fluidic baffles.
  • this laminar area can be almost completely avoided. Accordingly, the zones of slow flow velocity near the wall can be avoided, and thus the formation of Abla wrestled. Furthermore, the jet now enters the mixing zone with a higher edge velocity, so that increased edge turbulence and therefore better mixing are achieved.
  • the mixing device may preferably be static mixing elements, for example a nozzle mixing device, for example coaxial mixing nozzles, Y or T mixers, jet mixers or mixing tubes.
  • a nozzle mixing device for example coaxial mixing nozzles, Y or T mixers, jet mixers or mixing tubes.
  • one component preferably the amine
  • a mixing tube through a concentric tube with a small diameter (nozzle) at high speed into the other component (then preferably phosgene).
  • the reactors can be, for example, cylindrical reaction spaces without internals and without moving parts.
  • a preferred embodiment for a mixing nozzle is a slot mixing nozzle, as described in WO 2008/55898, there particularly from page 3, line 26 to page 15, line 31 and a reaction chamber as described there from page 15, line 35 to Page 31, line 38 together with the figures, which is hereby incorporated by reference into the present disclosure.
  • a particularly preferred embodiment for a mixing nozzle is an annular gap mixing nozzle, as described in International Patent Application WO 2007/028715, there especially from page 2, line 23 to page 11, line 22 and a reaction chamber as described there from page 1 1, line 26 to page 21, line 15 together with Figure 2, which is hereby incorporated by reference into the present disclosure.
  • a baffle is set up in the course of at least one of the streams to be mixed in the nozzle.
  • the phosgene-containing educt stream is preferably conducted in the mixing device according to the invention so that all the apparatus walls are filled with the phosgene-containing feed streams after the feedstreams have been combined and the aminous feed streams are completely enveloped by the phosgene-containing feed streams until complete mixing of the streams or substantially complete conversion of the amine has occurred.
  • the amine is metered in, so that the stream is completely surrounded on all sides by a phosgene stream.
  • the amines that can be used in a gas phase phosgenation must meet certain requirements (see below).
  • These may be monoamines, diamines, triamines or higher amines, preferably diamines. Accordingly, the corresponding monoisocyanates, diisocyanates, triisocyanates or higher isocyanates, preferably diisocyanates, are obtained.
  • the amines and isocyanates may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, preferably aliphatic or cycloaliphatic and more preferably aliphatic.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which have exclusively isocyanate groups attached to straight or branched chains.
  • Aromatic isocyanates are those which have at least one isocyanate group bonded to at least one aromatic ring system.
  • (Cyclo) aliphatic isocyanates are in the context of this application briefly for cycloaliphatic and / or aliphatic isocyanates.
  • aromatic diisocyanates are preferably those having 6 to 20 carbon atoms, for example monomeric 2,4'- or 4,4'-methylene-di (phenyl isocyanate (MDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and 1, 5 or 1, 8-naphthyl diisocyanate (NDI).
  • MDI phenyl isocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • NDI 1, 5 or 1, 8-naphthyl diisocyanate
  • Diisocyanates are preferably (cyclo) aliphatic diisocyanates, particularly preferably (cyclo) aliphatic diisocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of common diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as 1, 4-tetramethylene diisocyanate, 1, 5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1, 6-diisocyanatohexane), 1, 8-octamethylene diisocyanate, 1, 10-decamethylene diisocyanate, 1, 12-dodecamethylene diisocyanate, 1 , 14-Tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), trimethylhexane diisocyanate or tetra-methylhexane diisocyanate, and 3 (or 4), 8 (or 9) -bis (isocyanatomethyl) -tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane Isomer mixtures, and also cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diiso
  • amines for the reaction it is possible to use those amines for the reaction to give the corresponding isocyanates, in which the amine, its corresponding intermediates and the corresponding isocyanates are present in the selected reaction conditions in gaseous form.
  • Particularly suitable here are amines, in particular diamines, based on aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons having 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of these are 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane (IPDA) and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane. Preference is given to using 1,6-diaminohexane (HDA).
  • aromatic amines can be used for the process according to the invention, which can be converted into the gas phase without significant decomposition.
  • aromatic amines are toluenediamine (TDA), as a 2,4- or 2,6-isomer or as a mixture thereof, for example as 80:20 to 65:35 (mol / mol) mixture, diaminobenzene, 2,6-xylidine Naphthyldiamine (NDA) and 2,4'- or 4,4'-methylene (diphenylamine) (MDA) or isomer mixtures thereof.
  • TDA toluenediamine
  • NDA 2,4-xylidine Naphthyldiamine
  • MDA 2,4'- or 4,4'-methylene
  • isomer mixtures thereof Preferred among these are the diamines, more preferably 2,4- and / or 2,6-TDA.
  • the compounds occurring in the course of the reaction ie starting materials (diamine and phosgene), intermediates (in particular the intermediately formed mono- and dicarbamyl chlorides), end products (diisocyanate), and optionally metered inert compounds, remain under the reaction conditions in the gas phase.
  • starting materials diamine and phosgene
  • intermediates in particular the intermediately formed mono- and dicarbamyl chlorides
  • end products diisocyanate
  • optionally metered inert compounds remain under the reaction conditions in the gas phase.
  • these or other components e.g. deposited on the reactor wall or other apparatus components, it can be changed by these deposits, the heat transfer or the flow through the affected components undesirable. This is especially true for occurring amine hydrochlorides, which are formed from free amino groups and hydrogen chloride (HCl), since the resulting amine hydrochlorides are easily precipitated and are difficult to re-evaporate.
  • the educts can be metered into the mixing chamber together with at least one inert medium.
  • the inert medium is a medium which is gaseous in the reaction space at the reaction temperature and does not react with the compounds which occur in the course of the reaction.
  • the inert medium is generally mixed with amine and / or phosgene before the reaction, but can also be metered in separately from the educt streams.
  • nitrogen, noble gases such as helium or argon, or aromatics such as chlorobenzene, chlorotoluene, o-dichlorobenzene, toluene, xylene, chloronaphthalene, decahydronaphthalene, carbon dioxide or carbon monoxide can be used.
  • nitrogen and / or chlorobenzene is used as the inert medium.
  • the inert medium is used in an amount such that the ratio of the gas volumes of inert medium to amine or to phosgene is more than 0.0001 to 30, preferably more than 0.01 to 15, particularly preferably more than 0.1 to 5 is.
  • the starting amines are evaporated before carrying out the process according to the invention and heated to 200 0 C to 600 0 C, preferably 300 ° C to 500 0 C and optionally diluted with an inert gas or with the vapors of an inert solvent supplied by the mixer to the reactor.
  • the phosgene used in the phosgenation is also heated to a temperature within the range of 200 ° C to 600 ° C, preferably 300 0 C to 500 ° C before carrying out the inventive method optionally diluted with an inert gas or with the vapors of an inert solvent.
  • the amine streams are heated to higher temperature than the phosgene up to 50 0 C, preferably up to 30 0 C, more preferably up to 24 and most preferably up to 20 ° C higher.
  • the temperature of the amine streams at least 5 0 C, particularly preferably at least 10 0 C above the phosgene.
  • phosgene is used in excess with respect to amino groups.
  • a molar ratio of phosgene to amino groups 1, 1: 1 to 20: 1, preferably from 1, 2: 1 to 5: 1 before.
  • the mixing and reaction of the two gaseous educts takes place according to the inventive method after the introduction of the educt streams diamine and phosgene via the slots as entry surfaces in the mixing chamber as a reaction space.
  • the reaction usually starts with contact of the reactants immediately after mixing.
  • the mixing of the educts, optionally mixed with inert medium takes place (mixing space).
  • the preheated stream containing amine or mixtures of amines and the preheated stream containing phosgene are passed continuously into the reactor, preferably a tubular reactor.
  • the reactors are generally made of steel, glass, alloyed or enameled steel and have a length sufficient to allow complete reaction of the diamine with the phosgene under the process conditions. It may be useful to incorporate in the reactant supply lines Strömungs factor Erasmuser, as they are known for example from EP 1362847 A. However, to equalize the speed of the educt streams, a long feed length in the educt feed line, which is 2 to 40 times the feed diameter, more preferably 4 to 30 times, very particularly preferably 5 to 20 times, is preferred in relation to the diameter of the feed line.
  • the amine stream 1_ is metered in between phosgene streams 2.
  • the topmost, the lowermost or the outermost stream are each a phosgene stream which prevents the amine stream (s) from the walls of the reactor.
  • the flow cross sections of the phosgene-containing educt streams or streams are designed in such a way that the characteristic mixture length dimension is again as small as possible. Since the starting material phosgene is supplied in stoichiometric excess and, moreover, the phosgene velocity is preferably less than the amine velocity, a larger cross-sectional area must be chosen than for the amine-containing stream, which also results in larger characteristic dimensions.
  • the mixing path length is less than 200 mm, preferably less than 100 mm, more preferably less than 50 mm, very particularly preferably less than 25 mm and in particular less than 10 mm.
  • the mixing path length is defined as the distance that the fluid elements of two or more reactant streams perpendicular to the direction of flow of the product streams must travel maximally until a molecular mixing of the product streams has taken place.
  • the ratio of the total area of the amine streams to the total area of the phosgene streams is greater than 0.00002, preferably greater than 0.0002, more preferably greater than 0.002, and most preferably greater than 0.02.
  • the ratio of the total area of the amine streams to the total area of the phosgene streams is less than 5, preferably less than 1, more preferably less than 0.5 and most preferably less than 0.2.
  • the area ratio of two phosgene-bearing surfaces which are separated by an amine-introducing slot is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, particularly preferably 0.4 to 2.5, very particularly 0.8 to 1.25 in particular 0.9 to 1, and especially 1.
  • the mixing zone Since the intensity and rapidity of the mixing of the amine and phosgene-containing educt streams depend essentially on the shear gradient that occurs in the mixing zone, the mixing zone must be designed so that the shear gradient is particularly high.
  • the differential speed between the amine- and phosgene-containing educt streams should be selected to be particularly high and, on the other hand, the characteristic length dimensions should be as small as possible, since the shear gradient is proportional to the quotient of the velocity difference and the characteristic length measure.
  • the flow rate of the amine-containing feed stream is preferably chosen to be greater than the rate of the phosgene-containing feed stream.
  • the Mach number means the ratio between local flow velocity and local sound velocity.
  • the feed of the amine-containing educt streams is selected such that there is just a Mach number of 1 at the exit of the amine streams into the mixing zone.
  • the pressure of the amine stream at this point corresponds precisely to the pressure of the phosgene-containing feed stream at the point of the merger.
  • the pressure of the amine stream at the exit from the amine feed is greater than the pressure of the phosgene-containing stream during the merge. In this case it comes then to a further expansion of the amine-containing stream, which is associated with a pressure drop to the pressure of the phosgene-containing stream. Whether a nozzle is adjusted or not adapted depends on the pre-pressure of the amine-containing and the phosgene-containing stream in front of the mixing nozzle.
  • the amine feed is designed such that Mach numbers of greater than 1 are already reached in the feeds.
  • Mach numbers of greater than 1 can be achieved, for example, by designing the supply of the amine-containing streams in the form of one or more Laval nozzles, which are characterized in that the flow cross-section initially narrows until a Mach number of one is reached and then expanded again, resulting in a further expansion and acceleration of the flow leads.
  • the ratio of the Aminkessel horres to the mixing zone pressure must be greater than the so-called critical pressure ratio. The higher the pressure ratio and the higher the boiler temperature of the amine stream, the higher the maximum achievable speed.
  • the amine feed is therefore designed so that in the amine-containing E- stream directly to the merger with the phosgene-containing stream or in the
  • Mach numbers 0.6 to 4, particularly preferably 0.7 to 3, very particularly preferably 0.8 to 2.5 and in particular 0.9 to 2.0.
  • the specified Mach numbers the expert can easily convert at known boiler temperature and known material data in flow rates. Likewise, the skilled person can calculate the required form depending on the specified Mach number and the substance data.
  • the high rate of entry of the amine stream into the mixing zone serves, as shown above, to achieve the greatest possible difference in velocity between amine- and phosgene-containing reactant streams. Furthermore, due to the high flow rate, the system pressure and thus also the educt concentrations and the temperature are locally reduced, which leads to a reduction of the reaction rates and thus to a simplification of the mixing task. In order to achieve the shortest possible mixing path lengths, it is desirable to also choose the flow velocity of the phosgene-containing educt stream as high as possible, without, however, excessively reducing the differential velocity between amine-containing and phosgene-containing educt stream.
  • the cross-sectional area of the phosgene stream is selected so that a Mach number of 0.2 to 2.0, preferably 0.3 to 1, 5, particularly preferably 0.4 to 1, 0, most preferably from 0.5 to 1 , 0 and in particular 0.7 to 1, 0 results.
  • characteristic length dimensions of 0.5 to 50 mm, preferably 0.75 to 25 mm, particularly preferably 1 mm to 10 mm and very particularly preferably 1 mm to 5 mm are selected for the supply of the amine-containing Eduktsstromes.
  • characteristic length dimension here means the smallest linear scale of the flow cross-section, ie, for example, in the case of a gap, the gap width or, in the case of a circular opening, the aperture diameter.
  • the individual educts are fed into the mixing device at a flow rate of 20 to 400 meters / second into the reactor, preferably from 25 to 300 meters / second, more preferably 30 to 250, most preferably 50 to 200, in particular more than 150 to 200 and especially 160 to 180 meters / second.
  • the phosgene streams in particular the outer phosgene stream with a higher flow rate into the mixing chamber, as the amine stream they envelop, more preferably at least 10 m / s more, most preferably at least 20 m / s more and in particular at least 50 m / s more.
  • the phosgene streams in particular the outer phosgene stream with a lower flow rate into the mixing chamber, as the amine stream they envelop, more preferably at least 50 m / s less, most preferably at least least 60 m / s less, more preferably 80 m / s less and in particular at least 100 m / s less.
