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EP1641720A2 - Substrat revetu d'une couche dielectrique et procede et installation pour sa fabrication - Google Patents

Substrat revetu d'une couche dielectrique et procede et installation pour sa fabrication

Info

Publication number
EP1641720A2
EP1641720A2 EP04767496A EP04767496A EP1641720A2 EP 1641720 A2 EP1641720 A2 EP 1641720A2 EP 04767496 A EP04767496 A EP 04767496A EP 04767496 A EP04767496 A EP 04767496A EP 1641720 A2 EP1641720 A2 EP 1641720A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
ion beam
layer
dielectric layer
deposited
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04767496A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Carole Baubet
Klaus Fischer
Marcus Loergen
Jean-Christophe Giron
Nicolas Nadaud
Eric Mattman
Jean-Paul Rousseau
Alfred Hofrichter
Manfred Jansen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP1641720A2 publication Critical patent/EP1641720A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
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    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
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    • C03C2217/281—Nitrides
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    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant
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    • H01J2211/00—Plasma display panels with alternate current induction of the discharge, e.g. AC-PDPs
    • H01J2211/20—Constructional details
    • H01J2211/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J2211/44—Optical arrangements or shielding arrangements, e.g. filters or lenses
    • H01J2211/446—Electromagnetic shielding means; Antistatic means

Definitions

  • the present invention relates to the field of thin layer coatings based on a dielectric, in particular of the metal oxide, nitride or oxynitride type, deposited on transparent substrates, in particular in glass using a vacuum deposition technique.
  • the invention relates to a coated substrate, a manufacturing method, a manufacturing installation and the application of the substrate and / or of the method for producing glazings and in particular double glazing or laminated glazing comprising at least one substrate according to the invention. invention.
  • a thin layer or a stack of thin layers is usually deposited on at least one of the substrates which compose them, in order to give the glazing optical properties, for example anti reflective, infrared properties (low emissivity) and / or electrical conduction properties.
  • Layers based on dielectric oxide and / or nitride are frequently used, for example on either side of a layer of silver or layer of doped metal oxide, or as an interference layer in alternating stacks of dielectrics with low and high refractive index.
  • the layers deposited by cathode sputtering are reputed to be a little less resistant chemically and mechanically than the layers deposited by seeing pyrolytic.
  • the experimental technique for assisting deposition by ion beams has been developed, in which a layer is bombarded with an ion beam, for example oxygen or argon, which makes it possible to increase the compactness and the adhesion of the layer to the carrier substrate.
  • an ion beam for example oxygen or argon
  • This technique has long been applicable only to very small substrates, given the problems posed in particular in terms of convergence between on the one hand the ion beam coming from a very localized source and on the other hand the particles from the target's evaporation or spraying.
  • Document EP 601 928 describes a treatment of the deposited layer sequentially, by first depositing a layer in a spray enclosure, then bombarding this dielectric layer after its deposit with an ion beam " low energy "from a point source, having a energy making it possible to limit the spraying of the layer under the impact of the ions of the beam, typically less than 500 eV and of the order of a hundred eV.
  • This treatment essentially aims to increase the physical and / or chemical durability of the layer, by densification of the layer, and makes it possible to achieve a lower surface roughness of the layer, promoting the subsequent "lapping" of a layer deposited subsequently. above.
  • This treatment nevertheless has the disadvantage of being able to be operated only on a completely deposited layer.
  • Another drawback of this treatment is that it allows only a densification of the layer thus treated and that this densification causes an increase in the refractive index of the layer thus treated.
  • the layers thus treated cannot therefore replace the untreated layers, because of their different optical properties, and require that the layer systems in which the material must be included be completely redefined.
  • this treatment is not optimized to be operated on a large substrate, for example for the production of architectural glazing.
  • this process is not at all compatible with the sputtering process, in particular assisted by magnetic field and preferably reactive in the presence of oxygen and / or nitrogen, in particular due to very different working pressures; at the time of this invention, the ion sources operated at pressures 10 to 100 times lower than the pressures used for sputtering processes, in particular assisted by magnetic field and preferably reactive in the presence of oxygen and / or nitrogen . More recently, ion sources have been developed which are better compatible with a sputtering layer deposition method, by solving in particular the problem of convergence of the particle beams and by improving the adequacy between the size and the geometry of one part from the cathode and the other from the ion source.
  • the invention is based on the fact that thin dielectric and in particular oxide and / or nitride layers can be deposited with exposure to an ion beam e controlling the conditions so that the material of the final layer has a better crystallization ta , much higher than the crystallization rate of the material deposited da conventional conditions, that is to say without subjecting the layer to at least u ion beam.
  • the subject of the invention is a substrate, in particular glassmaking, according to claim 1.
  • the substrate according to the invention is coated with at least one thin dielectric layer, deposited by sputtering, in particular assisted by magnetic field and preferably reactive.
  • the dielectric layer deposited with exposure to the ion beam is crystallized.
  • crystallized is meant the fact that at least 30% of the material constituting the dielectric layer exposed to the ion beam is crystallized and that the size of the crystallites is detectable by X-ray diffraction, that is to say ie, has a diameter greater than a few nanometers.
  • the ion beam used to implement the present invention is said to be “high energy” typically having an energy of the order of several hundred e to several thousand eV.
  • the parameters are controlled so that the dielectric layer deposited on the substrate by sputtering with ion beam exposure has a very low roughness.
  • very low roughness is meant the fact that the dielectric layer exposed to the ion beam has a roughness at least 20%, and preferably at least 50%, less than that of the same dielectric layer not exposed to beam ion.
  • the dielectric layer exposed to the ion beam can thus have a roughness of less than 0J nm for a thickness of 10 nm.
  • the parameters can also be controlled so that the layer has an index much lower or much higher than the index of a layer deposited without an ion beam, but which can also be close to the index of a layer. deposited without an ion beam.
  • a "neighboring" index deviates from the reference value of the order of at most 5%.
  • the invention can also make it possible to create an index gradient in the deposited layer.
  • Said layer thus presents, in a variant, a gradient of index adjusted according to parameters of the ion source.
  • the density of the dielectric layer deposited on the substrate by sputtering with exposure to the ion beam can be kept at an identical near value.
  • a "near" density value exceeds the reference value of the order of 10% at most.
  • the invention applies in particular to the production of a dielectric layer of metal or silicon oxide, stoichiometric or not, or of nitride oxynitride of metal or silicon.
  • the dielectric layer may be made of oxide of at least one element.
  • ITO indium tin oxide
  • the layer can be obtained from a cathode of a doped metal, that is to say containing a minority element: by way of illustration, it is common to use zinc cathodes containing a minor proportion of another metal such as aluminum or gallium.
  • zinc oxide is understood to mean that a zinc oxide which may contain a minor proportion of another metal is the same for the other oxides mentioned.
  • a layer of zinc oxide deposited according to the invention p has a crystallization rate greater than 90% and in particular greater than 95 and an RMS roughness less than 1.5 nm and in particular of the order of 1 nm.
  • This zinc oxide layer deposited according to the invention may have a refractive index capable of being adjusted to a value less than or equal to 1, in particular of the order of 1.35 to 1.95. Its density can be maintained at a value close to 5.3 g / cm 3 and in particular at a value of the order of 5.3 g / cm 3 +/- 0.2 identical to the density of a layer of ZnO deposited at low pressure which is around 5.3 g / cm 3 .
  • Zinc oxide layers having a refractive index adjusted to a value less than 1.88 and close to this value can be obtained by adjusting the conditions of sputtering (in particular the oxygen content of the atmosphere) so to deviate slightly from the stoichiometry of the oxide oxide so as to compensate for the impact of the ion bombardment.
