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EP1703003A1 - Spinngefärbte Polyurethanharnstofffasern, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von textilen Geweben - Google Patents

Spinngefärbte Polyurethanharnstofffasern, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von textilen Geweben Download PDF

Info

Publication number
EP1703003A1
EP1703003A1 EP06004545A EP06004545A EP1703003A1 EP 1703003 A1 EP1703003 A1 EP 1703003A1 EP 06004545 A EP06004545 A EP 06004545A EP 06004545 A EP06004545 A EP 06004545A EP 1703003 A1 EP1703003 A1 EP 1703003A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethane urea
carbon black
spinning
polyurethaneurea
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06004545A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Dr. Hütte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Spandex Europe GmbH
Original Assignee
Dorlastan Fibers GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dorlastan Fibers GmbH filed Critical Dorlastan Fibers GmbH
Publication of EP1703003A1 publication Critical patent/EP1703003A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/04—Pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2927—Rod, strand, filament or fiber including structurally defined particulate matter

Definitions

  • the invention relates to elastic polyurethane urea fibers containing a basic modified carbon black, so that the color of the fiber is significantly changed, and a process for their preparation and their use for the production of textile fabrics.
  • fiber used in the present invention description includes staple fibers and continuous filaments which can be made by basically known spinning processes such as the dry spinning process, the wet spinning process or the melt spinning process.
  • Polyurethane urea fibers show excellent elasticity and strong extensibility in combination with high restoring forces. Due to this excellent combination of properties, they find wide use in the clothing sector.
  • dark polyurethane-urea fiber-elasticized textiles in the clothing area it is difficult to obtain a uniform coloring or visual appearance of the various yarns. The reason for this is that the different yarns used to make the textile have different shades of color. If, for example, the co-processed inelastic yarn is in a dark shade, a conventionally produced elastic polyurethaneurea fiber will be visible in the textile and smear through, thus disturbing the visual appearance of the textile.
  • Another method for the production of dark polyurethaneurea fibers elasticized textiles in the clothing sector is staining with the desired dye.
  • the coloring is a technically complex, additional and thus also cost-increasing process step in the production chain of the textile.
  • the literature describes a method to produce a dark polyurethane urea fiber.
  • a black polyurethane urea fiber can be obtained by the incorporation of graphite as an additive.
  • the polyurethane urea fibers thus obtained are dyed and have a black color
  • the incorporation of carbon black into polyurethane urea fibers rapidly forms agglomerates which interfere with the spinning process due to self-clogging filters.
  • the distribution in the fiber may be disturbed so much that the uniformity in the thickness of the fiber is no longer present. This can lead to a non-homogeneous color of the fiber, as well as thread breaks in the processing to textiles.
  • a dark polyurethane urea fiber can be obtained by the incorporation of dark spinel pigment based on iron oxide as an additive.
  • the polyurethane urea fibers thus obtained are colored and have a dark color, they can not be processed sufficiently well in the production of the fibers.
  • Dosing pumps, for example, may suffer damage due to abrasion when dosing the solutions containing hard spinel pigments.
  • the incorporation of iron oxide-based dark spinel pigment as an additive into a polyurethaneurea composition can not be constant over a long period of time. Dosing fluctuations lead to different, generally ever decreasing, levels of spinel pigment in the polyurethaneurea fiber. This can result in increasingly bright appearing polyurethane urea fibers, which can then lead to undesirable color differences in further processing of the fibers into textiles.
  • no disturbance of the spinning process due to, for example, the formation of agglomerates in the spinning solution should occur.
  • the polyurethane urea fibers according to the invention are based on segmented polyurethane urea polymers.
  • the polymers have segmental structure, i. they consist of "crystalline” and “amorphous” blocks (so-called hard segments or soft segments).
  • the polyurethane urea fibers can in particular be produced from a linear homo- or copolymer having in each case one hydroxyl group at the end of the molecule and a molecular weight of 600 to 4000 g / mol, such as polyether diols, polyester diols, polyester amide diols, polycarbonate diols or a mixture or copolymers of this group , Particular preference is given to polyester diols and polyether diols, very particular preference to polyester diols, since polyester diols are stabilized without the addition of further stabilizers against degradation by chlorinated water.
  • organic diisocyanates examples include 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • diamines are ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, isophoronediamine, 1,3-diaminocyclohexane, 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane or 1,2-diaminocyclohexane.
  • the polyurethane urea fibers can be prepared by generally known methods, such as those described in the documents US 3,553,290 and US Pat. No. 3,555,115 and in Scripture WO 9 3/09 174 are described.
  • the basic modification of carbon black is carried out by adding a nitrogen-containing base to the carbon black before or during the incorporation into the polyurethaneurea composition and the subsequent spinning process for the production of the polyurethaneurea fiber.
  • the amount of nitrogen-containing base added to the carbon black is 0.05 to 30%, in particular 0.1 to 20% and especially preferably 0.2 to 15%, with respect to percent by weight of carbon black.
  • the carbon blacks used are those whose preparation is carried out by processes known per se, such as the FurnanceRuß process, the GasRuß process or the FlammRuß process, particularly preferably by the FurnanceRuß process or the GasRuß process, and more particularly preferably according to the GasRuß method.
  • the FurnanceRuss process is a continuous process that uses liquid and gaseous hydrocarbons. The reaction takes place at high temperatures in a ceramic lined furnace. After soot formation, the process gas mixture is cooled abruptly by injecting water.
  • a hydrogen-containing gas is passed over a heated oil, and the carrier gas saturated with oil vapor is supplied to a burner tube carrying a plurality of small burner caps.
  • the nitrogen-containing bases used for the basic modification of the carbon black are aliphatic amines, in particular methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, 3-methyl-1-butanamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dihexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, tris (2-ethylhexyl) amine, N, N-dimethylethylamine, dimethylpropylamine, N, N-dimethylisopropylamine and N, N-dimethylbutylamine, alkoxyalkylamines, in particular 2-meth
  • nitrogen-containing bases are aliphatic amines, especially those from the group propylamine, butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, 3-methyl-1-butanamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dihexylamine and di (2-ethylhexyl) amine, alkoxyalkylamines, in particular from the group 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine and di (2-methoxyethyl) amine, cycloaliphatic amines, especially those from the group cyclohexylamine, polyamines, in particular ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, neopentanediamine, 3- (methylamino) propylamine, 2- (diethylamino) ethylamine, 3- (diethylamin
  • Very particularly preferred nitrogen-containing bases are aliphatic amines, in particular 3-methyl-1-butanamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, diethylamine, dibutylamine, dihexylamine and di (2-ethylhexyl) amine, polyamines, in particular ethylenediamine and 1,2-propanediamine and aminohydroxy compounds , in particular monoethanolamine, 3-amino-1-propanol, aminoethylethanolamine, N-ethylethanolamine, diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-methyldiethanolamine and N-butyldiethanolamine.