  • phosgene streams with a plurality of phosgene streams, these are connected to exactly one phosgene feed line with low pressure loss, without additional control devices, so that the rate at which the phosgene flows is approximately the same.
  • amine streams are preferably connected to precisely one amine feed line with little pressure loss, without additional control devices, so that the rate at which the amine flows is approximately the same.
  • the educts enter the mixing chamber with a velocity vector.
  • the velocity vector can be subdivided into an axial, radial and tangential directional component.
  • the directional component of the velocity vector is understood to be parallel to the longitudinal axis of the mixing chamber.
  • the radial direction is understood to mean the directional component of the velocity vector from the outside to the longitudinal axis, that is to say enclosing a right angle with the longitudinal axis.
  • the directional component of the velocity vector is understood to be parallel to the boundary of the mixing space, that is to say an annular circulation movement.
  • a suitable tangential-speed generating element would be, for example, a spirally twisted band (spiral) embedded in the supply line, round or angular guide plates (guide vanes) or the like.
  • the effect of the tangential velocity-generating internals is to increase the shear between flow layers of different composition in the flow of the nozzle.
  • tangential entry of the feed line of one or more reactant streams is also possible or, in the case of a radial inflow of one or more reactant streams, a blade ring.
  • phosgene and amine streams into the mixing chamber with opposite tanential velocity, for example by observing the phosgene streams at a tangential velocity along the longitudinal axis of the reactor in a clockwise direction, and the intervening amine stream with a counterclockwise tangential velocity into the mixing space be metered.
  • the angle which the sum vector includes from the vectors of the tangential velocity and from the vector of the axial velocity of the streams metered in this way with the longitudinal axis of the reactor can be from 5 to 85 °, preferably 17 to 73 °, particularly preferably 30 to 60 ° for the one Streams, for example, the phosgene streams, and from -5 to -85 °, preferably -17 to -73 °, more preferably -30 to -60 ° for the other streams, for example, the amine stream. Furthermore, it makes sense to meter in the flows with different radial velocities in the mixing chamber. In this case, an angle between the sum vector from the radial velocity vector and from the axial velocity vector with the longitudinal axis is established.
  • This angle usually corresponds to the angle of the associated metering channel with the longitudinal axis of the mixing chamber.
  • a negative angle means a metering from the inside out
  • an angle of 0 ° means a parallel to the longitudinal axis of the mixing chamber flow and an angle of 90 ° to the longitudinal axis of the mixing chamber vertical flow.
  • the outer phosgene stream can be metered through the mixing device at a radial angle of 0 to 85 °, preferably 5 to 85 °, particularly preferably 7 to 65 °, very particularly preferably 15 to 35 ° and in particular 18 to 30 ° into the mixing space.
  • the amine stream can be metered into the mixing chamber through the mixing device at a radial angle of -50 ° to + 50 °, preferably -25 to 25 °, more preferably -10 to 10 ° and most preferably -3 to + 3 °.
  • the inner phosgene stream can be passed through the mixing device at a radial angle of 0 to -85 °, preferably -5 to -85 °, particularly preferably -7 to -65 °, very particularly preferably -15 to -35 ° and in particular -18 to - 30 ° are metered into the mixing chamber.
  • outer phosgene stream and amine stream relative to each other include a radial angle of 1 to 60 °, preferably 7 to 50, more preferably 15 to 45 ° and particularly preferably 18 to 35 °.
  • the amine stream and the internal phosgene stream relative to one another include a radial angle of 1 to 60 °, preferably 10 to 50 °, particularly preferably 15 to 45 ° and particularly preferably 18 to 35 °.
  • a mixing time of the phosgene-containing with the amine-containing Eduktstromes of less than 10 ms, preferably less than 5 ms, more preferably less than 2 ms, most preferably less than 1 ms and in particular less than 0.5 ms.
  • the mixing time is defined as the time it takes for the fluid elements which emerge from the amine feed to maximize until they have a phosgene / amine ratio of greater than or equal to 4. The time counts in each case from the exit of a fluid element from the amine feed.
  • the reaction space in the front region comprises the mixing space, in which predominantly the mixing of the gaseous mixture of phosgene, amine, optionally mixed with inert medium takes place, which is usually accompanied by the onset of the reaction.
  • the mixing space in which predominantly the mixing of the gaseous mixture of phosgene, amine, optionally mixed with inert medium takes place, which is usually accompanied by the onset of the reaction.
  • the rear part of the reaction space then essentially only the reaction takes place and at most subordinate the mixing.
  • the mixing space can be defined as the area of the reaction space in which the mixing of the educts takes place to a degree of 99%.
  • the conversion in the mixing space i. the consumption of the amine used, less than 15%.
  • the degree of mixing is given as the ratio of the difference between the locally averaged mixture fraction and the initial mixture fraction before mixing to the difference between the mean final mixture fraction after mixing and the initial mixture fraction before mixing.
  • reactor is meant the technical device containing the reaction space.
  • These may be all customary reaction spaces known from the prior art, which are suitable for the non-catalytic, single-phase gas reaction, preferably for the continuous, non-catalytic, single-phase gas reaction, and which withstand the required moderate pressures.
  • Suitable materials for contact with the reaction mixture are e.g. Metals, such as steel, tantalum, nickel, nickel alloys, silver or copper, glass, ceramics, enamels or homogeneous or heterogeneous mixtures thereof. Preference is given to using steel reactors.
  • the walls of the reactor can be hydraulically smooth or profiled. As profiles are, for example, scratches or waves.
  • the material used preferably the material used for the mixing device and / or the reactor and more preferably the reactor used for the reactor has a low roughness, as described in unpublished International Patent Application with the file reference PCT / EP2007 / 063070 and the filing date 30.1 1.2007, to which reference is hereby incorporated by reference in the present disclosure.
  • reactors are known from EP-B1 289840, Sp. 3, Z. 49 - Sp. 4, Z. 25, EP-B1 593334, WO 2004/026813, S. 3, Z. 24 - P. 6, Z 10, WO 03/045900, page 3, Z. 34 - page 6, line 15, EP-A1 1275639, page 4, line 17 - page 5, line 17 and EP-B1 570799, Sp. 2, Z. 1 - Sp. 3, Z. 42, which are expressly referred to within the scope of this disclosure. Preference is given to tubular reactors.
  • a particularly preferred plate reactor has a width to height ratio of at least 2: 1, preferably at least 3: 1, more preferably at least 5: 1 and especially at least 10: 1.
  • the upper limit of the ratio of width to height depends on the desired capacity of the reaction space and is in principle not limited. Reaction spaces with a ratio of width to height up to 5000: 1, preferably up to 1000: 1, have proven to be technically feasible.
  • the reaction of phosgene with amine in the reaction space takes place at absolute pressures of more than 0.1 bar to less than 20 bar, preferably between 0.5 bar and 15 bar and particularly preferably between 0.7 and 10 bar.
  • the absolute pressure is very particularly preferably between 0.7 bar and 5 bar, in particular from 0.8 to 3 bar and especially 1 to 2 bar.
  • the pressure in the feed lines to the mixing device is higher than the above-mentioned pressure in the reactor. Depending on the choice of mixing device drops at this pressure.
  • the pressure in the supply lines is preferably 20 to 2000 mbar, particularly preferably 30 to 1000 mbar, higher than in the reaction space.
  • the reactor consists of a bundle of reactors.
  • the mixing unit need not be an independent apparatus, but rather it may be advantageous to integrate the mixing unit into the reactor.
  • An example of an integrated unit of mixing unit and reactor is a tubular reactor with flanged nozzles.
  • reaction in the gas phase is understood to mean that the conversion of the educt streams and intermediates to the products in the gaseous state react with each other and in the course of the reaction during the passage through the reaction space to at least 95%, preferably at least 98%, more preferably at least 99%, very particularly preferably at least 99.5%, in particular at least 99.8 and especially at least 99.9% remain in the gas phase.
  • the temperature in the reaction space is chosen so that it is above the boiling point of the diamine used, based on the pressure conditions prevailing in the reaction space.
  • the temperature in the reaction chamber of more than 200 0 C, preferably more than 260 0 C and more preferably more than 300 0 C.
  • the temperature is up to 600 0 C, preferably up to 570 0 C.
  • the average contact time of the reaction mixture in the process according to the invention is generally between 0.001 seconds and less than 5 seconds, preferably more than 0.01 seconds to less than 3 seconds, more preferably more than 0.015 seconds to less than 2 seconds.
  • the average contact time can be very particularly preferably from 0.015 to 1.5 seconds, in particular from 0.015 to 0.5 seconds, especially from 0.020 to 0.1 seconds and often from 0.025 to 0 , 05 seconds.
  • the term "average contact time” is understood to mean the period of time from the start of the mixing of the educts until they leave the reaction space in the workup stage.
  • the flow in the reactor of the process according to the invention is characterized by a Bodenstein number of more than 10, preferably more than 100, and more preferably more than 500.
  • the dimensions of the reaction space and the flow rates are chosen such that a turbulent flow, i. a flow having a Reynolds number of at least 2300, preferably at least 2700, is present for the reaction mixture, the Reynolds number being formed with the hydraulic diameter of the reaction space.
  • the gaseous reaction mixture passes through the reaction space at a flow rate of 10 to 300 meters / second, preferably from 25 to 250 meters / second, more preferably 40 to 230, most preferably 50 to 200, in particular more than 150 to 190 and especially 160 to 180 meters / second.
  • the reaction volume can be tempered over its outer surface. To build production plants with high plant capacity, several reactor tubes can be connected in parallel. The reaction can also be carried out preferably adiabatically. This means that heating or cooling energy flows do not flow via the outer surface of the reaction volume with technical measures.
  • the reaction conditions are selected such that the reaction gas at the outlet from the reaction space has a phosgene concentration of more than 25 mol / m 3 , preferably from 30 to 50 mol / m 3 .
  • an inert medium concentration of more than 25 mol / m 3 preferably from 30 to 100 mol / m 3, is generally present at the outlet from the reaction space.
  • the reaction space may have a constant diameter or in the course of the flow through a series of constrictions or extensions. This is described, for example, in WO 2007/028715, page 14, line 29 to page 20, line 42, which is hereby expressly part of the present disclosure.
  • the execution of the reaction space plays no role in the mixing of the components.
  • the flow-through volume of the reactor can be filled with static mixers, for example, packings, moldings, fabrics, perforated or slotted sheets, but the volume is preferably as free of internals as possible.
  • a suitable turbulence generating element would be, for example, a recessed spirally twisted band, round or square slant plates or the like.
  • the gaseous reaction mixture is preferably washed at temperatures greater than 130 0 C with a solvent (quench).
  • Suitable solvents are preferably hydrocarbons which are optionally substituted by halogen atoms, such as, for example, hexane, benzene, nitrobenzene, anisole, chlorobenzene, chlorotoluene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, diethyl isophthalate (DEIP), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), Xylene, chloronaphthalene, decahydronaphthalene and toluene.
  • the solvent used is particularly preferably monochlorobenzene.
  • the solvent used may also be the isocyanate.
  • the isocyanate is selectively transferred to the wash solution. Subsequently, the remaining gas and the resulting wash solution are preferably separated by rectification in isocyanate, solvent, phosgene and hydrogen chloride.
  • the reaction mixture After the reaction mixture has been reacted in the reaction space, it is passed into the workup device with quench.
  • This is preferably a so-called scrubbing tower, the isocyanate formed being separated off from the gaseous mixture by condensation in an inert solvent, while excess phosgene, hydrogen chloride and optionally the inert medium pass through the work-up device in gaseous form.
  • the temperature of the inert solvent above the solution temperature of the carbamoyl chloride belonging to the amine is preferably maintained in the selected quench medium. In this case, the temperature of the inert solvent is particularly preferably kept above the melting temperature of the carbamyl chloride belonging to the amine
  • the pressure in the workup device is lower than in the reaction space.
  • the pressure is preferably 50 to 500 mbar, more preferably 80 to 150 mbar, lower than in the reaction space.
  • the laundry may be placed in a stirred tank or other conventional equipment, e.g. in a column or mixer-settler apparatus.
  • the quench can be embodied, for example, as described in WO2008 / 055904, there especially from page 3, line 30 to page 11, line 37 together with example 1 and the figures, which is hereby incorporated by reference into the present disclosure.
  • the quench can be embodied, for example, as described in WO2008 / 055904, there especially from page 3, line 26 to page 16, line 36 together with example 1 and the figures, which is hereby incorporated by reference into the present disclosure.
  • the quench may be preferably carried out as described in WO 2005/123665, there especially from page 3, line 10 to page 8, line 2 and the example, which is hereby incorporated by reference into the present disclosure.
  • the reaction mixture which consists essentially of the isocyanates, phosgene and hydrogen chloride, is mixed intensively with the injected liquid.
  • the mixing is effected such that the temperature of the reaction mixture 0 C C, preferably at 140 to 180 0 C to 100 to 200 0 lowered starting from 200 to 570 and the isocyanate present in the reaction mixture by con- densation fully or partially in the liquid droplets sprayed while the phosgene and hydrogen chloride remain substantially completely in the gas phase.
  • the proportion of the isocyanate contained in the gaseous reaction mixture, which passes into the liquid phase in the quench zone, is preferably from 20 to 100% by weight, more preferably from 50 to 99.5% by weight and in particular from 70 to 99% by weight, based on the isocyanate contained in the reaction mixture.
  • the reaction mixture preferably flows through the quench zone from top to bottom.
  • a collection container is arranged, in which the
  • the quench can be carried out, for example, as described in EP 1403248 A1, or as described in international application WO 2005/123665.
  • the liquid droplets are for this purpose by means of single- or Zweistoffzerstäuberdüsen, preferably Einstoffzerstäuberdüsen generated and produce depending on the embodiment, a spray cone angle of 10 to 140 °, preferably from 10 to 120 °, particularly preferably from 10 ° to 100 °.
  • the liquid that is injected via the atomizer nozzles must have a good solubility for isocyanates.