  • the dielectric layer can also be made of silicon nitride or oxynitride. Such layers of dielectric nitride can be obtained by regulating the conditions of sputtering (in particular the nitrogen content of the atmosphere) so as to deviate slightly from the stoichiometry of the targeted nitride so as to compensate for the impact of the bombardment of ion.
  • the ion beam has the effect of improving the mechanical properties of the dielectric layer.
  • quantities of bombarded species (s) are introduced into the layer, in a proportion which depends on the nature of the gas mixture at the source and on the source / cathode / substrate configuration.
  • a layer deposited by bombardment with a beam of argo ions may comprise argon in a content of the order of 0.2 to 0.6 atomic% - in particular about 0.45%.
  • the deposition parameters in particular the transport speed of the substrate ) are adjusted for avoi r u iron content less than 1 atomic%. Thanks to the maintenance of usual optical characteristics, it is very easy to incorporate the dielectric layers thus obtained in known stacks for the manufacture of so-called functional glazing, in particular using a metallic functional layer based on silver.
  • Specific stacks can be designed incorporating a dielectric of index adjusted to a value different from the standard.
  • the subject of the invention is therefore a substrate coated with a stack of layers in which a silver layer is disposed above said dielectric layer exposed to the ion beam. At least another dielectric layer can then be placed above this silver layer.
  • This configuration proves to be particularly advantageous when the lower dielectric layer is based on zinc oxide and / or tin because they give rise to a growth of the silver layer on the particularly well oriented oxide layer, with improved final performance. It is known that the presence of a zinc oxide layer under the silver significantly influences the quality of said silver layer. The formation of the silver layer on the zinc oxide layer deposited according to the invention provides a quite remarkable improvement.
  • the invention also relates to a method according to the invention improving the crystallization of a silver layer deposited on a dielectric layer, in particular on a dielectric layer based on zinc oxide according to which said deposit is deposited. dielectric layer on the substrate by sputtering, in particular assisted by magnetic field and preferably reactive
  • At least one functional layer in particular silver-based, is deposited on said dielectric layer and crystallization of said functional layer is carried out.
  • the stack can comprise at least two layers of silver, or even three or four layers of silver.
  • Examples of stacking which can be produced according to the invention include the sequence of the following layers: ... ZnO (l) / Ag / oxide such as ZnO ... ... Si 3 N 4 / ZnO (i) / Ag / oxide such as ZnO ...
  • the invention also relates to a method for manufacturing a substrate t as described above, that is to say a method of depositing a stack, in which at least one dielectric layer is deposited on the substrate by cathodic sputtering. , in particular assisted by a magnetic field and preferably reactivated in the presence of oxygen and / or nitrogen, in a spray enclosure, with exposure to at least one ion beam from an ion source.
  • the ion beam is created from a linear source and the refractive index of said dielectric layer exposed to the ion beam can be adjusted as a function of parameters of the ion source.
  • the refractive index of the dielectric layer exposed to the ion beam can thus be lowered or increased compared to the index of this layer deposited without an ion beam.
  • the dielectric materials capable of being deposited whatever the index modification carried out, o retains the density of the dielectric layer deposited on the substrate by sputtering with exposure to the ion beam.
  • the exposure to the ion beam is carried out in the spray enclosure simultaneously and / or successively with the deposition of the layer by spraying.
  • Simultaneously is meant the fact that the material constituting the dielectric thin layer undergoes the effects of the ion beam while it is not yet completely deposited, that is to say that it has not not yet reached its final thickness.
  • the position of the ionic source (s) is preferably optimized so that the maximum density of sprayed particles from the target is juxtaposed with the (or the ion beam (s).
  • an oxygen ion beam is created with a very predominant oxygen atmosphere, in particular 100% oxygen.
  • the atmosphere at the spray cathode is preferably composed of 100% argon
  • the exposure to the ion beam takes place simultaneously with deposition of the layer by spraying. This effect, it is not necessary to limit the energy of the ions as in the prior art; on the contrary, it is advantageous to create a beam of ions of energy between 200 and 2000 eV, see between 500 and 5000 eV, especially from 500 to 3000 eV.
  • This angle can be of the order of 10 to 80 ° relative to the normal to the substrate, measured for example vertically from the center of the cathode, and in particular vertically from the axis of the cathode when it is cylindrical .
  • the ion beam from the sourc is juxtaposed with the "race track" of the target created by the spraying, that is to say that the centers of the two beams, coming respectively from the cathode and the ion source come together on the surface of the substrate.
  • the ion beam can also be used outside the race track and oriented towards the cathode, to increase the rate of use of the target (ablation).
  • the ion beam can then be oriented on the spray cathode at an angle of +/- 10 to 80 ° relative to normal to the substrate passing through the center of the cathode, and in particular by the axis of the cathode when 'it is cylindrical.
  • the source distance is to say that the centers of the two beams, coming respectively from the cathode and the ion source come together on the surface of the substrate.
  • the ion beam can also be used outside the race track and oriented towards the cathode, to increase the rate of use of the target (ablation).
  • Substrate in a sequential or simultaneous configuration, is from 5 to 25 cm, preferably from 10 cm +/- 5 cm.
  • the ion source can be positioned before or after the spray cathode depending on the direction of travel of the substrate (i.e. the angle between the ion source and the cathode or the substrate is respectively negative or positive with respect to normal to the substrate passing through the center of the cathode).
  • an ion beam is created in the spray enclosure from a linear ion source simultaneously with the deposition of the layer by spraying, then an additional treatment of the deposited layer is carried out with at least another ion beam.
  • FIG. 1 illustrates a view in longitudinal section of an installation according to the invention.
  • a stack of thin layers is usually deposited on a substrate comprising at least one functional layer.
  • this (or these) functional layer (s) in particular is (or are) based on silver, it is necessary to deposit a silver layer (thickness between 8 and 15 nm) whose electronic resistivity and / or normal emissivity are minimal.
  • the silver film must be deposited on an oxide sublayer: (i) of perfectly crystallized zinc (wurtzite phase) with a preferential orientation constituted by the basal planes (planes 0002) parallel to the substrate, (ii) perfectly smooth (minimum roughness).
  • a zinc oxide layer 40 nm thick is applied to a glass substrate using an installation (10) illustrated in FIG. 1.
  • This deposition installation includes an enclosure spraying (2) under vacuum in which the substrate (1) runs on conveying means not illustrated here, in the direction and direction illustrated by the arrow F.
  • This installation (2) comprises a cathodic spraying system (5) assisted by magnetic field.
  • This system comprises at least one cylindrical rotary cathode (but it could also be planar), which extends substantially over the entire width of the substrate, the axis of the cathode being disposed substantially parallel to the substrate.
  • This sputtering system (5) is positioned at a height H5 of 265 mm above the substrate.
  • the material extracted from the cathode of the spraying system is projected towards the substrate substantially in a beam (6).
  • the installation (2) also comprises a linear ion source (4) emitting an ion beam (3), which also extends substantially over the entire width of the substrate.
  • This linear ion source (4) is positioned at a distance L4 of 170 mm from the axis of the cathode, before the cathode with regard to the direction of travel of the substrate, at a height H4 of 120 mm above the substrate.
  • the ion beam (3) is oriented at an angle A relative to the vertical to the substrate passing through the axis of the cathode.
  • This deposition is carried out by a known sputtering technique on the substrate (1) which passes through a sputtering enclosure (2) in front of a rotary type cathode, based on Zn containing approximately 2% by weight of aluminum in an atmosphere. containing argon and oxygen.