  • the BET surface determination is a well-known method, named after Brunauer, Emmett and Teller and includes the outer and inner surface of the soot. It is thus a measure of the total surface area of the carbon black and also includes pores and gaps of the carbon black.
  • Another object of the invention is the use of basic modified carbon black for the production of dark polyurethane urea fibers, wherein the basic modified carbon black from 0.05 to 8 wt .-%, in particular from 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0, 2 to 3 wt .-% is evenly distributed in the fiber.
  • the basic modified carbon black can be added to the polyurethane urea spinning solution in the production of polyurethane urea fibers at any point in the processing of the composition.
  • the basic modified carbon black may be added as a powder or in the form of a dispersion to a solution, dispersion or slurry of other additives.
  • the basic modified carbon black when processed into fibers, may then be mixed or injected upstream with the polymer spinning solution with respect to the fiber spinning nozzles.
  • the base-modified carbon black may also be added separately to the polymer spinning solution as a powder or in the form of a dispersion in a suitable medium.
  • the basic-modified carbon black may further be added in the above-mentioned formulations in the usual polyurethane-urea production.
  • the polyurethaneurea fibers according to the invention may optionally contain as additives C) for various purposes substances such as flatting agents, fillers, antioxidants, dyes, release agents, antistatic agents, heat stabilizers, light, UV radiation, nitrogen oxides, chlorine-containing water and vapors.
  • additives C for various purposes substances such as flatting agents, fillers, antioxidants, dyes, release agents, antistatic agents, heat stabilizers, light, UV radiation, nitrogen oxides, chlorine-containing water and vapors.
  • antioxidants examples include stabilizers from the group of sterically hindered phenols, HALS stabilizers (h indered amine l ight s tabilizer), triazines, and benzotriazoles Benzophenpne.
  • release agents examples include magnesium stearate, calcium stearate and aluminum stearate.
  • antistatic agents are alkali metal salts of sulfosuccinic or ethylene oxide or propylene oxide-modified silicones.
  • pigments and matting agents examples of titanium dioxide, zinc oxide and barium sulfate.
  • dyes examples include acid dyes, disperse and pigment dyes and optical brighteners.
  • stabilizers against degradation of the fibers by chlorine or chlorine-containing water are zinc oxide, magnesium oxide, magnesium calcium or magnesium aluminum hydroxycarbonates.
  • the stabilizers mentioned can also be used in mixtures.
  • the additives mentioned should preferably be metered in such amounts that they show no effects which are contrary to the basic modified carbon black.
  • carbon blacks may be present in polar solvents, e.g. Dimethylacetamide, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, which are commonly used in the dry or wet spinning process for the production of polyurethane urea fibers, in the form of agglomerates.
  • polar solvents e.g. Dimethylacetamide, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide
  • the invention further provides a process for the preparation of spun-dyed polyurethane urea fibers by the dry spinning or wet spinning process, preferably by the dry spinning process, by preparing the spinning solution, spinning the spinning solution with a spinneret, threading below the spinneret by removing the spinning solvent by drying or in a coagulation bath , Preparing and winding the threads, characterized in that the polyurethaneurea spinning solution prior to spinning the solution to the polyurethane urea fiber 0.05 to 8 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 3 wt. - Mixed% basic modified carbon black and evenly distributed in the fiber.
  • Another object of the invention is the use of the polyurethaneurea fibers according to the invention for the production of elastic fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics and other textile goods.
  • the use of the polyurethaneurea fibers according to the invention takes place preferred in the manufacture of blended fabrics together with other synthetic based dark stains, eg polyamide, polyester or polyacrylonitrile or non-synthetic fibers, eg cotton, wool, linen or silk.
  • the polyurethaneurea spinning solution used for the following examples and the comparative examples was prepared by the following procedure:
  • a polyurethane urea spinning solution was prepared from a polyester diol having an average molecular weight of 2000 g / mol, which consists of adipic acid, hexanediol and neopentyl glycol, capped with methylene bis (4-phenyl diisocyanate) (MDI) and then with a mixture of ethylenediamine (EDA) and Diethylamine (DEA) was chain extended.
  • MDI methylene bis (4-phenyl diisocyanate
  • EDA ethylenediamine
  • DEA Diethylamine
  • polyester diol having a molecular weight of 2000 g / mol was added with 1.00 parts by weight of 4-methyl-4-azaheptanediol-2,6 and 36.06 parts by weight of dimethylacetamide (DMAc) and 13.06 parts by weight of MDI 25 ° C, heated to 50 ° C, held for 110 minutes at this temperature and then cooled to 25 ° C to obtain an isocyanate-capped polymer having an NCO content of 2.65% NCO.
  • DMAc dimethylacetamide
  • Chain extension was accomplished by rapidly mixing 100 parts by weight of the isocyanate-capped polymer into a solution consisting of 1.32 parts by weight EDA and 0.03 parts by weight DEA in 189.05 parts by weight DMAc.
  • the solids content of the resulting polyurethane urea spinning solution was 22%.
  • the molecular weight of the polyurethane urea spinning solution was adjusted so that a viscosity of 70 Pa * s at a measurement temperature of 25 ° C resulted.
  • the polyurethaneurea spinning solution was then admixed with a stock of additives.
  • This stock mixture consisted of 66.6% by weight of dimethylacetamide (DMAc), 11.1% by weight of Cyanox® 1790 (1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,5-) dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, from Cytec), 5.7% by weight of Tinuvin® 622 (polymer consisting of succinic acid and Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol, Ciba), 16.6 wt .-% 22% polyurethaneurea spinning solution and 0.001 wt .-% of the dye Makrolex® violet (Bayer AG).
  • This stock is added to the polyurethaneurea spinning solution such that the content of Cyanox® 1790 is 1.0% by weight, based on the total solids content.
  • This polyurethane urea spinning solution was then mixed with a second stock solution.
