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EP2162514B1 - Verwendung in detergenzadditive enthaltenden mineralölen mit verbesserter kältefliessfähigkeit - Google Patents

Verwendung in detergenzadditive enthaltenden mineralölen mit verbesserter kältefliessfähigkeit Download PDF

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EP2162514B1
EP2162514B1 EP08773478.6A EP08773478A EP2162514B1 EP 2162514 B1 EP2162514 B1 EP 2162514B1 EP 08773478 A EP08773478 A EP 08773478A EP 2162514 B1 EP2162514 B1 EP 2162514B1
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EP
European Patent Office
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vinyl
oil
alkyl
ppm
mol
Prior art date
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EP08773478.6A
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English (en)
French (fr)
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EP2162514A1 (de
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Matthias Krull
Robert Janssen
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP2162514A1 publication Critical patent/EP2162514A1/de
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Publication of EP2162514B1 publication Critical patent/EP2162514B1/de
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Definitions

  • the present invention relates to the use of nucleating agents to improve the cold flowability of mineral oil distillates containing detergent additives.
  • paraffin-rich crude oils are extracted and processed, which consequently also lead to paraffin-rich fuel oils.
  • the paraffins contained in particular in middle distillates can crystallize on lowering the temperature of the oil and partially agglomerate with the inclusion of oil. This crystallization and agglomeration can cause blockages of the filters in engines and firing systems, especially in winter, which prevents safe metering of the fuels and may possibly lead to a complete interruption of the fuel supply.
  • the paraffin problem is also exacerbated by the environmental reasons to reduce the sulfur content increasing hydrodesulfurization of fuel oils, which leads to an increased proportion of cold-critical paraffins in the fuel oil.
  • middle distillates are often added chemical additives, so-called cold flow improvers or flow improvers, modify the crystal structure and agglomeration tendency of the precipitated paraffins, so that the so-additive oils still pump or use at temperatures, often more than 20 ° C. lower than non-additized oils.
  • cold flow improver oil-soluble copolymers of ethylene and unsaturated esters, oil-soluble polar nitrogen compounds and / or comb polymers are usually used. In addition, however, other additions have been proposed.
  • detergent additives are being developed with ever increasing effectiveness. In addition, they are often used in very high dosage rates. It is reported that this reduces, for example, in diesel fuels, the specific consumption and the performance of the engines is increased.
  • these additives often have negative effects on the cold flowability of middle distillates and in particular on the efficacy of known cold flow improvers. Especially with middle distillates with low boiling point and simultaneously low aromatic content, it is often difficult or even impossible to adjust in the presence of modern detergent additives using conventional flow improvers a satisfactory cold flow behavior. For example, the addition of detergent additives often results in an antagonistic effect on the effectiveness of the added cold flow improvers.
  • the paraffin dispersion of the middle distillate, set by paraffin dispersants is impaired, without being able to be restored by increased dosage of paraffin dispersant.
  • the CFPP measured filterability with cold flow improvers additive oils is significantly reduced in the cold and can be compensated only by greatly increased dosage of the flow improver.
  • detergent additives which are derived from higher polyamines and those which are, for example, conditional have very high molecular weights by multiple alkylation and / or acylation of these polyamines.
  • those detergent additives whose hydrophobic residue is derived from sterically hindered olefins and / or higher molecular weight and / or polyfunctionalized poly (olefins).
  • the additives contain in a preferred embodiment in addition to the components A) and B) a different B) Mineralölaltf Strukturvercoster C).
  • the improvement in the response of cold flow improvers C) according to the invention is understood to improve at least one cold property of middle distillates adjusted or adjustable by cold flow improver C) and impaired by the addition of a detergent additive A) by addition of a compound B) acting as a nucleating agent for the paraffin crystallization , Specifically, by adding the nucleating agent B), the cold property set or adjustable without the presence of the detergent additive A) by the cold flow improver C) is achieved.
  • Cold properties are understood here individually or in combination as the pour point, the cold filter plugging point, the low-temperature flow, and the paraffin dispersion of middle distillates.
  • Especially affected is the response of flow improvers in middle distillates containing more than 10 ppm of a nitrogen containing detergent additive A), in particular more than 20 ppm and especially more than 40 ppm such as 50 to 2,000 ppm of nitrogen-containing detergent additive A).
  • the additives according to the invention preferably contain from 0.01 to 10 parts by weight, based on one part by weight of the nitrogen-containing detergent additive A, and in particular from 0.05 to 5 parts by weight, for example from 0.1 to 3 parts by weight of the oil-soluble compound B) acting as nucleator for the paraffin crystallization.
  • Ashless means that the additives in question essentially consist only of elements which form gaseous reaction products during combustion.
  • the additives consist essentially only of the elements carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen.
  • ashless additives are substantially free of metals and metal salts.
  • Nucleators are understood to be compounds which initiate the crystallization of paraffins on cooling a paraffin-containing oil. They thus shift the beginning of the paraffin crystallization of the oil additized with them, which can be determined, for example, by measuring the cloud point or the Wax Appearance Temperature (WAT), to higher temperatures. These are compounds that are soluble in the oil above the cloud point and begin to crystallize just above the temperature of the paraffin saturation and then serve as seed for the crystallization of the paraffins. Thus, they prevent over-saturation of the oil with paraffins and lead to crystallization near the saturation concentration. This leads to the formation of a multiplicity of equally small paraffin crystals.
  • WAT Wax Appearance Temperature
  • paraffin crystallization thus begins at a higher temperature than in non-additized oil. This can be determined, for example, by measuring the WAT by means of differential scanning calorimetry (DSC) with a slow cooling of the oil at, for example, -2 K / min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • middle distillates 10 to 10,000 ppm and in particular 50 to 3,000 ppm of the nitrogen-containing detergent additives A) are added.
  • the alkyl or alkenyl group imparts oil-solubility to the detergent additives.
  • alkyl radical has 15 to 500 carbon atoms and in particular 20 to 350 carbon atoms, for example 50 to 200 carbon atoms.
  • This alkyl radical can be linear or branched, in particular it is branched.
  • the alkyl radical is derived from oligomers of lower olefins having 3 to 6 C atoms such as propene, butene, pentene or hexene and mixtures thereof.
  • Preferred isomers of these olefins are isobutene, 2-butene, 1-butene, 2-methyl-2-butene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-pentene, 2-pentene and iso-pentene and mixtures thereof.
  • Particular preference is given to propene, isobutene, 2-butene, 2-methyl-2-butene, 2,3-dimethyl-2-butene and mixtures thereof.
  • Particularly suitable for the preparation of such detergent additives are highly reactive low molecular weight polyolefins having a proportion of terminal double bonds of at least 75 mol%, especially at least 85% and in particular at least 90% such as at least 95%.
  • Particularly preferred low molecular weight polyolefins are poly (isobutylene), poly (2-butene), poly (2-methyl-2-butene), poly (2,3-dimethyl-2-butene), poly (ethylene-co-isobutylene) and atactic poly (propylene).
  • the molecular weight of particularly preferred polyolefins is between 500 and 3000 g / mol.
  • Such oligomers of lower olefins are accessible for example by polymerization by means of Lewis acids such as BF 3 and AlCl 3 , by means of Ziegler catalysts and in particular by means of metallocene catalysts.
  • the polar component of the detergent additives which are particularly problematic for the response of known cold additives is derived from polyamines having 2 to 20 N atoms.
  • polyamines correspond to the formula (R 9 ) 2 N- [AN (R 9 )] q - (R 9 ) wherein each R 9 is independently hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical of up to 24 carbon atoms, a polyoxyalkylene radical (AO) r or polyiminoalkylene radical - [AN (R 9 )] s - (R 9 ) but wherein at least one R 9 is hydrogen, q is an integer from 1 to 19, A is an alkylene radical having 1 to 6 C atoms, r and s independently of one another are from 1 to 50.
  • polyamines usually these are mixtures of polyamines and in particular mixtures of poly (ethylene amines) and / or poly (propyleneamines).
  • DETA dimethylaminopropylamine
  • TETA triethylenetetramine
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • PEHA pentaethylenehexamine
  • PEHA pentapropylenehexamine
  • heavy polyamines ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylenetriamine (DETA), dipropy
  • Heavy polyamines are generally understood as meaning mixtures of polyalkylenepolyamines which, in addition to small amounts of TEPA and PEHA, mainly contain oligomers having 7 or more nitrogen atoms, of which two or more are in the form of primary amino groups. These polyamines often also contain branched structural elements via tertiary amino groups.
  • Suitable amines include those which comprise cyclic structural units derived from piperazine.
  • the piperazine units may preferably carry hydrogen at one or both nitrogen atoms, an alkyl or hydroxyalkyl radical having up to 24 carbon atoms or a polyiminoalkylene radical - [AN (R 9 )] s - (R 9 ), where A, R 9 and s have the meanings given above.
  • Suitable amines include alicyclic diamines such as 1,4-di (aminomethyl) cyclohexane and heterocyclic nitrogen compounds such as imidazolines and N-aminoalkylpiperazines such as N- (2-aminoethyl) piperazine.
  • detergent additives whose polar portion is derived from hydroxyl-bearing polyamines, heterocycle-substituted polyamines, and aromatic polyamines are problematic.
  • Examples include: N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N 1 -bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (3-hydroxybutyl) tetra (methylene) diamine, N-2-aminoethylpiperazine, N-2 and N-3-aminopropylmorpholine, N-3- (dimethylamino ) propylpiperazine, 2-heptyl-3- (2-aminopropyl) imidazoline, 1,4-bis (2-aminoethyl) piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, various isomers of phenylenediamine and naphthalenediamine and mixtures of these amines.
  • Detergent additives based on heavy polyamines in which R 9 is hydrogen in the above formula and q has values of at least 3, in particular at least 4, such as 5, 6 or 7, are particularly critical for the cold additization of middle distillates.
  • R 9 is hydrogen in the above formula and q has values of at least 3, in particular at least 4, such as 5, 6 or 7, are particularly critical for the cold additization of middle distillates.
  • a proportion of more than 10 wt .-%, in particular more than 20 wt .-% and especially of more than 50 wt .-% of amines having q-values of 4 or higher and especially with q Values of 5 or higher and in particular with q values of 6 or higher on the total amount of amines used have proven particularly critical.
