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EP1892320A1 - Electrolyte composition and method for the electrolytic deposition of layers containing palladium - Google Patents

Electrolyte composition and method for the electrolytic deposition of layers containing palladium Download PDF

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Publication number
EP1892320A1
EP1892320A1 EP06017410A EP06017410A EP1892320A1 EP 1892320 A1 EP1892320 A1 EP 1892320A1 EP 06017410 A EP06017410 A EP 06017410A EP 06017410 A EP06017410 A EP 06017410A EP 1892320 A1 EP1892320 A1 EP 1892320A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
palladium
acid
electrolyte composition
sulfur
diamminepalladium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06017410A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Stefan Schäfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MacDermid Enthone Inc
Original Assignee
Enthone Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enthone Inc filed Critical Enthone Inc
Priority to EP06017410A priority Critical patent/EP1892320A1/en
Priority to PCT/IB2007/053356 priority patent/WO2008023339A2/en
Publication of EP1892320A1 publication Critical patent/EP1892320A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/567—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C25D3/52—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals characterised by the organic bath constituents used

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte composition and a method for depositing a palladium layer or a palladium-containing layer on substrate surfaces.
  • the invention relates to an electrolyte composition and a method for the deposition of black to gray or white palladium-containing layers.
  • Palladium-containing coatings are deposited on substrates for functional or decorative reasons. For example, it is known in electrical engineering to deposit palladium layers on contact surfaces in order to increase their corrosion resistance and mechanical strength. In the field of decorative coatings palladium-containing coatings are used as a replacement for white gold, for example.
  • the European patent EP 0 512 724 B1 discloses a method of coating electrically conductive surfaces having at least two layers in Sequence, wherein the first layer is a palladium preplating layer and the second layer is a cover layer, wherein the cover layer may be a palladium nickel alloy, palladium, gold, rhodium, ruthenium, platinum, silver or their alloy.
  • the electrolyte composition for depositing the palladium plating layer has a complexing agent selected from the group consisting of 1,2-diaminobutane, 1,2-diaminopropane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,2-diaminopentane, 1,2-diaminohexane , 2,3-diaminobutane, 2,3-diaminopentane, 2,3-diaminohexane, 3,4-diaminohexane and higher aliphatic diamines with adjacent primary, secondary or tertiary amino groups.
  • the layers thus deposited serve as electroplated precoats for the subsequent deposition of palladium or palladium alloys on metal surfaces such as chromium, nickel, bronze, steel or others.
  • the Japanese Patent Application JP 11153650 discloses a pyridine-containing electrolyte composition for depositing palladium-copper alloys on surfaces.
  • Palladium has high mechanical resistance and good electrical conductivity, which is why it is widely used in functional applications.
  • the palladium or palladium alloy layers hitherto known from the prior art had only a few possible variations with respect to the color spectrum of the deposited layers.
  • the known from the prior art palladium layers are usually limited to white layers.
  • different surface colors are desired with consistently good surface properties.
  • dark coatings are popular as surfaces in the decorative field.
  • palladium-nickel layers are distinguished by high corrosion resistance and, on the other hand, by significantly lower costs for the deposition of such layers compared to pure palladium layers, which makes them interesting both as intermediate layers and as final layers.
  • palladium-nickel layers absorb significantly lower amounts of hydrogen than pure palladium layers, so that thicker layers can be deposited with lower internal stresses.
  • nickel Since nickel has been shown to cause allergy-causing effects, the use of nickel-containing layers for products in direct contact with the skin is largely avoided. There is therefore a great interest in palladium alloy layers, in which nickel can be replaced by physiologically safer elements, such as copper.
  • an electrolyte composition for depositing a palladium layer or a palladium-containing layer on substrate surfaces, which has at least one palladium source, a sulfonic acid and a wetting agent.
  • the electrolyte composition further comprises an alloying metal.
  • the electrolyte composition according to the invention may comprise further sulfur-containing compounds for the deposition of dark palladium layers.
  • the electrolyte composition according to the invention advantageously has as sulfonic acid a mono- and / or disulfonic acid.
  • Particularly suitable mono- and / or disulfonic acids are alkylsulfonic acids or alkyldisulfonic acids such as, for example, methanesulfonic acid, propanesulfonic acid or methanedisulfonic acid.
  • the further sulfur-containing compound in the electrolyte composition of the present invention may be a sulfur-containing amino acid.
  • Sulfur-containing amino acids which can be used advantageously in the electrolyte compositions according to the invention are, for example, cysteine, methionine, homocysteine, cystathionine or derivatives thereof.
  • palladium source in the electrolyte compositions according to the invention palladium salts or also palladium complexes can serve.
  • Palladium sources usable in the electrolyte compositions are, for example, palladium dichloride, palladium dibromide, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium oxide, diamminepalladium (II) or tetramminepalladium (II) chloride.
  • the electrolyte composition according to the invention may comprise, for example, copper.
  • the copper source can be copper salts or copper complexes. Copper sources which can be used according to the invention in the electrolyte composition are, for example, copper methanesulfonate or copper sulfate.
  • the electrolyte composition of the invention comprises at least one sulfopropylated polyalkoxylated naphthol and / or a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde polycondensate.
  • the wetting agents are used in the electrolyte composition according to the invention in the form of their alkali metal salts.
  • a method is thus provided according to the invention with which it is possible to deposit both white purepalladium and palladium alloys, as well as gray to black purepalladium or palladium alloys.
  • the inventive method can be used in a kind of modular system, which builds on a consistent basic chemistry.
  • the object is achieved by a method for the electrolytic deposition of a palladium or palladium alloy layer on a substrate, which is characterized in that the substrate to be coated with an electrolyte composition, at least comprising a palladium source, a sulfonic acid, a wetting agent and another sulfur-containing Connection, wherein at least temporarily between the substrate surface to be coated and a counter electrode, an electric current is applied.
  • an electrolyte composition at least comprising a palladium source, a sulfonic acid, a wetting agent and another sulfur-containing Connection
  • the current density of the current to be applied in this case can be adjusted according to the invention between about 0.25 A / dm 2 and about 1.0 A / dm 2 , preferably between about 0.3 A / dm 2 and about 0.8 A / dm 2 .
  • the substrate to be coated with a palladium or palladium alloy layer may be contacted with the electrolyte composition of the present invention at a temperature between about 20 ° C and about 45 ° C.
  • the most varied substrates such as brass, bronze, gold, silver or nickel substrates can be coated with the electrolytes according to the invention and the process according to the invention.
  • a pre-coating of the substrates with a gold or palladium stop coating gold strike or palladium strike has proved to be particularly advantageous.
  • a palladium-copper alloy layer was deposited, which has a palladium content of 80% and a copper content of 20% in a stainless steel-colored appearance.
  • a palladium-copper alloy layer of 0.8 ⁇ m in thickness was deposited.
  • the deposited layer was stainless steel colored and had a composition of 70% palladium and 30% copper.
  • a 0.3 ⁇ m thick palladium-copper alloy layer was deposited.
  • the deposited layer appeared anthracite gray in color and had a composition of 50% palladium and 50% copper.

