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EP2158276A1 - Korrosionsschutzbeschichtungen - Google Patents

Korrosionsschutzbeschichtungen

Info

Publication number
EP2158276A1
EP2158276A1 EP08760666A EP08760666A EP2158276A1 EP 2158276 A1 EP2158276 A1 EP 2158276A1 EP 08760666 A EP08760666 A EP 08760666A EP 08760666 A EP08760666 A EP 08760666A EP 2158276 A1 EP2158276 A1 EP 2158276A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ethylene
acid
butyl
ethyl
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08760666A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Konrad Roschmann
Virginie Bette
Stephan Amthor
Hermann Bergmann
Marc Schroeder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08760666A priority Critical patent/EP2158276A1/de
Publication of EP2158276A1 publication Critical patent/EP2158276A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/086—Organic or non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Definitions

  • the present invention relates to new coating compositions for corrosion protection.
  • WO 2004/059036 A2 describes compounds for the treatment of metal surfaces which contain at least one group which can express interactions with metal surfaces and have at least one hydrophobic and at least one hydrophilic group. Thioether and disulfide groups are listed only in extensive lists.
  • EP 161222 A2 and EP 256978 A1 disclose the use of benzothiazoles or thio-containing benzotriazoles in corrosion protection.
  • GB 2324084 A discloses the use of compounds bearing a mercapto group and an amino group in corrosion protection. Such compounds can be obtained, for example, by adduct formation of amidoamines and ethylene sulfide. In such a reaction, the amino group is the more reactive group, so that only the amino, but not the amido reacts.
  • the object of the present invention was to provide further inhibitors for corrosion protection.
  • R 1 , R 3 and R 4 can be selected independently of one another from the group consisting of C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 1 -C 12 -cycloalkyl and five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or or sulfur atoms containing heterocycles, each of which is optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted, R 1 and R 3 are each independently hydrogen, and R 2 may denote a divalent organic radical, and X may be selected from the group consisting of -S-, -SO- and -SO 2 -.
  • Ci - cis-alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl , 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl , 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -
  • Ci2-aryl example phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles Cs - Ci2-cycloalkyl for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as Norbornyl or norbornenyl,
  • a five- to six-membered heterocycle having oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms for example furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, Difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • Ci -Ce-Al alkyl under a divalent organic radical is here unsubstituted or with halogen, Ci -Ce-Al alkyl, C2-Cs-alkenyl, carboxy, Ci-Cs-alkyloxycarbonyl, Ci-C2o-acyl, Ci-Cs- alkoxy, C6-Ci2-aryl , Hydroxyl, hydroxy-substituted Ci-Cs-alkyl-substituted C6-C12-arylene, C3-Ci2-cycloalkylene, Ci-C2o-alkylene or by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups and / or by one or more - (CO) -, -O (CO) O-, - (NH) (CO) O-, -O (CO) (NH) -, -O (CO) - or - (CO ) O groups interrupted
  • C 6 -C 12 -aryls are, for example, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-phenylene, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-toluene, 4,4'-biphenylene, 1, 2 - or 1, 8-naphthylene.
  • C 3 -C 12 -cycloalkylene is 1, 1, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexylene, 1, 2 or 1, 3-cyclopentylene.
  • C 1 -C 2 -alkylene are methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene or 2,2-dimethyl-1,4-butylene.
  • C 2 -C 20 -alkylene interrupted with heteroatoms denotes, for example, 1-oxa-1,3-propylene, 1,4-dioxa-1,6-hexylene, 1,4,7-trioxa-1,9-nonylene, 1-0xa 1, 4-butylene, 1, 5-dioxa-1, 8-octylene, 1-oxa-1, 5-pentylene, 1-oxa-1, 7-heptylene, 1, 6-dioxa-1, 10-decylene, 1-oxa-3-methyl-1,3-propylene, 1-oxa-3-methyl-1,4-butylene, 1-oxa-3,3-dimethyl-1,4-butylene, 1-oxa-3, 3-dimethyl-1,5-pentylene, 1,4-dioxa-3,6-dimethyl-1,6-hexylene, 1-oxa-2-methyl-1,3-propylene, 1,4-dioxa-2, 5-
  • Preferred compounds (D) are those in which the individual groups have the following meanings:
  • R 1 may preferably be hydrogen, C i - C 8 -alkyl, C 6 - C 2 -aryl or C 5 - C be 2 -cycloalkyl, where these atoms being optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, hetero and / or Heterocycles may be substituted, particularly preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, these in each case being optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, very particularly preferably hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl and in particular Hydrogen.
  • the radical R 1 is particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl or phenyl, very particularly preferably hydrogen or methyl and in particular hydrogen.
  • X may preferably be a sulfide group.
  • R 2 may preferably be optionally substituted C 6 -C 12 -arylene, C 3 -C 12 -cycloalkylene, C 1 -C 20 -alkylene, particularly preferably optionally substituted C 3 -C 12 -cycloalkylene or C 1 -C 20 -alkylene, very particularly preferably optionally substituted C 1 -C 20 -alkylene and in particular unsubstituted Ci-C2o-alkylene.
  • R 2 may preferably be optionally substituted, preferably unsubstituted, alkylene groups containing from 1 to 5 carbon atoms, more preferably from 1 to 3 and most preferably alkylene groups comprising 2 carbon atoms.
  • R 2 may preferably be 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 2-phenylene or 1, 4-phenylene, in particular 1, 2 Ethylene act.
  • R 3 is preferably hydrogen
  • Ci - be Ci 2 cycloalkyl which in each case optionally atoms by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, hetero and / or heterocycles be substituted - Cis-alkyl
  • C6 - C12-A17I or C 5 can, particularly preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, these in each case being optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, very particular it preferably hydrogen or unsubstituted Ci - Cis-alkyl and in particular hydrogen.
  • R 3 may be hydrogen, methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, phenyl, benzyl, cyclohexyl or cyclopentyl, more preferably hydrogen or methyl and most preferably hydrogen.
  • R 4 is preferably hydrogen, Ci - Cis-alkyl, C6 - Ci2 aryl or C 5 - C be 2 -cycloalkyl, where these atoms being optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, hetero and / or substituted heterocycles particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl or C 6 -C 12 -aryl, these in each case being optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, very particularly preferably unsubstituted C 1 -C 18 -alkyl or unsubstututed C ⁇ - Ci2-aryl and in particular unsubstituted Ci - Cis-alkyl.
  • R 4 may preferably comprise 3 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 7 carbon atoms.
  • R 4 is an unsubstituted, straight-chain or branched alkyl group
  • Preferred radicals in which R 4 is an unsubstituted, straight-chain or branched alkyl group are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, 1-ethylpentyl, hexyl, heptyl, Octyl, 2-ethylhexyl, phenyl or benzyl
  • particularly preferred radicals R 4 are propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, 1-ethylpentyl, hexyl, heptyl, octyl or 2-ethylhexyl and all Particularly preferred radicals R 4 are n-butyl, sec-butyl, tert-but
  • a preferred radical in which R 4 represents a substituted alkyl group is benzyl.
  • a preferred radical in which R 4 represents an aryl group is phenyl.
  • the group -XR 1 is a sulfanyl group (-SH).
  • Particularly preferred compounds (D) are the formal reaction products of 2-sulfanylethylamine or 3-sulfanylpropylamine, preferably 2-sulfanylethylamine with alkanecarboxylic acids, preferably propionic acid, n-butanoic acid, isobutyric acid (2-methylpropanoic acid), valeric acid (n-pentanoic acid) , Isovaleric acid (3-methylbutyric acid) and caproic acid.
  • Preferred compounds (D) are the formal reaction products of 2-sulfanylethylamine or 3-sulfanylpropylamine, preferably 2-sulfanylethylamine with alkanecarboxylic acids, preferably propionic acid, n-butanoic acid, isobutyric acid (2-methylpropanoic acid), valeric acid (n-pentanoic acid) , Isovaleric acid (3-methylbutyric acid) and caproic acid.
  • Particularly preferred compounds (D) are pentanoic acid (2-mercapto-ethyl) -amide and N- (2-mercapto-ethyl) -benzamide.
  • Such compounds (D) are not disclosed in GB 2324084 A.
  • the adducts of amidoamines and ethylene sulfide disclosed in GB 2324084 A are reaction products of the amidoamine free amino function with ethylene sulfide.
  • the implementation of the amido group with ethylene sulfide, which could formally lead to products (D), does not take place, since the amido group is too less reactive and also sterically shielded.
  • R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above.
  • the proportion of disulfide (D1) should generally not exceed 30% by weight, based on the compounds (D), preferably not more than 20% by weight, particularly preferably not more than 10% by weight, most preferably not more than 5% by weight, and in particular not more than 3% by weight.
  • the compound (D) may also formally be the reaction product of a polyfunctional carboxylic acid, preferably a dicarboxylic acid, with a compound R 1 -XR 2 -NHR 3 of the formula (II)
  • R 5 may denote a divalent organic radical.
  • Preferred radicals R 5 are optionally substituted C 6 -C 12 -arylene, C 3 -C 12 -cycloalkylene, C 1 -C 20 -alkylene, particularly preferably optionally substituted C 6 -C 12 -arylene or C 1 -C 20 -alkylene, very particularly preferably optionally substituted C 1 -C 20 -alkylene Alkylene and in particular unsubstituted Ci-C2o-alkylene.
  • R 5 is preferably 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene or 1,4-butylene.
  • An object of the present invention is thus also the use of the compounds (D) as a corrosion inhibitor in coating compositions for use in corrosion protection.
  • a method for applying anticorrosive coatings to metallic surfaces, wherein the metallic surface is treated with a formulation comprising at least a binder, a pigment and / or a filler and a corrosion inhibitor, wherein the corrosion inhibitor is at least one Compound (D) is.
  • any metallic surfaces can be protected against corrosion, in particular those which are in contact with atmospheric air during use, but can also be surfaces. your in contact with water, soil or other corrosive media during use.
  • the metallic surfaces that are to be protected against corrosion by means of the method according to the invention may in principle be any desired surfaces. However, it is preferably the surfaces of metallic structures or metal structures or the components required therefor.
  • Metal structures are usually made of structural steel, such as steel beams, steel pipes or steel sheets by riveting, welding or screws to appropriate constructions.
  • the coated articles may be immobile metallic structures such as buildings, bridges, power pylons, tanks, containers, buildings, pipelines, power plants, chemical plants, ships, cranes, piles, sheet piles, fittings, pipes, tanks , Fittings, flanges, couplings, halls, roofs and structural steel act.
  • anti-corrosive coatings are usually brushed or sprayed in place.
  • the drying and curing of such anticorrosive coatings takes place under atmospheric conditions, ie at ambient temperature and in the presence of air and normal humidity.
  • the relative humidity can be arbitrary, preferably it is between 10 and 80% and more preferably between 30 and 70%.
  • the corrosion protection of surfaces by anti-corrosive coatings is also referred to as light, medium and heavy corrosion protection.
  • the type of metal can in principle be any metals. In particular, however, are such metals or alloys, which are commonly used as metallic construction materials, and must be protected from corrosion.
  • steel is the surfaces of iron, steel, zinc, zinc alloys, aluminum or aluminum alloys.
  • Steel may contain the usual alloying components known to those skilled in the art. These may be the surfaces of bodies made entirely of said metals or alloys. However, they may also be the surfaces of Zn, Zn alloy, Al or Al alloy coated bodies, which bodies may be made of other materials such as other metals, alloys, polymers or composites.
  • Zinc or aluminum alloys are known in the art. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. typical In particular, constituents of aluminum alloys include Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti.
  • the term "zinc alloy” is also meant to include Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount , Depending on the desired application, the person skilled in the art will select the type and quantity of alloy components.
  • Zn or aluminum coatings can be applied to steel, for example, by hot dip processes, eg, by hot dip galvanizing, or by sherardizing. If the component is immobile or the component geometry does not permit it, corresponding layers can also be applied by means of thermal spraying (spray-galvanizing, spray-aluminising).
  • composition used for applying anti-corrosion layers to metallic surfaces comprises at least one binder. This can optionally also have crosslinkable groups. Binders for corrosion protection coatings or coatings are known to the person skilled in the art.
  • the composition used according to the invention for applying coating compositions comprises at least one binder (A) and crosslinkable components (B).
  • the crosslinkable components may be at least one crosslinker, which is used in addition to a binder öder it may be crosslinkable groups which are connected to the binder.
  • the binder can also have crosslinkable groups and, in addition, a crosslinker can be used.
  • binders and crosslinkers can be used separately.
  • the binder then comprises reactive functional groups that can react with complementary reactive functional groups in the crosslinkers.
  • they may also be self-crosslinking binders comprising reactive functional groups that can undergo crosslinking reactions with groups of their type ("by themselves") or with complementary reactive functional groups on the same polymer. It is also possible that only the crosslinkers react with each other.
  • the binders (A) may be the usual binders.
  • suitable binders include (meth) acrylate (co) polymers, partially saponified vinyl esters, polyesters, alkyd resins, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides or polyurethanes.
  • binders include (meth) acrylate (co) polymers, partially saponified vinyl esters, polyesters, alkyd resins, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides or polyurethanes.
  • the curing can proceed according to various mechanisms. For example, it may be a purely physical curing, caused by the evaporation of the solvent used. It may still be an oxidative cure by reaction of the binder system with the oxygen in the air. Finally, it can also be a chemical crosslinking (reactive crosslinking).
  • Reactive binder systems include crosslinkable components. The crosslinkable components may be low molecular weight, oligomeric or polymeric. These may preferably be 1K or 2K systems. Reactive crosslinking systems also include moisture-curing binder systems in which the humidity acts as a hardener component.
  • a binder system can also cure by a combination of different curing methods. For 2-component systems, the binder and hardener components are mixed in a manner known in the art prior to using the formulation.
  • aqueous-soluble or organic-soluble binder systems can be used. They are preferably water-based binder systems.
  • Binder systems for anticorrosion coatings are known in principle to the person skilled in the art. These may be, for example, epoxy resins, polyacrylates, styrene-acrylate polymers, polyesters, alkyd resins, polyurethanes of the styrene-butadiene polymers.
  • the amount of binder (A) in the formulation is 15 to 70% by weight, based on the amount of all components of the formulation including the solvent. It is determined by the person skilled in the art according to the desired properties of the coating. The amount is preferably from 20 to 60% by weight and more preferably from 25 to 50% by weight.
  • the polymer of the binder (A) is selected from the group consisting of - (A1) polyacrylates,
  • Polyacrylates (A1) are usually composed of
  • A1a) 0 to 40 wt .-%, preferably 0 to 25 wt .-%, particularly preferably from 0 to 15 %
  • Main monomers A1a) contain a free-radically polymerizable group and are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinylaromatics having up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, Vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms or mixtures of these monomers.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester having a Ci-Cio-alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene .alpha.- and p-methylstyrene, .alpha.-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers there are e.g. Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • monomers (A1a) are preferably the alkyl (meth) acrylates, preferably (C2 to Cio-alkyl) acrylates and methacrylates and the vinyl aromatic, and mixtures of these compounds into consideration.
  • copolymerizable monomers A1 b) are other monomers having a free-radically polymerizable group than those mentioned under (A1a), preferably those which in addition to the free-radically polymerizable double bond at least one, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 and most preferably a further funkti - Onelle group, such as hydroxy groups, carboxylic acid amide groups or Carboxyy contain, in particular Ci-Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide, ethylenically unsaturated acids or acid anhydrides, in particular carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, crotonic acid or dicarboxylic acids, eg itaconic acid, maleic acid or fumaric acid
  • (Meth) acrylic acid in this specification means methacrylic acid and acrylic acid.
  • Crosslinkers A1 c) are those which have at least two free-radically polymerizable double bonds, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, very particularly preferably 2 to 3 and in particular 2.
  • the at least two free-radically polymerizable double bonds of the crosslinkers A1c) may be selected from the group consisting of (meth) acrylic, vinyl ether, vinyl ester, allyl ether and allyl ester groups.
  • crosslinkers A1c may be the same or different.