  • This consists of 5.5% by weight Silwet® L 7607 (polyalkoxy-modified polydimethylsiloxane, viscosity: 50 mPas (at 25 ° C.), molecular weight 1000 g / mol, from OSI Specialties), 5.5% by weight Magnesium stearate, 45.0% by weight DMAC and 44.0% by weight of a 30% spinning solution and was added so as to have a magnesium stearate content of 0.30% by weight, based on the solid the polyurethane-urea polymers resulted.
  • Silwet® L 7607 polyalkoxy-modified polydimethylsiloxane, viscosity: 50 mPas (at 25 ° C.), molecular weight 1000 g / mol, from OSI Specialties
  • Magnesium stearate 45.0% by weight DMAC and 44.0% by weight of
  • This polyurethane urea spinning solution was delivered to the spinnerets. Before the spinnerets, a further stock batch was admixed to this polyurethaneurea spinning solution, which contained the following quantities of the additive for staining the polyurethaneurea spinning solution:
  • Example 1 (according to the invention):
  • Heucodur® Black 9-100 copper chromite spinel pigment Cu (Fe, Cr) 2 O 4 , Pigment Black 28, manufactured by Heubach GmbH
  • 10% strength Dispersion in dimethylacetamide (wt .-%) and 50 wt .-% of a 22% polyurethaneurea spinning solution 1.0% by weight (based on the solids content of the polyurethaneurea spinning solution) of Heucodur® Black 9-100 (copper chromite spinel pigment Cu (Fe, Cr) 2 O 4 , Pigment Black 28, manufactured by Heubach GmbH) as 10% strength Dispersion in dimethylacetamide (wt .-%) and 50 wt .-% of a 22% polyurethaneurea spinning solution.
  • Makrolex® Black 1 mixture consisting of 57.0% by weight of Makrolex® Red EG Gran and 43.0% by weight of Makrolex® Green 5B Gran , Manufacturer Fa. Bayer AG
  • 50 wt .-% of a 22% polyurethaneurea spinning solution 0.2% by weight (based on the solids content of the polyurethaneurea spinning solution) of Makrolex® Black 1 (mixture consisting of 57.0% by weight of Makrolex® Red EG Gran and 43.0% by weight of Makrolex® Green 5B Gran , Manufacturer Fa. Bayer AG) and 50 wt .-% of a 22% polyurethaneurea spinning solution.
  • Makrolex® Black 2 (mixture consisting of 15.0% by weight of Makrolex® Yellow G Gran, 65.5% by weight of Makrolex® Violet 3R Gran and 19.5% by weight of Makrolex® Green 5B Gran, manufactured by Bayer AG) and 50% by weight of a 22% spinning solution.
  • the finished spinning solution was spun dry by spinnerets in a spinning apparatus typical for a dry spinning process into filaments having a denier of 11 dtex, wherein four individual filaments were combined to coalescing filament yarns.
  • the fiber preparation (Baysilone® oil M20, GE Bayer Silicones) was applied via a preparation roller, wherein 4 wt .-% based on the weight of the polyurethane urea fiber were applied.
  • the take-off speed of the thread winders was 550 m / min.
  • Table 1 shows the observations that occurred during the five-day spinning process. ⁇ b> ⁇ u> Table 1: ⁇ / u> ⁇ /b> Tabular comparison of observations during the spinning process: example number Assessment of spinning process 1 No abnormality 2 No abnormality 3 No abnormality 4 No abnormality V 1 Dope already contains agglomerates; Strong construction of nozzle pressure; Termination of the spinning process according to Id; inhomogeneous distribution of the carbon black in the filament and light color nuances V 2 Change in color shade (lightening) over spin time V 3 No abnormality V 4 No abnormality
  • nonbasically modified carbon black (Comparative Example C1)
  • agglomerates already form in the spinning solution.
  • the distribution of the carbon black in the fiber is not homogeneous and there is a bright color nuance.
  • non-base-modified carbon black is not suitable for producing dark polyurethane urea fibers.
  • Umwindungsgarne produced using the polyurethane urea fibers according to the invention even after the above treatment methods no visible color differences in comparison to the Beigarns used in the production of the yarn based on natural fibers or synthetic fibers.

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Abstract

Es werden elastische Polyurethanharnstofffasern beschrieben, die einen basisch modifizierten Ruß als Additiv enthalten, so das die Farbe der Faser deutlich verändert wird. Ebenfalls beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polyurethanharnstofffasern sowie deren Verwendung zur Herstellung von elastischen Geweben und textilen Waren.

Description

  • Die Erfindung betrifft elastische Polyurethanharnstofffasern, die ein basisch modifiziertes Ruß enthalten, so dass die Farbe der Faser deutlich verändert wird, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von textilen Geweben.
  • Der im Rahmen der vorliegenden Erfindungsbeschreibung verwendete Ausdruck Faser umfasst Stapelfasern und kontinuierliche Filamente, die durch im Prinzip bekannte Spinnverfahren wie das Trockenspinnverfahren, das Nassspinnverfahren oder das Schmelzspinnverfahren hergestellt werden können.
  • Diese Spinnverfahren sind beispielsweise beschrieben in Polyurethanharnstofffasern, H. Gall und M. Kausch in Kunststoff-Handbuch 7, Polyurethane, Herausgeber: G. Oertel, Carl Hanser Verlag München Wien, 1993, Seite 679 bis 694.
  • Elastische Polyurethanharnstofffasern aus langkettigen synthetischen Polymeren, die zu wenigstens 85 % aus segmentierten Polyurethanen auf Basis von z.B. Polyethern, Polyestern und/oder Polycarbonaten aufgebaut sind, sind gut bekannt. Garne aus solchen Fasern werden zur Herstellung von Flächengebilden verwendet, die ihrerseits unter anderem für Miederwaren, Strümpfe und Sportbekleidung wie z.B. Badeanzüge bzw. Badehosen geeignet sind.
  • Polyurethanharnstofffasern zeigen eine hervorragende Elastizität und starke Dehnbarkeit in Kombination mit hohen Rückstellkräften. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaftskombination finden sie breite Verwendung im Bekleidungsbereich. Bei der Herstellung von dunklen durch Polyurethanharnstofffasern elastifizierten Textilien im Bekleidungsbereich ist es schwierig, eine gleichmäßige Anfärbung bzw. optische Erscheinung der verschiedenen Garne zu erhalten. Ursache hierfür ist, dass die zur Herstellung des Textils eingesetzten verschiedenen Garne unterschiedliche Farbnuancen haben. Liegt beispielsweise das mitverarbeitete unelastische Garn in dunkler Farbnuance vor, wird eine herkömmlich hergestellte elastische Polyurethanharnstofffaser im Textil sichtbar sein und durchgrinsen und somit das optische Erscheinungsbild des Textils stören. Eine andere Methode zur Herstellung von dunklen durch Polyurethanharnstofffasern elastifizierten Textilien im Bekleidungsbereich ist die Anfärbung mit dem gewünschten Farbstoff. Die Färbung ist jedoch ein technisch aufwendiger, zusätzlicher und damit verbunden auch kostenerhöhender Verfahrensschritt in der Fertigungskette des Textils.