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Abstract

The electrolytic composition comprises a source of palladium ion, sulfur-based acid and surfactant. The sulfur-based acid is selected from sulfonic acid and/or sulfuric acid. The surfactant is selected from sulfopropylated polyalkoxylated naphthol, naphthalene sulfonic acid and/or formaldehyde polycondensate. The electrolytic composition comprises a source of palladium ion, sulfur-based acid and surfactant. The sulfur-based acid is selected from sulfonic acid and/or sulfuric acid. The surfactant is selected from sulfopropylated polyalkoxylated naphthol, naphthalene sulfonic acid and/or formaldehyde polycondensate. The source of palladium ion is selected from palladium dichloride (PdCl2), palladium dibromide (PdBr2), palladium sulfate (PdSO4), palladium nitrate (Pd(NO3)2), palladium oxide (PdO), diamminepalladium hydroxide (Pd(NH3)2(OH)2), dichlorodiamminepalladium (Pd(NH3)2Cl2), dinitrodiamminepalladium (Pd(NH3)2(NO3)2), dichlorotetraamminepalladium (Pd(NH3)4Cl2), dibromotetraamminepalladium (Pd(NH3)4Br2), tetraamminepalladium diiodide (Pd(NH3)4I2), tetraamminepalladium dinitrite (Pd(NH3)4(ONO)2), tetraamminepalladium dinitrate (Pd(NH3)4(NO3)2), tetraamminepalladium disulfite (Pd(NH3) 4 (SO3) 2), tetraamminepalladium disulfate (Pd(NH3) 4 (SO4) 2), dinitrotetraamminepalladium (Pd(NH3)4(NO2)2), dibromodiamminepalladium (Pd (NH3)2Br2), diamminepalladium diiodide (Pd(NH3)2I2), diamminepalladium dinitrite (Pd(NH3)2(ONO)2), diamminepalladium dinitrate (Pd(NH3)2(NO3)2), diamminepalladium disulfite (Pd(NH3)2(SO3)2), diamminepalladium disulfate (Pd(NH3)2(SO4)2) and/or dinitrodiamminepalladium (Pd(NH3)2(NO2)2), preferably palladium dichloride (PdCl2) , palladium dibromide (PdBr2), palladium sulfate (PdSO4), palladium nitrate (Pd(NO3)2), palladium oxide (PdO), diamminepalladium hydroxide (Pd(NH3)2(OH)2), dichlorodiamminepalladium (Pd(NH3)2C12), dinitrodiamminepalladium (Pd (NH3)2(NO3)2), and/or dichlorotetraamminepalladium (Pd(NH3)4Cl2). The sulfur-based acid is preferably sulfonic acid selected from monosulfonic acid and/or disulfonic acid. The sulfonic acid is an alkyl sulfonic acid or an alkyl disulfonic acid having 1-4 carbon atoms preferably 1-2 carbon atoms. The electrolytic composition further comprises a sulfur-containing amino acid. The sulfur-containing amino acid is selected from salts or derivatives of cysteine, methionine, homocysteine, cystathionine, alliin, allyl cysteine, cystine, ethionine, N- Formylmethionine and/or methylmethionine, preferably cysteine, methionine, homocysteine and/or cystathionine. The surfactant is in the form of an alkali salt. The electrolytic composition further contains a source of alloying metal ions. The alloying metal ion is a source of copper ions.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Abscheidung einer Palladiumschicht oder einer palladiumhaltigen Schicht auf Substratoberflächen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Elektrolytzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Abscheidung schwarzer bis grauer oder auch weißer palladiumhaltiger Schichten.The present invention relates to an electrolyte composition and a method for depositing a palladium layer or a palladium-containing layer on substrate surfaces. In particular, the invention relates to an electrolyte composition and a method for the deposition of black to gray or white palladium-containing layers.

