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EP1789362A1 - Procédé et dispositif de production de gaz réducteur - Google Patents

Procédé et dispositif de production de gaz réducteur

Info

Publication number
EP1789362A1
EP1789362A1 EP05762951A EP05762951A EP1789362A1 EP 1789362 A1 EP1789362 A1 EP 1789362A1 EP 05762951 A EP05762951 A EP 05762951A EP 05762951 A EP05762951 A EP 05762951A EP 1789362 A1 EP1789362 A1 EP 1789362A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
reactor
heating
reforming
inlet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05762951A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jacques Ribesse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
De Azcoitia Y Villanueva Marina Emilie Dolores
DUBUISSON, VALERIE
Massart Corinne Louise Simone
Original Assignee
de Azcoitia Luis
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by de Azcoitia Luis filed Critical de Azcoitia Luis
Publication of EP1789362A1 publication Critical patent/EP1789362A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
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    • C01B3/46—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using discontinuously preheated non-moving solid materials, e.g. blast and run
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a reducing gas comprising: • a step of heating a reactor charged with thermal materials and at least one catalytic mass that is suitable for reforming gases to be reformed, by passing through this reactor by a heating gas, and • a reforming step comprising: • a reactor feed heated to said gas to be reformed and an oxidizing gas, and • a passage of said gas to be reformed and said oxidizing gas through said heated thermal materials and said at least one catalytic mass heated with heating of said gases by direct contact with said thermal materials and reforming said gas to be reformed into said reducing gas by direct contact with said at least one catalytic mass.
  • the invention also relates to a device for carrying out the method.
  • Various processes have been known for a long time for producing a reducing gas intended, for example, for the reduction of ore. These methods are widely used and generally comprise a catalytic reforming unit, consisting of a set of metal tubes filled with catalysts and carrying out the reforming reaction of natural gas with oxidizing gases such as air or water vapor . Some of these processes include treating the reforming gases to remove CO 2 and I 1 H 2 O from the gas, and heating the gases. treated gases to obtain a sufficient temperature before injection into the ore reduction tank.
  • the process advantageously allows the energy supplied to the reforming reaction to be done directly by supplying heat to the catalyst and to the thermal material without heat transfer through metal tubes (a loss of 50 to 50% is avoided). 100 9 C).
  • the amount of oxidizing gas required for the reforming reaction is reduced to a strict minimum, ie 1 to 3% (% relative to the total volume of gas), because the traces of soot deposited during the reforming phase (3 to 4%) (% relative to the total volume of gas) are removed immediately during the heating phase in direct contact with the heating gases, which limits to 2 to 3% (% of total gas volume) the amount of non-reducing gas CO 2 + H 2 O in the reducing gas obtained by the reforming.
  • the soot traces can also be eliminated during a purge gas purge phase.
  • the catalyst used is any suitable catalyst for a gas reforming operation.
  • this catalyst allows resorption of deposited carbon traces and reduction of the oxides formed in the catalyst by means of a reducing gas purge. It is also capable of withstanding high temperatures and frequent thermal variations.
  • the catalyst offers the possibility of operating in a ratio O / C (oxygen / carbon) very close to unit. It also participates in the accumulation of heat at each heating stage, energy that it yields during the endothermic reforming phase.
  • a supported catalyst based on, for example, alumina of more than 90%, preferably greater than 93%, can be used; it may have a specific surface area of between 200 and 400 m 2 / g, preferably 300 m 2 / g, the active element preferably being nickel, the content of which varies from 4 to 6% by weight relative to the mass. of supported catalyst.
  • the catalyst may be in spherical or annular form or any similar shape, of a diameter for example of 10-15 mm. It may also be in the form of rectangular wafers with a thickness of eg 15 to 20 mm, grooved wafers by channels and the like.
  • the catalyst operates optimally with an O / C ratio close to unity, and according to the invention it is intended to use an oxidizing gas containing in addition to I 1 H 2 O, CO and CO 2 for reforming, the consumption of hydrocarbons and in particular of methane can be considerably reduced.
  • the oxidizing gas can come from an industrial process and therefore does not require preheating water vapor which is expensive energy.
  • the specific consumption of natural gas is reduced by 5 to 20% compared to competing processes and therefore an equivalent reduction in greenhouse gas (CO 2 ).
  • the process has the advantage of considerably reducing the emissions of these greenhouse gases (by a third compared to conventional blast furnace - coking plants), and toxic gases and to improve energy consumption.
  • the process further comprises a reduction of ore by said reducing gas with ore formation in the reduced state and a residual gas of which at least a first portion is used as an oxidizing gas for said reforming.
  • the oxidizing gases CO 2 and H 2 O required for reforming come from the residual gas of the ore reduction containing CO 2 , H 2 O, H 2 and CO.
  • the other two components of the residual gas are already reducing gases that are produced during reforming, and thus promote the reforming efficiency.
  • these residual gases are hot at the outlet of the ore reduction tank, which reduces the energy costs of the reforming and the carbon supply in the oxidizing gas reduces the hydrocarbon consumption to be reformed.
  • the reduction gas production process according to the invention may not include a CO 2 extraction system or H 2 O or additional heating of the reducing gas, resulting in an investment cost and minimal exploitation.
  • the temperature of the reducing gas according to the method of the invention may be set without limitation to the optimum value of 800 to 1300 ⁇ C, preferably from 900 to 1000 ⁇ O thanks to the absence of walls metal heat exchange.
  • the method comprises producing, in a first reactor, said heating step and simultaneously, in a second reactor, carrying out said reforming step and, conversely, in a second period of time, the step carried out by the second reactor during the first period of time is carried out by the first reactor and the step carried out in the first reactor during this same first period of time.
  • time is performed by the first reactor.
  • This purge phase is also advantageously performed after the heating step. Therefore, when for example, the first reactor undergoes the reforming step, the second reactor successively undergoes the heating step and then the purge step and vice versa. This improves the efficiency of the process since the dead time is significantly reduced.