  • the oil-soluble alkyl moiety and the polar head group of the detergent additives may be linked together either directly via a C-N or through an ester, amide or imide bond.
  • preferred detergent additives are alkylpolyamines, Mannich reaction products, hydrocarbyl-substituted succinic acid amides and imides, and mixtures of these classes of substances.
  • the detergent additives linked via C-N bonds are preferably alkylpoly (amines) which are obtainable, for example, by reacting polyisobutylenes with polyamines, for example by hydroformylation and subsequent reductive amination with the abovementioned polyamines.
  • one or more alkyl radicals may be bound to the polyamine.
  • Detergent additives based on higher polyamines having more than 4 N atoms, for example those having 5, 6 or 7 N atoms, are particularly critical for the cold addition.
  • Detergent additives containing amide or imide bonds are obtainable, for example, by reaction of alkenylsuccinic anhydrides with polyamines.
  • Alkenylsuccinic anhydride and polyamine are preferably reacted in a molar ratio of about 1: 0.5 to about 1: 1.
  • the preparation of the underlying Alkenylbernsteinklaanhydride is usually carried out by addition of ethylenically unsaturated polyolefins or chlorinated polyolefins to ethylenically unsaturated dicarboxylic acids.
  • alkenyl succinic anhydrides can be prepared by reaction of chlorinated polyolefins with maleic anhydride.
  • the preparation also succeeds by thermal addition of polyolefins to maleic anhydride in an "ene reaction".
  • highly reactive olefins with a high content of, for example, more than 75% and especially more than 85 mol%, based on the total number of polyolefin molecules, of isomers having a terminal double bond are particularly suitable.
  • the molar ratio of the two reactants in the reaction between maleic anhydride and polyolefin can vary within wide limits. Preferably, it may be between 10: 1 and 1: 5, with molar ratios of 6: 1 to 1: 1 being particularly preferred.
  • Maleic anhydride is preferably used in stoichiometric excess, for example 1.1 to 3 moles of maleic anhydride per mole of polyolefin. Excess maleic anhydride can be removed from the reaction by, for example, distillation.
  • the accessible reaction products have, based on the reacted with unsaturated carboxylic acids fractions of the poly (olefins) on average a Malein istsgrad of more than 1, preferably about 1.01 to 2.0 and in particular 1.1 to 1.8 dicarboxylic acid per alkyl radical.
  • alkenyl succinic anhydrides with polyamines leads to products which can carry one or more amide and / or imide bonds per polyamine and depending on the Maleinleitersgrad one or two polyamines per alkyl radical.
  • Alkenylsuccinic anhydride per mole of polyamine is preferably used for the reaction of 1.0 to 1.7 and in particular 1.1 to 1.5, so that free primary amino groups remain in the product.
  • alkenyl succinic anhydride and polyamine are reacted equimolarly.
  • Typical and particularly preferred acylated nitrogen compounds are obtained by reacting poly (isobutylene), poly (2-butenyl), poly (2-methyl-2-butenyl) -, poly (2,3-dimethyl-2-butenyl) - or Poly (propenyl) succinic anhydrides having an average of about 1.2 to 1.5 anhydride groups per alkyl radical whose alkylene radicals carry between 50 and 400 carbon atoms, with a mixture of poly (ethylene amines) having about 3 to 7 nitrogen atoms and about 1 to 6 ethylene units available.
  • Mannich bases of this kind are prepared by known processes, for example by alkylating phenol and / or salicylic acid with the polyolefins described above, such as, for example, poly (isobutylene), poly (2-butene), poly (2-methyl-2-butene), poly ( 2,3-dimethyl-2-butene) or atactic poly (propylene) and subsequent condensation of the alkylphenol with aldehydes having 1 to 6 carbon atoms such as formaldehyde or its reactive equivalents such as formalin or paraformaldehyde and those described above Polyamines such as TEPA, PEHA or heavy polyamines produced.
  • polyolefins described above such as, for example, poly (isobutylene), poly (2-butene), poly (2-methyl-2-butene), poly ( 2,3-dimethyl-2-butene) or atactic poly (propylene) and subsequent condensation of the alkylphenol with aldehydes having 1 to 6 carbon atoms such as formaldeh
  • the average molecular weight determined by means of vapor pressure osmometry is particularly efficient, but at the same time also for the cold additization of middle distillates of particularly critical detergent additives is above 800 g / mol and in particular above 2,000 g / mol such as above 3,000 g / mol.
  • the average molecular weight of the above-described detergent additives can also be increased via crosslinking reagents and adapted to the intended use.
  • Suitable crosslinking reagents are, for example, dialdehydes such as glutaric dialdehyde, bisepoxides derived, for example, from bisphenol A, dicarboxylic acids and their reactive derivatives such as maleic anhydride and alkenylsuccinic anhydrides, and higher polybasic carboxylic acids and their derivatives such as trimellitic acid, trimellitic anhydride and pyromellitic dianhydride.
  • dialdehydes such as glutaric dialdehyde
  • bisepoxides derived, for example, from bisphenol A
  • dicarboxylic acids and their reactive derivatives such as maleic anhydride and alkenylsuccinic anhydrides
  • higher polybasic carboxylic acids and their derivatives such as trimellitic acid, trimellitic anhydride and pyromellitic dianhydride.
  • Preferred copolymers of ethylene B) acting as nucleator for the paraffin crystallization contain preferably 5 to 10 mol%, particularly preferably 5 to 9 mol% and in particular 5 to 7.9 mol% of structural units derived from at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid ester.
  • Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acid esters are, on the one hand, esters of vinyl alcohol with C 1 -C 20 -carboxylic acids. In addition to vinyl acetate in particular esters of vinyl alcohol with C 4 -C 14 carboxylic acids are preferred.
  • Particularly preferred are esters of aliphatic carboxylic acids whose alkyl radicals or alkenyl radicals may be linear and in particular branched.
  • branched alkyl radicals particular preference is given to those whose branching is in the ⁇ -position relative to the carboxyl group.
  • vinyl esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pentanoate, vinyl pivalate, Vinylhexanoate, vinyl-n-octanoate, vinyl-2-ethylhexanoate, vinylneononanoate, vinylisodecanoate, vinylneodecanoate, vinylneoundecanoate and vinylisotridecylate.
  • esters of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid with C 1 -C 20 -alcohols and in particular with C 4 -C 14 -alcohols.
  • Preferred are saturated linear as well as branched fatty alcohols.
  • Particularly suitable are esters of branched fatty alcohols, wherein the branch is preferably in the 2-position to the OH group.
  • Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acid esters are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate and the corresponding esters of methacrylic acid.
  • the copolymers B) acting as nucleator for the paraffin crystallization contain, in addition to structural units derived from ethylene, structural units derived from at least 2 different ethylenically unsaturated carboxylic acid esters.
  • Copolymers which contain structural units derived from esters of the vinyl alcohol with a C 1 -C 4 -carboxylic acid and esters of the vinyl alcohol with a C 5 -C 16 -carboxylic acid have proved particularly suitable.
  • the above-mentioned branched carboxylic acids having 5 to 16 carbon atoms are preferred.
  • copolymers B) are terpolymers of ethylene, vinyl acetate and vinyl neononanoate, of ethylene, vinyl acetate and vinyl neodecanoate, of ethylene, vinyl acetate and vinyl neoanecanoate and of ethylene, vinyl acetate and 2-ethylhexyl vinyl ester. Furthermore, copolymers have proven useful in addition to derived from ethylene structural units of esters of vinyl alcohol with a C 1 -C 4 carboxylic acid and esters of acrylic acid or methacrylic acid with C 5 -C 20 alcohols derived structural units.
  • Examples of such copolymers B) are terpolymers of ethylene, vinyl acetate and 2-ethylhexyl acrylate, of ethylene, vinyl acetate and octyl acrylate, of ethylene, vinyl acetate and iso-tridecyl acrylate and of ethylene, vinyl acetate and stearyl acrylate.
  • the ratio of short-chain to long-chain ester can thereby vary widely. It is preferably in the ratio between 1:10 and 10: 1, especially between 1: 5 and 5: 1, for example between 1: 3 and 3: 1.
  • the copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated carboxylic acid esters may further contain minor amounts of structural units derived from lower olefins.
  • Preferred olefins are, in particular, those having 3 to 8 C atoms, such as propene, n-butene, isobutylene, pentene, hexene, 4-methylpentene and diisobutylene.
  • Such terpolymers or higher polymers may contain up to 3 mol% of lower olefins, with the proviso that the total comonomer content is not more than 10.5 mol%, preferably not more than 9.0 and in particular not more than 7.9 mol%.
  • the melt viscosity of the solvent-free polymers measured at 140 ° C. is preferably between 100 and 5,000 mPas, in particular between 150 and 2,000 mPas, for example between 200 and 1,000 mPas.
  • the quantitative ratio between detergent additive A) and nucleators B) in the additized oil can vary within wide limits. It has proven particularly useful to use from 0.01 to 10 parts by weight, in particular from 0.05 to 5 parts by weight, for example from 0.1 to 3 parts by weight of nucleator per part by weight of detergent additive, in each case based on the active ingredient.
  • cold flow improvers C are oil-soluble polar nitrogen compounds (constituent IV). These are preferably reaction products of fatty amines with compounds containing an acyl group.
  • the preferred amines are compounds of the formula NR 6 R 7 R 8 , in which R 6 , R 7 and R 8 may be identical or different, and at least one of these groups is C 8 -C 36 -alkyl, C 6 - C 36 -cycloalkyl, C 8 -C 36 -alkenyl, in particular C 12 -C 24 -alkyl, C 12 -C 24 -alkenyl or cyclohexyl, and the other groups are either hydrogen, C 1 -C 36 -alkyl, C 2 -C 36 alkenyl, cyclohexyl, or a group of the formulas - (AO) x -E or - (CH 2 ) n -NYZ, where A is an ethyl or propyl group, x is
  • the alkyl and alkenyl radicals can be linear or branched and contain up to two double bonds. They are preferably linear and substantially saturated, ie they have iodine numbers of less than 75 gl 2 / g, preferably less than 60 gl 2 / g and in particular between 1 and 10 gl 2 / g. Particularly preferred are secondary fatty amines in which two of the groups R 6 , R 7 and R 8 are C 8 -C 36 -alkyl, C 6 -C 36 -cycloalkyl, C 8 -C 36 -alkenyl, in particular C 12 -C 24 alkyl, C 12 -C 24 alkenyl or cyclohexyl.