  • the running speed is at least 1 m / min.
  • the deposition conditions reported in Table 1a below are adapted to create a layer of slightly stoichiometric zinc oxide with an index of 1.88 (whereas a layer of stoichiometric ZnO has an index of 1.93- 1, 95).
  • This layer is analyzed by X-ray reflectometry to determine its density, thickness and by X-ray diffraction to determine its crystallinity.
  • the size of the crystallites is deduced from the diffraction spectrum by the classical Scherrer formula and using the fundamental parameters. Light transmission through the substrate, light reflection from the substrate and resistance per square are also measured. The measured values are reported in Table 1b below.
  • Example 1 In this example, a zinc oxide layer 40 nm thick is applied according to the invention on a glass substrate.
  • This deposition is carried out by sputtering on the substrate which passes through the same sputtering enclosure as in reference example 1 in an atmosphere at the sputtering cathode containing only argon.
  • a linear ion source arranged in the spray chamber is used to create simultaneously with the spray an ion beam, from an atmosphere at the source composed of 100% oxygen.
  • the source is tilted so as to direct the beam towards the substrate at an angle of 30 °.
  • the X-ray diffraction spectrum reveals a very intense peak (0002) of ZnO which shows, at constant thickness of ZnO, an increase in the amount of ZnO which crystallizes and / or a more pronounced orientation.
  • An iron content of less than 1 atomic% is measured by SIMS.
  • ZnO contains an amount of argon of 0.45 atomic%.
  • Example 2 In this example, a stack is produced on a glass substrate: ZnO 10 nm / Ag 19.5 nm / ZnO 10 nm where the lower zinc oxide layer is obtained as in Example 1 with exposure to a ion beam.
  • the procedure is as in Example 1 to produce the lower layer, adapting the residence time of the substrate in the chamber to reduce the thickness of the oxide layer to 10 nm.
  • the substrate is then made to pass in front of a silver cathode in an atmosphere composed of 100% argon, then again in front of a zinc cathode in an atmosphere of argon and oxygen under the conditions of the reference example 1.
  • This stack is analyzed by X-ray diffraction to determine its state of crystallization.
  • the size of the silver crystallites is deduced from the diffraction spectrum by the classical Scherrer formula and using the fundamental parameters.
  • the light transmission through the substrate, the light reflection from the substrate and the surface resistance are also measured. The results are reported in Table 2 below. These properties are compared to those of a reference example 2 where the lower zinc oxide layer is produced without exposure to the ion beam. The comparison reveals that the crystallization of the silver layer is considerably improved when the underlying zinc oxide layer is produced with exposure to the ion beam, which results in a lower surface resistance, ie a improved conductivity.
  • Reference example 3 In this example, a stack is produced on a glass substrate
  • Example 1 where the lower zinc oxide layer is obtained as in Example 1 with exposure to an ion beam.
  • the procedure is as in Example 1 to produce the zinc oxide layer by adapting the residence time of the substrate in the chamber to reduce the thickness of the oxide layer to 8 nm.
  • the substrate is then passed past a silver cathode in an atmosphere composed of 100% argon.
  • Example 3 This example is carried out under the same deposition conditions as those of reference example 3, except that a linear ion source is placed in the spraying chamber and is used to create simultaneously with the spraying a beam of ion during the production of the zinc oxide-based layer, with a source atmosphere composed of 100% oxygen. The source is tilted so as to direct the beam towards the substrate at an angle of 30 ° and is positioned at a distance of approximately 14 cm from the substrate. These modified deposition conditions make it possible to produce a zinc oxide layer having an index substantially identical to that of the reference layer.
  • the optical properties and performance of Example 3 in single glazing (SV) and in double glazing (DV 4/15/4 whose inner blade is composed of 90% Ar) are also set out in Table 3 below. .
  • the optical properties are only slightly affected by exposure to the ion beam, but the thermal properties are greatly improved because a gain of 10% is obtained in terms of resistance per square (R ⁇ ) and normal emissivity (e n ).
  • Reference example 4 A stack having the following thicknesses (in nanometers) is produced on a glass substrate, corresponding to the stack marketed by the company SAINT GOBAIN GLASS FRANCE under the brand Planistar:
  • Example 4 A stack having the same thicknesses as reference example 4 is produced under the same conditions as those of reference example 4, except that a linear ion source is placed in the spray chamber and is used to simultaneously create an ion beam during the spraying of each layer based on zinc oxide directly underlying each functional layer based on silver.
  • the atmosphere at the source is made up of 100% oxygen.
  • the source is tilted so as to direct the beam towards the substrate at an angle of 30 ° and is positioned at a distance of approximately 14 cm from the substrate.
  • the energy of the ion beam is for each passage of the order of 1000 eV.
  • the pressure inside the chamber is 0.1 ⁇ bar during the first pass and 4.3 ⁇ bar during the second pass, for a target power of 5.5 kW during the first pass and 10 kW during the first pass. from the second pass.
  • These modified deposition conditions make it possible to produce a zinc oxide layer having an index substantially identical to that of the reference layer.
  • the optical properties and performance of Example 4 in double glazing (4/15/4, the inner blade of which is composed of 90% Ar) are also set out in Table 4 below. As can be seen, the optical properties are only slightly affected by exposure to the ion beam, but the thermal properties are greatly improved because a gain also of around 10% is obtained in terms of resistance per square (RD) .
  • Example 5 A stack was deposited: glass / Si 3 N / ZnO (25nm) / Ag (9 nm) and then measured the crystallographic characteristics of the zinc oxide and the electrical characteristics of the silver layer. Moreover; the RMS roughness of glass / ZnO (25 nm) not covered with silver and produced under the same conditions as above
  • Example 6 TiO 2 monolayers were deposited on glass with or without assistance by ion source and then measured roughness by simulation of the optical characteristics (dispersion relation) and by X-ray reflectrometry.
  • the angle of inclination A of the source ionic with respect to the substrate 20 °.
  • the measured values are reported in Table 6 below.

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Abstract

L'invention concerne un substrat (1) notamment verrier, revêtu d'au moins une couche mince diélectrique déposée par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique et de préférence réactive en présence d'oxygène et/ou d'azote, avec exposition à au moins un faisceau d'ions (3) issu d'une source ionique (4), caractérisé en ce que ladite couche diélectrique exposée au faisceau d'ions est cristallisée.