  • Examples of compounds A1c) having the same radically polymerizable groups are 1,2-ethanediol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,2-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth ) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioldi (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1, 4- Cyclohexanediol divinyl ether and divinylbenzene. Preference is given to divinylbenzene, 1,4-butanediol diacrylate and
  • Example of Compounds A1 c) with various radically polymerizable groups are allyl acrylate, allyl methacrylate, methallyl acrylate, methallyl methacrylate, (meth) acrylic acid but-3-en-2-yl ester, (meth) acrylic acid but-2-en-1-yl ester, (Meth ) Acrylic acid 3-methylbut-2-en-1-yl ester, ester of (meth) acrylic acid with geraniol, citronellol, cinnamyl alcohol, glycerol mono- or diallyl ether, trimethylolpropane mono-diallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether , Dipropylene glycol monoallyl ether, 1,3-propanediol monoallyl ether, 1,4-butanediol monoallyl ether, and furthermore itaconic acid diallyl ester
  • the polyacrylates (A1) can be prepared in a manner known per se according to the generally known have known processes of emulsion polymerization from the monomers using the usual emulsifying and dispersing aids and polymerization initiators produce.
  • Suitable dispersants for carrying out free-radically aqueous emulsion polymerizations are usually emulsifiers used in amounts of from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.2 to 3% by weight, or protective colloids in amounts of from 5 to 40% by weight, in particular from 5 to 25 wt .-%, based on the monomers, into consideration.
  • Common emulsifiers are e.g. Ammonium or alkali metal salts of higher fatty alcohol sulfates, such as Na-n-lauryl sulfate, fatty alcohol phosphates, ethoxylated Cs to Cio alkylphenols having a degree of ethoxylation of 3 to 30 and ethoxylated Cs to C25 fatty alcohols having a degree of ethoxylation of 5 to 50. Also conceivable mixtures of nonionic and ionic emulsifiers. Also suitable are phosphate- or sulfate-containing, ethoxylated and / or propoxylated alkylhenols and / or fatty alcohols. Further suitable emulsifiers are listed in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 209.
  • Suitable protective colloids are high molecular weight natural substances such as starch, methylcellulose, pectins and gelatin, synthetic substances such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. Other protective colloids are described in detail in Houben-Weyl, loc. cit, pages 41 1 to 420.
  • polyurethanes and copolymers of olefinic monomers with (meth) acrylic acid and / or maleic acid are suitable.
  • Suitable polymerization initiators are all those which are capable of initiating a free-radical emulsion polymerization in aqueous media. They are generally used in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably from 0.2 to 4 wt .-%, based on the monomers. Typical compounds are inorganic peroxides, for example sodium and ammonium peroxydisulfate and hydrogen peroxide, organic peroxides such as dibenzoyl peroxide or tert-butyl hydroperoxide and azo compounds such as azoisobutyrodinitrile. These initiators are suitable for the customary in the radical emulsion polymerizations reaction temperatures of 50 to 100 0 C.
  • redox systems such as combinations of per compounds and a reducing coinitiator the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, ascorbic acid or iron-II-salt is preferable.
  • dispersions both primary and secondary dispersions can be used according to the invention.
  • the polymerization of the basic monomers takes place directly in the aqueous phase, for example in the form of an emulsion or miniemulsion, in which the monomers are distributed in the aqueous phase with a droplet diameter of 0.1 to 0.2 .mu.m, whereas Secondary dispersions prefabricated polymers are dispersed in a further process step, usually by polymerization in an organic solvent, then dispersing the polymer in water optionally followed by a preferably distillative removal of the solvent from the dispersion.
  • Has proven particularly useful a feed process in which one starts from a template consisting of a portion of the monomers, generally up to 20 wt .-%, water, emulsifier and initiator. The remainder of the monomers and optionally regulators in emulsified form and additionally an aqueous solution of further polymerization initiator are added in accordance with the polymerization.
  • the acid groups present in the (co) polymer can still be at least partially nautralized.
  • This can be done, for example, with oxides, hydroxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals, preferably with hydroxides to which any one or more counterions may be associated, eg Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2 + or Ba 2+ .
  • ammonia or amines especially tertiary amines, such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine, di-iso-propyl-ethyl-amine, benzyldimethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hydroxyethyl -Dimethylamine, hydroxyethyl-diethylamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, piperidine, piperazine, N, N'-dimethylpiperazine, morpholine or pyridine.
  • tertiary amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine, di-iso-propyl-ethyl-amine, benzyldimethylamine, monoethanolamine, diethanolamine
  • 50 to 100 mol% of the acid groups in the (co) polymer are neutralized, particularly preferably 75 to 100 mol%, very particularly preferably 90 to 100 and in particular 100 mol%.
  • the aqueous polymer dispersion of the polyacrylates (A1) preferably has a solids content of from 35 to 65, particularly preferably from 45 to 55,% by weight.
  • the glass transition temperature Tg of the copolymers is preferably in the range from 0 to 60 ° C., more preferably in the range from 5 to 40 ° C. (measured by the DSC method according to DIN EN ISO 1 1357).
  • the binder system is an aqueous or predominantly aqueous dispersion of polyurethanes (A2).
  • Aqueous dispersions of polyurethanes (A2) for the preparation of corrosion protection coatings are known in principle to the person skilled in the art. Details of polyurethanes for coating materials and their preparation are disclosed, for example, in “Paints and Coatings, 2.9 Polyurethane Coatings in” Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release to act as primary dispersions as to secondary dispersions.
  • Polyurethanes for aqueous dispersions can be synthesized in a manner known in principle from customary diisocyanates and diols. With regard to good film formation and elasticity, particular preference is given to diols having a number average molecular weight M n of about 500 to 5000 g / mol, preferably about 1000 to 3000 g / mol. Both polyether and polyester diols can be used for this purpose. The amount of such higher molecular weight diols is usually 10 to 100 mol% with respect to the sum of all diols.
  • the desired hardness and elasticity of the film can be controlled by using, in addition to the diol already mentioned, low molecular weight diols with a number average molecular weight M n of about 60 to 500 g / mol.
  • polyurethanes for aqueous dispersions monomers are additionally used which comprise at least one isocyanate group or an isocyanate-reactive group and additionally at least one hydrophilic group.
  • These may be nonionic groups such as, for example, polyoxyethylene groups, acidic groups such as COOH, sulfonate or phosphonate groups or basic groups such as amino groups. They are preferably acidic groups.
  • the acid groups may preferably be neutralized in whole or in part with suitable bases. Preferred for this purpose are ammonia or amines. Further details of such polyurethane dispersions and their preparation are described in detail in WO 2005/005565, page 4, line 13 to page 14, line 14. Further examples of suitable polyurethanes are disclosed in US Pat. No. 5,707,941 or in WO 2004/101638, in particular page 2, line 31 to page 14, line 11.
  • polyurethanes may also be modified polyurethanes.
  • it may be oxidatively curing urethane alkyds.
  • triglycerides of unsaturated fatty acids can be partially hydrolyzed for production.
  • the resulting OH group can react with the isocyanate groups in polyurethane production.
  • Styrene-butadiene polymers (A3) can be synthesized by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of
  • the total amount of the ethylenically unsaturated monomers A3a) to A3e) is 100 parts by weight, in the presence of water and 0.1 to 5 parts by weight of emulsifiers, based on the total amount of monomers.
  • Preferred conjugated aliphatic dienes are butadiene, isoprene, pentadiene-1,3-dimethylbutadiene and / or cyclopentadiene, preferably butadiene.
  • vinylaromatic compounds are in particular called styrene, ⁇ -methylstyrene and / or vinyltoluene, preferably styrene.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids and / or dicarboxylic acids [monomers A3c)] it is preferred to use ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having from 3 to 6 carbon atoms, such as e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, preferably (meth) acrylic acid and itaconic acid, more preferably acrylic acid.
  • the carboxylic acid amides used are the amides of the abovementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably (meth) acrylamide.
  • Preferred ethylenically unsaturated carboxylic acid nitriles are acrylonitrile and / or methacrylonitrile [monomers A3d)] and as copolymerizable vinyl compounds [monomers A3e)], esters of acrylic and / or methacrylic acid in which the alkyl group contains 22 or fewer carbon atoms, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and allyl esters of saturated monocarboxylic acids, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl ketones, dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids, vinyl acetate and / or vinylpyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride.
  • the emulsifiers are preferably used in amounts of from 0.2 to 4.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the abovementioned monomers A3a) to A3e).
  • Emulsifiers are in particular ethoxylated fatty alcohols and sulfuric acid semi-esters ethoxylated fatty alcohols, each consisting of a straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms, which is linked via an ether group with a poly- or Oligoethylenoxysequenz.
  • Ethylene oxide oligomers which come into consideration as poly- or oligoethyleoxy sequences are those having a degree of polymerization of 2 to 30 ethylene oxide units, preferably 2 to 7 ethylene oxide units.
  • Particularly preferred fatty alcohol ethers and fatty alcohol ether sulfates are those which contain as fatty alcohol a Cs-ds-alkyl radical, for example caprylic, capric, lauryl, myristyl, olein or elaidic alcohol.
  • the fatty alcohol may be both the pure starting compound or else the mixtures of homologous and isomeric alkyl radicals, frequently occurring in synthetic fatty alcohols, e.g. a mixture of C12 and Ci3 fatty alcohols are used.
  • the degree of ethoxylation expresses only the mean of a distribution.
  • the free acid group of the sulfate radical is usually neutralized as an ammonium or alkali metal salt, but the neutralization can also take place during the metering by the base used.
  • esters or half-esters of alkylpolyoxyethylene sulfosuccinates are used as emulsifiers esters or half-esters of alkylpolyoxyethylene sulfosuccinates.
  • the sulfosuccinic acid is mono- or di-double esterified with poly- or oligoethylene oxide having 2 to 30 ethylene oxide units, preferably 2 to 7 ethylene oxide units, in particular 2 to 5 ethylene oxide units, the end group of said esters and half esters consisting of an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, the straight or branched.
  • Cs-ds-carbon-containing alkyl radicals are mentioned in particular: caprylic, capric, lauryl, myristyl, stearyl and elaidic alcohol.
  • the free-radically aqueous emulsion polymerization is initiated in a manner known to those skilled in the art by water-soluble radical initiators.
  • organic and / or inorganic peroxides such as alkali metal peroxodisulfates and / or azo compounds or combined systems composed of at least one reducing agent and at least one peroxide and / or hydroperoxide such as tertiary butyl hydroperoxide and the sodium salt of hydroxymethanesulfonate - Finklare or hydrogen peroxide and ascorbic acid, or combined systems, moreover, a small amount of a soluble in the polymerization medium metal compound whose metallic component may occur in several valence states include, for example, ascorbic acid / iron (II) sulfate / hydrogen peroxide, instead of Ascorbic acid and the sodium metal salt of hydroxymethanesulfinic acid, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite and / or sodium disulfite are
  • the initiator system may be added continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In detail, this depends in a manner known per se both on the chemical nature of the initiator system and on the polymerization temperature. Very particular preference is given to peroxides, for example alkali metal peroxodisulfates, such as sodium or ammonium peroxodisulfate.
  • peroxides for example alkali metal peroxodisulfates, such as sodium or ammonium peroxodisulfate.
  • the addition of the radical initiators, usually dissolved in water, into the polymerization reactor generally takes place via a separate feed.
  • the cheapest amount of water-soluble initiators can be easily determined by appropriate preliminary tests.
  • the water-soluble initiators are added in an amount of from 0.1 to 2.0% by weight, based on the total mass of the monomers to be polymerized.
  • the known molecular weight regulators such as mercapto compounds, such as e.g. tertiary dodecylmercaptan or dimeric ⁇ -methylstyrene.
  • other adjuvants such as complexing agents, for example ethylenediaminetetraacetic acid sodium (EDTA-Na), e.g. for interfering metal ions, inhibitors, e.g. Hydroquinone monomethyl ether or foam suppressants are added to the emulsion polymerization.
  • EDTA-Na ethylenediaminetetraacetic acid sodium
  • inhibitors e.g. Hydroquinone monomethyl ether or foam suppressants are added to the emulsion polymerization.
  • the molecular weight regulators and the adjuvants are known and described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. XIV / 1, p. 297 ff., 1961, Stuttgart.
  • emulsion polymerization for the preparation of the aqueous dispersion of copolymers, it may be advantageous to add up to 15% by weight of the total amount of emulsifier used to the reaction mixture at the beginning of the polymerization and the remaining amount, ie. then add up to 85 wt .-% of the total emulsifiers used within the time in which reaches up to 40% of the total conversion of the feed components.
  • the aqueous dispersion of copolymers is the 1 to 50% neutralization of the copolymerizable carboxylic acids and / or dicarboxylic acids used for the polymerization [monomers A3c)].
  • Suitable bases are, in particular, aqueous solutions of alkali metal oxides or hydroxides, very particularly preferably aqueous ammonium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide solutions.
  • the components A3a) to A3e) are fed to the polymerization reactor during the polymerization via a common feed line.
  • the components A3a) to A3e) and at least a subset of the water are mixed during the supply by means of a mixing device to form an emulsion.
  • Suitable mixers are in particular dynamic mixers whose mixing elements contain moving parts and static mixers, ie mixing elements without moving parts in the interior, which operate in particular according to the inline principle.
  • Suitable mixers are e.g. in A. Echte, Handbuch der ischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, p. 104 ff. (1993).
  • Suitable dynamic in-line mixers are e.g. the scraped surface heat exchangers described in ZFL-Zeitschrift für Anlagentechnologie und -Verfahrenstechnik (1982) 33 (3), p. 139 et seq., rotor-stator-type comminuting machines, such as, for example, Sprocket dispersing machines, colloid and corundum disk mills as well as high-pressure and ultrasonic homogenizers.
  • Suitable dynamic inline mixers are still continuous tube mixers.
  • Suitable static in-line mixers are e.g. in ZFL-Zeitschrift für Anlagentechnologie und-Verfahrenstechnik (1982) 33 (3) p. 139 et seq.
  • Ross ISG mixers in which the fluid flow is passed through internals with holes that divide it into sub-streams, which are then laterally displaced and recombined in a different order, or static mixers comprising a plurality of identical, fixed mixing elements - each offset by 90 ° - are successively installed in a pipe or a channel (eg Kenics, Sulzer SMV and Sulzer SMX mixers).
  • shear gap mixers such as the jet dispersants described in EP-B-101 007.
  • mixers are also inline emulsification devices such as membranes, jet mixers, mixing nozzles and curved tubular devices of substantially circular or ellipsoidal cross-section.
  • Alkyd resins (A4) are polycondensation resins of polyols, polybasic carboxylic acids and fatty oils or free natural and / or synthetic fatty acids; at least one polyol must be tri- or higher-functional.
  • dicarboxylic acids examples include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, aliphatic cycloaliphatic such as dimer fatty acids, ie, reaction products of unsaturated fatty acids with each other, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1, 4- or 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, tricyciodecanedicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid Terephthalic acid or phthalic acid.
  • anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or tetradehydrophthalic acid anhydride.
  • dialcohols include aliphatic alcohols, such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1-methylpropanediol 1, 3, 2-butyl-2-ethyl-propanediol, pentanediols, hexanediols, octanediols, dodecanediol, hydroxypivalic neopentyl glycol esters, cycloaliphatic alcohols such as 1, 4- or 1, 3-cyclohexanedimethanol, 3 (or 4), 8 (or 9 ) Bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane isomer mixtures and bis (4-hydroxycyclohexyl) methane or propane and dimer dio
  • Suitable monomers for generating branching include tricarboxylic acids or their anhydrides, such as trimellitic anhydride or trimesic acid, and trialcohols, such as trimethyolalkanes, for example trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • Preferred polyhydric alcohols are glycerol, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, various diols, such as ethane / propanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol.
  • Preferred polybasic carboxylic acids are phthalic acid (anhydride) (PSA), isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid.
  • the oil component or fatty acid are, for example, drying oils, such as linseed oil, oiticica oil or wood oil, semi-drying oils, such as soybean oil, sunflower oil, safflower oil, ricinoleic oil or tall oil, non-drying oils, such as castor oil, coconut oil or peanut oil, or free fatty acids of the above oils or synthetic monocarboxylic acids into consideration.
  • drying oils such as linseed oil, oiticica oil or wood oil
  • semi-drying oils such as soybean oil, sunflower oil, safflower oil, ricinoleic oil or tall oil
  • non-drying oils such as castor oil, coconut oil or peanut oil
  • free fatty acids of the above oils or synthetic monocarboxylic acids into consideration such as castor oil, coconut oil or peanut oil.
  • the molecular weight of typical Al kyd resins is between 1500 and 20,000, preferably between 3500 and 6000.