  • Suitable fatty amines are, for example, octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, eicosylamine, behenylamine, didecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine, dihexadecylamine, dioctadecylamine, dieicosylamine, dibehenylamine and mixtures thereof.
  • the amines contain chain cuts based on natural raw materials such.
  • Particularly preferred amine derivatives are amine salts, imides and / or amides such as amide ammonium salts secondary fatty amines, especially dicocosfettamine, ditallow fatty amine and distearylamine.
  • Suitable carbonyl compounds for the reaction with amines are both monomeric and polymeric compounds having one or more carboxyl groups. In the case of the monomeric carbonyl compounds, preference is given to those having 2, 3 or 4 carbonyl groups. They can also contain heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen.
  • carboxylic acids examples include maleic, fumaric, crotonic, itaconic, succinic, C 1 -C 40 -alkenylsuccinic, adipic, glutaric, sebacic, and malonic acids and benzoic, phthalic, trimellitic and pyromellitic acid, nitrilotriacetic acid , Ethylenediaminetetraacetic acid and their reactive derivatives such as esters, anhydrides and acid halides.
  • Copolymers of ethylenically unsaturated acids such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, have proven particularly suitable as polymeric carbonyl compounds, particular preference is given to copolymers of maleic anhydride.
  • Suitable comonomers are those which impart oil solubility to the copolymer. Oil-soluble means here that the copolymer dissolves without residue in the middle distillate to be additive after reaction with the fatty amine in practice-relevant metering rates.
  • Suitable comonomers are, for example, olefins, alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, alkyl vinyl esters and alkyl vinyl ethers having 2 to 75, preferably 4 to 40 and in particular 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the carbon number refers to the alkyl radical attached to the double bond.
  • the molecular weights of the polymeric carbonyl compounds are preferably between 400 and 20,000, more preferably between 500 and 10,000, for example between 1,000 and 5,000.
  • Oil-soluble polar nitrogen compounds which have been obtained by reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides have proven particularly suitable (cf. US 4 211 534 ).
  • amides and ammonium salts of aminoalkylene polycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid with secondary amines are suitable as oil-soluble polar nitrogen compounds (cf. EP 0 398 101 ).
  • oil-soluble polar nitrogen compounds are copolymers of maleic anhydride with ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, which can optionally be reacted with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols (cf. EP-A-0 154 177 . EP-0 777 712 ), the reaction products of Alkenylspirobislactonen with amines (see. EP-A-0 413 279 B1) and after EP-A-0 606 055 A2 Reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols.
  • the mixing ratio between the inventive ethylene copolymers III and oil-soluble polar nitrogen compounds as constituent IV may vary depending on the application.
  • Such additive mixtures preferably contain 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on the active compounds, of at least one oil-soluble polar nitrogen compound per part by weight of the additive combination according to the invention.
  • the additives preferably contain 15-80% by weight, preferably 20-70% by weight of detergent additive A), 2-40% by weight, preferably 5-25% by weight of nucleator B) and 15-80% by weight. %, preferably 20-70 wt.% cold flow improver C).
  • the additives to be used according to the invention are preferably used as concentrates which contain from 10 to 95% by weight and preferably from 20 to 80% by weight, for example from 25 to 60% by weight of solvent.
  • Preferred solvents are higher-boiling aliphatic, aromatic hydrocarbons, alcohols, esters, ethers and mixtures thereof.
  • Such concentrates preferably contain from 0.01 to 10 parts by weight, preferably from 0.05 to 5 parts by weight, for example from 0.1 to 3 parts by weight of the nucleator compound B) per part by weight of detergent additive A).
  • the Nucleatoren B improve the response of detergent additive-containing middle distillates such as kerosene, jet fuel, diesel and fuel oil for conventional flow improvers with regard to the lowering of pour point and CFPP value and the improvement of paraffin dispersion.
  • Particularly preferred mineral oil distillates are middle distillates.
  • the middle distillate is in particular those mineral oils which are obtained by distillation of crude oil, boiling in the range of about 150 to 450 ° C and in particular in the range of about 170 to 390 ° C, for example kerosene, jet fuel, diesel and fuel oil.
  • middle distillates contain about 5 to 50 wt .-%, such as about 10 to 35 wt .-% n-paraffins, of which the longer-chain crystallize on cooling and can affect the flowability of the middle distillate.
  • the compositions to be used according to the invention are particularly advantageous in middle aromatics with a low aromatic content of less than 21% by weight, for example less than 19% by weight.
  • compositions are also particularly advantageous in low boiling point middle distillates, that is to say in middle distillates which have 90% distillation points below 360 ° C., in particular 350 ° C. and in special cases below 340 ° C. and further in such middle distillates, the boiling ranges between 20 and 90% distillation volume of less than 120 ° C and in particular of less than 110 ° C.
  • aromatic compounds is meant the sum of mono-, di- and polycyclic aromatic compounds as determinable by HPLC according to DIN EN 12916 (2001 edition).
  • the middle distillates may also contain minor amounts, for example up to 40% by volume, preferably 1 to 20% by volume, especially 2 to 15, for example 3 to 10% by volume of the oils of animal and / or vegetable origin described in more detail below such as fatty acid methyl esters.
  • biofuels oils obtained from animal and preferably vegetable material or both, and derivatives thereof, which can be used as fuel and especially as diesel or fuel oil.
  • biofuels oils obtained from animal and preferably vegetable material or both, and derivatives thereof, which can be used as fuel and especially as diesel or fuel oil.
  • biofuels examples include rapeseed oil, coriander oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, almond oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard seed oil, beef tallow, bone oil, fish oils and used edible oils.
  • Other examples include oils derived from wheat, jute, sesame, shea nut, arachis oil and linseed oil.
  • the fatty acid alkyl esters, also referred to as biodiesel can be derived from these oils by methods known in the art.
  • Rapeseed oil which is a mixture of glycerol esterified fatty acids, is preferred because it is available in large quantities and is readily available by squeezing rapeseed.
  • sunflower, palm and soybeans and their mixtures with rapeseed oil are preferred.
  • esters of fatty acids are particularly suitable as biofuels.
  • Preferred esters have an iodine value of from 50 to 150 and especially from 90 to 125.
  • Mixtures with particularly advantageous properties are those which are predominantly, i. H. to contain at least 50 wt .-% of methyl esters of fatty acids having 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds.
  • the preferred lower alkyl esters of fatty acids are the methyl esters of oleic, linoleic, linolenic and erucic acids.
  • the additives can be used alone or together with other additives, for.
  • pour point depressants or dewaxing aids with other detergents, with antioxidants, cetane number improvers, dehazers, Demulsifiers, dispersants, defoamers, dyes, corrosion inhibitors, lubricity additives, sludge inhibitors, odorants and / or additives for lowering the cloud point.
  • detergent additives (A) with different nucleators (B) and further flow improvers (C) with the characteristics given below were used.
  • paraffin dispersion in middle distillates is determined in the short sediment test as follows: 150 ml of the middle distillates mixed with the additive components indicated in the table were cooled to -13 ° C. in a cold cabinet at -2 ° C./hour in 200 ml graduated cylinders and stored at this temperature for 16 hours. Subsequently, the volume and appearance of both the sedimented paraffin phase and the oil phase above are visually determined and assessed. A small amount of sediment and a cloudy oil phase show a good paraffin dispersion.
  • detergent additives A various reaction products of alkenylsuccinic anhydrides (ASA) based on highly reactive polyolefins (proportion of terminal double bonds> 90%, degree of maleation about 1.2 to 1.3) listed in Table 2 with polyamines were used. Alkenyl succinic anhydride and polyamine were reacted thereto in a molar ratio of 1.0 to 1.5 moles alkenyl succinic anhydride per mole of polyamine (see Table 2). For better meterability, the detergent additives were used as 33% solutions in higher boiling aromatic solvent. The dosage rates given in Tables 2 to 4 for the detergent additives A) and nucleators B) relate to the active ingredients used.
  • ASA alkenylsuccinic anhydrides
  • test oil 1 The determination of the CFPP values in test oil 1 was carried out after adding the oil with 200 ppm C2 and 150 ppm C3.
  • detergent additive A1 the reaction product of poly (isobutenyl) -succinic anhydride and pentaethylene-hexamine according to Table 2
  • detergent additive A2 the reaction product of poly (isobutenyl) succinic anhydride and pentaethylenehexamine according to Table 2, Example 13 used.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Nukleierungsmitteln zur Verbesserung der Kaltfließfähigkeit von Detergenzadditive enthaltenden Mineralöldestillaten.
  • Immer schärfer werdende Umweltschutzgesetze erfordern eine immer anspruchsvoller werdende Motorentechnologie zur Einhaltung der festgelegten Emissionsgrenzwerte. Eine Belegung von Motorenteilen wie beispielsweise der Ventile mit Verbrennungsrückständen verändert jedoch die Charakteristika des Motors und führt zu erhöhten Emissionen wie auch zu erhöhtem Verbrauch. Daher werden Motorkraftstoffen Detergenzadditive zugesetzt, die derartige Ablagerungen entfernen bzw. ihre Bildung verhindern. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um öllösliche Amphiphile, die neben einem öllöslichen, temperaturstabilen hydrophoben Rest eine polare Kopfgruppe enthalten.
  • Andererseits werden im Zuge abnehmender Welterdölreserven immer schwerere und damit paraffinreichere Rohöle gefördert und verarbeitet, die folglich auch zu paraffinreicheren Brennstoffölen führen. Die insbesondere in Mitteldestillaten enthaltenen Paraffine können bei Erniedrigung der Temperatur des Öls auskristallisieren und teilweise unter Einschluss von Öl agglomerieren. Durch diese Kristallisation und Agglomeration kann es vor allem im Winter zu Verstopfungen der Filter in Motoren und Feuerungsanlagen kommen, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und unter Umständen eine völlige Unterbrechung der Kraftstoffzufuhr eintreten kann. Die Paraffinproblematik wird zudem durch die aus Umweltschutzgründen zwecks Absenkung des Schwefelgehalts zunehmende hydrierende Entschwefelung von Brennstoffölen verschärft, die zu einem erhöhten Anteil an kältekritischen Paraffinen im Brennstofföl führt.
  • Zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften werden Mitteldestillaten oftmals chemische Additive, so genannte Kaltfließverbesserer bzw. Fließverbesserer zugesetzt, die Kristallstruktur und Agglomerationsneigung der ausfallenden Paraffine modifizieren, so dass sich die so additivierten Öle noch bei Temperaturen pumpen bzw. verwenden lassen, die oft mehr als 20 °C tiefer liegen als bei nicht additivierten Ölen. Als Kaltfließverbesserer werden üblicherweise öllösliche Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Estern, öllösliche polare Stickstoffverbindungen und/oder Kammpolymere verwendet. Darüber hinaus sind aber auch weitere Zusätze vorgeschlagen worden.
  • Im Zuge der immer anspruchsvoller werdenden Motorentechnologie sowie steigender Anforderungen an die Umweltverträglichkeit von Brennstoffölen und ihrer Verbrennungsprodukte werden Detergenzadditive mit immer höherer Wirksamkeit entwickelt. Zudem werden sie oftmals in sehr hohen Dosierraten eingesetzt. Es wird berichtet, dass dadurch zum Beispiel bei Dieselkraftstoffen der spezifische Verbrauch reduziert bzw. die Leistung der Motoren erhöht wird. Diese Additive haben jedoch häufig negative Auswirkungen auf die Kaltfließfähigkeit von Mitteldestillaten und insbesondere auf die Wirksamkeit bekannter Kaltfließverbesserer. Insbesondere bei Mitteldestillaten mit niedrigem Siedeende und gleichzeitig niedrigem Aromatengehalt ist es häufig schwer oder sogar unmöglich, in Gegenwart moderner Detergenzadditive mittels herkömmlicher Fließverbesserer ein befriedigendes Kaltfließverhalten einzustellen. So wird oftmals durch Zugabe von Detergenzadditiven ein antagonistischer Effekt auf die Wirksamkeit der zugesetzten Kaltfließverbesserer beobachtet. Dabei wird die durch Paraffindispergatoren eingestellte Paraffindispergierung des Mitteldestillats beeinträchtigt, ohne durch erhöhte Dosierung an Paraffindispergator wieder hergestellt werden zu können. Oftmals wird so auch die als CFPP gemessene Filtrierbarkeit mit Kaltfließverbesserern additivierter Öle in der Kälte deutlich reduziert und lässt sich nur durch stark erhöhte Dosierung des Fließverbesserers ausgleichen.
  • Besonders problematisch sind dabei insbesondere solche Detergenzadditive, die sich von höheren Polyaminen ableiten sowie solche, die zum Beispiel bedingt durch mehrfache Alkylierung und/oder Acylierung dieser Polyamine sehr hohe Molekulargewichte aufweisen. Ebenfalls besonders problematisch sind solche Detergenzadditive, deren hydrophober Rest sich von sterisch stark gehinderten Olefinen und/oder von höhermolekularen und/oder mehrfach funktionalisierten Poly(olefinen) ableitet.
  • Aufgabe vorliegender Erfindung war es somit, das Ansprechverhalten von Kaltfließverbesserern in Detergenzadditive enthaltenden Mitteldestillaten zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Detergenzadditiv bereit zu stellen, das das Ansprechverhalten von Kaltfließverbesserern nicht beeinträchtigt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte öllösliche, als Nucleatoren für die Paraffinkristallisation wirkende Verbindungen der Beeinträchtigung der Wirksamkeit üblicher Kaltfließverbesserer durch stickstoffhaltige Detergenzadditive entgegenwirken bzw. diese Beeinträchtigung aufheben.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung mindestens einer öllöslichen, als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkenden Verbindung B), ausgewählt aus Copolymeren aus Ethylen und 5 bis 10,5 mol-% mindestens einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester, zur Verbesserung des Ansprechverhaltens hinsichtlich der Absenkung von Pour Point und CFPP-Wert sowie der Verbesserung der Paraffindispergierung von Mineralölkaltfließverbesserern C), welche von B) verschieden sind, in Mitteldestillaten, die mindestens ein aschefreies, stickstoffhaltiges Detergenzadditiv A) enthalten, welches eine öllösliche, amphiphile Verbindung ist, die mindestens einen Alkyl- oder Alkenylrest umfasst, der an eine polare Gruppe gebunden ist, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest 10 bis 500 C-Atome und die polare Gruppe 2 oder mehr Stickstoffatome umfasst, wobei das aschefreie stickstoffhaltige Detergenzadditiv A) einen polaren Anteil umfasst, der von Polyaminen der Formel

            (R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)

    abgeleitet ist, worin
    • jedes R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(A-O)r- oder Polyiminoalkylenrest -[A-N(R9)]s-(R9) steht, wobei jedoch mindestens ein R9 für Wasserstoff steht,
    • q für eine ganze Zahl von 1 bis 19,
    • A für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und
    • r und s unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen, und
    • wobei als Kaltfließverbesserer C) öllösliche polare Stickstoffverbindungen zur Anwendung kommen, welche Umsetzungsprodukte von Verbindungen der Formel NR6R7R8 mit Verbindungen, welche mindestens eine Acylgruppe enthalten, sind, und worin
    • R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl oder C8-C36-Alkenyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten,
    • A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht,
    • x eine Zahl von 1 bis 50,
    • E H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl,
    • n 2, 3 oder 4,
    • Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder -(A-O)x-H bedeuten.
  • Die Additive enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform neben den Bestandteilen A) und B) einen von B) verschiedenen Mineralölkaltfließverbesserer C).
  • Die Kombination aus A) und B) wird im folgenden auch als "erfindungsgemäßes Additiv" bezeichnet.
  • Unter der Verbesserung des Ansprechverhaltens von Kaltfließverbesserern C) wird erfindungsgemäß verstanden, dass mindestens eine durch Kaltfließverbesserer C) eingestellte bzw. einstellbare und durch die Zugabe eines Detergenzadditivs A) beeinträchtigte Kälteeigenschaft von Mitteldestillaten durch Zugabe einer als Nukleierungsmittel für die Paraffinkristallisation wirkenden Verbindung B) verbessert wird. Speziell wird durch die Zugabe des Nukleierungsmittels B) die ohne Gegenwart des Detergenzadditivs A) durch den Kaltfließverbesserer C) eingestellte oder einstellbare Kälteeigenschaft erzielt. Unter Kälteeigenschaften werden dabei einzeln oder in Kombination der Erstarrungspunkt (Pour Point), die Kaltfiltrierbarkeit (Cold Filter Plugging Point), die Kaltfließfähigkeit (Low Temperature Flow) sowie die Paraffindispergierung von Mitteldestillaten verstanden.
  • Besonders beeinträchtigt ist das Ansprechverhalten von Fließverbesserern in Mitteldestillaten, die mehr als 10 ppm eines stickstoffhaltigen Detergenzadditivs A), insbesondere mehr als 20 ppm und speziell mehr als 40 ppm wie beispielsweise 50 bis 2.000 ppm stickstoffhaltiges Detergenzadditiv A) enthalten.
  • Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive bezogen auf einen Gewichtsteil des stickstoffhaltigen Detergenzadditivs A) 0,01 bis 10 Gewichtsteile, und insbesondere 0,05 bis 5 Gewichtsteile wie beispielsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile der öllöslichen, als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkenden Verbindung B).
  • Aschefrei bedeutet, dass die betreffenden Additive im Wesentlichen nur aus Elementen bestehen, die bei der Verbrennung gasförmige Reaktionsprodukte bilden. Bevorzugt bestehen die Additive im Wesentlichen nur aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff. Insbesondere sind aschefreie Additive im Wesentlichen frei von Metallen und Metallsalzen.
  • Unter Nucleatoren werden Verbindungen verstanden, die bei der Abkühlung eines paraffinhaltigen Öls die Kristallisation von Paraffinen initiieren. Sie verschieben damit den Beginn der Paraffinkristallisation des mit ihnen additivierten Öls, der beispielsweise durch Messung des Cloud Points oder der Wax Appearance Temperatur (WAT) bestimmt werden kann, zu höheren Temperaturen. Es handelt sich dabei um Verbindungen, die oberhalb des Cloud Points im Öl löslich sind und knapp oberhalb der Temperatur der Paraffinsättigung auszukristallisieren beginnen um sodann als Impfkeime für die Kristallisation der Paraffine zu dienen. Somit verhindern sie eine Übersättigung des Öls mit Paraffinen und führen zu einer Kristallisation nahe der Sättigungskonzentration. Dies führt zur Bildung einer Vielzahl von gleich kleinen Paraffinkristallen. In Gegenwart eines Nucleators beginnt die Paraffinkristallisation also bei höherer Temperatur als im nicht additivierten Öl. Dies ist zum Beispiel durch Messung der WAT mittels Differentialthermoanalyse (Differential Scanning Calorimetry, DSC) bei einer langsamen Abkühlung des Öls mit beispielsweise -2 K/min bestimmbar.
  • Bevorzugt werden Mitteldestillaten 10 bis 10.000 ppm und insbesondere 50 bis 3.000 ppm der stickstoffhaltigen Detergenzadditive A) zugesetzt.
  • Vorzugsweise verleiht der Alkyl- oder Alkenylrest den Detergenzadditiven die Öllöslichkeit.
  • Besonders problematisch sind solche Detergenzadditive, deren Alkylrest 15 bis 500 C-Atome und insbesondere 20 bis 350 C-Atome wie beispielsweise 50 bis 200 C-Atome hat. Dieser Alkylrest kann linear oder verzweigt sein, insbesondere ist er verzweigt. In einer bevorzugten Ausführungsform leitet sich der Alkylrest von Oligomeren niederer Olefine mit 3 bis 6 C-Atomen wie Propen, Buten, Penten bzw. Hexen und deren Mischungen ab. Bevorzugte Isomere dieser Olefine sind iso-Buten, 2-Buten, 1-Buten, 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 1-Penten, 2-Penten und iso-Penten sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Propen, iso-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten und deren Mischungen. Insbesondere bevorzugt sind Olefinmischungen, die zu mehr als 70 mol-%, speziell mehr als 80 mol-% wie beispielsweise mehr als 90 mol-% oder mehr als 95 mol-% 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten und/oder Isobuten enthalten. Besonders geeignet zur Herstellung derartiger Detergenzadditive sind hoch reaktive niedermolekulare Polyolefine mit einem Anteil endständiger Doppelbindungen von mindestens 75 mol-%, speziell mindestens 85 % und insbesondere mindestens 90 % wie beispielsweise mindestens 95 %. Besonders bevorzugte niedermolekulare Polyolefine sind Poly(isobutylen), Poly(2-buten), Poly(2-methyl-2-buten), Poly(2,3-dimethyl-2-buten), Poly(ethylen-co-isobutylen) und ataktisches Poly(propylen). Das Molekulargewicht besonders bevorzugter Polyolefine liegt zwischen 500 und 3.000 g/mol. Derartige Oligomere niederer Olefine sind beispielsweise durch Polymerisation mittels Lewis-Säuren wie BF3 und AlCl3, mittels Ziegler-Katalysatoren und insbesondere mittels Metallocen-Katalysatoren zugänglich.