Palladiumhaltige Beschichtungen werden aus funktionalen oder dekorativen Gründen auf Substraten abgeschieden. So ist es beispielsweise in der Elektrotechnik bekannt, Palladiumschichten auf Kontaktoberflächen abzuscheiden, um deren Korrosionswiderstand und mechanische Belastbarkeit zu erhöhen. Im Bereich der dekorativen Beschichtungen werden palladiumhaltige Beschichtungen als Ersatz für beispielsweise Weißgoldschichten eingesetzt.Palladium-containing coatings are deposited on substrates for functional or decorative reasons. For example, it is known in electrical engineering to deposit palladium layers on contact surfaces in order to increase their corrosion resistance and mechanical strength. In the field of decorative coatings palladium-containing coatings are used as a replacement for white gold, for example.

Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche Elektrolytzusammensetzungen zur Abscheidung von palladiumhaltigen Schichten bekannt. So offenbart beispielsweise die US-Patentschrift US 4,411,743 eine wäßrige nitratfreie Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung von Palladiumschichten, welche eine Säure und Palladiumsulfit aufweist, wobei 80 bis 95% des Palladiumgehaltes als Palladiumsulfat vorliegen. Die hieraus abgeschiedenen Schichten sind glänzend und rißfrei.Different electrolyte compositions for depositing palladium-containing layers are known from the prior art. For example, the US Pat. No. 4,411,743 an aqueous nitrate-free electrolyte composition for depositing palladium layers comprising an acid and palladium sulfite, wherein 80 to 95% of the palladium content is present as palladium sulfate. The layers deposited therefrom are shiny and crack-free.

Die europäische Patentschrift EP 0 512 724 B1 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Oberflächen mit wenigstens zwei Schichten in Folge, wobei die erste Schicht eine Palladiumvorgalvanisierungsschicht und die zweite Schicht eine Deckschicht ist, wobei die Deckschicht eine Palladiumnickellegierung, Palladium, Gold, Rhodium, Ruthenium, Platin, Silber oder deren Legierung sein kann. Die Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung der Palladiumvorgalvanisierungsschicht weist neben Palladium einen Komplexbildner ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diaminobutan, 1,2-Diaminopropan, 1,2-Diamino-2-methylpropan, 1,2-Diaminopentan, 1,2-Diaminohexan, 2,3-Diaminobutan, 2,3-Diaminopentan, 2,3-Diaminohexan, 3,4-Diaminohexan und höheren aliphatischen Diaminen mit benachbarten primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen besteht. Die so abgeschiedenen Schichten dienen als galvanische Vorbeschichtungen zur anschließenden Abscheidung von Palladium oder Palladiumlegierungen auf Metalloberflächen wie beispielsweise Chrom, Nickel, Bronze, Stahl oder anderen.The European patent EP 0 512 724 B1 discloses a method of coating electrically conductive surfaces having at least two layers in Sequence, wherein the first layer is a palladium preplating layer and the second layer is a cover layer, wherein the cover layer may be a palladium nickel alloy, palladium, gold, rhodium, ruthenium, platinum, silver or their alloy. In addition to palladium, the electrolyte composition for depositing the palladium plating layer has a complexing agent selected from the group consisting of 1,2-diaminobutane, 1,2-diaminopropane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,2-diaminopentane, 1,2-diaminohexane , 2,3-diaminobutane, 2,3-diaminopentane, 2,3-diaminohexane, 3,4-diaminohexane and higher aliphatic diamines with adjacent primary, secondary or tertiary amino groups. The layers thus deposited serve as electroplated precoats for the subsequent deposition of palladium or palladium alloys on metal surfaces such as chromium, nickel, bronze, steel or others.