Description

SUBSTRAT REVETU D'UNE COUCHE DIELECTRIQUE ET PROCEDE ET INSTALLATION POUR SA FABRICATION
La présente invention se rapporte au domaine des revêtements en couche mince à base de diélectrique, notamment de type oxyde, nitrure ou oxynitrure métallique, déposés sur des substrats transparent, notamment en verre à l'aide d'une technique de dépôt sous vide. L'invention concerne un substrat revêtu, un procédé de fabrication, une installation de fabrication et l'application du substrat et/ou du procédé à la réalisation de vitrages et notamment de double vitrages ou de vitrages feuilletés comportant au moins un substrat selon l'invention. En effet, en vue de la fabrication de vitrages dits " fonctionnels ", on dépose usuellement sur au moins un des substrats qui les composent une couche mince ou un empilement de couches minces, afin de conférer aux vitrages des propriétés optiques, par exemple anti-réfléchissantes, des propriétés dans l'infra-rouge (basse émissivité) et/ ou des propriétés de conduction électrique. Des couches à base de diélectrique oxyde et/ou nitrure sont fréquemment utilisées, par exemple de part et d'autre d'une couche d'argent ou couche d'oxyde métallique dopé, ou en tant que couche interférentielle dans des empilements alternant des diélectriques à bas et à haut indice de réfraction. Les couches déposées par pulvérisation cathodique sont réputées un peu moins résistantes chimiquement et mécaniquement que les couches déposées par voir pyrolytique. Aussi, a été développée la technique expérimentale d'assistance au dépôt par faisceaux d'ions, dans laquelle on bombarde une couche avec un faisceau d'ions par exemple d'oxygène ou d'argon qui permet d'augmenter la compacité et l'adhérence de la couche au substrat porteur. Cette technique n'a longtemps été applicable qu'à des substrats de très petites dimensions, vu les problèmes posés notamment en terme de convergence entre d'une part le faisceau d'ions provenant d'une source très localisée et d'autre part les particules issues de l'évaporation ou de la pulvérisation de la cible. Le document EP 601 928 expose un traitement de façon séquentielle de la couche déposée, en procédant d'abord au dépôt d'une couche dans une enceinte de pulvérisation, puis en bombardant cette couche de diélectrique après son dépôt avec un faisceau d'ions " à faible énergie " issu d'une source ponctuelle, ayant une énergie permettant de limiter la pulvérisation de la couche sous l'impact des ions du faisceau, typiquement moins de 500 eV et de l'ordre d'une centaine d'eV. Ce traitement vise essentiellement à augmenter la durabilité physique et/ou chimique de la couche, par densification de la couche, et permet d'atteindre une plus faible rugosité de surface de la couche, favorisant le " nappage " ultérieur d'une couche déposée ultérieurement dessus. Ce traitement présente néanmoins l'inconvénient de ne pouvoir être opéré que sur une couche complètement déposée. Un autre inconvénient de ce traitement est qu'il ne permet qu'une densification de la couche ainsi traitée et que cette densification provoque une augmentation de l'indice de réfraction de la couche ainsi traitée. Les couches ainsi traitées ne peuvent donc se substituer aux couches non traitées, en raison de leurs propriétés optiques différentes, et imposent de redéfinir entièrement les systèmes de couches dans lesquels le matériau doit être inclus. De plus, ce traitement n'est pas optimisé pour être opéré sur un substrat de grande dimension, par exemple pour la réalisation d'un vitrage architectural. En outre, ce procédé n'est pas du tout compatible avec le procédé de pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique et de préférence réactive en présence d'oxygène et/ou d'azote, notamment en raison de pression de travail très différentes ; à l'époque de cette invention, les sources ioniques fonctionnaient à des pressions 10 à 100 fois inférieures aux pressions utilisées pour les procédés de pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique et de préférence réactive en présence d'oxygène et/ou d'azote. Plus récemment, des sources ioniques ont été développées qui sont mieux compatibles avec un procédé de dépôt de couche par pulvérisation cathodique, en résolvant en particulier le problème de convergence des faisceaux de particules et en améliorant l'adéquation entre la taille et la géométrie d'une part de la cathode et d'autre part de la source ionique. Ces systèmes, connus sous le nom de " source linéaire ", sont décrits notamment dans les documents US 6 214 183 ou US 6 454 910. Le document WO 02/46491 décrit l'utilisation d'une source de ce type pour la réalisation d'une couche fonctionnelle d'oxyde d'argent par pulvérisation cathodique à partir d'une cible d'argent avec bombardement par un faisceau d'ions oxygène. Le faisceau d'ions est utilisé pour densifier le matériau argent et le transformer en une couche contenant de l'oxyde d'argent. Par suite de la densification, la couch d'oxyde d'argent est capable d'absorber et/ou de réfléchir significativement les UV. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'a antérieur et de fournir de nouveaux matériaux en couches mince susceptibles d'êt utilisés pour revêtir des substrats transparents de type verrier, de nouvea procédés de dépôt et de nouvelles installations. L'invention repose sur le fait que l'on peut déposer des couches minces e diélectrique notamment oxyde et/ou nitrure avec exposition à un faisceau d'ions e contrôlant les conditions pour que le matériau de la couche finale ait un meilleur ta de cristallisation, bien supérieur au taux de cristallisation du matériau déposé da des conditions classiques, c'est-à-dire sans soumettre la couche à au moins u faisceau d'ion. A cet égard, l'invention a pour objet un substrat notamment verrier selon I revendication 1. Le substrat selon l'invention est revêtu d'au moins une couch mince diélectrique, déposée par pulvérisation cathodique, notamment assistée p champ magnétique et de préférence réactive en présence d'oxygène et/ou d'azot avec exposition à au moins un faisceau d'ions issu d'une source ionique, la couch diélectrique déposée avec exposition au faisceau d'ions est cristallisée. Par « cristallisée », on entend le fait qu'au moins 30 % de la matiè constitutive de la couche de diélectrique exposée au faisceau d'ions est cristallisé et que la taille des cristallites est détectable par diffraction de rayons X, c'est-à-di , présente un diamètre supérieur à quelques nanomètres. Le faisceau d'ion utilisé pour mettre en œuvre la présente invention est dit « forte énergie » ayant typiquement une énergie de l'ordre de plusieurs centaines d'e à plusieurs milliers d'eV. Avantageusement, on contrôle les paramètres de sorte que la couche d diélectrique déposée sur le substrat par pulvérisation cathodique avec exposition faisceau d'ions présente une très faible rugosité. Par « très faible rugosité », on entend le fait que la couche de diélectriqu exposée au faisceau d'ions présente une rugosité au moins 20 %, et de préféren au moins 50 %, inférieure à celle d'une même couche diélectrique non exposée faisceau d'ions. La couche de diélectrique exposée au faisceau d'ions peut ainsi présent une rugosité inférieure à 0J nm pour une épaisseur de 10 nm. Avantageusement, on peut également contrôler les paramètres de sorte q la couche a un indice très inférieur ou très supérieur à l'indice d'une couche dépos sans faisceau d'ions, mais qui peut aussi être voisin de l'indice d'une couc déposée sans faisceau d'ions. Au sens de la présente description, un indice " voisin " s'écarte de la valeur référence de l'ordre de 5 % au maximum. L'invention peut également permettre de créer un gradient d'indice dans couche déposée. Ladite couche présente ainsi, dans une variante, un gradient d'indice aju suivant des paramètres de la source ionique. Avantageusement, pour au moins une partie des matériaux diélectriqu susceptibles d'être déposés, quelque soit la modification d'indice réalisée, la dens de la couche de diélectrique déposée sur le substrat par pulvérisation cathodiq avec exposition au faisceau d'ions peut être conservée à une valeur proche identique. Au sens de la présente description, une valeur de densité " proche " s'éca de la valeur de référence de l'ordre de 10 % au maximum. L'invention s'applique en particulier à la réalisation d'une couche diélectriq en oxyde de métal ou de silicium, stoechiométrique ou non, ou en nitrure oxynitrure de métal ou de silicium. Notamment la couche diélectrique peut être en oxyde d'au moins un élém