  • Der polare Anteil der für das Ansprechverhalten bekannter Kälteadditive besonders problematischen Detergenzadditive leitet sich von Polyaminen mit 2 bis 20 N-Atomen ab. Derartige Polyamine entsprechen der Formel

            (R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)

    worin jedes R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest-(A-O)r- oder Polyiminoalkylenrest -[A-N(R9)]s-(R9) steht, wobei jedoch mindestens ein R9 für Wasserstoff steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 19, A für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, r und s unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen. Üblicherweise handelt es sich um Mischungen von Polyaminen und insbesondere um Mischungen von Poly(ethylenaminen) und/oder Poly(propylenaminen). Beispielsweise seien genannt: Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylentriamin (DETA), Dipropylentriamin, Triethylentetramin (TETA), Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin (TEPA), Tetrapropylenpentamin, Pentaethylenhexamin (PEHA) Pentapropylenhexamin und schwere Polyamine. Unter schweren Polyaminen werden allgemein Mischungen von Polyalkylenpolyaminen verstanden, die neben geringen Mengen TEPA und PEHA hauptsächlich Oligomere mit 7 oder mehr Stickstoffatomen, von denen zwei oder mehr in Form primärer Aminogruppen vorliegen, enthalten. Oftmals enthalten diese Polyamine auch über tertiäre Aminogruppen verzweigte Strukturelemente.
  • Weitere geeignete Amine sind solche, die cyclische Struktureinheiten, die sich vom Piperazin ableiten, umfassen. Dabei können die Piperazineinheiten vorzugsweise an einem oder beiden Stickstoffatomen Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen oder einen Polyiminoalkylenrest -[A-N(R9)]s-(R9) tragen, wobei A, R9 und s die oben gegebenen Bedeutungen haben.
  • Weitere geeignete Amine umfassen alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)-cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine wie beispielsweise N-(2-Aminoethyl)piperazin.
  • Auch Detergenzadditive, deren polarer Anteil sich von mit Hydroxylgruppen tragenden Polyaminen, von mit Heterozyklen substituierten Polyaminen sowie von aromatischen Polyaminen ableitet sind problematisch. Beispielsweise seien genannt: N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N1-bis-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetra(methylen)diamin, N-2-Aminoethylpiperazin, N-2- und N-3-Aminopropylmorpholin, N-3-(Dimethylamino)propylpiperazin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin, 1,4-bis(2-Aminoethyl)piperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, verschiedene Isomere des Phenylendiamins und des Naphthalindiamins sowie Mischungen dieser Amine.
  • Besonders kritisch für die Kälteadditivierung von Mitteldestillaten sind Detergenzadditive auf Basis schwerer Polyamine, in denen in vorstehender Formel R9 für Wasserstoff steht und q Werte von mindestens 3, insbesondere mindestens 4 wie beispielsweise 5, 6 oder 7 annimmt. Bei Gemischen verschiedener Polyamine hat sich ein Anteil von mehr als 10 Gew.-%, insbesondere von mehr als 20 Gew.-% und speziell von mehr als 50 Gew.-% an Aminen mit q-Werten von 4 oder höher und speziell mit q-Werten von 5 oder höher und insbesondere mit q-Werten von 6 oder höher an der Gesamtmenge der eingesetzten Amine als besonders kritisch erwiesen.
  • Der öllösliche Alkylrest und die polare Kopfgruppe der Detergenzadditive können entweder direkt über eine C-N- oder über eine Ester-, Amid- oder Imidbindung miteinander verknüpft sein. Bevorzugte Detergenzadditive sind demnach Alkylpoly(amine), Mannich-Reaktionsprodukte, kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäureamide und -imide sowie Mischungen dieser Substanzklassen. Bei den über C-N-Bindungen verknüpften Detergenzadditiven handelt es sich vorzugsweise um Alkylpoly(amine), die beispielsweise durch Umsetzung von Polyisobutylenen mit Polyaminen zum Beispiel durch Hydroformylierung und anschließende reduktive Aminierung mit den oben genannten Polyaminen zugänglich sind. Dabei können am Polyamin ein oder mehrere Alkylreste gebunden sein. Besonders kritisch für die Kälteadditivierung sind Detergenzadditive auf Basis höherer Polyamine mit mehr als 4 N-Atomen wie beispielsweise solche mit 5, 6 oder 7 N-Atomen.
  • Amid- bzw. Imidbindungen enthaltende Detergenzadditive sind zum Beispiel durch Umsetzung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Polyaminen zugänglich.
  • Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Polyamin werden dabei bevorzugt im molaren Verhältnis von etwa 1 : 0,5 bis etwa 1 : 1 umgesetzt. Die Herstellung der zu Grunde liegenden Alkenylbernsteinsäureanhydride erfolgt üblicherweise durch Addition von ethylenisch ungesättigten Polyolefinen oder chlorierten Polyolefinen an ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren.
  • Beispielsweise können Alkenylbernsteinsäureanhydride durch Reaktion von chlorierten Polyolefinen mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Alternativ gelingt die Herstellung auch durch thermische Addition von Polyolefinen an Maleinsäureanhydrid in einer "En-Reaktion". Dabei sind hochreaktive Olefine mit hohem Anteil von beispielsweise mehr als 75 % und speziell mehr als 85 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl an Polyolefinmolekülen, an Isomeren mit endständiger Doppelbindung besonders geeignet. Bei den endständig angeordneten Doppelbindungen kann es sich sowohl um Vinyliden-Doppelbindungen [-CH2-C(=CH2)-CH3] als auch um Vinyldoppelbindungen [-CH=C(CH3)2] handeln.
  • Für die Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden kann das Molverhältnis der beiden Reaktanden bei der Umsetzung zwischen Maleinsäureanhydrid und Polyolefin in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise kann es zwischen 10:1 und 1:5 betragen, wobei Molverhältnisse von 6:1 bis 1:1 besonders bevorzugt sind. Maleinsäureanhydrid wird bevorzugt im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wie beispielsweise 1,1 bis 3 mol Maleinsäureanhydrid pro mol Polyolefin. Überschüssiges Maleinsäureanhydrid kann aus dem Reaktionsansatz zum Beispiel durch Destillation entfernt werden.
    Da die insbesondere durch En-Reaktion primär gebildeten Addukte wiederum eine olefinische Doppelbindung enthalten, ist bei geeigneter Reaktionsführung eine weitere Anlagerung von ungesättigten Dicarbonsäuren unter Bildung so genannter bis-Maleinate möglich. Die dabei zugänglichen Reaktionsprodukte haben bezogen auf die mit ungesättigten Carbonsäuren umgesetzten Anteile der Poly(olefine) im Mittel einen Maleinierungsgrad von mehr als 1, vorzugsweise etwa 1,01 bis 2,0 und insbesondere 1,1 bis 1,8 Dicarbonsäureeinheiten pro Alkylrest. Durch Umsetzung mit den oben genannten Aminen entstehen daraus Produkte mit deutlich gesteigerter Wirksamkeit als Detergenzadditive. Andererseits steigt mit zunehmendem Maleinierungsgrad auch die Beeinträchtigung der Wirksamkeit von Kaltfließverbesserern.
  • Die Umsetzung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Polyaminen führt zu Produkten, die ein oder mehrere Amid- und/oder Imidbindungen pro Polyamin sowie in Abhängigkeit vom Maleinierungsgrad ein oder zwei Polyamine pro Alkylrest tragen können. Bevorzugt werden für die Umsetzung von 1,0 bis 1,7 und insbesondere 1,1 bis 1,5 mol Alkenylbernsteinsäureanhydrid pro mol Polyamin eingesetzt, so dass freie primäre Aminogruppen im Produkt verbleiben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Polyamin equimolar umgesetzt. Bei der Umsetzung von Polyaminen mit Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit hohem Acylierungsgrad von 1,1 oder mehr Anhydridgruppen pro Alkylrest wie beispielsweise 1,3 oder mehr Anhydridgruppen pro Alkylrest entstehen auch Polymere, die besonders problematisch für das Ansprechverhalten von Kälteadditiven sind.
  • Typische und besonders bevorzugte acylierte Stickstoffverbindungen sind durch Umsetzung von Poly(isobutylen)-, Poly(2-butenyl)-, Poly(2-methyl-2-butenyl)-, Poly(2,3-dimethyl-2-butenyl)- bzw. Poly(propenyl)bernsteinsäureanhydriden mit im Mittel etwa 1,2 bis 1,5 Anhydridgruppen pro Alkylrest, deren Alkylenreste zwischen 50 und 400 C-Atome tragen, mit einer Mischung von Poly(ethylenaminen) mit etwa 3 bis 7 Stickstoffatomen und etwa 1 bis 6 Ethyleneinheiten erhältlich.
  • Auch öllösliche Mannich-Reaktionsprodukte auf Basis von Polyolefin-substituierten Phenolen und Polyaminen beeinträchtigen die Wirksamkeit herkömmlicher Kaltfließverbesserer. Derartige Mannich-Basen sind nach bekannten Verfahren zum Beispiel durch Alkylierung von Phenol und/oder Salicylsäure mit den oben beschriebenen Polyolefinen wie beispielsweise Poly(isobutylen), Poly(2-buten), Poly(2-methyl-2-buten), Poly(2,3-dimethyl-2-buten) oder ataktisches Poly(propylen) und anschließende Kondensation des Alkylphenols mit Aldehyden mit 1 bis 6 C-Atomen wie beispielsweise Formaldehyd oder dessen reaktiven Equivalenten wie Formalin oder Paraformaldehyd und den oben beschriebenen Polyaminen wie beispielsweise TEPA, PEHA oder schweren Polyaminen herstellbar.
