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EP2185672A1 - Procédé de préparation d'ester d'acides gras à partir de graines oléagineuses aplaties - Google Patents

Procédé de préparation d'ester d'acides gras à partir de graines oléagineuses aplaties

Info

Publication number
EP2185672A1
EP2185672A1 EP08786418A EP08786418A EP2185672A1 EP 2185672 A1 EP2185672 A1 EP 2185672A1 EP 08786418 A EP08786418 A EP 08786418A EP 08786418 A EP08786418 A EP 08786418A EP 2185672 A1 EP2185672 A1 EP 2185672A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
seeds
process according
preparation process
flattened
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08786418A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Lê Chiên Hoang
Jean Pierre Esterez
Julien Magne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Algebre
Original Assignee
Algebre
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Algebre filed Critical Algebre
Publication of EP2185672A1 publication Critical patent/EP2185672A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K10/00—Animal feeding-stuffs
    • A23K10/30—Animal feeding-stuffs from material of plant origin, e.g. roots, seeds or hay; from material of fungal origin, e.g. mushrooms
    • A23K10/37—Animal feeding-stuffs from material of plant origin, e.g. roots, seeds or hay; from material of fungal origin, e.g. mushrooms from waste material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P60/00—Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries
    • Y02P60/80—Food processing, e.g. use of renewable energies or variable speed drives in handling, conveying or stacking
    • Y02P60/87—Re-use of by-products of food processing for fodder production

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of fatty acid esters which can be used especially as biodiesel from oleaginous seeds.
  • Biodiesel is a fuel obtained from a vegetable or animal oil transformed by a chemical process called transesterification, in order to obtain Vegetable Oils Methyl Esters (VOMEs) obtained with methanol, or Ethyl Esters of Vegetable Oils ( EEHV) obtained with ethanol.
  • VOMEs Vegetable Oils Methyl Esters
  • EEHV Ethyl Esters of Vegetable Oils
  • the subject of the present invention is a process for preparing fatty acid esters from oleaginous seeds whose yield is excellent and which at the same time makes it possible to overcome the disadvantages of the processes described in the prior art.
  • the present invention firstly relates to a process for preparing fatty acid esters which can be used as biodiesel from whole oil seeds, characterized in that it comprises the following successive stages: a. Preheating unshelled whole seeds b. Flattening of oilseeds with their hull; vs. Drying of the flattened seeds so as to obtain a water and volatile matter content of between 0.5 and 2.5%, preferably between 1.5% and 2%
  • % d Transesterification by contacting the dried flattened seeds with an alcoholic medium in the presence of a catalyst; e. Separation of liquid and solid phases resulting from transesterification; f. Neutralization of the liquid phase resulting from step e); and g. Elimination of alcohol and separation of glycerin from fatty acid esters.
  • oil seeds all plant seeds containing fat, preferably rich in triglycerides. Thus, germs, pips, nuts and cores also fall into this category. Oleaginous seeds also contain proteins, fibers and minerals.
  • the seeds are preferably selected from the seeds of cultivable plants.
  • rapeseed, jatropha, peanut, castor, sesame, sunflower, safflower, soybean, lupine, camelina and cotton can be used.
  • the Preferred seeds are rapeseed, sunflower and jatropha seeds. Even more preferably, the seeds are preferably rapeseeds.
  • seeds chosen from rapeseed, peanut, castor, sesame, sunflower, safflower, soybean, lupine, camelina and cotton seeds.
  • the seeds can be used with all or a large part of their shell.
  • "oleaginous seeds” refers to the whole seed or seed partially freed from its shell.
  • the seed is preferably used essentially whole, that is to say, retaining at least 80% of its shell. This constitutes an advantageous fibrous support to avoid the disintegration of the flattened seed when placed in contact with the alcoholic medium during step d) of transesterification.
  • the shell is too large compared to the almond of the seed (eg for macadamia nuts, Brazil nuts, andiroba nuts, coconut, shea nuts, or cupuacu)
  • the oleaginous seeds are flattened. They are then generally in the form of a thin elongated sheet, a flake or a shell.
  • the seeds are preferably cleaned, that is to say freed from their solid impurities, such as pebbles, rags, sticks, metal parts, dust.
  • the thickness of the flattened seeds is preferably between 10 ⁇ m and 1 mm. According to a particularly preferred embodiment, the thickness of the flattened seeds is between 0.1 and 0.3 mm, and even more preferably, the thickness of the flattened seeds is less than 0.2 mm, especially in the case of rapeseeds.
  • the size of the flattened seeds is preferably between 3 and 5 mm, especially in the case of rapeseed and other seeds of similar size, where it is about 4 mm.
  • the oleaginous seeds may be preheated to a temperature of between 40 ° C. and 60 ° C., preferably 50 ° C., before carrying out the flattening step b) in order to increase their plasticity.
  • the seeds are brought to this temperature just the time necessary to achieve the desired plasticity. It is indeed preferable to avoid drying the seeds which causes them to split at the time of flattening. Seeds should never be cooked or dried before flattening.
  • the oleaginous seeds can be preheated to a temperature between 50 and 55 0 C for 5 to 60 min, preferably 30 minutes, before carrying out step b) flattening, optionally under steam.
  • the flattening of the oleaginous seeds is advantageously carried out by means of rollers which may be of any type, in particular smooth or corrugated, preferably smooth. Their diameter can go up to 80 cm.
  • the spacing of the rollers is preferably less than 0.2 mm, more preferably less than 0.1 mm.
  • the speed of the rollers is determined so as to avoid the splitting of the seeds during flattening.
  • the diameter and the speed of the rollers are identical so as to avoid tearing phenomena and therefore the breaking up of the seeds.
  • the flattening of the oleaginous seeds is carried out by means of smooth rollers, preferably in a single pass.
  • Step b) of flattening is an essential step of the process because it makes it possible to obtain a significantly higher yield than that obtained without flattening, that is to say a better transesterification yield and a better extraction yield. ethyl esters.
  • the seeds After the flattening step, the seeds must be dried as quickly as possible in order to stop the enzymatic activity and thus prevent the degradation of the materials they contain.
  • the drying step c) is thus carried out immediately after the flattening step b), not later than 24 hours after the flattening step b), preferably less than 2 hours after the step a). flattening, at best within one hour after flattening.
  • the drying of the flattened seeds is carried out so as to obtain a water and volatile matter content of between 0.5 and 2.5%, preferably between 1.5% and 2%.
  • the water and volatile matter content of the dried seeds is determined according to the method NF V 03-909.
  • the drying step c) is carried out at a temperature of between 50 and 100 ° C., preferably between 70 ° C. and 90 ° C.
  • a transesterification step is carried out by contacting the dried flattened seeds with an alcoholic medium in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is basic or acidic, preferably basic.
  • the alcoholic medium may comprise one or more alcohols chosen from C1-C6 alcohols, such as methanol or ethanol, optionally admixing one or more aliphatic hydrocarbons, such as hexane.
  • the alcoholic medium is preferably ethanol containing a quantity of water less than 5000 ppm, preferably 3000 ppm.
  • the basic catalyst is preferably anhydrous and homogeneous and may be selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium or potassium carbonate or hydrogen carbonate, sodium or potassium carbonate, sodium or potassium methoxide or ethanolate.
  • the acid catalyst may be, for example, sulfuric acid.
  • the transesterification step Before starting the transesterification step, it may be advantageous, in the context of a discontinuous regime, to put the flattened seeds in prior contact with the alcoholic medium, so as to impregnate them with this alcoholic medium and then to promote the transesterification.
  • the pre-impregnation can take place for a period of between 10 and 30 minutes, preferably 30 minutes, at a temperature of between 40 and 80 ° C., preferably 75 ° C. This step is to be avoided if the reaction takes place continuously.
  • the mass ratio catalyst / flattened seeds is preferably between 0.5 / 100 and 2/100 and / or the weight ratio alcohol / flattened seeds is preferably between 100/100 and 100 and 500/100.
  • the transesterification reaction is advantageously carried out at a temperature of between 45 and 55 ° C., preferably approximately 50 ° C., for a period ranging from 10 minutes to 2 hours, preferably between 20 and 40 hours. min.
  • the bringing into contact of the flattened seeds with the alcoholic medium during step d) transesterification is carried out with slow stirring or by watering and percolation. It is preferably carried out by percolation of the alcoholic medium containing the catalyst through the flattened seeds.