  • organic solvents are used.
  • aromatic solvents which may be substituted by halogen atoms.
  • the immersed liquid is a mixture of isocyanates, a mixture of isocyanates and solvent or isocyanate, it being possible for the particular quench liquid used to comprise proportions of low-boiling components, such as HCl and phosgene.
  • the isocyanate is used, which is prepared in the respective process. Since the reaction comes to a standstill due to the lowering of the temperature in the quench zone, side reactions with the injected isocyanates can be ruled out.
  • the advantage of this embodiment is in particular that can be dispensed with a separation of the solvent.
  • the inert medium used together with at least one of the educts and the solvent used in the quench are the same compound, very particularly preferably monochlorobenzene is used in this case.
  • Small amounts of by-products which remain in the isocyanate can be separated from the desired isocyanate by means of additional rectification, by stripping with an inert gas or else by crystallization, preferably by rectification.
  • the isocyanate is separated off from the solvent, preferably by distillation.
  • the separation of residual impurities including hydrogen chloride, inert medium and / or phosgene, can also take place here, as described, for example, in DE-A1 10260092.
  • Another object of the present invention is a mixing device comprising at least one flow channel 1 are arranged on both sides of at least two flow channels 2 so that the openings of the flow channels ⁇ _ and 2 open in a mixing space, wherein at least one of the flow channels ⁇ _ and 2 at a diameter D has at least one baffle of the height di and / or at least one baffle of the depth 62 at a distance L from the mouth into the mixing space, the ratio di: D being from 0.002 to 0.2: 1, especially preferably 0.05 to 0.18: 1, very particularly preferably 0.07 to 0.15: 1 and in particular 0.1 to 0.12: 1 or the ratio d2: D of 0.001 to 0.5: 1 , particularly preferably 0.01 to 0.3: 1 and most preferably 0.1 to 0.2: 1 and the distance L in the case of an increase greater than 2 times the height d1, particularly preferably greater than that 4 times and most preferably 8 times the size d1.
  • the length L is preferably less than 50 times the diameter D, more preferably less than 20 times, and most preferably less than 10 times the diameter D.
  • the distance L is preferably larger than the simple one of the recess d2, particularly preferably greater than twice and very particularly preferably six times the depth d2.
  • the length L is preferably less than fifty times the diameter D, more preferably less than twenty times and most preferably less than ten times the diameter D.
  • the effect of this device according to the invention is based on the generation of a separation of the flow or the formation of a recirculation area with subsequent rebuilding of the turbulent boundary layer.
  • the resulting smaller boundary layer in the building phase causes beyond the mouth higher shear rates between the beam and the environment and thus smaller mixing times.
  • This inventive principle can generally be applied to processes in which a rapid mixing of fluid, that is gaseous or liquid, substances is desired, especially in chemical reactions.
  • Such chemical reactions are preferably those in which solid substances are formed as end products or intermediates under the reaction conditions.
  • the cause of the solids formation is a local supersaturation of the solid-forming component with respect to the equilibrium solubility. The faster the mixture, the higher the supersaturation. Higher supersaturation leads to the formation of more solid germs and generally to smaller primary particles. If this is an intermediate product, small primary particles react faster than large ones because they have more surface area. The speed of the subsequent reaction thus largely depends on the size of the particles formed. For high space-time Aubeuten therefore the smallest possible particles must be generated in the mixing device. Furthermore, the formation of larger particles leads to the risk of the formation of deposits in the mixing element. In order to avoid solid deposits and to achieve short mixing times, therefore, small boundary layers are to be striven for. This principle is applicable to both single-phase and multi-phase, miscible or immiscible media.
  • the device according to the invention can be used in the preparation of isocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene as a mixing device for the mixing of amine and phosgene. Initially, it does not matter whether the reaction takes place in the gas phase or in the liquid phase, it can be used particularly advantageously in the gas phase phosgenation as a mixing device.
  • Another advantageous reaction in which the device according to the invention is used as a mixing device is the preparation of diaminodiarylmethanes by condensation of the corresponding amines with formaldehyde or its storage compounds.
  • formaldehyde or its storage compounds are, for example, commercially available aqueous formalin solutions, paraformaldehyde, trioxane or highly concentrated formalin solutions.
  • formaldehyde-releasing compound In place of or in a mixture with formaldehyde, it is also possible to use at least one formaldehyde-releasing compound.
  • the formaldehyde is used as aqueous formalin solution, alcoholic formalin solution, hemiacetal, methylene-imine of a primary amine or N, N'-methylenediamine of a primary or secondary amine and paraformaldehyde.
  • the reactants in the desired ratio are metered continuously into a reactor and this reactor is taken from the same amount of reaction product to the feed.
  • reactors for example tubular reactors are used.
  • the reactants are metered into a preferably provided with a stirrer and / or Umpumpnik batch reactor, from which the reacted reaction product is removed and fed to the workup.
  • the preparation is preferably carried out at a molar ratio of aniline to formaldehyde greater than 2.
  • the molar ratio of acid (as catalyst) sator) to aniline is preferably greater than 0.05. At these ratios, there is an increased formation of the respective binuclear products in the reaction mixture.
  • the continuous reaction is preferably see be- at a temperature in the range 0 to 200 0 C, preferably carried out between 20 and 150 0 C and in particular between 40 and 120 ° C. It has been found that with increasing the temperature, the proportion of 2,2'- and 2,4'-isomers in the reaction product increases.
  • the pressure in the reaction is 0.1 to 50, preferably 1 to 10 bar absolute.
  • the reaction mixture can be subjected to a so-called aging after complete dosing of the starting materials.
  • the reaction mixture is left in the reactor or transferred to another, preferably stirred reactor.
  • the temperature of the reaction mixture is preferably above 75 ° C, in particular in a range between 1 10 and 150 0 C.
  • the preparation of the condensation product is followed by a work-up which is not relevant to the use of the mixing nozzles according to the invention in the process.
  • the advantage of using the mixing nozzles according to the invention in the production of diaminodiarylmethanes is that a faster mixing and finer dispersion of droplets in the multiphase reaction mixture is realized.
  • formaldehyde can react quickly to the desired intermediate.
  • Regions of high formaldehyde concentration which results in the formation of N-methylated by-products (N-methyl-MDA) can be reduced to produce less by-product.
  • FIG. 1 Mixing of amine and phosgene in the gas-phase phosgenation with the aid of a combination of nozzle and annular gap
  • Figure 2 embodiment of the present invention with extension of the channel
  • Figure 3 embodiment of the present invention with extension of the channel
  • Figure 4 embodiment of the present invention with narrowing of the channel
  • Figure 5 embodiment of the present invention with narrowing of the channel
  • FIG. 6 Exemplary embodiments of baffles
  • FIG. 7 Definition of the angle ⁇ (phi) of baffles

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten.

Description

Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten.
Zur Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine besteht prinzipiell die Möglichkeit einer Flüssigphasen- oder einer Gasphasenphosge- nierung. Die Gasphasenphosgenierung zeichnet sich dadurch aus, daß die Reaktions- bedingungen so gewählt werden, daß zumindest die Reaktionskomponenten Diamin, Diisocyanat und Phosgen, bevorzugt jedoch sämtliche Edukte, Produkte und Reaktionszwischenprodukte, bei diesen Bedingungen, besonders bevorzugt bis zum Abschluß der Reaktion gasförmig sind. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Gasphasenphosgenierung.
EP 1 275 639 A1 beschreibt die Gasphasenphosgenierung von (cyclo)aliphatischen Diaminen in einer Reaktionszone mit Einengungen der Wände.
In der Mischeinrichtung werden die amin- und phosgenhaltigen Eduktströme koaxial einer Mischzone zugeführt, wobei der phosgenhaltige Eduktstrom innen und der amin- haltige Eduktstrom außen geführt wird. Im Bereich der Zusammenführung der E- duktströme also der Reaktionszone erfolgt eine weitere Reduzierung oder leichte Vergrößerung des Strömungsquerschnittes, so daß aufgrund der Volumenzunahme im Laufe der Reaktion die Strömungsgeschwindigkeit ansteigt. Nachteilig bei dieser Anordnung ist, dass der Aminstrom koaxial außen geführt wird. Dadurch kann es zur Feststoffbildung an den Wänden der Mischeinrichtung kommen, da an den Wänden das Amin gegenüber dem Phosgen im Überschuss vorliegt, was die Nebenproduktbildung begünstigt. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, dass bei einer zu starken Beschleunigung der Strömung durch die Querschnittsverengung es zu einer Dämpfung der turbulenten Schwankungsgeschwindigkeiten in der Strömung kommt, die für das schnelle Mischen in einer turbulenten Strömung maßgeblich sind.
Ebenfalls in EP 1275639A1 wird beschrieben, dass in der Mischvorrichtung vor der Zusammenführung der Eduktströme eine Verdrallung der Eduktströme erfolgen soll, so dass die turbulenten Schwankungsgeschwindigkeiten in den Eduktströmen erhöht sind und die Vermischung bei der Zusammenführung der beiden Eduktströme dann rascher erfolgt.
EP 1526129 A1 beschreibt die Erhöhung der Verwirbelung in einer Vermischungdüse durch drallerzeugende Einbauten. Dadurch wird eine tangentiale Verwirbelung des gesamten Stromes erzeugt, der sich jedoch nicht signifikant auf die Vermischung der unterschiedlichen Ströme miteinander auswirkt. EP 1 275 640 A1 beschreibt die Gasphasenphosgenierung von (cyclo)aliphatischen Di- und Triaminen in einem Mischrohr mit Reaktor, in dem die Gasströmung im Mischbereich beschleunigt wird.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass nicht sofort zu Beginn der Vermischung die maximale Geschwindigkeitsdifferenz zwischen den Reaktandenströmen erreicht wird und damit auch nicht die minimal mögliche Mischzeit erzielt wird.
DE 10359627 A1 offenbart eine Gasphasenphosgenierung, in der Amin durch einen konzentrischen Ringspalt zwischen zwei Phosgenströme eingemischt wird, wobei die Flächen, durch die die Phosgenströme fließen, in einem Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :4 stehen.
Aus der internationalen Anmeldung WO 2007/028715 ist ein Verfahren bekannt, in dem Amin und Phosgen über Ringspalte, also ringförmig geschlossene Spalte dosiert werden.
In allen diesen Schriften werden ausschließlich glatte Düsen offenbart, die gegebenenfalls drallerzeugende Einbauten enthalten können.
Die Zuströmung der Edukte in den Mischraum ist bei den offenbarten Mischorganen zumeist turbulent. Das Strömungsprofil weist eine turbulente Kernströmung und eine Wandgrenzschicht auf. Die Wandgrenzschicht besteht aus einer wandnahen, laminaren Unterschicht und einem laminar-turbulenten Übergangsgebiet. In der Grenzschicht, insbesondere der laminaren Unterschicht, herrschen kleinere Geschwindigkeiten der Strömung als im Kern. Am Kontaktpunkt der Eduktzuführungen entsteht so ein Gebiet geringer Geschwindigkeit und demzufolge hoher Verweilzeit. Dort kann es zur Bildung und Ablagerung von Feststoffen kommen.
Die langsamere Grenzschicht vermindert beim Eintritt in den Mischraum zudem die Schergeschwindigkeit zwischen Strahl und Umgebung und damit die mischungswirksame Randturbulenz (Anlauf des Freistrahls). Folglich wird die Mischzeit erhöht. Eine Verkleinerung der Grenzschicht führt demnach zu einer verringerten Ablagerungsneigung und einer kürzeren Mischzeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, eine Reaktionsführung für eine Gasphasenphosgenierung zu entwickeln, mit der eine großtechnische Durchführung möglich wird und die eine Verkleinerung der Grenzschichtdicke am Mündungspunkt der Eduktströme in den Mischraum bewirkt. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, eine Mischdüse zu entwickeln, die im Kern der Eduktströme am Mündungspunkt eine möglichst hohe Turbulenzintensität aufweist, so dass eine möglichst schnelle Vermi- schung der Eduktströme über den gesamten Düsenquerschnitt erfolgen sollte.
Die Aufgabe wird gelöst durch Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der korrespondierenden Amine mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem, bevorzugt genau einem Inertmedium, in der Gasphase, durch Inkontaktbringen fluider Ströme von Amin und Phosgen und deren anschließende Reaktion miteinander, in dem man die turbulente Strömungsgrenzschicht mindestens eines Stromes unmittelbar vor dem Inkontaktbringen mit dem anderen Strom durch mindestens einen strömungsmechanischen Stromstörer verringert.
Durch diese Maßnahme wird gleichzeitig das Turbulenzniveau im Kern der Eduktströme erhöht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Vorrichtung zur Vermi- schung mindestens zweier unterschiedlicher fluider Stoffe, umfassend mindestens einen Strömungskanal pro fluidem Stoff, in der mindestens einer der Strömungskanäle stromaufwärts vor der Stelle, an dem die unterschiedlichen Stoffe erstmals in Kontakt miteinander kommen, mindestens einen Stromstörer aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung solcher Vorrichtungen in chemischen Reaktionen, in denen fluide chemische Verbindungen miteinander vermischt werden.
Bekannt ist es beispielsweise aus EP 289840 B1 oder aus EP 1275639 A1 die Vermi- schung von Amin und Phosgen in der Gasphasenphosgenierung mit Hilfe einer Kombination aus Düse und Ringspalt. Dieses Vermischungsprinzip ist exemplarisch gezeigt in Figur 1.
Die Störung der Strömung wird erfindungsgemäß bevorzugt durch solche strömungs- mechanischen Stromstörer 4 oder 5 erzeugt, die im betreffenden Strömungskanal, also noch vor der Vermischung der Komponenten, eine Ablösung der Strömung durch eine in der Länge begrenzte Erweiterung (Figur 2 und 3) oder eine Verengung (Figur 4 und 5) erzeugen.