    Das mittels Dampfdruckosmometrie bestimmte mittlere Molekulargewicht besonders effizienter, gleichzeitig aber auch für die Kälteadditivierung von Mitteldestillaten besonders kritischer Detergenzadditive liegt oberhalb 800 g/mol und insbesondere oberhalb 2.000 g/mol wie beispielsweise oberhalb 3.000 g/mol. Das mittlere Molekulargewicht der oben beschriebenen Detergenzadditive kann auch über Vernetzungsreagentien erhöht und dem Verwendungszweck angepasst werden.
    Geeignete Vernetzungsreagentien sind zum Beispiel Dialdehyde wie Glutardialdehyd, Bisepoxide zum Beispiel abgeleitet von Bisphenol A, Dicarbonsäuren und deren reaktive Derivate wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Alkenylbernsteinsäureanhydride sowie höhere mehrwertige Carbonsäuren und deren Derivate wie beispielsweise Trimellitsäure, Trimellitanhydrid und Pyromellitdianhydrid.
    Bevorzugte, als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkende Copolymere des Ethylens B) enthalten vorzugsweise 5 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 9 mol-% und insbesondere 5 bis 7,9 mol-% von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester abgeleitete Struktureinheiten. Geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester sind zum einen Ester des Vinylalkohols mit C1-C20-Carbonsäuren. Neben Vinylacetat sind dabei insbesondere Ester des Vinylalkohols mit C4-C14-Carbonsäuren bevorzugt. Besonders bevorzugt sind dabei Ester aliphatischer Carbonsäuren, deren Alkylreste bzw. Alkenylreste linear und insbesondere verzweigt sein können. Unter den verzweigten Alkylresten sind insbesondere solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in α-Position zur Carboxylgruppe befindet. Besonders bevorzugt sind Neocarbonsäuren, deren Alkylrest mit einem tertiären C-Atom an die Carboxylgruppe gebunden ist. Beispiele für geeignete Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpentanoat, Vinylpivalat, Vinylhexanoat, Vinyl-n-octanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylneononanoat, Vinylisodecanoat, Vinylneodecanoat, Vinylneoundecanoat und Vinylisotridecylat.
  • Ebenso als ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester geeignet sind Ester ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure mit C1-C20-Alkoholen und insbesondere mit C4-C14-Alkoholen. Bevorzugt sind gesättigte lineare wie auch verzweigte Fettalkohole. Besonders geeignet sind Ester von verzweigten Fettalkoholen, wobei die Verzweigung bevorzugt in 2-Position zur OH-Gruppe steht. Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Laurylacrylat sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkenden Copolymere B) neben von Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten von mindestens 2 verschiedenen ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern abgeleitete Struktureinheiten. Dabei haben sich besonders Copolymere bewährt, die von Estern des Vinylalkohols mit einer C1-C4-Carbonsäure und Estern des Vinylalkohols mit einer C5-C16-Carbonsäure abgeleitete Struktureinheiten enthalten. Dabei sind wiederum die oben genannten verzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 16 C-Atomen bevorzugt. Beispiele für derartige Copolymere B) sind Terpolymere aus Ethylen, Vinylacetat und Neononansäurevinylester, aus Ethylen, Vinylacetat und Neodecansäurevinylester, aus Ethylen, Vinylacetat und Neoundecansäurevinylester sowie aus Ethylen, Vinylacetat und 2-Ethylhexylvinylester. Des weiteren haben sich Copolymere bewährt, die neben von Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten von Estern des Vinylalkohols mit einer C1-C4-Carbonsäure und Estern der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit C5-C20-Alkoholen abgeleitete Struktureinheiten enthalten. Beispiele für derartige Copolymere B) sind Terpolymere aus Ethylen, Vinylacetat und 2-Ethylhexylacrylat, aus Ethylen, Vinylacetat und Octylacrylat, aus Ethylen, Vinylacetat und iso-Tridecylacrylat sowie aus Ethylen, Vinylacetat und Stearylacrylat, Das Verhältnis von kurzkettigem zu langkettigem Ester kann dabei in weiten Bereichen variieren. Bevorzugt liegt es im Verhältnis zwischen 1:10 und 10:1, speziell zwischen 1:5 und 5:1 wie beispielsweise zwischen 1:3 und 3:1.
  • Die Copolymere aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern können weiterhin untergeordnete Mengen an Struktureinheiten, die sich von niederen Olefinen ableiten, enthalten. Bevorzugte Olefine sind insbesondere solche mit 3 bis 8 C-Atomen wie Propen, n-Buten, Isobutylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten und Diisobutylen. Derartige Terpolymere bzw. höhere Polymere können bis zu 3 mol-% an niederen Olefinen enthalten mit der Maßgabe, dass der Gesamtcomonomergehalt maximal 10,5 mol-%, bevorzugt maximal 9,0 und insbesondere maximal 7,9 mol-% beträgt.
  • Die bei 140 °C gemessene Schmelzviskosität der lösemittelfreien Polymere liegt bevorzugt zwischen 100 und 5.000 mPas, insbesondere zwischen 150 und 2.000 mPas wie beispielsweise zwischen 200 und 1.000 mPas.
  • Das Mengenverhältnis zwischen Detergenzadditiv A) und Nucleatoren B) im additivierten Öl kann in weiten Grenzen variieren. Besonders bewährt hat sich ein Einsatz von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,05 bis 5 Gewichtsteilen wie beispielsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile an Nucleator pro Gewichtsteil Detergenzadditiv, jeweils bezogen auf den Wirkstoff.
  • Weitere Kaltfließverbesserer C) sind öllösliche polare Stickstoffverbindungen (Bestandteil IV). Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten. Bei den bevorzugten Aminen handelt es sich um Verbindungen der Formel NR6R7R8, worin R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n = 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder -(A-O)x bedeuten. Die Alkyl- und Alkenylreste können linear oder verzweigt sein und bis zu zwei Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt sind sie linear und weitgehend gesättigt, das heißt sie haben Jodzahlen von weniger als 75 gl2/g, bevorzugt weniger als 60 gl2/g und insbesondere zwischen 1 und 10 gl2/g. Besonders bevorzugt sind sekundäre Fettamine, in denen zwei der Gruppen R6, R7 und R8 für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere für C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl stehen. Geeignete Fettamine sind beispielsweise Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin, Behenylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadecylamin, Dieicosylamin, Dibehenylamin sowie deren Mischungen. Speziell enthalten die Amine Kettenschnitte auf Basis natürlicher Rohstoffe wie z. B. Cocosfettamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Di(hydriertes Talgfettamin). Besonders bevorzugte Aminderivate sind Aminsalze, Imide und/oder Amide wie beispielsweise AmidAmmoniumsalze sekundärer Fettamine, insbesondere von Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Distearylamin.
  • Unter Acylgruppe wird hier eine funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden: > C = O
    Figure imgb0001
  • Für die Umsetzung mit Aminen geeignete Carbonylverbindungen sind sowohl monomere wie auch polymere Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxylgruppen. Bei den monomeren Carbonylverbindungen werden solche mit 2, 3 oder 4 Carbonylgruppen bevorzugt. Sie können auch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Malein-, Fumar-, Croton-, Itacon-, Bernsteinsäure, C1-C40-Alkenylbernsteinsäure, Adipin-, Glutar-, Sebacin-, und Malonsäure sowie Benzoe-, Phthal-, Trimellit- und Pyromellitsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und deren reaktive Derivate wie beispielsweise Ester, Anhydride und Säurehalogenide. Als polymere Carbonylverbindungen haben sich insbesondere Copolymere ethylenisch ungesättigter Säuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure erwiesen, besonders bevorzugt sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids. Als Comonomere sind solche geeignet, die dem Copolymer Öllöslichkeit verleihen. Unter öllöslich wird hier verstanden, dass sich das Copolymer nach Umsetzung mit dem Fettamin in praxisrelevanten Dosierraten rückstandsfrei im zu additivierenden Mitteldestillat löst. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Olefine, Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkylvinylester und Alkylvinylether mit 2 bis 75, bevorzugt 4 bis 40 und insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bei Olefinen bezieht sich die Kohlenstoffzahl auf den an die Doppelbindung gebundenen Alkylrest. Die Molekulargewichte der polymeren Carbonylverbindungen liegen bevorzugt zwischen 400 und 20.000, besonders bevorzugt zwischen 500 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 1.000 und 5.000.
  • Besonders bewährt haben sich öllösliche polare Stickstoffverbindungen, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534 ). Des gleichen sind Amide und Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure mit sekundären Aminen als öllösliche polare Stickstoffverbindungen geeignet (vgl. EP 0 398 101 ). Andere öllösliche polare Stickstoffverbindungen sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit α,β-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP-A-0 154 177 , EP-0 777 712 ), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP-A-0 413 279 B1) und nach EP-A-0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenethern niederer ungesättigter Alkohole.
    Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Ethylen-Copolymeren III und öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen als Bestandteil IV kann je nach Anwendungsfall variieren. Bevorzugt enthalten derartige Additivmischungen bezogen auf die Wirkstoffe 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtsteile mindestens einer öllöslichen polaren Stickstoffverbindung pro Gewichtsanteil der erfindungsgemäßen Additivkombination.
  • Die Additive enthalten bevorzugt 15- 80 Gew.-%, bevorzugt 20 - 70 Gew.-% Detergenzadditiv A), 2 - 40 Gew.-%, bevorzugt 5 - 25 Gew.-% Nucleator B) und 15 - 80 Gew.-%, bevorzugt 20 - 70 Gew.-% Kaltfließverbesserer C).
  • Die erfindungsgemäßen zu verwendenden Additive werden zwecks einfacherer Handhabung bevorzugt als Konzentrate eingesetzt, die 10 bis 95 Gew.-% und bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% wie beispielsweise 25 bis 60 Gew.-% an Lösemittel enthalten. Bevorzugte Lösemittel sind höhersiedende aliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und deren Gemische. Bevorzugt enthalten derartige Konzentrate 0,01 bis 10 Gewichtsteile bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteile wie beispielsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile der als Nucleator wirkenden Verbindung B) pro Gewichtsteil Detergenzadditiv A).