  • Other embodiments of the process according to the invention are indicated in the appended claims.
  • the invention also relates to a device comprising at least one reactor comprising: • thermal materials and a catalytic mass suitable for reforming gas to be reformed, • a first side of the thermal materials and the catalytic mass, an input heating gas and a second side thereof, opposite the first, a heating gas outlet, • a gas inlet to reform and an oxidizing gas inlet to said second side, and • an output of reducing gas to the aforesaid first side.
  • This device is characterized in that it further comprises an ore reduction vessel comprising: an ore inlet, an ore outlet in the reduced state, a reducing gas inlet connected to said reducing gas outlet of said at least one reactor, and a residual gas outlet connected to said oxidizing gas inlet.
  • the device according to the invention may advantageously comprise an ore reduction vessel which will advantageously be adapted according to the invention to allow the production of iron sponge or even liquid metal by injecting a reduced amount of oxygen and the presence of a steel-slag separation tank.
  • an ore reduction vessel which will advantageously be adapted according to the invention to allow the production of iron sponge or even liquid metal by injecting a reduced amount of oxygen and the presence of a steel-slag separation tank.
  • Figure 2 is a schematic view of an advantageous embodiment of the ore tank.
  • Figure 3 is a schematic view of an alternative device for producing reducing gas according to the invention.
  • FIG. 4 is a perspective view of a refractory thermal element that can be used in the device illustrated in FIG. 1. Briefly, the production of reducing gas is carried out by catalytic reforming of hydrocarbons, natural gas or the like by means of residual gas. from the ore reduction tank and the the production of reducing gas is carried out by catalytic reforming of hydrocarbons, natural gas or the like by means of residual gas. from the ore reduction tank and the the production of reducing gas is carried out by catalytic reforming of hydrocarbons, natural gas or the like by means of residual gas. from the ore reduction tank and the the production of reducing gas is carried out by catalytic reforming of hydrocarbons, natural gas or the like by means of residual gas. from the ore reduction tank and the the production of reducing gas is carried out by catalytic reforming of hydrocarbons, natural gas or the
  • the hydrocarbons are selected from the group of methane, ethane, butane, propane, pentane, hexane, heptane, octane, naphtha and gas oil. As can be seen in FIG.
  • the reducing gas production unit comprises two reactors 1,1 'refractilized and lined with thermal materials 4,4', 6,6 ', 8,8' and catalytic masses 7 , 7 'suitable, operating alternately in a short cycle, in two phases: in the first reactor 1, there occurs a first phase of reforming and production of reducing gas at high temperature from 800 to 1300O, preferably from 900 to 1000 1 C, in order to send it to a reduction tank 23 and, in the second reactor, a second heating phase is produced, the combustion gases of which are evacuated and cooled in the atmosphere. The combustion gases can also be sent to the atmosphere via an expansion turbine 12.
  • the device is in continuous operation.
  • the reducing gas produced is sent at high temperature into a reduction tank 23 against the current of the raw ore and calcareous charges.
  • the ore is normally reduced in the form of an iron sponge reduced to more than 97%.
  • This material can then be treated directly to about 1000 ⁇ C in an electric furnace 30, as the scrap melting furnaces, or be compacted and sent as a feed blast furnace to substantially reduce coke consumption.
  • the method according to the invention is advantageously based on a system using two reactors 1 and composed of vertical cylinders (FIG. 1), connected together at 3/4 of the height by a pipe 2.2 'towards a collector 32 connected to a reservoir 20.
  • reactors 1, 1 'refractorized each comprise successively from a first side to a second side: - a burner 3 or 3' - Ceramic thermal materials 4,4 'located under the combustion chambers 5 and 5' in the case of vertical cylinders, and placed above the pipes 2 and 2 'of reducing gas evacuation whose temperature reaches 800 to 1300 9 C, preferably from 900 to 1000 0 C optionally, these thermal materials being formed of packing elements capable of capturing the heat of a hot gas and of retroceding it to a cold gas, for example balls , plates or other corpuscles of refractory or ceramic materials, the size and nature of which depend on the temperature chosen for the reducing gas, - thermal materials 6,6 'located below the pipes 2 and 2', - catalytic masses 7 , 7 'promoting the reforming reaction between the natural gas or other hydrocarbon and oxidizing gas while also ensuring the thermal load due to the endothermic reaction.
  • the process according to the invention operates advantageously in a cyclic manner:
  • the reactor 1 receives at its base the reactants, that is to say natural gas or hydrocarbons to be reformed by the pipe 18 and the oxidizing gas through the pipe 10, which is from the reduction tank 23 after cooling.
  • the gases are heated gradually up to about 580-600 9 C in the thermal substance 8, then pass through the catalytic mass 7 where they undergo the reforming reaction. Further heating of the reducing gas formed takes place in the thermal material 6 to the temperature predicted between 900 and 130O 4 C.
  • This reducing gas leaves the reactor 1 via the pipe 2 and from there is directed to the reduction vessel of the ore 23 via tube 19 and injection nozzles.
  • This reforming step has a duration of 2 to 4 minutes.
  • the reactor is in the ignition heating phase of the burner 3 'supplied with superheated combustion air via the tube 13' and the valve 130 and the heating gas via the pipe 16 'and the valve 160'.
  • the heating gas is also derived from the reduction tank and is formed, like the oxidizing gas of the reactor 1, residual gas that escapes from this tank.
  • the burned heating gas passes through the combustion chamber 5 ', the thermal materials 4' and 6 'as well as the catalytic mass 7'.
  • This purge phase is limited to 3 to 5 seconds, which has the result of not causing loss since the reducing gas injected through the pipe 31 , 31 'remains, after passing through the catalyst 7.7', therein and starts again in the next cycle in the storage tank 20.