  • the percolation can be carried out by watering a bed of flattened seeds, the height of which is preferably about 80 cm.
  • the liquid and solid phases resulting from said transesterification are separated, preferably by dewatering.
  • the recovered liquid phase is rich in fatty acid esters produced by the transesterification reaction.
  • the residual fat content in the solid phase i.e. the cake, is less than 1% by weight of the total dry matter.
  • the grouped liquid phases resulting from stage e) can be filtered, for example on a fabric with a pore diameter of between 10 and 50 ⁇ m, in order to eliminate all the fine particles.
  • the extraction step h) is preferably carried out by percolation, countercurrently, with ethanol, with a weight ratio of alcohol to flattened seeds of between 100/100 and 200/100.
  • the alcohol used in the extraction step h) may be chosen from C1-C6 alcohols, such as ethanol containing a quantity in water of less than 5000 ppm, preferably less than 3000 ppm.
  • the liquid phase resulting from the transesterification step e), optionally added with the liquid phase resulting from the extraction step h), is then neutralized. either with the aid of an acid if the catalyst of the reaction is basic, or with the aid of a base if the catalyst of the reaction is acidic.
  • the acid is preferably selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, citric acid or acetic acid.
  • the base may be for example soda.
  • the amount of acid added to the liquid phase is determined such that the fatty acid content in the ethyl esters of fatty acids remains below 0.25% (equivalent to an acid number ⁇ 0.5 mg KOH /boy Wut).
  • the neutralization of the liquid phase is carried out partially so as not to increase the quantity of soaps in it.
  • the neutralization acid is added in an amount leading to a pH close to 10, especially in an amount of less than 0.04% of the total amount of fatty acid esters present in said liquid phase. .
  • step f) of neutralization the alcohol phase is then removed from the liquid phase and the glycerine is separated from the fatty acid esters.
  • the elimination of the alcohol is preferably carried out by evaporation at a temperature of between 50 and 100 ° C. under a pressure of between 200 and 1000 mbar, preferably at approximately 80 ° C. under atmospheric pressure, until a residual alcohol content less than 1%.
  • the separation of the glycerin from the fatty acid esters is preferably carried out by centrifugation at a temperature of between 60 and 80 ° C. It can also be carried out by static decantation. Glycerine carries with it a large part of impurities such as catalyst, soaps, phosphoric derivatives or sodium sulfate.
  • the fatty acid esters are then advantageously washed with water, preferably at about 80 ° C., in order to completely remove the impurities, and then separated from the washing water, in particular by decantation or centrifugation, preferably about 80 0 C, then dried, preferably by evaporation at a temperature between 90 and 100 0 C under a pressure of the order of 200 mbar, to obtain a residual water content of less than 500 ppm relative to the total dry matter.
  • the fatty acid esters thus obtained can then be packaged under nitrogen after having been cooled.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of cakes for animal feed from the solid phase resulting from stage e) or i) of the process for the preparation of fatty acid esters as described previously , comprising the following steps:
  • the solid phase resulting from step 1) may be further added to the washings described above in the process for the preparation of fatty acid esters.
  • the solid phase from step e) or i) of said process for preparing fatty acid esters contains between 50 and 65% by weight of alcohol.
  • the elimination of the alcohol from this solid phase can be carried out mechanically, in particular by pressing or spinning, then thermally, by steam stripping, until a residual water content of less than 500 ppm is obtained with respect to the total dry matter.
  • the final cake obtained in step 2) can then be packaged in powder form or extruded.
  • the removed alcohol can be recovered and dehydrated for reuse in the process for the preparation of fatty acid esters.
  • the objective of this first series of tests is to highlight the importance of the preheating step of the undried seed before it is flattened.
  • the procedure comprises the following steps:
  • the ethanol passing through the seed bed is then recovered downstream of the fixed bed in a glass recipe.
  • the amount of fat extracted and the time of percolation are then measured.
  • Table 1 Influence of the preheating temperature on the amount of fat extracted from the flattened seeds and the rate of percolation.
  • the seed may dry before flattening, which would make it harder, which would induce the production of fine materials at the time of flattening.
  • the preparation of the flattened and dried seeds is a very important step in the process that is the subject of the present invention. It consists of :
  • Seeds prepared according to Method 1 Three series of rapeseeds were prepared and tested: Seeds prepared according to Method 1, Seeds prepared according to Method 2, Seeds prepared according to Method 3.
  • the flattened seeds were characterized by the measurement of the following parameters: fat content accessible by extraction with hexane (soxlhet) - THR 105 - Residual moisture content at 105 0 C
  • the dry seeds do not support the flattening and the percolation of ethanol is weaker with these seeds because of the fines, the drying of the seeds prevents the degradation of the fat.
  • the dry fat content of the fat is much lower than that of fresh seeds, the fluted rollers produce more fines than the smooth rolls, the desired spacing of the rolls is 0.1 mm maximum.
  • the flattening is carried out under the following conditions:
  • the total oil content of the seed is 50%.
  • the calculation of the grinding defect is:
  • the spacing of the rollers may be between 0.05 mm and 0.1 mm.
  • the thickness of the flattened seed must be less than 0.2mm.
  • the fat of the flattened wet seeds can be degraded by enzymatic hydrolysis with the storage time. Its acid number increases.
  • the work in this section is aimed at determining the appropriate conditions for the conservation of flattened rapeseeds.
  • the rapeseeds were flattened and then treated immediately on the spot.
  • the rapeseeds (6-7% in water) were flattened under the following conditions, without preheating:
  • the flattened seeds are then dried in a Turbétuve dryer either at 80 0 C or at 90 0 C to obtain a residual water content between 1 and 2%.
  • the drying conditions are:
  • Drying baskets 4 quarters with perforated bottom, - Quantity of flakes: 4 X 5 kg,
  • Dry seeds are packaged in sealed plastic bags and stored at room temperature. The quality of the seeds was followed by measurements of: Volatile Content (%), accessible fat content (% DM), yield - Soxlhet extraction with hexane for 10 h, acid value of the material fat extraction (mg KOH / g) - NF T 60-204, - peroxide number, percolation.
  • the flattened unseasoned seed sees the acidity of its oil rise very rapidly: thus, after one week, the acidity can reach a value of 17 mg KOH / g.
  • This acidity is equivalent to 10% of the hydrolysed oil in free fatty acids.
  • the free fatty acids thus produced will have a negative impact on the reaction in basic medium, they will be saponified (consumption of NaOH catalyst). Thus the yield of the ester will be even lower than the hydrolysis will be important.
  • seeds dried immediately after manufacture have a stable oil acidity over time.
  • flattened and dried rapeseed can be stored for at least 35 days in an airtight plastic bag.
  • the objective of this series of tests is to highlight the importance of the step of alcoholic impregnation of previously flattened and dried seeds and in particular, its impact on the extractive and reactive power of ethanol vis-à-vis -vis the oleaginous fat.
  • the procedure comprises the following key steps:
  • This step may be used in the batch process to improve the fat extraction and the purity of the ester thus converted.
  • this step is undesirable because a precipitate has been observed which is found at the head of the bed when the catalyst is added after impregnation for 30 min and even on an impregnation of 5 min. This precipitate then causes a very rapid and very significant decrease in percolation. Out, industrially, it is not possible to work with weak percolations, at the risk of clogging the extractor.
  • Prepreg has a positive advantage over extraction (90-92%) whereas percolation rates are greatly reduced when the catalyst is added.
  • the flow rate drops from 10 to 5 or 1 m3 / hm 2 depending on the pre-impregnation time.
  • the final esters represent about 40% of the starting seeds. They have a very good purity.
  • a 0.05 mm roll gap makes it possible to produce a larger quantity of esters than a gap of 0.1 mm.
  • the yield of the transesterification reaction is therefore better with a gap of 0.05 mm than with a gap of 0.1 mm.
  • the pre-impregnation is preferable for a good extraction and conversion of the fat.
  • the duration of 30 minutes of impregnation can be decreased to increase the productivity of the installations.
  • the ratio "Catalyst / Ethanol / Seeds" can be set at "17.5g / 1500g / 1000g".
  • the test conditions F4, F5, F6 are the best.