Die japanische Patentanmeldung JP 11153650 offenbart eine pyridinhaltige Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung von Palladium-Kupferlegierungen auf Oberflächen.The Japanese Patent Application JP 11153650 discloses a pyridine-containing electrolyte composition for depositing palladium-copper alloys on surfaces.

Palladium weist eine hohe mechanische Widerstandsfähigkeit und gute elektrische Leitfähigkeit auf, weshalb es vielfach in funktionalen Anwendungen zum Einsatz gelangt. Für dekorative Anwendungen wiesen die bisher aus dem Stand der Technik bekannten Palladium- oder Palladiumlegierungsschichten nur wenige Variationsmöglichkeiten hinsichtlich des Farbspektrums der abgeschiedenen Schichten auf. So beschränken sich die aus dem Stand der Technik bekannten Palladiumschichten meistens auf weiße Schichten. Insbesondere im Bereich der dekorativen Beschichtungen wie zum Beispiel bei Brillengestellen, Badezimmerarmaturen, Möbelbeschlägen oder auch im Bereich der Automobilindustrie sind jedoch unterschiedliche Oberflächenfarben bei gleichbleibend guten Oberflächeneigenschaften erwünscht. Insbesondere dunkle Beschichtungen sind als Oberflächen im dekorativen Bereich beliebt.Palladium has high mechanical resistance and good electrical conductivity, which is why it is widely used in functional applications. For decorative applications, the palladium or palladium alloy layers hitherto known from the prior art had only a few possible variations with respect to the color spectrum of the deposited layers. Thus, the known from the prior art palladium layers are usually limited to white layers. Especially in the field of decorative coatings such as eyeglass frames, bathroom fittings, furniture fittings or in the automotive industry, however, different surface colors are desired with consistently good surface properties. In particular, dark coatings are popular as surfaces in the decorative field.

Herkömmliche Verfahren zur Abscheidung weißer Palladiumschichten weisen in der Regel alkalische ammoniumsalzhaltige Elektrolyten auf. Mit zunehmendem pH-Wert und steigender Alkalität der Bäder wird daher vielfach Ammoniak freigesetzt, was im Stand der Technik als problematisch angesehen wird.Conventional methods for the deposition of white palladium layers usually have alkaline ammonium salt-containing electrolytes. With increasing pH and increasing alkalinity of the baths, therefore, ammonia is often released, which is regarded as problematic in the prior art.

Weiterhin können diese aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren leicht durch bereits geringe Mengen Cyanid kontaminiert werden, wobei eine Regenerierung der Elektrolyten sich aufgrund der hohen Komplexbildungskonstante für Palladiumcyanidkomplexe problematisch gestalten kann.Furthermore, these methods known from the prior art can easily be contaminated by even small amounts of cyanide, wherein a regeneration of the electrolyte can be problematic due to the high complex formation constant for Palladiumcyanidkomplexe.

Neben Reinpalladiumschichten findet der Einsatz von Palladium-Nickel-Schichten häufig Anwendung in der dekorativen Oberflächenbeschichtung. Palladium-Nickel-Schichten zeichnen sich einerseits durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit und andererseits durch deutlich geringere Kosten für die Abscheidung solcher Schichten gegenüber reinen Palladium-Schichten aus, was diese daher sowohl als Zwischenschichten, als auch als Endschichten interessant macht. Darüber hinaus absorbieren Palladium-Nickel-Schichten deutlich geringere Mengen Wasserstoff als Reinpalladiumschichten, so dass dickere Schichten mit geringeren inneren Spannungen abgeschieden werden können.In addition to pure palladium layers, the use of palladium-nickel layers is frequently used in the decorative surface coating. On the one hand, palladium-nickel layers are distinguished by high corrosion resistance and, on the other hand, by significantly lower costs for the deposition of such layers compared to pure palladium layers, which makes them interesting both as intermediate layers and as final layers. In addition, palladium-nickel layers absorb significantly lower amounts of hydrogen than pure palladium layers, so that thicker layers can be deposited with lower internal stresses.