  • In der Literatur wird eine Methode beschrieben, um eine dunkle Polyurethanharnstofffaser herzustellen.
  • Wie in der Anmeldung KR-A-2002092588 beschrieben, kann eine schwarze Polyurethanharnstofffaser durch die Einarbeitung von Graphit als Additiv erhalten werden. Die so erhaltenen Polyurethanharnstofffasern sind zwar gefärbt und haben eine schwarze Farbe, aber durch die Einarbeitung von Ruß in Polyurethanharnstofffasern bildet sich binnen kürzester Zeit Agglomerate, die den Spinnprozess aufgrund von sich zusetzenden Filtern stören. Weiterhin kann durch die Agglomeration des Rußes die Verteilung in der Faser so stark gestört sein, dass die Gleichmäßigkeit in der Dicke der Faser nicht mehr gegeben ist. Dieses kann zu einer nicht homogenen Farbe der Faser führen, ebenso zu Fadenabrissen in der Weiterverarbeitung zu Textilien.
  • Wie in der DE-A-10 2004 003 997 beschrieben, kann eine dunkle Polyurethanharnstofffaser durch die Einarbeitung von dunklem Spinell-Pigment auf der Basis von Eisenoxid als Additiv erhalten werden. Die so erhaltenen Polyurethanharnstofffasern sind zwar gefärbt und haben eine dunkle Farbe, lassen sich jedoch bei der Herstellung der Fasern nicht ausreichend gut verarbeiten. So können Dosierpumpen bei der Dosierung der harten Spinell-Pigmente enthaltenden Lösungen aufgrund von Abrasion einen Schaden erleiden. Somit kann die Einarbeitung von dunklem Spinell-Pigment auf der Basis von Eisenoxid als Additiv in eine Polyurethanharnstoffzusammensetzung nicht über einen langen Zeitraum konstant erfolgen. Aufgrund von Dosierschwankungen kommt es zu unterschiedlichen, in der Regel immer geringer werdenden Gehalten an Spinell-Pigment in der Polyurethanharnstofffaser. Dieses kann in immer heller erscheinenden Polyurethanharnstofffasern resultieren, die dann in Weiterverarbeitung der Fasern zu Textilien zu nicht erwünschten Farbunterschieden führen können.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, dunkle Polyurethanharnstofffasern zur Verfügung zu stellen, die die zuvor genannten Nachteile der oben beschriebenen Polyurethanharnstofffasern nicht aufweisen. So soll während der Herstellung der Polyurethanharnstofffaser keine Störung des Spinnprozesses aufgrund von zum Beispiel der Bildung von Agglomeraten in der Spinnlösung auftreten. Weiterhin soll es während der Herstellung der Polyurethanharnstofffaser zu keiner Änderung der Farbnuance kommen, ebenso während Verarbeitung der Polyurethanharnstofffaser in der textilen Verarbeitungskette und im Gebrauch der Fertigartikel.
  • Es wurde gefunden, dass die dunkle Anfärbung von Polyurethanharnstofffasern gelingt, indem der Polyurethanharnstoffspinnlösung vor dem Verspinnen ein basisch modifizieter Ruß zugesetzt wird. Es wurde gefunden, dass die mechanischen Fadendaten der Polyurethanharnstofffasern durch diesen Zusatz nicht negativ beeinflußt werden, sich keine Agglomerate bilden, die den Spinnprozeß zur Herstellung der Polyurethanharnstofffaser stören und sich Farbnuancen während des Spinnprozesses oder bei der Weiterverarbeitung in der textilen Verarbeitungskette und im Gebrauch der Fertigartikel nicht verändern. Weiterhin wurde gefunden, dass die Einarbeitung des Zusatzes in die Polyurethanharnstoffspinnlösung ohne großen Aufwand möglich ist, da die Dispergierbarkeit des eingesetzten basisch modifizierten Rußes hervorragend ist und eine homogene Verteilung des Rußes innerhalb der Polyurethanharnstofffaser erhalten wird.
  • Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanharnstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    • A) 99,9 bis 70 Gew.-%, insbesondere 99,8 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 99,7 bis 85 Gew.-% Polyurethanharnstoffpolymer,
    • B) 0,05 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-% basisch modifiziertem Ruß,
      wobei der basisch modifizierte Ruß gleichmäßig in der Faser verteilt ist,
      und gegebenenfalls
    • C) 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 15 Gew.-% Zusatzstoffe im wesentlichen enthalten.
  • Durch die dunkle Farbnuance der aus Polyurethanhamstoff bestehenden Elastanfäden wird ein gutes optisches Erscheinungsbild von in dunklen Farbnuancen hergestellten Textilien erreicht.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern basieren auf segmentierten Polyurethanhamstoffpolymeren. Die Polymere weisen Segmentstruktur auf, d.h. sie bestehen aus "kristallinen" und "amorphen" Blöcken (sogenannte Hartsegmente bzw. Weichsegmente).
  • Die Polyurethanharnstofffasern können insbesondere aus einem linearen Homo- oder Copolymer mit je einer Hydroxygruppe am Ende des Moleküls und einem Molekulargewicht von 600 bis 4000 g/mol, wie Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyesteramiddiole, Polycarbonatdiole oder aus einer Mischung bzw. aus Copolymeren dieser Gruppe hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind Polyesterdiole und Polyetherdiole, ganz besonders bevorzugt sind Polyesterdiole, da Polyesterdiole ohne Zusatz von weiteren Stabilisatoren gegen einen Abbau durch chloriertes Wasser stabilisiert sind. Weiterhin basieren sie auf organischen Diisocyanaten, mit denen die polymeren Diole zu endständig isocyanatfunktionellen Präpolymeren umgesetzt werden, und Diaminen oder Mischungen verschiedener Diamine als Kettenverlängerer, mit denen die endständig isocyanatfunktionellen Präpolymere zu Hochpolymeren umgesetzt werden.
  • Beispiele für organische Diisocyanate sind 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Beispiele für Diamine sind Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 2-Methyl-1,5-diaminopentan, Isophorondiamin, 1,3-Diaminocyclohexan, 1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan oder 1,2-Diaminocyclohexan.