Dabei ist die Wirkung der Stromstörer 4 bzw. 5 im Strömungskanal dergestalt, daß durch sie eine Ablösung der Strömung erzwungen wird. Jenseits des Stromstörers und eines sich ausbildenden Rezirkulationsgebietes legt sich die Strömung wieder an die Wandung an und die turbulente Grenzschicht bildet sich erneut aus. In dieser Anlaufphase ist die Grenzschichtdicke gegenüber den Strömungsverhältnissen vor dem Stromstörer verkleinert. Der Mündungspunkt sollte möglichst nahe am Anlegepunkt liegen um eine minimale Grenzschichtdicke zu realisieren. Der Mündungspunkt darf jedoch nicht vor dem Anlegepunkt der Strömung an die Wandung liegen, da es sonst zu Rezirkulationen vom Mischraum in die Eduktzuführung kommt.
Zur Beschreibung der Erfindung werden folgende Größen (siehe Figuren 2a und 4a) herangezogen:
Der Durchmesser D sei der Durchmesser bzw. die Spaltweite der jeweiligen Strömungskanäle, jeweils gemessen am Ort der Zusammenführung der zu vermischenden Ströme, also der Ort an dem die zu vermischenden Ströme den ersten möglichen Kon- takt aufweisen können.
Im Falle einer Verengung des Strömungskanals sei die Höhe des Stromstörers 5 durch die Größe d1 beschrieben, im Fall einer Erweiterung mittels eines Stromstörers 4 durch die Größe d2.
Die Länge des Stromstörers sei durch die Größe l beschrieben, der Abstand des Stromstörers stromaufwärts vom Ort der Zusammenführung der zu vermischenden Ströme durch die Größe L (siehe Figuren).
Die Höhe d1 bzw. Tiefe d2 der Stromstörer 5 bzw. 4 sowie deren Länge έ muß erfindungsgemäß ausreichend sein, um strömungsmechanisch eine Ablösung und die Ausbildung eines Rezirkulationsgebietes zu erzeugen.
Der Abstand L muß größer sein als die Länge des sich ausbildenden Rezirkulationsge- bietes. Er sollte jedoch deutlich kleiner sein als die Anlaufstrecke zur vollständigen Ausbildung einer turbulenten Strömung.
Dies ist abhängig von Art und Geschwindigkeit des strömenden Fluids und kann vom Fachmann experimentell oder durch Simulationen bestimmt werden.
Die mechanische Ausführung solcher Stromstörer muß eine strömungsmechanische Ablösung der Strömung und die Ausbildung eines Rezirkulationsgebietes erzeugen, wobei es erfindungsgemäß nicht wesentlich ist, in welcher Weise die Stromstörer ausgeführt sind.
Querschnitte beispielhafter Ausführungen von Stromstörern sind in Figur 6 dargestellt: a: Rechtecke b: Trapeze c: Rauten in Strömungsrichtung (Pfeil) d: Rauten gegen Strömungsrichtung (Pfeil) e: Halb- oder Teilkreise f: Sägezähne in Strömungsrichtung (Pfeil) g: Sägezähne gegen Strömungsrichtung (Pfeil) h: Mehr- oder Vielecke i: Dreiecke.
Bevorzugt sind a, b, e, h und i. besonders bevorzugt sind a, b, e und i, ganz besonders bevorzugt sind a und e und insbesondere a.
Bevorzugt ist das Verhältnis d1 :D von 0,002 bis 0,2:1 , besonders bevorzugt 0,05 bis 0,18:1 , ganz besonders bevorzugt 0,07 bis 0,15:1 und insbesondere 0,1 bis 0,12:1.
Der Abstand L ist bevorzugt größer als das zweifache der Höhe d1 , besonders bevorzugt größer als das vierfache und ganz besonders bevorzugt das achtfache der Größe d1. Die Länge L ist bevorzugt kleiner als das fünfzigfache des Durchmessers D, besonders bevorzugt kleiner als das zwanzigfache und ganz besonders bevorzugt kleiner als das zehnfache des Durchmessers D.
Für den Fall einer Erweiterung ist der Abstand L bevorzugt größer als das einfache der Vertiefung d2, besonders bevorzugt größer als das zweifache und ganz besonders bevorzugt das sechsfache der Vertiefung d2. Die Länge L ist bevorzugt kleiner als das fünfzigfache des Durchmessers D, besonders bevorzugt kleiner als das zwanzigfache und ganz besonders bevorzugt kleiner als das zehnfache des Durchmessers D.
Im Fall einer Vertiefung beträgt d2:D von 0,001 bis 0,5:1 , besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3:1 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2:1.
Von untergeordnetem Einfluß ist im Fall einer Verengung das Verhältnis d1 : i, das in der Regel 10:1 bis 1 :10 beträgt, bevorzugt 5:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2.
Im Fall einer Erweiterung sollte das Verhältnis d2: i inder Regel 2:1 bis 1 :20, bevorzugt 1 :1 bis 1 :15 und besonders bevorzugt 1 :2 bis 1 :10 betragen.
Ob eine Verengung oder eine Erweiterung des Strömungsquerschnittes zu bevorzugen ist, hängt davon an, ob im Kern der Eduktströme ein erhöhtes Turbulenzniveau er- wünscht ist. Eine merkliche Erhöhung des Turbulenzniveaus ergibt sich nur durch eine Verengung des Querschnittes. Dagegen bewirkt eine Erweiterung im Vergleich zu einer Verengung des Querschnittes eine effizientere Verringerung der Dicke der laminaren Grenzschicht.
Im Gegensatz zur EP 1526129 A1 sind die Stromstörer erfindungsgemäß auf den
Wänden der Strömungskanäle aufgebracht, d.h. eine Verengung des Durchmessers D erfolgt um d1 von "außen nach innen", während die in EP 1526129 A1 offenbarten Schrägplatten und Wendelelemente als Turbulenzerzeuger im Inneren des Strömungskanals angebracht sind und so den Durchmesser D "von innen nach außen" verengen.
Die einzige in EP 1526129 A1 im Beispiel explizit offenbarte Ausführungsform füllt den Strömungskanal vollständig aus.
Die in der EP 1 275 639 A1 offenbarte Mischeinrichtung offenbart eine Verengung lediglich in dem Bereich, in dem bereits eine Vermischung eingesetzt bzw. stattgefunden hat. Dies fördert die Gefahr der Bildung von Ablagerungen oder Verstopfungen. Im Gegensatz dazu ist es der Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Ablösung und Rezirkulation vor der Vermischung zu erzeugen.
Weiterhin können die Stromstörer einen Winkel φ (phi) mit der Strömungsrichtung einschließen (Figur 7, Draufsicht).
Ein Winkel φ = 0° bedeutet, daß der Stromstörer quer zur Strömungsrichtung (Pfeil) steht, φ = 90° bedeutet, daß der Stromstörer längs zur Strömungsrichtung (in Strömungsrichtung) steht. Bevorzugt beträgt φ von 0 bis 80°, besonders bevorzugt von 0 bis 60°, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 45°, insbesondere von 0 bis 30° und spe- ziell ist φ = 0°.
Durch Winkel φ ≠ 0 wird in der jeweiligen Strömung ein tangentialer Geschwindigkeitsvektor (Drall) erzeugt, zusätzlich zur erfindungsgemäßen axialen Turbulenz.
Es wurde festgestellt, daß sich Stoffströme, in denen die erfindungsgemäßen Stromstörer eine Ablösung und ein Rezirkulationsgebiet vor der Mündung erzeugen, besser miteinander vermischen. Dies führt bei einer Vermischung von Phosgen und Amin als Stoffströme dazu, daß sich in dem Bereich, in dem die Stoffströme miteinander in Kontakt gebracht werden, weniger Ablagerungen bilden, als wenn die Vermischung ohne strömungsmechanische Stromstörer erfolgt.
Die Dicke der laminaren Grenzschicht beträgt in voll ausgebildeter turbulenter Strömung nach Prandtl (62,7χD)/(Re0'875), worin Re die Reynoldszahl des Fluids unter den herrschenden Bedingungen bedeutet. Daraus ergibt sich gemäß W. Bohl, "Technische Strömungslehre", 12.Auflage, Vogel-Buchverlag, 2001 , für den Flächenanteil a der laminaren Unterschicht am Mündungsquerschnitt a=1 -(1-2x62, 7/(Re0875)2). Für eine Reynoldszahl von 5000 nimmt danach die laminare Grenzschicht ca. 14 % des Mündungsquerschnittes ein. In diesen 14 % der Querschnittsfläche herrscht demnach eine laminare Strömung mit geringen Geschwindigkeiten vor. Wird die beschriebene Ver- besserungsprinzip in optimaler Weise umgesetzt, kann dieser laminare Bereich nahezu vollständig vermieden werden. Entsprechend können die Zonen langsamer Strömungsgeschwindigkeit in Wandnähe vermieden und somit auch die Bildung von AbIa- gerungen. Des weiteren tritt nun der Strahl mit höherer Randgeschwindigkeit in die Mischzone ein, so dass eine verstärkte Randturbulenz und mithin eine bessere Vermischung erzielt wird.
Bei der Mischeinrichtung kann es sich bevorzugt um statische Mischorgane, beispielsweise um eine Düsenmischeinrichtung, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y- oder T- Mischer, Strahlmischer oder Mischrohre handeln.
Bei einem Koaxialstrahlmischer wird in einem Mischrohr durch ein konzentrisches Rohr mit kleinem Duchmesser (Düse) mit hoher Geschwindigkeit die eine Komponente (bevorzugt das Amin) in die andere Komponente (dann bevorzugt Phosgen) geführt.
Bei den Reaktoren kann es sich beispielsweise um zylinderförmige Reaktionsräume ohne Einbauten und ohne bewegte Teile handeln.
Eine Ausführungsform einer Mischungs-/Reaktionseinheit ist beschrieben in EP
1275639 A1 , dort besonders in den Absätzen [0013] bis [0021] und dem Beispiel zusammen mit Figur 1 , was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei. Bevorzugt ist jedoch im Gegensatz zur dortigen Offenbarung die Dosie- rung des Amin durch das Innenrohr und von Phosgen als äußerem Strom.
Eine Ausführungsform einer Mischungs-/Reaktionseinheit ist beschrieben in EP
1275640 A1 , dort besonders in den Absätzen [0010] bis [0018] und dem Beispiel zusammen mit Figur 1 , was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Of- fenbarung sei. Bevorzugt ist jedoch im Gegensatz zur dortigen Offenbarung die Dosierung des Amin durch das Innenrohr und von Phosgen als äußerem Strom.
Eine weitere Ausführungsform einer Mischungs-/Reaktionseinheit ist beschrieben in EP 1319655 A2, dort besonders in den Absätzen [0015] bis [0018] und dem Beispiel zu- sammen mit Figur 1 , was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Es kann sinnvoll sein, Strömungsvergleichmäßiger einzubauen, wie beschrieben in EP 1362847 A2, dort besonders in den Absätzen [0008] bis [0026] und dem Beispiel zu- sammen mit Figur 1 , was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Denkbar ist auch der Einsatz von mehreren parallel ausgerichteten Düsen, wie beschrieben in EP 1449826 A1 , dort besonders in den Absätzen [0011] bis [0027] und Beispiel 2 zusammen mit den Figuren 1 bis 3, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei. Eine weitere Ausführungsform einer Mischungs-/Reaktionseinheit ist beschrieben in DE 10359627 A1 , dort besonders in den Absätzen [0007] bis [0025] und Beispiel 1 zusammen mit der Figur, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Eine bevorzugte Ausführungsform für eine Mischdüse ist eine Schlitzmischdüse, wie sie beschrieben ist in der WO 2008/55898, dort besonders von Seite 3, Zeile 26 bis Seite 15, Zeile 31 und ein Reaktionsraum wie er dort beschrieben ist von Seite 15, Zeile 35 bis Seite 31 , Zeile 38 zusammen mit den Figuren, was hiermit durch Bezugnah- me Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform für eine Mischdüse ist eine Ringspalt- mischdüse, wie sie beschrieben ist in der Internationalen Patentanmeldung WO 2007/028715, dort besonders von Seite 2, Zeile 23 bis Seite 11 , Zeile 22 und ein Reak- tionsraum wie er dort beschrieben ist von Seite 1 1 , Zeile 26 bis Seite 21 , Zeile 15 zusammen mit Figur 2, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß im Verlauf mindestens eines der zu vermischen- den Ströme in der Düse ein Stromstörer eingerichtet ist.
Zur Vermeidung von Feststoffablagerung und Verstopfungen wird bei der erfindungsgemäßen Mischeinrichtung der phosgenhaltige Eduktstrom bevorzugt so geführt, dass sämtliche Apparatewandungen nach Zusammenführung der Eduktströme von dem oder den phosgenhaltigen Eduktströmen überströmt werden und der oder die aminhal- tigen Eduktströme vollständig von dem oder den phosgenhaltigen Eduktströmen solange umhüllt werden, bis eine vollständige Vermischung der Ströme oder ein weitgehend vollständiger Umsatz des Amins erfolgt ist.
Daher wird bevorzugt das Amin innen dosiert, so daß der Strom vollständig von allen Seiten von einem Phosgenstrom umgeben ist.
Die Amine, die in eine Gasphasenphosgenierung eingesetzt werden können, müssen bestimmte Erfordernisse erfüllen (siehe unten).
Dabei kann es sich um Monoamine, Diamine, Triamine oder höherwertige Amine handeln, bevorzugt um Diamine. Ensprechend ergeben sich die korrespondierenden Mo- noisocyanate, Diisocyanate, Triisocyanate oder höherwertigen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate.
Die Amine und Isocyanate können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch und besonders bevorzugt aliphatisch. Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich Isocyanatgruppen aufweisen, die an gerade oder verzweigte Ketten gebunden sind.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens eine an mindestens ein aromatisches Ringsystem gebundene Isocyanatgruppe aufweisen.
(Cyclo)aliphatische Isocyanate stehen im Rahmen dieser Anmeldung kurz für cycloaliphatische und/oder aliphatische Isocyanate.
