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EP1606379A1 - Wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittel

Info

Publication number
EP1606379A1
EP1606379A1 EP04721165A EP04721165A EP1606379A1 EP 1606379 A1 EP1606379 A1 EP 1606379A1 EP 04721165 A EP04721165 A EP 04721165A EP 04721165 A EP04721165 A EP 04721165A EP 1606379 A1 EP1606379 A1 EP 1606379A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
acid
water
agents
preferred
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP04721165A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maren Jekel
Ulrich Pegelow
Alexander Lambotte
Johannes Zipfel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1606379A1 publication Critical patent/EP1606379A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides

Definitions

  • This application concerns detergents or cleaning agents.
  • this application relates to detergents or cleaning agents containing anionic, cationic or amphoteric polymers.
  • Detergents or cleaning agents are now available to consumers in a wide variety of forms.
  • this offer also includes, for example, cleaning agent concentrates in the form of extruded or tableted compositions.
  • These solid, concentrated or compacted offer forms are characterized by a reduced volume per dosing unit and thus lower the costs for packaging and transport.
  • the detergent or cleaning agent tablets in particular also meet the consumer's desire for simple dosing. The corresponding agents are described in detail in the prior art.
  • detergents or cleaning agents can also be packaged as gels or pastes.
  • the granted European patent EP 331 370 discloses a process for producing stable, viscous liquid compositions for use in automatic dishwashers.
  • European patent EP 797 656 (Unilever) relates to non-aqueous liquid detergent compositions which contain polymeric hydrotropes.
  • water-soluble or water-dispersible films are particularly suitable for packaging solid or liquid detergents or cleaning agents.
  • the detergents packaged in this way to form individual dosing units can be simply put in one or more bags directly into the washing machine or dishwasher or in the washing-in chamber, or by throwing them into a predetermined amount of water, for example in a bucket or in a hand-washing or Sink, to be dosed.
  • Packaged detergents and cleaning agents of this type have been the subject of numerous publications.
  • WO 02/16541 (Reckitt-Benckiser) are liquid detergent compositions with a water content of between 20 and 50% by weight, which are packaged in a water-soluble or water-dispersible material, have at least one polyphosphate builder and, through a certain ratio of those in the Potassium and sodium ions contained in the agent are labeled.
  • a first object of the present invention was to improve the cleaning performance of detergents or cleaning agents. In doing so, both the removal of soiling should be improved and the effect of additives such as glass or silver protection agents should be increased.
  • Another object of the present invention was to provide a high-density washing or cleaning agent which at the same time has a high solubility wedge.
  • Solid detergents or cleaning agents should continue to have high dimensional stability and a low tendency to break.
  • Such highly compressed detergents or cleaning agents take up a reduced volume in relation to a metering unit and are therefore compatible with a larger number of metering chambers of commercially available washing machines or dishwashers.
  • a ready-made form for detergents or cleaning agents should be provided, which can be processed in a simple manner to give shape.
  • a first subject of the present application is therefore a washing or cleaning agent in the form of a dispersion of solid particles in a dispersing agent which, based on their total weight, i) dispersed 10 to 65% by weight of dispersing agent and ii) 30 to 90% by weight
  • the dispersed substances based on their total weight, contain 0.1 to 50% by weight of an anionic and / or cationic and / or amphoteric polymer.
  • dispersion is a system consisting of several phases, one of which is continuous (dispersant) and at least one other is finely divided (dispersed substances).
  • washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that they contain the dispersing agent in amounts above 11% by weight, preferably above 13% by weight, particularly preferably above 15% by weight, very particularly preferably above 17% by weight. and in particular above 19% by weight, based in each case on the total weight of the dispersion.
  • compositions according to the invention which have a dispersion with a weight fraction of dispersant above 20% by weight, preferably above 21% by weight and in particular above 22% by weight, in each case based on the total weight of the dispersion.
  • the maximum content of dispersants in preferred dispersions according to the invention is preferably less than 63% by weight, preferably less than 57% by weight, particularly preferably less than 52% by weight, very particularly preferably less than 47 % By weight and in particular less than 37% by weight.
  • particular preference is given to those washing or cleaning agents which, based on their total weight, contain dispersing agents in amounts of 12 to 62% by weight, preferably 17 to 49% by weight and in particular 23 to 38% by weight. % contain.
  • the dispersants used are preferably water-soluble or water-dispersible.
  • the solubility of these dispersants at 25 ° C. is preferably more than 200 g / l, preferably more than 300 g / l, particularly preferably more than 400 g / l, very particularly preferably between 430 and 620 g / l and in particular between 470 and 580 g / l.
  • Suitable dispersants in the context of the present invention are preferably the water-soluble or water-dispersible polymers, in particular the water-soluble or water-dispersible nonionic polymers.
  • the dispersant can be either a single polymer or a mixture of different water-soluble or water-dispersible polymers.
  • the dispersant or at least 50% by weight of the polymer mixture consists of water-soluble or water-dispersible nonionic polymers from the group of polyvinylpyrrolidones, vinylpyrrolidone, vinyl ester copolymers, cellulose ethers, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycol and / or polypropylene glycol.
  • Polyvinylpyrrolidones are preferred dispersants in the context of the invention.
  • Polyvinylpyrrolidones [poly (1-vinyl-2-pyrrolidinone)], abbreviation PVP, are polymers of the general formula (I)
  • polyvinylpyrrolidones which are produced by free-radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone by solution or suspension polymerization using free-radical formers (peroxides, azo compounds) as initiators.
  • the ionic polymerization of the monomer only provides products with low molecular weights.
  • Commercial polyvinylpyrrolidones have molar masses in the range from approx. 2500-750000 g / mol, which are characterized by the K values and, depending on the K value, have glass transition temperatures of 130-175 °. They are presented as white, hygroscopic powders or as aqueous ones. Solutions offered. Polyvinylpyrrolidones are readily soluble in water and a variety of organic solvents (alcohols, ketones, glacial acetic acid, chlorinated hydrocarbons, phenols, etc.).
  • Vinylpyrrolidone / Vinylester copolymers as are marketed, for example under the trademark Luviskol ® (BASF).
  • Luviskol ® VA 64 and Luviskol ® VA 73, each vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, are particularly preferred nonionic polymers.
  • the vinyl ester polymers are polymers accessible from vinyl esters with the grouping of the formula (II)
  • the vinyl esters are polymerized by free radicals using various processes (solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization,
  • Copolymers of vinyl acetate with vinyl pyrrolidone contain monomer units of the formulas (I) and (II)
  • Cellulose ethers such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and
  • Methylhydroxypropylcellulose such as are for example sold under the trademark Culminal® ® and Benecel ® (AQUALON).
  • Cellulose ethers can be described by the following general formula
  • R represents H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical.
  • at least one R in the formula is -CH 2 CH 2 CH 2 -OH or -CH 2 CH 2 -OH.
  • Cellulose ethers are manufactured industrially by etherification of alkali cellulose (eg with ethylene oxide). Cellulose ethers are characterized by the average degree of substitution DS or the molar degree of substitution MS, which indicate how many hydroxyl groups of an anhydroglucose unit of the cellulose have reacted with the etherification reagent or how many moles of the etherification reagent have been attached to an anhydroglucose unit on average.
  • Hydroxyethyl celluloses are soluble in water from a DS of approx. 0.6 or an MS of approx. 1. Commercially available hydroxyethyl or hydroxypropyl celluloses have degrees of substitution in the range of 0.85-1.35 (DS) and 1.5-3 (MS). Hydroxyethyl and propyl celluloses are marketed as yellowish white, odorless and tasteless powders in widely differing degrees of polymerization. Hydroxyethyl and propyl celluloses are soluble in cold and hot water and in some (water-containing) organic solvents, but insoluble in most (water-free) organic solvents; their aqueous solutions are relatively insensitive to changes in pH or electrolyte addition. Polyvinyl alcohols, abbreviated as PVAL, are polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols are prepared in solution via polymer-analogous reactions by hydrolysis, but technically in particular by alkaline-catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols (preferably methanol). These technical processes also make PVAL accessible which contain a predeterminable residual proportion of acetate groups.
  • PVAL eg Mowiol ® types from Hoechst
  • PVAL eg Mowiol ® types from Hoechst
  • Polyalkylene glycols in particular include polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • Polymers of ethylene glycol which have the general formula III
  • n can take values between 1 (ethylene glycol) and several thousand.
  • polyethylene glycols There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion.
  • the specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG” is customary in technical terms, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210.
  • a different nomenclature is used for cosmetic ingredients, in which the abbreviation PEG is provided with a hyphen and immediately after the hyphen is followed by a number which corresponds to the number n in the formula VII mentioned above.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone - Poulenc), Lutrol E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • the average relative molecular weight of at least one of the dispersants used in the washing or cleaning agents according to the invention, in particular the poly (alkylene) glycols used, is preferably between 200 and 36,000, preferably between 200 and 6000 and particularly preferably between 300 and 5000.
  • Polypropylene glycols are polymers of propylene glycol that have the general formula IV
  • n can take values between 1 (propylene glycol) and several thousand.
  • washing or cleaning agents contain at least one nonionic polymer, preferably a poly (alkylene) glycol, preferably a poly (ethylene) glycol and / or a poly (propylene) glycol, the weight fraction of the poly (ethylene) glycol being at
  • the total weight of all dispersants is preferably between 10 and 90% by weight, particularly preferably between 30 and 80% by weight and in particular between 50 and 70% by weight.
  • washing or cleaning agents according to the invention are particularly preferred in which the dispersant comprises more than 92% by weight, preferably more than 94% by weight, particularly preferably more than 96% by weight, very particularly preferably more than 98% %
  • the dispersant comprises more than 92% by weight, preferably more than 94% by weight, particularly preferably more than 96% by weight, very particularly preferably more than 98% %
  • a poly (alkylene) glycol preferably poly (ethylene) glycol and / or poly (propylene) glycol, but in particular poly (ethylene) glycol.
  • Dispersing agents which, in addition to poly (ethylene) glycol, also contain poly (propylene) glycol, preferably have a ratio by weight of poly (ethylene) glycol to poly (propylene) glycol between 40: 1 and 1: 2, preferably between 20: 1 and 1: 1, particularly preferably between 10: 1 and 1, 5: 1 and in particular between 7: 1 and 2: 1.
  • nonionic surfactants which are used both alone, but particularly preferably in combination with a nonionic polymer.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is branched linearly or preferably in the 2-position methyl may or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2- . - alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 . ⁇ alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 - ⁇ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 -i 4 alcohol with 3 EO and C 12 -i 8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (V), R 1
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated Derivatives of this remainder.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the cleaning agents according to the invention for machine dishwashing particularly preferably contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol Holrest may be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, such as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12- ⁇ 4 alcohols containing 3 EO or 4 EO, C9-11 alcohol containing 7 EO, C 3 -i 5 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO , C 12- ⁇ 8 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12- ⁇ 4 alcohol containing 3 EO and C 12-i 8 alcohol containing 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactant which has a melting point above room temperature
  • preferred dishwashing detergents are characterized in that they have nonionic surfactant (s) with a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., particularly preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43, 3 ° C.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants which are highly viscous at room temperature are used, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 C atoms preferably at least 12 moles, particularly preferably at least 15 moles, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol.
  • a particularly preferred nonionic surfactant which is solid at room temperature is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol, of ethylene oxide , Among these, the so-called “narrow ranks ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
  • particularly preferred dishwashing detergents according to the invention contain ethoxylated nonionic surfactant (s) which consist of C 6-2 o-monohydroxyalkanols or C 6-2 o-alkylphenols or C ⁇ 6 .
  • ethoxylated nonionic surfactant s
  • - fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol has been obtained.
  • the nonionic surfactant which is solid at room temperature, preferably has additional propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which comprises 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol of ethylene oxide and 44 mol of propylene oxide and 25% by weight.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred dishwashing detergent according to the invention contains nonionic surfactants of the formula (VI)
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y stands for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ⁇ 2, each R 3 in the above formula can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or - CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x ⁇ 2.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
  • dishwashing detergents according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-bulyl radical
  • x stands for values between 1 and 30
  • k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5
  • x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have proven to be particularly preferred nonionic surfactants.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block follows from the other groups.
  • automatic dishwashing agents according to the invention are preferred which contain surfactants of the general formula VII as nonionic surfactant (s) R 1 -0- (CH 2 -CH 2 -0) w - (CH 2 -CH-0) x - (CH 2 -CH 2 -0) y - (CH 2 -CH-0) z -H (VII )
  • R 1 for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 .
  • 2 alkyl or alkenyl radical each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the formula VII can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in formula VII above can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is generally not shown, the linear radicals being of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol are preferred.
  • Alcohols accessible from synthetic sources are, for example, Guerbet alcohols or residues methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched residues in a mixture, as are usually present in oxo alcohol residues.
  • automatic dishwashing agents according to the invention are preferred in which R 1 in formula VII for an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 is up to 11 carbon atoms.
  • butylene oxide is particularly suitable as the alkylene oxide unit which is present in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit.
  • R 2 or R 3 are selected independently of one another from - CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are also suitable.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that R 2 or R 3 for a radical -CH 3 , w and x independently of one another stand for values of 3 or 4 and y and z independently of one another for values of 1 or 2.
  • nonionic surfactants which have a C 9 . 15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units. These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used with particular preference according to the invention.
  • Further preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula (VIII)
  • R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic carbons hydrogen radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which is preferably between 1 and 5 have hydroxyl groups and are preferably further functionalized with an ether group
  • R 3 for H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2 -Butyl radical
  • x stands for values between 1 and 40.
  • R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxyl groups and x stands for values between 1 and 40.
  • R 1 which represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 have up to 30 carbon atoms R 2 , which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group - CH 2 CH (OH).
  • x stands for values between 1 and 40.
  • Such end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants can be obtained, for example, by reacting a terminal epoxide of the formula R 2 CH (0) CH 2 with an ethoxylated alcohol of the formula R 1 0 [CH 2 CH 2 0] x .., CH 2 CH 2 OH obtained.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the above-mentioned nonionic surfactants represent statistical mean values which can be an integer or a fraction for a specific product. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned usually do not consist of an individual representative, but of mixtures, which can result in mean values and fractional numbers both for the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation or alkoxylation.
  • washing or cleaning agents according to the invention contain at least one nonionic surfactant, preferably at least one end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactant, the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of all dispersing agents preferably being between 1 and 60% by weight, particularly preferably between 2 and 50% by weight and in particular between 3 and 40% by weight.
  • Washing or cleaning agents according to the invention are particularly preferred, in which the total weight of the nonionic surfactant (s) in relation to the total weight of the agent according to the invention is between 0.5 and 40% by weight, preferably between 1 and 30% by weight, particularly preferably is preferably between 2 and 25 and in particular between 2.5 and 23% by weight.
  • Preferred washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that at least one dispersing agent has a melting point above 25 ° C, preferably above 35 ° C and in particular above 40 ° C.
  • Such agents can, for example, be a dispersant with a melting point above 26 ° C or above 27 ° C or above 28 ° C or above 29 ° C or above 30 ° C or above 31 ° C.
  • dispersants with a melting point or melting range between 30 and 80 ° C., preferably between 35 and 75 ° C., particularly preferably between 40 and 70 ° C. and in particular between 45 and 65 ° C. is particularly preferred, these dispersants based on the total weight of the dispersants used, a weight fraction above 10% by weight, preferably above 40% by weight, particularly preferably above 70% by weight and in particular between 80 and 100% by weight.
  • Preferred agents according to the invention are dimensionally stable at 20 ° C.
  • Agents according to the invention are considered to be dimensionally stable if they have an inherent dimensional stability which enables them under usual conditions of manufacture, storage, transport and handling by the consumer to assume a non-disintegrating spatial form, this spatial form not changing under the conditions mentioned even over a long period of time, preferably 4 weeks, particularly preferably 8 weeks and in particular 32 weeks , that is, under the usual conditions of manufacture, storage, transport and handling by the consumer in the spatial-geometrical form resulting from the manufacture, that is, does not flow.
  • the dimensionally stable agents include “kneadable” agents.