Da Nickel nachweislich Allergie auslösende Wirkungen besitzt, wird die Verwendung von nickelhaltigen Schichten für Produkte, die im direkten Kontakt mit der Haut stehen, weitestgehend vermieden. Es besteht daher ein großes Interesse an Palladium-Legierungs-Schichten, bei dem Nickel durch physiologisch ungefährlichere Elemente, wie zum Beispiel Kupfer, ersetzt werden kann.Since nickel has been shown to cause allergy-causing effects, the use of nickel-containing layers for products in direct contact with the skin is largely avoided. There is therefore a great interest in palladium alloy layers, in which nickel can be replaced by physiologically safer elements, such as copper.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Elektrolytzusammensetzung sowie ein Verfahren bereitzustellen, mit welchen es möglich ist, bei Überwindung der aus dem Stand der Technik bekannten Probleme Palladium-oder Palladiumlegierungsbeschichtungen abzuscheiden.It is therefore the object of the present invention to provide an electrolyte composition and a method with which it is possible to deposit palladium or palladium alloy coatings when overcoming the problems known from the prior art.

Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich der Elektrolytzusammensetzung durch eine Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung einer Palladiumschicht oder einer palladiumhaltigen Schicht auf Substratoberflächen, welche wenigstens eine Palladiumquelle, eine Sulfonsäure sowie ein Netzmittel aufweist. Im Falle der Abscheidung von Palladium-Legierungsschichten weist die Elektrolytzusammensetzung darüber hinaus ein Legierungsmetall auf. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung weitere schwefelhaltige Verbindungen zur Abscheidung dunkler Palladiumschichten aufweisen. This object is achieved with respect to the electrolyte composition by an electrolyte composition for depositing a palladium layer or a palladium-containing layer on substrate surfaces, which has at least one palladium source, a sulfonic acid and a wetting agent. In the case of depositing palladium alloy layers, the electrolyte composition further comprises an alloying metal. In addition, the electrolyte composition according to the invention may comprise further sulfur-containing compounds for the deposition of dark palladium layers.

Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung weist vorteilhafterweise als Sulfonsäure eine Mono- und/oder Disulfonsäure auf. Besonders geeignete Mono-und/oder Disulfonsäuren sind Alkylsulfonsäuren oder Alkyldisulfonsäuren wie beispielsweise Methansulfonsäure, Propansulfonsäure oder Methandisulfonsäure.The electrolyte composition according to the invention advantageously has as sulfonic acid a mono- and / or disulfonic acid. Particularly suitable mono- and / or disulfonic acids are alkylsulfonic acids or alkyldisulfonic acids such as, for example, methanesulfonic acid, propanesulfonic acid or methanedisulfonic acid.

Die weitere schwefelhaltige Verbindung in der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung kann eine schwefelhaltige Aminosäure sein. Schwefelhaltige Aminosäuren die vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen eingesetzt werden können sind beispielsweise Cystein, Methionin, Homocystein, Cystathionin oder Derivate dieser.The further sulfur-containing compound in the electrolyte composition of the present invention may be a sulfur-containing amino acid. Sulfur-containing amino acids which can be used advantageously in the electrolyte compositions according to the invention are, for example, cysteine, methionine, homocysteine, cystathionine or derivatives thereof.

Als Palladiumquelle in den erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen können Palladiumsalze oder auch Palladiumkomplexe dienen. In den Elektrolytzusammensetzungen einsatzbare Palladiumquellen sind beispielsweise Palladiumdichlorid, Palladiumdibromid, Palladiumsulfat, Palladiumnitrat, Palladiumoxid, Diamminpalladium(II) oder Tetramminpalladium(II)chlorid.As palladium source in the electrolyte compositions according to the invention, palladium salts or also palladium complexes can serve. Palladium sources usable in the electrolyte compositions are, for example, palladium dichloride, palladium dibromide, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium oxide, diamminepalladium (II) or tetramminepalladium (II) chloride.

Als Legierungsmetall kann die Elektrolytzusammensetzung erfindungsgemäß beispielsweise Kupfer aufweisen. Als Kupferquelle können Kupfersalze oder auch Kupferkomplexe dienen. Erfindungsgemäß einsetzbare Kupferquellen in der Elektrolytzusammensetzung sind beispielsweise Kupfermethansulfonat oder Kupfersulfat.As an alloying metal, the electrolyte composition according to the invention may comprise, for example, copper. The copper source can be copper salts or copper complexes. Copper sources which can be used according to the invention in the electrolyte composition are, for example, copper methanesulfonate or copper sulfate.