Beispiele für aromatische Diisocyanate sind bevorzugt solche mit 6 - 20 C-Atomen, beispielsweise monomeres 2,4'- oder 4,4'-Methylen-di(phenylisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und 1 ,5- oder 1 ,8-Naphtyldiisocyanat (NDI).
Diisocyanate sind bevorzugt (cyclo)aliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt (cyclo)aliphatische Diisocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen.
Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie 1 ,4- Tetramethylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), 1 ,8-Octamethylendiisocyanat, 1 ,10- Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylen-diisocyanat, 1 ,14- Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylen- diisocyanat (TMXDI), Trimethylhexandiisocyanat oder Tetra-methylhexandiisocyanat, sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan- Isomerengemische, sowie cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclo-hexyl)methan, 1- lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1- methylcyclohexan.
Bevorzugt sind 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1-lsocyanato- 3,3,5- trimethyl-5-(isocyanato-methyl)cyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und Toluylendiisocyanat-Isomerengemische. Besonders bevorzugt sind 1 ,6- Diisocyanatohexan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan und 4,4'-Di(isocyanat-ocyclohexyl)methan.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können solche Amine zur Reaktion zu den korrespondierenden Isocyanaten eingesetzt werden, bei denen das Amin, deren korrespondierenden Zwischenprodukte und die korrespondierenden Isocyanate bei den ge- wählten Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegen. Bevorzugt sind Amine, die sich während der Dauer der Reaktion unter den Reaktionsbedingungen zu höchstens 2 mol%, besonders bevorzugt zu höchtens 1 mol% und ganz besonders bevorzugt zu höchstens 0,5 mol% zersetzen. Besonders geeignet sind hier Amine, insbesondere Diamine, auf Basis von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,6- Diaminohexan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (IPDA) und 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan. Bevorzugt verwendet wird 1 ,6-Diaminohexan (HDA).
Ebenfalls können für das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Amine verwendet werden, die ohne signifikante Zersetzung in die Gasphase überführt werden können. Beispiele für bevorzugte aromatische Amine sind Toluylendiamin (TDA), als 2,4- oder 2,6-lsomer oder als Gemisch davon, beispielsweise als 80:20 bis 65:35 (mol/mol) Gemisch, Diaminobenzol, 2,6-Xylidin, Napthyldiamin (NDA) und 2,4'- oder 4,4'- Methylen(diphenylamin) (MDA) oder Isomerengemische davon. Bevorzugt sind unter diesen die Diamine, besonders bevorzugt ist 2,4- und/oder 2, 6-TDA.
Bei der Gasphasenphosgenierung ist es definitionsgemäß anzustreben, daß die im Reaktionsverlauf auftretenden Verbindungen, also Edukte (Diamin und Phosgen), Zwi- schenprodukte (insbesondere die intermediär entstehenden Mono- und Dicarbamyl- chloride), Endprodukte (Diisocyanat), sowie gegebenenfalls zudosierte inerte Verbindungen, unter den Reaktionsbedingungen in der Gasphase verbleiben. Sollten diese oder andere Komponenten sich aus der Gasphase z.B. an der Reaktorwand oder anderen Apparatebauteilen abscheiden, so kann durch diese Abscheidungen der Wär- meübergang oder die Durchströmung der betroffenen Bauteile unerwünscht verändert werden. Dies gilt insbesondere für auftretende Aminhydrochloride, die sich aus freien Aminogruppen und Chlorwasserstoff (HCl) bilden, da die resultierenden Aminhydrochloride leicht ausfallen und nur schwer wieder verdampfbar sind.
Die Edukte, oder auch nur eines von ihnen, können zusammen mit mindestens einem Inertmedium in den Mischraum eindosiert werden.
Bei dem Inertmedium handelt es sich um ein Medium, das bei der Reaktionstemperatur gasförmig im Reaktionsraum vorliegt und nicht mit den im Reaktionsverlauf auftreten- den Verbindungen reagiert. Das Inertmedium wird im allgemeinen vor der Umsetzung mit Amin und/oder Phosgen vermischt, kann aber auch getrennt von den Eduktströmen zudosiert werden. Beispielsweise können Stickstoff, Edelgase, wie Helium oder Argon, oder Aromaten, wie Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Toluol, XyIoI, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin, Kohlenstoffdioxid oder Kohlenstoffmonoxid, verwendet werden. Bevorzugt wird Stickstoff und/oder Chlorbenzol als Inertmedium verwendet. Im allgemeinen wird das Inertmedium in einer Menge eingesetzt, so dass das Verhältnis der Gasvolumina von Inertmedium zu Amin bzw. zu Phosgen mehr als 0,0001 bis 30, bevorzugt mehr als 0,01 bis 15, besonders bevorzugt mehr als 0,1 bis 5 beträgt.
Die Ausgangsamine werden vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verdampft und auf 2000C bis 6000C, vorzugsweise 300°C bis 5000C erhitzt und gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels durch die Mischeinrichtung dem Reaktor zugeführt.
Das bei der Phosgenierung verwendete Phosgen wird vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels ebenfalls auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 200°C bis 600°C, vorzugsweise 3000C bis 500°C erhitzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Aminströme auf eine bis zu 50 0C höhere Temperatur als die Phosgenströme erhitzt, bevorzugt auf eine bis zu 30 0C, besonders bevorzugt bis zu 24 und ganz besonders bevorzugt bis zu 20 °C höher. Bevorzugt liegt die Temperatur der Aminströme mindestens 5 0C, besonders bevorzugt mindestens 10 0C über der der Phosgenströme.
Erfindungsgemäß wird Phosgen im Überschuss bezüglich Aminogruppen eingesetzt. Üblicherweise liegt ein molares Verhältnis von Phosgen zu Aminogruppen von 1 ,1 :1 bis 20 : 1 , bevorzugt von 1 ,2 :1 bis 5 :1 vor.
Die Vermischung und Reaktion der beiden gasförmigen Edukte findet nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Einleitung der Eduktströme Diamin und Phosgen über die Schlitze als Eintrittsflächen in dem Mischraum als Reaktionsraum statt.
Die Reaktion setzt in der Regel mit Kontakt der Edukte unmittelbar nach der Vermi- schung ein.
So findet im vorderen Teil des Reaktionsraums die Vermischung der Edukte, gegebenenfalls vermischt mit Inertmedium, statt (Mischraum).
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung werden der vorerhitzte Strom enthaltend Amin oder Gemische von Aminen und der vorerhitzte Strom enthaltend Phosgen kontinuierlich in den Reaktor, bevorzugt einen Rohrreaktor geleitet.
Die Reaktoren bestehen im allgemeinen aus Stahl, Glas, legiertem oder emaillierten Stahl und weisen eine Länge auf, die ausreichend ist, um unter den Verfahrensbedingungen eine vollständige Umsetzung des Diamins mit dem Phosgen zu ermöglichen. Es kann sinnvoll sein, in den Eduktzuleitungen Strömungsvergleichmäßiger einzubauen, wie sie beispielsweise aus der EP 1362847 A bekannt sind. Bevorzugt wird zur Vergleichmäßigung der Geschwindigkeit der Eduktströme jedoch eine im Verhältnis zum Durchmesser der Zuleitung lange Vorlauflänge in der Eduktzuleitung, das 2 bis 40-fache des Zuleitungsdurchmessers, besonders bevorzugt das 4 bis 30-fache, ganz besonders bevorzugt das 5 bis 20-fache.
Eine wie in Patent EP 1275640A1 beschriebene Verengung des Strömungsquerschnittes nach der Zusammenführung der Eduktströme zur Vermeidung von Rückstömungen ist möglich, bevorzugt kann jedoch darauf verzichtet werden.
Damit ein Aminstrom dem Erfindungsgedanken folgend nach Beginn der Vermischung keinen Kontakt mit den Apparatewandungen hat, sondern von phosgenhaltigen E- duktströmen umhüllt ist, wird der Aminstrom 1_ zwischen Phosgenströme 2 dosiert.
Dies bedingt erfindungsgemäß, daß es sich bei dem obersten und dem untersten bzw. dem äußersten Strom jeweils um einen Phosgenstrom handelt, der den oder die Amin- ströme von den Wandungen des Reaktors abhält.
Die Strömungsquerschnitte des oder der phosgenhaltigen Eduktströme werden so gestaltet, dass das charakteristische Mischungslängenmaß wieder möglichst klein wird. Da das Edukt Phosgen im stöchiometrischen Überschuss zu geführt wird und außerdem die Phosgengeschwindigkeit bevorzugt kleiner als die Amingeschwindigkeit ist, muss eine größere Querschnittsfläche als für den aminhaltigen Strom gewählt werden, wor- aus sich auch größere charakteristische Abmaße ergeben. Die Mischungsweglänge wird kleiner als 200 mm, bevorzugt kleiner als 100 mm, besonders bevorzugt kleiner als 50 mm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 25 mm und insbesondere kleiner als 10 mm gewählt. Die Mischungsweglänge ist dabei als die Distanz definiert, die Fluide- lemente zweier oder mehrerer Eduktströme senkrecht zur Fliessrichtung der E- duktströme maximal zurücklegen müssen bis eine molekulare Vermischung der E- duktströme erfolgt ist.
Das Verhältnis der Gesamtfläche der Aminströme zur Gesamtfläche der Phosgenströme ist größer als 0,00002, bevorzugt größer als 0,0002, besonders bevorzugt größer als 0,002 und ganz besonders bevorzugt größer als 0,02.
Das Verhältnis der Gesamtfläche der Aminströme zur Gesamtfläche der Phosgenströme ist kleiner als 5, bevorzugt kleiner als 1 , besonders bevorzugt kleiner als 0,5 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,2. Das Flächenverhältnis zweier phosgenführender Flächen, die durch einen aminführen- den Schlitz getrennt sind, beträgt 0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 5, besonders bevorzugt 0,4 bis 2,5, ganz besonders 0,8 bis 1 ,25, insbesondere 0,9 bis 1 ,1 und speziell 1.
Da die Intensität und Schnelligkeit der Vermischung der amin- und phosgenhaltigen Eduktströme wesentlich vom sich in der Mischzone einstellenden Schergradienten abhängen, muss die Mischzone so gestaltet werden, dass der Schergradient besonders groß ist.
Dazu sollte einerseits die Differenzgeschwindigkeit zwischen den amin- und phosgenhaltigen Eduktströmen besonders hoch gewählt werden und zum anderen die charakteristischen Längenabmaße möglichst klein gewählt werden, da der Schergradient proportional zum Quotienten aus Geschwindigkeitsdifferenz und charakteristischem Längenmaß ist.
Da die Geschwindigkeitsdifferenz zwischen den amin- und phosgenhaltigen E- duktsströmen hoch sein soll, müssen entweder die phosgenhaltigen oder die aminhal- tigen Eduktströme eine größere Geschwindigkeit aufweisen. Da die Aminzuführungen zur Mischzone empfindlicher gegenüber der Bildung von Ablagerungen und Verstop- fungen sind und eine Rückströmung in der Aminzuführung auf jeden Fall zu vermeiden ist, wird die Strömungsgeschwindigkeit des aminhaltigen Eduktstromes bevorzugt größer gewählt als die Geschwindigkeit des phosgenhaltigen Eduktstromes. Je höher die Geschwindigkeit der aminhaltigen Eduktströme ist um so höher kann bei gleichem Schergefälle auch die Geschwindigkeit der phosgenhaltigen Eduktströme gewählt werden. Eine höhere Phosgengeschwindigkeit bewirkt kleinere Strömungsquerschnitte der Phosgenzuführung und damit kleinere Mischungsweglängen und somit ein schnelleres Mischen.
Um eine möglichst hohe Amingeschwindigkeit zu erreichen, wird daher angestrebt im Aminstrom am Punkt der Zusammenführung mit dem Phosgenstrom eine lokale Mach- zahl von größer als 0,6 einzustellen.
Die Machzahl bedeutet dabei das Verhältnis zwischen lokaler Strömungsgeschwindigkeit und lokaler Schallgeschwindigkeit. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die Zuführung des aminhaltigen Eduktströme so gewählt, dass am Austritt der Aminströme in die Mischzone gerade eine Machzahl von 1 vorliegt.
Im Fall einer sogenannten angepassten Aminzuführung entspricht der Druck des A- minstromes an diesem Punkt gerade dem Druck, des phosgenhaltigen Eduktstroms am Punkt der Zusammenführung. Im Falle einer nichtangepassten Aminzuführung ist der Druck des Aminströmes beim Austritt aus der Aminzuführung größer als der Druck des phosgenhaltigen Stromes bei der Zusammenführung. In diesem Fall kommt es dann zu einer weiteren Expansion des aminhaltigen Stromes, der mit einer Druckabsenkung bis auf den Druck des phosgenhaltigen Stromes verbunden ist. Ob eine Düse angepasst oder nicht angepasst betrieben wird, hängt vom Vordruck des aminhaltigen- und des phosgenhaltigen Stromes vor der Mischdüse ab. In einer weiteren besonderen Ausführungsform ist die Aminzuführung so gestaltet, dass bereits in der Zuführungen Machzahlen von größer 1 erreicht werden. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, dass die Zuführung des aminhaltigen Ströme in Form einer oder mehrer Lavaldüsen gestaltet wird, die sich dadurch auszeichnen, dass sich der Strömungsquerschnitt zunächst verengt bis eine Machzahl von eins erreicht ist und sich, dann wieder erweitert, was zu einer weiteren Expansion und Beschleunigung der Strömung führt. Um eine Überschallströmung (Machzahl größer als 1) zu erreichen, muss das Verhältnis des Aminkesseldruckes zum Mischzonendruck größere als das sogenannte kritische Druckverhältnis sein. Je höher das Druckverhältnis ist und je höher die Kesseltemperatur des Aminstromes ist, umso höher ist die maximal erreichbare Geschwindigkeit.