  • Agents preferred according to the invention are dimensionally stable at temperatures up to 22 ° C., preferably up to 25 ° C., particularly preferably up to 30 ° C. and in particular up to 35 ° C.
  • the washing or cleaning agents according to the invention contain at least one dispersing agent with a melting point below 15 ° C., preferably below 12 ° C. and in particular below 8 ° C.
  • Particularly preferred dispersants have a melting range between 2 and 14 ° C., in particular between 4 and 10 ° C.
  • the proportion by weight of agents according to the invention in these low-melting-point dispersants that is to say in dispersants with a melting point below 15 ° C., preferably more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, particularly preferably between 70 and 100% by weight, very particularly preferably between 80 and 98% by weight and in particular between 88 and 96% by weight.
  • Agents according to the invention with a proportion of such low-melting dispersion media can be flowable.
  • Detergents or cleaning agents according to the invention which flow at 20 ° C. are particularly preferred in the context of the present invention.
  • Preferred ones are characterized in that the dispersion is a liquid (20 ° C), preferably a liquid with a viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C, spindle 3) of 50 to 100,000 mPas, preferably from 100 to 50,000 mPas, particularly preferably from 200 to 10,000 mPas and in particular from 300 to 5000 mPas.
  • the agents according to the invention contain, based on their total weight, 0.1 to 50% by weight of an anionic and / or cationic and / or amphoteric polymer.
  • Washing or cleaning agents which are particularly preferred in the context of the present application are characterized in that the dispersed substances, based on their total weight, are between 0.2 and 40% by weight, preferably between 0.4 and 35% by weight and in particular between Contain 0.6 and 31 wt .-% of an anionic and / or cationic and / or amphoteric polymer.
  • Washing or cleaning agents according to the invention are very particularly preferred in which the dispersed substances, based on their total weight, are between 0.2 and 40% by weight, preferably contain between 0.4 and 35% by weight and in particular between 0.6 and 31% by weight of an anionic polymer.
  • all polymers containing acid groups can be used as anionic polymers.
  • the polymers can be in non-neutralized, partially neutralized, or fully neutralized form. However, the use of partial neutralisates is preferred.
  • Preferred polymers have at least one monomer from the group of the carboxylic acids and / or the sulfonic acids and / or the phosphonic acids.
  • the group of polymers which have at least one monomer from the group of the carboxylic acids includes, for example, the polymeric polycarboxylates, but also acid-modified polysaccharides such as carboxymethyl cellulose.
  • Polymeric polycarboxylates are also particularly suitable as polymers.
  • Polymeric polycarboxylates are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information deviates significantly from the moi weight information, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
  • copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • the washing or cleaning agents according to the invention particularly preferably contain polymers which, as a monomer, comprise an ethylenically unsaturated, monomeric carboxylic acid of the general formula XI
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred polymers contain at least one monomer from the group of the sulfonic acids.
  • Copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionic or nonionic monomers can be used particularly preferably as polymers containing sulphonic acid groups.
  • R 1 (R 2 ) C C (R 3 ) COOH (XII), in which R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • t - with k 1 to 6, -C (0) -NH-C (CH 3 ) 2 - and -C (0) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -.
  • Preferred among these monomers are those of the formulas Xllla, Xlllb and / or Xlllc,
  • H 2 C CH-X-S0 3 H (Xllla),
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-S0 3 H (Xlllb),
  • ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds.
  • the group iii) monomer content of the polymers used according to the invention is preferably less than 20% by weight, based on the polymer. Polymers to be used with particular preference consist only of monomers of groups i) and ii).
  • copolymers are made of
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
  • Particularly preferred copolymers consist of
  • H 2 C CH-X-S0 3 H (Xllla),
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-S0 3 H (Xlllb),
  • the copolymers can contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • detergents or cleaning agents according to the invention are preferred which are characterized in that they contain one or more copolymers which have structural units of the formula XIV - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (0) -Y-S0 3 H] p - (XIV),
  • These polymers are produced by copolymerization of acrylic acid with an acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups. If the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained, the use of which in the washing or cleaning agent compositions according to the invention is also preferred and is characterized in that the preferred washing or cleaning agents contain one or more copolymers which have structural units of the formula XV
  • acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • Detergents or cleaning agents according to the invention which contain one or more copolymers which have structural units of the formula XVI
  • washing or cleaning agent compositions which are preferred according to the invention and are characterized in that they contain one or more copolymers which have structural units of the formula XVIII
  • washing or cleaning agents which contain one or more copolymers which have structural units of the formulas XIV and / or XV and / or XVI and / or XVII and / or XVIII and / or XIX - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (0) -Y-S0 3 H] p - (XIV),
  • All or part of the sulfonic acid groups in the polymers can be in neutralized form, i.e. that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be replaced by metal ions, preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions.
  • Corresponding detergents or cleaning agents which are characterized in that the sulfonic acid groups in the copolymer are partially or fully neutralized are preferred according to the invention.
  • detergents or cleaning agents according to the invention are preferred in which the anionic polymer contained in the dispersed substance comprises at least one polymer containing sulfonic acid groups, preferably a copolymer of i) unsaturated carboxylic acids ii) sulfonic acid group-containing monomers iii) optionally further ionic or nonionic monomers ,
  • the monomer distribution of the copolymers used in the washing or cleaning agents according to the invention is preferably 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably 50 to 90, for copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) % By weight of monomer from group i) and 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers those which contain 20 to 85% by weight of monomer from group i), 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and 5 to 30% by weight of monomer from group iii) are particularly preferred .
  • the molar mass of the above-described sulfo-copolymers used in the washing or cleaning agents according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred detergent or cleaning agent compositions are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol " 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • Washing or cleaning agents according to the invention are particularly preferred in which the dispersed substances, based on their total weight, are between 0.2 and 40% by weight, preferably between 0.4 and 35% by weight and in particular between 0.6 and Contain 31 wt .-% of an amphoteric polymer.
  • Preferred amphoteric polymers contain at least one monomer from the group of the carboxylic acids, preferably the ethylenically unsaturated carboxylic acids, and furthermore at least one ethylenically unsaturated monomer unit of the general formula XX
  • R 1 to R 4 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above, a heteroatomic group with at least one positively charged group, a quaternized nitrogen atom or at least one amine group with a positive charge in the pH range between 2 and 11 or for -COOH or -COOR 5 , where R 5 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aforementioned (non-polymerized) monomer units of the formula XX are diallylamine, methyldialylamine, dimethyldimethylammonium salts,
  • amphoteric polymers contain derivatives of diallylamine, especially dimethyldiallylammonium salt and / or as monomer units
  • Methacrylamidopropyl (trimethyl) ammonium salt preferably in the form of the chloride, bromide, iodide, hydroxide, phosphate, sulfate, hydrosulfate, ethyl sulffasts, methyl sulfate, mesylate, Tosylates, formates or acetates in combination with monomer units from the group of ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • anionic or amphoteric polymers contain at least one monomer from the group of the carboxylic acids and furthermore at least one monomer from the group of the phosphonic acids.
  • washing or cleaning agents according to the invention in which the dispersed substances, based on their total weight, are between 0.2 and 40% by weight, preferably between 0.4 and 35% by weight and in particular between 0.6 and 31 % By weight of a cationic polymer.
  • Preferred cationic polymers contain at least one ethylenically unsaturated monomer unit of the general formula XXI
  • R 1 to R 4 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above, a heteroatomic group with at least one positively charged group, a quaternized nitrogen atom or at least one amine group with a positive charge in the pH range between 2 and 11 or for -COOH or -COOR 5 , where R 5 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aforementioned (non-polymerized) monomer units of the formula XXI are diallylamine, methyldialylamine, dimethyldimethylammonium salts,
  • Particularly preferred cationic polymers contain, as monomer units, derivatives of diailylamine, in particular dimethyldiauylammonium salt and / or
  • Methacrylamidopropyl (trimethyl) ammonium salt preferably in the form of the chloride, bromide, iodide, hydroxide, phosphate, sulfate, hydrosulfate, ethyl sulffasts, methyl sulfate, mesylate, tosylate, formate or acetate in combination with monomer units from the group of the ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • the cationic or amphoteric polymer contained in the dispersed substance comprises at least one polymer with a molecular weight above 2000.
  • Suitable dispersed substances in the context of the present application are all substances which are active in washing or cleaning at room temperature, but in particular substances which are active in washing or cleaning from the group of builders (builders and cobuilders), bleaching agents, bleach activators, glass corrosion protection agents, silver protection agents and / or the enzymes.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x 0 2x + 1 'H 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 ' yH 2 0 are preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses.
  • compacted / compacted amorphous silicates compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are preferred.
  • Dispersions according to the invention which are preferred in the context of the present invention are characterized in that, based on the total weight of the dispersed substances, silicate (s), preferably alkali silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali metal silicates, in amounts of 5 to 60% by weight, preferably from 7 to 50 wt .-% and in particular from 9 to 40 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • silicate preferably alkali silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali metal silicates
  • these agents preferably contain at least one crystalline layered silicate of the general formula NaMSi x 0 2x + ⁇ ' y H 2 0, in which M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, is preferably from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 33.
  • the crystalline layered silicates of the formula (I) are, for example, from Clariant GmbH
  • Na-SKS (Germany) sold under the trade name Na-SKS, e.g. Na-SKS-1 (a 2 Si 22 0 4 - ⁇ H 2 0, Kenyait), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 0 2 g- ⁇ H 2 0, Magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si g 0 17 - ⁇ H 2 0) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 0 9 - ⁇ H 2 0, makatite).
  • Na-SKS e.g. Na-SKS-1 (a 2 Si 22 0 4 - ⁇ H 2 0, Kenyait)
  • Na-SKS-2 Na 2 Si 14 0 2 g- ⁇ H 2 0, Magadiite
  • Na-SKS-3 Na 2 Si g 0 17 - ⁇ H 2 0
  • Na-SKS-4 Na 2 Si 4 0 9 - ⁇ H 2 0, makatite
  • Dispersions according to the invention which contain crystalline phyllosilicates of the formula (I) in which x represents 2 are particularly suitable for the purposes of the present invention.
  • x represents 2
  • Na-SKS-5 ⁇ -Na 2 Si 2 0 5
  • Na-SKS-7 ⁇ -Na 2 Si 2 0 5 , natrosilite
  • Na-SKS-5 ⁇ -Na 2 Si 2 0 5
  • Na-SKS-7 ⁇ -Na 2 Si 2 0 5
  • Na-SKS-7 Na-Na 2 Si 2 0 5
  • Na-SKS-13 NaHSi 2 0 5
  • Na-SKS-6 ⁇ -Na 2 Si 2 0 5
  • An overview of crystalline layered silicates can be found, for example, in the article published in "Seifen- ⁇ le-Fette-Wwachs, 116 vol., No. 20/1990" on pages 805 - 808.
  • preferred dispersions according to the invention for machine dishwashing based on the weight fraction of the dispersed substances, have a weight fraction of the crystalline layered silicate of the formula (I) from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • Particularly preferred are dishwasher detergents which, based on the weight fraction of the dispersed substances, have a total silicate content below 7% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight, particularly preferably below 4% by weight.
  • silicate very particularly preferably below 3% by weight and in particular below 2.5% by weight, it being with this silicate, based on the total weight of the silicate contained, preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight, of silicate of the general formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ +1 "y H 2 0 is concerned.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta S.pA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound and can also be used for a kind of "powdering" of the entire mixture to be compressed, usually using both ways of incorporating the zeolite into the premix.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the generally known phosphates as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary name for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 P0 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogenphosphate, NaH 2 P0 4 exists as a dihydrate (density 1, 91 like “3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like “ 3 ). Both salts are white, very light in water soluble powders, which lose water of crystallization when heated and into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 0 7 ) at 200 ° C, at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 0 9 ) and Maddreüsch salt (see below).
  • NaH 2 P0 4 is acidic; it arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Cold dihydrogen phosphate primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP
  • KH 2 P0 is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KP0 3 ) J and is easily soluble in Water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HP0 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly “3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1, 68 gladly “ 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 0) and 12 mol. Water ( Density 1, 52 like “3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 0), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na 4 P 2 0 7 when heated more.
  • Disodium hydrogen phosphate is lost by neutralizing phosphoric acid with soda solution Using phenolphthalein as an indicator Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HP0 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 P0 are colorless crystals that like a dodecahydrate a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydral (corresponding to 19-20% P 2 0 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 0 5 ) a density of 2.536 like "3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 P0, is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It occurs, for example, when heated of Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred to the corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 0 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with water loss). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na 4 P 2 0 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and Hardness and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 0 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33, preferably 3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish eye-catching representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • About 17 g of the salt of water free of water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, about 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; after heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 0 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (> 23% P 2 0 5 , 25% K 2 0). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium chew tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
  • Dispersions according to the invention which are preferred in the context of the present invention are characterized in that they are based on the total weight of the dispersed substances Phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 90% by weight, preferably 15 to 85% by weight and in particular 20 contain up to 80 wt .-%.
  • Phosphate preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate)
  • Agents according to the invention are particularly preferred in which the weight ratio of potassium tripolyphosphate to sodium tripolyphosphate contained in the agent is more than 1: 1, preferably more than 2: 1, preferably more than 5: 1, particularly preferably more than 10: 1 and in particular more than Is 20: 1.
  • Those dispersions according to the invention which contain exclusively potassium tripolyphosphate are particularly preferred.
  • alkali carriers include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates mentioned, alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances, the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquic acid being used for the purposes of this invention.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is also particularly preferred.
  • Organic cobuilders can be used in the washing and cleaning agents according to the invention, in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Other suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of at least one alcohol function of the
  • Ethylenediamine-N, N '- disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is special Meaning as a cobuilder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the dispersions according to the invention can also contain bleaching agents as dispersed substances.
  • bleaching agents as dispersed substances.
  • compounds which serve as bleaching agents and supply H 2 0 2 in water sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 0 2 -supplying peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or
  • Cleaning agents according to the invention can also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aphatic or substituted aphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthaümidoperoxycaproic acid
  • PAP Phthaloiminoperoxyhexanoic acid
  • o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate
  • aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyacidacidacidacidacidacidacidacid Decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronic acid) can be used.
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the dispersions according to the invention.
  • Suitable materials that release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromine and N-chloramides, for example Trichloroisocyanuric acid, tribromo isocyanuric acid, dibromo isocyanuric acid and / or
  • Dichloroisocyanuric acid DICA
  • cations such as potassium and sodium into consideration.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • Preferred dispersions according to the invention contain bleaching agents in amounts of 1 to 40% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight and in particular 5 to 20% by weight, in each case based on the total dispersion.
  • the agents according to the invention are used as automatic dishwashing agents, they can also contain bleach activators as dispersed substances in order to achieve an improved bleaching effect when cleaning at temperatures of 60 ° C. and below.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the C atom number mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylenedi
  • bleach activators which are preferably used in the context of the present application are compounds from the group of the cationic nitriles, in particular cationic nitrile of the formula
  • R 1 is -H, -CH 3 , a C 2-24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2-24 alkyl or alkenyl radical with at least one substituent from the group - Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or AI kenyl aryl radical with a C 1-24 alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenyiaryl radical with a C ⁇ -24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH ) -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 2 -OH,
  • agents according to the invention is a cationic nitrile of the formula
  • bleach activators it is also possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), are preferred.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • N-acylimides especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso- NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetate, ethylene glycol Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methylsulfate (MMA) as well as acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and optionally acetacetylated and octaacetylacetated N-alkylated
  • Hydrophilically substituted acylacetals and Acyl lactams are also preferred.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used.
  • the bleach activators are usually used in machine dishwashing detergents in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight and in particular 1 to 10% by weight, based in each case on the detergent. In the context of the present invention, the proportions mentioned relate to the weight of the composition without the water-soluble or water-dispersible container.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the agents.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • bleach activators from the group of polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyloxy- or isononosulfonates, are preferred.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyloxy- or isononosulfonates
  • n- or iso-NOBS n- or iso-NOBS
  • n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate MMA
  • up to 10% by weight in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025% by weight .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total agent used. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • Another important criterion for assessing a machine dishwashing detergent is, in addition to its cleaning performance, the visual appearance of the dry dishes after cleaning. Possible calcium carbonate deposits on crockery or in the machine interior can, for example, affect customer satisfaction and thus have a causal influence on the economic success of such a cleaning agent.