_ - parmi le silicium, le zinc, le tantale, le titane, l'étain, l'aluminium, le zirconium, niobium, l'indium, le cérium, le Tungstène. Parmi les oxydes mixtes envisageabl on peut citer notamment l'oxyde d'indium et d'étain (ITO). La couche peut être obtenue à partir d'une cathode d'un métal dopé, c'es dire contenant un élément minoritaire : à titre d'illustration, il est courant d'utiliser d cathodes de zinc contenant une proportion mineure d'un autre métal tel q l'aluminium ou le gallium. Dans la présente description, on comprend par oxyde zinc, un oxyde de zinc pouvant contenir une proportion mineure d'un autre métal en est de même pour les autres oxydes cités. Par exemple, une couche en oxyde de zinc déposée selon l'invention p présenter un taux de cristallisation supérieur à 90 % et notamment supérieur à 95 et une rugosité RMS inférieure à 1 ,5 nm et notamment de l'ordre de 1nm. Cette couche d'oxyde de zinc déposée selon l'invention peut présenter indice de réfraction susceptible d'être ajusté à une valeur inférieure ou égal à 1 , notamment de l'ordre de 1 ,35 à 1 ,95. Sa densité peut être maintenue à une valeu proche de 5,3 g/cm3 et notamment à une valeur de l'ordre de 5,3 g/cm3+/- 0,2 identique à la densité d'une couche de ZnO déposée à basse pression qui est d l'ordre de 5,3 g/cm3 . Des couches d'oxyde de zinc présentant un indice de réfraction ajusté à un valeur inférieure à 1 ,88 et voisine de cette valeur peuvent être obtenues en réglan les conditions de la pulvérisation cathodique (notamment la teneur en oxygène d l'atmosphère) de façon à s'écarter légèrement de la stoechiométrie de l'oxyde vis de manière à compenser l'impact du bombardement d'ions. La couche diélectrique peut aussi être en nitrure ou oxynitrure de silicium. D telles couches de nitrure diélectrique peuvent être obtenues en réglant les condition de la pulvérisation cathodique (notamment la teneur en azote de l'atmosphère) d façon à s'écarter légèrement de la stoechiométrie du nitrure visé de manière compenser l'impact du bombardement d'ions. De manière générale, le faisceau d'ions a pour effet d'améliorer les propriété mécaniques de la couche diélectrique. De par le bombardement ionique, des quantités d'espèce(s) bombardée(s sont introduites dans la couche, en une proportion qui dépend de la nature d mélange de gaz à la source et de la configuration source/cathode/substrat. A titr d'illustration, une couche déposée sous bombardement d'un faisceau d'ions argo peut comprendre de l'argon en une teneur de l'ordre de 0,2 à 0,6 % atomique _ - notamment environ 0,45%. La génération du faisceau d'ions par une source ionique, qui utilise de cathodes de fer doux ou de tout autre matériau, notamment paramagnétique, qu s'érodent au cours du processus, peut être responsable de la présence de traces d fer dans la couche déposée. Il a été vérifié que du fer présent à un pourcentag inférieur à 3% atomique ou moins est acceptable car il ne perturbe pas les propriété notamment optiques ou électriques de la couche. Avantageusement, les paramètre de dépôt (notamment la vitesse de transport du substrat) sont ajustés pour avoir u taux de fer inférieur à 1 % atomique. Grâce au maintien de caractéristiques optiques usuelles, il est très ais d'incorporer les couches de diélectriques ainsi obtenues dans des empilement connus pour la fabrication de vitrages dits fonctionnels, en particulier utilisant un couche fonctionnelle métallique à base d'argent. Des empilements spécifiques peuvent être conçus incorporant un diélectrique d'indice ajusté à une valeur différente du standard. L'invention a ainsi pour objet un substrat revêtu d'un empilement de couches dans lequel une couche d'argent est disposée au-dessus de ladite couche diélectrique exposée au faisceau d'ions. Une autre couche diélectrique au moins peut ensuite être disposée au-dessus de cette couche d'argent. Cette configuration se révèle particulièrement avantageuse lorsque la couche diélectrique inférieure est à base d'oxyde de zinc et/ou d'étain car elles donnent lieu à une croissance de la couche d'argent sur la couche d'oxyde particulièrement bien orientée, avec des performances finales améliorées. Il est connu que la présence d'une couche d'oxyde de zinc sous l'argent influence notablement la qualité de ladite couche d'argent. La formation de la couche d'argent sur la couche d'oxyde de zinc déposée selon l'invention fournit une amélioration tout à fait remarquable. On observe en effet que la couche d'argent ainsi formée présente une cristallisation améliorée, avec une augmentation de 15 à 40 % de la phase cristalline par rapport à la phase amorphe (diffraction des plans (111)). A cet égard, l'invention a également pour objet un procédé selon l'invention améliorant la cristallisation d'une couche d'argent déposée sur une couche diélectrique, notamment sur une couche diélectrique à base d'oxyde de zinc selon lequel on dépose ladite couche diélectrique sur le substrat par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique et de préférence réactive
, en présence d'oxygène et/ou d'azote, avec exposition à au moins un faisceau d'ions provenant, de préférance d'une source linéaire. Suivant ce procédé, on dépose au moins une couche fonctionnelle notamment à base d'argent sur ladite couche diélectrique et on réalise une cristallisation de ladite couche fonctionnelle. On peu alors augmenter la taille des cristallites de la couche d'argent de l'ordre de 15 à 40%, notamment de 30 à 40% (diffraction des plans (111)). Ceci se traduit par une réduction de la résistivité de l'argent (directement lié aux propriétés d'émissivité énergétique), ou une réduction de la résistance de surface RD d'au moins 10% à épaisseur d'argent égale, avec une Ru inférieure à 6 Ω / D, voire inférieure à 2,1 Ω / D, notamment de l'ordre de 1 ,9 Ω / D. Ces substrats sont ainsi particulièrement avantageux pour la réalisation d vitrages bas émissifs ou de contrôle solaire, ou bien d'éléments translucides à conduction électrique élevée tels que des écrans de blindage électromagnétique d dispositifs d'affichage à plasma. Dans ces substrats, une autre couche diélectrique peut être disposée au dessus de la couche d'argent. Elle peut être choisie à base des oxydes ou nitrure ou oxynitrures mentionnés ci-dessus. Elle-même peut ou non être déposée ave exposition à un faisceau d'ions. L'empilement peut comporter au moins deux couches d'argent, voire trois o quatre couches d'argent. Des exemples d'empilement réalisables selon l'invention comprennent le séquences des couches suivantes : ... ZnO (l) / Ag /oxyde tel que ZnO ... ... Si3N4 / ZnO (i) / Ag / oxyde tel que ZnO ...