Da das Edukt Amin bei zu hohen Temperaturen oft thermisch geschädigt wird, dürfen allerdings keine zu hohen Temperaturen eingestellt werden. Auch kann der Aminvor- druck auf Grund des Amindampfdruckes nicht beliebig gesteigert werden. Bevorzugt wird die Aminzuführung daher so gestaltet, dass sich im aminhaltigen E- duktstrom direkt an der Zusammenführung mit dem phosgenhaltigen Strom oder im
Falle einer nicht angepassten Düse kurz dahinter Machzahlen von 0,6 bis 4, besonders bevorzugt 0,7 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5 und insbesondere 0,9 bis 2,0 einstellen. Die angegebenen Machzahlen kann der Fachmann bei bekannter Kesseltemperatur und bekannten Stoffdaten einfach in Strömungsgeschwindigkeiten umrechnen. Ebenso kann der Fachmann in Abhängigkeit von der angegebenen Machzahl und den Stoffdaten den erforderlichen Vordruck berechnen.
Die hohe Eintrittsgeschwindigkeit des Aminstromes in die Mischzone dient, wie oben dargestellt, der Erzielung einer möglichst großen Geschwindigkeitsdifferenz zwischen amin- und phosgenhaltigen Eduktströmen. Ferner wird durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit der Systemdruck und damit auch die Eduktkonzentrationen sowie die Temperatur lokal reduziert, was zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeiten und damit zu einer Vereinfachung der Mischaufgabe führt. Um möglichst kleine Mischungsweglängen zu erreichen, muss angestrebt werden, die Strömungsgeschwindigkeit des phosgenhaltigen Eduktstromes ebenfalls möglichst hoch zu wählen, ohne jedoch die Differenzgeschwindigkeit zwischen amin- und phos- genhaltigem Eduktstrom zu sehr zu reduzieren. Dazu wird die Querschnittsfläche des Phosgenstromes so gewählt, dass sich eine Machzahl von 0,2 bis 2,0, bevorzugt 0,3 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,0, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 ,0 und insbesondere 0,7 bis 1 ,0 ergibt.
Die Strömungsquerschnitte der aminhaltigen Eduktströme werden in der erfindungsgemäßen Mischeinheit so gestaltet, dass einerseits eine hohe Betriebstabilität gewähr- leistet ist und anders möglichst kleine Mischungsweglängen eingehalten werden. Daher werden für die Zuführung des aminhaltigen Eduktsstromes charakteristische Längenmaße von 0,5 bis 50 mm, bevorzugt 0,75 bis 25 mm, besonders bevorzugt 1 mm bis 10 mm und ganz besonders bevorzugt 1 mm bis 5 mm gewählt. Als charakteristi- sches Längenmaß ist dabei der kleinste Längenmaßstab des Strömungsquerschnitts gemeint, d.h. z.B. im Fall eines Spaltes die Spaltbreite oder im Fall einer kreisförmigen Öffnung der Öffnungsdurchmesser.
Bevorzugt werden die einzelnen Edukte in der Mischeinrichtung mit einer Strömungs- geschwindigkeit von 20 bis 400 Meter/Sekunde in den Reaktor geführt, bevorzugt von 25 bis 300 Meter/Sekunde, besonders bevorzugt 30 bis 250, ganz besonders bevorzugt 50 bis 200, insbesondere mehr als 150 bis 200 und speziell 160 bis 180 Meter/Sekunde.
In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung kann es sinnvoll sein, die Phosgenströme, insbesondere den äußeren Phosgenstrom mit einer höheren Strömungsgeschwindigkeit in den Mischraum einzuführen, als den Aminstrom, den sie umhüllen, besonders bevorzugt mit mindestens 10 m/s mehr, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 m/s mehr und insbesondere mindestens 50 m/s mehr.
Es kann aber auch möglich und sinnvoll sein, den äußeren Phosgenstrom mit einer höheren Strömungsgeschwindigkeit in den Mischraum einzuführen, als den Aminstrom, und den inneren Phosgenstrom mit einer niedrigeren Strömungsgeschwindigkeit. Dies stellt eine weitere mögliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es sinnvoll, die Phosgenströme, insbesondere den äußere Phosgenstrom mit einer niedrigeren Strömungsgeschwindigkeit in den Mischraum einzuführen, als den Aminstrom, den sie umhüllen, besonders bevorzugt mit mindestens 50 m/s weniger, ganz besonders bevorzugt min- destens 60 m/s weniger, ganz besonders bevorzugt 80 m/s weniger und im speziellen mindestens 100 m/s weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind bei einer Vielzahl von Phosgenströme diese mit genau einer Phosgenzuleitung druckverlustarm ohne zusätzliche Regeleinrichtungen verbunden, so daß die Geschwindigkeit, mit der das Phosgen strömt, etwa gleich ist.
Desgleichen gilt, daß bei einer Vielzahl von Aminströmen diese bevorzugt mit genau einer Aminzuleitung druckverlustarm ohne zusätzliche Regeleinrichtungen verbunden sind, so daß die Geschwindigkeit, mit der das Amin strömt, etwa gleich ist. Es ist aber auch möglich, die Phosgen- und/oder Aminströme der Schlitze mit jeweils einer getrennt geregelten Zuleitung zu verbinden, so daß die Geschwindigkeiten pro Zuleitung einzeln und unabhängig voneinander einstellbar sind.
Die Edukte treten mit einem Geschwindigeitsvektor in den Mischraum. Dabei lässt sich der Geschwindigkeitsvektor in eine axiale, radiale und tangentiale Richtungskomponente unterteilen. Unter der axialen Richtung wird die Richtungskomponente des Geschwindigkeitsvektors parallel zur Längsachse des Mischraums verstanden. Unter der radialen Richtung wird die Richtungskomponente des Geschwindigkeitsvektors von aussen auf die Längsachse zu verstanden, also einen rechten Winkel mit der Längsachse einschließend. Unter tangentialer Richtung wird die Richtungskomponente des Geschwindigkeitsvektors parallel zur Berandung des Mischraums verstanden, also eine ringförmige Umlaufbewegung.
Zur Vermischung der Eduktströme läßt sich eine Verbesserung der sich einstellenden Vermischung durch den Einbau von eine Tangentialgeschwindigkeit erzeugenden Elementen erzielen, beispielsweise in die Zuleitung der Teilströme der Überschußkomponenten in den Mischraum. Ein geeignetes tangentialgeschwindigkeitserzeugendes E- lement wäre beispielsweise ein in die Zuleitung eingelassenes spiralförmig verdrilltes Band (Wendel), runde oder eckige Leitbleche (Leitschaufeln) oder dergleichen. Die
Wirkung der tangentialgeschwindigkeitserzeugenden Einbauten ist es, in der Strömung der Düse die Scherung zwischen Strömungsschichten unterschiedlicher Zusammensetzung zu erhöhen.
Zur Erzeugung einer Tangentialgeschwindigkeit ist auch ein tangentialer Eintritt der Zuleitung eines oder mehrerer Eduktströme möglich oder bei einem radialen Zustrom eines oder mehrerer Eduktströme ein Schaufelkranz.
Weiterhin kann es sinnvoll sein, die Phosgen- und Aminströme mit gegenläufiger Tan- gentialgeschwindigkeit in den Mischraum einzuleiten, beispielsweise indem die Phosgenströme mit einer Tangentialgeschwindigkeit entlang der Längsachse des Reaktors blickend im Uhrzeigersinn, und der zwischenliegende Aminstrom mit einer Tangentialgeschwindigkeit gegen den Uhrzeigersinn in den Mischraum eindosiert werden.
Der Winkel, den der Summenvektor aus den Vektoren der Tangentialgeschwindigkeit und aus dem Vektor der Axialgeschwindigkeit der so eindosierten Ströme mit der Längsachse des Reaktors einschließt, kann von 5 bis 85°, bevorzugt 17 bis 73°, besonders bevorzugt 30 bis 60° für die einen Ströme, beispielsweise die Phosgenströme, und von -5 bis -85°, bevorzugt -17 bis —73°, besonders bevorzugt -30 bis -60° für die anderen Ströme, beispielsweise den Aminstrom betragen. Weiterhin ist es sinnvoll, die Strömungen mit unterschiedlichen Radialgeschwindigkeiten in den Mischraum einzudosieren. Dabei stellt sich ein Winkel zwischen dem Summenvektor aus dem Radialgeschwindigkeitsvektor und aus dem Axialgeschwindig- keitsvektor mit der Längsachse ein. Dieser Winkel entspricht in der Regel dem Winkel des zugehörigen Dosierkanals mit der Längsachse des Mischraums. Dabei bedeutet eine negativer Winkel eine Dosierung von innen nach außen, ein positiver Winkel eine Dosierung von außen nach innen, ein Winkel von 0° bedeutet eine zur Längsachse des Mischraums parallele Strömung und ein Winkel von 90° eine zur Längsachse des Mischraums senkrechte Strömung.
Der äußere Phosgenstrom kann durch die Mischeinrichtung unter einem radialen Winkel von 0 bis 85°, bevorzugt 5 bis 85°, besonders bevorzugt 7 bis 65°, ganz besonders bevorzugt 15 bis 35° und insbesondere 18 bis 30° in den Mischraum eindosiert werden.
Der Aminstrom kann durch die Mischeinrichtung unter einem radialen Winkel von -50° bis +50°, bevorzugt -25 bis 25°, besonders bevorzugt -10 bis 10° und ganz besonders bevorzugt -3 bis +3° in den Mischraum eindosiert werden.
Der innere Phosgenstrom kann durch die Mischeinrichtung unter einem radialen Winkel von 0 bis -85°, bevorzugt -5 bis -85°, besonders bevorzugt -7 bis -65°, ganz besonders bevorzugt -15 bis -35° und insbesondere -18 bis -30° in den Mischraum eindosiert werden.
Vorteilhaft ist es, wenn äußerer Phosgenstrom und Aminstrom relativ zueinander einen radialen Winkel von 1 bis 60°, bevorzugt 7 bis 50, besonders bevorzugt 15 bis 45° und besonders bevorzugt 18 bis 35° einschließen.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn Aminstrom und innerer Phosgenstrom relativ zuein- ander einen radialen Winkel von 1 bis 60°, bevorzugt 10 bis 50°, besonders bevorzugt 15 bis 45° und besonders bevorzugt 18 bis 35° einschließen.
Um einen möglichst vollständigen Umsatz des Amins zum jeweiligen Wertprodukt zu erreichen, wird mit den oben dargestellten Maßnahmen eine Mischzeit des phosgen- haltigen mit dem aminhaltigen Eduktstromes von kleiner 10 ms, bevorzugt kleiner 5 ms, besonders bevorzugt kleiner 2 ms, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 ms und insbesondere kleiner 0,5 ms erreicht. Als Mischzeit wird dabei die Zeit definiert, die Fluidelemente, die aus der Aminzuführung austreten maximal benötigen, bis sich in ihnen ein Phosgen/Aminverhältnis von größer oder gleich 4 einstellt. Die Zeit zählt da- bei jeweils ab dem Austritt eines Fluidelements aus der Aminzuführung.
Reaktionsraum Der Reaktionsraum umfaßt im vorderen Bereich den Mischraum, in dem überwiegend die Vermischung des gasförmigen Gemisches von Phosgen, Amin, gegebenenfalls vermischt mit Inertmedium, stattfindet, was in der Regel begleitet ist vom Einsetzen der Reaktion. Im hinteren Teil des Reaktionsraums findet dann im wesentlich nur noch die Reaktion statt und höchstens untergeordnet die Vermischung.
Zu Unterscheidungszwecken kann als Mischraum der Bereich des Reaktionsraumes bezeichnet werden, in dem die Vermischung der Edukte zu einem Grad von 99% statt- findet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Umsatz im Mischraum, d.h. der Verbrauch des eingesetzten Amins, weniger als 15%. Dabei wird der Vermischungsgrad als Verhältnis der Differenz des lokal gemittelten Mischungsbruch und des Anfangsmischungsbruchs vor Vermischung zur Differenz des mittleren endgültigen Mischungsbruchs nach Vermischung und des Anfangs- mischungsbruchs vor Vermischung angegeben. Zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J. Warnatz, U. Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.
Unter Reaktor wird die technische Vorrichtung verstanden, die den Reaktionsraum enthält. Hierbei kann es sich um alle üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Reaktionsräume handeln, die zur nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, bevorzugt zur kontinuierlichen nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, geeignet sind und die den geforderten moderaten Drücken standhalten. Geeignete Materialien für den Kontakt mit dem Reaktionsgemisch sind z.B. Metalle, wie Stahl, Tantal, Nickel, Nickellegierungen, Silber oder Kupfer, Glas, Keramik, Emaille oder homogene oder heterogene Gemische daraus. Bevorzugt werden Stahlreaktoren verwendet. Die Wände des Reaktors können hydraulisch glatt oder profiliert sein. Als Profile eignen sich beispielsweise Ritzen oder Wellen.
Es kann von Vorteil sein, wenn das eingesetzte Material, bevorzugt das für die Mischeinrichtung und/oder den Reaktor und besonders bevorzugt das für den Reaktor eingesetzte Material eine geringe Rauhigkeit aufweist, wie beschrieben in der unveröffentlichten Internationalen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2007/063070 und dem Anmeldedatum 30.1 1.2007, auf die hiermit im Rahmen der vorliegenden Of- fenbarung vollständig Bezug genommen sei.
Es können im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Reaktorbautypen verwendet werden. Beispiele für Reaktoren sind bekannt aus EP-B1 289840, Sp. 3, Z. 49 - Sp. 4, Z. 25, EP-B1 593334, WO 2004/026813, S. 3, Z. 24 - S. 6, Z. 10, WO 03/045900, S. 3, Z. 34 - S. 6, Z. 15, EP-A1 1275639, Sp. 4, Z. 17 - Sp. 5, Z. 17 und EP-B1 570799, Sp. 2, Z. 1 - Sp. 3, Z. 42, auf die jeweils im Umfang dieser Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen sei. Bevorzugt verwendet werden Rohrreaktoren.