  • Another longstanding problem with machine dishwashing is the corrosion of glassware, which is usually caused by cloudiness, streaks and scratches but can also manifest by iridescence of the glass surface. The effects observed are essentially based on two processes, the emergence of alkali and alkaline earth ions from the glass in connection with hydrolysis of the silicate network, and on the other hand in the deposition of silicate compounds on the glass surface.
  • Preferred agents according to the invention therefore further contain glass corrosion protection agents, preferably from the group of the magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes, as the dispersed substance.
  • a preferred class of compounds which can be added to the agents according to the invention to prevent glass corrosion are insoluble zinc salts. These can accumulate on the glass surface during the dishwashing process and prevent metal ions from the glass network from dissolving and the hydrolysis of the silicates. In addition, these insoluble zinc salts also prevent silicate from being deposited on the glass surface, so that the glass is protected from the consequences described above.
  • Insoluble zinc salts in the sense of this preferred embodiment are zinc salts which have a solubility of at most 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C.
  • Examples of insoluble zinc salts which are particularly preferred according to the invention are zinc silicate, zinc carbonate, zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 C0 3 ), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (P0 4 ) 2 ), and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 0 7 )).
  • the zinc compounds mentioned are preferably used in the agents according to the invention in amounts which contain zinc ions between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1.0% by weight, based in each case on the agent.
  • the exact content of the zinc salt or zinc salts in the detergents naturally depends on the type of zinc salts - the less soluble the zinc salt used, the higher its concentration in the detergents according to the invention.
  • the particle size of the salts is a criterion to be observed so that the salts do not adhere to glassware or machine parts.
  • liquid aqueous machine dishwashing detergents according to the invention are preferred, in which the insoluble zinc salts have a particle size below 1.7 millimeters. If the maximum particle size of the insoluble zinc salts is below 1.7 mm, there is no fear of insoluble residues in the dishwasher.
  • the insoluble zinc salt preferably has an average particle size which is significantly below this value in order to further minimize the risk of insoluble residues, for example an average particle size of less than 250 ⁇ m. This, in turn, is all the more the less the zinc salt is soluble.
  • the glass corrosion inhibiting effectiveness increases with decreasing particle size.
  • the average particle size is preferably below 100 ⁇ m. For even more poorly soluble salts, it can be even lower; For example, average particle sizes below 100 ⁇ m are preferred for the very poorly soluble zinc oxide.
  • Another preferred class of compounds are magnesium and / or zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid. These have the effect that even with repeated use the surfaces of glassware do not change corrosively, in particular no clouding, streaks or scratches but also no iridescence of the glass surfaces.
  • magnesium and / or zinc salt (s) of monomeric and / or polymeric organic acids can be present in the claimed agents, as described above, the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids are obtained from the Groups of the unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids are preferred.
  • the acids mentioned below are again preferred within these groups:
  • benzoic acid 2-carboxybenzoic acid (phthalic acid), 3-carboxybenzoic acid (isophthalic acid), 4-carboxybenzoic acid (terephthalic acid), 3,4-dicarboxybenzoic acid (trimeluthic acid), 3.5 -Dicar- boxybenzoic acid (trimesionic acid).
  • sugar acids galactonic acid, mannonic acid, fructonic acid, arabinonic acid, xylonic acid, ribonic acid, 2-deoxy-ribonic acid, alginic acid.
  • hydroxy acids From the group of hydroxy acids: hydroxyphenylacetic acid (mandelic acid), 2-hydroxypropionic acid (lactic acid), hydroxy succinic acid (malic acid), 2,3-dihydroxy bulanedioic acid (tartaric acid), 2-hydroxy-1, 2,3-propanetricarboxylic acid (citric acid) .
  • Ascorbic acid 2-hydroxybenzoic acid (salicylic acid), 3,4,5-trihydroxybenzoic acid (gallic acid).
  • oxo acids 2-oxopropionic acid (pyruvic acid), 4-oxopentanoic acid (levulinic acid).
  • amino acids From the group of amino acids: alanine, valine, leucine, isoleucine, proline, tryptophan, phenylalanine, methionine, glycine, serine, tyrosine, threonine, cysteine, asparagine, glutamine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, histidine.
  • polymeric carboxylic acids polyacrylic acid, polymethacrylic acid, alkyl acrylamide / acrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / methacrylic acid copolymers, Alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid copolymers, copolymers of unsaturated carboxylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers.
  • the spectrum of the zinc salts of organic acids, preferably organic carboxylic acids preferred according to the invention, extends from salts which are sparingly or not soluble in water, ie have a solubility below 100 mg / L, preferably below 10 mg / L, in particular no solubility, up to such salts which have a solubility in water above 100 mg / L, preferably above 500 mg / L. particularly preferably above 1 g / L and in particular above 5 g / L (all solubilities at 20 ° C water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate
  • the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate:
  • the dispersions according to the invention contain at least one zinc salt, but no magnesium salt of an organic acid, it preferably being at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, particularly preferably a zinc salt from the group consisting of zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate and zinc acetate , Zinc lactate and / or zinc citrate. Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • a preferred agent in the context of the present invention contains zinc salt in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight and in particular 0.4 to 3% by weight, or zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) in amounts from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.02 to 0.5% by weight and in particular from 0.04 to 0.2% by weight , each based on the total weight of the dispersion.
  • dispersions according to the invention are used as dishwashing detergents
  • these detergents to protect the washware or the machine can contain corrosion inhibitors as dispersed substances, silver protection agents in particular being particularly important in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • 3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazoles which are preferably to be used according to the invention: 5, - -propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, - Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, - Isononyl-, -Versatic-10-acid alkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, - (4-tert.butylphenyl) -, - (4th -Methoxyphenyl) -, - (2-, -3-, -4-pyridyl) -, - (2-thienyl) -, - (5-methyl-2-furyl) -, - (5-oxo-2-pyrroüdinyl ) -,
  • the alkylamino-1, 2,4-triazoles or their physiologically tolerable salts are used in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.04 wt .-% used.
  • Preferred acids for the salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • agents containing active chlorine which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • redox-active substances can be used in the dispersions according to the invention. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of the manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, the metals preferably in one of the oxidation states II, III , IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used are said to be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation include all customary one, two or three times negatively charged inorganic anions, e.g. B. oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such. B. stearate.
  • metal complexes are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and, if appropriate, additionally one or more of the abovementioned anions.
  • the central atom is one of the metals mentioned in one of the oxidation states mentioned above.
  • the ligands are neutral molecules or anions that are monodentate or multidentate; the term “ligands” in the sense of the invention is explained in more detail, for example, in “Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507”.
  • each other in one Metal complex does not charge the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) to zero, depending on whether there is a cationic or an anionic excess charge, either one or more of the above anions or one or more cations, e.g. B. sodium, potassium, ammonium ions for charge balance.
  • Suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 0 5 , V 2 0 4 , V0 2 , TiOS0 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoS0 4 , Co (N0 3 ) 2 , Ce (N0 3 ) 3 and mixtures thereof., so that preferred automatic dishwashing agents according to the invention are characterized in that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxy-ethane
  • metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which can be used in the agents according to the invention for the purpose of protecting against silver corrosion without prior cleaning. For example, it is from the S0 3 production
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, ie completely coated with a waterproof material which is easily soluble at the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are applied by known processes are paraffins, micro waxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candella wax, beeswax, higher-melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the coating material which is solid at room temperature, is applied in a molten state to the material to be coated, for example by spinning finely divided material to be coated in a continuous stream through a spray zone of the molten coating material which is also continuously generated.
  • the melting point must be selected so that the coating material dissolves easily during the silver treatment or melts quickly.
  • the melting point should ideally be in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 50 ° C to 60 ° C.
  • the metal salts and / or metal complexes mentioned are in the dispersions according to the invention, in particular machine dishwashing detergents, preferably in an amount of 0.05 to 6% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the total weight of the Dispersion included.
  • Agents according to the invention can contain enzymes as dispersed substances to increase the washing or cleaning performance, it being possible in principle for all enzymes established in the prior art to be used for these purposes. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemiceliulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably their mixtures. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents, which are accordingly preferred. Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 "6 to 5 percent by weight based on active protein. The prolein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, sublilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the enzyme which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase ® from Novozymes AS, Bagsvaerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes.
  • the variants listed under the name BLAP ® are derived from the protease from Bacillus lentus DSM 5483.
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, which is sold under the trade name Protosol ® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, which is sold under the trade name Wuxi ® by Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, and in the trade name Proieather ® and Protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens or from ⁇ . stearothermophilus and its further developments for use in detergents and cleaning agents.
  • the enzyme from ß. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar ® ST. Development products of this ⁇ - amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase from ß. Amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ® , and derived variants from the ⁇ -amylase from ⁇ . stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ® , also from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • Agents according to the invention can contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ® , Lipolase ® Ultra, LipoPrime ® , Lipozyme ® and Lipex ® .
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase ® , Lipase AP ® , Lipase M-AP ® and Lipase AML ® available.
  • the Genencor company can use the lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA , The from ß. subtilis .beta.-glucanase obtained is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • washing and cleaning agent compositions according to the invention can contain oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • Suitable commercial products are Denilite ® 1 and 2 from Novozymes.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the case of greatly different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
  • the enzymes used in agents according to the invention either originate from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological processes known per se by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the enzymes in question are advantageously purified by methods which are in themselves established, for example by means of precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • Agents according to the invention can be added to the enzymes in any form established according to the prior art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously concentrated as possible, low in water and / or mixed with stabilizers.
  • the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a, preferably natural, polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzyme is enclosed in a solidified gel are or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can additionally be applied in superimposed layers.
  • Capsules of this type are applied by methods known per se, for example by shaking or roll granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating.
  • a protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be protected, particularly during storage, against damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • the proteins and / or enzymes are obtained microbially, inhibition of proteoisolysis is particularly preferred, in particular if the agents also contain proteases.
  • Agents according to the invention can contain stabilizers for this purpose; the provision of such agents is a preferred embodiment of the present invention.
  • a group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used, including above all derivatives with aromatic groups, for example ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
  • Ovomucoid and leupeptin may be mentioned as peptide protease inhibitors; an additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable. Certain organic acids used as builders can additionally stabilize an enzyme contained. Lower aliphatic alcohols, but above all polyols, such as, for example, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are further frequently used enzyme stabilizers. Calcium salts, such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts are also used.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or ceilulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, among other things, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polymers containing polyamine-N-oxide act as enzyme stabilizers.
  • Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 8 polyoxyalkylenes.
  • Alkyl polyglycosides can stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and even increase their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds also act as enzyme stabilizers.
  • a sulfur-containing reducing agent is, for example, sodium suifite.
  • Combinations of stabilizers are preferably used, for example made of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is increased by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and is further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
  • Preferred dispersions according to the invention are characterized in that they additionally contain one or more enzymes and / or enzyme preparations, preferably solid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 4.5 and in particular from 0.4 to 4 wt .-%, each based on the total agent.
  • enzymes and / or enzyme preparations preferably solid protease preparations and / or amylase preparations
  • Preferred agents according to the invention are characterized in that the dispersed substances, based on their total weight, are at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight and in particular at least 50% by weight of builders and / or bleaches and / or bleach activators and / or wash- or cleaning-active polymers and / or glass corrosion protection agents and / or silver protection agents and / or enzymes.
  • Particularly preferred agents according to the invention consist of at least 90% by weight, preferably at least 92% by weight, preferably at least 94% by weight, particularly preferably at least 96% by weight, particularly preferably at least 98% by weight and Most preferably at least 99.5% by weight in addition to the abovementioned preferred dispersants, furthermore exclusively from builders and / or bleaching agents and / or bleach activators and / or detergent-active or cleaning-active polymers and / or glass corrosion protection agents and / or silver protection agents and / or enzymes ,
  • the dispersions according to the invention can of course contain further ingredients.
  • these ingredients are preferably one or more substances from the group of anionic, cationic or amphoteric surfactants, disintegrants, acidifying agents, disintegration aids, hydrotopes, pH adjusters, dyes, fragrances, optical brighteners, the foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, graying inhibitors and color transfer inhibitors.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9- thereby ⁇ 3 -Alkylbenzolsul- sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alkali and, in particular, the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of C 12 -C 18 fatty alcohols are used as alk (en) yl sulfates.
  • alk (en) yl sulfates Tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred for reasons of washing technology.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or its salts.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts. If the agents according to the invention are used as automatic dishwashing agents, their anionic surfactant content is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight. Automatic dishwashing detergents that do not contain anionic surfactants are particularly preferred.
  • cationic and / or amphoteric surfactants can also be used.
  • the agents according to the invention can contain, for example, cationic compounds of the formulas XXII, XXIII or XXIV as cationic active substances:
  • agents according to the invention are used as automatic dishwashing agents, their content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. Automatic dishwashing detergents that do not contain cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • Both inorganic acids and organic acids are suitable as acidifiers, provided that these are compatible with the other ingredients.
  • the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can be used in particular for reasons of consumer protection and handling safety. From this group, preference is again given to citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid.
  • the anhydrides of these acids can also be used as acidifying agents, maleic anhydride and succinic anhydride in particular being commercially available.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used. Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablet disintegrants can be incorporated into these agents in order to shorten the disintegration times.
  • tablet explosives or disintegration accelerators are understood as auxiliary substances which are necessary for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in resorbable form.
  • Preferred agents according to the invention contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disintegration aids, in each case based on the weight of the agents.
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred washing and cleaning agent compositions contain such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, is a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions can also be used as cellulose-based disintegration agents in the context of the present invention.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethylceuulose (CMC), cellulose esters and ethers and amocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the cellulose-based disintegrant.
  • the cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but is converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being added to the premixes to be pressed.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • the above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack only the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses and completely dissolve, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged. Subsequent disaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis gives the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • Agents preferred in the context of the present invention additionally contain a disintegration aid, preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, in each case based on the total weight of the composition.
  • a disintegration aid preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, in each case based on the total weight of the composition.
  • the agents according to the invention can also contain a gas-developing shower system.
  • the gas-developing shower system can consist of a single substance which releases a gas when it comes into contact with water.
  • magnesium peroxide should be mentioned in particular, which releases oxygen on contact with water.
  • the gas-releasing bubble system itself consists of at least two components that react with one another to form gas. While a large number of systems are conceivable and executable here, which release nitrogen, oxygen or hydrogen, for example, the effervescent system used in the detergent and cleaning agent compositions according to the invention can be selected on the basis of both economic and ecological aspects.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or hydrogen carbonate and an acidifying agent which is suitable for releasing carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • the alkali metal carbonates or bicarbonates the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost.
  • the pure alkali metal carbonates or bicarbonates in question do not have to be used; rather, mixtures of different carbonates and hydrogen carbonates may be preferred.
  • 2 to 20% by weight preferably 3 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of an alkali metal carbonate or hydrogen carbonate and 1 to 15, preferably 2 to 12 and in particular 3 to, are used as the effervescent system 10% by weight of an acidifying agent, based in each case on the total weight of the agent according to the invention, is used.
  • Alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts can be used.
  • organic acidifiers are used, with citric acid being a particularly preferred acidifier.
  • the other solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can also be used in particular. Tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid are preferred from this group.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used. Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).
  • agents in which a substance from the group of the organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures thereof are used as acidifying agents in the effervescent system.
  • Dyes and fragrances can be added to the agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and distinctive" product in addition to performance.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used.
  • Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate,
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citroneüyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • muscatel sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers by a slower rate Fragrance release ensures a long-lasting fragrance.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • the agents according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the compositions, such as glass, ceramics or plastic dishes, so as not to stain them.
  • the dispersions according to the invention can also contain non-aqueous organic solvents and / or thickeners in addition to the above-described active ingredients for washing or cleaning.
  • the agent according to the invention is the dispersion of a solid in a dispersing agent (suspension), which i.a. can also contain non-aqueous solvents.
  • a dispersing agent i.a. can also contain non-aqueous solvents.