... Si3N4 / ZnO (l) / Ag / Si3N4 / (éventuellement oxyde) ... ... Si3N4 / ZnO (i) / Ag / Si3N4 / ZnO (i) / Ag / Si3N4 ... ... Si N4 / ZnO (i) / Ag / Si3N4 / ZnO (i) / Ag / Si3N4 / (oxyde)... où (l) indique que la couche est exposée au faisceau d'ions et où une couche de métal bloqueur peut être intercalée en dessus et/ou en dessou d'au moins une couche d'argent. Le substrat utilisé pourrait également être en matière plastique, notamment e matière plastique transparente. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un substrat t que décrit précédemment c'est-à-dire un procédé de dépôt d'un empilement, dan lequel on dépose au moins une couche diélectrique sur le substrat par pulvérisatio cathodique, notamment assistée par champ magnétique et de préférence réactiv en présence d'oxygène et/ou d'azote, dans une enceinte de pulvérisation, ave exposition à au moins un faisceau d'ions issu d'une source ionique. Selon le procéd selon l'invention, on crée le faisceau d'ions à partir d'une source linéaire et l'indic de réfraction de ladite couche diélectrique exposée au faisceau d'ions peut êtr ajusté en fonction de paramètres de la source ionique. L'indice de réfraction de la couche diélectrique exposée au faisceau d'ion peut ainsi être abaissé ou augmenté par rapport à l'indice de cette couche déposé sans faisceau d'ions. Avantageusement, pour au moins une partie des matériaux diélectrique susceptibles d'être déposés, quelque soit la modification d'indice réalisée, o conserve la densité de la couche de diélectrique déposée sur le substrat pa pulvérisation cathodique avec exposition au faisceau d'ions. L'exposition au faisceau d'ions est opérée dans l'enceinte de pulvérisatio simultanément et/ou successivement au dépôt de la couche par pulvérisation. Par « simultanément » on entend le fait que la matière constitutive de l couche mince diélectrique subit les effets du faisceau d'ions alors qu'elle n'est pa encore complètement déposée, c'est-à-dire qu'elle n'a pas encore atteint so épaisseur finale. Par « successivement » on entend le fait que la matière constitutive de l couche mince diélectrique subit les effets du faisceau d'ions alors qu'elle es complètement déposée, c'est-à-dire après qu'elle ait atteint son épaisseur finale. Dans la variante à exposition simultanée au dépôt, la position de la (ou des source(s) ionique(s) est, de préférence, optimisée de manière à ce que le maximu de densité de particules pulvérisées issues de la cible se juxtapose avec le (ou les faisceau(x) d'ions. De préférence, pour la réalisation d'une couche diélectrique à base d'oxyde on crée un faisceau d'ions oxygène avec une atmosphère d'oxygène très majoritaire notamment à 100% d'oxygène à la source ionique, alors que l'atmosphère à l cathode de pulvérisation est de préférence composée à 100% d'argon. Dans cette variante, l'exposition au faisceau d'ions se fait simultanément a dépôt de la couche par pulvérisation. A cet effet, il n'est pas nécessaire de limite l'énergie des ions comme dans l'art antérieur ; au contraire, on cré avantageusement un faisceau d'ions d'énergie comprise entre 200 et 2000 eV, voir comprise entre 500 et 5000 eV, notamment de 500 à 3000 eV. On peut diriger le faisceau d'ions sur le substrat et/ou sur la cathode d pulvérisation, notamment dans une direction ou un angle non nul ave respectivement la surface du substrat et/ou de la cathode, tel que le faisceau d'ion se juxtapose au flux des espèces neutres éjectées de la cible par pulvérisation. Cet angle peut être de l'ordre de 10 à 80° par rapport à la normale a substrat, mesurée par exemple à la verticale du centre de la cathode, et notammen à la verticale de l'axe de la cathode lorsqu'elle est cylindrique. Dans le cas d'un flux direct sur la cible, le faisceau d'ions issus de la sourc se juxtapose au " race track " de la cible créé par la pulvérisation, c'est-à-dire que le centres des deux faisceaux, issus respectivement de la cathode et de la sourc ionique se rencontrent à la surface du susbtrat. Avantageusement, le faisceau d'ions peut aussi être utilisé en dehors du race track et orienté vers la cathode, pour augmenter le taux d'utilisation de la cible (ablation). Le faisceau d'ions peut alors être orienté sur la cathode de pulvérisation selon un angle de +/- 10 à 80° par rapport à la normale au substrat passant par le centre de la cathode, et notamment par l'axe de la cathode lorsqu'elle est cylindrique. La distance source .substrat, dans une configuration séquentielle ou simultanée, est de 5 à 25 cm, préférentiellement de 10 cm +/- 5 cm. La source ionique peut être positionnée avant ou après la cathode de pulvérisation selon le sens de défilement du substrat (c'est-à-dire que l'angle entre la source ionique et la cathode ou le substrat est respectivement négatif ou positif par rapport à la normale au substrat passant par le centre de la cathode). Dans une variante de l'invention, on crée un faisceau d'ions dans l'enceinte de pulvérisation à partir d'une source ionique linéaire simultanément au dépôt de la couche par pulvérisation puis on opère un traitement supplémentaire de la couche déposée avec au moins un autre faisceau d'ions.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs et de la figure 1 ci-jointe qui illustre une vue en coupe longitudinale d'une installation selon l'invention.
En vue de la fabrication de vitrages dits " fonctionnels " (contrôle solaire, bas-émissif, vitrage chauffant ...), on dépose usuellement sur un substrat un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle. Lorsque cette (ou ces) couche(s) fonctionnelle(s) notamment est (ou sont) à base d'argent, il est nécessaire de déposer une couche d'argent (épaisseur comprise entre 8 et 15 nm) dont la résistivité électronique et/ou l'émissivité normale soient minimales. Pour se faire, il est connu que le film d'argent doit être déposé sur une sous-couche d'oxyde : (i) de zinc parfaitement cristallisé (phase wurtzite) avec une orientation préférentielle constituée par les plans basais (plans 0002) parallèles au substrat, (ii) parfaitement lisse (rugosité minimale). Les solutions techniques actuelles permettant de déposer l'oxyde de zinc ne permettent pas d'obtenir conjointement ces deux caractéristiques. Par exemple : - Les solutions permettant de cristalliser l'oxyde de zinc (chauffer le substrat, augmenter la puissance cathodique, augmenter l'épaisseur, augmenter la teneur en oxygène) entraînent une augmentation de la rugosité de la couche, ce qui entraîne une altération sensible des performances de la couche d'argent déposée dessus. - Les solutions permettant de déposer un oxyde de zinc peu ou pas rugueux (dépôt à basse pression, dépôt sur une très faible épaisseur) entraînent une amorphisation partielle de la couche d'argent, ce qui altère la qualité de la croissance hétéro-épitaxiale de l'argent sur le ZnO. Dans le cadre de l'invention, on a observé de façon surprenante que le dépôt notamment d'oxyde de zinc, mais aussi de nombreux autres diélectriques, assisté par un faisceau d'ions issus d'une source linéaire permet sous certaines conditions de déposer une couche fortement cristallisée avec une rugosité extrêmement faible. Ceci permet d'améliorer considérablement la qualité de la couche d'argent épitaxiée sur le diélectrique sous-jacent et donc les performances tant optiques que mécaniques des empilements.
Exemple de référence 1 Dans cet exemple, on applique une couche d'oxyde de zinc de 40 nm d'épaisseur sur un substrat en verre à l'aide d'une installation (10) illustrée figure 1. Cette installation de dépôt comporte une enceinte de pulvérisation (2) sous vide dans laquelle le substrat (1) défile sur des moyens de convoyage non illustrés ici, selon la direction et le sens illustrés par la flèche F. Cette installation (2) comporte un système de pulvérisation cathodique (5) assistée par champ magnétique. Ce système comporte au moins une cathode rotative cylindrique (mais elle pourrait également être plane), qui s'étend sensiblement sur toute la largeur du substrat, l'axe de la cathode étant disposé sensiblement parallèlement au substrat. Ce système de pulvérisation cathodique (5) est positionné à une hauteur H5 de 265 mm au-dessus du substrat. La matière extraite de la cathode du système de pulvérisation est projetée vers le substrat sensiblement selon un faisceau (6). L'installation (2) comporte aussi une source ionique linéaire (4) émettant un faisceau d'ions (3), qui s'étend également sensiblement sur toute la largeur du substrat. Cette source ionique linéaire (4) est positionnée à une distance L4 de 170 mm de l'axe de la cathode, avant la cathode au regard du sens de défilement du substrat, à une hauteur H4 de 120 mm au-dessus du substrat. Le faisceau d'ion (3) est orienté d'un angle A par rapport à la verticale au substrat passant par l'axe de la cathode.