  • the reducing gas containing from 95 to 97%) (% relative to the total volume of gas) CO + H2 is injected at the base of the reduction vessel 23 through the pipe 19.
  • the ore is introduced via the airlock (raw ore feed input) 22. It is heated up gradually and the
  • the oxide gradually converts to FeO and then to pure iron.
  • the latter generally remains in the solid phase in the form of an iron sponge, as in the other previous processes, at 900-1000 ° C., mixed with the ore waste and reaction products with the added limestone. From there, the iron sponge is discharged to an electric furnace via the control device where it is compacted and delivered for other uses such as blast furnace feeding.
  • a variant of the reduction tank 23 is illustrated in FIG. 2. This variant requires the production of a reducing gas at a higher temperature, as allowed by the process according to the invention.
  • the reduction tank 23 comprises several levels of reducing gas injection, and it is completed by a tank 23 'with a liquid phase.
  • This cooling takes place in a heat exchanger 24 which can be used for example to heat the residual gas leaving the tank 23 via the pipe 41.
  • the material is of the iron sponge in the solid state and not agglomerated.
  • the iron sponge is introduced into the the tank 23 'further comprises a second level of nozzles 25 which injects a portion of the uncooled hot reducing gas (1300 ° C.) and nozzles 26 for the oxygen injection, This ensures a high temperature rise above 1500 ° C resulting in the liquefaction of the iron sponge.
  • the bottom of the tank is provided with outlet openings for slag and liquid steel. from the tank 23 'are reinjected into the tank 23 at the mo Yen of nozzles 34. This version ensures the direct production of steel without resorting to additional operations.
  • the 3 represents two reactors 1, arranged end to end in a single enclosure 35.
  • the two The reactors comprise a common reducing gas outlet 2 and a common combustion chamber 5,5 'divided in two by a central wall provided with orifices 36.
  • the two reactors function as the device illustrated in FIG. 1, except that, when the burned heating gases are evacuated via the pipe 11, 11 'via the valve 110, 110', a flow rate slightly greater than the gas flow rate at the inlet is imposed so that a vacuum is generated and the direction of the Gas flow is controlled and forced from the combustion chamber 5,5 'to the outlet 9,9', 10,10 ', 11,11'.
  • FIG. 4 illustrates a particular form of thermal material that can be used according to the invention. It is understood that many different refractory materials, and different shapes can also be used in the reducing gas production device according to the invention.
  • the following table gives the characteristics of the gases obtained at different points of the process according to the invention in the iron sponge production mode as illustrated in FIG. 1. For 1 mole of natural gas considered as CH 4

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Abstract

Procédé de production d'un gaz réducteur comprenant une étape de chauffe d'un réacteur (1) chargé de matières thermiques (4) et d'au moins une masse catalytique (7) de reformage par traversée de ce réacteur par un gaz de chauffe, et une étape de reformage. Dispositif de pour la mise en oeuvre de ce procédé.

Description

"PROCEDE ET DISPOSITIF DE PRODUCTION DE GAZ REDUCTEUR
La présente invention se rapporte à un procédé de production d'un gaz réducteur comprenant • une étape de chauffe d'un réacteur chargé de matières thermiques et d'au moins une masse catalytique appropriée pour un reformage de gaz à reformer, par traversée de ce réacteur par un gaz de chauffe, et • une étape de reformage comprenant : • une alimentation du réacteur chauffé en ledit gaz à reformer et en un gaz oxydant, et • un passage dudit gaz à reformer et dudit gaz oxydant à travers lesdites matières thermiques chauffées et ladite au moins une masse catalytique chauffée avec chauffage de ces gaz par contact direct avec lesdites matières thermiques et reformage dudit gaz à reformer en ledit gaz réducteur par contact direct avec ladite au moins une masse catalytique. (Voir brevet US 4 293 315) L'invention se rapporte également à un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. On connaît depuis longtemps divers procédés de production de gaz réducteur destinés par exemple à la réduction de minerai. Ces procédés sont largement utilisés et comprennent généralement une unité de reformage catalytique, composée d'un ensemble de tubes métalliques garnis de catalyseurs et réalisant la réaction de reformage du gaz naturel avec des gaz oxydants comme de l'air ou de la vapeur d'eau. Certains de ces procédés comportent un traitement des gaz de reformage pour éliminer du gaz le CO2 et I1H2O, et un chauffage des gaz traités pour obtenir une température suffisante avant injection dans la cuve de réduction du minerai. Le reformage en tubes garnis de catalyseurs, commun à tous ces procédés, est bien connu mais présente l'inconvénient de limiter la température des gaz produits, pour éviter une surchauffe des tubes chauffés extérieurement, les parois de ces tubes ne pouvant pas dépasser une température de 900 à 9509C. Ceci limite la température du gaz réducteur à maximum 900O. D'autre part, le reformage en tubes garnis de catalyseurs nécessite un excès de gaz oxydant (H2O - CO2) pour éviter la formation de suies dans le catalyseur et la destruction progressive de celui-ci; cet excès d'oxydant doit être d'au moins 10 à 15 % par rapport au rapport stoechiométrique C - O. Cet excès d'oxydant induit une production d'une quantité de gaz CO2 et H2O affectant l'efficacité réductrice du gaz réducteur dans la cuve de réduction. Certains procédés procèdent au lavage de ces gaz avec élimination de CO2 et H2O, ce qui nécessite de traiter les gaz et de les chauffer ensuite à une température limitée. L'efficacité de réduction du minerai est généralement insuffisante avec CO2 + H2O > à 7 - 8 % (% par rapport au volume