  • solid suspension does not exclude that the solid substances contained in the agents according to the invention are at least partially in solution. Independently of these dissolved portions, however, the agents according to the invention have a portion of suspended solids.
  • the above-mentioned non-aqueous solvents are derived, for example, from the groups of the mono-alcohols, diols, triols or polyols, the ethers, esters and / or amides.
  • Non-aqueous solvents which are water-soluble are particularly preferred, "water-soluble" solvents being solvents in the sense of the present application, which at room temperature with water completely, ie without a miscibility gap.
  • Non-aqueous solvents that can be used in the agents according to the invention preferably come from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycoiether, provided that they are miscible with water in the concentration range indicated.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol monon-butyl ether, diethylene glycol methyl ether -ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, 1-butoxy
  • a dispersion according to the invention which is particularly preferred in the context of the present invention is characterized in that it contains non-aqueous solvents in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.2 to 12% by weight, particularly preferably 0 , 4 to 8% by weight, very particularly preferably from 0.8 to 6% by weight and in particular from 1 to 4% by weight, in each case based on the total dispersion, preferred (s) non-aqueous (s ) Solvent is / are selected from the group of the nonionic surfactants which are liquid at room temperature, the polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerol, glycerol carbonate, triacetin, ethylene glycol, propylene glycol, propylene carbonate, hexylene glycol, ethanol and also n-propanol and / or isopropanol.
  • non-aqueous solvents in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.2 to 12% by weight, particularly preferably
  • the dispersions for viscosity control according to the invention can also contain further ingredients, the use of which can be used, for example, to control the settling behavior or the pourability or flowability in a targeted manner.
  • Combinations of structuring agents and thickeners have proven particularly useful in non-aqueous systems.
  • Dispersions according to the invention which are preferred in the context of the present invention further comprise a) 0.1 to 1.0% by weight of one or more structuring agents, preferably from the group of the bentonites and / or at least partially etherified sorbitols and / or b) 0.1 to 1.0% by weight of one or more thickeners, preferably from the group of the amorphous or crystalline disilicates, in particular from the group of the pyrogenic silicas.
  • the structuring agent a) comes from the group of bentonites and / or at least partially etherified sorbitols. These substances are used to ensure the physical stability of the agents and to adjust the viscosity.
  • Bentonites are contaminated clays that are formed by weathering volcanic tuffs. Due to their high montmorillonite content, bentonites have valuable properties such as swellability, ion exchange capacity and thixotropy. It is possible to modify the properties of the bentonites according to the intended use. Bentonites are a common clay component in tropical soils and are mined as sodium bentonite, for example in Wyoming / USA. Sodium bentonite has the most favorable application properties (swellability), so that its use is preferred in the context of the present invention. Naturally occurring calcium bentonites originate, for example, from Mississippi / USA or Texas / USA or from Landshut / D.
  • the naturally obtained Ca bentonites are artificially converted into the more swellable Na bentonites by exchanging Ca for Na.
  • the main constituents of the bentonites are so-called montmorillonites, which can also be used in pure form in the context of the present invention.
  • Montmorillonites are clay minerals belonging to the phyllosilicates and here to the dioctahedral smectites, which crystallize mono-pseudohexagonally. Montmorillonites form predominantly white, gray-white to yellowish, completely amorphous appearing, slightly friable, swelling in the water, but not becoming plastic, by the general formulas
  • Preferred dispersions according to the invention are characterized in that montmorillonites are used as structure donors.
  • Montmorillonites have a three-layer structure, which consists of two tetrahedral layers that are electrostatically cross-linked via the cations of an intermediate octahedral layer.
  • the layers are not rigidly connected, but can swell through the reversible incorporation of water (in 2-7 times the amount) and other substances such as alcohols, glycols, pyridine, ⁇ -picoline, ammonium compounds, hydroxy-aluminosilicate ions, etc.
  • the above. Formulas are only approximate formulas since montmorillonites have a large ion exchange capacity.
  • Al can be exchanged for Mg, Fe + , Fe 3+ , Zn, Cr, Cu and other ions. As a result of such a substitution, the layers are negatively charged, which is balanced by other cations, especially Na + and Ca 2+ .
  • At least partially etherified sorbitols can be used as structure donors.
  • Sorbitol is a hexavalent alcohol (sugar alcohol) that is relatively easy to split off one or two moles of water intramolecularly and forms cyclic ethers (for example sorbitan and sorbide). Splitting off of water is also possible intermolecularly, noncyclic ethers being formed from sorbitol and the alcohols concerned. The formation of monoethers and bisethers is also possible here, although higher degrees of etherification such as 3 and 4 can also occur.
  • At least partially etherified sorbitols to be preferably used in the context of the present invention are double etherified sorbitols, of which dibenzylidene sorbitol is particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents are preferred here, which contain doubly etherified sorbitols, in particular dibenzylidene sorbitol, as structure donors.
  • the agents according to the invention can contain the structuring agents in amounts of 0.1 to 1.0% by weight, based on the total agent and on the active substance of the structuring agents.
  • Preferred agents contain the structuring agent in amounts of 0.2 to 0.9% by weight, preferably in amounts of 0.25 to 0.75% by weight and in particular in amounts of 0.3 to 0.5% by weight. %, each based on the total mean.
  • Fumed silicas are preferably used as thickeners.
  • the preferred agents according to the invention contain the thickeners in amounts of 0.2 to 1.3% by weight, preferably in amounts of 0.25 to 1.15% by weight, preferably in amounts of 0.3 to 1.05% by weight .-% and in particular in amounts of 0.35 to 0.95 wt .-%, each based on the total agent.
  • thickeners are methyl and ethyl celluloses, polyurethanes and polyacrylates.
  • the water content of dispersions according to the invention is preferably less than 30% by weight, preferably less than 23% by weight, preferably less than 19% by weight, particularly preferably less than 15% by weight and in particular less than 12% by weight.
  • Washing or cleaning agents preferred according to the invention are low in water or anhydrous.
  • Particularly preferred washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that the dispersion, based on its total weight, has a free water content below 10% by weight, preferably below 7% by weight, particularly preferably below 3% by weight and in particular below 1% by weight.
  • Agents preferred according to the invention are distinguished by a density above 1.040 g / cm 3 .
  • This high density not only reduces the total volume of the washing or cleaning agent according to the invention
  • Particularly preferred inventive washing or cleaning agents are therefore characterized in that the dispersion has a density of 1.050 g / cm 3, preferably above 1, 060 g / cm 3 or above 1,070 g / cm 3 , or above 1,080 g / cm 3 , or above 1,090 g / cm 3 , or above 1, 100 g / cm 3 , or above 1, 110 g / cm 3 , or above 1, 120 g / cm 3 , or above 1, 130 g / cm 3 , or above 1, 140 g / cm 3 , or above 1, 150 g / cm 3 , or above 1 , 160 g / cm 3 , or above 1, 170 g / cm 3 , or above 1, 180 g / cm 3 , or above 1, 190 g / cm 3
  • dispersions which have a density in the range between 1,040 and 1,700 g / cm 3 , preferably between 1,050 and 1,700 g / cm 3, preferably between 1,060 and 1,700 g / cm preferably between 1 070 and 1, 700 g / cm preferably between 1080 and 1 700 g / cm preferably between 1 090 and 1, 700 g / cm preferably between 1100 and 1 700 g / cm preferably between 1 110 and 1, 700 g / cm preferably between 1120 and 1,700 g / cm preferably between 1,130 and 1,700 g / cm preferably between 1140 and 1,700 g / cm preferably between 1,150 and 1,700 g / cm preferably between 1160 and 1,700 g / cm preferably between 1 170 and 1,700 g / cm preferably between 1180 and 1,700 g / cm preferably between 1,190 and 1,700 g / cm preferably between 1200 and 1,700 g / cm preferably between 1,210 and 1,700 g
  • Dispersions according to the invention with a density between 1,040 and 1,670 g / cm 3 , preferably between 1, 120 and 1, 610 g / cm 3 , particularly preferably between 1, 210 and 1,570 g / cm 3 are very particularly preferred between 1, 290 and 1, 510 g / cm 3 , and in particular between 1, 340 and 1, 480 g / cm 3 .
  • the information on density relates in each case to the densities of the agents according to the invention at 20 ° C.
  • the density of the dispersants used at 20 ° C. is preferably between 0.8 and 1.4 g / cm 3 .
  • Washing or cleaning agents preferred according to the invention are distinguished in that they are in water (40 ° C.) in less than 12 minutes, preferably less than 10 minutes, preferably in less than 9 minutes, particularly preferably in less than 8 minutes and in particular dissolve in less than 7 minutes.
  • 20 g of the dispersion are introduced into the interior of a dishwasher (Miele G 646 PLUS).
  • the main wash cycle of a standard wash program (45 ° C) is started.
  • the solubility is determined by measuring the conductivity, which is recorded by a conductivity sensor.
  • the dissolving process ends when the maximum conductivity is reached. In the conductivity diagram, this maximum corresponds to a plateau.
  • the conductivity measurement begins with the insertion of the circulation pump in the main wash cycle.
  • the amount of water used is 5 liters.
  • the agents according to the invention can be assembled and packaged in different ways.
  • dispersions according to the invention can be extruded or poured or pressed into shape. Washing or cleaning agents are conceivable which contain the dispersion according to the invention in particulate form with a size in the range between 0.5 and 5 mm, but also larger bodies with at least one side length above 1 cm, preferably above 1.5 cm, in particular above 2 cm can be manufactured. Dispersions according to the invention are also suitable, for example, as well filling for well tablets or ring tablets.
  • water-soluble or water-dispersible materials are particularly suitable for packaging the agents according to the invention.
  • washing or cleaning agents according to the invention are therefore particularly preferred which have at least one water-soluble or water-dispersible coating material.
  • Agents according to the invention are particularly preferred in which the coating materials used comprise a water-soluble or water-dispersible polymer.
  • Detergents or cleaning agents preferred according to the invention are therefore characterized in that they have a water-soluble or water-dispersible packaging.
  • Ethylene, vinylbenzene, vinylmethylether, acrylamide and their water-soluble salts d10) Terpolymers of vinyl acetate, crotonic acid and vinyl esters of a saturated aüphatic monocarboxylic acid branched in the ⁇ -position
  • Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 indicated polymers.
  • Water-soluble polymers in the sense of the invention are those polymers which are more than 2.5% by weight soluble in water at room temperature.
  • Preferred coating materials preferably comprise at least partially a substance from the group (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviation PVAL, occasionally also PVOH) is the name for polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from approximately 100 to 2500 (molar masses from approximately 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , therefore still contain a residual content of acetyl groups.
  • the manufacturers characterize the polyvinyl alcohols by stating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number and the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are at least partially biodegradable.
  • the water solubility can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetase), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the polyvinyl alcohol coatings are largely impervious to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • an agent according to the invention has at least one packaging or wrapping material which at least partially comprises a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • the at least one encapsulated material is used at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight from a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is preferably 70 to 100 mol% 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • the entire envelope material used preferably consists of at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight, of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 is up to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably ⁇ 1 to 89 mol% and in particular 82 to 8 ⁇ mol%.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as the coating materials, it being preferred according to the invention that the coating material comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol "1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol " 1 , particularly preferably from 12,000 to ⁇ . 000 gmol "1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol " 1 .
  • the degree of polymerisation of such preferred polyvinyl alcohols is between approximately 200 to approximately 2100, preferably between approximately 220 to approximately 1890, particularly preferably between approximately 240 to approximately 1680 and in particular between approximately 260 to approximately 1500.
  • Detergents or cleaning agents with water-soluble or water-dispersible packaging which are preferred according to the invention are characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging material comprises polyvinyl alcohols and / or PVAL copolymers whose average degree of polymerization is between 80 and 700, preferably between 150 and 400, particularly preferably between 180 and 300 and / or their molecular weight ratio MG (50%) MG (90%) is between 0.3 and 1, preferably between 0.4 and 0.8 and in particular between 0.45 and 0.6.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant). Particularly suitable in the context of the present invention, polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88, Mowiol ® 8-8 ⁇ and L64 ⁇ , L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE as well as the compounds of Texas polymer such as Vinex 2034.
  • ELVANOL ® 51-05, 52-22, 50-42, 85- ⁇ 2, 75-15, T-25, T-66, 90- 50 ( Trademark of Du Pont)
  • ALCOTEX ® 72.5, 7 ⁇ , B72, F ⁇ O / 40, F ⁇ / 4, F ⁇ / 26, F ⁇ / 40, F ⁇ / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.)
  • Gohsenol ® NK-05, A- 300, AH-22, C-500, GH- 20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ- 06 (trademark of Nippon Gohsei KK).
  • ERKOL types from Wacker are also suitable.
  • the water content of preferred PVAL packaging materials is preferably less than 10% by weight, preferably less than ⁇ % by weight, particularly preferably less than 6% by weight and in particular less than 4% by weight.
  • the water solubility of PVAL can be changed by post-treatment with aldehydes (acetase) or ketones (ketalization).
  • aldehydes acetase
  • ketones ketalization
  • Polyvinyl alcohols which have been acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly preferred and particularly advantageous because of their extremely good solubility in cold water.
  • the reaction products made of PVAL and starch are extremely advantageous to use.
  • solubility in water can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus specifically adjusted to the desired values.
  • Films made of PVAL are largely impenetrable for gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • washing or cleaning agents according to the invention with a water-soluble or water-dispersible packaging are characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging comprises hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC) which has a degree of substitution (average number of methoxy groups per anhydroglucose unit of the cellulose) of 1.0 to 2. 0, preferably from 1.4 to 1.9, and a molar substitution (average number of hydroxypropoxyl groups per anhydroglucose unit of cellulose) from 0.1 to 0.3, preferably from 0.15 to 0.25.
  • HPMC hydroxypropylmethyl cellulose
  • PVP Polyvinylpyrrolidones
  • PVP are made by radical polymerization of 1-vinylpyrroudon. Commercial PVPs have molar masses in the range from approx. 2,500 to 750,000 g / mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylene oxides, PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000 to> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of the gelatin largely corresponds to that of the koilage from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as a water-soluble coating material is extremely widespread, particularly in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules. In the form of films, gelatin is used only to a minor extent because of its high price in comparison to the abovementioned polymers.
  • Starch is a homoglycan, with the glucose units linked ⁇ -glycosidically. Starch is made up of two components of different molecular weights: approx. 20 to 30% straight-chain amylose (MW. Approx. 50,000 to 150,000) and 70 to ⁇ 0% branched-chain amylopectin (MW. Approx. 300,000 to 2,000,000). It also contains small amounts of lipids, phosphoric acid and cations.
  • amylose forms long, helical, intertwined chains with about 300 to 1,200 glucose molecules as a result of the bond in the 1,4-unit
  • the chain in the amylopectin branches after an average of 25 glucose units through 1,6-bond to form a knot-like structure with about 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
  • starch derivatives which are obtainable by polymer-analogous reactions from starch are also suitable for producing water-soluble coatings for the detergent, dishwashing detergent and cleaning agent portions.
  • chemically modified starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Starches in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and starches and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 0 ⁇ 5 ) ⁇ and, formally speaking, represents a ß-1, 4-polyacetaI of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approx. 500 to 5,000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions can also be used as cellulose-based disintegration agents in the context of the present invention.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), ceilulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • Preferred water-soluble or water-dispersible packaging comprise a receiving container with at least one receiving chamber.
  • receptacles which have two, three, four or five receiving chambers.
  • Each of these receiving chambers can also have a closure part.
  • detergents or cleaning agents are preferred whose water-soluble or water-dispersible packaging has at least one closure part.
  • two or more receiving chambers can also be sealed with a single closing part, but it is also possible for several receiving chambers to be provided with their own closing part.
  • the dissolution behavior of the water-soluble or water-dispersible packaging can, in addition to the chemical composition of the wrapping materials used, also be influenced, for example, by the thickness of the container walls or the closure parts.
  • preferred agents are characterized in that the container and / or the closure part (s) have a thickness of 5 to 2000 ⁇ m, preferably 6 to 1000 ⁇ m, particularly preferably 7 to 500 ⁇ m, very particularly preferably has from ⁇ to 200 ⁇ m and in particular from 10 to 100 ⁇ m. It is particularly preferred to use containers and closure parts of different thicknesses, such means are advantageous whose closure parts have a smaller wall thickness compared to the associated containers.