Ce dépôt est réalisé par une technique connue de pulvérisation cathodique sur le substrat (1 ) qui défile dans une enceinte de pulvérisation (2) devant une cathode de type rotative, à base de Zn contenant environ 2% en poids d'aluminium dans une atmosphère contenant de l'argon et de l'oxygène.. La vitesse de défilement est de 1 m/min au moins. Les conditions de dépôt reportées dans le tableau 1a ci-après sont adaptées pour créer une couche d'oxyde de zinc légèrement sous stoechiométrique avec un indice de 1 ,88 (alors qu'une couche de ZnO stoechiométrique a un indice de 1 ,93- 1 ,95). Cette couche est analysée par réflectométrie de rayons X pour déterminer sa densité, l'épaisseur et par diffraction des rayons X pour déterminer sa cristallinité. Le spectre révèle un pic à 2Θ = 34° typique de ZnO (0002). On déduit du spectre de diffraction la taille des cristallites par le formule classique de Scherrer et en utilisant les paramètres fondamentaux. On mesure également la transmission lumineuse à travers le substrat, la réflexion lumineuse à partir du substrat et la résistance par carré. Les valeurs mesurées sont reportées dans le tableau 1 b ci-après.
Exemple 1 Dans cet exemple, on applique selon l'invention une couche d'oxyde de zinc de 40 nm d'épaisseur sur un substrat en verre. Ce dépôt est réalisé par pulvérisation cathodique sur le substrat qui défile dans la même enceinte de pulvérisation qu'à l'exemple de référence 1 dans une atmosphère à la cathode de pulvérisation contenant uniquement de l'argon. Une source ionique linéaire disposée dans la chambre de pulvérisation est utilisée pour créer simultanément à la pulvérisation un faisceau d'ion, à partir d'une atmosphère à la source composée de 100% d'oxygène. La source est inclinée de façon à diriger le faisceau vers le substrat avec un angle de 30°. Ces conditions de dépôt modifiées permettent de réaliser une couche d'oxyde de zinc ayant un indice de 1 ,88 dont la densité est identique à celle du matériau de référence. Les propriétés optiques ne sont que peu affectées par l'exposition au faisceau d'ions. Le spectre de diffraction des rayons X révèle un pic (0002) de ZnO très intense qui montre, à épaisseur constante de ZnO, une augmentation de la quantité de ZnO qui cristallise et/ou une orientation plus prononcée. On mesure par SIMS une teneur en fer inférieure à 1% atomique. On mesure par spectrométrie à rétrodiffusion Rutherford que la couche de
ZnO contient une quantité d'argon de 0,45% atomique.
Tableau 1a
Tableau 1 b
Exemple 2 Dans cet exemple, on réalise sur un substrat de verre un empilement : ZnO 10 nm / Ag 19,5 nm / ZnO 10 nm où la couche d'oxyde de zinc inférieure est obtenue comme à l'exemple 1 avec exposition à un faisceau d'ions. On procède comme à l'exemple 1 pour réaliser la couche inférieure, en adaptant le temps de séjour du substrat dans la chambre pour réduire à 10 nm l'épaisseur de la couche d'oxyde. On fait ensuite défiler le substrat devant une cathode d'argent dans une atmosphère composée à 100% d'argon, puis à nouveau devant une cathode de zinc dans une atmosphère d'argon et d'oxygène dans les conditions de l'exemple de référence 1. Cet empilement est analysé par diffraction des rayons X pour déterminer son état de cristallisation. Le spectre révèle un pic à 2Θ = 34° typique de ZnO et un pic à 2Θ = 38° typique de l'argent. On déduit du spectre de diffraction la taille des cristallites d'argent par le formule classique de Scherrer et en utilisant les paramètres fondamentaux. On mesure également la transmission lumineuse à travers le substrat, la réflexion lumineuse à partir du substrat et la résistance de surface. Les résultats sont reportés dans le tableau 2 ci-après. On compare ces propriétés à celles d'un exemple de référence 2 où la couche d'oxyde de zinc inférieure est réalisée sans exposition au faisceau d'ions. La comparaison révèle que la cristallisation de la couche d'argent est considérablement améliorée lorsque la couche d'oxyde de zinc sous-jacente est réalisée avec exposition au faisceau d'ions, ce qui se traduit par une résistance de surface plus faible, soit une conductivité améliorée.
Exemple de référence 3 Dans cet exemple, on réalise sur un substrat de verre un empilement
où la couche d'oxyde de zinc inférieure est obtenue comme à l'exemple 1 avec exposition à un faisceau d'ions. On procède comme à l'exemple 1 pour réaliser la couche d'oxyde de zinc en adaptant le temps de séjour du substrat dans la chambre pour réduire à 8 nm l'épaisseur de la couche d'oxyde. On fait ensuite défiler le substrat devant une cathode d'argent dans une atmosphère composée à 100% d'argon.
Les propriétés optiques et performances de l'exemple de référence 3 en simple vitrage (SV) et en double vitrage ( DV 4/15/4 dont la lame intérieure est composée à 90 % d'Ar) sont exposées dans le tableau 3 ci-après.
Exemple 3 Cet exemple est réalisé dans les même conditions de dépôt que celles de l'exemple de référence 3, sauf en ce qu'une source ionique linéaire est disposée dans la chambre de pulvérisation et est utilisée pour créer simultanément à la pulvérisation un faisceau d'ion lors de la réalisation de la couche à base d'oxyde de zinc, avec une atmosphère à la source composée de 100% d'oxygène. La source est inclinée de façon à diriger le faisceau vers le substrat avec un angle de 30° et est positionnée à une distance d'environ 14 cm du substrat. Ces conditions de dépôt modifiées permettent de réaliser une couche d'oxyde de zinc ayant un indice sensiblement identique à celui de la couche de référence. Les propriétés optiques et performances de l'exemple 3 en simple vitrage (SV) et en double vitrage ( DV 4/15/4 dont la lame intérieure est composée à 90 % d'Ar) sont également exposées dans le tableau 3 ci-après.
Comme on peut le constater, les propriétés optiques ne sont que peu affectées par l'exposition au faisceau d'ions mais les propriétés thermiques sont fortement améliorées car un gain de 10 % est obtenu en terme de résistance par carré (Rα) et d'émissivité normale (en).
Exemple de référence 4 Un empilement présentant les épaisseurs suivantes (en nanomètres) est réalisé sur un substrat verrier, correspondant à l'empilement commercialisé par la société SAINT GOBAIN GLASS FRANCE sous la marque Planistar :
Les propriétés optiques et performances de l'exemple de référence 4 en double vitrage (4/15/4 dont la lame intérieure est composée à 90 % d'Ar) sont exposées dans le tableau 4 ci-après.
Exemple 4 Un empilement présentant les mêmes épaisseurs que l'exemple de référence 4 est réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple de référence 4 , sauf en ce qu'une source ionique linéaire est disposée dans la chambre de pulvérisation et est utilisée pour créer simultanément à la pulvérisation un faisceau d'ion lors de la réalisation de chaque couche à base d'oxyde de zinc directement sous-jacente à chaque couche fonctionnelle à base d'argent. L'atmosphère à la source est composée de 100% d'oxygène. La source est inclinée de façon à diriger le faisceau vers le substrat avec un angle de 30° et est positionnée à une distance d'environ 14 cm du substrat. L'énergie du faisceau d'ion est pour chaque passage de l'ordre de 1 000 eV. La pression à l'intérieur de la chambre est de 0,1 μbar lors du premier passage et de 4,3 μbar lors du deuxième passage, pour une puissance de la cible de 5,5 kW lors du premier passage et de 10 kW lors du deuxième passage. Ces conditions de dépôt modifiées permettent de réaliser une couche d'oxyde de zinc ayant un indice sensiblement identique à celui de la couche de référence. Les propriétés optiques et performances de l'exemple 4 en double vitrage (4/15/4 dont la lame intérieure est composée à 90 % d'Ar) sont également exposées dans le tableau 4 ci-après. Comme on peut le constater, les propriétés optiques ne sont que peu affectées par l'exposition au faisceau d'ions mais les propriétés thermiques sont fortement améliorées car un gain également d'environ 10 % est obtenu en terme de résistance par carré (RD).