total de gaz) et le coût des installations d'extraction du CO2 et H2O du gaz réducteur et le chauffage à 900 °C sont assez élevés. On connaît un procédé de production de gaz réducteur, où l'on recycle, dans le processus, les gaz résiduels de la réduction, après en avoir extrait leur contenu en H2O et en CO2 (voir par exemple le brevet US-A-3 475 160). On connaît par ailleurs le procédé tel qu'indiqué au début (brevet US 4 293 315) qui produit un gaz de reformage à exploiter dans des piles à combustible, c'est-à-dire un gaz très pauvre en CO. Ce gaz de reformage est produit à l'aide de vapeur d'eau comme unique gaz oxydant ce qui induit les mêmes inconvénients que ci-dessus. L'invention a pour but de pallier les inconvénients mentionnés ci-dessus en procurant un procédé permettant d'atteindre d'une manière simple et économique un très bon rendement de gaz réducteur, c'est-à-dire pauvre en H2O et en CO2. Pour résoudre ce problème, il est prévu suivant l'invention un procédé tel qu'indiqué au début dans lequel le gaz oxydant contient CO2, H2O, CO et H2 et en ce que le gaz réducteur obtenu contient CO + H2 dans des proportions supérieures à 90% en volume sur base du volume total de gaz réducteur. Grâce à ces caractéristiques, le procédé permet avantageusement que l'énergie apportée à la réaction de reformage se fasse directement par apport de chaleur au catalyseur et à la matière thermique sans transfert de chaleur à travers des tubes métalliques (on évite une perte de 50 à 100 9C). De plus, la quantité de gaz oxydant nécessaire à la réaction de reformage est réduite au strict minimum, soit 1 à 3 % (% par rapport au volume total de gaz), car les traces de suies déposées pendant la phase de reformage (3 à 4 %) (% par rapport au volume total de gaz) sont éliminées immédiatement pendant la phase de chauffage au contact direct avec les gaz de chauffe, ce qui permet de limiter à 2 à 3 % (% par rapport au volume total de gaz) la quantité de gaz non réducteur CO2+ H2O dans le gaz réducteur obtenu par le reformage. Avantageusement, les traces de suies peuvent également être éliminées pendant une phase de purge au gaz réducteur. Le catalyseur utilisé est n'importe quel catalyseur approprié pour une opération de reformage de gaz. De préférence ce catalyseur permet une résorption des traces de carbone déposées et la réduction des oxydes formés dans le catalyseur à l'aide d'une purge au gaz réducteur. Il est en outre capable de résister à des températures élevées et de subir de fréquentes variations thermiques. De préférence le catalyseur offre la possibilité de fonctionner suivant un rapport O/C (oxygène/carbone) très proche de l'unité. Il participe également à l'accumulation de chaleur à chaque étape de chauffe, énergie qu'il cède pendant la phase de reformage endothermique. On peut utiliser par exemple un catalyseur sur support à base par exemple d'alumine à plus de 90 %, de préférence à plus de 93 % ; il peut présenter une surface spécifique comprise entre 200 et 400 m2/g, de préférence de 300 m2/g, l'élément actif étant de préférence du nickel dont la teneur varie de 4 à 6 % en poids par rapport à la masse de catalyseur sur support. Le catalyseur peut se présenter sous forme sphérique ou annulaire ou encore toute forme approchante, d'un diamètre par exemple de 10-15 mm. Il peut aussi avoir une forme de plaquettes rectangulaires d'une épaisseur par exemple de 15 à 20 mm, de plaquettes rainurées par des canaux et analogues. Etant donné que le catalyseur fonctionne de manière optimale avec un rapport O/C proche de l'unité, et que selon l'invention il est prévu d'utiliser un gaz oxydant contenant en plus de I1H2O, du CO et CO2 pour le reformage, on peut réduire considérablement la consommation en hydrocarbure et notamment en méthane. En outre, le gaz oxydant peut provenir d'un procédé industriel et ne nécessite donc pas un chauffage préalable de la vapeur d'eau qui est coûteux en énergie. De plus, la consommation spécifique en gaz naturel est diminuée de 5 à 20 % par rapport aux procédés concurrents et donc une diminution équivalente en gaz à effet de serre (CO2). Le procédé a l'avantage de diminuer considérablement les émissions de ces gaz à effet de serre (d'un tiers par rapport à des systèmes classiques haut fourneau - cokerie), et de gaz toxiques et d'améliorer la consommation énergétique. Avantageusement, le procédé comprend en outre une réduction de minerai par ledit gaz réducteur avec formation de minerai à l'état réduit et d'un gaz résiduel dont au moins une première partie est utilisée en tant que gaz oxydant pour ledit reformage. Dès lors, les gaz oxydants CO2 et H2O nécessaires au reformage proviennent du gaz résiduel de la réduction du minerai contenant CO2, H2O, H2 et CO. Les deux autres composants du gaz résiduel sont déjà des gaz réducteurs qui sont produits pendant le reformage, et favorisent donc le rendement du reformage. En outre, ces gaz résiduels sont chauds à la sortie de la cuve de réduction de minerai, ce qui réduit les coûts en énergie du reformage et l'apport de carbone dans le gaz oxydant permet de réduire la consommation en hydrocarbure à reformer. Dès lors, le procédé de production de gaz réducteur suivant l'invention peut ne pas comporter de système d'extraction de CO2 ou de H2O ou de chauffage complémentaire du gaz réducteur, ce qui entraîne un coût d'investissement et d'exploitation minimaux. Grâce au chauffage par contact direct, la température du gaz réducteur suivant le procédé selon l'invention peut être réglée sans limitation à la valeur optimale de 800 à 1300 ^C, de préférence de 900 à 1000<O grâce à l'absence de parois métalliques d'échange thermique. Il est dès lors possible suivant l'invention de produire, soit de l'éponge de fer à plus de 98 % de métallisation, à l'état solide vers 1000 0C ou 1100 <€ (sans agglomération du minerai) ou encore d'obtenir la fusion de l'éponge de fer par une opération à double injection de gaz réducteur en 2 zones (1000 et 1300 °C) et d'oxygène et ainsi d'obtenir de l'acier liquide et du laitier par voie