  • the acid number is preferably 2 to 30 mg KOH / g, with water-dilutable resins also 35-65 mg KOH / g.
  • the OH number is generally up to 300, preferably up to 100 mg KOH / g.
  • polymers (A) Naturally, hybrids or mixtures of the abovementioned polymers are conceivable as polymers (A).
  • Preferred polymer dispersions of the invention are those in which the glass transition temperature measured by the DSC method according to DIN EN ISO 1 1357 of Polymers (A)
  • inventive polymer dispersions in which the glass transition temperature of the polymer (A) - in the case of polyacrylates (A1) between 5 and 40 0 C,
  • alkyd resins (A4) between 5 and 40 0 C, is.
  • polyacrylates (A1) not more than 25, preferably not more than 10 and more preferably not more than 5% by weight
  • polyurethanes (A2) up to 100, preferably up to 50 and preferably preferably up to 30% by weight or
  • styrene-butadiene polymers (A3) not more than 15, preferably not more than 8 and more preferably not more than 3% by weight
  • alkyd resins (A4) not more than 25, preferably not more than 10 and more preferably not more than 5% by weight.
  • polymer dispersions in which the particle size, measured with the Malvern® Autosizer 2 C, of the polymer (A)
  • polyacrylates (A1) between 50 and 400 nm, more preferably between 80 and 250 nm,
  • polyurethanes (A2) ⁇ 1000 nm, more preferably ⁇ 500 nm, most preferably ⁇ 200 nm and in particular between 20 and below 200 nm, or
  • alkyd resins (A4) between 50 and 400 nm, more preferably between 80 and 250 nm.
  • the pH of the polymer dispersions is adjusted to 6 to 10, particularly preferably to 7 to 9 and very particularly preferably to 7.5 to 9.
  • the crosslinking components (B) may have thermally crosslinking groups.
  • Suitable thermal crosslinkers are, for example, crosslinkers based on epoxides in which two or more epoxy groups are linked to one another by means of a linking group.
  • Examples include low molecular weight compounds having two epoxy groups such as hexanediol diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ether or cycloaliphatic compounds such as 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl ester.
  • Further examples of suitable crosslinkers include crosslinkers based on aminoplast resins, for example melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins or tris (alkoxycarbonyl) triazines.
  • Blocked polyisocyanates are particularly preferably used as crosslinkers.
  • the isocyanate group is reversibly reacted with a blocking agent.
  • the blocking agent is split off again when heated to higher temperatures. Examples of suitable blocking agents are disclosed in DE-A 199 14 896, column 12, line 13 to column 13, line 2.
  • Blocking agents are described in D.A. Wicks, Z.W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) and 43, 131-140 (2001).
  • Suitable classes of compounds are phenols, imidazoles, triazoles, pyrazoles, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic acid esters, secondary amines, lactams, CH-acidic cyclic ketones, malonic esters or alkyl acetoacetates. Preference is given to acetone oxime, butanone oxime, ⁇ -caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole, diethyl malonate, phenol and tert-butylbenzylamine.
  • crosslinker is used separately, it is customary to use from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 8% by weight and more preferably from 2 to 6% by weight. Of course, it is also possible to use mixtures of different crosslinkers, provided that the properties of the layer are not adversely affected thereby.
  • compositions of the invention may further comprise at least one component (C) selected from the group of finely divided fillers, pigments and dyes.
  • the finely divided filler is usually an inorganic filler. It goes without saying that fillers and / or pigments can provide an additional or- ganic coating, for example for hydrophobing or hydrophilization.
  • the filler should not exceed an average particle size of 10 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 10 nm to 8 ⁇ m, more preferably 100 nm to 5 ⁇ m and for example 2 to 4 ⁇ m. In the case of round or approximately round particles, this information refers to the diameter, in the case of irregularly shaped particles, such as, for example, acicular particles, to the longest axis.
  • the particle size means the primary particle size. Of course, it will be apparent to those skilled in the art that finely divided solids often agglomerate into larger particles which must be dispersed intensively for use.
  • the particle size is selected by the skilled person depending on the desired properties of the layer.
  • the pigments may in particular be anti-corrosion pigments. They can be both active and passive anticorrosive pigments.
  • active anticorrosive pigments include, in particular, phosphates, phosphate-containing or modified phosphates, such as zinc phosphate-based pigments, zinc aluminum orthophosphate, zinc molybdenum orthophosphate, zinc aluminum molybdenum orthophosphate, calcium hydrogen phosphate, zinc calcium strontium orthophosphate silicate, zinc phosphite.
  • Further examples include combinations of inorganic phosphates with sparingly soluble, electrochemically active organic corrosion inhibitors such as zinc phosphate modified with Zn or Ca salts of 5-nitroisophthalic acid.
  • typical organic anti-corrosive pigments such as, for example, Zn or Ca salts of 5-nitroisophthalic acid.
  • Passive anti-corrosive pigments extend the diffusion paths for corrosive components, thereby increasing corrosion resistance.
  • Examples include, in particular, flake-form or lamellar pigments such as mica, hematite, sheet silicates, linear polysilicates such as wollastonite, talc or metal flakes such as aluminum or iron flakes. Further details on anticorrosive pigments are described, for example, in "Pigments, 4.2 Anticorrosive Pigments" in Ullmann's Encyclopaedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release.
  • the pigments may also be typical dye and / or effect pigment.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating. Effect pigments are known to the person skilled in the art. Examples include pure metal pigments, e.g. Aluminum, iron or copper pigments, interference pigments, e.g. titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (e.g., with titanium dioxide and F 2 ⁇ 3), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
  • pure metal pigments e.g. Aluminum, iron or copper pigments
  • interference pigments e.g. titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (e.g., with titanium dioxide and F 2 ⁇ 3), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
  • Color pigments are, in particular, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the paint industry.
  • organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
  • dyes examples include azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, triarylmethane dyes. These dyes may find application as basic or cationic dyes, mordant, direct, disperse, development, vat, metal complex, reactive, acid, sulfur, coupling or substantive dyes.
  • Fillers can be used to influence the properties of the coating, such as, for example, hardness, rheology or the orientation of the effect pigments. Fillers are often coloristically ineffective; i.e. they have a low intrinsic absorption and the refractive index is similar to the refractive index of the coating medium.
  • Examples of fillers include talc, calcium carbonate, kaolin, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, crystalline silica, amorphous silica, alumina, microspheres or hollow microspheres, e.g. made of glass, ceramic or polymers with sizes of, for example 0.1-10 microns.
  • any solid inert organic particles such as e.g. Urea-formaldehyde condensation products, micronized polyolefin wax or micronized amide wax.
  • the inert fillers can also be used in each case in a mixture. Preferably, however, only one filler is used in each case.
  • the proportion of pigments and / or fillers in the polymer dispersion is preferably 15 to 40% by volume, particularly preferably 20 to 40% by volume and very particularly preferably given 20 to 35% by volume.
  • the exact amount will be determined by the skilled person depending on the desired properties of the layer.
  • the amounts used are usually greater than when using non-conductive fillers.
  • the specification of the pigment or filler fraction is here deviating from other data in% by volume as a measure of the pigment volume concentration (PVC) based on the bulk density of the pigment or filler and the volume of the polymer dispersion.
  • PVC pigment volume concentration
  • the pigment volume concentration is usually defined as the quotient of the total volume of the solid inorganic constituents (pigment and fillers) divided by the total volume of the solid inorganic constituents (pigments and fillers) and the polymer particles of the aqueous binder polymer dispersion; see Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, 4th edition, volume 15, p. 668).
  • pigments are usually used in an amount of 20 to 70% by weight. The exact amount will be determined by the skilled person depending on the desired properties of the layer.
  • conductivity pigments the amounts used are usually greater than when using non-conductive fillers.
  • Preferred amounts of conductive pigments and fillers are 40 to 70 wt.%, Preferred amounts of non-conductive pigments 20 to 50 wt.%.
  • the compounds (D) preferred are those which have a solubility in n-butyl ether to ethylene glycol mono-(butyl glycol) at 23 0 C of at least 100 g / l.
  • the compounds (D) used according to the invention are usually used in an amount of 0.25 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight and more preferably 1 to 6% by weight.
  • the preparation according to the invention generally comprises a suitable solvent in which the components are dissolved and / or dispersed in order to allow a uniform application to the surface. But it is also prin- In principle, it is possible to formulate the preparation solvent-free or essentially solvent-free as a powder coating. Preference is given to the use of a solvent.
  • Suitable solvents are those which are capable of dissolving, dispersing, suspending or emulsifying the compounds of the invention. These may be organic solvents, 5 to 25, preferably 5 to 20, particularly preferably 5 to 15%, ammonia solution in water or water. Of course, mixtures of different organic solvents or mixtures of organic solvents with water can be used. The person skilled in the art makes a suitable choice from the solvents which are possible in principle, depending on the intended use and on the nature of the compound according to the invention used.
  • organic solvents examples include hydrocarbons such as toluene, xylene or mixtures such as are obtained in refining crude oils such as hydrocarbon fractions of certain boiling ranges, ethers such as THF or polyethers such as polyethylene glycol, ether alcohols such as ethylene glycol mono-n-butyl ether (butyl glycol), propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monomethyl ether, ether glycol acetates such as butyl glycol acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, ethanol or propanol, or lactams such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N- (n-butyl) pyrrolidone or N- cyclohexylpyrrolidone.
  • hydrocarbons such as toluene, xy
  • aromatic or aliphatic hydrocarbons or mixtures thereof are toluene or xylene.
  • aromatic hydrocarbon mixtures preferred are those which comprise predominantly aromatic C7- to Cu-hydrocarbons and may comprise a boiling range from 1 10 to 300 0 C, more preferably toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene , Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso® brands of ExxonMobil Chemical especially Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C 9 and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 0 C), 150 (boiling range about 182 - 207 0 C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shellsol® brands of Shell.
  • Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also available under the designations crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or crystal oil. 60: CAS No. 64742-82-1), petroleum spirit (for example likewise CAS No. 64742-.
  • hydrocarbon mixtures are generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • preparations which comprise water or a predominantly aqueous solvent mixture. These are understood as meaning mixtures which comprise at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight and particularly preferably at least 80% by weight of water.
  • Other components are water-miscible solvents. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols and ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol.
  • the amount of solvent is chosen by the skilled person depending on the desired properties of the preparation and the desired application method.
  • the weight ratio of the layer components to the solvent is 10: 1 to 1:10, preferably about 2: 1, without the invention being restricted thereto. It is of course also possible to first produce a concentrate and dilute it to the desired concentration on site.
  • the preparation is prepared by thoroughly mixing the components of the preparation with the solvents.
  • the person skilled in the art is familiar with suitable mixing or dispersing aggregates.
  • the preparation may additionally comprise one or more auxiliaries and / or additives (F).
  • auxiliaries and / or additives are used for fine control of the properties of the layer. As a rule, their amount does not exceed 20% by weight with respect to the buzzer of all components, with the exception of the solvents, preferably not 10%.
  • suitable additives are pigments and / or effect pigments, reactive diluents for thermal curing, rheology aids, UV absorbers, light stabilizers, free-radical scavengers, free-radical polymerization initiators, thermal crosslinking catalysts, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, Degassing agents, wetting and dispersing agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming auxiliaries, rheology control additives (thickeners), flame retardants, siccatives, skin-preventing agents, other corrosion inhibitors,
  • Preferred additives are dibutyltin dilaurate as a thermal crosslinking catalyst.
  • at least one reducing agent can be added to the preparation. It may be z. B. to alkali metal salts of sulfurous acid, such as.
  • they are preferably non-ionic eductants, for example phenols and particularly preferably isoascorbic acid or ascorbic acid, very particularly preferably ascorbic acid.
  • coating compositions are composed as follows:
  • the metallic surface is treated with a preparation containing at least one compound (D).
  • the total thickness of such corrosion protection coatings is determined by the person skilled in the art, depending on the desired properties of the corrosion protection layer. It is generally at least 40 microns, preferably at least 50 microns, more preferably at least 60 microns and most preferably at least 80 ⁇ m, in particular at least 100 ⁇ m, especially at least 125 ⁇ m, often at least 150 ⁇ m and even at least 175 ⁇ m or at least 200 ⁇ m.
  • the upper limit for the total layer thickness ie the thickness of all applied anticorrosive layers together, is 2 mm, preferably less than 1.5 mm, more preferably less than 1 mm, very preferably less than 800 ⁇ m and in particular less than 500 ⁇ m.
  • the curing method depends on the nature of the crosslinker and is usually carried out under atmospheric conditions.
  • the temperature required for curing depends in particular on the crosslinker used. Very reactive crosslinkers can be cured at lower temperatures than less reactive crosslinkers.
  • the coating containing at least one compound (D) has a layer thickness after drying of at least 40 .mu.m, preferably at least 50 .mu.m, more preferably at least 60 .mu.m and very particularly preferably at least 80 ⁇ m and a layer thickness of up to 2 mm, preferably less than 1.5 mm, particularly preferably less than 1 mm, very particularly preferably less than 800 ⁇ m and in particular less than 500 ⁇ m, the coating composition being deposited on the surface after application to the surface usual ambient conditions, ie at ambient or room temperature, in the presence of air and conventional humidity without the use of additional equipment or facilities cure.
  • the relative humidity can be arbitrary, preferably it is between 10 and 80% and more preferably between 30 and 70%. It will be apparent to those skilled in the art that the time to complete cure of the same binder system may vary depending on the actual environmental conditions.
  • the preparations according to the invention are particularly preferably used in anticorrosion agents which are used in categories C2 (according to DIN EN ISO 12944) or higher, preferably in corrosivity categories C3 or higher and more preferably in corrosivity categories C4 or higher.
  • the corrosivity categories according to DIN EN ISO 12944 are defined as follows for unalloyed steel or for zinc based on the area-related mass loss or on the thickness decrease after the first year of removal: C2 (slightly corrosive): unalloyed steel: mass loss> 10 - 200 g / m 2
  • a further embodiment according to the invention represents the use of the compounds (D) in the corrosion coating of coil coatings, ie coatings of rolled metal strips which are wound up into rolls (so-called “coils”) after production for storage and transport.
  • These metal bands are the starting material for most flat metal workpieces, such as automotive parts, body panels, equipment panels, cladding, ceiling panels or window profiles.
  • the suitable metal sheets are formed by means of suitable techniques such as stamping, drilling, folding, profiling and / or deep-drawing. Larger components, such as automobile bodies, are optionally joined together by welding several individual parts.
  • Coil coating is the continuous coating of metal strips with mostly liquid coating materials. In this case, 0.2 to 2 mm thick and up to 2 m wide metal strips are transported at a rate of up to 200 m / min through a coil coating system and thereby coated.
  • cold-rolled strips of soft steels or structural steels, electrolytically galvanized sheet, hot-dip galvanized steel strip or strips of aluminum or aluminum alloys can be used.
  • Typical installations include a feed station, a strip accumulator, a cleaning and pretreatment zone, a first coating station together with a baking oven and subsequent cooling zone, a second coating station with oven, laminating station and cooling as well as a belt store and rewinder.
  • Characteristic of coil coatings are thin layers of the coating compositions, which have a dry film thickness of mostly well below 80 microns, often below 60 microns, below 50 microns and even below 40 microns.
  • the sheets are processed at high throughput, which requires short residence times, ie, after application of the coating, drying at elevated temperature is required in order to make the coating mass quickly loadable.
  • Such coating processes are carried out in specially prepared plants.
  • the difference of the coatings and coating compositions from atmospheric corrosion protection over corrosion protection over coil coating is that the coatings in atmospheric corrosion protection have a much higher layer thickness than coil coatings and are dried and cured at ambient temperatures, so that drying and curing are much longer periods includes. During this period, the uncured coatings are susceptible to e.g. Splashing water or weathering influences, so that the coating materials clearly different requirements than on coil coating coating materials.
  • rol-acrylate dispersion for paints (Acronal ® Optive 410, Fa. BASF Corp.) are used.
  • the dispersion used has the following properties:
  • styrene-acrylate dispersion 393.4 g of the styrene-acrylate dispersion were added 2.2 g of a commercial defoamer for coating materials (mixture of polysiloxanes and hydrophobic solids in polyglycol;. BYK ® 022, Byk) was added, followed by ten by means of a mixture Disperma- consisting of 0.6 g of an anionic dispersant (acidic phosphoric acid ester of a Fettalkoholalkoxylat.es; Lutensit ® A-EP, Fa. BASF AG), 11, 0 g conc. Ammonia and 58.6 g of water were added.