  • Die Nucleatoren B) verbessern das Ansprechverhalten von Detergenzadditiv enthaltenden Mitteldestillaten wie Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl für herkömmliche Fließverbesserer hinsichtlich der Absenkung von Pour Point und CFPP-Wert sowie der Verbesserung der Paraffindispergierung.
  • Besonders bevorzugte Mineralöldestillate sind Mitteldestillate. Als Mitteldestillat bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden, im Bereich von etwa 150 bis 450 °C und insbesondere im Bereich von etwa 170 bis 390 °C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Üblicherweise enthalten Mitteldestillate etwa 5 bis 50 Gew.-% wie beispielsweise etwa 10 bis 35 Gew.-% n-Paraffine, von denen die längerkettigen bei Abkühlung auskristallisieren und die Fließfähigkeit des Mitteldestillats beeinträchtigen können. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen in Mitteldestillaten mit niedrigem Aromatengehalt von weniger als 21 Gew.-%, wie beispielsweise weniger als 19 Gew.-%. Besonders vorteilhaft sind die Zusammensetzungen weiterhin in Mitteldestillaten mit niedrigem Siedeende, das heißt in solchen Mitteldestillaten, die 90 %-Destillationspunkte unter 360 °C, insbesondere 350 °C und in Spezialfällen unter 340 °C aufweisen und des weiteren in solchen Mitteldestillaten, die Siedebreiten zwischen 20 und 90 % Destillationsvolumen von weniger als 120 °C und insbesondere von weniger als 110 °C aufweisen. Unter aromatischen Verbindungen wird die Summe aus mono-, di- und polyzyklischen aromatischen Verbindungen verstanden, wie sie mittels HPLC gemäß DIN EN 12916 (Ausgabe 2001) bestimmbar ist. Die Mitteldestillate können auch untergeordnete Mengen wie beispielsweise bis zu 40 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 20 Vol.-%, speziell 2 bis 15 wie beispielsweise 3 bis 10 Vol.-% der weiter unten näher beschriebenen Öle tierischen und/oder pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise Fettsäuremethylester enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung ist ebenfalls zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Detergenzadditive enthaltenden Kraftstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe (Biokraftstoffe) geeignet. Unter Biokraftstoffen werden Öle verstanden, die aus tierischem und bevorzugt aus pflanzlichem Material oder beidem erhalten werden sowie Derivate derselben, welche als Kraftstoff und insbesondere als Diesel oder Heizöl verwendet werden können. Dabei handelt es sich insbesondere um Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen sowie die aus ihnen durch Umesterung zugänglichen Fettsäureester niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol.
  • Beispiele für geeignete Biokraftstoffe sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl, Fischöle und gebrauchte Speiseöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuß, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die auch als Biodiesel bezeichneten Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden. Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist. Des Weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle von Sonnenblumen, Palmen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.
  • Besonders geeignet als Biokraftstoffe sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier kommen beispielsweise handelsübliche Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure in Betracht. Bevorzugte Ester haben eine Iodzahl von 50 bis 150 und insbesondere von 90 bis 125. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-% Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
  • Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z. B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit anderen Detergenzien, mit Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Dehazern, Demulgatoren, Dispergatoren, Entschäumern, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Lubricity-Additiven, Schlamminhibitoren, Odorantien und/oder Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
    • Beispiele Verbesserung der Kaltfließfähigkeit von Mitteldestillaten
  • Zur Beurteilung des Effekts der erfindungsgemäßen Additive auf die Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten wurden Detergenzadditive (A) mit verschiedenen Nucleatoren (B) sowie weiteren Fließverbesserern (C) mit den unten angegebenen Charakteristika eingesetzt.
  • Die Unterdrückung des negativen Effekts der Detergenzadditive auf bekannte Kaltfließverbesserer für Mineralöle und Mineralöldestillate durch Nukleatoren wird zum einen an Hand des CFPP-Tests (Cold Filter Plugging Test nach EN 116) beschrieben.
  • Des Weiteren wird die Paraffindispergierung in Mitteldestillaten wie folgt im Kurzsedimenttest bestimmt:
    150 ml der mit den in der Tabelle angegebenen Additivkomponenten versetzten Mitteldestillate wurden in 200 ml-Messzylindern in einem Kälteschrank mit -2 °C/Stunde auf -13 °C abgekühlt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend werden visuell Volumen und Aussehen sowohl der sedimentierten Paraffinphase wie auch der darüber stehenden Ölphase bestimmt und beurteilt. Eine geringe Sedimentmenge und eine trübe Ölphase zeigen eine gute Paraffindispergierung.
  • Zusätzlich werden direkt nach der Kaltlagerung die unteren 20 Vol.-% isoliert und der Cloud Point gemäß IP 3015 bestimmt. Eine nur geringe Abweichung des Cloud Points der unteren Phase (CPKS) vom Blindwert des Öls zeigt eine gute Paraffindispergierung. Tabelle 1: Charakterisierung der Testöle:
    Als Testöle wurden aktuelle Mitteldestillate aus europäischen Raffinerien herangezogen. Die Bestimmung des CFPP-Werts erfolgte gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Die Bestimmung der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen erfolgte gemäß DIN EN 12916 (Ausgabe November 2001)
    Testöl 1 Testöl 2 Testöl 3
    Destillation
     IBP [°C] 192 186 165
     20% [°C] 250 222 228
     90% [°C] 322 324 335
     (90-20)% [°C] 72 102 107
     FBP [°C] 347 352 359
    Cloud Point [°C] -8,0 -8,9 -4,4
    CFPP [°C] -10 -10 -5
    Dichte @15°C [g/cm3] 0,835 0,8307 0,8273
    Schwefelgehalt [ppm] <10 < 10 15
    Aromatengehalt [Gew.-%] 19,6 18,8 22,8
    davon mono [Gew.-%] 18,0 18,2 20,6
     di [Gew.-%] 1,6 0,6 2,1
     poly [Gew.-%] < 0,1 < 0,1 0,1
    • Folgende Additive wurden eingesetzt: (A) Charakterisierung der eingesetzten Detergenzadditive
  • Als Detergenzadditive A wurden verschiedene in Tabelle 2 aufgeführte Umsetzungsprodukte aus Alkenylbernsteinsäureanhydriden (ASA) auf Basis hochreaktiver Polyolefine (Anteil der endständigen Doppelbindungen > 90 %; Maleinierungsgrad etwa 1,2 bis 1,3) mit Polyaminen eingesetzt. Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Polyamin wurden dazu im molaren Verhältnis von 1,0 bis 1,5 Mol Alkenylbernsteinsäureanhydrid pro Mol Polyamin umgesetzt (siehe Tabelle 2). Zur besseren Dosierbarkeit wurden die Detergenzadditive als 33 %ige Lösungen in höhersiedendem aromatischem Lösemittel verwendet. Die in den Tabellen 2 bis 4 für die Detergenzadditive A) und Nucleatoren B) angegebenen Dosierraten beziehen sich auf die eingesetzten Wirkstoffe.
    • (B) Charakterisierung der eingesetzten Nucleatoren
    • B1) Copolymer aus Ethylen und 9,3 mol-% Vinylacetat, 50 %ig in in höhersiedendem aromatischem Lösemittel.
    • B2) Copolymer aus Ethylen und 7 mol-% Neodecansäurevinylester, 50 %ig in höhersiedendem aromatischem Lösemittel.
    • B3) Terpolymer aus Ethylen, 3,2 mol-% Vinylacetat und 4,5 mol-% 2-Ethylhexylacrylat, 50 %ig in höhersiedendem aromatischem Lösemittel.
    (C) Charakterisierung der weiteren Fließverbesserer
    • C1) Terpolymer aus Ethylen, 13 mol-% Vinylacetat und 2 mol-% Neodecansäurevinylester mit einer bei 140 °C gemessenen Schmelzviskosität V140 von 95 mPas, 65 %ig in Kerosin
    • C2) Mischung gleicher Teile von C1) und einem Copolymer aus Ethylen und 13,5 mol-% Vinylacetat mit einer bei 140 °C gemessenen Schmelzviskosität V140 von 125 mPas, 56 %ig in Kerosin.
    • C3) Mischung aus 2 Teilen Umsetzungsprodukt eines Copolymers aus C14/C16-α-Olefin und Maleinsäureanhydrid mit 2 Equivalenten hydriertem Ditalgfettamin mit einem Teil Nonylphenol-Formaldehydharz, 50 %ig in höhersiedendem aromatischem Lösemittel.
    • C4) Umsetzungsprodukt aus Ethylendiamintetraessigsäure mit 4 Equivalenten Ditalgfettamin zum Amid-Ammoniumsalz, hergestellt gemäß EP 0 398 101 , 50 %ig in höhersiedendem aromatischem Lösemittel.
    • C5) Mischung gleicher Teile eines Umsetzungsprodukts aus Phthalsäureanhydrid und 2 Equivalenten Di(hydriertem Talgfett)amin mit einem Copolymer aus Fumarsäure-ditetradecylester, 50 %ig in höhersiedendem aromatischem Lösemittel.
  • Die Bestimmung der CFPP-Werte in Testöl 1 erfolgte nach Additivierung des Öls mit 200 ppm C2 und 150 ppm C3.