séparée. De plus, grâce aux possibilités offertes par le procédé suivant l'invention de produire un gaz à plus haute température, on peut envisager, suivant la nature du minerai, de fabriquer directement de l'acier liquide moyennant un apport d'oxygène. Dans une forme de réalisation particulièrement avantageuse, pendant une première période de temps, le procédé comprend la réalisation, dans un premier réacteur, de ladite étape de chauffe et simultanément, dans un deuxième réacteur, la réalisation de ladite étape de reformage et, inversement, dans une deuxième période de temps, l'étape réalisée par le deuxième réacteur pendant la première période de temps est effectuée par le premier réacteur et l'étape réalisée dans le premier réacteur pendant cette même première période de temps est effectuée par le premier réacteur. La réalisation des deux étapes simultanément dans un premier et dans un deuxième réacteur fonctionnant alternativement permet d'améliorer le rendement, d'éviter les temps morts qui sont réellement les failles des procédés de production en général. En outre, le procédé peut avantageusement comprendre comme mentionné précédemment un phase de purge au gaz réducteur afin d'éliminer les éventuelles traces de suies. Cette phase de purge est également avantageusement réalisée après l'étape de chauffe. Dès lors, lorsque par exemple, le premier réacteur subit l'étape de reformage, le deuxième réacteur subit successivement l'étape de chauffe et ensuite l'étape de purge et inversement. Ceci améliore le rendement du procédé puisque les temps morts sont significativement réduits. D'autres formes de réalisation du procédé suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées. L'invention se rapporte aussi à un dispositif comprenant au moins un réacteur comportant : • des matières thermiques et une masse catalytique appropriée pour un reformage de gaz à reformer, • d'un premier côté des matières thermiques et de la masse catalytique, une entrée de gaz de chauffe et, d'un deuxième côté de celles-ci, opposé au premier, une sortie de gaz de chauffe, • une entrée de gaz à reformer et une entrée de gaz oxydant au deuxième côté susdit, et • une sortie de gaz réducteur au premier côté susdit. Ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend en outre une cuve de réduction de minerai comprenant : - une entrée de minerai, - une sortie de minerai à l'état réduit, - une entrée de gaz réducteur reliée à ladite sortie de gaz réducteur dudit au moins un réacteur, et - une sortie de gaz résiduel reliée à ladite entrée de gaz oxydant dudit au moins un réacteur. Tenant compte de la possibilité du procédé suivant l'invention de produire le gaz réducteur à une température pouvant atteindre 1300 0C, le dispositif selon l'invention peut avantageusement comprendre une cuve de réduction de minerai qui sera avantageusement adaptée suivant l'invention pour permettre la production d'épongé de fer ou même de métal liquide moyennant l'injection d'une quantité réduite d'oxygène et la présence d'une cuve de séparation acier - laitier. D'autres formes de réalisation du dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et en faisant référence aux dessins annexés. La figure 1 est une vue schématisée d'un dispositif selon l'invention de production de gaz réducteur relié à une cuve de réduction de minerai. La figure 2 est une vue schématisée d'une forme de réalisation avantageuse de la cuve de minerai. La figure 3 est une vue schématisée d'une variante de dispositif de production de gaz réducteur suivant l'invention. La figure 4 est une vue en perspective d'un élément thermique réfractaire utilisable dans le dispositif illustré à la figure 1. Brièvement, la production de gaz réducteur est réalisée par reformage catalytique d'hydrocarbures, de gaz naturel ou autres au moyen de gaz résiduel issu de la cuve de réduction du minerai et l'l'
composé généralement de CO2, H2O et de CO et H2. Les hydrocarbures sont choisis dans le groupe du méthane, l'éthane, du butane, du propane, du pentane, de l'hexane, de l'heptane, de l'octane, le naphta et le gasoil. Comme on peut le voir à la figure 1 , l'unité de production de gaz réducteur comprend 2 réacteurs 1,1' refractorisés et garnis de matières thermiques 4,4',6,6',8,8' et de masses catalytiques 7,7' appropriées, fonctionnant alternativement suivant un cycle court, en 2 phases : dans le premier réacteur 1 , il se produit une première phase de reformage et de production de gaz réducteur à haute température de 800 à 1300O, de préférence de 900 à 10001C, afin de l'envoyer dans une cuve de réduction 23 et, dans le second réacteur , il se produit une seconde phase de chauffe dont les gaz de combustion sont évacués et refroidis à l'atmosphère. Les gaz de combustion peuvent également être envoyé à l'atmosphère via une turbine d'expansion 12. Le dispositif est à fonctionnement continu. Le gaz réducteur produit est envoyé à haute température dans une cuve de réduction 23 à contre-courant du minerai brut et des charges calcaires. Le minerai y est réduit normalement sous forme .d'épongé de fer réduit à plus de 97 %. Ce matériau peut ensuite être traité , directement à environ 1000 <C dans un four électrique 30, tel que les fours de fusion de mitraille, ou être compacté et envoyé comme charge en haut fourneau, pour réduire sensiblement la consommation de coke. Le procédé suivant l'invention est avantageusement basé sur un système utilisant 2 réacteurs 1 et composés de cylindres verticaux (figure 1), connectés ensemble aux 3/4 de la hauteur par une canalisation 2,2' vers un collecteur 32 relié à un réservoir 20. Ces réacteurs 1 ,1' refractorisés comportent chacun successivement à partir d'un premier côté vers un second côté: - un brûleur 3 ou 3' - des matières thermiques céramiques 4,4' situées sous les chambres de combustion 5 et 5' dans le cas de cylindres verticaux, et placées au-dessus des canalisations 2 et 2' d'évacuation du gaz réducteur dont la température atteint de 800 à 13009C, de préférence de 900 à 10000C au choix, ces matières thermiques étant