  • the ratio "Ethanol / Seeds" can be between 1.3 / 1 in the stirred and discontinuous regime of the reaction. For a continuous and fixed bed, this ratio must be adjusted.
  • the water content of ethanol can be from about 3000 ppm for the reaction.
  • the cakes from the first filtration underwent 4 co-current extractions with ethanol at different water contents.
  • Triglycerides % 98.7 4.9
  • the liquid resulting from the transesterification was prepared under the following conditions:
  • Seed prepared according to method 3a two aplatissages: 1 spacing 0.4 mm and 2nd gauge 0.04 mm,
  • the liquid phase (LO) was neutralized with sulfuric acid solution at different concentrations in 97% ethanol.
  • Table 11 shows that the esters obtained without neutralization have the lowest acid number. On the other hand, the quantity of recovered esters is also the lowest.
  • the Partial neutralization makes it possible to obtain more esters. We can neutralize the liquid phase with a 10% sulfuric acid solution.
  • a production of rapeseed oil ethyl esters is carried out from 20 kg of whole seeds.
  • the conditions of implementation of the batch mode process are as follows:
  • preheating temperature before flattening 50 ° C.
  • the esters thus prepared are analyzed on the basis of the main criteria of the European standard NF EN 14214 applicable to methyl esters intended for a fuel application.
  • the results obtained demonstrate that the ethyl esters produced are of high purity (> 97%), free of contaminants and other by-products in quantities greater than the standards (total glycerol, water, ethanol, phosphorus, free fatty acids, mono, di and triglycerides). They also have a cetane number well above the specifications of the standard (> 51), all of these results confirming that these ethyl esters can be used as fuels.
  • Table 12 Analysis of the Composition of the Esters Obtained from Rape Seeds According to the Process of the Invention

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Abstract

L'invention concerne le procédé de préparation d'esters d'acides gras utilisables notamment comme biodiesel à partir de graines oléagineuses entières, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - Préchauffage des graines entières non décortiquées - Aplatissage des graines oléagineuses; - Séchage des graines aplaties de manière à obtenir une teneur en eau et en matières volatiles comprise entre 0,5 et 2,5 %, de préférence entre 1,5 % et 2 %; - Transestérifîcation par mise en contact des graines aplaties séchées avec un milieu alcoolique en présence d'un catalyseur; - Séparation des phases liquide et solide résultant de la transestérifîcation; - Neutralisation de la phase liquide issue de l'étape d); et - Elimination de l'alcool et séparation de la glycérine des esters d'acides gras.

Description

Procédé de préparation d'ester d'acides gras à partir de graines oléagineuses aplaties
Cette demande revendique la priorité de la demande française FR0756716, qui est incorporée ici dans sa totalité.
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'esters d'acides gras utilisables notamment comme biodiesel à partir de graines oléagineuses.
Le biodiesel est un carburant obtenu à partir d'huile végétale ou animale transformée par un procédé chimique appelé transestérifïcation, afin d'obtenir des Esters Méthyliques d'Huiles Végétales (EMHV) obtenus avec du méthanol, ou des Esters Ethyliques d'Huiles Végétales (EEHV) obtenus avec de l'éthanol. Le biodiesel concurrence les huiles végétales utilisées à l'état brut et le pétrodiesel, c'est-à-dire le diesel classique. Le biodiesel peut être utilisé seul dans les moteurs ou mélangé avec du pétrodiesel.
Dans les procédés d'obtention d'EMHV ou d'EEHV de l'art antérieur, soit on soumet directement les graines broyées à la réaction de transestérifïcation, soit on extrait d'abord l'huile des graines, on procède au semi-raffinage de cette huile, puis on réalise l'étape de transestérifïcation sur l'huile semi-raffïnée neutre. Toutefois, ces procédés de l'art antérieur ne sont pas complètement satisfaisants. Dans le premier cas, à l'échelle industrielle, les graines doivent être broyées finement afin d'obtenir le meilleur rendement possible, mais l'étape de séparation de phase est d'autant plus difficile que le broyage est fin. Dans le deuxième cas, l'extraction de l'huile et le traitement préalable rend la mise en œuvre industrielle du procédé complexe et coûteuse.
D'autres procédés d'obtention ont plus récemment été décrits, notamment par Khalil et al (US2005/0011112) et Haas et al (US2006/0155138). Ces techniques utilisent, au lieu des graines, des « flocons » obtenus à partir de graines décortiquées. Ces flocons sont fabriqués en abondance dans l'industrie agricole, mais leur utilisation pour fabriquer du biodiesel présente plusieurs inconvénients : d'une part, les flocons sont plus fragiles que les graines entières, ce qui entraîne la formation de matières fines qu'il faut filtrer en vue de l'utilisation de l'huile comme biodiesel; d'autre part, les rendements en EMHV et EEHV sont moins importants du fait de l'absence des coques des graines; enfin, la formation de ces flocons nécessite la mise en place d'unités de conditionnement coûteuses.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses dont le rendement est excellent et qui permet en même temps de remédier aux inconvénients des procédés décrits dans l'art antérieur. La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d'esters d'acides gras utilisables comme biodiesel à partir de graines oléagineuses entières, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a. Préchauffage des graines entières non décortiquées b. Aplatissage des graines oléagineuses avec leur coque; c. Séchage des graines aplaties de manière à obtenir une teneur en eau et en matières volatiles comprise entre 0,5 et 2,5 %, de préférence entre 1,5 % et 2
% ; d. Transestérifîcation par mise en contact des graines aplaties séchées avec un milieu alcoolique en présence d'un catalyseur ; e. Séparation des phases liquide et solide résultant de la transestérifîcation ; f. Neutralisation de la phase liquide issue de l'étape e) ; et g. Elimination de l'alcool et séparation de la glycérine des esters d'acides gras.
Par « graines oléagineuses », on entend désigner toutes graines de plantes contenant de la matière grasse, de préférence riche en triglycérides. Ainsi, les germes, pépins, noix et noyaux rentrent également dans cette catégorie. Les graines oléagineuses contiennent par ailleurs des protéines, des fibres et des minéraux.
Les graines sont de préférence choisies parmi les graines de plantes cultivables. On peut par exemple utiliser les graines de colza, de jatropha, d'arachide, de ricin, de sésame, de tournesol, de carthame, de soja, de lupin, de la caméline, du coton. Les graines préférées sont les graines de colza, de tournesol et de jatropha. De manière encore plus préférée, les graines sont de préférence des graines de colza.
Par ailleurs, on peut également utiliser des graines choisies parmi les graines de colza, d'arachide, de ricin, de sésame, de tournesol, de carthame, de soja, de lupin, de la caméline, du coton.
Dans le procédé objet de la présente invention, les graines peuvent être utilisées avec toute ou large partie de leur coque. Au sens de la présente invention, « graines oléagineuses » désigne la graine entière ou la graine débarrassée partiellement de sa coque. Par exemple, dans le cas du colza, du tournesol et du jatropha, la graine est de préférence utilisée essentiellement entière, c'est-à-dire en conservant au moins 80 % de sa coque. Celle-ci constitue un support fibreux avantageux permettant d'éviter la désintégration de la graine aplatie lors de la mise en contact avec le milieu alcoolique pendant l'étape d) de transestérification.
Toutefois, lorsque la coque est trop importante par rapport à l'amande de la graine (par exemple pour les noix de macadamia, noix du Brésil, noix d'andiroba, noix de coco, karité, ou cupuacu), il est préférable de débarrasser la graine d'une partie de sa coque afin de ne pas perturber la réaction de transestérification. Il peut être aussi avantageux de préalablement concasser les graines si celles-ci sont de taille importante (par exemple pour les noix de macadamia, noix du Brésil, noix d'andiroba, noix de coco, karite, ou cupuacu).
Selon l'étape b) du procédé objet de la présente invention, les graines oléagineuses sont aplaties. Elles se présentent alors généralement sous la forme d'une fine feuille allongée, d'un flocon ou encore d'une écaille.
Avant l'étape d'aplatissage, les graines sont de préférence nettoyées, c'est-à-dire débarrassées de leurs impuretés solides, telles que les cailloux, chiffons, bâtonnets, parties métalliques, poussières. L'épaisseur des graines aplaties est de préférence comprise entre 10 μm et 1 mm. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'épaisseur des graines aplaties est comprise entre 0,1 et 0,3 mm, et de manière encore plus préférée, l'épaisseur des graines aplaties est inférieure à 0.2mm, notamment dans le cas des graines de colza.