Ebenfalls ist es möglich, im wesentlichen quaderförmige Reaktionsräume, bevorzugt Plattenreaktoren bzw. Plattenreaktionsräume zu verwenden. Ein besonders bevorzugter Plattenreaktor weist ein Verhältnis von Breite zu Höhe von mindestens 2 : 1 , bevorzugt mindestens 3 : 1 , besonders bevorzugt mindestens 5 : 1 und insbesondere mindestens 10 : 1 auf. Die obere Grenze des Verhältnisses von Breite zu Höhe hängt von der gewünschten Kapazität des Reaktionsraums ab und ist prinzipiell nicht begrenzt. Als technisch sinnvoll haben sich Reaktionsräume mit einem Verhältnis von Breite zu Höhe bis zu 5000 : 1 , bevorzugt bis zu 1000 : 1 erwiesen.
Die Umsetzung von Phosgen mit Amin im Reaktionsraum erfolgt bei Absolutdrücken von mehr als 0,1 bar bis weniger als 20 bar, bevorzugt zwischen 0,5 bar und 15 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 10 bar. Im Fall der Umsetzung von (cyc- lo)aliphatischen Aminen beträgt der Absolutdruck ganz besonders bevorzugt zwischen 0,7 bar und 5 bar, insbesondere von 0,8 bis 3 bar und speziell 1 bis 2 bar.
Im allgemeinen ist der Druck in den Zuleitungen zur Mischvorrichtung höher, als der vorstehend angegebene Druck im Reaktor. Je nach Wahl der Mischvorrichtung fällt an dieser Druck ab. Bevorzugt ist der Druck in den Zuleitungen um 20 bis 2000 mbar, besonders bevorzugt von 30 bis 1000 mbar höher als im Reaktionsraum.
In einer möglichen Ausführungsform besteht der Reaktor aus einem Bündel an Reakto- ren. In einer möglichen Ausführungsform muss es sich bei der Mischeinheit nicht um eine eigenständige Vorrichtung handeln, vielmehr kann es vorteilhaft sein, die Mischeinheit in den Reaktor zu integrieren. Ein Beispiel einer integrierten Einheit aus Mischeinheit und Reaktor stellt ein Rohrreaktor mit angeflanschten Düsen dar.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Phosgen mit Amin in der Gasphase. Unter Umsetzung in der Gasphase ist zu verstehen, dass die Umwandlung der Eduktströme und Zwischenprodukte zu den Produkten im gasförmigen Zustand miteinander reagieren und im Verlauf der Reaktion während des Durchgangs durch den Reaktionsraum zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 98%, besonders bevorzugt zu mindestens 99%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 99,5%, insbesondere zu mindestens 99,8 und speziell zu mindestens 99,9% in der Gasphase bleiben.
Zwischenprodukte sind dabei beispielsweise die aus den Diaminen gebildeten Mono- amino-monocarbamoylchloride, Dicarbamoylchloride, Monoamino-monoisocyanate und Monoisocyanato-monocarbamoylchloride sowie die Hydrochloride der Aminoverbin- dungen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur im Reaktionsraum so gewählt, dass sie oberhalb der Siedetemperatur des eingesetzten Diamins, bezogen auf die im Reaktionsraum herrschenden Druckverhältnisse, liegt. Je nach eingesetztem Amin und eingestelltem Druck ergibt sich üblicherweise eine vorteilhafte Temperatur im Reaktionsraum von mehr als 200 0C, bevorzugt mehr als 260 0C und besonders bevorzugt mehr als 300 0C. In der Regel beträgt die Temperatur bis zu 600 0C, bevorzugt bis zu 570 0C.
Die mittlere Kontaktzeit des Umsetzungsgemisches im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im allgemeinen zwischen 0,001 Sekunden und weniger als 5 Sekunden, bevorzugt mehr als 0,01 Sekunden bis weniger als 3 Sekunden, besonders bevorzugt mehr als 0,015 Sekunden bis weniger als 2 Sekunden. Im Fall der Umsetzung von (cyc- lo)aliphatischen Aminen kann die mittlere Kontaktzeit ganz besonders bevorzugt von 0,015 bis 1 ,5 Sekunden, insbesondere von 0,015 bis 0,5 Sekunden, speziell von 0,020 bis 0,1 Sekunden und oft von 0,025 bis 0,05 Sekunden betragen.
Unter mittlerer Kontaktzeit wird die Zeitspanne vom Beginn der Vermischung der Eduk- te bis zum Verlassen des Reaktionsraumes in die Aufarbeitungsstufe verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Strömung im Reaktor des erfindungsgemäßen Verfahrens durch eine Bodenstein-Zahl von mehr als 10, bevorzugt mehr als 100 und besonders bevorzugt von mehr als 500 charakterisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Abmessungen des Reaktionsraums und die Strömungsgeschwindigkeiten so gewählt, dass eine turbulente Strömung, d.h. eine Strömung mit einer Reynolds-Zahl von mindestens 2300, bevorzugt mindestens 2700, für das Reaktionsgemisch vorliegt, wobei die Reynolds-Zahl mit dem hydraulischen Durchmesser des Reaktionsraumes gebildet wird.
Bevorzugt durchläuft das gasförmige Reaktionsgemisch den Reaktionsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 bis 300 Meter/Sekunde, bevorzugt von 25 bis 250 Meter/Sekunde, besonders bevorzugt 40 bis 230, ganz besonders bevorzugt 50 bis 200, insbesondere mehr als 150 bis 190 und speziell 160 bis 180 Meter/Sekunde.
Durch die turbulente Strömung werden enge Verweilzeitverteilungen mit geringer Standardabweichung von meist nicht mehr als 6% wie in EP 570799 beschrieben und eine gute Vermischung erreicht. Maßnahmen, wie beispielsweise die in EP-A-593 334 beschriebene Verengung, die zudem verstopfungsanfällig ist, sind nicht notwendig.
Es kann sinnvoll sein, in den Reaktor Strömungsvergleichmäßiger einzubauen, wie sie beispielsweise aus der EP 1362847 A bekannt sind. Das Reaktionsvolumen kann über seine Außenfläche temperiert werden. Um Produktionsanlagen mit hoher Anlagenkapazität zu bauen, können mehrere Reaktorrohre parallel geschalten werden. Die Umsetzung kann aber auch bevorzugt adiabat erfolgen. Das bedeutet, dass über die Außenfläche des Reaktionsvolumens nicht mit techni- sehen Maßnahmen Heiz- oder Kühlenergieströme fließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Umsetzungsbedingungen so gewählt, dass das Reaktionsgas am Austritt aus dem Reaktionsraum eine Phosgenkonzentration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 50 mol/m3, aufweist. Weiter- hin liegt am Austritt aus dem Reaktionsraum im allgemeinen eine Inertmediumskonzentration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 100 mol/m3 vor.
Der Reaktionsraum kann einen gleichbleibenden Durchmesser aufweisen oder im Verlauf der Durchströmung eine Serie von Verengungen oder Erweiterungen aufweisen. Dies ist beispielsweise beschrieben in WO 2007/028715, Seite 14, Zeile 29 bis Seite 20, Zeile 42, was hiermit ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Die Ausführung des Reaktionsraums spielt jedoch erfindungsgemäß auf die Vermischung der Komponenten keine Rolle.
Das durchströmte Volumen des Reaktors kann mit statischen Mischern ausgefüllt sein, beispielsweise Packungen, Formkörpern, Geweben, Loch- oder Schlitzblechen, bevorzugt ist das Volumen jedoch möglichst frei von Einbauten.
Denkbar ist auch der Einbau von Leitblechen in den Reaktionsraum. Ein geeignetes, turbulenzerzeugendes Element wäre beispielsweise ein eingelassenes spiralförmig verdrilltes Band, runde oder eckige Schrägplatten oder dergleichen.
Um auch bei großen Amin- und Phosgenmengenströmen, wie sie bei der Isocyanat- Produktion im großtechnischen Maßstab üblich sind, kleine Mischungsweglängen und damit kurze Mischzeiten einzuhalten, bietet sich eine Parallelschaltung vieler kleiner Mischdüsen mit anschließender Misch- und Reaktionszone an, wobei die parallelgeschalteten Einheiten durch Wandungen von einander getrennt sind. Der Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt in einem günstigeren Längen- zu Durchmesserverhältnis der Misch- und Reaktionszonen. Je größer dieses Verhältnis ist, desto günstiger (enger) ist die Verweilzeitverteilung der Strömung. Somit kann bei gleicher Verweilzeit und Strömungsgeschwindigkeit durch viele parallelgeschaltete Einheiten, dass Längen- zu Durchmesserverhältnis erhöht werden und damit auch die Verweilzeitverteilung eingeengt werden. Um den apparativen Aufwand gering zuhalten, münden die einzelnen Reaktionszonen in eine gemeinsame Nachreaktionszone, in der dann der Restumsatz des Amins erfolgt. Quench
Nach der Reaktion wird das gasförmige Umsetzungsgemisch bevorzugt bei Temperaturen größer 130 0C mit einem Lösungsmittel gewaschen (Quench). Als Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Hexan, Benzol, Nitrobenzol, Anisol, Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Diethylisophthalat (DEIP), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), XyIoI, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin und Toluol. Als Lösungsmittel wird besonders bevorzugt Monochlorbenzol eingesetzt. Als Lösungsmittel kann auch das Isocyanat eingesetzt werden. Bei der Wäsche wird das Isocyanat selektiv in die Waschlösung übergeführt. Anschließend werden das verbleibende Gas und die erhaltene Waschlösung bevorzugt mittels Rektifikation in Isocyanat, Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt.
Nachdem das Reaktionsgemisch im Reaktionsraum umgesetzt wurde, führt man es in die Aufarbeitungsvorrichtung mit Quench. Bevorzugt handelt es sich hier um einen sogenannten Waschturm, wobei aus dem gasförmigen Gemisch das gebildete Isocyanat durch Kondensation in einem inerten Lösungsmittel abgetrennt wird, während ü- berschüssiges Phosgen, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls das Inertmedium die Aufarbeitungsvorrichtung gasförmig durchlaufen. Bevorzugt wird dabei die Temperatur des inerten Lösungsmittels oberhalb der Lösungstemperatur des zum Amin gehörigen Carbamylchlorids im gewählten Quenchmedium gehalten. Besonders bevorzugt wird dabei die Temperatur des inerten Lösungsmittels oberhalb der Schmelztemperatur des zum Amin gehörigen Carbamylchlorids gehalten
Im allgemeinen ist der Druck in der Aufarbeitungsvorrichtung niedriger als im Reaktionsraum. Bevorzugt ist der Druck um 50 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 80 bis 150 mbar, niedriger als im Reaktionsraum.
Die Wäsche kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmlichen Apparaturen, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur, durchgeführt werden.
Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus, beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich- oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegenstromfahrweise sein. Der Quench kann beispielsweise ausgeführt sein wie beschrieben in EP 1403248 A1 , dort besonders in den Absätzen [0006] bis [0019] und dem Beispiel zusammen mit den Figuren 1 bis 2, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Der Quench kann beispielsweise ausgeführt sein wie beschrieben in der WO2008/055904, dort besonders von Seite 3, Zeile 30 bis Seite 1 1 , Zeile 37 zusammen mit Beispiel 1 und den Figuren, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Der Quench kann beispielsweise ausgeführt sein wie beschrieben in der WO2008/055904, dort besonders von Seite 3, Zeile 26 bis Seite 16, Zeile 36 zusammen mit Beispiel 1 und den Figuren, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Der Quench kann bevorzugt ausgeführt sein wie beschrieben in WO 2005/123665, dort besonders von Seite 3, Zeile 10 bis Seite 8, Zeile 2 und dem Beispiel, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
In dieser Quenchzone wird das Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus den Iso- cyanaten, Phosgen und Chlorwasserstoff besteht, intensiv mit der eingedüsten Flüssigkeit vermischt. Die Vermischung erfolgt derart, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches ausgehend von 200 bis 5700C auf 100 bis 200 0C, bevorzugt auf 140 bis 180 0C abgesenkt wird und das im Reaktionsgemisch enthaltene Isocyanat durch Kon- densation vollständig oder teilweise in die eingedüsten Flüssigkeitströpfchen übergeht, während das Phosgen und der Chlorwasserstoff im wesentlichen vollständig in der Gasphase verbleiben.
Der Anteil des im gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltenen Isocyanats, das in der Quenchzone in die Flüssigphase übergeht, beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 99,5 Gew.-% und insbesondere 70 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das im Reaktionsgemisch enthaltene Isocyanat.
Das Reaktionsgemisch durchströmt die Quenchzone vorzugsweise von oben nach unten. Unterhalb der Quenchzone ist ein Sammelbehälter angeordnet, in dem die
Flüssigphase abgeschieden, gesammelt und, über einen Auslass aus dem Reaktionsraum entfernt und anschließend aufgearbeitet wird. Die verbleibende Gasphase wird über einen zweiten Auslass aus dem Reaktionsraum entfernt und ebenfalls aufgearbeitet.
Der Quench kann beispielsweise erfolgen, wie in der EP 1403248 A1 beschrieben, oder wie in der internationalen Anmeldung WO 2005/123665 beschrieben. Die Flüssigkeitströpfchen werden dazu mittels Ein- oder Zweistoffzerstäuberdüsen, vorzugsweise Einstoffzerstäuberdüsen, erzeugt und erzeugen je nach Ausführungsform einen Sprühkegelwinkel von 10 bis 140°, bevorzugt von 10 bis 120°, besonders bevorzugt von 10° bis 100°.