  • Die Polyurethanharnstofffasern können nach grundsätzlich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise nach denjenigen, die in den Schriften US 3 553 290 und US 3 555 115 und in der Schrift WO 9 3/09 174 beschrieben sind.
  • Die basische Modifizierung von Ruß erfolgt durch Zusatz einer stickstoffhaltigen Base zu dem Ruß vor oder während der Einarbeitung in die Polyurethanharnstoffzusammensetzung und dem dann folgenden Spinnprozess zur Herstellung der Polyurethanharnstofffaser. Die dem Ruß zugesetzte Menge an stickstoffhaltiger Base beträgt in Bezug auf Gewichtsprozent Ruß 0,05 bis 30 %, insbesondere 0,1 bis 20 % und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 15 %.
  • Bei den eingesetzten Rußen handelt es sich um solche, deren Herstellung nach an sich bekannten Verfahren wie dem FurnanceRuß-Verfahren, dem GasRuß-Verfahren oder dem FlammRuß-Verfahren erfolgt, besonders bevorzugt nach dem FurnanceRuß-Verfahren oder dem GasRuß-Verfahren erfolgt und ganz besonders bevorzugt nach dem GasRuß-Verfahren erfolgt. Das FurnanceRuß-Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, bei dem flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Die Reaktion findet bei hohen Temperaturen in einem mit keramischem Material ausgekleideten Ofen statt. Nach der Ruß-Bildung wird das Prozessgasgemisch durch Eindüsen von Wasser schlagartig abgekühlt. Im Gasruß-Verfahren wird ein wasserstoffhaltiges Gas über ein erhitztes Öl geleitet und das mit Öldämpfen gesättigte Trägergas wird einem Brennerrohr zugeführt, das eine Vielzahl von kleinen Brennerhütchen trägt. Die vielen kleinen Flammen schlagen gegen eine wassergekühlte Walze, an der sich dann der entstandene Ruß abscheidet. Im FlammRuß-Verfahren werden die flüssigen oder geschmolzenen Rohstoffe in einer gusseisernen Schale aufgenommen, die mit einer feuerfest ausgemauerten Abzugshaube versehen ist und verbrannt. Die Abtrennung des Rußes erfolgt dann an Kühlern.
  • Bei den zur basischen Modifizierung des Rußes eingesetzten stickstoffhaltigen Basen handelt es sich um aliphatische Amine, insbesondere Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, sec.-Butylamin, tert.-Butylamin, 3-Methyl-1-butanamin, Hexylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Di(2-ethylhexyl)amin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Tris(2-ethylhexyl)amin, N,N-Dimethylethylamin, Dimethylpropylamin, N,N-Dimethylisopropylamin und N,N-Dimethylbutylamin, Alkoxyalkylamine, insbesondere 2-Methoxyethylamin, 3-Methoxypropylamin und Di(2-methoxyethyl)amin, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Amine, insbesondere Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Benzylamin und Ethylanilin, Polyamine, insbesondere Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,2-Propandiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamen, Isophorondiamin, 3-(Methylamino)propylamin, 3-(Cyclohexylamino)propylamin, 2-(Diethylamino)ethylamin, 3-(Dimethylamino)propylamin, 3-(Diethylamino)propylamin, 1-Diethylamino-4-aminopentan, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propandiamin und N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin und Aminohydroxyverbindungen, insbesondere Monoethanolamin, 3-Amino-1-propanol, Isopropanolamin, 5-Amino-1-pentanol, Aminoethylethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Butylethanolamin, Diethanolamin, 3-(2-Hydroxyethylamino)-1-propanol, Diisopropanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylisopropanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, 3-Dimethylamino-1-propanol, N-Methyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin.
  • Besonders bevorzugte stickstoffhaltige Basen sind aliphatische Amine, insbesondere solche aus der Gruppe Propylamin, Butylamin, sec.-Butylamin, tert.-Butylamin, 3-Methyl-1-butanamin, Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin und Di(2-ethylhexyl)amin, Alkoxyalkylamine, insbesondere aus der Gruppe 2-Methoxyethylamin, 3-Methoxypropylamin und Di(2-methoxyethyl)amin, cycloaliphatische Amine, insbesondere solche aus der Gruppe Cyclohexylamin, Polyamine, insbesondere Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,2-Propandiamin, Neopentandiamin, 3-(Methylamino)propylamin, 2-(Diethylamino)ethylamin, 3-(Diethylamino)propylamin und 1-Diethylamino-4-aminopentan und Aminohydroxyverbindungen, insbesondere solche aus der Gruppe Monoethanolamin, 3-Amino-1-propanol, Isopropanolamin, 5-Amino-1-pentanol, Aminoethylethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Butylethanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylisopropanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N-Butyldiethanolamin.
  • Ganz besonders bevorzugte stickstoffhaltige Basen sind aliphatische Amine, insbesondere 3-Methyl-1-butanamin, Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Dihexylamin und Di(2-ethylhexyl)amin, Polyamine, insbesondere Ethylendiamin und 1,2-Propandiamin und Aminohydroxyverbindungen, insbesondere Monoethanolamin, 3-Amino-1-propanol, Aminoethylethanolamin, N-Ethylethanolamin, Diethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N-Butyldiethanolamin.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Polyurethanharnstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    • A) 99,9 bis 70 Gew.-%, insbesondere 99,8 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 99,7 bis 85 Gew.-% Polyurethanharnstoffpolymer,
    • B) 0,05 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-% .-% basisch modifiziertem Ruß, wobei der basisch modifizierte Ruß gleichmäßig in der Faser verteilt ist und der Ruß eine BET-Oberfläche von 20 bis 550 m2/g, insbesondere von 50 bis 350 m2/g, insbesondere bevorzugt von 70 bis 300 m2/g und ganz insbesondere bevorzugt von 90 bis 250 m2/g aufweist,
      und gegebenenfalls
    • C) 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 15 Gew.-% Zusatzstoffe im wesentlichen enthalten.
  • Die BET-Oberflächenbestimmung ist eine an sich bekannte Methode, benannt nach Brunauer, Emmett und Teller und beinhaltet die äußere und innere Oberfläche des Rußes. Sie ist somit ein Maß für die Gesamtoberfläche des Rußes und beinhaltet auch Poren und Spalten des Rußes.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von basisch modifiziertem Ruß zur Herstellung von dunklen Polyurethanharnstofffasern, wobei der basisch modifizierte Ruß von 0,05 bis 8 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-% gleichmäßig in der Faser verteilt ist.