Par ailleurs, la dimension des graines aplaties, c'est-à-dire leur longueur ou largeur, est de préférence comprise entre 3 et 5 mm, notamment dans le cas des graines de colza et autres graines de taille similaire, où elle est d'environ 4 mm.
Selon un mode de réalisation particulier, les graines oléagineuses peuvent être préchauffées à une température comprise entre 40 0C et 60 0C, de préférence 500C, avant de réaliser l'étape b) d'aplatissage de manière à augmenter leur plasticité. Toutefois, les graines sont portées à cette température juste le temps nécessaire pour atteindre la plasticité souhaitée. Il est en effet préférable d'éviter le séchage des graines qui provoque leur fractionnement au moment de l'aplatissage. Les graines ne doivent en aucun cas être cuites ou séchées avant leur aplatissage.
Pour ce faire, les graines oléagineuses peuvent être préchauffées à une température comprise entre 50 et 55 0C pendant 5 à 60 min, de préférence 30 minutes, avant de réaliser l'étape b) d'aplatissage, éventuellement sous vapeur d'eau.
Selon la présente invention, l'aplatissage des graines oléagineuses est avantageusement réalisé au moyen de rouleaux qui peuvent être de tout type, en particulier lisses ou cannelés, de préférence lisses. Leur diamètre peut aller jusqu'à 80 cm. L'écartement des rouleaux est de préférence inférieur à 0,2 mm, encore plus préférentiellement inférieur à 0,1 mm.
La vitesse des rouleaux est déterminée de manière à éviter le fractionnement des graines lors de l'aplatissage. De préférence, le diamètre et la vitesse des rouleaux sont identiques de façon à éviter les phénomènes d'arrachement et donc le fractionnement des graines. Selon un mode de réalisation particulier, l'aplatissage des graines oléagineuses est réalisé au moyen de rouleaux lisses, de préférence en un seul passage.
L'étape b) d'aplatissage est une étape essentielle du procédé car elle permet d'obtenir un rendement signifïcativement plus élevé que celui obtenu sans aplatissage, c'est-à-dire un meilleur rendement de transestérifïcation et un meilleur rendement d'extraction des esters éthyliques.
Après l'étape d'aplatissage, les graines doivent être séchées le plus rapidement possible afin de stopper l'activité enzymatique et éviter ainsi la dégradation des matières qu'elles contiennent. L'étape c) de séchage est ainsi réalisée immédiatement après l'étape b) d'aplatissage, pas plus tard que 24 heures après l'étape b) d'aplatissage, de préférence moins de 2 heures après l'étape a) d'aplatissage, au mieux dans l'heure qui suit l'aplatissage. De plus, grâce au séchage, il est possible de stocker les graines aplaties avant de leur faire subir l'étape d) de transestérifïcation. Le séchage des graines aplaties est réalisé de manière à obtenir une teneur en eau et en matières volatiles comprise entre 0,5 et 2,5 %, de préférence entre 1,5 % et 2 %.
La teneur en eau et en matières volatiles des graines séchées est déterminée selon la méthode NF V 03-909.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape c) de séchage est réalisée à une température comprise entre 50 et 100 0C, de préférence entre 70 0C et 90 0C.
Après l'étape c) de séchage, on effectue une étape de transestérifïcation par mise en contact des graines aplaties séchées avec un milieu alcoolique en présence d'un catalyseur. Le catalyseur est basique ou acide, de préférence basique.
Le milieu alcoolique peut comprendre un ou plusieurs alcools choisis parmi les alcools en C1-C6, tels que le méthanol ou l'éthanol, éventuellement en mélange un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques, tel que l'hexane. Le milieu alcoolique est de préférence de l'éthanol contenant une quantité en eau inférieure à 5000 ppm, de préférence 3000 ppm.
Le catalyseur basique est de préférence anhydre et homogène et peut être choisi parmi la soude, la potasse, le carbonate ou l'hydrogénocarbonate de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, le méthylate ou éthanolate de sodium ou de potassium.
Le catalyseur acide peut être par exemple de l'acide sulfurique.
Avant de commencer l'étape de transestérifïcation, il peut être avantageux, dans le cadre d'un régime discontinu, de mettre les graines aplaties en contact préalable avec le milieu alcoolique, de façon à les imprégner de ce milieu alcoolique et de favoriser ensuite la transestérifïcation. La pré-imprégnation peut s'effectuer pendant une période comprise entre 10 et 30 min, de préférence 30 minutes, à une température comprise entre 40 et 80 0C, de préférence 75°C. Cette étape est à proscrire si la réaction a lieu en régime continu.
Afin d'optimiser le rendement de la réaction de transestérifïcation, le rapport massique catalyseur/graines aplaties est de préférence compris entre 0,5/100 et 2/100 et/ou le rapport massique alcool/graines aplaties est de préférence compris entre 100/100 et 500/100.
Lorsque le procédé est discontinu, la réaction de transestérifïcation est avantageusement réalisée à une température comprise entre 45 et 55°C, de préférence environ égale à 500C, pendant une durée allant de 10 min à 2 heures, de préférence entre 20 et 40 min.
Selon un mode de réalisation particulier, la mise en contact des graines aplaties avec le milieu alcoolique lors de l'étape d) de transestérifïcation est réalisée sous agitation lente ou bien par arrosage et percolation. Elle est réalisée de préférence par percolation du milieu alcoolique contenant le catalyseur au travers des graines aplaties. Dans la pratique, la percolation peut être effectuée par arrosage d'un lit de graines aplaties, dont la hauteur est de préférence d'environ 80 cm.
Après l'étape de transestérifïcation, on procède à la séparation des phases liquide et solide résultant de ladite transestérifïcation, de préférence par égouttage. La phase liquide récupérée est riche en esters d'acides gras produits par la réaction de transestérifïcation.
Il est préférable que la teneur résiduelle en matière grasse dans la phase solide, c'est-à-dire le tourteau, soit inférieure à 1 % en poids de la matière sèche totale.
Afin de récupérer le reste des esters d'acides gras présents dans la phase solide, on peut procéder aux étapes supplémentaires suivantes : h) extraction à l'alcool de ladite phase solide issue de l'étape d) ; i) récupération de la phase solide ; j) fïltration et regroupement des phases liquides issues de l'étape e) de transestérifïcation et h) d'extraction.
Les phases liquides regroupées issues de l'étape e) peuvent être filtrées, par exemple sur toile de diamètre de pore compris entre 10 à 50 μm, afin d'éliminer toutes les particules fines.
L'étape h) d'extraction est réalisée de préférence par percolation, à contre-courant, de avec de l'éthanol, avec un rapport massique alcool/graines aplaties compris entre 100/100 et 200/100.
Par ailleurs, l'alcool utilisé dans l'étape d'extraction h) peut être choisi parmi les alcools en C1-C6, tel que l'éthanol contenant une quantité en eau inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 3000 ppm.
La phase liquide issue de l'étape e) de transestérification, éventuellement additionnée de la phase liquide issue de l'étape h) d'extraction, est ensuite neutralisée soit à l'aide d'un acide si le catalyseur de la réaction est basique, soit à l'aide d'une base si le catalyseur de la réaction est acide.
L'acide est choisi de préférence parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide citrique ou l'acide acétique.
La base peut être par exemple de la soude.
La quantité d'acide ajoutée à la phase liquide est déterminée de telle manière que la teneur en acides gras dans les esters éthyliques d'acides gras reste inférieure à 0,25 % (équivalent à un indice d'acide < 0,5 mg KOH/g).
La neutralisation de la phase liquide est réalisée de manière partielle afin de ne pas augmenter la quantité de savons dans celle-ci.
Selon un mode de réalisation particulier, l'acide de neutralisation est ajouté en une quantité conduisant à un pH proche de 10, notamment en une quantité inférieure à 0,04 % de la quantité totale des esters d'acides gras présents dans ladite phase liquide.
Après l'étape f) de neutralisation, on procède ensuite à l'élimination de l'alcool de la phase liquide et à la séparation de la glycérine des esters d'acides gras.