  • In den Beispielen der Tabellen 3 und 4 wurden als Detergenzadditiv A1 das Umsetzungsprodukt aus Poly(isobutenyl)-bernsteinsäureanhydrid und Pentaethylen-hexamin gemäß Tabelle 2, Beispiel 4 und als Detergenzadditiv A2 das Umsetzungsprodukt aus Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid und Pentaethylenhexamin gemäß Tabelle 2, Beispiel 13 verwendet. Tabelle 2: Effekt von Nucleatoren auf den von Detergenzadditiven verursachten Antagonismus in Testöl 1
    Detergenzadditiv (DA) CFPP in Testöl 1 [°C]
    Beispiel Polyolefin Mw Polyolefin Polyamin mol ASA / mol Polyamin Dosierrate DA/ppm ohne DA mit DA mit DA + Nucleator
    1 PIB 700 TEPA 1,0 150 -29 -25 50 ppm B2 -29
    2 PIB 700 TEPA 1,4 150 -29 -26 50 ppm B2 -30
    3 PIB 1000 PEHA 1,0 150 -29 -22 75 ppm B1 -28
    4 PIB 1000 PEHA 1,5 150 -29 -21 75 ppm B3 -29
    5 PIB 1000 PAM 1,0 150 -29 -18 50 ppm B2 -27
    6 PIB 1000 PAM 1,3 150 -29 -15 50 ppm B2 -29
    7 PIB 1000 PAM 1,3 150 -29 -15 75 ppm B2 -30
    8 PIB 1000 PAM 1,3 150 -29 -15 100 ppm B2 -29
    9 APP 1150 PEHA 1,5 150 -29 -26 50 ppm B1 -30
    10 APP 1150 PAM 1,0 150 -29 -20 50 ppm B1 -29
    11 APP 1150 PAM 1,5 150 -29 -20 50 ppm B2 -28
    12 P2B 1000 PAM 1,1 150 -29 -11 50 ppm B3 -29
    13 P2B 1000 PAM 1,4 150 -29 -14 50 ppm B3 -28
    DA = Detergenzadditiv; PIB = Poly(isobutylen); APP = ataktisches Poly(propylen); P2B = Poly(buten) aus Gemisch verschiedener Butenisomere mit einem Anteil an 2-Buten von ca. 80 %; TEPA = Tetraethylenpentamin; PEHA = Pentaethylenhexamin;
    PAM = schweres Polyamin
    Tabelle 3: Kaltfließverbesserung in Testöl 2
    Additive Testöl 2
    Beispiel A B C CFPP [°C]
    14 (Vgl.) - 75 ppm C2 - -14
    15 (Vgl.) - - 100 ppm C2 - -19
    16 (Vgl.) - - 150 ppm C1 - -20
    17 (Vgl.) - - 75 ppm C1 150 ppm C3 -21
    18 (Vgl.) - - 100 ppm C1 150 ppm C3 -29
    19 (Vgl.) - - 150 ppm C1 150 ppm C3 -31
    20 (Vgl.) 50 ppm A1 - 75 ppm C1 150 ppm C3 -14
    21 (Vgl.) 50 ppm A1 - 100 ppm C1 150 ppm C3 -19
    22 (Vgl.) 50 ppm A1 - 150 ppm C1 150 ppm C3 -20
    23 (Vgl.) 50 ppm A1 - 150 ppm C1 250 ppm C3 -20
    24 50 ppm A1 25 ppm B2 75 ppm C1 150 ppm C3 -20
    25 50 ppm A1 25 ppm B2 100 ppm C1 150 ppm C3 -30
    26 50 ppm A1 25 ppm B1 100 ppm C1 150 ppm C3 -28
    27 (Vgl.) 50 ppm A2 - 75 ppm C1 150 ppm C4 -15
    28 (Vgl.) 50 ppm A2 - 100 ppm C1 150 ppm C4 -12
    29 (Vgl.) 50 ppm A2 - 150 ppm C1 150 ppm C4 -20
    30 (Vgl.) 50 ppm A2 - 150 ppm C1 250 ppm C4 -21
    31 50 ppm A2 25 ppm B2 75 ppm C1 150 ppm C4 -21
    32 50 ppm A2 25 ppm B2 100 ppm C1 150 ppm C4 -27
    33 50 ppm A2 25 ppm B3 75 ppm C1 150 ppm C4 -19
    34 50 ppm A2 25 ppm B3 100 ppm C1 150 ppm C4 -26
    Tabelle 4: Kaltfließverbesserung in Testöl 3
    Additive [ppm] Testöl 3 (CP -4,4 °C)
    Beispiel A B C D CFPP [°C] Sediment [Vol.-%] Aussehen Ölphase CPKS [°C]
    35 (Vgl.) - - 400 C2 200 C3 -20 2 trüb -3,1
    36 (Vgl.) - - 535 C2 265 C3 -22 2 trüb -3,2
    37 (Vgl.) 70 A2 - 400 C2 200 C3 -15 25 wolkig 0,5
    38 (Vgl.) 70 A2 - 535 C2 265 C3 -17 20 wolkig -0,5
    39 70 A2 40 B1 400 C2 200 C3 -20 3 trüb -2,9
    40 70 A2 40 B1 535 C2 265 C3 -23 2 trüb -3,1
    41 70 A2 25 B2 400 C2 200 C3 -19 3 trüb -2,8
    42 70 A2 25 B2 535 C2 265 C3 -21 2 trüb -3,0
    43 70 A2 50 B2 400 C2 200 C3 -22 0 trüb -3,0
    44 70 A2 50 B2 535 C2 265 C3 -24 0 trüb -3,3
    45 - - 400 C3 200 C5 -19 4 trüb -2,8
    46 50 A1 - 400 C3 200 C5 -15 30 fast klar 0,8
    47 50 A1 20 B3 400 C3 200 C5 -20 3 trüb -2,6
  • Die Versuche zeigen, dass die Beeinträchtigung der Kaltfließeigenschaften wie zum Beispiel des CFPP-Werts und der Paraffindispergierung von mit Fließverbesserer additivierten Mitteldestillaten nur durch Zugabe der erfindungsgemäßen Nucleatoren ausgeglichen werden kann. Durch höhere Dosierung des Fließverbesserers alleine kann dieses Ergebnis nicht erzielt werden.

Claims (17)

  1. Verwendung mindestens einer öllöslichen, als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkenden Verbindung B), ausgewählt aus Copolymeren aus Ethylen und 5 bis 10,5 mol-% mindestens einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester, zur Verbesserung des Ansprechverhaltens hinsichtlich der Absenkung von Pour Point und CFPP-Wert sowie der Verbesserung der Paraffindispergierung von Mineralölkaltfließverbesserern C), welche von B) verschieden sind, in Mitteldestillaten, die mindestens ein aschefreies, stickstoffhaltiges Detergenzadditiv A) enthalten, welches eine öllösliche, amphiphile Verbindung ist, die mindestens einen Alkyl- oder Alkenylrest umfasst, der an eine polare Gruppe gebunden ist, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest 10 bis 500 C-Atome und die polare Gruppe 2 oder mehr Stickstoffatome umfasst,
    wobei das aschefreie stickstoffhaltige Detergenzadditiv A) einen polaren Anteil umfasst, der von Polyaminen der Formel

            (R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)

    abgeleitet ist, worin
    jedes R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(A-O)r- oder Polyiminoalkylenrest -[A-N(R9)]s-(R9) steht, wobei jedoch mindestens ein R9 für Wasserstoff steht,
    q für eine ganze Zahl von 1 bis 19,
    A für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und
    r und s unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen, und
    wobei als Kaltfließverbesserer C) öllösliche polare Stickstoffverbindungen zur Anwendung kommen, welche Umsetzungsprodukte von Verbindungen der Formel NR6R7R8 mit Verbindungen, welche mindestens eine Acylgruppe enthalten, sind, und worin
    R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl oder C8-C36-Alkenyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten,
    A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht,
    x eine Zahl von 1 bis 50,
    E H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl,
    n 2, 3 oder 4,
    Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder -(A-O)x-H bedeuten.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei, bezogen auf einen Gewichtsteil des stickstoffhaltigen Detergenzadditivs A), 0,01 bis 10 Gewichtsteile der öllöslichen, als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkenden Verbindung B) verwendet werden.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei das Mitteldestillat 10 bis 10.000 ppm eines aschefreien stickstoffhaltigen Detergenzadditivs A) enthält.
  4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das aschefreie stickstoffhaltige Detergenzadditiv A) einen Alkylrest mit 15 bis 500 C-Atomen hat.
  5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei der Alkylrest von Oligomeren niederer Olefine mit 3 bis 6 C-Atomen oder deren Mischungen abgeleitet ist.
  6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei eine Mischung von Oligomeren niederer Olefine mit 3 bis 6 C-Atomen zur Anwendung kommt, die zu mehr als 70 mol-% 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten und/oder Isobuten enthält.
  7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei das aschefreie stickstoffhaltige Detergenzadditiv A) unter Verwendung hoch reaktiver niedermolekularer Polyolefine, welche Molekulargewichte von 500 bis 3000 g/mol aufweisen, mit einem Anteil endständiger Doppelbindungen von mindestens 75 mol-% hergestellt ist.
  8. Verwendung nach Anspruch 1, wobei R9 für Wasserstoff steht und q Werte von mindestens 3 annimmt.
  9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei das aschefreie stickstoffhaltige Detergenzadditiv A) einen öllöslichen Alkylrest und eine polare Kopfgruppe umfasst, und der öllösliche Alkylrest und die polare Kopfgruppe über eine C-N- oder über eine Ester-, Amid- oder Imidbindung miteinander verknüpft sind.
  10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei das aschefreie stickstoffhaltige Detergenzadditiv A) ein mittels Dampfdruckosmometrie bestimmtes mittleres Molekulargewicht von oberhalb 800 g/mol aufweist.
  11. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei der ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester ein Ester des Vinylalkohols mit C1-C20-Carbonsäuren ist.
  12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei der ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester aus Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpentanoat, Vinylpivalat, Vinylhexanoat, Vinyl-n-octanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylneononanoat, Vinylisodecanoat, Vinylneodecanoat, Vinylneoundecanoat und Vinylisotridecylat ausgewählt ist.
  13. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei der ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester ein Ester ungesättigter Carbonsäuren mit C1-C20-Alkoholen ist.
  14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei der ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Laurylacrylat sowie den entsprechenden Estern der Methacrylsäure ausgewählt ist.
  15. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Copolymere aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern bis zu 3 mol-% an Struktureinheiten enthalten, die sich von Olefinen mit 3 bis 8 C-Atomen ableiten, mit der Maßgabe, dass der Gesamtcomonomergehalt maximal 10,5 mol-% beträgt.
  16. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, wobei die bei 140 °C gemessene Schmelzviskosität der als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkenden Copolymere des Ethylens B) zwischen 100 und 5.000 mPas liegt.
  17. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Mengenverhältnis zwischen Detergenzadditiv A) und als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkenden Copolymeren des Ethylens B) im additivierten Öl bei 0,01 bis 10 Gewichtsteilen an Nucleator pro Gewichtsteil Detergenzadditiv, jeweils bezogen auf den Wirkstoff, liegt.
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