  • Der basisch modifizierte Ruß kann der Polyurethanharnstoffspinnlösung bei der Herstellung von Polyurethanharnstofffasern an beliebiger Stelle der Verarbeitung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispielsweise kann der basisch modifizierte Ruß als Pulver oder in Form einer Dispersion zu einer Lösung, Dispersion oder Aufschlämmung von anderen Additiven hinzugefügt werden. Der basisch modifizierte Ruß kann bei einer Verarbeitung zu Fasern dann in Bezug auf die Faserspinndüsen stromaufwärts mit der Polymerspinnlösung vermischt oder in diese eingespritzt werden. Natürlich kann der basisch modifizierte Ruß auch getrennt zu der Polymerspinnlösung als Pulver oder in Form einer Dispersion in einem geeigneten Medium hinzugefügt werden. Der basisch modifizierte Ruß kann weiterhin in den obengenannten Formulierungen bei der gewöhnlichen Polyurethanharnstoffherstellung zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern können gegebenenfalls als Zusatzstoffe C) für verschiedene Zwecke Stoffe wie Mattierungsmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Farbstoffe, Trennmittel, Antistatika, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht, UV-Strahlung, Stickoxide, chlorhaltiges Wasser und gegen Dämpfe, enthalten.
  • Beispiele für Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht, UV-Strahlung oder Stickoxide sind Stabilisatoren aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, HALS-Stabilisatoren (hindered amine light stabilizer), Triazine, Benzophenpne und der Benzotriazole. Beispiele für Trennmittel sind Magnesium-Stearat, Calcium-Stearat und Aluminium-Stearat. Beispiele für Antistatika sind Alkalimetallsalze der Sulfobernsteinsäureester oder ethylenoxid- oder propylenoxid-modifizierte Silikone. Beispiele für Pigmente und Mattierungsmittel sind Titandioxid, Zinkoxid und Bariumsulfat. Beispiele für Farbstoffe sind Säurefarbstoffe, Dispersions- und Pigmentfarbstoffe und optische Aufheller. Beispiele für Stabilisatoren gegen Abbau der Fasern durch Chlor oder chlorhaltiges Wasser sind Zinkoxid, Magnesiumoxid, Magnesium-Calcium- oder Magnesium-Aluminium-Hydroxycarbonate. Die genannten Stabilisatoren können auch in Mischungen eingesetzt werden. Die genannten Zusätze sollen bevorzugt in solchen Mengen dosiert werden, dass sie keine dem basisch modifizierten Ruß entgegen gesetzte Wirkungen zeigen.
  • Ruße liegen, wie eingangs beschrieben, unter Umständen in polaren Lösungsmitteln wie z.B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, die im Trocken- oder Nassspinnprozess zur Herstellung von Fasern aus Polyurethanharnstoff üblicherweise eingesetzt werden, in Form von Agglomeraten vor. Aus diesem Grund besteht die Gefahr, dass bei Spinnlösungen mit eingearbeitetem Ruß während des Spinnprozesses Schwierigkeiten durch Verstopfungen der Spinndüsen auftreten können, woraus ein stark ansteigender Düsendruck resultiert und/oder die Verteilung des Rußes in der Faser nicht homogen ist und/oder es zum Abriss von den frisch gebildeten Fasern vor oder bei dem Aufwickeln auf einen Spulkörper kommen kann. Bei Einarbeitung von basisch modifiziertem Ruß in Polyurethanharnstoffspinnlösungen entsprechend der Erfindung tritt überraschenderweise keine Agglomeration in der Spinnlösung auf. Dieses gewährleistet eine lange Standzeit der Spinndüsen ohne Druckaufbau an den Spinndüsen, eine homogene und konstante Verteilung des modifizierten Rußes in der Faser mit konstanter Farbnuance und damit verbunden eine gute Betriebssicherheit und Wirtschaftlichkeit im Trocken- oder Nassspinnprozess der erfindungsgemässen Polyurethanharnstofffasern.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von spinngefärbten Polyurethanharnstofffasern nach dem Trockenspinn- oder Naßspinnverfahren, bevorzugt nach dem Trockenspinnverfahren, durch Herstellen der Spinnlösung, Verspinnen der Spinnlösung mit einer Spinndüse, Fadenbildung unterhalb der Spinndüse durch Entfernen des Spinnlösungsmittels durch Trocknen oder in einem Fällbad, Präparieren und Aufwickeln der Fäden, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanharnstoffspinnlösung vor dem Verspinnen der Lösung zur Polyurethanharnstofffaser 0,05 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-% basisch modifizierter Ruß zugemischt und gleichmäßig in der Faser verteilt wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern zur Herstellung von elastischen Geweben, Gestricken, Gewirken u.a. textilen Waren. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern erfolgt bevorzugt bei der Herstellung von Mischgeweben zusammen mit anderen dunklen Beigarnen auf synthetischer Basis, z.B. Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril oder nicht synthetischer Fasern, z.B. Baumwolle, Wolle, Leinen oder Seide.
  • Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, weiter erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Fasern, sofern nichts anderes angegeben wird.
    • Beispiele:
  • Die für die nachfolgenden Beispiele und die Vergleichsbeispiele eingesetzte Polyurethanharnstoffspinnlösung wurde nach folgender Verfahrensweise hergestellt:
  • Eine Polyurethanharnstoffspinnlösung wurde aus einem Polyesterdiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 g/mol hergestellt, welches aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol besteht, mit Methylen-bis(4-phenyldiisocyanat) (MDI) gekappt und dann mit einem Gemisch von Ethylendiamin (EDA) und Diethylamin (DEA) kettenverlängert wurde. Das Molekulargewicht des Polyesterdiols ist auf das Zahlenmittel bezogen.
  • Zur Herstellung der Polyurethanharnstoffspinnlösung wurden 49,88 Gewichtsteilen Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2000 g/mol mit 1,00 Gewichtsteilen 4-Methyl-4-azaheptandiol-2,6 und 36,06 Gewichtsteilen Dimethylacetamid (DMAc) und 13,06 Gewichtsteilen MDI bei 25°C gemischt, auf 50°C erwärmt, 110 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 25°C abgekühlt, um ein isocyanatgekapptes Polymeres mit einem NCO-Gehalt von 2,65% NCO zu gewinnen.