Als Netzmittel weist die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung wenigstens ein sulfopropyliertes polyalkoxyliertes Naphthol und/oder ein Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensat auf. Vorteilhafterweise werden die Netzmittel in der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt.As a wetting agent, the electrolyte composition of the invention comprises at least one sulfopropylated polyalkoxylated naphthol and / or a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde polycondensate. Advantageously, the wetting agents are used in the electrolyte composition according to the invention in the form of their alkali metal salts.

Durch Zugabe geeigneter Zusätze wird somit erfindungsgemäß ein Verfahren bereitgestellt, mit welchem es möglich ist, sowohl weiße Reinpalladium- und Palladiumslegierungen abzuscheiden, als auch graue bis schwarze Reinpalladium- oder Palladiumslegierungen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Art Baukastensystem verwendet werden, welches auf einer gleichbleibenden Basischemie aufbaut.By adding suitable additives, a method is thus provided according to the invention with which it is possible to deposit both white purepalladium and palladium alloys, as well as gray to black purepalladium or palladium alloys. The inventive method can be used in a kind of modular system, which builds on a consistent basic chemistry.

Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Palladium- oder Palladiumlegierungsschicht auf einem Substrat gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das zu beschichtende Substrat mit einer Elektrolytzusammensetzung, wenigstens aufweisend eine Palladiumquelle, eine Sulfonsäure, ein Netzmittel sowie eine weitere schwefelhaltige Verbindung, in Kontakt gebracht wird, wobei zumindest zeitweise zwischen der zu beschichtenden Substratoberfläche und einer Gegenelektrode ein elektrischer Strom angelegt wird.With regard to the method, the object is achieved by a method for the electrolytic deposition of a palladium or palladium alloy layer on a substrate, which is characterized in that the substrate to be coated with an electrolyte composition, at least comprising a palladium source, a sulfonic acid, a wetting agent and another sulfur-containing Connection, wherein at least temporarily between the substrate surface to be coated and a counter electrode, an electric current is applied.

Die Stromdichte des hierbei anzulegenden Stroms kann erfindungsgemäß zwischen ungefähr 0,25 A/dm2 und ungefähr 1,0 A/dm2, bevorzugt zwischen ungefähr 0,3 A/dm2 und ungefähr 0,8 A/dm2 eingestellt werden.The current density of the current to be applied in this case can be adjusted according to the invention between about 0.25 A / dm 2 and about 1.0 A / dm 2 , preferably between about 0.3 A / dm 2 and about 0.8 A / dm 2 .

Das mit einer Palladium- oder Palladiumlegierungsschicht zu beschichtende Substrat kann mit der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20° C und ungefähr 45° C in Kontakt gebracht werden.The substrate to be coated with a palladium or palladium alloy layer may be contacted with the electrolyte composition of the present invention at a temperature between about 20 ° C and about 45 ° C.

Allgemein lassen sich mit den erfindungsgemäßen Elektrolyten und dem erfindungsgemäßen Verfahren unterschiedlichste Substrate wie beispielsweise Messing-, Bronze-, Gold-, Silber- oder Nickelsubstrate beschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Vorbeschichtung der Substrate mit einer Gold- oder Palladiumanschlagsbeschichtung (Goldstrike oder Palladiumstrike) erwiesen.In general, the most varied substrates such as brass, bronze, gold, silver or nickel substrates can be coated with the electrolytes according to the invention and the process according to the invention. A pre-coating of the substrates with a gold or palladium stop coating (gold strike or palladium strike) has proved to be particularly advantageous.

Die nachfolgenden Beispiele stehen exemplarisch für die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung sowie das erfindungsgemäße Verfahren, wobei sich der erfindungsgemäße Gedanken nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränken lässt.The following examples are exemplary of the electrolyte composition according to the invention and the method according to the invention, wherein the inventive concept can not be limited to the embodiments.

Beispiele:Examples: Beispiel 1example 1

Ein vergoldetes Messingblech wurde bei 40° 5 Minuten unter Einstellung einer Stromdichte von 0,8 A/dm2 mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyten der nachfolgenden Zusammensetzung kontaktiert.