  • the water-soluble packaging of particularly preferred washing or cleaning agents comprises a water-soluble or water-dispersible container and / or at least one water-soluble or water-dispersible closure part, the container and / or the closure part having a wall thickness below 200 ⁇ m, preferably below 120 ⁇ m, particularly preferably below 90 ⁇ m and in particular below 70 ⁇ m.
  • both the water-soluble or water-dispersible container and the water-soluble or water-dispersible closure part have a wall thickness below 200 ⁇ m, preferably below 120 ⁇ m, particularly preferably below 90 ⁇ m and in particular below 70 ⁇ m.
  • Preferred agents according to the invention are characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging is at least partially transparent or translucent.
  • the packaging used is preferably transparent.
  • transparency is understood to mean that the transmittance within the visible spectrum of light (410 to 600 nm) is greater than 20%, preferably greater than 30%, most preferably greater than 40% and in particular greater than 50%.
  • a wavelength of the visible spectrum of light has a transmittance greater than 20%, it is to be regarded as transparent in the sense of the invention.
  • the wrapping material used consists, for example, of a receptacle and a closure part
  • at least the receptacle or the closure part is preferably transparent or translucent.
  • packagings comprising a receptacle and a closure part in which both the receptacle and the closure part are transparent or translucent.
  • Agents preferred according to the invention can contain stabilizing agents.
  • Stabilizing agents in the sense of the invention are materials which protect the ingredients in the receiving chambers and / or the ingredients located in an intermediate space against decomposition or deactivation by light radiation. Antioxidants, UV absorbers and fluorescent dyes have proven to be particularly suitable here.
  • Particularly suitable stabilizing agents in the sense of the invention are the antioxidants.
  • the formulations can contain antioxidants.
  • Phenols, bisphenols and thiobisphenols substituted by sterically hindered groups can be used as antioxidants.
  • Further examples are propyl gallate, butylated hydroxytoluene (BHT), butylated hydroxyanisole (BHA), l-butylhydroquinone (TBHQ), tocopherol and the long-chain (C3-C22) esters of gallic acid, such as dodecyl gallate.
  • aromatic amines preferably secondary aromatic amines and substituted p-phenylenediamines
  • phosphorus compounds with trivalent phosphorus such as phosphines, phosphites and phosphonites
  • citric acids and citric acid derivatives such as isopropyl citrate
  • compounds containing endiol groups so-called reductones, such as ascorbic acid and its derivatives, such as ascorbic acid palmitate
  • organosulfur compounds such as the esters of 3,3 'thiodipropionic acid with C 1-18 -alkanols, in particular C ⁇ 0 - ⁇ 8 alkanols
  • metal ion deactivators that are capable of catalyzing the auto-oxidation of metal ions such as copper to complex, such as nitrilotriacetic acid and its derivatives and their mixtures.
  • Antioxidants can be present in the formulations in amounts of up to 35% by weight, preferably up to 25% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20 and in particular from 0.03 to 20% by weight.
  • Another class of stabilizers that can preferably be used are the UV absorbers. UV absorbers can improve the lightfastness of the recipe components. These include organic substances (light protection filters) that are able to absorb ultraviolet rays and release the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, eg heat.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position.
  • Substituted benzotriazoles such as, for example, the water-soluble benzenesulfonic acid 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy-5- (methylpropyl) monosodium salt (Cibafast ® H), are also phenyl-substituted acrylates ( Cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelüferone and the body's own urocanoic acid. Of particular importance are biphenyl and especially stilbene derivatives, which are commercially available as Tinosorb ® FD or Tinosorb ® FR ex Ciba. 3-Benzylidene camphor or 3-benzyuene norcampher and its derivatives, for example 3- (4-methylbenzene) camphor, are to be mentioned as UV-B absorbers; 4-aminobenzoic acid derivatives, preferably 4-
  • Esters of cinnamic acid preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, propyl 4-melhoxycinnamate, isoamyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-phenylcinnamate (oclocrylene);
  • Esters of salicylic acid preferably 2-ethylhexyl sucylate, 4-isopropyl-benzyl sucylate, homomethyl salicylic acid;
  • Derivatives of benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-melhoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone
  • 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali, alkaline earth, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor e.g. 4- (2-oxo-3-bornyüdenmethyl) benzene-sulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidene) sulfonic acid and their salts.
  • UV-A filters -4'-meth-oxydibenzoylmethane (Parsol 17 ⁇ 9), 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1, 3-dione and enamine compounds.
  • the UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • Insoluble light protection pigments namely finely dispersed, preferably nanoized metal oxides or salts in question.
  • suitable metal oxides are, in particular, zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
  • Siucates (talc), barium sulfate or zinc stearate can be used as salts.
  • the oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They can have a spherical shape, but it is also possible to use particles which have an elüpsoide shape or which differ in some other way from the spherical shape.
  • the pigments can also be surface-treated, ie hydrophilized or hydrophobicized.
  • Typical examples are coated titanium dioxides, such as titanium dioxide T 605 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck). Silicones, and in particular trialkoxyoctylsilanes or simethicones, are particularly suitable as hydrophobic coating agents. Micronized zinc oxide is preferably used.
  • UV absorbers can be used in amounts of up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, particularly preferably from 0.01 to 2.0 and in particular from 0.03 to 1% by weight, in each case based on the total weight of a contained in a receiving chamber or a space mixture of substances.
  • fluorescent dyes include 4,4'-diamino-2,2 ' -stilbene disulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyry! Biphenyls, methyl-umbelüferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalic imides, benzoxazole and benzisoxazole - And benzimidazole systems and the pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • sulfonic acid salts of the diaminostilbene derivatives and polymeric fluorescent substances include 4,4'-diamino-2,2 ' -stilbene disulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyry! Biphenyls, methyl-umbelüferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalic imides, benzoxazole and benzisoxazole
  • Fluorescent substances based on the total weight of a substance mixture located in a receiving chamber or in an intermediate space, in amounts of up to 5% by weight, preferably up to 1% by weight, particularly preferably from 0.01 to 0.5 and in particular from 0, 03 to 0.1 wt .-% be included.
  • the aforementioned stabilizing agents are used in any mixtures.
  • the stabilizing agents are, based on the total weight of a substance mixture located in a receiving chamber, in amounts of up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20% by weight, in particular from 0.02 up to 5 wt .-% used.
  • agents according to the invention are preferred which, in their container part, but preferably in their closure part, enable a device for pressure equalization between the container interior and the surrounding atmosphere.
  • Such a pressure equalization is particularly preferred for agents according to the invention whose container interior is filled with such liquid or solid active substances which tend to release gas in the course of storage after the container interior has been closed with a closure part. Chemical reactions, in particular, are usually the cause of such gas release
  • the active substances which tend to release gas after one of the reactions described include in particular the bleaching agents described below, for example the percarbonates and perborates.
  • Valves, but preferably microholes, preferably microholes with a diameter between 0.1 and 2 mm, particularly preferably between 0.2 and 1.5 mm and in particular between 0.5 and 1 mm, are used in the context of the present application as a device for pressure compensation designated.
  • microholes can be designed automatically, for example, by perforators which “pierce” the packaging or the wrapping material, this “perforation” being able to be carried out both before filling or sealing the packaging and after sealing. If the receptacle or the closure part is “drilled” before filling or sealing, the piercing of the wrapping material preferably takes place from the inside of the wrapping material, that is to say the side that is on the inside of the container after sealing, to the outside of the wrapping material. In addition to the microholes microchannels or the use of permeable covering materials are also suitable for achieving pressure equalization.
  • the dispersions according to the invention can contain a complete detergent or cleaning agent formulation, but can be used with particular advantage in combination with further washing or cleaning agent ingredients, in particular with ingredients or ingredient mixtures which have a different form of confection.
  • These alternative forms of assembly include, for example, solids such as powders, granules, extrudates, compactates such as tablets, castings or dimensionally stable gels.
  • the builders, surfactants, bleaching agents, bleach activators, polymers, enzymes, glass corrosion protection agents, silver protection agents, dyes, fragrances, pH adjusting agents and disintegrants are particularly suitable as ingredients for the solid or liquid washing or cleaning agents. To avoid repetition, reference is made to the previous paragraphs for a more detailed description of these ingredients.
  • the dispersions according to the invention are combined with further solid or liquid washing or cleaning agents to form an end product, for example by using a water-soluble or water-dispersible packaging with one, two, three or more receiving chambers, it is preferred according to the invention that the dispersion (s) according to the invention based on the total composition of the combination product at least 20% by weight, preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 70% by weight and in particular at least 90% by weight of that in the
  • Combination product contained anionic and / or cationic and / or amphoteric
  • polymers and / or at least 20% by weight, preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight of that in the
  • Combination product containing nonionic surfactants and / or at least 10% by weight, preferably between 20 and 90% by weight, particularly preferably between 30 and 85% by weight and in particular between 40 and 80% by weight of that in the
  • Combination product contained builder, preferably of phosphate or citrate.
  • the agents according to the invention are preferably packaged in water-soluble or water-dispersible packaging, which packaging can consist, for example, of a container with one, two, three, four or more receiving chambers.
  • packaging can consist, for example, of a container with one, two, three, four or more receiving chambers.
  • other liquids and solids such as powders, granules, extrudates, compactates, castings or dimensionally stable gels are also suitable as ingredients for the receiving chambers.
  • flowable liquids or flowable gels or flowable dispersions for example emulsions or suspensions, can be used as liquids.
  • Active substances or combinations of active substances are considered to be flowable if they have no inherent dimensional stability which enables them to assume a non-disintegrating spatial form under the usual conditions of manufacture, storage, transport and handling by the consumer, this spatial form under the conditions mentioned also for a long time, preferably 4 Weeks, particularly preferably 8 weeks and in particular 32 weeks, did not change, that is to say under the usual conditions of manufacture, storage, transport and handling by the consumer in the spatial-geometric form resulting from the manufacture, that is to say does not flow ,
  • the determination of the flowability relates in particular to the conditions customary for storage and transport, that is to say in particular to temperatures below 50 ° C., preferably below 40 ° C.
  • Liquids are therefore in particular active substances or combinations of active substances with a melting point below 25 ° C., preferably below 20 ° C., particularly preferably below 15 ° C.
  • the receiving chambers filled with liquid, powder or granules preferably have a seal.
  • the sealing is optional, but is preferred.
  • the dispersions according to the invention are preferably used alone or in combination with one or more solids (for example: powders, granules, extrudates, compactates, castings, dimensionally stable gels) or liquids (for example: liquids , flowable gels or dispersions), preferably made up with one or more powders in a receiving chamber.
  • the admission chamber can be filled take place both simultaneously and in chronological order.
  • the step-by-step filling of the receiving chamber with the dispersion according to the invention and one or more powders is particularly preferred, since in this way fixed layer structures can be produced in a simple manner, the multiphase nature of which can be optically emphasized, for example, by adding appropriate dyes.
  • Such multi-layer receiving chambers can have two, three, four, five or more individual layers.
  • the resulting water-soluble packaged multi-layer detergents or cleaning agents are notable for a density comparable to the densities of detergent or cleaning agent tablets due to the high density of the dispersions according to the invention, but are, on the other hand, much quicker to dissolve, since no pressure has been used to produce them.
  • the following table shows some examples of particularly preferred embodiments of these multiphase receiving chambers with up to five layers:
  • Water-soluble or water-dispersible receiving chamber with two or three layers is water-soluble or water-dispersible receiving chamber with two or three layers:
  • the weight fraction of the dispersion (s) according to the invention is based on the total weight of the resulting washing or Cleaning agents (without considering an optional water-soluble or water-insoluble packaging) preferably between 5 and 95% by weight, preferably between 7 and 80% by weight, particularly preferably between 9 and 65% by weight and in particular between 11 and 53% by weight %.
  • dispersions according to the invention are packaged in combination with a further liquid or solid detergent or cleaning agent, those combination products in which the liquid or solid washing or cleaning agent dissolves faster than the dispersion according to the invention are particularly preferred in the context of the present application.
  • Solid detergents or cleaning agents are in particular the powders, granules, extrudates, compactates or castings already mentioned above.
  • solubility 20 g of the respective substance (dispersion or solid or liquid) are placed in the interior of a dishwasher (Miele G 646 PLUS). The main wash cycle of a standard wash program (45 ° C) is started. The solubility is determined by measuring the conductivity, which is recorded by a conductivity sensor. The dissolving process ends when the maximum conductivity is reached. In the conductivity diagram, this maximum corresponds to a plateau. The conductivity measurement begins with the insertion of the circulation pump in the main wash cycle. The amount of water used is 5 liters.
  • the dispersions according to the invention are preferably less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than 1% by weight and in particular no waxes and / or fat (s) and .or contain triglyceride (s) and / or fatty acids and / or fatty alcohols or other high-melting, water-insoluble substances.
  • Fat (s) and / or tricglyceride (s) is the name for compounds of glycerol in which the three hydroxyl groups of the glycerol are esterified by carboxylic acids.
  • the naturally occurring fats are triglycerides, which usually contain different fatty acids in the same glycerin molecule.
  • synthetic triglycerides in which only one fatty acid is bound are also accessible (eg tripalmitin, triolein or tristearin).
  • Most of the dispersions according to the invention contain no natural and / or synthetic fats and / or mixtures of the two.
  • the weight fraction of fats in the total weight of dispersions according to the invention is preferably less than 4% by weight, preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than 2% by weight, very particularly preferably less than 1% by weight and in particular less than 0.5% by weight. Dispersions according to the invention which contain no fats are particularly preferred.
  • fatty acids Aliphatic saturated or unsaturated, carboxylic acids with branched or unbranched carbon chain are referred to as fatty acids in the present application.
  • Pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, erucic acid, elaeosteraric acid are examples of such fatty acids.
  • Fatty alcohol is a collective name for the linear, saturated or unsaturated primary alcohols with 6 to 22 carbon atoms that can be obtained by reducing the triglycerides, fatty acids or fatty acid esters.
  • the fatty alcohols can be saturated or unsaturated depending on the manufacturing process.
  • Myristyl alcohol, 1-pentadecanol, celyl alcohol, 1-heptadecanl, stearyl alcohol, erucyl alcohol, 1-nonadecanol, arachidyl alcohol, 1-heneicosanol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol are examples of such fatty alcohols.
  • dispersions according to the invention contain no fatty acids and / or fatty alcohols and / or mixtures of the two.
  • the weight fraction of fatty acids and / or fatty alcohols in the total weight of dispersions according to the invention is preferably less than 4% by weight, preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than 2% by weight, very particularly preferably less than 1% by weight. % and in particular less than 0.5% by weight.
  • Dispersions according to the invention which contain no fatty acids and / or fatty alcohols are particularly preferred.
  • 'Waxing' is understood to mean a number of natural or artificially obtained substances which usually melt above 40 ° C without decomposition and which are relatively low-viscosity and non-stringy just above the melting point. They have a strongly temperature-dependent consistency and solubility Origin, the waxes are divided into three groups, natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, camauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, Sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, walrus, lanolin (wool wax) or brush fat, mineral waxes such as ceresin or ozokerite (earth wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or microwaxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, camauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, Sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, shellac wax, walrus, lanolin (wool wax) or brush fat, mineral waxes such as ceres
  • the chemically modified waxes include hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl, which is commercially available under the name Unimoll ® 66 (Bayer AG), as well as the waxes synthetically produced from lower carboxylic acids and fatty alcohols, such as dimyristyl tartrate, sold under the name Cosmacol ® ETLP (Condea) is available, understood.
  • synthetic or semi-synthetic esters from lower alcohols with fatty acids from native sources also fall into the group of synthetic waxes.
  • Tegin ® 90 Goldschmidt
  • a glycerol monostearate palmitate or shellac for example Shellac-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) fall into this class of substances.
  • wax alcohols are also included in the waxes in the context of the present invention, for example.
  • Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms.
  • the wax alcohols occur, for example, in the form of wax esters of higher molecular fatty acids (wax acids) as the main component of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • Most of the dispersions according to the invention contain no waxes as dispersants.