  • Die Kettenverlängerung erfolgte durch schnelles Untermischen von 100 Gewichtsteilen des isocyanatgekappten Polymeres zu einer Lösung, bestehend aus 1,32 Gewichtsteilen EDA und 0,03 Gewichtsteilen DEA in 189,05 Gewichtsteilen DMAc. Der Feststoffgehalt der resultierenden Polyurethanharnstoffspinnlösung betrug 22%.
  • Durch Zugabe von Hexamethylendiisocyanat (HDI) wurde das Molekulargewicht der Polyurethanharnstoffspinnlösung so eingestellt, dass eine Viskosität von 70 Pa*s bei einer Meßtemperatur von 25°C resultierte.
  • Danach wurde der Polyurethanharnstoffspinnlösung ein Stammansatz von Additiven beigemischt. Dieser Stammansatz bestand aus 66,6 Gew.-% Dimethylacetamid (DMAc), 11,1 Gew.-% Cyanox® 1790 (1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, Fa. Cytec), 5,7 Gew.-% Tinuvin® 622 (Polymer bestehend aus Bernsteinsäure und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol, Fa. Ciba), 16,6 Gew.-% 22%iger Polyurethanharnstoffspinnlösung und 0,001 Gew.-% des Farbstoffs Makrolex® Violett (Fa. Bayer AG). Dieser Stammansatz wird der Polyurethanharnstoffspinnlösung so zugefügt, dass der Gehalt an Cyanox® 1790 1,0 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt, betrug.
  • Dieser Polyurethanharnstoffspinnlösung wurde nun ein zweiter Stammansatz zugemischt. Dieser besteht aus 5,5 Gew.-% Silwet® L 7607 (Polyalkoxy-modifiziertes Polydimethylsiloxan; Viskosität: 50 mPas (bei 25°C), Molekulargewicht 1000 g/mol, Fa. OSI Specialties), 5,5 Gew.-% Magnesium-Stearat, 45,0 Gew.-% DMAC und 44,0 Gew.-% einer 30%igen Spinnlösung und wurde so zugesetzt, dass ein Magnesium-Stearat-Gehalt von 0,30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff der Polyurethan-Harnstoff-Polymere, resultierte.
  • Diese Polyurethanharnstoffspinnlösung wurde zu den Spinndüsen gefördert. Vor den Spinndüsen wurde dieser Polyurethanharnstoffspinnlösung ein weiterer Stammansatz zugemischt, der die im Folgenden angegebenen Mengen des Additivs zur Anfärbung der Polyurethanharnstoffspinnlösung enthielt:
    • Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
  • 1,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Ruß, als 10%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%) mit Zusatz von 2,0 Gew.-% Ethylendiamin (bezogen auf Ruß) und 50 Gew.-% einer 22%igen Polyurethanharnstoffspinnlösung (Ruß Printex® F80, Hersteller Fa. Degussa).
    • Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
  • 1,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Ruß, als 10%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%) mit Zusatz von 10,0 Gew.-% Ethylendiamin (bezogen auf Ruß) und 50 Gew.-% einer 22 %igen Polyurethanharnstoffspinnlösung (Ruß Printex® F80, Hersteller Fa. Degussa).
    • Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
  • 1,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Ruß, als 10%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%) mit Zusatz von 2,0 Gew.-% Ethylendiamin (bezogen auf Ruß) und 50 Gew.-% einer 22 %igen Polyurethanharnstoffspinnlösung (Ruß Printex® U, Hersteller Fa. Degussa).
    • Beispiel 4 (erfindungsgemäß):
  • 1,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Ruß, als 10%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%) mit Zusatz von 10,0 Gew.-% Dibutylamin (bezogen auf Ruß) und 50 Gew.-% einer 22 %igen Polyurethanharnstoffspinnlösung (Ruß Printex® F80, Hersteller Fa. Degussa).
    • Vergleichsbeispiel 1 (V1):
  • 1,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Ruß, als 10%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%) und 50 Gew.-% einer 22 %igen Polyurethanharnstoffspinnlösung (Ruß Printex® F80, Hersteller Fa. Degussa).
    • Vergleichsbeispiel 2 (V 2):
  • 1,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Heucodur® Schwarz 9-100 (Kupferchromit Spinell Pigment Cu(Fe,Cr)2O4, Pigment Black 28, Hersteller Fa. Heubach GmbH) als 10%ige Dispersion in Dimethylacetamid (Gew.-%) und 50 Gew.-% einer 22%igen Polyurethanharnstoffspinnlösung.
    • Vergleichsbeispiel 3 (V 3):
  • 0,2 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Makrolex® Schwarz 1 (Mischung, bestehend aus 57,0 Gew.-% Makrolex® Rot EG Gran und 43,0 Gew.-% Makrolex® Grün 5B Gran, Hersteller Fa. Bayer AG) und 50 Gew.-% einer 22 %igen Polyurethanharnstoffspinnlösung.
    • Vergleichsbeispiel 4 (V 4):
  • 0,2 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Makrolex® Schwarz 2 (Mischung, bestehend aus 15,0 Gew.-% Makrolex® Gelb G Gran, 65,5 Gew.-% Makrolex® Violett 3R Gran und 19,5 Gew.-% Makrolex® Grün 5B Gran, Hersteller Fa. Bayer AG) und 50 Gew.-% einer 22%igen Spinnlösung.
  • Die fertige Spinnlösung wurde durch Spinndüsen in einer für einen Trockenspinnprozess typischen Spinnapparatur zu Filamenten mit einem Titer von 11 dtex trocken versponnen, wobei jeweils vier Einzelfilamente zu koaleszierenden Filamentgarnen zusammengefasst wurden. Die Faserpräparation (Baysilone®-Öl M20, Fa. GE Bayer Silicones) wurde über eine Präparationswalze aufgetragen, wobei 4 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyurethanharnstofffaser appliziert wurden. Die Abzugsgeschwindigkeit der Fadenwickler betrug 550 m/min.
  • Die Tabelle 1 zeigt die während des fünftägigen Spinnprozesses aufgetretenen Beobachtungen. Tabelle 1: Tabellarischer Vergleich der Beobachtungen während des Spinnprozesses:
    Beispielnummer Beurteilung Spinnprozess
    1 Keine Auffälligkeit
    2 Keine Auffälligkeit
    3 Keine Auffälligkeit
    4 Keine Auffälligkeit
    V 1 Spinnlösung enthält bereits Agglomerate;
    Starker Aufbau von Düsendruck; Abbruch des Spinnprozesses nach Id; inhomogene Verteilung des Rußes im Filament und helle Farbnuancen
    V 2 Änderung der Farbnuance (Aufhellung) über Spinnzeit
    V 3 Keine Auffälligkeit
    V 4 Keine Auffälligkeit
  • Wie die Beispiele zeigen, wird der Spinnprozess durch den erfindungsgemässen Zusatz von basisch modifiziertem Ruß nicht gestört. Dieses trifft ebenso auf die Additive Makrolex® Schwarz 1 und Makrolex® Schwarz 2 zu.