L'élimination de l'alcool est réalisée de préférence par évaporation à une température comprise entre 50 et 100 0C, sous une pression comprise entre 200 et 1000 mbars, de préférence à environ 800C sous pression atmosphérique, jusqu'à obtenir un taux résiduel d'alcool inférieur à 1 %.
La séparation de la glycérine des esters d'acide gras est réalisée de préférence par centrifugation à une température comprise entre 60 et 800C. Elle peut être également réalisée par décantation statique. La glycérine entraîne avec elle une grande partie des impuretés telles que le catalyseur, les savons, les dérivés phosphoriques ou le sulfate de sodium. Les esters d'acides gras sont ensuite avantageusement lavés à l'eau, de préférence à environ 800C, afin d'éliminer complètement les impuretés, puis séparés de l'eau de lavage, notamment par décantation ou centrifugation, de préférence à environ 800C, puis séchés, de préférence par évaporation à une température comprise entre 90 et 100 0C, sous une pression de l'ordre de 200 mbars, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale. Les esters d'acides gras ainsi obtenus peuvent être ensuite conditionnés sous azote après avoir été refroidis.
La présente invention a pour deuxième objet un procédé de préparation de tourteaux destinés à l'alimentation animale à partir de la phase solide issue de l'étape e) ou i) du procédé de préparation d'esters d'acides gras tel que décrit précédemment, comprenant les étapes suivantes :
1) Elimination de l'alcool de ladite phase solide ; et 2) Addition de la glycérine obtenue à l'étape g) dudit procédé de préparation d'esters d'acides gras.
La phase solide résultant de l'étape 1) peut être en outre additionnée des eaux de lavage décrites précédemment dans le procédé de préparation d'esters d'acides gras. La phase solide issue de l'étape e) ou i) dudit procédé de préparation d'esters d'acides gras contient entre 50 et 65 % en poids d'alcool. L'élimination de l'alcool de cette phase solide peut être réalisée mécaniquement, notamment par pressage ou essorage, puis thermiquement, par entraînement à la vapeur d'eau, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale.
Le tourteau final obtenu à l'étape 2) peut être ensuite conditionné sous forme de poudre ou bien extrudé.
L'alcool éliminé peut être récupéré puis déshydraté, pour être réutilisé dans le procédé de préparation d'esters d'acides gras.
La présente invention et ses avantages sont illustrés par les exemples suivants. Les abréviations utilisées dans les exemples sont explicitées dans le tableau suivant
1) PREPARATION DES GRAINES AVANT L'APLATISSAGE
L'objectif de cette première série d'essais est de mettre en évidence l'importance de l'étape de préchauffage de la graine non séchée avant son aplatissage.
Pour cela, des graines entières de colza non séchées ont été obtenues auprès de fermes agricoles dans des sacs en plastique, et ont été traitées en faisant varier la température de préchauffage des graines à l'étuve entre 25, 35, 50 et 75°C (température T) suivies des étapes classiques d' aplatissage et de séchage (900C pendant 12 heures). Les graines aplaties et séchées sont enfin mises en contact avec de l'alcool anhydre, lequel traverse le lit de graines pour être récupéré en aval du lit fixe, et ce par percolation plus ou moins rapide en fonction des conditions initiales de prétraitement des graines (préchauffage et aplatissage). Au cours de ces essais, la quantité de matière grasse extraite ainsi que le débit de percolation ont été mesurés.
Plus précisément, le mode opératoire comprend les étapes suivantes :
(1) préchauffage des graines de colza entières non séchées dans une étuve thermorégulée à T0C variable (25, 35, 50 et 75°C) pendant 60 minutes ;
(2) aplatissage des graines entières préchauffées ;
(3) les graines aplaties sont introduites dans un réacteur à lit fixe thermorégulé à 25°C;
(4) de l'éthanol maintenu à 25°C est alors ajouté selon un rapport massique alcool/graine de 1,9/1 ;
(5) l'éthanol passant à travers le lit de graine est alors récupéré en aval du lit fixe dans une recette en verre. La quantité de matière grasse extraite et le temps de percolation sont alors mesurés.
Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 1.
Tableau 1 : influence de la température de préchauffage sur la quantité de matière grasse extraite des graines aplaties et la vitesse de percolation.
Température d'imprégnation alcoolique : 25°C, 15 minutes (rapport massique alcool/flocon = 1,9/1)
II apparaît clairement au vu des résultats du tableau 1 que le meilleur compromis entre le débit de percolation et le pourcentage de matière grasse extraite est obtenu à une température de préchauffage des graines de 500C. En effet, à 500C, toutes les autres conditions étant égales par ailleurs, l'éthanol diffuse plus vite dans le flocon avec un rendement d'extraction de l'huile équivalent aux autres conditions de préchauffage de la graine. Ceci permet, sur un plan industriel, d'atteindre des vitesses élevées de transformation puisque la matière grasse extraite sera rapidement transformée en esters en présence d'un catalyseur. Sur la base de ces résultats, le gain de productivité sur cette étape, obtenu par comparaison à une graine non préchauffée (25°C) peut être estimé par calcul à + 38%. Un préchauffage de la graine à 700C avant aplatissage, ne permet pas d'améliorer la productivité du procédé puisque à rendement quasi équivalent d'extraction (environ 30%), le débit de percolation est très légèrement diminué (versus un préchauffage des graines à 500C).
A une température plus élevée que 700C, la graine risquerait de sécher avant l' aplatissage, ce qui aurait pour conséquence de la rendre plus dure, ce qui induirait la production de matières fines au moment de l' aplatissage.
2) PREPARATION DES GRAINES APLATIES SECHEES
La préparation des graines aplaties et séchées est une étape très importante du procédé objet de la présente invention. Elle consiste à :
Aplatir les graines, pour faciliter leur séchage, et l'extraction et la conversion de la matière grasse en ester,
Sécher les graines aplaties, pour éliminer l'eau des graines.
Trois séries de graines de colza ont été préparées et examinées : Graines préparées selon la méthode 1 , Graines préparées selon la méthode 2, Graines préparées selon la méthode 3.
2.1) Graines aplaties de colza préparées selon la méthode 1
Selon la méthode 1, l'aplatissage des graines de colza est réalisé dans les conditions suivantes :
- à l'aide de types de rouleaux : soit des rouleaux lisses, soit des rouleaux cannelés ; soit sur des graines fraîches, soit sur des graines séchées. Lorsque les graines sont aplaties sous forme fraîche, elles sont séchées 48h après l'aplatissage.
Les graines aplaties ont été caractérisées par la mesure des paramètres suivants : teneur en matière grasse accessible par extraction à l'hexane (soxlhet) - THR 105 - Teneur en Humidité Résiduelle à 105 0C
- Ia, Indice d'acide en mg de KOH/g (NF T 60-204)
THR (Teneur en Humidité Résiduelle à 105 0C ) après séchage à 80 0C Densité apparente, kg/L Débit de percolation, m3/h/m2
Le résultat de ces mesures ainsi que les conditions opératoires sont rassemblés dans les tableaux 2 a et 2 b.
Tableau 2a : Influence du séchage avant et après aplatissage et des conditions d'aplatissage
Tableau 2b : Influence du séchage avant et après aplatissage et des conditions d'aplatissage (suite)
Tableau 2c : Influence du séchage avant et après aplatissage et des conditions d'aplatissage (suite et fin)
1 Les graines sèches ont été séchées à une température comprise entre 80 et 1000C; 2 Teneur en matière grasse totale des graines de colza ; TH = 47% MS ; 3 Extraction directe à Vhexane pendant 10 heures (8+2h) (méthode soxlhet) ; 4 Caractéristiques de la colonne utilisée ; L = 295mm, dmt = 39,3mm, Sc = 1,21.10'3m2, Taille fritte = n°0, Taille robinet = 4 mm ; Hauteur du lit = 40 mm environ ; Caractéristiques de Véthanol utilisé ; Titre alcoolique= 96,2°, damb= 0,807, dpercoιatwn = 28330, 6L/h/m2 ' ; Conditions opératoires ; hut= 4cm, T = ambiante, trep s= 10min.
Conclusions : les graines sèches supportent mal l'aplatissage et la percolation de l'éthanol est plus faible avec ces graines à cause des fines, le séchage des graines empêche la dégradation de la matière grasse. En effet, l'indice d'acide de la matière grasse des graines sèches est beaucoup plus faible que ce lui des graines fraîches, les rouleaux cannelés provoquent plus de fines que les rouleaux lisses, l'écartement souhaité des rouleaux est de 0,1 mm maximum.