Exemple 5 On a déposé un empilement : verre/Si3N /ZnO (25nm)/Ag (9 nm) puis mesuré les caractéristiques cristallographiques de l'oxyde de zinc et les caractéristiques électriques de la couches d'argent. De plus; la rugosité RMS de verre/ZnO (25 nm) non recouvertes d'argent et réalisées avec les mêmes conditions que précédemment
" 'a été évaluée. L'angle d'inclinaison A de la source ionique par rapport au substrat : 30°. Les valeurs mesurées sont reportées dans le tableau 5 ci-après.
Tableau 5 On donc ainsi observé de façon surprenante que l'utilisation d'un dépôt de ZnO assisté par faisceau d'ions permet dans l'empilement ci-dessus de diminuer la rugosité de la couche ainsi déposée.
Exemple 6 On a déposé des monocouches de TiO2 sur verre avec ou non assistance par source ionique puis mesuré la rugosité par simulation des caractéristiques optiques (relation de dispersion) et par réflectrométrie des rayons X. L'angle d'inclinaison A de la source ionique par rapport au substrat : 20°. Les valeurs mesurées sont reportées dans le tableau 6 ci-après.
Tableau 6 La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat (1 ) notamment verrier, revêtu d'au moins une couche mince diélectrique déposée par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique et de préférence réactive en présence d'oxygène et/ou d'azote, avec exposition à au moins un faisceau d'ions (3) issu d'une source ionique (4), caractérisé en ce que ladite couche diélectrique exposée au faisceau d'ions est cristallisée. 2. Substrat (1 ) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite couche de diélectrique déposée sur le substrat par pulvérisation cathodique avec exposition au faisceau d'ions présente une très faible rugosité. 3. Substrat (1 ) selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche diélectrique exposée au faisceau d'ions présente une rugosité au moins 20 % inférieure à celle d'une même couche diélectrique non exposée au faisceau d'ions.. 4. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche diélectrique est en oxyde de métal ou de silicium, stoechiométrique ou non, ou en nitrure ou oxynitrure de métal ou de silicium. 5. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche diélectrique est en oxyde d'au moins un ' ' élément parmi le silicium, le zinc, le tantale, le titane, l'étain, l'aluminium, le zirconium, le niobium, l'indium, le cérium, le Tungstène. 6. Substrat (1 ) selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche est en oxyde de zinc et présente un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,95, notamment de 1 ,35 à 1 ,95. 7. Substrat (1 ) selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la couche est en oxyde de zinc et présente un taux de cristallisation supérieur à 90 % et notamment supérieur à 95 %. 8. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite couche diélectrique est en nitrure ou oxynitrure de silicium.
9. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche a une teneur en argon de l'ordre de 0,2 à 0,6% atomique. 10. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que ladite couche a une teneur en fer inférieure ou égale à 3% atomique. 11. Substrat (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un empilement de couches dans lequel une couche d'argent est disposée au-dessus de ladite couche diélectrique exposée au
10 faisceau d'ions. 12. Substrat (1) selon la revendication 11 , caractérisé en ce qu'une autre couche diélectrique est disposée au-dessus de la couche d'argent. 13. Substrat (1 ) selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'empilement comporte au moins deux couches d'argent.
15 14. Substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu'il présente une résistance de surface Ru inférieure à 6 Ω / D, voire inférieure à 2,1 Ω / D, notamment de l'ordre de 1 ,9 Ω / O. 15. Vitrage et notamment double vitrage ou vitrage feuilleté comportant au moins un substrat (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes. 20. 16. Procédé de dépôt sur un substrat (1 ) dans lequel on dépose au moins une couche mince diélectrique sur le substrat par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique et de préférence réactive en présence d'oxygène et/ou d'azote, dans une enceinte de pulvérisation (2), avec exposition à au moins un faisceau d'ions (3) issu d'une source ionique (4), 25 caractérisé en ce que l'on crée un faisceau d'ions dans l'enceinte de pulvérisation et en ce que l'on réalise une cristallisation de ladite couche diélectrique exposée au faisceau d'ions. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on crée un faisceau d'ions oxygène. 30 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que l'on crée un faisceau d'ions d'énergie comprise entre 200 et 2000 eV, voire comprise entre 500 et 5000 eV. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que ladite couche de diélectrique déposée sur le substrat par pulvérisation cathodique avec exposition au faisceau d'ions présente une très faible rugosité. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce qu'une exposition à un faisceau d'ions est opérée simultanément au dépôt de la couche par pulvérisation. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé en ce qu'une exposition à un faisceau d'ions est opérée successivement au dépôt de la couche par pulvérisation. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21 , caractérisé en ce que l'on dirige un faisceau d'ions sur le substrat (1 ), notamment dans une direction formant un angle non nul avec la surface du substrat, de préférence dans une direction formant un angle de 10 à 80° avec la surface du substrat. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, caractérisé en ce que l'on dirige un faisceau d'ions sur au moins une cathode, notamment dans une direction formant un angle non nul avec la surface de la cathode, de préférence dans une direction formant un angle de 10 à 80° avec la surface de cette cathode. 24. Procédé selon l'une des revendications 16 à 23, caractérisé en ce que l'on crée le faisceau d'ions à partir d'une source linéaire. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 24 caractérisé ' en ce que l'on dépose au moins une couche fonctionnelle notamment à base d'argent sur ladite couche diélectrique et en ce que l'on réalise une cristallisation de ladite couche fonctionnelle. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'on augmente de l'ordre de 30 à 40% la taille des cristallites de la couche d'argent. 27. Procédé selon selon l'une quelconque des revendications 16 à 26, caractérisé en ce que la couche diélectrique est à base d'oxyde de zinc. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 27, caractérisé en ce que l'on crée un faisceau d'ions (3) dans l'enceinte de pulvérisation (2) à partir d'une source ionique linéaire (4) simultanément au dépôt de la couche par pulvérisation puis en ce que l'on opère un traitement supplémentaire de la couche déposée avec au moins un autre faisceau d'ions.
29. Installation (10) de dépôt sur un substrat (1 ), notamment verrier, pour la fabrication du substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 28, comportant une enceinte de pulvérisation (2) dans laquelle on dépose au moins une couche mince diélectrique sur le substrat par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique et de préférence réactive en présence d'oxygène et/ou d'azote, avec exposition à au moins un faisceau d'ions (3), caractérisée en ce qu'elle comporte dans l'enceinte de pulvérisation (2) au moins une source ionique linéaire (4) capable de créer au moins un faisceau d'ions. 30. Installation (10) selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'une source ionique linéaire est disposée de manière à diriger un faisceau d'ions sur le substrat, notamment dans une direction formant un angle non nul, de préférence de 10 à 80° avec la surface du substrat. 31. Installation (10) selon la revendication 29 ou 30, caractérisée en ce qu'une source ionique linéaire est disposée de manière à diriger un faisceau d'ions sur au moins une cathode, notamment dans une direction formant un angle non nul, de préférence de 10 à 80° avec la surface de cette cathode.
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