  • Bei dem Zusatz von nicht basisch modifiziertem Ruß (Vergleichsbeispiel V 1) bilden sich bereits in der Spinnlösung Agglomerate. Während des Spinnprozesses kommt es zu einem starken Druckaufbau stromaufwärts der Spinndüse mit der Folge eines Abbruchs des kontinuierlichen Spinnprozesses. Desweiteren ist die Verteilung des Rußes in der Faser nicht homogen und es kommt zu einer hellen Farbnuance. Aus diesen Gründen ist nicht basisch modifizierter Ruß zur Herstellung von dunklen Polyurethanharnstofffasern nicht geeignet.
  • Bei dem Zusatz von dunklem Spinell-Pigment auf der Basis von Eisenoxid (Vergleichsbeispiel V 2) kann die Farbnuance während des Spinnprozesses nicht konstant gehalten werden. Über die Spinndauer hinweg verliert die dunkle Polyurethanharnstofffaser an Farbtiefe. Ursache dieser nicht konstanten und geringer werdenden Dosierung des pigmenthaltigen Stammansatzes in die Polyurethanharnstoffspinnlösung kann die starke Abrasion des dunklen Spinell Pigments auf der Basis von Eisenoxid sein. So wurde zum Ende des Spinnversuchs anstelle von 1,0 Gew.-% lediglich ein Gehalt von 0,6 Gew.-% dunkles Spinell Pigment auf der Basis von Eisenoxid in Bezug auf die Polyurethanharnstofffaser gefunden. Aus diesem Grund sind dunkle Spinell Pigmente auf der Basis von Eisenoxid nicht zur Herstellung von dunklen Polyurethanharnstofffasern geeignet.
  • In einem weiteren Versuch wurde die Extrahierbarkeit der zur Dunkelfärbung der Elastanfaser eingesetzten Additive geprüft. Hierzu wurden Strickschläuche, bestehend aus 100 % der Polyurethanharnstofffaser, über einen Strickautomaten hergestellt. Die jeweiligen Strickschläuche wurden einer Wäsche mit Per (Tetrachlorethylen) unterzogen, so wie sie auch in der Verarbeitungskette zur Herstellung von Textilien und im Gebrauch der Fertigartikel auftreten kann. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Tabellarischer Vergleich der Veränderungen durch eine Per-Wäsche:
    Beispiel Per-Reinigung
    1 Keine Auffälligkeit
    2 Keine Auffälligkeit
    3 Keine Auffälligkeit
    V 3 Starke Änderung der Farbe; Aufhellung
    V 4 Starke Änderung der Farbe; Aufhellung
  • Die Ergebnisse zeigen, dass unerwünscht starke Änderungen des Farbtons durch die Per-Reinigung von den mit Makrolex® Schwarz 1 und 2 dunkel angefärbten Polyurethanharnstofffasern in den Vergleichsbeispielen V 3 und V 4 auftreten.
  • Durch Per-Reinigung verursachte Farbtänderungen der erfindungsgemässen mit basisch modifiziertem Ruß additivierten Polyurethanharnstofffasern treten nicht auf.
  • Umwindungsgarne, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern hergestellt werden, weisen auch nach den oben genannten Behandlungsmethoden keine sichtbaren Farbunterschiede im Vergleich zu den bei der Herstellung des Garns eingesetzten Beigarns auf der Basis von Naturfasern oder synthetischer Fasern auf.

Claims (8)

  1. Polyurethanharnstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen
    A) 99,9 bis 70 Gew.-%, insbesondere 99,8 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 99,7 bis 85 Gew.-% Polyurethanharnstoffpolymer,
    B) 0,05 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-% basisch modifiziertem Ruß,
    wobei der basisch modifizierte Ruß gleichmäßig in der Faser verteilt ist,
    und gegebenenfalls
    C) 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 15 Gew.-% Zusatzstoffe enthalten.
  2. Polyurethanharnstofffasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der basisch modifizierte Ruß eine BET-Oberfläche von 20 bis 550 m2/g, insbesondere von 50 bis 350 m2/g, insbesondere bevorzugt von 70 bis 300 m2/g und ganz insbesondere bevorzugt von 90 bis 250 m2/g aufweist.
  3. Polyurethanharnstofffasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanharnstoffpolymer aus einem Polyesterdiol hergestellt ist.
  4. Polyurethanharnstofffasern nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruß durch den Zusatz eines aliphatischen Amins, eines Alkoxyalkylamins, eines cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Amins oder einer Aminohydroxyverbindung basisch modifiziert wurde.
  5. Verwendung von basisch modifiziertem Ruß zur Herstellung von dunklen Polyurethanharnstofffasern, wobei der basisch modifizierte Ruß mit 0,05 bis 8 Gew.-%, insbesondere mit 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mit 0,2 bis 3 Gew.-% gleichmäßig in der Faser verteilt ist.
  6. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polyurethanharnstofffasern nach dem Trockenspinn- oder Nassspinnverfahren, bevorzugt nach dem Trockenspinnverfahren, durch Herstellen der Spinnlösung, Verspinnen der Spinnlösung mit einer Spinndüse, Fadenbildung unterhalb der Spinndüse durch Entfernen des Spinnlösungsmittels durch Trocknen oder in einem Fällbad, Präparieren'und Aufwickeln der Fäden, dadurch gekennzeichnet, dass man der Polyurethanharnstoffspinnlösung vor dem Verspinnen der Lösung zur Polyurethanharnstofffaser von 0,05 bis 8 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-% basisch modifiziertem Ruß zumischt und gleichmäßig in der Faser verteilt.
  7. Verwendung der Polyurethanharnstofffasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von elastischen Geweben, Gestricken, Gewirken u.a. textilen Waren.
  8. Verwendung der Polyurethanharnstofffasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bei der Herstellung von Mischgeweben zusammen mit anderen dunklen Beigarnen auf synthetischer Basis, aus der Gruppe Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril oder nicht synthetischer Fasern, aus der Gruppe Baumwolle, Wolle, Leinen oder Seide.
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