2.2) Graines de colza préparées selon la méthode 2
L'aplatissage est réalisé dans les conditions suivantes :
Aplatisseur : aplatisseur de la marque DAMMAN-CROES,
Rouleaux : lisses, 14 cm de diamètre, 24 cm de longueur,
Ecartement des rouleaux : 0,1mm, Vitesse de rotation : 60 tr/min
La teneur en huile totale de la graine est de 50%. Le calcul du défaut de broyage est :
50-Matière extractive
Défaut =
50+ (50-Matière extractive)
Tableau 3 : Caractéristiques des graines de colza
Conclusions :
Les graines aplaties non séchées se conservent mal. L'indice d'acide de la matière grasse augmente très signifîcativement après 6 semaines de stockage (de 1 à 3,3 mg de KOH/g). Plus les graines sont aplaties finement, plus la matière grasse est dégradée. La teneur en matières grasses extractives (à l'hexane) ne change pas avec l'écartement des rouleaux de 0,05 mm à 0,1 mm. Elle diminue à partir de 0,2 mm et surtout à 0,3 mm d'écartement.
Il faut donc impérativement sécher les graines après l'aplatissage. L'écartement des rouleaux peut être compris entre 0,05 mm et 0,1 mm. De plus, il apparaît que si le tourteau final doit avoir une teneur en matière grasse inférieure à 2%, l'épaisseur de la graine aplatie doit être inférieure à 0,2mm.
2.3) Graines de colza préparées selon la méthode 3
2.3.1) Objectif
La matière grasse des graines humides aplaties peut se dégrader par hydrolyse enzymatique avec le temps de stockage. Son indice d'acide augmente. Les travaux réalisés dans cette partie ont pour objectif de déterminer les conditions appropriées pour la conservation des graines de colza aplaties.
Les graines de colza ont été aplaties puis traitées aussitôt sur place.
2.3.2) Protocole d'essais
2.3.2.1) Aplatissage
Les graines de colza (à 6-7 % en eau) ont été aplaties dans les conditions suivantes, sans préchauffe :
- Aplatisseur : aplatisseur de la marque Henry,
Puissance : 2 CV, - Rouleaux : lisses, 14 cm de diamètre, 24 cm de longueur, Ecartement des rouleaux : 0,1mm,
Vitesse de rotation : 60 tr/min,
Quantité de graines traitée par essai : 20 kg, - Débit des graines : 25kg/h
2.3.2.2) Séchage
Les graines aplaties sont ensuite séchées dans un séchoir Turbétuve soit à 80 0C, soit à 90 0C pour obtenir une teneur résiduelle en eau entre 1 et 2 %. Les conditions de séchage sont :
- Appareil : Turbétuve de la marque CERCO SEMIP type TE 75 Tl 04, Puissance : 6,35 kW,
Paniers de séchage : 4 quartiers à fond perforé, - Quantité de flocons : 4 X 5 kg,
Hauteur du lit 30 cm,
Débit d'air : Chaleur tournante
Les graines sèches sont conditionnées dans des sacs en plastiques hermétiques et stockées à température ambiante. La qualité des graines a été suivie par les mesures de : teneur en Matières Volatiles (%), teneur en matière grasse accessible (% MS), rendement - extraction par soxlhet à l'hexane pendant 10 h, indice d'acide de la matière grasse d'extraction (mg de KOH/g) - NF T 60-204, - indice de peroxyde, percolation.
2.3.3) Résultats de conservation Tableau 4 : Influence de la durée de stockage des graines sur la qualité de la matière grasse
La reprise en eau des flocons est très lente au cours du stockage. Les autres paramètres de la qualité de la matière grasse ne changent pratiquement pas au bout de 35 jours de stockage.
La graine aplatie non séchée voit l'acidité de son huile monter très rapidement : ainsi, au bout d'une semaine, l'acidité peut atteindre une valeur de 17 mg KOH / g. Cette acidité équivaut à 10% de l'huile hydrolysée en acides gras libres. Les acides gras libres ainsi fabriqués auront un impact négatif sur la réaction en milieu basique, ils seront saponifiés (consommation de catalyseur NaOH). Ainsi le rendement en ester sera d'autant plus faible que l'hydrolyse sera importante. En revanche, les graines séchées immédiatement après leur fabrication ont une acidité de l'huile stable dans le temps.
Nous concluons que les graines de colza aplaties et séchées peuvent être stockées au moins 35 jours dans un sac plastique hermétique.
Au vu des expériences réalisées, il est préférable de procéder aux opérations de préparation des graines dans l'ordre suivant : Nettoyage des impuretés,
Préchauffage pour augmenter la plasticité (< 60 0C), un ajout de la vapeur d'eau peut être bénéfique,
- Aplatissage avec des rouleaux lisses en un seul passage,
Séchage à une température allant de 70 à 90 0C aussitôt après l'aplatissage.
3) CONDITIONS DE REACTION ET TRAITEMENT DES PRODUITS
3.1) Influence de la température d'imprégnation alcoolique de la graine conditionnée
L'objectif de cette série d'essais est de mettre en évidence l'importance de l'étape d'imprégnation alcoolique des graines préalablement aplaties et séchées et en particulier, son incidence sur le pouvoir extractif et réactif de l'éthanol vis-à-vis de la matière grasse oléagineuse. Pour cela, nous avons fait varier la température d'imprégnation alcoolique entre 25 ; 50 et 75°C (température T).
D'un point de vue expérimental, le mode opératoire comprend les étapes clés suivantes :
(1) aplatissage des graines de colza entières avec préchauffage à 500C pendant 60 minutes ;
(2) séchage de la graine aplatie à 900C pendant 12 heures (humidité résiduelle du flocon : 2%) ; (3) imprégnation des graines dans un réacteur fermé thermorégulé, équipé d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, en présence d'éthanol anhydre, à la température T pendant 15 minutes avec un rapport massique éthanol/flocon de 1,9/1. A ce stade, on mesure la teneur en matière grasse extraite après 15 minutes. Cette teneur traduit la capacité extractive de l'alcool dans les conditions de l'essai et par voie de conséquence sa réactivité ultérieure en présence d'un catalyseur dans la réaction de transestérifïcation de l'huile extraite ;
En effet, dans ce type de procédé « in planta », le milieu étant constitué d'une phase liquide et d'une phase solide, la réaction est avant tout régie par la diffusion de l'alcool dans la graine. L'alcool joue en effet le double rôle de solvant de la matière grasse et de réactif. Par conséquent, plus le rendement en matière grasse extraite est favorisé, plus le rendement en esters cibles sera élevé. Aussi, dans les conditions réactionnelles en présence d'un catalyseur, la matière grasse extraite est rapidement transformée en esters. De fait, l'extraction de la matière grasse de la graine par l'alcool est un facteur essentiel du procédé. Les résultats des essais sont présentés dans le tableau 5.
Tableau 5 : influence de la température d'imprégnation alcoolique de la graine conditionnée
Conditions : rapport Flocon/ Alcool imprégnation : 1/1,9
Flocon : préchauffage 500C, aplatissage 0,05mm, séchage 2% d'humidité II apparaît clairement au vu des résultats du tableau 5 que plus la température d'imprégnation alcoolique est élevée, meilleur est le rendement d'extraction de la matière grasse, donc sa transformation ultérieure en esters cibles.
Cette étape pourra être utilisée dans le procédé discontinu afin d'améliorer l'extraction de la matière grasse et la pureté de l'ester ainsi converti.
En revanche, dans le procédé continu, cette étape n'est pas souhaitable car il a été observé un précipité qui se retrouve en tête de lit lorsque le catalyseur est ajouté après une imprégnation de 30 min et même sur une imprégnation de 5 min. Ce précipité provoque alors une diminution très rapide et très importante de la percolation. Hors, industriellement, il n'est pas envisageable de travailler avec des percolations faibles, au risque de boucher l'extracteur.