  • an anionic dispersant acidic phosphoric acid ester of a Fettalkoholalkoxylat.es; Lutensit ® A-EP, Fa. BASF AG
  • talc 20 M 2 from Luzenac
  • a filler based on barium sulfate and zinc sulfide ZnS 30% by weight.
  • Litopone ® L a filler based on barium sulfate and zinc sulfide
  • the primers to be tested were diluted with demineralized water to the desired viscosity (300 to 1000 mPas (ICI Rotothinner Ball)) and mounted on a cleaned, non-galvanized steel sheet (200 x 80 x 0.9 mm) with a box doctor blade;
  • the gap size was chosen so that a dry film thickness of 60-85 microns results.
  • test sheet After six days of drying at room temperature and a one-day heat treatment at 50 ° C., the reverse side of the test sheet was coated with a solvent-based coating to protect against corrosion and the edges were taped with Tesa® film.
  • test sheet on the side coated with the primer to be tested was scribed with a scribe sting to the substrate.
  • test panels were subjected to a salt spray test in accordance with DIN EN ISO 7253 (test duration 240 h).
  • the sheets are shown in Figure 1 (Application Example 2 (comparison) - left; Application Example 1 (according to the invention) - right).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Beschichtungsmassen für den Korrosionsschutz.

Description

Korrosionsschutzbeschichtungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Beschichtungsmassen für den Korrosionsschutz.
WO 2004/059036 A2 beschreibt Verbindungen zur Behandlung von Metalloberflächen, die mindestens eine Gruppe enthalten, die Wechselwirkungen zu Metalloberflächen ausprägen kann, sowie mindestens eine hydrophobe und mindestens eine hydrophile Gruppe aufweisen. Thioether- und Disulfidgruppen werden lediglich in umfangreichen Listen aufgeführt.
EP 161222 A2 und EP 256978 A1 offenbaren die Verwendung von Benzthiazolen bzw. Thiogruppen enthaltenden Benzotriazolen im Korrosionsschutz.
GB 2324084 A offenbart die Verwendung von Verbindungen, die eine Mercaptogruppe und eine Aminogruppe tragen, im Korrosionsschutz. Derartige Verbindungen können beispielsweise erhalten werden durch Adduktbildung von Amidoaminen und Ethylen- sulfid. Bei einer solchen Reaktion ist die Aminogruppe die reaktivere Gruppe, so daß ausschließlich die Amino-, nicht jedoch die Amidogruppe reagiert.
Trotz dieser und einer Vielzahl anderer Verbindungen, die Anwendung als Korrosionsinhibitor finden, besteht ein ständiger Bedarf an weiteren Korrosionsinhibitoren mit ver- besserter Wirksamkeit oder verbesserten anderen Eigenschaften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weitere Inhibitoren für den Korrosionsschutz bereitzustellen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Verbindungen (D) der Formel (I)
R3 R1— X-R-N7
O
im Korrosionsschutz, worin
R1, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus Ci - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, Cs - Ci2-Cycloalkyl und fünf- bis sechsglied- rigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclen, wobei diese jeweils gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, R1 und R3 unabhängig voneinander zusätzlich Wasserstoff, und R2 einen zweibindigen organischen Rest bedeuten können, und X ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus -S-, -SO- und -SO2-.
Mit den Gruppen -S- ist eine Sulfidgruppe bezeichnet, -SO- eine Sulfoxidgruppe
O
O — S —
— c — Q
( ) und -SO2- bedeutet eine Sulfongruppe ( ).
Darin bedeuten
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-
Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4- Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2- Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxy- methyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2- Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2- Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4- Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3- Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Cβ - Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-
Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Me- thylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso- Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, E- thoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4- Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Cs - Ci2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooc- tyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethyl- cyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohe- xyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dich- lorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl,
ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzo- xazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, I- sopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Unter einem zweibindigen organischen Rest wird hier unsubstituiertes oder mit Halogen, Ci -Ce-Al kyl, C2-Cs-Alkenyl, Carboxy, Ci-Cs-Alkyloxycarbonyl, Ci-C2o-Acyl, Ci-Cs- Alkoxy, C6-Ci2-Aryl, Hydroxyl, hydroxysubstituiertem C-i-Cs-Alkyl substituiertes C6-C12- Arylen, C3-Ci2-Cycloalkylen, Ci-C2o-Alkylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C2o-Alkylen verstan- den.
Darin bedeuten C6-Ci2-Arylen beispielsweise 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Toluylen, 4,4'-Biphenylen, 1 ,2- oder 1 ,8-Naphthylen.
C3-Ci2-Cycloalkylen bedeuten 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,2- oder 1 ,3- Cyclopentylen.
Ci-C2o-Alkylen bedeuten Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4- Butylen, 1 ,6-Hexylen, 2-Methyl-1 ,3-Propylen, 2-Ethyl-1 ,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3- Propylen oder 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen.
Mit Heteroatomen unterbrochenes C2-C2o-Alkylen bedeutet beispielsweise 1-Oxa-1 ,3- propylen, 1 ,4-Dioxa-1 ,6-hexylen, 1 ,4,7-Trioxa-1 ,9-nonylen, 1-0xa-1 ,4-butylen, 1 ,5- Dioxa-1 ,8-octylen, 1-0xa-1 ,5-pentylen, 1-0xa-1 ,7-heptylen, 1 ,6-Dioxa-1 ,10-decylen, 1- Oxa-3-methyl-1 ,3-propylen, 1-Oxa-3-methyl-1 ,4-butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1 ,4- butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1 ,5-pentylen, 1 ,4-Dioxa-3,6-dimethyl-1 ,6-hexylen, 1-Oxa- 2-methyl-1 ,3-propylen, 1 ,4-Dioxa-2,5-dimethyl-1 ,6-hexylen, 1 -Oxa-1 ,5-pent-3-enylen, 1-Oxa-1 ,5-pent-3-inylen, 1 ,4-Diaza-1 ,4-butylen, 1-Aza-1 ,3-propylen, 1 ,4,7-Triaza-1 ,7- heptylen, 1 ,4-Diaza-1 ,6-hexylen, 1 ,4-Diaza-7-oxa-1 ,7-heptylen, 4,7-Diaza-1-oxa-1 ,7- heptylen, 4-Aza-1-oxa-1 ,6-hexylen, 1-Aza-4-oxa-1 ,4-butylen, 1-Aza-1 ,3-propylen, 4- Aza-1 -oxa-1 ,4-butylen, 4-Aza-1 ,7-dioxa-1 ,7-heptylen, 4-Aza-1 -oxa-4-methyl-1 ,6- hexylen, 4-Aza-1 ,7-dioxa-4-methyl-1 ,7-heptylen, 4-Aza-1 ,7-dioxa-4-(2'-hydroxyethyl)- 1 ,7-heptylen oder 4-Aza-1-oxa-(2'-hydroxyethyl)-1 ,6-hexylen.
Bevorzugte Verbindungen (D) sind solche, bei denen die einzelnen Gruppen folgende Bedeutungen haben:
R1 kann bevorzugt Wasserstoff, Ci - Ci8-Al kyl, C6 - Ci2-Aryl oder C5 - Ci2-Cycloalkyl sein, wobei diese jeweils gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Hetero- atome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Ci - Cis-Alkyl, wobei diese jeweils gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder unsubstituiertes Ci - Cis-Alkyl und insbesondere Wasserstoff.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R1 um Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt um Wasserstoff oder Methyl und insbesondere Wasserstoff.
X kann bevorzugt eine Sulfidgruppe sein.
R2 kann bevorzugt gegebenenfalls substituiertes C6-Ci2-Arylen, C3-Ci2-Cycloalkylen, Ci-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt gegebenenfalls substituiertes C3-Ci2-Cycloalkylen oder Ci-C2o-Alkylen, ganz besonders bevorzugt gegebenenfalls substituiertes C1-C20- Alkylen und insbesondere unsubstituiertes Ci-C2o-Alkylen bedeuten.
Unter den Alkylengruppen kann es sich bei R2 bevorzugt um gegebenenfalls substituierte, bevorzugt unsubstituierte, 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfassende Alkylengruppen handeln, besonders bevorzugt um 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt um 2 Kohlenstoffatome umfassende Alkylengruppen handeln.
Bevorzugt kann es sich bei R2 um 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2- Butylen, 1 ,2-Phenylen oder 1 ,4-Phenylen, insbesondere um 1 ,2-Ethylen handeln.
R3 kann bevorzugt Wasserstoff, Ci - Cis-Alkyl, C6 - C12-A17I oder C5 - Ci2-Cycloalkyl sein, wobei diese jeweils gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Hetero- atome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Ci - Cis-Alkyl, wobei diese jeweils gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, ganz beson- ders bevorzugt Wasserstoff oder unsubstituiertes Ci - Cis-Alkyl und insbesondere Wasserstoff.
Bevorzugt kann R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Cyclopentyl sein, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R4 kann bevorzugt Wasserstoff, Ci - Cis-Alkyl, C6 - Ci2-Aryl oder C5 - Ci2-Cycloalkyl sein, wobei diese jeweils gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Hetero- atome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, besonders bevorzugt Ci - Cis- Alkyl oder Cβ - Ci2-Aryl, wobei diese jeweils gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, ganz besonders bevorzugt unsubstituiertes Ci - Cis-Alkyl oder unsubstutuiertes Cβ - Ci2-Aryl und insbesondere unsubstituiertes Ci - Cis-Alkyl.
Unter den gegebenenfalls substituierten und bevorzugt unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen kann R4 bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen, besonders bevorzugt 4 bis 7 Kohlenstoffatome.
Bevorzugte Reste, in denen R4 eine unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Al- kylgruppe bedeutet, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-Ethylpentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugte Reste R4 sind Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-Ethylpentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl oder 2-Etylhexyl und ganz besonders bevorzugte Reste R4 sind n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl und Pentylisomere.
Ein bevorzugter Rest, in dem R4 eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, ist Benzyl.
Ein bevorzugter Rest, in dem R4 eine Arylgruppe bedeutet, ist Phenyl.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe -X-R1 um eine Sulfanylgruppe (-S-H).
Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen (D), in denen R1 Wasserstoff und X eine Sulfidgruppe und R2 1 ,2-Ethylen und R3 Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Verbindungen (D) sind die formalen Umsetzungsprodukte von 2-Sulfanylethylamin oder 3-Sulfanylpropylamin, bevorzugt 2-Sulfanylethylamin mit Al- kancarbonsäuren, bevorzugt Propionsäure, n-Butansäure, iso-Buttersäure (2- Methylpropansäure), Valeriansäure (n-Pentansäure), Isovaleriansäure (3- Methylbuttersäure) und Capronsäure. Bevorzugte Verbindungen (D) sind
Pentansäure (2-mercaptoethyl)-amid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-Ethylen, R3 =H und R4
= n-Butyl),
Butansäure (2-mercaptoethyl)-amid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-Ethylen, R3 =H und R4 = n-Propyl),
Hexansäure (2-mercaptoethyl)amid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-Ethylen, R3 =H und R4 = n-Pentyl),
2-Ethyl-hexansäure (2-mercaptoethyl)-amid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-Ethylen, R3 =H und R4 = 1-Ethylpentyl), N-(2-Mercapto-ethyl)-2,2-dimethyl-propionamid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-Ethylen, R3
=H und R4 = tert-Butyl),
N-(2-Mercapto-ethyl)-benzamid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-Ethylen, R3 =H und R4 =
Phenyl) und
N-(2-Mercapto-ethyl)-2-phenyl-acetamid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-Ethylen, R3 =H und R4 = Benzyl).
Besonderes bevorzugte Verbindungen (D) sind Pentansäure (2-mercapto-ethyl)-amid und N-(2-Mercapto-ethyl)-benzamid.
Derartige Verbindungen (D) werden in der GB 2324084 A nicht offenbart. Bei den in der GB 2324084 A offenbarten Addukten von Amidoaminen und Ethylensulfid handelt es sich um Umsetzungsprodukte der freien Aminofunktion des Amidoamins mit Ethylensulfid. Die Umsetzung der Amidogruppe mit Ethylensulfid, die formal zu Produkten (D) führen könnte, findet nicht statt, da die Amidogruppe zu wenig reaktiv und zudem sterisch abgeschirmt ist.
Insbesondere bei solchen Verbindungen (D), bei denen die Gruppe -X-R1 eine Sulfa- nylgruppe (-S-H) ist, kann zu einem gewissen Anteil auch das korrespondierende Di- sulfid (D1) der Formel (II)
enthalten sein,
worin R2, R3 und R4 die oben genannten Bedeutungen haben.
Der Anteil des Disulfides (D1) soll in der Regel 30 Gew% bezogen auf die Verbindungen (D) nicht überschreiten, bevorzugt nicht mehr als 20 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew%, ganz besonders bevorzugt bevorzugt nicht mehr als 5 Gew% und insbesondere nicht mehr als 3 Gew%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es sich bei der Verbindung (D) auch formal um das Umsetzungsprodukt einer mehrfunktionellen Carbonsäure, bevorzugt einer Dicarbonsäure mit einer Verbindung R1-X-R2-NHR3 der Formel (II)
handeln,
worin R5 ein zweibindiger organischer Rest bedeuten kann.
Bevorzugte Reste R5 sind gegebenenfalls substituiertes C6-Ci2-Arylen, C3-C12- Cycloalkylen, Ci-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt gegebenenfalls substituiertes Cβ- Ci2-Arylen oder Ci-C2o-Alkylen, ganz besonders bevorzugt gegebenenfalls substituiertes Ci-C2o-Alkylen und insbesondere unsubstituiertes Ci-C2o-Alkylen.
Bevorzugt handelt es sich bei R5 um 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, Me- thylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen oder 1 ,4-Butylen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der Verbindungen (D) als Korrosionsinhibitor in Beschichtungsmassen zur Verwendung im Korrosionsschutz.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die neuen Verbindungen 2- Ethyl-hexansäure (2-mercaptoethyl)-amid ((R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-Ethylen, R3 =H und R4 = 1-Ethylpentyl)) und N-(2-Mercapto-ethyl)-2,2-dimethyl-propionamid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-Ethylen, R3 =H und R4 = tert-Butyl).
Weiterhin wurde ein Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf metallische Oberflächen gefunden, bei dem man die metallische Oberfläche mit einer Formulierung mindestens umfassend ein Bindemittel, ein Pigment und/oder einen Füllstoff sowie ein Korrosionsschutzmittel behandelt, wobei es sich bei dem Korrosions- Schutzmittel um mindestens eine Verbindung (D) handelt.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können jegliche metallische Oberflächen vor Korrosion geschützt werden, insbesondere solche, die während des Gebrauchs in Kontakt mit atmosphärischer Luft stehen, es kann sich aber auch um Oberflächen han- dein, die während des Gebrauchs in Kontakt mit Wasser, Erdreich oder anderen korrosiven Medien stehen.
Bei den metallischen Oberflächen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens vor Korrosion geschützt werden sollen kann es sich prinzipiell um beliebige Oberflächen handeln. Bevorzugt handelt es sich aber um die Oberflächen von metallischen Bauwerken oder Metallkonstruktionen bzw. den dazu benötigten Bauteilen. Metallkonstruktionen bzw. Bauwerke werden üblicherweise aus Baustahl, wie Stahlträgern, Stahlrohren oder Stahlblechen durch Nieten, Schweißen oder Schrauben zu entsprechenden Konstruktionen verbunden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei den beschichteten Gegenständen um immobile metallische Konstruktionen wie beispielsweise Gebäude, Brücken, Strommasten, Tanks, Container, Gebäude, Pipelines, Kraftwerke, chemische Anlagen, Schiffe, Kräne, Pfähle, Spundwände, Armaturen, Rohre, Tanks, Fittings, Flansche, Kupplungen, Hallen, Dächer und Baustahl handeln. Bei dieser Ausführungsform werden Korrosionsschutzbeschichtungen üblicherweise an Ort und Stelle aufgestrichen oder aufgespritzt. Dabei kann es sich sowohl um einen Erstsschutz oder um eine Instandsetzung handeln. Die Trocknung und Härtung derartiger Korrosionsschutzbeschichtungen erfolgt unter atmosphärischen Bedingungen also bei Umgebungstemperatur sowie in Gegenwart von Luft und üblicher Luftfeuchtig- keit. Die relative Luftfeuchtigkeit kann beliebig sein, bevorzugt beträgt sie zwischen 10 und 80% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 %. Je nach dem erforderlichen Schutzgrad wird der Korrosionsschutz von Oberflächen durch Korrosionsschutzanstriche auch als leichter, mittlerer und schwerer Korrosionsschutz bezeichnet.
Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.
Insbesondere handelt es sich um die Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Stahl kann die Üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Es kann sich aber auch um die Oberflächen von mit Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen beschichteten Körpern handeln, wobei die Körper aus anderen Materialien, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen bestehen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen oder verzinkte und/oder aluminierte Stahloberflächen.
Zink- oder Aluminiumlegierungen sind dem Fachmann bekannt. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typi- sehe Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Der Begriff "Zinklegierung" soll auch Al/Zn-Legierungen einschließen, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungs- bestandteilen aus. Zn- oder Aluminiumbeschichtungen können auf Stahl beispielsweise durch Schmelztauchverfahren, z.B. Feuerverzinken, oder durch Sherardisieren aufgebracht werden. Sofern das Bauteil immobil ist oder die Bauteilgeometrie es nicht zu- lässt, können entsprechende Schichten auch mittels thermischem Spritzen (Spritzverzinken, Spritzaluminieren) aufgebracht werden.
Die eingesetzte Zubereitung zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf metallische Oberflächen umfasst mindestens ein Bindemittel. Dieses kann optional auch noch vernetzbare Gruppen aufweisen. Dem Fachmann sind Bindemittel für Korrosionsschutzanstriche bzw. Beschichtungen bekannt.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung zum Aufbringen von Beschichtungs- massen umfasst mindestens ein Bindemittel (A) sowie vernetzbare Komponenten (B). Bei den vernetzbaren Komponenten kann es sich um mindestens einen Vernetzer handeln, welcher zusätzlich zu einem Bindemittel eingesetzt wird öder es kann sich hierbei um vernetzbare Gruppen handeln, welche mit dem Bindemittel verbunden sind. Selbstverständlich kann auch das Bindemittel vernetzbare Gruppen aufweisen und zusätzlich ein Vernetzer eingesetzt werden.
Hierbei sind verschiedene Kombinationsmöglichkeiten denkbar. Beispielsweise können Bindemittel und Vernetzer getrennt voneinander eingesetzt werden. Das Bindemittel umfasst dann reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen in den Vernetzern reagieren können. Alternativ kann es sich auch um selbstvernetzende Bindemittel handeln, die reaktive funktionelle Gruppen umfassen, die mit Gruppen ihrer Art ("mit sich selbst") oder mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen am selben Polymer Vernetzungsreaktionen eingehen können. Möglich ist auch, dass ausschließlich die Vernetzer miteinander reagieren.
Bei den Bindemitteln (A) kann es sich um die üblichen Bindemittel handeln. Beispiele geeigneter Bindemittel umfassen (Meth)acrylat(co)polymerisate, partiell verseifte PoIy- vinylester, Polyester, Alkydharze, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz- Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide oder Polyurethane. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Polymere eingesetzt werden, vorausgesetzt es treten durch die Mischung keine unerwünschten Effekte auf.
Je nach der Art des eingesetzten Bindemittelsystems kann die Härtung nach verschiedenen Mechanismen verlaufen. Beispielsweise kann es sich um eine rein physikalische Härtung, verursacht durch das Verdunsten des verwendeten Lösemittels handeln. Es kann sich weiterhin um eine oxidative Härtung durch Reaktion des Bindemittelsystems mit dem Sauerstoff der Luft handeln. Schließlich kann es sich auch um eine chemische Vernetzung (Reaktivvernetzung) handeln. Reaktive Bindemittelsysteme umfassen vernetzbare Komponenten. Die vernetzbaren Komponenten können niedermolekular, oli- gomer oder polymer sein. Es kann sich hierbei bevorzugt um 1 K- oder auch um 2 K- Systeme handeln. Reaktiv vernetzende Systeme umfassen auch feuchtigkeitshärtende Bindemittelsysteme, bei denen die Luftfeuchtigkeit als Härterkomponente fungiert. Selbstverständlich kann ein Bindemittelsystem auch durch eine Kombination verschiedener Härtungsverfahren aushärten. Bei 2-K-Systemen werden die Binder- und die Härterkomponente in prinzipiell bekannter Art und Weise vor dem Verwenden der Formulierung gemischt.
Zur Ausführung der Erfindung können wässrig lösliche oder organisch lösliche Bindemittelsysteme eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich um Bindemittelsysteme auf wässriger Basis.
Bindemittelsysteme für Korrosionsschutzbeschichtungen, insbesondere Korrosionsschutzsysteme auf wässriger Basis sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es kann sich beispielsweise um Epoxyharze, Polyacrylate, Styrol-Acrylat-Polymere, Polyester, Alkydharze, Polyurethane der Styrol-Butadien-Polymere handeln.
Die Menge der Bindemittel (A) in der Formulierung beträgt 15 bis 70 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Formulierung einschließlich des Lösemittels. Sie wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Beschichtung festge- legt. Bevorzugt beträgt die Menge 20 bis 60 Gew. % und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew. %.
Besonders bevorzugt ist das Polymer des Bindemittels (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus - (A1) Polyacrylaten,
- (A2) Polyurethanen und
- (A3) Styrol-Butadien-Polymeren.
Weiterhin möglich sind (A4) Alkydharze.
Polyacrylate (A1 ) sind in der Regel zusammengesetzt aus
A1 a) 40 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines Hauptmonomeren mit einer radikalisch polymerisierba- ren Gruppe,
A1 b) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt aus 0 bis 15 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, die von A1a) verschieden sind, mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und
A1 c) 0 bis 4 Gew%, bevorzugt 0,01 bis 2, besonders bevorzugt mindestens 0,05 bis 1 Gew% mindestens eines Vernetzers.
Hauptmonomere A1a) enthalten eine radikalisch polymerisierbare Gruppe und sind ausgewählt aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesät- tigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Me- thylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Monomere (A1a) kommen bevorzugt die Alkyl(meth)acrylate, vorzugsweise (C2- bis Cio-Alkyl)acrylate und -methacrylate und die Vinylaromaten, sowie Mischungen dieser Verbindungen in Betracht.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol sowie Mischungen dieser Monomere als Monomere (A1a).
Insbesondere sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol sowie Mischungen dieser Monomere als Monomere (A1a) bevorzugt. Weitere copolymerisierbare Monomere A1 b) sind andere Monomere mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe als die unter (A1a) genannten, bevorzugt solche die neben der radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung mindestens eine, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt eine weitere funkti- onelle Gruppe, wie z.B. Hydroxygruppen, Carbonsäureamidgruppen oder Carbo- xygruppen enthalten, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, ethylenisch ungesättigte Säuren oder Säureanhydride, insbesondere Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure oder Dicarbonsäuren, z.B. Itacon- säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
(Meth)Acrylsäure steht in dieser Beschreibung für Methacrylsäure und Acrylsäure.
Vernetzer A1 c) sind solche, die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2.
Die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen der Vernetzer A1c) können dabei ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acryl-, Vinylether- , Vinylester-, Allylether- und Allylestergruppen.
Diese radikalisch polymerisierbaren Gruppen in den Vernetzern A1c) können gleich oder verschieden sein.
Beispiel für Verbindungen A1c) mit gleichen radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind 1 ,2-Ethandioldi(meth)acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Propandiol- di(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopen- tylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldivinylether, 1 ,6-Hexandioldivinylether, 1 ,4-Cyclohexan- dioldivinylether und Divinylbenzol. Bevorzugt sind Divinylbenzol, 1 ,4-Butandioldiacrylat und 1 ,6-Hexandioldiacrylat.
Beispiel für Verbindungen A1 c) mit verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, (Meth)Acrylsäure but-3-en-2-ylester, (Meth)Acrylsäure but-2-en-1-ylester, (Meth)Acrylsäure 3-methyl-but-2-en-1-ylester, Ester der (Meth)Acrylsäure mit Geraniol, Citronellol, Zimtalkohol, Glycerinmono- oder -diallylether, Trimethylolpropanmono- o- der -diallylether, Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallylether, Propy- lenglykolmonoallylether, Dipropylenglykolmonoallylether, 1 ,3-Propandiolmonoallylether, 1 ,4-Butandiolmonoallylether sowie ferner Itaconsäurediallylester. Besonders bevorzugt ist Allylmethacrylat.
Die Polyacrylate (A1) lassen sich in an sich bekannter Weise nach den allgemein be- kannten Verfahren der Emulsionspolymerisation aus den Monomeren unter Verwendung der üblichen Emulgier- und Dispergierhilfsmittel und Polymerisationsinitatoren herstellen.
Als Dispergiermittel für die Durchführung von radikalisch wässerigen Emulsionspolymerisationen kommen üblicherweise eingesetzten Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-% oder Schutzkolloide in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, in Betracht.
Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. Ammonium- oder Alkalimetallsalze höherer Fettalkoholsulfate, wie Na-n-Laurylsulfat, Fettalkoholphosphate, ethoxylierte Cs bis Cio- Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 sowie ethoxylierte Cs bis C25- Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50. Denkbar sind auch Gemische aus nichtionischen und ionischen Emulgatoren. Ferner geeignet sind phosphat- oder sulfatgruppenhaltige, ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkylhenole und/oder Fettalkohole. Weitere geeignete Emulgatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 209 aufgeführt.
Geeignete Schutzkolloide sind hochmolekulare Naturstoffe wie Stärke, Methylcellulose, Pektine und Gelatine, synthetische Stoffe wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Weitere Schutzkolloide sind ausführlich in Houben-Weyl, loc. cit, Seiten 41 1 bis 420 beschrieben.
Beispielsweise geeignet sind Polyurethane und Copolymere aus olefinischen Monomeren mit (Meth)Acrylsäure und/oder Maleinsäure.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejenigen im Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische Emulsionspolymerisation in wässerigen Medien auszulösen. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Übliche Verbindungen sind anorganische Peroxide, z.B. Natrium- und Ammoniumperoxidisulfat und Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Dibenzoylperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid sowie Azover- bindungen wie Azoisobuttersäuredinitril. Diese Initiatoren sind für die bei den radikalischen Emulsionspolymerisationen üblichen Reaktionstemperaturen von 50 bis 1000C geeignet. Werden niedrigere Reaktionstemperaturen von etwa 40 bis 6O0C gewünscht, sind Redoxsysteme wie Kombinationen aus Perverbindungen und einem reduzierenden Co-Initiator dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Ascorbinsäure oder Eisen-ll-salzen vorzuziehen. Als Dispersionen sind sowohl Primär- als auch Sekundärdispersionen erfindungsgemäß einsetzbar. Bei Primärdispersionen erfolgt die Polymerisation der Basis- Monomeren direkt in der wäßrigen Phase, beispielsweise in Form einer Emulsion oder Miniemulsion, in der die Monomeren in der wäßrigen Phase mit einem Tröpfchen- durchmesser von 0,1 bis 0,2 μm verteilt sind, wohingegen bei Sekundärdispersionen vorgefertigte Polymere in einem weiteren Verfahrensschritt dispergiert werden, zumeist durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, anschließender Dispergie- rung des Polymers in Wasser gegebenenfalls gefolgt von einer bevorzugt destillativen Abtrennung des Lösungsmittels aus der Dispersion.
Die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, loc. cit, Seiten 133ff).
Besonders bewährt hat sich ein Zulauf-Verfahren, bei dem man von einer Vorlage, bestehend aus einem Teil der Monomeren, im allgemeinen bis zu 20 Gew.-%, Wasser, Emulgator und Initiator ausgeht. Der Rest der Monomeren und gegebenenfalls Regler in emulgierter Form sowie zusätzlich eine wässerige Lösung weiteren Polymerisationsinitiators werden nach Maßgabe der Polymerisation zugesetzt.
Im Anshluß an die (Co)Polymerisation können die im (Co)Polymer enthaltenen Säuregruppen noch zumindest teilweise nautralisiert werden. Dies kann beispielsweise erfolgen mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, bevorzugt mit Hydroxiden, denen ein beliebiges Gegenion oder mehrere assoziiert sein kann, z.B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ oder Ba2+. Weiterhin zur Neutralisierung geeignet sind Ammoniak oder Amine, insbesondere tertiären Amine, wie z.B. Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethyl- amin, Tributylamin, Di-iso-Propyl-ethyl-amin, Benzyldimethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Hydroxyethyl-Dimethylamin, Hydroxyethyl-Diethylamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Piperidin, Piperazin, N, N'- Dimethylpiperazin, Morpholin oder Pyridin.
Bevorzugt ist Ammoniak zur Neutralisierung. Bevorzugt sind 50 bis 100 Mol% der Säuregruppen im (Co)Polymer neutalisiert, besonders bevorzugt 75 - 100 Mol%, ganz be- sonders bevorzugt 90 - 100 und insbesondere 100 Mol%.
Die wäßrige Polymerdispersion der Polyacrylate (A1 ) hat vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 35 bis 65, besonders bevorzugt von 45 bis 55 Gew.-%.
Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymerisate liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 600C, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 400C (gemessen nach der DSC-Methode nach DIN EN ISO 1 1357). In einer dritten, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Bindemittelsystem um eine wässrige oder überwiegend wässrige Dispersion von Polyurethanen (A2).
Wässrige Dispersionen von Polyurethanen (A2) zur Herstellung von Korrosionsschutzanstrichen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Einzelheiten zu Polyurethanen für Beschichtungsstoffe sowie deren Herstellung sind beispielsweise in "Paints and Coa- tings, 2.9 Polyurethane Coatings in „Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release offenbart. Bei den wässrigen Dispersionen der Polyurethanen (A2) kann es sich sowohl um Primärdispersionen wie um Sekundärdispersionen handeln.
Polyurethane für wässrige Dispersionen können in prinzipiell bekannter Art und Weise aus üblichen Diisocyanaten sowie Diolen aufgebaut werden. Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen hierzu insbesondere Diole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von etwa 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt etwa 1000 bis 3000 g/mol in Frage. Hierzu können sowohl Polyether- wie Polyesterdiole eingesetzt werden. Die Menge derartiger Diole mit höherem Molekulargewicht beträgt üblicherweise 10 bis 100 mol % bezüglich der Summe aller Diole. Die gewünschte Härte und Elastizität des Films lässt sich steuern, indem man neben dem bereits genannten Diol noch niedermolekulare Diole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von etwa 60 bis 500 g/mol einsetzt.
Zum Aufbau von Polyurethanen für wässrige Dispersionen werden darüber hinaus Monomere eingesetzt, welche wenigstens eine Isocyanatgruppe oder eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe sowie zusätzlich mindestens eine hydrophile Gruppe umfassen. Hierbei kann es sich um nichtionische Gruppen wie beispielsweise PoIy- oxyethylengruppen, um saure Gruppen wie COOH-, Sulfonat- oder Phosphonatgrup- pen oder um basische Gruppen wie Aminogruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich um saure Gruppen. Zur Verwendung als Bindemittel für die Formulierung können die Säuregruppen bevorzugt ganz oder teilweise mit geeigneten Basen neutralisiert werden. Bevorzugt hierzu sind Ammoniak oder Amine. Weitere Einzelheiten zu derartigen Polyurethandispersionen sowie deren Herstellung sind in WO 2005/005565, Seite 4, Zeile 13 bis Seite 14, Zeile 14 ausführlich beschrieben. Weitere Beispiele geeigneter Polyurethane sind in US 5,707,941 oder in WO 2004/101638, insbesondere Seite 2, Zeile 31 bis Seite14, Zeile 1 1 offenbart.
Es kann sich auch um modifizierte Polyurethane handeln. Beispielsweise kann es sich um oxidativ härtende Urethanalkyde handeln. Zur Herstellung können beispielsweise Triglyceride ungesättigter Fettsäuren teilweise hydrolysiert werden. Die entstehende OH-Gruppe kann bei der Polyurethanherstellung mit den Isocyanatgruppen reagieren. Bevorzugt zur Ausführung der Erfindung können weiterhin Polyurethane (A2) mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 1000 nm, bevorzugt weniger als 500, besonders bevorzugt weniger als 200 nm, und insbesondere 20 bis 200 nm eingesetzt werden.