  • the proportion by weight of waxes in the total weight of dispersions according to the invention is preferably less than 4% by weight, preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than 2% by weight, very particularly preferably less than 1% by weight and in particular less than 0.5% by weight. Dispersions according to the invention which contain no waxes are particularly preferred.
  • the dispersions according to the invention predominantly contain no paraffin wax (parrafins) as a dispersing agent.
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes, as well as low levels of iso- and cycloalkanes.
  • the weight fraction of paraffin waxes in the total weight of dispersions according to the invention is preferably less than 4% by weight, preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than 2% by weight, very particularly preferably less than 1% by weight and in particular less than 0.5% by weight.
  • Dispersions according to the invention which contain no paraffin waxes are particularly preferred.
  • Thermoforming processes, injection molding processes or casting processes are suitable as shaping processes for processing the wrapping materials, that is to say for producing the water-soluble or water-dispersible packaging.
  • the term “deep-drawing method” refers to methods in which a first film-like wrapping material is deformed by the action of pressure and / or vacuum after being brought into contact with a receiving trough located in a die forming the deep-drawing plane and the shaping of the wrapping material into this receiving trough
  • the wrapping material can be pretreated before or during molding by the action of heat and / or solvent and / or conditioning by means of relative atmospheric humidity and / or temperature changes in relation to ambient conditions.
  • the pressure can be applied by two parts of a tool, which behave like positive and negative to each other and deform a film placed between these tools when compressed, but the pressure forces are also the action of compressed air and / or the weight of the film and / or the weight of one on the top d he film spent active substance.
  • the deep-drawn envelope materials are preferably fixed by using a vacuum within the receiving troughs and in the spatial shape achieved by the deep-drawing process.
  • the vacuum is preferably applied continuously from deep drawing to filling, preferably to sealing and in particular to the separation of the receiving chambers.
  • a discontinuous vacuum for example for deep-drawing the receiving chambers and (after an interruption) before and during the filling of the receiving chambers.
  • the strength of the continuous or discontinuous vacuum can also vary and, for example, assume higher values at the beginning of the process (when deep-drawing the film) than at the end (when filling or sealing or separating).
  • the wrapping material can be pretreated by the action of heat before or during molding into the receiving troughs of the dies.
  • the coating material preferably a water-soluble or water-dispersible polymer film, is kept at temperatures above 60 ° C. for up to 5 seconds, preferably for 0.1 to 4 seconds, particularly preferably for 0.2 to 3 seconds and in particular for 0.4 to 2 seconds. preferably heated above 80 ° C, particularly preferably between 100 and 120 ° C and in particular to temperatures between 105 and 115 ° C.
  • the matrices used and the in to cool receptacles located in these matrices are preferably carried out at temperatures below 20 ° C., preferably below 15 ° C., particularly preferably at temperatures between 2 and 14 ° C. and in particular at temperatures between 4 and 12 ° C.
  • the cooling is preferably carried out continuously from the start of the deep-drawing process to the sealing and separation of the receiving chambers. Cooling liquids, preferably water, which are circulated in special cooling lines within the die are particularly suitable for cooling.
  • This cooling like the continuous or discontinuous application of a vacuum described above, has the advantage of preventing the deep-drawn containers from shrinking back after deep-drawing, which not only improves the appearance of the process product, but at the same time also escapes the agents filled into the receiving chambers the edge of the receiving chamber, for example in the sealing areas of the chamber, is avoided. This prevents problems with the sealing of the filled chambers.
  • the deep-drawing process a distinction can be made between processes in which the wrapping material is fed horizontally into a molding station and from there in a horizontal manner for filling and / or sealing and / or singling, and processes in which the wrapping material is fed via a continuously rotating die-forming roller (optionally optionally with a counter-rotating male mold roll, which guides the shaping upper punches to the cavities of the female mold roll).
  • the first-mentioned process variant of the flatbed process is to be operated both continuously and discontinuously; the process variant using a shaping roller is generally carried out continuously. All of the deep-drawing processes mentioned are suitable for producing the agents preferred according to the invention.
  • the receiving troughs located in the matrices can be arranged “in series” or offset.
  • injection molding denotes the shaping of a molding compound in such a way that the mass contained in a mass igniter for more than one injection molding process plastically softens under the influence of heat and flows under pressure through a nozzle into the cavity of a previously closed tool.
  • the process is mainly used for non-hardenable molding compounds that solidify in the mold by cooling.
  • Injection molding is a very economical, modern process for the production of non-cutting shaped objects and is particularly suitable for automated mass production.
  • thermoplastic molding materials are heated to liquefaction (up to 1 ⁇ 0 ° C) and then injected under high pressure (up to 140 MPa) into closed, two-part molds (formerly die) and core (formerly patrix) existing, preferably water-cooled hollow molds, where they cool and solidify.
  • Piston and screw injection molding machines can be used.
  • Suitable molding compounds are water-soluble polymers such as, for example, the above-mentioned cellulose ethers, pectins, polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, alginates, gelatin or starch.
  • the shell materials can also be cast into hollow molds.
  • the hollow form of the resulting water-soluble or water-dispersible portioned agents preferred according to the invention comprises at least one solidified melt.
  • This melt can be a melted pure substance or a mixture of several substances. It is of course possible to mix the individual substances of a multi-substance melt before melting or to produce separate melts which are then combined. Melting from mixtures of substances can e.g. be of advantage if eutectic mixtures are formed which melt significantly lower and thus lower the process costs.
  • the shell material cast into the hollow form comprises, at least in part, a washing or cleaning agent according to the invention.
  • a washing or cleaning agent according to the invention.
  • the production of cast hollow molds which consist entirely of a washing or cleaning agent according to the invention is particularly preferred.
  • compositions according to the invention are characterized in that the hollow mold consists of at least one material or material mixture whose melting point is in the range from 40 to 1000 ° C, preferably from 42.5 to 500 ° C, particularly preferably from 45 to 200 ° C and in particular from 50 to 160 ° C.
  • the material of the melt preferably has a high water solubility, for example above 100 g / l, with solubilities above 200 g / l in distilled water at 20 ° C. being particularly preferred.
  • Such substances come from a wide variety of substance groups.
  • melts which consist of the groups of carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, hydrogen carbonates, hydrogen sulfates, have proven to be particularly suitable as material for the hollow mold.
  • Polyethylene glycols, polypropylene glycols, sodium acetate trihydrate and / or urea are particularly preferred in which the material of the hollow form contains one or more substances from the groups of carboxylic acids, carboxylic anhydrides, dicarboxylic acids, dicarboxylic anhydrides, hydrogen carbonates, hydrogen sulfates,
  • carboxylic acids and their salts are also suitable as materials for the production of the open hollow form. From this class of substances, citric acid and trisodium citrate as well as salicylic acid and glycolic acid have proven to be particularly suitable. Fatty acids, preferably with more than 10 carbon atoms and their salts, can also be used with particular advantage as material for the open hollow form.
  • Carboxylic acids which can be used in the context of the present invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (oenanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid etc.
  • fatty acids such as Dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (cerotinic acid) and meltsiacetic acid (9) Hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidic acid), 9c, 12c-octadecadienoic acid (linoleic acid), 9tecadie
  • Such mixtures are, for example, coscos oil fatty acid (approx. 6% by weight of C s , 6% by weight of C-io, 48% by weight of C 12 , 18% by weight of C 14 , 10% by weight of C 16 , 2 wt .-% C18, 8 wt .-% C 18 - 1 wt .-% C 18 -), palm kernel oil fatty acid (about 4 wt .-% C 8, 5 wt .-% C ⁇ 0, 50 wt % C 12 , 15% by weight C 14 , 7% by weight C 16 , 2% by weight C 18 , 15% by weight C ⁇ s-, 1% by weight C 18 -), tallow fatty acid (approx 3% by weight C 4 , 26% by weight C 16 , 2% by weight C 16 -, 2% by weight C 17 , 17% by weight C 18 , 44% by weight C 18 - , 3% by weight C 18 » , 1% by weight C
  • soybean oil fatty acid (approx. 2% by weight C 14 , 1 5% by weight C 16 , 5% by weight C 18 , 25% by weight C 18 -, 45% by weight C 18 -, 7% by weight C 18 -) -
  • the above-mentioned carboxylic acids are largely obtained industrially from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification that was carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), today only water is used on an industrial scale that splits the fats into glycerol and the free fatty acids. Large-scale processes are, for example, the split in the Autoclaves or continuous high pressure fission.
  • the alkali metal salts of the abovementioned carboxylic acids or carboxylic acid mixtures can also be used for the production of the open hollow mold, if appropriate in a mixture with other materials. Salicylic acid and / or acetysalicylic acid or their salts, preferably their alkali metal salts, can also be used, for example.
  • suitable materials that can be processed into open hollow molds via the state of the melt are hydrogen carbonates, in particular the alkali metal hydrogen carbonates, especially sodium and caustic hydrogen carbonate, and the hydrogen sulfates, in particular alkali metal hydrogen sulfates, especially potassium hydrogen sulfate and / or sodium hydrogen sulfate.
  • the eutectic mixture of potassium hydrogen sulfate and sodium hydrogen sulfate has also proven to be particularly suitable, which consists of 60% by weight of NaHS0 4 and 40% by weight of KHS0 4 .
  • sugars are also suitable materials for the melt.
  • agents which are characterized in that the material of the hollow form contains one or more substances from the group of sugars and / or sugar acids and / or sugar alcohols, preferably from the group of sugars, particularly preferably from the group of oligosaccharides, Oligosaccharide derivatives, monosaccharides, disaccharides,
  • Monosaccharide derivatives and disaccharide derivatives and mixtures thereof, particularly from the group of glucose and / or fructose and / or ribose and / or maltose and / or lactose and / or sucrose and / or maltodextrin and / or isomalt comprises ®.
  • Sugar, sugar acids and sugar alcohols have proven to be particularly suitable materials for the melt in the context of the present invention. These substances are generally not only sufficiently soluble, but are also characterized by low costs and good processability.
  • sugar and sugar derivatives in particular the mono- and disaccharides and their derivatives, can be processed, for example, in the form of their melts, these melts having good solubility both for dyes and for many active washing and cleaning substances.
  • the solid bodies resulting from the solidification of the sugar melts are also distinguished by a smooth surface and an advantageous appearance, such as a high surface brilliance or transparent appearance.
  • the group of preferred as the material for the melt in the context of the present application include sugar from the group of mono- and disaccharides, and derivatives of mono- and disaccharides in particular glucose, fructose, ribose, maltose, lactose, sucrose, maltodextrin, and isomalt, and mixtures ® of two, three, four or more mono- and / or disaccharides and / or the derivatives of mono- and / or disaccharides.
  • Isomalt ® and glucose, Isomalt ® and lactose, Isomalt ® and fructose, Isomalt ® and ribose, Isomalt ® and maltose, glucose and sucrose, Isomalt ® and maltodextrin or Isomalt ® and sucrose are particularly preferred as materials for the melt.
  • the proportion by weight of isomalt ® on the total weight of the above-mentioned mixtures is preferably at least 20 wt .-%, particularly preferably at least 40 wt .-%, and especially at least ⁇ O wt .-%.
  • maltodextrin and glucose are also particularly preferred as the material for the melt.
  • the weight fraction of maltodextrin in the total weight of the aforementioned mixtures is preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, and in particular at least ⁇ O% by weight.
  • maltodextrin refers to water-soluble carbohydrates (dextrose equivalents, DE 3-20) obtained by enzymatic degradation of starch with a chain length of 5-10 anhydroglucose units and a high proportion of maltose.
  • Maltodextrin are used to improve the rheological and food. added caloric properties, taste little sweet u. do not tend to retrogradate.
  • Commercial products, for example from Cerestar are generally offered as spray-dried, free-flowing powders and have a water content of 3 to 5% by weight.
  • isomalt ® in the context of the present application, a mixture of 6-O- ⁇ -D-glucopyranosyl-D-sorbitol (1, 6-GPS) and 1-O- ⁇ -D-glucopyranosyl-D-mannilol (1, 1 -GPM).
  • the weight proportion of the 1,6 GPS in the total weight of the mixture is less than 57% by weight.
  • Mixtures of this type can be prepared industrially, for example, by enzymatic rearrangement of sucrose into isomaltose and subsequent catalytic hydrogenation of the isomaltose obtained to form an odorless, colorless and crystalline solid.
  • the present invention relates to a washing or cleaning agent in the form of a dispersion according to the invention, which is at least partially comprised of a hollow mold made from at least one solidified melt.
  • Hollow molds which comprise at least one further solid body are particularly preferred, the at least one further solid body being cast at least partially in the wall of the hollow mold.
  • the term “hollow shape” denotes a shape enclosing at least one space, wherein the enclosed space can be filled or can be.
  • the hollow shape can have further enclosed spaces and / or spaces that are not completely enclosed.
  • the hollow shape does not have to consist of a uniform wall material, but can also be composed of several different materials.
  • the inclusion of at least one solid in the wall of the hollow mold is possible, for example, by producing a hollow shell from a solidified melt, which at least partially encloses at least one solid. This hollow shell can then be filled and closed, for example by a melt with a different composition. The two solidified melts together form the hollow form of the agent preferred according to the invention.
  • At least one solid can also be incorporated at least partially into the melt, which closes the hollow shell from solidified melt.
  • the hollow shell made of solidified melt and the solidified melt that forms the “lid” together form the hollow form of the agents according to the invention.
  • the hollow shell can at least partially enclose at least one solid (then the hollow form contains at least two solids), it can but also be completely free of a solid, because the solid, at least partially enclosed by the sealing melt, is at least partially cast into the wall of the hollow mold.
  • the portioned agents preferred according to the invention comprise a hollow form.
  • This can be a hollow shell, for example, which is suitable for holding the dispersion according to the invention and can be closed if necessary.
  • “solid” means that the body or bodies do not melt at the melting temperature of the melt and do not dissolve in the melt either.
  • Preferred washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging has been produced at least in part by deep drawing or injection molding or casting.
  • preferred water-soluble or water-dispersible containers are distinguished by a closure part which at least partially closes the water-soluble or water-dispersible container.
  • closure parts can on the water-soluble or water-dispersible container, in particular the Thermoformed bodies, the injection molded body or the melting body can be applied by different methods.
  • those agents are particularly preferred whose water-soluble or water-dispersible container is connected to the water-soluble or water-dispersible closure part by means of an adhesive.
  • water-soluble hotmelt adhesives in particular hotmelt adhesives, which a) 40 to 70% by weight of at least one homo- or copolymer with free carboxylic acid groups based on ethylenically unsaturated monomers (component A), b) 15 to 45% by weight of at least one water-soluble or water-dispersible polyurethane (component B) and c) 10 to 45% by weight of at least one inorganic or organic base (component C), d) and 0 to 20% by weight of further additives, the sum of the components being 100% by weight. -% results.
  • hotmelt adhesives which a) 40 to 70% by weight of at least one homo- or copolymer with free carboxylic acid groups based on ethylenically unsaturated monomers (component A), b) 15 to 45% by weight of at least one water-soluble or water-dispersible polyurethane (component B) and c) 10 to 45% by weight of at least one inorganic or organic base
  • the process for gluing the deep-drawn body, injection molded body or melting body can be varied over a wide range depending on the production requirements.
  • a particularly preferred method for bonding water-soluble or water-dispersible receptacles, in particular water-soluble or water-dispersible thermoformed bodies, injection molded articles or melting bodies, with water-soluble or water-dispersible closure parts will be described below.
  • the adhesive is applied in step b) by means of a roller, a rotating conveyor belt, a spraying device or a stamp.
  • closure parts made of water-soluble or water-dispersible polymers are used as closure parts in step c), it being possible, for example, to use film webs or prefabricated closure labels as closure parts.
  • closure parts made of water-soluble or water-dispersible polymers, in particular in the form of film webs or prefabricated closure labels, are also preferably used here. If closure parts are used in the previously described methods which do not close the corresponding body precisely (for example film webs), these closure parts must be cut to their final size after the bonding. Knives and / or punches and / or lasers are preferably used for this process step in the context of the present application.