Tableau 5bis : Influence de la préimprégnation sur la percolation et la conversion en régime continu
Conditions : Graine aplatie épaisseur 0,35 mm séché à 8O0C, Température 5O0C Ratio NaOH/EtOH/graine : 1 ,5%/2/1
La préimprégnation a un avantage positif sur l'extraction (90-92%) en revanche, les débits de percolations sont largement diminués lors de l'ajout du catalyseur. Ainsi le débit chute de 10 à 5 voire 1 m3/hm2 suivant la durée de préimprégnation.
Plus la préimprégnation est longue, plus la diminution de débit est importante. Ce phénomène s'explique suivant la théorie suivante. En milieu alcoolique neutre, les sucres sont solubles. Plus l'extraction est longue plus la quantité de sucre soluble augmente. Les sucres ne sont plus solubles en milieu basique du fait d'une réaction d'aldolisation. Il se forme alors un précipité qui se concentre en tête de lit et c'est ce précipité qui vient perturber la percolation.
En régime discontinu, cette réaction est également possible, à la différence que le précipité ainsi formé est dilué dans la totalité de la graine, il n'a alors que peu d'impact sur la fîltration.
3.2) Réaction avec EtONa comme catalyseur
Cette série d'essais a pour objectif de valider le mode de conditionnement des graines aplaties et séchées avant la réaction. Nous avons utilisé le EtONa comme catalyseur. Les graines ont été préparées selon la méthode 2 décrite précédemment : séchage à 60 0C, aplatissage avec deux écartements des rouleaux, stockage dans l'éthanol anhydre.
Nous avons passé en revu les opérations principales du procédé.
Tableau 6 : Influence de l'écartement des rouleaux
1
Déterminée selon la norme V03-908
Les esters finaux représentent 40 % environ des graines de départ. Ils ont une très bonne pureté.
Un écartement de rouleaux à 0,05 mm permet de produire une quantité plus importante d'esters qu'un écartement de 0,1 mm. Le rendement de la réaction de transestérification est donc meilleur avec un écartement de 0,05 mm qu'avec un écartement de 0,1 mm.
3.3) Optimisation des conditions réactionnelles avec NaOH comme catalyseur
En tant que catalyseur, le EtONa est plus performant que la soude (NaOH). Par contre, la soude est beaucoup moins chère que le EtONa. Cette série d'essais a donc pour objectif de définir les conditions réactionnelles optimales avec NaOH comme catalyseur (la plus faible consommation de catalyseur et de l' éthanol) pour la conversion des triglycérides en esters éthyliques. Les principaux paramètres étudiés sont : rapport massique « Catalyseur/graines » et effet de la pré-imprégnation, rapport massique « Ethanol/graines », teneur en eau de l'éthanol, - épaisseur des flocons.
Mode opératoire :
La réaction a été est réalisée dans un réacteur à double enveloppe avec une agitation douce. Le mode opératoire est le suivant :
introduire la totalité de l'éthanol dans le réacteur à température ambiante sous azote, introduire la totalité du catalyseur dans le réacteur sous une agitation modérée, - élever la température du réacteur à 50 0C, au bout de 30 min, introduire la totalité de graines aplaties dans le réacteur sous une agitation modérée et en maintenant la température à 500C, prélever 1 échantillon du mélange réactionnel et le filtrer pour obtenir une phase liquide (LO) et une phase solide (SO). - effectuer une extraction à l'hexane de LO (liquide-liquide), laver, sécher et analyser la matière grasse obtenue en HPLC. effectuer une extraction à l'hexane de SO (10 h en soxlhet) ; sécher le tourteau maigre dans un cristallisoir sous la hotte ; laver, sécher et analyser la matière grasse obtenue en HPLC.
3.3.1) Influence du rapport massique « Catalyseur/graines » et de la préimprégnation sur la réaction en régime discontinu. Tableau 7a : Influence du rapport « Catalyseur/Graines » et de la pré-imprégnation sur la conversation des triglycérides en régime discontinu
Déterminée selon la norme V03-908
Tableau 7b : Influence du rapport « Catalyseur/Graines » et de la pré-
1
Déterminée selon la norme V03-908
En régime discontinu, la pré-imprégnation est préférable pour une bonne extraction et conversion de la matière grasse. La durée de 30 min d'imprégnation peut être diminuée pour augmenter la productivité des installations. En régime discontinu, le rapport « Catalyseur/éthanol/graines » peut être fixé à « 17,5g/1500g/1000g ». Nous remarquons que la qualité des graines aplaties a une influence importante sur l'extraction de la matière grasse. Les conditions des essais F4, F5, F6 sont les meilleures.
3.3.2) Influence du rapport massique « Ethanol/Graines » en régime discontinu
Tableau 8a : Influence du rapport massique « Ethanol/Graines »
Déterminée selon la norme V03-908
Tableau 8b : Influence du rapport massique « Ethanol/Graines » en régime discontinu (suite)
Déterminée selon la norme V03-908
Le rapport « Ethanol/Graines » peut être compris entre 1,3/1 dans le régime agité et discontinu de la réaction. Pour un régime continu et lit fixe, il faut ajuster ce rapport.
3.3.3) Influence de la teneur en eau dans l'éthanol
Tableau 9 : Influence de la teneur en eau de l'éthanol
La teneur en eau de l'éthanol peut être d'environ à 3000 ppm pour la réaction.
3.4) Définition des conditions de traitement des produits après réaction
3.4.1) Extraction liquide-solide après réaction
Mode opératoire : Deux essais ont été réalisés dans les mêmes conditions réactionnelles :
Imprégnation des graines aplaties et séchées par de l'éthanol à 500C pendant 30 min (Ethanol/Graines = 115/100 massique), - Transestérification à 50 0C pendant Ih avec les rapports massiques « NaOH/Ethanol/Graine aplatie et séchée = 1,5/130/100 » (régime discontinu - 1 kg de graine aplatie et séchée),
Filtration du mélange réactionnel sur papier filtre à 11 microns de diamètre des pores sous 0,5 bars d'N2.
Les tourteaux issus de la première filtration ont subi 4 extractions co-courant avec l'éthanol à différentes teneurs en eau.
Tableau 10 : Influence de la teneur en eau de l'éthanol sur l'extraction des tourteaux
Pureté de l'éthanol 97 99,7 d'extraction, %
Tourteau final
TMV, % 60,0 58,5
Matières grasses après 5,9 4,7 réaction1, %MS
Dont :
Esters éthyliques, % 0,64 94,1
Triglycérides, % 98,7 4,9
Déterminée selon la norme V03-908
Plus la teneur en eau de l'éthanol est faible, meilleure est l'extraction des tourteaux. L'éthanol absolu semble être le meilleur solvant pour l'extraction avec les graines aplaties.
3.4.2) Définition des conditions de traitement de la phase liquide
Mode opératoire :
Le liquide issu de la transestérifïcation a été préparé dans les conditions suivantes :
Graine préparée selon la méthode 3a (deux aplatissages : 1er écartement à 0,4 mm et 2eme écartement à 0,04 mm,
Séchage des graines à 800C pendant 5hl5 pour un TMV de 1,3 %, - Imprégnation des graines aplaties et séchées par de l'éthanol à 500C pendant 30 min (Ethanol/Graines = 115/100 massique),
Transestérifïcation à 50 0C pendant 2h avec les rapports massiques
« NaOH/Ethanol/Graine aplatie et séchée = 1,5/130/100 » (régime discontinu pour 4 kg de graines aplaties et séchées), - Filtration du mélange réactionnel sur papier filtre à 11 microns de diamètre des pores sous 0,5 bars d'N2. pour obtenir le liquide mère, ledit LO.
La phase liquide (LO) a été neutralisée par une solution d'acide sulfurique à différentes concentrations dans de l'éthanol 97%.
Le tableau 11 montre que les esters obtenus sans neutralisation ont l'indice d'acide le plus faible. Par contre, la quantité d'esters récupérée est aussi la plus faible. La neutralisation partielle permet d'obtenir plus d'esters. Nous pouvons neutraliser la phase liquide avec une solution d'acide sulfurique à 10 %.