Styrol-Butadien-Polymere (A3) können aufgebaut werden durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von
A3a) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen konjugierter aliphatischer Diene [Monomere
A3a)], A3b) 19,9 bis 80 Gew.-Teilen vinylaromatischer Verbindungen [Monomere
A3b)],
A3c) 0 bis 10 Gew.-Teilen ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder die entsprechenden Carbonsäureamide [Monomere A3c)],
A3d) 0 bis 20 Gew.-Teilen ethylenisch ungesättigter Carbonsäurenitrile
[Monomere A3d)]
sowie
A3e) 0 bis 20 Gew.-Teilen sich von Monomeren A3b) bis A3d) unterscheidenden copolymerisierbarer Verbindungen [Monomere A3e)],
wobei die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Monomeren A3a) bis A3e) 100 Gew.-Teile beträgt, in Gegenwart von Wasser und 0,1 bis 5 Gew.-Teilen Emulgatoren, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Zur Herstellung der wässrigen Copolymerisatdispersionen werden häufig
25 bis 70 Gew.-Teile Monomere A3a),
25 bis 70 Gew.-Teile Monomere A3b),
0 bis 8 Gew.-Teile Monomere A3c), 0 bis 15 Gew.-Teile Monomere A3d) sowie
0 bis 15 Gew.-Teile Monomere A3e)
und oft
25 bis 60 Gew.-Teile Monomere A3a),
25 bis 70 Gew.-Teile Monomere A3b),
0,5 bis 5 Gew.-Teile Monomere A3c), 0 bis 10 Gew.-Teile Monomere A3d) sowie
0 bis 10 Gew.-Teile Monomere A3e)
eingesetzt.
Als konjugierte aliphatische Diene [Monomere A3a)] kommen bevorzugt Butadien, I- sopren, Pentadien-1 ,3, Dimethylbutadien und/oder Cyclopentadien, bevorzugt Butadien in Frage.
Als vinylaromatische Verbindungen [Monomere A3b)] werden insbesondere genannt Styrol, α-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol, bevorzugt Styrol.
Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren [Monomere A3c)] werden bevorzugt eingesetzt 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch un- gesättigte Mono- und Dicarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, bevorzugt (Meth)Acrylsäure und Itaconsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure. Als Carbonsäureamide werden die Amide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt, bevorzugt (Meth)Acrylamid.
Bevorzugt werden als ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile genannt Acrylnitril und/oder Methacrylnitril [Monomere A3d)] und als copolymerisierbare Vinylverbindun- gen [Monomere A3e)], Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, in denen die Al- kylgruppe 22 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Methyl(meth)- acrylat, Ethyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl- (meth)acrylat sowie Allylester gesättigter Monocarbonsäuren, Vinylester, Vinylether, Vinylketone, Dialkylester ungesättigter Dicarbonsäuren, Vinylacetat und/oder Vinylpyri- din, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.
Die Emulgatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 4,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der obengenannten Monomere A3a) bis A3e), eingesetzt. Als
Emulgatoren eignen sich insbesondere ethoxylierte Fettalkohole und Schwefelsäurehalbester ethoxylierter Fettalkohole, die jeweils aus einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen, der über eine Ethergruppe mit einer PoIy- oder Oligoethylenoxysequenz verknüpft ist. Als PoIy- oder Oligoethyle- noxysequenzen kommen dabei Ethylenoxidoligomere in Frage mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 30 Ethylenoxideinheiten, bevorzugt 2 bis 7 Ethylenoxideinheiten.
Besonders bevorzugt werden als Fettalkoholether und Fettalkoholethersulfate solche genannt, die als Fettalkohol einen Cs-ds-Alkylrest enthalten, z.B. Capryl-, Caprin-, Lauryl-, Myristyl-, Olein- oder Elaidinalkohol. Besonders bevorzugt sind Lauryloli- goethylenoxysulfat, Palmityloligoethylenoxysulfat, Stearyloligoethylenoxysulfat und Oligoethylenoxysulfat, wobei die Oligoethylenoxysequenz besonders bevorzugt aus 2 bis 7 Ethylenoxideinheiten besteht.
Als Fettalkohol kann dabei sowohl die reine Ausgangsverbindung oder aber auch die häufig bei den synthetischen Fettalkoholen anfallenden Gemische homologer und isomerer Alkylreste, z.B. ein Gemisch aus C12- und Ci3-Fettalkoholen eingesetzt werden. Typischerweise drückt der Ethoxylierungsgrad nur den Mittelwert einer Verteilung aus.
Die freie Säuregruppe des Sulfatrestes liegt üblicherweise neutralisiert als Ammonium- oder Alkalimetallsalz vor, die Neutralisation kann aber auch während der Dosierung durch die eingesetzte Base erfolgen.
Weiterhin können als Emulgatoren Ester oder Halbester von Alkylpolyoxyethylensulfo- succinaten eingesetzt werden. Dabei ist die Sulfobernsteinsäure einfach oder doppelt mit PoIy- oder Oligoethylenoxid mit 2 bis 30 Ethylenoxideinheiten, bevorzugt 2 bis 7 Ethylenoxideinheiten, insbesondere 2 bis 5 Ethylenoxideinheiten verestert, wobei die Endgruppe der genannten Ester und Halbester aus einem Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen, der geradkettig oder verzweigt ist. Als Cs-ds-Kohlenstoff enthaltende Alkylreste werden insbesondere genannt: Capryl-, Caprin-, Lauryl-, My- ristyl-, Stearyl- und Elaidinalkohol.
Die radikalisch wässrige Emulsionspolymerisation wird in einer dem Fachmann bekannten Weise durch wasserlösliche Radikalinitiatoren initiiert. Genannt werden insbesondere organische und/oder anorganische Peroxide, wie z.B. Alkalimetallperoxodisul- fate und/oder Azoverbindungen oder kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid und das Natriumsalz der Hydroxymethansul- finsäure oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure, oder kombinierte Systeme, die darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metall- Verbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten, z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Wasserstoffperoxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit und/oder Natriumdisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkalimetallperoxidsulfate und/oder Am- moniumperoxodisulfate eingesetzt werden. Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(ll)- salzes wird häufig eine Kombination aus wasserlöslichen Fe/V-Salzen benutzt. Das Initiatorsystem kann nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Ganz besonders bevorzugt sind Peroxide, z.B. Alkalimetallperoxodisulfate, wie Natrium- oder Ammoni- umperoxodisulfat. Die Zugabe der üblicherweise in Wasser gelösten Radikalinitiatoren in den Polymerisationsreaktor erfolgt in der Regel über einen separaten Zulauf.
Die günstigste Menge an wasserlöslichen Initiatoren kann leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. Üblicherweise werden die wasserlöslichen Initiatoren in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zu polymeri- sierenden Monomeren zugegeben.
Darüber hinaus können für die Emulsionspolymerisation noch die bekannten Moleku- largewichtsregler, wie Mercaptoverbindungen, wie z.B. tertiäres Dodecylmercaptan oder dimeres α-Methylstyrol, zugegeben werden. Zusätzlich können noch weitere Hilfsmittel wie Komplexierungsmittel, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure-Na- SaIz (EDTA-Na) z.B. für störende Metallionen, Inhibitoren, z.B. Hydrochinonmono- methylether oder Schaumdämpfer der Emulsionspolymerisation zugegeben werden. Die Molekulargewichtsregler und die Hilfsmittel sind bekannt und beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1 , S. 297 ff., 1961 , Stuttgart.
In einer besondere Ausgestaltung der Emulsionspolymerisation zur Herstellung der wässrigen Dispersion von Copolymerisaten kann es von Vorteil sein, bis zu 15 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Menge an Emulgatoren gleich zu Beginn der Polymerisation dem Reaktionsgemisch zuzugeben und die restliche Menge, d.h. bis zu 85 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Emulgatoren dann innerhalb der Zeit zuzugeben, in der bis zu 40 % des Gesamtumsatzes der Einsatzkomponenten erreicht ist.
Weiterhin entscheidend für die angestrebten Eigenschaften der wässrigen Dispersion von Copolymerisaten ist die 1 bis 50 %ige Neutralisation der zur Polymerisation eingesetzten copolymerisierbaren Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren [Monomere A3c)]. Bevorzugt werden 5 bis 45 % der der zugrundeliegenden Carbonsäuregruppen mit Basen neutralisiert.
Als Basen eignen sich insbesondere wässrige Lösungen von Alkalimetalloxiden oder - hydroxiden, ganz besonders bevorzugt wässrige Ammoniumhydroxid-, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Komponenten A3a) bis A3e) dem Polymerisationsreaktor während der Polymerisation über eine gemeinsame Zuführleitung zugeführt werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens werden dabei die Komponenten A3a) bis A3e) und wenigstens eine Teilmenge des Wassers während der Zu- fuhr mittels einer Mischvorrichtung zu einer Emulsion gemischt. Geeignete Mischer sind insbesondere dynamische Mischer, deren Mischorgane bewegliche Teile enthalten und statische Mischer, d.h. Mischorgane ohne bewegte Teile im Inneren, die insbesondere nach dem Inline-Prinzip arbeiten.
Geeignete Mischer werden z.B. in A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, S. 104 ff. (1993) beschrieben.
Geeignete dynamische Inline-Mischer sind z.B. die in ZFL-Zeitschrift für Lebensmitteltechnologie und -Verfahrenstechnik (1982) 33(3), S. 139 ff. beschriebenen Kratzwär- metauscher, nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitende Zerkleinerungsmaschinen wie z.B. Zahnkranzdispergiermaschinen, Kolloid- und Korundscheibenmühlen sowie Hochdruck- und Ultraschallhomogenisatoren.
Geeignete dynamische Inline-Mischer sind weiterhin Rohrdurchlaufmischer.
Geeignete statische Inline-Mischer sind z.B. die in ZFL-Zeitschrift für Lebensmitteltechnologie und -Verfahrenstechnik (1982) 33(3) S. 139 ff. beschrieben, wie z.B. Ross- ISG-Mischer, bei denen der Fluidstrom durch Einbauten mit Bohrungen geführt wird, die ihn in Teilströme zerlegen, die anschließend seitlich versetzt und in anderer Rei- henfolge wieder zusammengeführt werden, oder statische Mischer, die mehrere gleichartige, feststehende Mischelemente umfassen, die - jeweils um 90° versetzt - hintereinander in ein Rohr oder einen Kanal eingebaut sind (z.B. Kenics-, Sulzer SMV- und Sulzer SMX-Mischer).
Weitere geeignete statische Inline-Mischer sind Scherspaltmischer, wie die in der EP-B-101 007 beschriebenen Strahldispergatoren.
Weitere geeignete Mischer sind auch Vorrichtungen zur Inline-Emulgierung, wie Membranen, Jet-Mischer, Mischdüsen und gekrümmte, rohrförmige Vorrichtungen mit im wesentlichen kreisförmigem oder ellipsoidem Querschnitt.
Bei Alkydharzen (A4) handelt es sich um Polykondensationsharze aus Polyolen, mehrwertigen Carbonsäuren und fetten Ölen oder freien natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren; mindestens ein Polyol muß tri- oder höherfunktionell sein.
Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren wie Adi- pinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, aliphatisch cycloaliphatische wie Dimerfettsäuren, d.h. Umsetzungsprodukten ungesättigter Fettsäuren miteinander, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie 1 ,4- oder 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, Tricyc- lodecandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Te- rephthalsäure oder Phthalsäure. Es können selbstverständlich auch Derivate von Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Anhydride wie beispiels- weise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Tetradehydrophthal- säureanhydrid.
Beispiele geeigneter Dialkohole umfassen aliphatische Alkohole wie zum Beispiel Ethy- lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,3-Pro- pandiol, 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1 -Methyl Propandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-ethyl- propandiol, Pentandiole, Hexandiole, Octandiole, Dodecandiol, Hydroxypivalinsäure- neopentylglykolester, cycloaliphatische Alkohole wie 1 ,4- oder 1 ,3 -Cyclohexan- dimethanol, 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan- Isomerengemische und Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan bzw. -propan und Dimerdiole (hydrierte Dimerfettsäuren). Es können selbstverständlich in bekannter Art und Weise auch Derivate von Alkoholen eingesetzt werden, wie beipielsweise Ester, insbesondere die entsprechenden Methyl- oder Ethylester.
Neben linearen Bindemitteln können auch verzweigte Bindemittel eingesetzt werden. Geeignete Monomere zur Erzeugung von Verzweigungen umfassen Tricarbonsäuren oder deren Anhydride wie Trimelithsäureanhydrid oder Trimesinsäure und Trialkohole wie Trimethyolalkane beispielsweise Trimethylolethan oder Trimetylolpropan.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Tri- methylolpropan, verschiedene Diole wie Ethan-/Propandiol, Diethylenglykol, Neopentylglykol.
Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren sind Phthalsäure(anhydrid) (PSA), Isophthal- säure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure.
Als Ölkomponente bzw. Fettsäure kommen beispielsweise trocknende Öle, wie Leinöl, Oiticicaöl oder Holzöl, halbtrocknende Öle, wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Rici- nenöl oder Tallöl, nicht-trocknende Öle, wie Ricinusöl, Kokosöl oder Erdnußöl, oder freie Fettsäuren obiger Öle oder synthetische Monocarbonsäuren in Betracht.
Die Molmasse von typischer AI kyd harze liegt zwischen 1500 und 20000, bevorzugt zwischen 3500 und 6000. Die Säurezahl beträgt bevorzugt 2 bis 30 mg KOH/g, bei wasserverdünnbaren Harzen auch 35-65 mg KOH/g. Die OH-Zahl beträgt in der Regel bis zu 300, bevorzugt bis zu 100 mg KOH/g.
Als Polymere (A) sind selbstverständliche auch Hybride oder Gemische der oben genannten Polymere denkbar.
Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Polymerdispersionen, in denen die Glasübergangstemperatur gemessen nach der DSC-Methode nach DIN EN ISO 1 1357 des Polymers (A)
- im Fall von Polyacrylaten (A1) zwischen 0 und 60 0C,
- im Fall von Polyurethanen (A2) bis zu 75 0C oder
- im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren (A3) zwischen 0 und 60 0C - im Fall von Alkydharzen (A4) zwischen 0 und 60 0C beträgt.
Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Polymerdispersionen, in denen die Glasübergangstemperatur des Polymers (A) - im Fall von Polyacrylaten (A1) zwischen 5 und 40 0C,
- im Fall von Polyurethanen (A2) zwischen 0 und 60 0C oder
- im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren (A3) zwischen 5 und 40 0C
- im Fall von Alkydharzen (A4) zwischen 5 und 40 0C, beträgt.
Weiterhin bevorzugt sind solche Polymerdispersionen, in denen die Wasseraufnahme gemäß DIN 53495 ("Prüfung von Kunststoffen - Bestimmung der Wasseraufnahme", Verfahren 3 innerhalb von 24 Stunden bei 23 0C) des Polymers (A)
- im Fall von Polyacrylaten (A1) nicht mehr als 25, bevorzugt nicht mehr als 10 und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew%,
- im Fall von Polyurethanen (A2) bis zu 100, bevorzugt bis zu 50 und bevorzugt bevorzugt bis zu 30 Gew% oder
- im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren (A3) nicht mehr als 15, bevorzugt nicht mehr als 8 und besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% - im Fall von Alkydharzen (A4) nicht mehr als 25, bevorzugt nicht mehr als 10 und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew%, beträgt.
Weiterhin bevorzugt sind solche Polymerdispersionen, in denen die Teilchengröße, gemessen mit dem Malvern® Autosizer 2 C, des Polymers (A)
- im Fall von Polyacrylaten (A1) zwischen 50 und 400 nm, besonders bevorzugt zwischen 80 und 250 nm,
- im Fall von Polyurethanen (A2) <1000 nm, besonders bevorzugt <500 nm , ganz besonders bevorzugt < 200 nm und insbesondere zwischen 20 und unter 200 nm, oder
- im Fall von Styrol-Butadien-Polymeren (A3) zwischen 50 und 400 nm, besonders bevorzugt zwischen 80 und 250 nm
- im Fall von Alkydharzen (A4) zwischen 50 und 400 nm, besonders bevorzugt zwischen 80 und 250 nm, beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert der Polymerdispersionen auf 6 bis 10 eingestellt, besonders bevorzugt auf 7 bis 9 und ganz besonders bevorzugt auf 7,5 bis 9.
Die vernetzenden Komponenten (B) können thermisch vernetzende Gruppen aufweisen.