formées d'éléments de garnissage capables de capter la chaleur d'un gaz chaud et de rétrocéder celle-ci à un gaz froid, par exemple des billes, plaques ou autres corpuscules en matières réfractaires ou céramiques, dont la taille et la nature dépendent de la température choisie pour le gaz réducteur, - des matières thermiques 6,6' situées en dessous des canalisations 2 et 2', - des masses catalytiques 7,7' favorisant la réaction de reformage entre le gaz naturel ou autre hydrocarbure et du gaz oxydant tout en assurant également la charge thermique due à la réaction endothermique. Il est bien entendu que la température choisie mentionnée ci-dessus dépendra et sera fonction des propriétés du catalyseur 7,7' (résistance à la température, et surtout aux variations fréquentes de température etc.), - des matières thermiques 8 et 8' assurant le préchauffage des réactifs jusqu'à 500-5500C, éventuellement 6000C, - des canalisations 9,9' comprenant des vannes d'entrée 90,90' de gaz naturel ou d'hydrocarbures, des canalisations 10,10' de gaz oxydant comprenant des vannes d'entrée 100,100'. Ce gaz sort en 41 de la cuve de réduction 23, et subit un refroidissement dans un échangeur 14. - des canalisations 11 ,11' d'évacuation des gaz de chauffe brûlés, refroidis, 11 et 11 ' comprenant des vannes d'évacuation 110,110' vers une machine d'expansion 12 (turbine d'expansion) permettant la récupération d'énergie de ces gaz. l'
- Des canalisations 13,13' comprenant des vannes 130,130' alimentant les brûleurs 3 et 3' en air de combustion réchauffé dans l'échangeur 14 et provenant du compresseur 15, éventuellement alimenté en l'énergie récupérée de la turbine 12. - des canalisations 16,16' comprenant des vannes 160, 160' assurant l'alimentation des brûleurs en gaz résiduel à brûler, ce gaz étant issu de la cuve de réduction 23, préalablement refroidi dans l'échangeur 14 et passé dans le laveur-filtre 15, puis surpressé par le compresseur 17. Le procédé suivant l'invention fonctionne avantageusement de manière cyclique : Le réacteur 1 reçoit à sa base les réactifs, c'est-à-dire du gaz naturel ou des hydrocarbures à reformer par la canalisation 18 et le gaz oxydant par la canalisation 10, lequel est issu de la cuve de réduction 23 après refroidissement. Les gaz s'échauffent progressivement jusqu'à environ 580-6009C dans la matière thermique 8, puis passent dans la masse catalytique 7 où ils subissent la réaction de reformage. Une poursuite du chauffage du gaz réducteur formé a lieu dans la matière thermique 6 jusqu'à la température prévue entre 900 et 130O4C. Ce gaz réducteur quitte le réacteur 1 via la tubulure 2 et de là est dirigé vers la cuve de réduction du minerai 23 via le tube 19 et des tuyères d'injection. Cette étape de reformage a une durée de 2 à 4 minutes. Pendant cette opération, le réacteur est en phase de chauffe par allumage du brûleur 3' alimenté en air de combustion surchauffé via le tube 13' et la vanne 130 et en gaz de chauffe via la canalisation 16' et la vanne 160'. Le gaz de chauffe est lui aussi issu de la cuve de réduction et est formé, comme le gaz oxydant du réacteur 1 , du gaz résiduel qui s'échappe de cette cuve. Le gaz de chauffe brûlé traverse la chambre de combustion 5', les matières thermiques 4' et 6' ainsi que la masse catalytique 7'. l'
Pendant la traversée, la combustion des traces de carbone déposées pendant la phase de reformage est effectuée. Ces gaz traversent la matière thermique 8' et quittent le réacteur par le bas via la canalisation 1 V et la vanne 110' à une température abaissée jusqu'à 20Ot). Ces gaz sont évacués après passage dans la turbine d'expansion 12 en récupérant ainsi l'énergie nécessaire à la compression de l'air de combustion dans le compresseur 40. On procède ensuite à une inversion des circuits entre les réacteurs 1 et 1 ' grâce aux vannes à inversion 130,130',160,160',90,90',100,100M 10 et 110', vannes fonctionnant à température modérée et contrôlées par un dispositif automatique, connu en soi. Au moment de l'inversion des circuits, il est procédé, à la purge du réacteur à la fin de sa période de chauffe, (à ce moment, il contient des gaz brûlés). Cette purge est réalisée au moyen d'une injection de gaz réducteur par les canalisations 31 ou 31' via les vannes 310,310', Ce gaz est issu d'un réservoir 20. Le réservoir 20 reçoit une partie du gaz réducteur par la canalisation 19, lors de l'évacuation des gaz issus du reformage,: chaud par les canalisations 2 et 2'. Le gaz réducteur est, par la soufflante 21 , surpressé avant stockage dans le réservoir 20. Cette phase de purge est limitée à 3 à 5 secondes, ce qui a pour résultat de ne pas provoquer de perte puisque le gaz réducteur injecté par la canalisation 31 , 31' reste donc, après traversée du catalyseur 7,7' , dans celui-ci et repart lors du cycle suivant dans le réservoir de stockage 20. Le gaz réducteur contenant de 95 à 97 %) (% par rapport au volume total de gaz) de CO + H2 est injecté à la base de la cuve de réduction 23 par la canalisation 19. Dans cette cuve, le minerai est introduit via le sas (entrée d'alimentation en minerai brut) 22. Il s'échauffe progressivement et l'
l'oxyde se convertit progressivement en FeO puis en fer pur. Celui-ci reste généralement en phase solide sous forme d'épongé de fer comme dans les autres procédés antérieurs, à 900 - 1000 0C, en mélange avec les déchets de minerai et des produits de la réaction avec le calcaire ajouté. De là, l'éponge de fer est évacuée vers un four électrique 30 via le dispositif de contrôle où elle est compactée et livrée à d'autres usages tels que l'alimentation de haut fourneau. Une variante de la cuve de réduction 23 est illustrée à la figure 2. Cette variante nécessite la production de gaz réducteur à plus haute température, comme le permet le procédé selon l'invention. Dans ce cas la cuve de réduction 23 comporte plusieurs niveaux d'injection de gaz réducteur, et elle est complétée par une cuve 23' à phase liquide. Elle comprend en outre un premier niveau de tuyères 19 amenant le gaz réducteur refroidi à 1000 - 