  • 3 g/l Palladium (Metall)
  • 150 ml Methansulfonsäure
  • 2,5 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensat
  • 2,5 g/l sulfopropyliertes polyalkoxyliertes Naphthol
A gold-plated brass sheet was contacted at 40 ° for 5 minutes while setting a current density of 0.8 A / dm 2 with an inventive electrolyte of the following composition.
  • 3 g / l palladium (metal)
  • 150 ml of methanesulfonic acid
  • 2.5 g / l naphthalenesulfonic acid-formaldehyde polycondensate
  • 2.5 g / l of sulfopropylated polyalkoxylated naphthol

Unter den zuvor genannten Bedingungen wurde eine 0,9 µm dicke Palladiumreinschicht mit der Farbe von Edelstahl abgeschieden.Under the conditions mentioned above, a 0.9 μm thick pure palladium was deposited with the color of stainless steel.

Beispiel 2Example 2

Ein mit Bronze beschichtetes Messingblech wurde bei einer Temperatur von 35°C 5 Minuten lang bei einer eingestellten Stromdichte von 0,8 A/dm2 mit der nachfolgenden Elektrolytzusammensetzung kontaktiert.

  • 3 g/l Palladium (Metall)
  • 0,6 g/l Kupfer (Metall)
  • 100 ml Methansulfonsäure
  • 2,5 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensat
  • 2,5 g/l sulfopropyliertes polyalkoxyliertes Naphthol
A bronze-plated brass sheet was contacted with the following electrolyte composition at a temperature of 35 ° C for 5 minutes at a set current density of 0.8 A / dm 2 .
  • 3 g / l palladium (metal)
  • 0.6 g / l copper (metal)
  • 100 ml of methanesulfonic acid
  • 2.5 g / l naphthalenesulfonic acid-formaldehyde polycondensate
  • 2.5 g / l of sulfopropylated polyalkoxylated naphthol

Unter den zuvor genannten Bedingungen wurde eine Palladium-Kupfer-Legierungsschicht abgeschieden, welche bei einem edelstahlfarbenen Aussehen einen Palladiumgehalt von 80% und einen Kupfergehalt von 20% aufweist.Under the aforementioned conditions, a palladium-copper alloy layer was deposited, which has a palladium content of 80% and a copper content of 20% in a stainless steel-colored appearance.

Beispiel 3Example 3

Ein Messingblech wurde bei 35°C 5 Minuten lang bei einer eingestellten Stromdichte von 0,8 A/dm2 mit der nachfolgenden Elektrolytzusammensetzung kontaktiert.

  • 4 g/l Palladium (Metall)
  • 2 g/l Kupfer (Metall)
  • 100 ml/l Methansulfonsäure
  • 2,5 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensat
  • 2,5 g/l sulfopropyliertes polyalkoxyliertes Naphthol
A brass sheet was contacted with the following electrolyte composition at 35 ° C for 5 minutes at a set current density of 0.8 A / dm 2 .
  • 4 g / l palladium (metal)
  • 2 g / l copper (metal)
  • 100 ml / l methanesulfonic acid
  • 2.5 g / l naphthalenesulfonic acid-formaldehyde polycondensate
  • 2.5 g / l of sulfopropylated polyalkoxylated naphthol

Unter den zuvor beschriebenen Bedingungen wurde eine Palladium-Kupfer-Legierungsschicht von 0,8 µm Dicke abgeschieden. Die abgeschiedene Schicht war edelstahlfarbend und wies eine Zusammensetzung von 70% Palladium und 30% Kupfer auf.Under the conditions described above, a palladium-copper alloy layer of 0.8 μm in thickness was deposited. The deposited layer was stainless steel colored and had a composition of 70% palladium and 30% copper.

Beispiel 4Example 4

Ein mit Weisspalladium beschichtetes Messingblech wurde bei 30°C 5 Minuten lang bei einer eingestellten Stromdichte von 0,3 A/dm2 mit der nachfolgenden Elektrolytzusammensetzung kontaktiert.

  • 4 g/l Palladium (Metall)
  • 2 g/l Kupfer (Metall)
  • 1 g/l Methionin
  • 150 ml/l Methansulfonsäure
  • 5,0 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensat
  • 2,5 g/l sulfopropyliertes polyalkoxyliertes Naphthol
A white palladium coated brass sheet was contacted with the following electrolyte composition at 30 ° C for 5 minutes at a set current density of 0.3 A / dm 2 .
  • 4 g / l palladium (metal)
  • 2 g / l copper (metal)
  • 1 g / l methionine
  • 150 ml / l methanesulfonic acid
  • 5.0 g / l naphthalenesulfonic acid-formaldehyde polycondensate
  • 2.5 g / l of sulfopropylated polyalkoxylated naphthol

Unter den zuvor genannten Bedingungen wurde eine 0,3 µm dicke Palladium-Kupfer-Legierungsschicht abgeschieden. Die abgeschiedene Schicht erschien anthrazitgrau in der Farbe und wies eine Zusammensetzung von 50% Palladium und 50% Kupfer auf.Under the above conditions, a 0.3 μm thick palladium-copper alloy layer was deposited. The deposited layer appeared anthracite gray in color and had a composition of 50% palladium and 50% copper.