  • a method for making up dispersions according to the invention in which a) a washing or cleaning agent in the form of a dispersion of solid particles in a dispersing agent which, based on their total weight, i) 10 to 65% by weight % Dispersant and ii) 30 to 90 wt .-% dispersed substances, characterized in that the dispersed substances, based on it
  • Total weight, 0.1 to 50 wt .-% of an anionic and / or cationic and / or amphoteric polymer, is cast into a casting body with a receiving chamber; b) the receiving chamber is filled with at least one active washing or cleaning substance; c) the filled receiving chamber is sealed with a water-soluble or water-dispersible closure part; d) the corresponding adhesive was previously applied to the casting and / or the closure part by means of a roller, a rotating conveyor belt, a spraying device or a stamp.
  • preferred deep-drawn or injection-molded bodies for the dispersions according to the invention or the closure parts for the deep-drawn, injection-molded or molded bodies are water-soluble or water-dispersible.
  • agents are preferably produced in which the corresponding body or the corresponding closure parts has / have at least one water-soluble or water-dispersible covering material.
  • Agents according to the invention are particularly preferred in which the shell materials used comprise a water-soluble or water-dispersible polymer.
  • Particularly preferred agents are distinguished by the fact that they comprise at least two different shell materials with different dissolution behavior, these preferably differing in their chemical composition.
  • the dissolution behavior of the deep-drawn, injection-molded or cast body and the closure part, which is used to seal the body can be determined by the chemical composition of the used shell materials, for example, are influenced by the thickness of the walls of the deep-drawn, injection molded or cast body or the walls of the closure parts.
  • thermoformed, injection-molded bodies are characterized in the context of the present application in that the side walls of the receiving chambers, which are made of the first sleeve material, have a thickness of 5 to 2000 ⁇ m, preferably 10 to 1000 ⁇ m, particularly preferably 15 to 500 ⁇ m, very particularly preferably 20 up to 200 ⁇ m and in particular from 25 to 100 ⁇ m.
  • Preferred casting bodies are characterized in that the wall thickness of the casting bodies, provided they have a receiving chamber, is between 0.1 and 25 mm, preferably between 0.5 and 20 mm and in particular between 1 and 15 mm.
  • the closure part used for sealing preferably has a thickness of 5 to 100 ⁇ m, particularly preferably 6 to 30 ⁇ m and in particular 7 to 50 ⁇ m. It is particularly preferred that deep-drawn, injection-molded or casting bodies and closure parts have different thicknesses, whereby those deep-drawing, injection-molded or casting bodies are advantageous whose wall thickness is greater than the wall thickness of the corresponding closure part.
  • these preferred agents according to the invention are particularly suitable for the controlled release of the active substances contained, in particular the active substances from the group of washing or cleaning agents.
  • thermoformed, injection-molded or cast body can be at least partially detached in the cleaning liquor under precisely defined conditions, and thus in accordance with the requirements, within a practically relevant short time - as a non-limiting example, a few seconds to 5 minutes the wrapped content, d. H. the active cleaning material or several materials into the fleet. This release can only be controlled or controlled in different ways.
  • the water-soluble deep-drawing, injection-molded or casting body comprises areas which are less or not water-soluble at all or water-soluble only at a higher temperature and areas which are readily water-soluble or water-soluble at a low temperature.
  • the body does not consist of a uniform material that has the same water solubility in all areas, but of materials with different water solubility. Areas of good water solubility must be distinguished from areas with less good ones Water solubility, with poor or even no water solubility or in areas in which water solubility only reaches the desired value at a higher temperature or only at a different pH value or only at a changed electrolyte concentration, on the other hand.
  • thermoformed, injection-molded or cast body becomes detached when used as intended under adjustable conditions, while other areas remain intact.
  • a body with pores or holes is formed, into which water and / or liquor penetrate, detach active, rinse-active or cleaning-active ingredients and can discharge them from the body.
  • systems in the form of multi-chamber deep-drawing, injection molding or casting bodies or in the form of bodies arranged one inside the other (“onion system”) can also be provided. In this way, systems with controlled release of the wash-active, rinse-active or cleaning-active ingredients can be manufactured.
  • containers can be provided in which a uniform polymer material comprises small areas of incorporated compounds (for example salts) which are more water-soluble than the polymer material.
  • incorporated compounds for example salts
  • polymer materials with different water solubility can also be mixed (polymer blend), so that the more rapidly soluble polymer material is disintegrated faster under defined conditions by water or the liquor than the more slowly soluble one.
  • water-soluble areas of the thermoformed, injection-molded bodies are areas made of a material which chemically essentially corresponds to that of the readily water-soluble areas or at a lower level Temperature corresponds to water-soluble areas, but has a higher layer thickness and / or a changed degree of polymerization of the same polymer and / or a higher degree of crosslinking of the same polymer structure and / or a higher degree of acetalization (in the case of PVAL, for example with saccharides, polysaccharides, such as starch) and / or has a content of water-insoluble salt components and / or has a content of a water-insoluble polymer.
  • portioned detergent or cleaning agent compositions according to the invention can be provided which have advantageous properties in the release of active substances, in particular of active substances from the group of detergents or cleaning agents,
  • Possible “switches” which influence the dissolution behavior of the active substances enclosed in the deep-drawing, injection-molded or casting body according to the invention are, in particularly preferred embodiments, physicochemical parameters. Examples include, but should not be construed as a limitation
  • the mechanical stability for example of an optionally used capsule, coating or an optionally used compacted shaped body such as a tablet, which - in
  • Disintegration can be a determining factor; the solubility of optionally used capsules or coatings or matrices in
  • the thermoforming, injection molding or casting body according to the invention comprises at least one active substance or active substance preparation, the release of which is delayed.
  • the delayed release is preferably carried out by using at least one of the agents described above, but especially by using different packaging materials and / or using selected coating materials, it being particularly preferred that this delayed release when using active substances or mixtures of active substances from the group the washing or cleaning agent is carried out at the earliest 5 minutes, preferably at the earliest 7 minutes, particularly preferably at the earliest 10 minutes, very particularly preferably at the earliest 15 minutes and in particular at the earliest 20 minutes after the start of the cleaning or washing process.
  • the use of meltable coating materials from the group of waxes or paraffins is particularly preferred.
  • Active substances that are released with particular delay are the fragrances, the polymers, the surfactants, the bleaching agents and the bleach activators.
  • fragrances and / or surfactants are particularly preferably released with a delay.
  • detergent or cleaning agent castings are therefore particularly preferred in the form of a dispersion of solid particles in a dispersing agent which, based on their total weight, comprises a) 10 to 65% by weight of dispersing agent and b) 30 to 90% by weight dispersed substances, characterized in that the dispersed substances, based on their total weight, 0.1 to 50 wt .-% of an anionic and / or cationic and / or amphoteric polymer, wherein the casting has a receiving chamber or trough, which at least is partly filled with a detergent component which contains c) 5 to 95% by weight of surfactants and d) 5 to 95% by weight of meltable substance (s) with a melting point above 30 ° C. and a water solubility of less
  • non-ionic surfactants preferably non-ionic surfactant (s) with a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., particularly preferably between 25 and 60 ° C. and in particular, are used as ingredient c) between 26.6 and 43.3 ° C, are used.
  • nonionic surfactants ethoxy-neutralized nonionic surfactant (s) which are composed of C 6 . 2 o-monohydroxyalkanols or C 6 - 2 _- alkylphenols or C ⁇ 6-2 o-fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was obtained, ethoxylated and propoxylated Nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule make up up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight, of the total molecular weight of the nonionic surfactant, nonionic surfactants of the formula
  • R 1 0 [CH 2 CH (CH 3 ) 0] x [CH 2 CH 2 0] y [CH 2 CH (OH) R 2 ], in which R 1 represents a linear or branched aphatic hydrocarbon radical having 4 to 13 carbon atoms or Mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x stands for values between 0.5 and 1, 5 and y stands for a value of at least 15; End-capped poly (oxyalkyüerte) nonionic surfactants of the formula
  • OR 2 contains, in which R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type
  • x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 1 ⁇ , particularly preferred are polyalkoxylated nonionic surfactants of the general formula
  • R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 20 carbon atoms, x stands for values between 2 and 30, y for values between 0 and 30 and z for values between 1 and 30; non-ionic surfactants of the general formula
  • R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, which are 1 to 5, preferably have 1 hydroxyl group
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30.
  • ingredient d) one or more substances with a melting range between 30 and 100 ° C, preferably between 40 and ⁇ 0 ° C and in particular between 50 and 75 ° C, are preferably used, the ingredient b) particularly preferably at least one paraffin wax with a Contains melting range from 30 ° C to 65 ° C.
  • Further preferred ingredients d) are the waxes and / or fat (s) and / or triglyceride (s) and / or fatty acids and / or fatty alcohols described above.
  • the water solubility of ingredient d) at 20 ° C. is preferably less than 15 g / l, preferably less than 10 g / l, particularly preferably less than 5 g / l and in particular less than 2 g / l.
  • the previously described casting bodies with filled receiving chamber or trough can, for example, have the appearance of the two-phase or multi-phase core tablets known to the person skilled in the art or of the two-phase or multi-phase ring tablets without actually being subjected to tableting.
  • a further preferred method for assembling detergents or cleaning agents according to the invention is the processing of the dispersions into dimensionally stable bodies with a receiving trough or into hollow bodies and the filling of the further washing- or cleaning-active preparation into this trough or this cavity.
  • the resulting combination products can additionally have a water-soluble or water-dispersible packaging.
  • washing or cleaning agents are therefore also preferred in which the first washing or cleaning-active preparation forms a hollow body, in the cavity of which the further washing or cleaning-active preparation is at least partially comprised.
  • the substances dispersed in the agents according to the invention are used as finely as possible. This is particularly advantageous for polymers, builders, inorganic thickeners and bleaches.
  • automatic dishwashing agents according to the invention are preferred in which the average particle size of polymers, builders, thickeners or bleaching agents is less than 75 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m and in particular less than 25 ⁇ m.
  • Agents according to the invention in which at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight of the dispersed polymers and / or builders and / or bleaches are particularly preferred Particle size below 90 microns, preferably below 80 microns, preferably below 70 microns, particularly preferably below 60 microns and in particular below 50 microns.
  • the dispersed substances or the dispersions can be ground, for example.
  • Both dry and wet grinding are suitable for grinding. Dry grinding can be carried out in all mills known in the prior art, pin mills, impact mills and air jet mills being listed as suitable apparatuses only by way of example. The grinding is particularly preferably carried out in an impact mill or air jet mill. All grinding plants known in the prior art can also be used for the particularly preferred wet grinding, with examples being annular gap ball mills, rolling mills, colloid mills and inline dispersing mixers. The wet grinding is particularly preferably carried out in a rolling mill. Another object of the present application is the use of an agent according to the invention as a cleaning agent in a dishwasher.
  • Two cleaning agents of the compositions V1 and E1 were produced.
  • the components of the cleaning agent V1 were pressed into tablets.
  • the cleaning agent E1 part of the STTP, the non-ionic surfactant, the bleach activator, the polyacrylate, the glass corrosion protection agent, the silver protection agent and the dispersing agent were kneaded into a dispersion, and the other constituents were mixed into a powder. Together with the dispersion, this powder forms the agent E1 according to the invention.
  • the density of the dispersion was 1.37 g / cm 3 .
  • Standardized dishes milk, baked minced meat, egg yolk, starch
  • a cleaning cycle at 40 ° C in an automatic dishwasher (Bosch 5302).
  • 25 g of the cleaning agents V1 or E1 were dosed into the dosing box of the dishwashers (due to its weight fraction of PEG, the agent E1 according to the invention contains less detergent or cleaning substances than agent V1 for the same dosage amount). After cleaning was finished, the cleaning success was checked.
  • the agent E1 according to the invention has a cleaning performance which is improved compared to the conventional agent V1, despite a reduced consumption of washing or cleaning-active substances.
  • the detergent E1 according to the invention has an improved rinse aid result compared to the conventional detergent V1 despite a reduced consumption of detergent or cleaning agents.
  • the two dishwasher detergents V1 and E1 containing manganese sulfate were tested with regard to their silver corrosion protection properties.
  • Silver cutlery was washed in a continuously operated dishwasher with a water hardness of 0-1 ° dH.
  • 25 g of cleaning agent V1 were metered in for each cleaning cycle; in example E1 according to the invention, 25 g of agent E1.
  • the rinsing process was repeated 50 times under the conditions described above.
  • the overall appearance of the wash ware was assessed using the rating scale below.
  • Table 4 shows that the agent E1 according to the invention, which contains the silver corrosion protection agent in the dispersion according to the invention, has significantly better silver corrosion properties than the conventional dishwashing agent under the conditions mentioned.

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Abstract

Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, welche bezogen auf ihre Gesamtgewicht, i) 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel und ii) 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe umfasst, wobei die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 50 Gew.-% eines anionischen, kationischen oder amphoteren Polymers enthalten, zeichnen sich durch eine verbesserte Konfektionierbarkeit gute Lösungseigenschaften sowie eine verbesserte Reinigungsleistung aus.

Description

Wasch- oder Reinigungsmittel
Diese Anmeldung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel. Insbesondere betrifft diese Anmeldung Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Gehalt an anionischen, kationischen oder amphoteren Polymeren.
Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Waschpulvern und -granulaten umfaßt dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. Insbesondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. Die entsprechenden Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben.
Außer in den beschriebenen festen Angebotsformen lassen sich Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin auch als Gele oder Pasten konfektionieren.
So offenbart das erteilte europäische Patent EP 331 370 (Unilever) ein Verfahren zur Herstellung stabiler, viskoser flüssiger Zusammensetzungen für die Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen.
Gegenstand des europäischen Patents EP 797 656 (Unilever) sind nicht-wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzungen, welche polymere Hydrotrope enthalten.
Für die Verpackung fester oder flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel eignen sich neben anderen Materialien insbesondere auch wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folien. Die auf diese Weise zu einzelnen Dosiereinheiten verpackten Reinigungsmittel können in einfacher Weise durch Einlegen eines oder mehrerer Beutel direkt in die Wasch- oder Geschirrspülmaschine bzw. in deren Einspülkammer, oder durch Einwerfen in eine vorbestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer oder im Handwasch- bzw. Spülbecken, dosiert werden. Derartige verpackte Wasch- und Reinigungsmittel sind Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen.
Das erteilte europäische Patent EP 700 989 B1 beansprucht beispielsweise ein als Einheit verpacktes Reinigungsmittel zum Geschirrspülen, wobei das als Einheit verpackte Reinigungsmittel von einer Verpackung aus einem wasserlöslichen Material eingehüllt ist, welche an ihrer Außenseite klebrig ist. Die Anmeldung WO 02/16222 (Reckitt-Benckiser) offenbart wasserlösliche Verpackungen für wässrige Reinigungsmittelzusammensetzungen, deren Gehalt an freiem Wasser mindestens 3 Gew.-% beträgt.
Gegenstand der WO 02/16541 (Reckitt-Benckiser) sind flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen mit einem Wassergehalt zwischen 20 und 50 Gew.-%, welche in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Material verpackt vorliegen, mindestens einen Polyphosphat-Gerüststoff aufweisen und durch ein bestimmtes Verhältnis der in dem Mittel enthaltenen Kalium- und Natriumionen gekennzeichnet sind.
Trotz der zahlreichen Veröffentlichungen auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel besteht weiterhin ein Bedürfnis nach Verbesserung der Reinigungsleistung dieser Mittel, insbesondere unter Beibehaltung oder Verringerung der pro Wasch- oder Reinigungsgang eingesetzten Mengen an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Verbesserung der Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Dabei sollte sowohl die Beseitigung von Anschmutzungen verbessert als auch die Wirkung von Zusatzstoffen wie Glas- oder Silberschutzmitteln erhöht werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels hoher Dichte, welches gleichzeitig eine hohe Löslichkeil aufweist. Feste Wasch- oder Reinigungsmittel sollten weiterhin eine hohe Formstabilität sowie eine geringe Bruchneigung aufweisen. Derartige hochverdichteten Wasch- oder Reinigungsmittel nehmen bezogen auf eine Dosiereinheit ein verringertes Volumen ein und sind daher mit einer größeren Zahl von Dosierkammern handelsüblicher Waschmaschinen bzw. Geschirrspülmaschinen kompatibel.