1100 "C pour éviter l'agglomération du minerai dans la cuve 23. Ce refroidissement a lieu dans un échangeur de chaleur 24 qui peut servir par exemple à réchauffer le gaz résiduel sortant de la cuve 23 via la canalisation 41. A ce niveau inférieur de la cuve 23, la matière est de l'éponge de< fer à l'état solide et non aggloméré. L'éponge de fer est introduite dans la cuve 23' par un orifice de passage 29. La cuve 23' comporte en outre un second niveau de tuyères 25 qui injecte une partie du gaz réducteur chaud non refroidi (1300 °C) et des tuyères 26 pour l'injection d'oxygène, ce qui assure une élévation de température importante au-delà de 1500 °C ayant pour résultat la liquéfaction de l'éponge de fer. Le bas de cuve est pourvu d'orifices de sortie pour le laitier et l'acier liquide. Les gaz chauds issus de la cuve 23' sont réinjectés dans la cuve 23 au moyen de tuyères 34. Cette version assure la production directe d'acier sans faire appel à des opérations complémentaires. Le dispositif illustré à la figure 3 représente deux réacteurs 1, agencés bout à bout dans une enceinte unique 35. Les deux réacteurs comportent une sortie de gaz réducteur commune 2 et une chambre de combustion commune 5,5' divisée en deux par une paroi centrale munie d'orifices 36. Les deux réacteurs fonctionnent comme le dispositif illustré à la figure 1 , à ceci près que, lorsque l'on évacue les gaz de chauffe brûlés par la canalisation 11,11' via la vanne 110,110', on impose un débit légèrement supérieur au débit de gaz à l'entrée de sorte que l'on crée une dépression et le sens du flux de gaz est contrôlé et forcé à partir de la chambre de combustion 5,5' vers la sortie 9,9',10,10',11,11'. Grâce à cette différence de débit contrôlée, le gaz de chauffe brûlé de la première partie (zone) de l'enceinte ne traverse pas les orifices de la paroi 36 pour se mélanger avec l'autre partie de l'enceinte (zone). La figure 4 illustre une forme particulière de matière thermique qui peut être utilisée selon l'invention. Il est bien entendu que quantité de diverses matières réfractaires, et de différentes formes peuvent également être utilisées dans le dispositif de production de gaz réducteur selon l'invention. Le tableau suivant donne les caractéristiques des gaz obtenus en différents points du procédé suivant l'invention en mode de production d'épongé de fer comme illustré à la figure 1. Pour 1 mole de gaz naturel considéré comme CH4
Résultats: Production de fer pur = 50 g/mole de CH4 soit 1 ,669/tonne métrique de Fe pur émission = 0,7 tonne CO2 / Tonne fer (1/3 à VA des systèmes classiques d'aciérie (Haut fourneau + cokerie). Il est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées. Liste des éléments 1 ,1' réacteur 2,2' canalisation sortie de gaz réducteur 3,3' brûleur 4,4' matière thermique 5,5' chambre de combustion 6,6" matière thermique 7,7' masse catalytique 8,8' matière thermique 9,9' canalisation injection de gaz naturel 10,10' canalisation entrée de gaz oxydant 11,11' canalisation de gaz brûlés 12 turbine d'expansion 13 canalisation d'air de combustion 14 échangeur de chaleur 15 compresseur 16 canalisation de gaz à reformer 17 refroidisseur 18 canalisation de gaz naturel ou autre hydrocarbure 19 canalisation de gaz réducteur 20 réservoir 21 soufflante 22 sas 23 cuve de réduction 24 échangeur de chaleur 25 tuyère d'injection de gaz réducteur chaud 26 tuyère d'injection d'oxygène 29 orifice 30 four électrique 31 ,31' canalisation de gaz réducteur (du réservoir 20 à l'entrée du réacteur 1,1 ') 32 collecteur 34 tuyère 35 enceinte 36 paroi 5 40 compresseur 41 canalisation 90,90' vanne de la canalisation 9,9' respectivement 100,100' vanne de la canalisation 10,10' respectivement 110,110' vanne de la canalisation 11 ,11' respectivement 10 130,130' vanne de la canalisation 13,13' respectivement 160,160' vanne de la canalisation 16,16' respectivement 310,310' vanne de la canalisation 31,31' respectivement

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un gaz réducteur comprenant • une étape de chauffe d'un réacteur chargé de matières thermiques et d'au moins une masse catalytique appropriée pour un reformage de gaz à reformer, par traversée de ce réacteur par un gaz de chauffe, et • une étape de reformage comprenant : • une alimentation du réacteur chauffé en ledit gaz à reformer et en un gaz oxydant, et « un passage dudit gaz à reformer et dudit gaz oxydant à travers lesdites matières thermiques chauffées et ladite au moins une masse catalytique chauffée avec chauffage de ces gaz par contact direct avec lesdites matières thermiques et reformage dudit gaz à reformer en ledit gaz réducteur par contact direct avec ladite au moins une masse catalytique, caractérisé en ce que le gaz oxydant contient CO2, H2O, CO et H2 et en ce que le gaz réducteur obtenu contient CO + H2 dans des proportions supérieures à 90% en volume sur base du volume total de gaz réducteur. * -• 2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend en outre une réduction de minerai par ledit gaz réducteur avec formation de minerai à l'état réduit et d'un gaz résiduel dont au moins une première partie est utilisée en tant que gaz oxydant pour ledit reformage. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une élimination partielle du H2O contenu dans ce gaz résiduel. 4. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz à reformer est un hydrocarbure choisi dans le groupe du méthane, de l'éthane, du butane, du propane, du pentane, de l'hexane, de l'heptane, de l'octane, du naphta et du gasoil. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un chauffage additionnel du gaz réducteur obtenu par reformage par contact direct avec lesdites matières thermiques chauffées. 6. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit passage comprend : le chauffage dudit gaz à reformer et dudit gaz oxydant à travers une première section de matières thermiques chauffées de façon à atteindre une température d'environ 500-600 °C, et ledit reformage à travers ladite masse catalytique appropriée avec poursuite d'une augmentation de température, et en ce que le procédé comprend un chauffage additionnel du gaz réducteur obtenu à une température de 800 à 1300"C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une formation dudit gaz de chauffe par combustion d'au moins une deuxième partie dudit gaz résiduel en présence d'air de combustion. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, préalablement à ladite combustion, 'il comprend un refroidissement de ladite deuxième partie du gaz résiduel et un chauffage de l'air de combustion par un échange thermique entre eux. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la combustion est effectuée à une entrée dudit réacteur pour ledit gaz de chauffe et en ce que la température à une sortie dudit réacteur pour ledit gaz de chauffe est de l'ordre de 2009C. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, après passage du gaz de chauffe dans le réacteur, une expansion de celui-ci, avec éventuellement récupération d'énergie. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pendant une première période de temps, il comprend, dans un premier réacteur, ladite étape de chauffe et simultanément, dans un deuxième réacteur, ladite étape de reformage et en ce que, inversement, dans une deuxième période de temps, I' étape réalisée par le deuxième réacteur pendant la première période de temps est effectuée dans le premier réacteur et l'étape réalisée dans le premier réacteur pendant cette même première période de temps est effectuée dans le deuxième réacteur. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, pendant une première période de temps, il comprend, dans une première zone dudit réacteur, ladite étape de chauffe et simultanément, dans une deuxième zone de celui-ci, ladite étape de reformage et en ce que, inversement, dans une deuxième période de temps, l'étape réalisée dans la deuxième zone pendant la première période de temps est effectuée dans la première zone et l'étape réalisée dans la première zone pendant cette même première période de temps est effectuée dans la deuxième zone. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, après ladite étape de chauffe, une étape de purge par injection d'une fraction dudit gaz réducteur obtenu. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend une réduction de minerai de fer par injection dans celui-ci dudit gaz réducteur obtenu, à une température comprise entre environ 900 et 1000"C, et ainsi une formation d'une éponge de fer. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une injection dudit gaz réducteur obtenu, à une température d'environ 13001C, ainsi que d'oxygène dans ladite éponge de fer, ce qui assure une liquéfaction de celle-ci et une formation de laitier et d'acier liquide. 16. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un réacteur comportant • des matières thermiques et une masse catalytique appropriée pour un reformage de gaz à reformer, • d'un premier côté des matières thermiques et de la masse catalytique, une entrée de gaz de chauffe et, d'un deuxième côté de celles-ci, opposé au premier, une sortie de gaz de chauffe, • une entrée de gaz à reformer et une entrée de gaz oxydant au deuxième côté susdit, et • une sortie de gaz réducteur au premier côté susdit caractérisé en ce qu'il comprend en outre une cuve de réduction de minerai comprenant - une entrée de minerai, - une sortie de minerai à l'état réduit, - une entrée de gaz réducteur reliée à ladite sortie de gaz réducteur dudit au moins un réacteur, et - une sortie de gaz résiduel reliée à ladite entrée de gaz oxydant dudit au moins un réacteur •"• 17. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite sortie de gaz résiduel est aussi reliée à l'entrée de gaz de chauffe dudit au moins un réacteur. 18. Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'entrée de gaz de chauffe comprend un brûleur, alimenté en au moins une partie dudit gaz résiduel et en air comprimé préchauffé, et une chambre de combustion en aval du brûleur. 19. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que lesdites matières thermiques et masse catalytique comprennent successivement, du deuxième côté susdit vers le premier, une première couche de matière thermique, une couche de masse catalytique et une seconde couche de matière thermique et en ce qu'éventuellement elles comprennent en outre une troisième couche de matière thermique, la sortie de gaz réducteur étant alors agencée entre la deuxième et la troisième couche de matière thermique. 20. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que le réacteur comprend en outre une entrée de gaz de purge située au premier côté susdit, et reliée à ladite sortie de gaz réducteur. 21. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend deux réacteurs, en ce que, pendant une première période de temps, l'entrée et la sortie de gaz de chauffe d'un des deux réacteurs sont en position ouverte, alors que l'entrée de gaz à reformer et l'entrée de gaz oxydant sont en position fermée, et l'entrée et la sortie de gaz de chauffe de l'autre des deux réacteurs sont en position fermée alors que l'entrée de gaz à reformer et l'entrée de gaz oxydant sont en position ouverte et en ce que, pendant une deuxième période de temps, chacun des deux réacteurs présente les positions d'ouverture et de fermeture desdites entrées et sorties que présentait l'autre des deux réacteurs pendant la première période de temps. 22. Dispositif selon l'une des revendications 20 et 21 , caractérisé en ce que chaque réacteur présente l'entrée de gaz de purge en position ouverte, à la fin de ladite étape de chauffe, et avant l'étape de reformage, les autres entrées et sorties étant en position fermée. 23. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, caractérisé en ce qu'il comprend deux réacteurs agencés bout à bout dans une enceinte unique et en ce que ces deux réacteurs comportent une sortie de gaz réducteur commune.
EP05762951A 2004-06-25 2005-06-24 Procédé et dispositif de production de gaz réducteur Withdrawn EP1789362A1 (fr)

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