Claims (13)

Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung einer Palladiumschicht oder einer palladiumhaltigen Schicht auf einer Substratoberfläche, wenigstens aufweisend eine Palladiumquelle, eine Sulfonsäure sowie ein Netzmittel.An electrolyte composition for depositing a palladium layer or a palladium-containing layer on a substrate surface, comprising at least a palladium source, a sulfonic acid and a wetting agent. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1, aufweisend eine weitere schwefelhaltige Verbindung.An electrolyte composition according to claim 1, comprising a further sulfur-containing compound. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung als Sulfonsäure eine Mono- und/oder Disulfonsäure, bevorzugt in Form ihrer Alkylderivate aufweist.Electrolyte composition according to one of the preceding claims, wherein the composition comprises as sulfonic acid a mono- and / or disulfonic acid, preferably in the form of their alkyl derivatives. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung als weitere schwefelhaltige Verbindung eine Aminosäure aufweist.An electrolyte composition according to any one of the preceding claims, wherein the composition comprises as an additional sulfur-containing compound an amino acid. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Aminosäure wenigstens eine Verbindung der Gruppe bestehend aus Cystein, Methionin, Homocystein, Cystathionin oder Derivate dieser ist.An electrolyte composition according to claim 4, wherein the amino acid is at least one compound of the group consisting of cysteine, methionine, homocysteine, cystathionine or derivatives thereof. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung als Palladiumquelle wenigstens eine Verbindung der Gruppe bestehend aus Palladiumdichlorid, Palladiumdibromid, Palladiumsulfat, Palladiumnitrat, Palladiumdioxid, Diamminpalladium(II)hydroxid, Dichiorodiamminpalladium(II), Dinitrodiamminpalladium(II) oder Tetramminpalladium(II)chlorid aufweist.An electrolyte composition according to any one of the preceding claims, wherein the composition as the source of palladium comprises at least one compound selected from the group consisting of palladium dichloride, palladium dibromide, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium dioxide, diamminepalladium (II) hydroxide, dichiorodiamminepalladium (II), dinitrodiamminepalladium (II) or tetramminepalladium (II) chloride having. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung als Netzmittel wenigstens ein sulfopropyliertes polyalkoxyliertes Naphthol und/oder ein Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensat aufweist.An electrolyte composition according to any one of the preceding claims, wherein the composition comprises as wetting agent at least one sulfopropylated polyalkoxylated naphthol and / or a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde polycondensate. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Zusammensetzung das Netzmittel in Form eines Alkalisalzes aufweist.An electrolyte composition according to claim 7, wherein the composition comprises the wetting agent in the form of an alkali salt. Elektrolytzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung zur Abscheidung einer Palladium-Legierungsschicht ein Legierungsmetall aufweist.An electrolyte composition according to any one of the preceding claims, wherein the composition for depositing a palladium alloy layer comprises an alloying metal. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Zusammensetzung als Legierungsmetall Kupfer aufweist.An electrolyte composition according to claim 9, wherein the composition comprises copper as the alloying metal. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Palladium- oder Palladiumlegierungsschicht auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Substrat mit einer Elektrolytzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Kontakt gebracht wird, wobei zumindest zeitweise zwischen der zu beschichtenden Substratoberfläche und einer Gegenelektrode ein elektrischer Strom angelegt wird.Process for the electrodeposition of a palladium or palladium alloy layer on a substrate, characterized in that the substrate to be coated is brought into contact with an electrolyte composition according to one of the preceding claims, wherein an electric current is applied at least temporarily between the substrate surface to be coated and a counter electrode , Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stromdichte zwischen ungefähr 0,25 A/dm2 und ungefähr 1,0 A/dm2, bevorzugt zwischen ungefähr 0,3 A/dm2 und ungefähr 0,8 A/dm2 eingestellt wird.A method according to claim 11, characterized in that a current density of between about 0.25 A / dm 2 and about 1.0 A / dm 2 , preferably between about 0.3 A / dm 2 and about 0.8 A / dm 2 set becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Substrat mit der Elektrolytzusammensetzung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20°C und ungefähr 45°C in Kontakt gebracht wird.A method according to any one of claims 11 or 12, characterized in that the substrate to be coated is contacted with the electrolyte composition at a temperature between about 20 ° C and about 45 ° C.
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