Geeignete thermische Vernetzer sind beispielsweise Vernetzer auf Basis von Epoxi- den, bei denen zwei oder mehrere Epoxygruppen mittels einer verknüpfenden Gruppe miteinander verbunden sind. Beispiele umfassen niedermolekulare Verbindungen mit zwei Epoxygruppen wie Hexandioldiglycidylether, Phthalsäurediglycidylether oder cyc- loaliphathische Verbindungen wie 3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure-3',4'-epoxycyclo- hexylmethylester. Weitere Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen Vernetzer auf Basis von Aminoplastharzen, beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze oder Tris(alkoxycarbonyl)triazine.
Besonders bevorzugt werden blockierte Polyisocyanate als Vernetzer eingesetzt. Bei der Blockierung wird die Isocyanatgruppe reversibel mit einem Blockierungsmittel umgesetzt. Das Blockierungsmittel wird beim Erhitzen auf höhere Temperaturen wieder abgespalten. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind in DE-A 199 14 896, Spalte 12, Zeile 13 bis Spalte 13, Zeile 2 offenbart.
Blockierungsmittel sind beschrieben in D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1-83 (2001 ) sowie 43, 131-140 (2001 ).
Beispiele geeigneter Verbindungsklassen sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH- acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate. Bevorzugt sind Ace- tonoxim, Butanonoxim, ε-Caprolactam, 3,5-Dimethylpyrazol, Diethylmalonat, Phenol und tert-Butyl benzylamin.
Falls ein Vernetzer separat eingesetzt wird, werden üblicherweise 0,5 bis 10 Gew. %, bevorzugt 1 bis 8 Gew. % und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew. % eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Vernetzer eingesetzt werden, vor- ausgesetzt, die Eigenschaften der Schicht werden dadurch nicht negativ beeinflusst.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin mindestens eine Komponente (C) ausgewählt aus der Gruppe von feinteiligen Füllstoffen, Pigmenten und Farbstoffen umfassen.
Bei dem feinteiligen Füllstoff handelt es sich in der Regel um einen anorganischen Füllstoff. Füllstoffe und/oder Pigmente können selbstverständlich eine zusätzliche or- ganische Beschichtung, beispielsweise zur Hydrophobierung oder Hydrophilierung umfassen.
Der Füllstoff sollte eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 μm nicht überschreiten. Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Partikelgröße 10 nm bis 8 μm, besonders bevorzugt 100 nm bis 5 μm und beispielsweise 2 bis 4 μm. Bei runden oder annähernd runden Partikeln bezieht sich diese Angabe auf den Durchmesser, bei unregelmäßig geformten, wie bspw. bei nadeiförmigen Partikeln auf die längste Achse. Mit der Partikelgröße ist die Primärpartikelgröße gemeint. Dem Fachmann ist selbstverständlich bekannt, dass sich feinteilige Feststoffe häufig zu größeren Partikel agglomerieren, die zur Verwendung intensiv dispergiert werden müssen. Die Partikelgröße wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht gewählt.
Bei den Pigmenten kann es sich insbesondere um Korrosionsschutzpigmente handeln. Es kann sich sowohl um aktive wie um passive Korrosionsschutzpigmente handeln.
Beispiele von aktiven Korrosionsschutzpigmenten umfassen insbesondere Phosphate, phosphathaltige oder modifizierte Phosphate wie Pigmente auf Basis von Zinkphosphat, Zinkaluminiumorthophosphat, Zink-Molybdän-Orthophosphat, Zink-Aluminium- Molybdän-Orthophosphat, Calciumhydrogenphosphat, Zink-Calcium-Strontium Or- thophosphat-Silicat, Zink-Aluminium-Polyphosphat, Strontium-Aluminium- Polyphosphat, Zink-Calcium-Aluminium-Strontium-Orthophosphat-Polyphosphat- Silikat, Calcium-Aluminium-Polyphosphat-Silikat. Weitere Beispiele umfassen Kombinationen anorganischer Phosphate mit schwerlöslichen, elektrochemisch aktiven orga- nischen Korrosionsinhibitoren wie mit Zn- oder Ca-Salzen von 5-Nitroisophthalsäure modifiziertes Zinkphosphat. Weiterhin können auch Eisenphosphid, Zinkhydro- xyphosphid, Borosilikat-Pigmente wie Bariummetaborat oder Zinkborophosphate, Mo- lybdate wie Zinkmolybdat, Natriumzinkmolybdate oder Calciummolybdat, Pigmente mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie mit Calcium-Ionen modifiziertes amorphes Siθ2 oder entsprechend modifizierte Silikate, Metalloxide wie beispielsweise ZnO oder auch Metallpulver wie beispielsweise Zinkstaub eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch typische organische Korrosionsschutzpigmente wie bspw. Zn- oder Ca- Salze von 5-Nitroisophthalsäure eingesetzt werden.
Passive Korrosionsschutzpigmente verlängern die Diffusionswege für korrosiv wirkende Komponenten und erhöhen dadurch die Korrosionsbeständigkeit. Beispiele umfassen vor allem plättchenförmige oder lamellenförmige Pigmente wie Glimmer, Hämatit, Schichtsilikate, lineare Polysilikate wie beispielsweise Wollastonit, Talk oder Metall- plättchen wie Aluminium- oder Eisenplättchen. Weitere Einzelheiten zu Korrosionsschutzpigmenten sind beispielsweise in "Pigments, 4.2 Anticorrosive Pigments" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release.
Bei den Pigmenten kann es sich auch um typische Färb- und/oder Effektpigment handeln.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Effektpigmente sind dem Fachmann bekannt. Beispiele umfassen reine Metallpigmente, wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente, Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxid- beschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fβ2θ3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.
Bei Farbpigmenten handelt es sich insbesondere um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyr- rolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.
Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Ent- wicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.
Mit Füllstoffen lassen sich die Eigenschaften der Beschichtung, wie beispielsweise Härte, Rheologie oder die Orientierung der Effektpigmente beeinflussen. Füllstoffe sind häufig coloristisch unwirksam; d.h. sie weisen eine geringe Eigenabsorption auf und die Brechzahl ist ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums. Beispiele für Füllstoffe umfassen Talkum, Calciumcarbonat, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mik- rokugeln oder Mikrohohlkugeln z.B. aus Glas, Keramik oder Polymeren mit Größen von beispielsweise 0,1-10 μm. Weiterhin können als Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, mikronisiertes Polyolefinwachs oder mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt.
Der Anteil der Pigmente und/oder Füllstoffe an der Polymerdispersion beträgt bevorzugt 15 bis 40 Vol.%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Vol% und ganz besonders bevor- zugt 20 bis 35 Vol%. Die genaue Menge wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht festgelegt. Bei Verwendung von Leitfähigkeitspigmenten sind die eingesetzten Mengen üblicherweise größer als bei Verwendung nicht leitender Füllstoffe.
Die Angabe des Pigment- bzw. Füllstoffanteils erfolgt hier abweichend zu anderen Angaben in Vol% als Maß für die Pigment-Volumen-Konzentration (PVK) bezogen auf die Schüttdichte des Pigments bzw. Füllstoffs und das Volumen der Polymerdispersion.
Die Pigmentvolumenkonzentration wird üblicherweise definiert als der Quotient aus dem Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandteile (Pigment und Füllstoffe) geteilt durch das Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandteile (Pigmente und Füllstoffe) und der Polymerisatteilchen der wässrigen Bindemittelpolymerisatdispersion; siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 668).
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Pigmente eingesetzt werden. Die Pigmente werden üblicherweise in einer Menge von 20 bis 70 Gew. % eingesetzt. Die genaue Menge wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht festgelegt. Bei Verwendung von Leitfähigkeitspigmenten sind die eingesetzten Mengen üblicherweise größer als bei Verwendung nicht leitender Füllstoffe. Bevorzugte Mengen bei leitfähigen Pigmenten und Füllstoffen betragen 40 bis 70 Gew. %, bevorzugte Mengen bei nicht leitfähigen Pigmenten 20 bis 50 Gew. %.
Verbindungen (D) sind solche wie oben angeführt.
Unter den Verbindungen (D) sind solche bevorzugt, die eine Löslichkeit in Ethylengly- kolmono-n-butylether (Butylglykol) bei 23 0C von mindestens 100 g/l aufweisen.
Besonders bevorzugt sind solche Kombinationen von Verbindungen (D) und Bindemitteln (B), in denen die Verbindung (D) bzw. deren Löslichkeit und der HLB-Wert der Bindemittel (B) so gewählt ist, daß Verbindung (D) und Bindemittel gut verträglich sind, d.h. eine gute Kompatibilität aufweisen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (D) werden üblicherweise in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew. % und besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew. % eingesetzt.
Als Komponente (E) umfasst die erfindungsgemäß Zubereitung im Regelfalle ein ge- eignetes Lösemittel, in dem die Komponenten gelöst und/oder dispergiert sind, um einen gleichmäßigen Auftrag auf die Oberfläche zu ermöglichen. Es ist aber auch prin- zipiell möglich, die Zubereitung lösemittelfrei oder im wesentlichen lösemittelfrei als Pulverlack zu formulieren. Bevorzugt ist die Anwendung eines Lösemittels.
Geeignete Lösemittel sind solche, welche in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Verbindungen zu lösen, zu dispergieren, zu suspendieren oder zu emulgieren. Es kann sich dabei um organische Lösemittel, 5 bis 25, bevorzugt 5 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 15%ige Ammoniaklösung in Wasser oder um Wasser handeln. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener organischer Lösemittel oder Gemische organischer Lösemittel mit Wasser eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln je nach dem gewünschten Verwendungszweck und nach der Art der eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindung eine geeignete Auswahl.
Beispiele organischer Lösemittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI oder Gemische, wie sie bei der Raffination von Rohöl erhalten werden, wie beispielsweise Kohlenwasserstofffraktionen bestimmter Siedebereiche, Ether wie THF oder Polyether wie Polyethylenglykol, Etheralkohole wie Ethylenglykolmono-n-butylether (Butylglykol), Propylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykolmonomethylether oder Propylengly- kolmonomethylether, Etherglykolacetate wie Butylgklykolacetat oder Propylenglykol- monomethyletheracetat, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Pro- panol, oder Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-(n-Butyl)pyrrolidon oder N-Cyclohexylpyrrolidon.
Denkbar sind auch aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Ge- mische. Beispiele dafür sind Toluol oder XyIoI. Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis Cu-Kohlenwasser- stoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 0C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 0C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 0C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 0C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 0C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Weiterhin können auch Zubereitungen eingesetzt werden, die Wasser oder ein über- wiegend wässriges Lösungsmittelgemisch umfassen. Darunter sollen solche Gemische verstanden werden, die zumindest 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 65 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % Wasser umfassen. Weitere Komponenten sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpo- lyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol.
Die Menge der Lösemittel wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Zubereitung und der gewünschten Applikationsmethode gewählt. Im Regelfalle beträgt das Gewichtsverhältnis der Schichtkomponenten zu dem Lösemittel 10:1 bis 1 :10, bevorzugt ca. 2:1 ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt sein soll. Es ist selbstverständlich auch möglich, zunächst ein Konzentrat herzustellen und erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.
Die Zubereitung wird durch intensives Mischen der Komponenten der Zubereitung mit den Lösemitteln hergestellt. Dem Fachmann sind geeignete Misch- oder Dispergie- raggregate bekannt.
Über die Komponenten (A) bis (D) sowie optional (E) kann die Zubereitung darüber hinaus noch einen oder mehrere Hilfsstoffe und/oder Additive (F) umfassen. Derartige Hilfsstoffe und/oder Additive dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Schicht. Ihre Menge übersteigt im Regelfalle nicht 20 Gew. % bzgl. der Summer aller Komponenten mit Ausnahme der Lösemittel, bevorzugt nicht 10 %.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind färb- und/oder effektgebende Pigmente, Reak- tivverdünner für die thermische Härtung, Rheologiehilfsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Entgasungsmittel, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flamm- Schutzmittel, Sikkative, Hautverhinderungsmittel, sonstige Korrosionsinhibitoren,
Wachse und Mattierungsmittel, wie sie aus dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1 , Spalte 13, Zeile 56, bis Spalte 15, Zeile 54, bekannt sind.
Bevorzugte Additive sind Dibutylzinndilaurat als Katalysator für die thermische Vernetzung. Des weiteren kann der Zubereitung mindestens ein Reduktionsmittel zugesetzt werden. Dabei kann es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natrium- disulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Aceton- bisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze oder Mohr'sches Salz handeln. Bevorzugt handelt es sich jedoch um nicht-ionische edukti- onsmittel handeln, beispielsweise Phenole und besonders bevorzugt um Isoascorbin- säure oder Ascorbinsäure, ganz besonders bevorzugt um Ascorbinsäure.
Typischerweise sind Beschichtungsmassen folgendermaßen zusammengesetzt:
(A) 30 - 70 Gew%, besonders bevorzugt 35 - 65 Gew%, besonders bevorzugt 40 - 55 Gew%,
(B) 10 - 50 Gew%, besonders bevorzugt 20 - 40 Gew%, besonders bevorzugt 20 - 30 Gew%,
(C) 15 bis 45 Vol.%, besonders bevorzugt 20 bis 45 Vol% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Vol%,
(D) 0,05 bis 10 Gew. %, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 6 Gew. %
(E) 0 bis 45, besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 25 Gew%,
mit der Maßgabe, daß die Summe aller Bestandteile 100 Gew% ergibt.
Diese erfindungsgemäßen Mischungen sind wertvolle Ausgangsprodukte zur Zuberei- tung von Beschichtungsmassen für den Korrosionsschutz.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die metallische Oberfläche mit einer Zubereitung behandelt, die mindestens eine Verbindung (D) enthält.
Dies kann im leichten, mittleren oder schweren Korrosionsschutz beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufstreichen erfolgen, wobei der Anstrich anschließend unter atmosphärischen Bedingungen aushärtet. Es können selbstverständlich auch mehrere Anstriche bzw. Beschichtungen gleicher oder verschiedener Zusammensetzung nacheinander aufgebracht werden. Die Gesamtdicke derartiger Korrosionsschutzanstriche wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Korrosionsschutzschicht bestimmt. Sie beträgt in der Regel mindestens 40 μm, bevorzugt mindestens 50 μm, besonders bevorzugt mindestens 60 μm und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 μm, insbesondere mindestens 100 μm, speziell mindestens 125 μm, oft mindestens 150 μm und sogar mindestens 175 μm oder mindestens 200 μm. Die obere Grenze für die Gesamtschichtdicke, d.h. die Dicke aller aufgebrachten Korrosionsschutzschichten zusammen, beträgt 2 mm, bevorzugt weniger als 1 ,5 mm, besonders bevorzugt weni- ger als 1 mm, ganz besonders bevorzugt weniger als 800 μm und insbesondere weniger als 500 μm.
Die Aushärtemethode richtet sich nach der Natur des Vernetzers und erfolgt in aller Regel unter atmosphärischen Bedingungen.
Die zum Aushärten erforderliche Temperatur richtet sich insbesondere nach dem eingesetzten Vernetzer. Sehr reaktive Vernetzer können bei niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden als weniger reaktive Vernetzer.
Der Begriff "atmosphärischer Korrosionsschutz" bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die Beschichtung, die mindestens eine Verbindung (D) enthält, eine Schichtdicke nach Trocknung von mindestens 40 μm, bevorzugt mindestens 50 μm, besonders bevorzugt mindestens 60 μm und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 μm und eine Schichtdicke bis zu 2 mm, bevorzugt weniger als 1 ,5 mm, besonders bevorzugt weni- ger als 1 mm, ganz besonders bevorzugt weniger als 800 μm und insbesondere weniger als 500 μm, wobei die Beschichtungsmasse nach dem Aufbringen auf die Oberfläche unter üblichen Umgebungsbedingungen, d.h. etwa bei Umgebungs- oder bei Raumtemperatur, in Gegenwart von Luft sowie üblicher Luftfeuchtigkeit ohne die Verwendung zusätzlicher Apparaturen oder Einrichtungen auszuhärten. Typische Här- tungstemperaturen betragen je nach der Umgebung mehr als 0 bis 400C, bevorzugt 5 bis 35°C, besonders bevorzugt 10 bis 30 0C und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25°C in Gegenwart von Luft und üblicher Luftfeuchtigkeit. Die relative Luftfeuchtigkeit kann beliebig sein, bevorzugt beträgt sie zwischen 10 und 80% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 %. Es ist für den Fachmann klar, dass die Zeit bis zum voll- ständigen Härten ein und desselben Bindemittelsystems je nach den tatsächlich herrschenden Umgebungsbedingungen unterschiedlich sein kann.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen in Korrosionsschutzmitteln verwendet, die in Korrosivitätskategorien C2 (gemäß DIN EN ISO 12944) oder höher eingesetzt werden, bevorzugt in Korrosivitätskategorien C3 oder höher und besonders bevorzugt in Korrosivitätskategorien C4 oder höher.