Die Flüssigkeit, die über die Zerstäuberdüsen eingedüst wird, muss eine gute Löslichkeit für Isocyanate aufweisen. Vorzugsweise werden organische Lösungsmittel eingesetzt. Insbesondere eingesetzt werden aromatische Lösungsmittel, die mit Halogen- atomen substituiert sein können.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei der einge- düsten Flüssigkeit um ein Gemisch aus Isocyanaten, ein Gemisch aus Isocyanaten und Lösungsmittel oder um Isocyanat, wobei die jeweils verwendete Quenchflüssigkeit Anteile an Leichtsieder, wie HCl und Phosgen, aufweisen kann. Vorzugsweise wird dabei das Isocyanat eingesetzt, das bei dem jeweiligen Verfahren hergestellt wird. Da durch die Temperatursenkung in der Quenchzone die Reaktion zum Stillstand kommt, können Nebenreaktionen mit den eingedüsten Isocyanaten ausgeschlossen werden. Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt insbesondere darin, dass auf eine Abtrennung des Lösungsmittels verzichtet werden kann.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Inertmedium, das zusammen mit mindestens einem der Edukte eingesetzt wird, und bei dem Lösungsmittel, das im Quench eingesetzt wird, um die gleiche Verbindung, ganz be- sonders bevorzugt wird in diesem Fall Monochlorbenzol verwendet.
Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikation, durch Strippen mit einem Inertgas oder auch Kristallisation, bevorzugt durch Rektifikation vom erwünschten Isocyanat getrennt werden.
In der anschließenden optionalen Reinigungsstufe wird das Isocyanat, bevorzugt durch Destillation, vom Lösungsmittel abgetrennt. Ebenfalls kann hier noch die Abtrennung von restlichen Verunreinigungen, umfassend Chlorwasserstoff, Inertmedium und/oder Phosgen, erfolgen, wie beispielsweise beschrieben in DE-A1 10260092.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mischeinrichtung, umfassend mindestens einen Strömungskanal 1 um den beidseitig mindestens zwei Strömungskanäle 2 so angeordnet sind, daß die Öffnungen der Strömungskanäle λ_ und 2 in einem Vermischungsraum münden, wobei mindestens einer der Strömungskanäle λ_ und 2 bei einem Durchmesser D mindestens einen Stromstörer der Höhe di und/oder mindestens einen Stromstörer der Tiefe 62 in einem Abstand L von der Mündung in den Vermischungsraum aufweist, wobei das Verhältnis di:D von 0,002 bis 0,2:1 , be- sonders bevorzugt 0,05 bis 0,18:1 , ganz besonders bevorzugt 0,07 bis 0,15:1 und insbesondere 0,1 bis 0,12:1 bzw. das Verhältnis d2:D von 0,001 bis 0,5:1 , besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3:1 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2:1 beträgt und der Abstand L im Fall einer Erhöhung größer als das 2 fache der Höhe d1 , besonders bevor- zugt größer als das 4 fache und ganz besonders bevorzugt das 8 fache der Größe d1 ist. Die Länge L ist bevorzugt kleiner als das 50 fache des Durchmessers D, besonders bevorzugt kleiner als das 20 fache und ganz besonders bevorzugt kleiner als das 10 fache des Durchmessers D. Für den Fall einer Vertiefung ist der Abstand L bevorzugt größer als das einfache der Vertiefung d2, besonders bevorzugt größer als das zweifa- che und ganz besonders bevorzugt das sechsfache der Vertiefung d2. Die Länge L ist bevorzugt kleiner als das fünfzigfache des Durchmessers D, besonders bevorzugt kleiner als das zwanzigfache und ganz besonders bevorzugt kleiner als das zehnfache des Durchmessers D.
Auf diese erfindungsgemäße Vorrichtung finden die oben im Text gemachten Angaben Anwendung.
Die Wirkung dieser erfindungsgemäßen Vorrichtung beruht auf der Erzeugung einer Ablösung der Strömung bzw. der Aubildung eines Rezirkulationsgebietes mit anschlie- ßendem Neuaufbau der turbulenten Grenzschicht. Die dadurch bewirkte kleinere Grenzschicht in der Aufbauphase bewirkt jenseits der Mündung höhere Schergeschwindigkeiten zwischen Strahl und Umgebung und somit kleinere Mischzeiten.
Dieses erfindungsgemäße Prinzip kann generell auf Vorgänge angewendet werden, in denen eine schnelle Mischung fluider, also gasförmiger oder flüssiger, Stoffe gewünscht wird, insbesondere bei chemischen Reaktionen.
Derartige chemische Reaktionen sind bevorzugt solche in denen unter den Reaktionsbedingungen feste Stoffe als End- oder Zwischenprodukte gebildet werden. Ursache der Feststoffbildung ist eine lokale Übersättigung der feststoffbildenden Komponente gegenüber der Gleichgewichtslöslichkeit. Je schneller die Mischung desto höher auch die Übersättigung. Eine höhere Übersättigung führt zur Bildung von mehr Feststoffkeimen und gemeinhin zu kleineren Primärpartikeln. Handelt es sich dabei um ein Zwischenprodukt, so reagieren kleine Primärpartikel schneller weiter als große, da sie mehr Oberfläche aufweisen. Die Geschwindigkeit der anschließenden Umsetzung hängt somit maßgeblich von der Größe der gebildeten Partikeln ab. Für hohe Raum- Zeit-Aubeuten müssen daher im Mischorgan möglichst kleine Partikeln erzeugt werden. Weiterhin führt die Ausbildung größerer Partikel zur Gefahr der Bildung von Ablagerungen im Mischorgan. Zur Vermeidung von Feststoffablagerungen und zur Erzie- lung kurzer Mischzeiten sind daher kleine Grenzschichten anzustreben. Dieses Prinzip ist sowohl für einphasige als auch mehrphasige, mit einander mischbare oder nicht-mischbare Medien anwendbar.
Mit Vorteil kann die erfindungsgemäße Vorrichtung in der Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der korrespondierenden Amine mit Phosgen als Mischvorrichtung für die Vermischung von Amin und Phosgen eingesetzt werden. Dabei spielt es zunächst keine Rolle, ob die Reaktion in der Gas- oder in der Flüssigphase stattfindet, besonders vorteilhaft kann sie in der Gasphasenphosgenierung als Mischvorrichtung eingesetzt werden.
Eine weitere vorteilhafte Reaktion, in der die erfindungsgemäße Vorrichtung als Mischvorrichtung Anwendung findet, ist die Herstellung von Diaminodiarylmethanen durch Kondensation der entsprechenden Amine mit Formaldehyd oder seinen Speicherverbindungen. Diese Speicherverbindungen sind beispielsweise handelsübliche wässrige Formalinlösungen, Paraformaldehyd, Trioxan oder hochkonzentrierte Formalinlösun- gen. An Stelle von oder im Gemisch mit Formaldehyd kann auch mindestens eine Formaldehyd abspaltende Verbindung eingesetzt werden. Insbesondere wird der Formaldehyd als wässrige Formalinlösung, alkoholische Formalinlösung, Halbacetal, Me- thylen-imin eines primären Amins oder N,N'-Methylendiamin eines primären oder se- kundären Amins sowie Paraformaldehyd eingesetzt.
Besonders erwähnt sei die Herstellung von 2,4'- und 4,4'-Methylendiphenylamin (MDA) Isomerengemischen aus Formaldehyd und Anilin. In der Regel wird diese Reaktion sauer katalysiert.
Derartige Verfahren sind allgemein bekannt und beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München Wien, 3. Auflage, 1993, Seiten 76 bis 86, sowie in einer großen Zahl von Patentanmeldungen, beispielsweise DE 100 31 540 oder WO 99/40059, beschrieben. Durch die Variation des Verhältnisses von Säure zu Anilin und von Formaldehyd zu Anilin kann der Anteil des 2-Kern- Produkts im Roh-MDA je nach Wunsch eingestellt werden.
Zu dessen Herstellung werden die Reaktanden in dem gewünschten Verhältnis zueinander kontinuierlich in einen Reaktor eindosiert und diesem Reaktor eine dem Zustrom gleiche Menge an Reaktionsprodukt entnommen. Als Reaktoren kommen beispielsweise Rohrreaktoren zum Einsatz. Bei der kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Fahrweise werden die Reaktanden in einen vorzugsweise mit einem Rührer und/oder einem Umpumpkreis versehenen Batchreaktor dosiert, aus dem das ausreagierte Reaktionsprodukt entnommen und der Aufarbeitung zugeführt wird.
Bevorzugt wird die Herstellung vorzugsweise bei einem molaren Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd größer 2 durchgeführt. Das molare Verhältnis von Säure (als Kataly- sator) zu Anilin ist vorzugsweise größer 0,05. Bei diesen Verhältnissen kommt es zu einer verstärkten Bildung der jeweiligen Zweikernprodukte in der Reaktionsmischung.
Die kontinuierliche Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwi- sehen 0 und 2000C, vorzugsweise zwischen 20 und 1500C und insbesondere zwischen 40 und 120°C durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass mit der Erhöhung der Temperatur der Anteil der 2,2'- und 2,4'-lsomeren im Reaktionsprodukt ansteigt.
Der Druck bei der Umsetzung beträgt 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 10 bar absolut.
Bei der batchweisen und halbkontinuierlichen Durchführung der Reaktion kann nach der vollständigen Dosierung der Einsatzstoffe das Reaktionsgemisch einer sogenannten Alterung unterzogen werden. Dazu wird das Reaktionsgemisch im Reaktor belassen oder in einen anderen, vorzugsweise gerührten Reaktor überführt. Dabei liegt die Temperatur des Reaktionsgemisches vorzugsweise über 75°C, insbesondere in einem Bereich zwischen 1 10 und 1500C.
An die Herstellung des Kondensationsprodukts schließt sich eine Aufarbeitung an, die für die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischdüsen im Verfahren nicht relevant ist.
Der Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Mischdüsen in der Herstellung von Diaminodiarylmethanen besteht darin, daß eine schnellere Vermischung und feinere Dispergierung von Tropfen im mehrphasigen Reaktionsgemisch realisiert wird. Auf diesem Wege kann Formaldehyd schnell zum erwünschten Zwischenprodukt abreagieren. Gebiete mit hoher Formaldehydkonzentration, die zur Bildung N-methylierten Nebenprodukten ( N-Methyl-MDA) führt, können verkleinert werden, so daß weniger Nebenprodukt gebildet wird.
Figuren
Figur 1 : Vermischung von Amin und Phosgen in der Gasphasenphosgenierung mit Hilfe einer Kombination aus Düse und Ringspalt
Figur 2: Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Erweiterung des Kanals
Figur 2a: Definition der Größen D, L, d2
Figur 3: Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Erweiterung des Kanals
Figur 4: Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Verengung des Kanals
Figur 4a: Definition der Größen D, L, d1
Figur 5: Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Verengung des Kanals
Figur 6: Beispielhafte Ausführungen von Stromstörern
Figur 7: Definition des Winkels φ (phi) von Stromstörern
Liste der Bezugszeichen in den Figuren:
1_ Aminstrom 2 Phosgenstrom
3 Reaktionsgemisch
4 Stromstörer
5 Stromstörer

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der korrespondierenden Amine mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem, bevorzugt genau einem Inertmedium, in der Gasphase, durch Inkon- taktbringen fluider Ströme von Amin und Phosgen und deren anschließende Reaktion miteinander, dadurch gekennzeichnet, daß man die turbulente Strömungsgrenzschicht mindestens eines Stromes unmittelbar vor dem Inkon- taktbringen mit dem anderen Strom durch mindestens einen strömungsme- chanischen Stromstörer verringert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der strömungsmechanischen Stromstörer in einer in der Länge begrenzten Erweiterung eines Strömungskanals besteht, durch den der betreffende fluide Strom geführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von der Tiefe d2 der Erweiterung zum Durchmesser D des Strömungskanals 0,001 bis 0,5 : 1 beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der strömungsmechanischen Stromstörer in einer in der Länge begrenzten Verengung eines Strömungskanals besteht, durch den der betreffende fluide Strom geführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von der Höhe d1 der Verengung zum Durchmesser D des Strömungskanals 0,002 bis 0,2 : 1 beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, daß die Stromstörer eine Form haben ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rechtecken, Trapezen, Rauten, Halbkreisen, Teilkreisen, Sägezähne, Mehrecke, Vielecke und Dreiecke.
7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, daß die Stromstörer einen Winkel φ (phi) mit der Strömungsrichtung einschließen, wobei φ von 0 bis 80° betragen kann.
8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einer Mischvorrichtung erfolgt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Koaxialmischdüsen, Y-Mischer, T-Mischer, Strahlmischer und Mischrohre.
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung über Ringspaltmischdüsen oder Schlitzdüsen erfolgt.
10. Mischeinrichtung, umfassend mindestens zwei Strömungskanäle λ_ und 2 die so angeordnet sind, daß die Öffnungen der Strömungskanäle λ_ und 2 in einem Vermischungsraum münden, wobei mindestens einer der Strömungskanäle λ_ und 2 bei einem Durchmesser D mindestens einen Stromstörer der Höhe di und/oder mindestens einen Stromstörer der Tiefe 62 in einem Abstand L vor der Mündung in den Vermischungsraum aufweist, wobei das Ver- hältnis di:D 0,002 bis 0,2 : 1 bzw. das Verhältnis d2:D 0,001 bis 0,5 : 1 beträgt und der Abstand L mindestens das zweifache des Durchmessers D beträgt.
1 1. Verwendung einer Vorrichtung gemäß Anspruch 10 zur Vermischung fluider Stoffe.
12. Verwendung einer Vorrichtung gemäß Anspruch 10 zur Vermischung fluider Stoffe bei chemischen Reaktionen, in denen unter den Reaktionsbedingungen feste Stoffe als End- oder Zwischenprodukte gebildet werden.
13. Verwendung einer Vorrichtung gemäß Anspruch 10 in der Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der korrespondierenden Amine mit Phosgen als Mischvorrichtung für die Vermischung von Amin und Phosgen.
14. Verwendung einer Vorrichtung gemäß Anspruch 10 in der Herstellung von Diaminodiarylmethanen durch Kondensation der entsprechenden Amine mit
Formaldehyd oder seinen Speicherverbindungen.
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