Tableau lia : Conditions de la préparation du liquide LO
1
Déterminée selon la norme V03-908
Tableau llb : Influence de la concentration de l'acide sulfurique sur la neutralisation du liquide LO
O
4) Analyse des esters sur la base des critères européens
Une production d'esters éthyliques d'huile de colza est réalisée à partir de 20 kg de graines entières. Les conditions de mise en œuvre du procédé en mode discontinu (réacteur fermé) sont les suivantes :
- température de préchauffage avant aplatissage : 500C
- aplatissage sur aplatisseur à cylindres : espace inter-cylindres de 0,2 mm
- température/durée de séchage des graines aplaties : 700C / 12 heures
- humidité résiduelle des graines aplaties après séchage : 1,9% - rapport massique alcool/graines/catalyseur (NaOH) : 160/100/1,7%
- température et durée de la phase réactionnelle : 50°C/30 minutes
- lavage du tourteau avec de l'éthanol frais : 3 fois 100 g d'éthanol
- Purification des esters éthyliques :
• distillation de l'éthanol sous vide (20 mbar) à 900C pendant 30 minutes • décantation et séparation de la glycérine
• lavage des esters à l'eau distillée avec 4 fois 1500 g d'eau distillée
• séchage des esters éthyliques sous vide (20 mbar) à 1100C pendant 30 minutes La masse d'esters éthyliques récupérés est de 7600 g, soit un rendement en esters éthyliques de 82%.
Les esters ainsi préparés sont analysés sur la base des principaux critères de la norme européenne NF EN 14214 applicable aux esters méthyliques destinés à une application carburant. Les résultats obtenus démontrent que les esters éthyliques produits sont de pureté élevée (> 97%), dépourvus de contaminants et autres sous- produits en quantités supérieures aux normes (glycérol total, eau, éthanol, phosphore, acides gras libres, mono, di et triglycérides). Ils présentent par ailleurs un indice de cétane bien au dessus des spécifications de la norme (>51), l'ensemble de ces résultats confirmant que ces esters éthyliques peuvent être utilisés comme carburants. Tableau 12 : analyse de la composition des esters obtenus à partir de graines de colza selon le procédé de l'invention

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'esters d'acides gras utilisables notamment comme biodiesel à partir de graines oléagineuses entières, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a. Préchauffage des graines entières non décortiquées b. Aplatissage des graines oléagineuses avec leur coque; c. Séchage des graines aplaties de manière à obtenir une teneur en eau et en matières volatiles comprise entre 0,5 et 2,5 %, de préférence entre 1,5 % et 2 % ; d. Transestérifîcation par mise en contact des graines aplaties séchées avec un milieu alcoolique en présence d'un catalyseur ; e. Séparation des phases liquide et solide résultant de la transestérifîcation ; f. Neutralisation de la phase liquide issue de l'étape e) ; et g. Elimination de l'alcool et séparation de la glycérine des esters d'acides gras.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur des graines aplaties est comprise entre 10 μm et 1 mm, de préférence entre 0,1 et 0,3 mm, et est de préférence inférieure à 0,2mm.
3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la dimension des graines aplaties est comprise entre 3 et 5 mm.
4. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape c) de séchage est réalisée immédiatement après l'étape b) d' aplatissage, pas plus tard que 24 heures après l'étape b) d'aplatissage, de préférence moins de 2 heures après l'étape b) d'aplatissage.
5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape c) de séchage est réalisée à une température comprise entre 50 et 100 0C, de préférence entre 70 0C et 90 0C.
6. Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce que les graines oléagineuses sont préchauffées à une température comprise entre 50 et 55 0C pendant 5 à 20 min avant de réaliser l'étape b) d'aplatissage, éventuellement sous vapeur d'eau.
7. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'aplatissage des graines oléagineuses est réalisé au moyen de rouleaux dont l'écartement est inférieur à 0,2 mm, de préférence inférieur à 0,1 mm.
8. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'aplatissage des graines oléagineuses est réalisé au moyen de rouleaux lisses, de préférence en un seul passage.
9. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le milieu alcoolique de l'étape d) de transestérifïcation comprend un ou plusieurs alcool choisis parmi les alcools en C1-C6, tels que le méthanol ou l'éthanol, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques.
10. Procédé de préparation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le milieu alcoolique est de l'éthanol contenant une quantité en eau inférieure à 5000 ppm.
11. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur de l'étape d) de transestérifïcation est un catalyseur basique choisi parmi la soude, la potasse, le carbonate ou l'hydrogénocarbonate de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, le méthylate de sodium ou d'éthanolate de sodium ou de potassium.
12. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, en régime discontinu, les graines aplaties sont mises en contact, avec le milieu alcoolique avant d'effectuer la transestérifïcation avec le catalyseur, de préférence pendant une période comprise entre 10 et 30 min à une température comprise entre 40 et 60 0C, ou caractérisé en ce que, en régime continu, les graines aplaties sont mises en contact directement avec la solution catalytique pendant une durée de 10 à 120 minutes à une température comprise entre 40 et 600C.
13. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport massique catalyseur/graines aplaties dans l'étape c) de transestérifïcation est compris entre 0,5/100 et 2/100 et le rapport massique alcool/graines aplaties dans l'étape d) de transestérifïcation est compris entre 100/100 et 500/100.
14. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que, en régime discontinu, la réaction de transestérifïcation est réalisée à une température comprise entre 45 et 55°C, de préférence environ égale à 500C, pendant une durée allant de 10 min à 2 heures, de préférence entre 20 et 40 min.
15. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la mise en contact des graines aplaties avec le milieu alcoolique lors de l'étape d) de transestérifïcation est réalisée sous agitation lente ou bien par arrosage et percolation.
16. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on réalise en outre les étapes suivantes : h. extraction à l'alcool de ladite phase solide issue de l'étape e); i. récupération éventuelle de la phase solide ; j. fïltration et regroupement des phases liquides issues de l'étape e) et h);
17. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'étape h) d'extraction est réalisée par percolation, de préférence à contre-courant, de préférence avec de l'éthanol, de préférence avec un rapport massique alcool/graines aplaties compris entre 100/100 et 200/100 .
18. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'alcool utilisé dans l'étape d'extraction h) est choisi parmi les alcools en Cl-C6.
19. Procédé de préparation selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'alcool est de l'éthanol contenant une quantité en eau inférieure à 5000 ppm.
20. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'étape f) de neutralisation est réalisée à l'aide d'un acide choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide citrique ou l'acide acétique.
21. Procédé de préparation selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'acide de l'étape f) de neutralisation est ajouté en une quantité conduisant à un pH d'environ 10.
22. Procédé de préparation selon les revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que l'acide de l'étape f) de neutralisation est ajouté à la phase liquide issue de l'étape e) ou i) en une quantité inférieure à 0,04 % de la quantité totale des esters d'acides gras présents dans ladite phase liquide.
23. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que l'étape g) d'élimination de l'alcool est réalisée par évaporation à une température comprise entre 50 et 100 0C, sous une pression comprise entre 200 et 1000 mbars, de préférence à environ 800C sous pression atmosphérique, jusqu'à obtenir un taux résiduel d'alcool inférieur à 1 %.
24. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que la séparation de la glycérine des esters d'acide gras lors de l'étape g) est réalisée par centrifugation à une température comprise entre 60 et 800C.
25. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'après l'étape g), les esters d'acides gras sont lavés à l'eau, de préférence à environ 800C, séparés de l'eau de lavage, notamment par décantation ou centrifugation, de préférence à environ 800C, puis séchés, de préférence par évaporation à une température comprise entre 90 et 100 0C, sous une pression de l'ordre de 200 mbars, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale.
26. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que les graines sont choisies parmi les graines de colza, d'arachide, de jatropha, de ricin, de sésame, d'olivier, de tournesol, de carthame, de soja, de lupin, de la caméline, du coton, du son, de riz, et sont choisies de préférence parmi les graines de colza, de tournesol et de jatropha.
27. Procédé de préparation de tourteaux destinés à l'alimentation animale à partir de la phase solide issue de l'étape e) ou i) du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
1) Elimination de l'alcool de ladite phase solide ; et
2) Addition de la glycérine obtenue à l'étape g) du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
28. Procédé de préparation de tourteaux selon la revendication 27, caractérisé en ce que la phase solide résultant de l'étape 1) est en outre additionnée des eaux de lavage selon la revendication 26.
29. Procédé de préparation de tourteaux selon la revendication 27 ou 28, caractérisé en ce que l'élimination de l'alcool de ladite phase solide est réalisée mécaniquement, notamment par pressage ou essorage, puis thermiquement, par entraînement à la vapeur d'eau, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale.
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