Dabei sind die Korrosivitätskategorien gemäß DIN EN ISO 12944 bezogen auf den flächenbezogenen Massenverlust bzw. auf die Dickenabnahme nach dem ersten Jahr der Auslagerung wie folgt bei unlegiertem Stahl bzw. bei Zink definiert: C2 (gering korrosiv): unlegierter Stahl: Massenverlust > 10 - 200 g/m2
Dickenabnahme > 1 ,3 - 25 μm Zink: Massenverlust > 0,7 - 5 g/m2
Dickenabnahme > 0,1 - 0,7 μm
C3 (mäßig korrosiv): unlegierter Stahl: Massenverlust > 200 - 400 g/m2
Dickenabnahme > 25 - 50 μm Zink: Massenverlust > 5 - 15 g/m2
Dickenabnahme > 0,7 - 2,1 μm
C4 (stark korrosiv): unlegierter Stahl: Massenverlust > 400 - 650 g/m2
Dickenabnahme > 50 - 80 μm Zink: Massenverlust > 15 - 30 g/m2
Dickenabnahme > 2,1 - 4,2 μm
C5-I/M (sehr stark): unlegierter Stahl: Massenverlust > 650 - 1500 g/m2
Dickenabnahme > 80 - 200 μm Zink: Massenverlust > 30 - 60 g/m2
Dickenabnahme > 4,2 - 8,4 μm
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform stellt die Verwendung der Verbindungen (D) in der Korrosionsbeschichtung von coil-coatings dar, also Beschichtungen von gewalzten Metallbändern, die nach der Herstellung zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannten "coils") aufgewickelt werden. Diese Metallbänder stellen das Ausgangsmaterial für die meisten flächigen metallischen Werkstücke dar, beispielsweise Automobilteile, Karosserieteile, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofile. Dazu werden die geeigneten Metallbleche mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen ausgeformt. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobilka- rosserien werden gegebenenfalls durch Verschweißen mehrerer Einzelteile zusammengefügt.
Unter "coil-coating" versteht man das kontinuierliche Beschichten von Metallbändern mit meist flüssigen Beschichtungsstoffen. Dabei werden 0,2 bis 2 mm dicke und bis zu 2 m breite Metallbänder mit einer Geschwindigkeit von bis zu 200 m/min durch eine coil-coating-Anlage transportiert und dabei beschichtet. Hierzu können beispielsweise kaltgewalzte Bänder aus weichen Stählen oder Baustählen, elektrolytisch verzinktes Feinblech, feuerverzinktes Stahlband oder Bänder aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen eingesetzt werden. Typische Anlagen umfassen eine Aufgabestation, einen Bandspeicher, eine Reinigungs- und Vorbehandlungszone, eine erste Lackierstation nebst Einbrennofen und folgender Kühlzone, eine zweite Lackierstation mit Ofen, Kaschierstation und Kühlung sowie einen Bandspeicher und Aufwickler. Charakteristisch für coil-coatings sind dünne Schichten der Beschichtungsmassen, die eine Trockenschichtdicke von zumeist deutlich unter 80 μm, oftmals unter 60 μm, unter 50 μm und sogar unter 40 μm aufweisen. Zudem werden die Bleche mit hohem Durch- satz verarbeitet, was kurze Verweilzeiten erforderlich macht, also nach Auftragen der Beschichtung eine Trocknung bei erhöhter Temperatur erforderlich macht, um die Be- schichtungsmasse schnell belastbar zu machen.
Derartige Beschichtungsverfahren werden in eigens dafür hergestellten Anlagen durch- geführt.
Der Unterschied der Beschichtungen und Beschichtungsmassen vom atmosphärischen Korrosionsschutz gegenüber einem Korrosionsschutz über coil-coating liegt darin, daß die Beschichtungen im atmosphärischen Korrosionsschutz eine wesentlich höhere Schichtdicke aufweisen als coil-coatings und bei Umgebungstemperaturen getrocknet und gehärtet werden, so daß Trocknung und Härtung wesentlich längere Zeiträume umfaßt. Während dieses Zeitraums sind die ungehärteten Beschichtungen anfällig gegen z.B. Spritzwasser oder Bewitterungseinflüsse, so daß an die Beschichtungsmassen deutlich andere Anforderungen gestellt werden als an coil-coating- Beschichtungsmassen.
Beispiele
Beispiel 1 - Synthese von Pentansäure (2-mercapto-ethyl)-amid
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 22,7 g 2-Mercaptoethylaminhydrochlorid (0,2 mol) und 44,3 g Kaliumcarbonat (0,32 mol) in 130 ml Wasser gelöst bei Raumtempera- tur vorgelegt. Die Lösung wurde auf 400C erwärmt und innerhalb 15 min wurden 12,0 g Valeriansäurechlorid (0,1 mol) tropfenweise zugegeben. Der Ansatz wurde 3 h bei 400C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden 70 ml Dich- lormethan zugegeben und eine Phasentrennung durchgeführt. Die organische Phase wurde mit 50 ml einer 20 %igen Ammoniumchloridlösung gewaschen, über Natriumsul- fat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 71 ,6 % d. Theorie; sehr schwach rosa gefärbtes Öl; Reinheit 95 % (GC) 1 H-NMR (δ ppm, CDCI3): 8,0 (1 H, breit, NH), 3,4 (2H, t, CH2), 2,6 (2H, t, CH2), 2,3 (1 H, m, SH), 2,1 (2H, t, CH2), 1 ,5 (2H, quin., CH2), 1 ,25 (2H, qua., CH2), 0,8 (3H, t, CH3)
Beispiel 2 - Synthese von 2-Ethyl-hexansäure (2-mercapto-ethyl)-amid
22,7 g 2-Mercaptoethylaminhydrochlorid (0,2 mol) und 32,4 g Triethylamin (0,32 mol) wurden in 130 ml Dichlormethan suspendiert bei 00C - 5°C vorgelegt. Innerhalb 25 min wurden 16,8 g 2-Ethylhexanoylchlorid (0,1 mol) tropfenweise zugegeben. Der Ansatz wurde 1 h bei 00C bis 5°C, 1 ,5 h bei 400C und anschließend 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden 70 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zugegeben und eine Phasentrennung durchgeführt. Dies wurde 2 mal wiederholt, die organischen Phasen wurden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch (97 Toluol : 3 Me- thanol) gereinigt.
Ausbeute: 56,5 % d. Theorie; farbloses Öl; Reinheit 85 % (HNMR) 1 H-NMR (δ ppm, CDCI3): 6,2 (1 H, breit, NH), 3,4 (2H, t, CH2), 2,7 (2H, t, CH2), 1 ,9 (1 H, m, CH), 1 ,6 (2H, m, CH2), 1 ,5 (2H, m, CH2), 1 ,4 (1 H, t, SH), 1 ,3 (2H, m, CH2), 0,9 (6H, t, 2xCH3).
22,7 g 2-Mercaptoethylaminhydrochlorid (0,2 mol) und 32,4 g Triethylamin (0,32 mol) wurden in 130 ml Dichlormethan suspendiert bei 00C bis 5°C vorgelegt. Innerhalb 30 min wurden 12,1 g Pivalinsäurechlorid (0,1 mol) tropfenweise zugegeben. Der Ansatz wurde 1 h bei 00C bis 5°C, 1 ,5 h bei 400C und anschließend 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden 70 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zugegeben und eine Phasentrennung durchgeführt. Dies wurde 2 mal wiederholt, die organischen Phasen wurden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 81 ,8 % d. Theorie; weißes Pulver; Reinheit 90 % (HNMR) 1 H-NMR (δ ppm, CDCI3): 6,1 (1 H, breit, NH), 3,4 (2H, t, CH2), 2,6 (2H, t, CH2), 1 ,3 (1 H, t, SH), 1 ,2 (9H, s, tBu)
Richtformulierung für Korrosionsschutz-Grundierungen
Zur anwendungstechnischen Prüfung für den atmosphärischen Korrosionsschutz wur- de eine Korrosionsschutzformulierung auf Basis einer handelsüblichen wässrigen Sty- rol-Acrylat-Dispersion für Anstrichstoffe (Acronal® Optive 410, Fa. BASF Corp.) eingesetzt. Die verwendete Dispersion weist die folgenden Eigenschaften auf:
Die Herstellung der Testrezeptur erfolgte nach folgender allgemeiner Vorschrift:
393,4 g der Styrol-Acrylat-Dispersion wurden mit 2,2 g eines handelsüblichen Entschäumers für Lacke (Mischung von Polysiloxanen und hydrophoben Feststoffen in Polyglykol; BYK® 022, Fa. Byk) versetzt, anschließend wurde mittels eines Disperma- ten eine Mischung bestehend aus 0,6 g eines anionischen Dispergiermittels (saurer Phosphorsäureester eines Fettalkoholalkoxylat.es; Lutensit® A-EP, Fa. BASF AG), 11 ,0 g konz. Ammoniak und 58,6 g Wasser zugegeben. Unter Rühren wurde weiterhin eine Mischung aus 7,2 g Phenoxypropanol (Filmbildehilfsmittel) und 7,2 g Benzin 180- 2100C (Filmbildehilfsmittel) eingearbeitet. Anschließend wurden 85,0 g eines Hämatit-Pigmentes (Bayferrox® 130 M, Fa. Lan- xess), 82,1 g eines Korrosionsschutzpigmentes auf Basis Zink-Molybdänphosphat (Heucophos® ZMP, basisches Zink-Molybdänorthophosphat-Hydrat, Fa. Heubach), 36,0 g Magnesiumsilikat (Füllstoff; Talkum 20 M 2, Fa. Luzenac) sowie 127,8 g eines Füllstoffes auf Basis Bariumsulfat und Zinksulfid (30 Gew. % ZnS) (Litopone® L) zuge- geben. Die gesamte Mischung wurde für mindestens 30 Minuten mit Glasperlen (0 3mm) dispergiert.
Daraufhin wurden unter weiterem Rühren weitere 166,4 g Styrol-Acrylat-Dispersion, 1 ,9 g BYK® 022 sowie 3,7 g einer 1 :1-Mischung aus Wasser und einem handelsüblichen Korrosionsinhibitor (Korrosionsinhibitor L 1 , Fa. Erbslöh) zugegeben und die Glasperlen abgesiebt.
Zum Abschluss wurde der Ansatz mit einer Mischung aus 3,7 g einer 25 % igen Lösung eines handelsüblichen Verdickungsmittels auf Urethan-Basis (Collacral® PU 85, Fa. BASF AG) und 13,2 g Butylglykol (Lösungsmittel) versetzt sowie gegebenenfalls der pH-Wert mit konz. Ammoniak auf ca. 9,5 nachgestellt. Man erhält 1000 g einer Kor- rosionsschutz-Grundierung mit 61 % Feststoffgehalt und einer Pigment/Volumen- Konzentration (PVK) von 23%.
Dem fertigen Lack wurden 2,5 g einer 33%-igen Lösung von Pentansäure (2-mercapto- ethyl)-amid, gelöst in Butylglykol zugesetzt (Anwendungsbeispiel 1 ). Zu Vergleichszwecken wurde eine weitere Probe des Lackes ohne Zusatz eines Mer- captoethylamides belassen (Anwendungsbeispiel 2 (Vergleich))
Applikation der Formulierungen auf Stahlbleche, Vorbereitung für den Salzsprühtest
Die zu prüfenden Grundierungen wurden mit vollentsalztem Wasser auf die gewünschte Viskosität (300 bis 1000 mPas (ICI Rotothinner Kugel)) verdünnt und auf ein gereinigtes unverzinktes Stahlblech (200 x 80 x 0,9 mm) mit einem Kastenrakel aufgezogen; die Spaltgröße wurde dabei so gewählt, dass sich eine Trockenschichtdicke von 60-85 μm ergibt.
Nach sechstägiger Trocknung bei Raumtemperatur sowie einer eintägigen Temperung bei 500C wurden die Rückseite des Prüfblechs zum Schutz vor Korrosion mit einem lösemittel-basierten Lack beschichtet sowie die Kanten mit Tesa®-Film abgeklebt.
Abschließend wurde das Prüfblech auf der mit der zu testenden Grundierung beschichteten Seite mit einem Ritzstachel bis auf das Substrat geritzt.
Salzsprühtest / Auswertung
Mit den Testblechen wurde ein Salzsprühtest gemäß DIN EN ISO 7253 (Prüfdauer 240 h) durchgeführt. Die Bleche sind in Figur 1 abgebildet (Anwendungsbeispiel 2 (Ver- gleich) - links; Anwendungsbeispiel 1 (erfindungsgemäß) - rechts).
Man erkennt deutlich, dass das Blech von Anwendungsbeispiel 1 viel weniger korrodiert ist als das in Anwendundsbeispiel 2 (Vergleich).

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen (D) der Formel (I)
im Korrosionsschutz, worin
R1, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus Ci - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, Cs - Ci2-Cycloalkyl und fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclen, wobei diese jeweils gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, R1 und R3 unabhängig voneinander zusätzlich Wasserstoff, und
R2 einen zweibindigen organischen Rest bedeuten können, und X ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus -S-, -SO- und - SO2-.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Phenyl ist.
3. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Sulfidgruppe ist.
4. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R2 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,2- Phenylen oder 1 ,4-Phenylen ist.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R2 1 ,2-Ethylen ist.
6. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Cyclopentyl ist.
7. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R4 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst.
8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R4 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, Phenyl oder Benzyl ist.
9. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (D) ausgewählt aus sind der Gruppe bestehend aus Pentansäure (2-mercaptoethyl)-amid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-Ethylen, R3 =H und R4 = n-Butyl), Butansäure (2-mercaptoethyl)-amid(R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-Ethylen, R3 =H und R4 = n-Propyl),
Hexansäure (2-mercaptoethyl)amid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-Ethylen, R3 =H und R4 = n-Pentyl),
2-Ethyl-hexansäure (2-mercaptoethyl)-amid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-Ethylen, R3 =H und R4 = 1-Ethylpentyl), N-(2-Mercapto-ethyl)-2,2-dimethyl-propionamid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-
Ethylen, R3 =H und R4 = tert-Butyl),
N-(2-Mercapto-ethyl)-benzamid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-Ethylen, R3 =H und R4 = Phenyl) und N-(2-Mercapto-ethyl)-2-phenyl-acetamid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2-Ethylen, R3 =H und R4 = Benzyl).
10. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gruppe -X-R1 um eine Sulfanylgruppe (-S-H) handelt.
1 1. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zur Verbindung (D) ein Disulfid (D1) der Formel (II)
enthalten ist,
worin R2, R3 und R4 die in den vorhergehenden Ansprüchen genannten Bedeutungen haben,
wobei der Anteil des Disulfides (D1 ) 30 Gew% bezogen auf die Verbindungen (D) nicht überschreitet.
12. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (D) um eine Verbindung (D2) der Formel (II)
handelt,
worin R5 ein zweibindiger organischer Rest bedeutet und die Reste R1, X, R2 und R3 definiert sind wie in den vorhergehenden Anspüchen.
13. Verwendung der Verbindungen (D) wie definiert in einem der vorstehenden
Ansprüche als Korrosionsinhibitor in Beschichtungsmassen zur Verwendung im Korrosionsschutz.
14. Verfahren zum Aufbringen von Korrosionsschutzschichten auf metallische
Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallische Oberfläche mit einer Formulierung behandelt, die mindestens ein Bindemittel, mindestens ein Pigment und/oder einen Füllstoff sowie mindestens eine Verbindung (D) umfaßt.
15. Mercaptoethylamide zur Verwendung im Korrosionsschutz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
2-Ethyl-hexansäure (2-mercaptoethyl)-amid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2- Ethylen, R3 =H und R4 = 1-Ethylpentyl) und
N-(2-Mercapto-ethyl)-2,2-dimethyl-propionamid (R1 =H, X = -S-, R2 = 1 ,2- Ethylen, R3 =H und R4 = tert-Butyl).
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