Schließlich sollte eine Konfektionsform für Wasch- oder Reinigungsmittel bereitgestellt werden, welche sich in einfacher Weise formgebend verarbeiten läßt. Wobei insbesondere Limitationen bezüglich der Raumform der konfektionierten Mittel, wie sie beispielsweise für Konfektionsverfahren wie der Tablettierung typisch sind, umgangen werden sollten.
Es wurde nun gefunden, daß sich wenigstens einige der genannten Aufgaben durch Wasch- oder Reinigungsmitteldispersionen in Form einer Dispersion lösen lassen, wobei die dispergierten Stoffe anionische, kationische oder amphotere Polymere umfassen. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, welche bezogen auf ihre Gesamtgewicht, i) 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel und ii) 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 50 Gew.-% eines anionischen und/oder kationischen und/oder amphoteren Polymers enthalten.
Als Dispersion wird in dieser Anmeldung ein System aus mehreren Phasen bezeichnet von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Stoffe).
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das Dispersionsmittel in Mengen oberhalb 11 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 13 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt oberhalb 17 Gew.-% und insbesondere oberhalb 19 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Realisierbar und ebenfalls bevorzugt sind weiterhin erfindungsgemäße Mittel, welche eine Dispersion mit einem Gewichtsanteil an Dispersionsmittel oberhalb 20 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 21 Gew.-% und insbesondere oberhalb 22 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, aufweisen. Der maximale Gehalt bevorzugter erfindungsgemäßer Dispersionen an Dispersionsmittel beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion vorzugsweise weniger als 63 Gew.-%, bevorzugt weniger als 57 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 52 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 47 Gew.-% und insbesondere weniger als 37 Gew.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden insbesondere solche Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Dispersionsmittel in Mengen von 12 bis 62 Gew.-%, vorzugsweise von 17 bis 49 Gew.-% und insbesondere von 23 bis 38 Gew.-% enthalten.
Die eingesetzten Dispersionsmittel sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Die Löslichkeit dieser Dispersionsmittel beträgt dabei bei 25°C vorzugsweise mehr als 200 g/l, bevorzugt mehr als 300 g/l, besonders bevorzugt mehr als 400 g/l, ganz besonders bevorzugt zwischen 430 und 620 g/l und insbesondere zwischen 470 und 580 g/l.
Als Dispersionsmittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere, insbesondere die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymere. Bei dem Dispersionsmittel kann es sich dabei sowohl um ein einzelnes Polymer als auch um Gemische verschiedener wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere handeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Dispersionsmittel bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidon Vinylester-Copolymere, Celluloseether, Polyvinylalkohole, Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol.
Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte Dispersionsmittel im Rahmen der Erfindung. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allgemeinen Formel (I)
die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert- abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.).
Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)
CH2— CH —
O
O^ ^ R (II) als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat- Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation,
Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinyipyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II)
Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und
Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden.
Celluloseether lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben,
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylresl steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicelluiose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Gellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1 ,35 (DS) bzw. 1 ,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und - propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz. Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur
[-CH2-CH(OH)-]n
die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2]
enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an Acetatgruppen enthalten.
Handelsübliche PVAL (z.B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000-100.000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 bzw. 11-13 Mol-%.
Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole in Betracht. Polymere des Elhylenglycols, die der allgemeinen Formel III
H-(0-CH2-CH2)n-OH (III)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel VII entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG- 14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrol E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen. Das mittlere relative Molekulargewicht mindestens eines der in den erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmitteln eingesetzten Dispersionsmittel, insbesondere der eingesetzten Poly(alkylen)glykole, beträgt vorzugsweise zwischen 200 und 36.000, bevorzugt zwischen 200 und 6000 und besonders bevorzugt zwischen 300 und 5000.
Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel IV
H-(0-CH-CH2)n-OH (IV)
I CH3
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel IV.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als Dispersionsmittel mindestens ein nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein Poly(alkylen)glykol, bevorzugt ein Poly(ethylen)glykol und/oder ein Poly(propylen)glykol, wobei der Gewichtsanteil des Poly(ethylen)glykols am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.% beträgt. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen das Dispersionsmittel zu mehr als 92 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 94 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 96 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-% und insbesondere zu 100 Gew.-% aus einem Poly(alkylen)glykol, vorzugsweise Poly(ethylen)glykol und/oder Poly(propylen)glykol besteht, insbesondere jedoch Poiy(ethylen)glykol besteht. Dispersionsmittel, welche neben Poiy(ethylen)glykol auch Poly(propylen)glykol enthalten, weisen vorzugsweise ein Verhältnis der Gewichtsanteile von Poly(ethylen)glykol zu Poly(propyien)glykol zwischen 40:1 und 1 :2, vorzugsweise zwischen 20:1 und 1 :1 , besonders bevorzugt zwischen 10:1 und 1 ,5:1 und insbesondere zwischen 7:1 und 2:1 auf.
Weitere bevorzugte Dispersionsmittel sind die nichtionischen Tenside, welche sowohl allein, besonders bevorzugt jedoch in Kombination mit einem nichtionischen Polymer eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside werden dabei vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-. - Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.ι Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-ιβ-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (V), R 1
R-CO-N-[Z] (V)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
R1-0-R2
R-CO-N-[Z]
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko- holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-ι4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, Ci3-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-ι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-ι4-Alkohol mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, die ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-2o-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Cι6.2.- Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich. Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel (VI)
R10[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(OH)R2], (VI)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R10[CH_CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffresle mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyi-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder - CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt. Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Geschirrspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Bulylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel VII enthalten R1-0-(CH2-CH2-0)w-(CH2-CH-0)x-(CH2-CH2-0)y-(CH2-CH-0)z-H (VII)
I I
R2 R3
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.2 -Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der Formel VII lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel VII kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylver- ∑weigte bzw. lineare und methylver∑weigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmitiel bevorzugt, bei denen R1 in Formel VII für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wäßriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar. Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel (VIII)
R10[CH2CH(R3)0]xR2 (VIII)
in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind , R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 40.
Bei besonders bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel (XIII) steht R3 für H. Bei den resultierenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotensiden der Formel (IX)
R10[CH2CH20]xR2 (IX)
sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohienstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohienstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
Insbesondere werden solche endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel (X)
R10[CH2CH20]XCH2CH(0H)R2 (X)
neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohienstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohienstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohienstoffatomen R2 aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe - CH2CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 40. Derartige endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH(0)CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R10[CH2CH20]x..,CH2CH2OH erhalten. Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als Dispersionsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise mindestens ein endgruppenverschlossenes Poly(oxyalkyliertes) Niotensid, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensides am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 40 Gew.% beträgt. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen das Gesamtgewicht des/der nichtionischen Tensid(e)s am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels zwischen 0,5 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew.-5%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 25 und insbesondere zwischen 2,5 und 23 Gew.- % beträgt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Dispersionsmittel einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C, vorzugsweise oberhalb 35°C und insbesondere oberhalb 40°C aufweist. So können derartige Mittel beispielsweise ein Dispersionsmittel mit einem Schmelzpunkt oberhalb 26°C, bzw. oberhalb 27°C, bzw. oberhalb 28°C, bzw. oberhalb 29°C, bzw. oberhalb 30°C, bzw. oberhalb 31 °C, bzw. oberhalb 32°C, bzw. oberhalb 33°C, bzw. oberhalb 34°C, bzw. oberhalb 35°C, bzw. oberhalb 36°C, bzw. oberhalb 37°C, bzw. oberhalb 38°C, bzw. oberhalb 39°C, bzw. oberhalb 40°C, bzw. oberhalb 41 °C, bzw. oberhalb 42°C, bzw. oberhalb 43°C, bzw. oberhalb 44°C, bzw. oberhalb 45°C, bzw. oberhalb 46°C, bzw. oberhalb 47°C, bzw. oberhalb 48°C, bzw. oberhalb 49°C, bzw. oberhalb 50°C enthalten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Dispersionsmitteln mit einem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich zwischen 30 und 80°C, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70°C und insbesondere zwischen 45 und 65 °C, wobei diese Dispersionsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Dispersionsmittel, einen Gewichtsanteil oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 70 Gew.% und insbesondere zwischen 80 und 100 Gew.-% aufweisen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind bei 20°C formstabil. Als formstabil gelten erfindungsgemäße Mittel, die eine Eigen-Formstabilität aufweisen, welche sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, nicht zerfließt. Zu den formstabilen Mitteln zählen dabei neben den Mitteln mit harter Oberfläche auch „knetbare" Mittel. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind bei Temperaturen bis 22°C, vorzugsweise bis 25°C, besonders bevorzugt bis 30°C und insbesondere bis 35°C formstabil.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens ein Dispersionsmittel mit einen Schmelzpunkt unterhalb 15°C, vorzugsweise unterhalb 12°C und insbesondere unterhalb 8°C aufweist. Besonders bevorzugte Dispersionsmittel weisen einen Schmelzbereich zwischen 2 und 14°C, insbesondere zwischen 4 und 10°C auf. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionsmittel beträgt der Gewichtsanteil erfindungsgemäßer Mittel an diesen niedrigschmelzenden Dispersionsmitteln, das heißt an Dispersionsmitteln mit einem Schmelzpunkt unterhalb 15°C, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 70 und 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 98 Gew.-% und insbesondere zwischen 88 und 96 Gew.- %. Erfindungsgemäße Mittel mit einem Anteil derartiger niedrig schmelzender Dispersionsmittel können fließfähig sein. Bei 20°C fließfähige erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Bevorzugte sind dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Dispersion um eine Flüssigkeit (20°C), vorzugsweise um ein Flüssigkeit mit einer Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) von 50 bis 100.000 mPas, vorzugsweise von 100 bis 50.000 mPas, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 mPas und insbesondere von 300 bis 5000 mPas handelt.
Als dispergierte Stoffe enthalten die erfindungsgemäßen Mittel, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 50 Gew.-% eines anionischen und/oder kationischen und/oder amphoteren Polymers. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 0,2 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,4 und 35 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 31 Gew.-% eines eines anionischen und/oder kationischen und/oder amphoteren Polymers enthalten.
Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihre Gesamtgewicht, zwischen 0,2 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,4 und 35 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 31 Gew.-% eines eines anionischen Polymers enthalten.
Als anionische Polymere sind grundsätzlich beispielsweise alle säurengruppenhaltigen Polymere einsetzbar. Die Polymere können in nicht-neutraliserter, teilneutralisierter oder vollständig neutralisierter Form vorliegen. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz von Teilneutralisaten. Bevorzugte Polymere weisen mindestens ein Monomer aus der Gruppe der Carbonsäuren und/oder der Sulfonsäuren und/oder der Phosphonsäuren auf.
Zur Gruppe der Polymere, welche mindestens ein Monomer aus der Gruppe der Carbonsäuren aufweisen, zählen beispielsweise die polymeren Polycarboxylate, aber auch säuremodifizierte Polysaccharide wie Carboxymethylcellulose.
Als Polymere sind weiterhin insbesondere polymere Polycarboxylate geeignet. Polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Moigewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche als Monomer eine ethylenisch ungesättigte, monomere Carbonsäure der allgemeinen Formel XI
R1(R2)C=C(R3)COOH (XI);
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohienstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohienstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohienstoffatomen ist, aufweisen.
Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens ein Monomer aus der Gruppe der Sulfonsäuren.
Besonders bevorzugt als Suldonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel XII als Monomer bevorzugt,
R1(R2)C=C(R3)COOH (XII), in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohienstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohienstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohienstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel XIII beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel XIII bevorzugt,
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H (V),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohienstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohienstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohienstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)|t- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Xllla, Xlllb und/oder Xlllc,
H2C=CH-X-S03H (Xllla),
H2C=C(CH3)-X-S03H (Xlllb),
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H (Xlllc),
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansuifonsäure (X = -C(0)NH-CH(CH2CH3) in Formel Xllla), 2-Acrylamido-2- propansulfonsäure (X = -C(0)NH-C(CH3)2 in Formel Xllla), 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH(CH3)CH2- in Formel Xllla), 2-Methacrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH(CH3)CH2- in Formel Xlllb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy- propansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2- in Formel Xlllb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Xllla), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Xlllb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = - CH2-0-C6H4- in Formel Xllla), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-0-C6H4- in Formel Xlllb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel Xlllb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel Xllla), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel Va), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(0)NH-CH2CH2CH2- in Formel Xllla), 3- Sulfopropylmethacrylat (X = -C(0)NH-CH2CH2CH2- in Formel Xlllb), Sulfomethacrylamid (X = - C(0)NH- in Formel Xlllb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(0)NH-CH2- in Formel Xlllb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).
Zusammenfassend sind Copolymere aus
i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel XII.
R1(R2)C=C(R3)C00H (XII),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohienstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohienstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohienstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel XIII
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H (XIII),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohienstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohienstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohienstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
besonders bevorzugte Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel.
Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln Xllla, Xlllb und/oder Xlllc:
H2C=CH-X-S03H (Xllla),
H2C=C(CH3)-X-S03H (Xlllb),
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H (Xlllc),
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus - (CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIV -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XIV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aüphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohienwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohienstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittel ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XV
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aüphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohienstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haitigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel XVI
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XVI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aüphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohienstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVII -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XVII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aüphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohienstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVIII
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-SOsH]p- (XVIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aüphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohienstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und Wasch- oder Reinigungsmittel, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIX
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p- (XIX),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aüphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohienstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formeln XIV und/oder XV und/oder XVI und/oder XVII und/oder XVIII und/oder XIX -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XIV),
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XV),
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XIV),
-[CH2-C(CH3)C00H]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XVII),
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XVIII),
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p- (XIX),
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aüphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohienstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgelauscht sein kann. Entsprechende Wasch- oder Reinigungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen das in dem dispergierten Stoff enthaltene anionische Polymer mindestens ein Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer, vorzugsweise ein Copolymer aus i) Ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) Gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren, umfaßt.
Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzten Copoiymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten. Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzten vorstehend beschriebenen Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihre Gesamtgewicht, zwischen 0,2 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,4 und 35 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 31 Gew.-% eines eines amphoteren Polymers enthalten.
Bevorzugte amphotere Polymere enthalten mindestens ein Monomer aus der Gruppe der Carbonsäruen, vorzugsweise der ethylnisch ungesättigten Carbonsäuren, sowie weiterhin mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit der allgemeinen Formel XX
R1(R2)C=C(R3)R4 (XX),
in der R1 bis R4 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohienstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohienstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert, eine heteroatomare Gruppe mit mindestens einer positiv geladenen Gruppe, einem quaternisierten Stickstoffatom oder zumindest einer Amingruppe mit einer positiven Ladung im pH-Bereich zwischen 2 und 11 oder für -COOH oder -COOR5 steht, wobei R5 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohienstoffatomen ist, enthält.
Beispiele für die vorgenannten (unpolmyerisierten) Monomereinheiten der Formel XX sind Diallylamin, Methyldiaüylamin, Dimethyldimethylammoniumsalze,
Acrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R1, R2, und R3, = H, R4 = C(0)NH(CH2)2N+(CH3)3 X"), Methacrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R1 und R2 = H, R3 = CH3 H, R4 = C(0)NH(CH2)2N+(CH3)3 X").
Besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten als Monomereinheiten Derivate des Diallylamins, insbesondere Dimethyldiallylammoniumsalz und/oder
Methacrylamidopropyl(trimethyl)-ammoniumsalz, vorzugsweise in Form des Chlorids, Bromids, lodids, Hydroxids, Phosphats, Sulfats, Hydrosulfats, Ethylsulfasts, Methylsulfats, Mesylats, Tosylats, Formiats oder Acetats in Kombination mit Monomereinheiten aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.
Weitere besonders bevorzugte anionische oder amphotere Polymere enthalten mindestens ein Monomer aus der Gruppe der Carbonsäuren und weiterhin mindestens ein Monomer aus der Gruppe der Phosphonsäuren.
Weiterhin bevorzugt werden erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihre Gesamtgewicht, zwischen 0,2 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,4 und 35 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 31 Gew.-% eines kationischen Polymers enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit der allgemeinen Formel XXI
R1(R2)C=C(R3)R4 (XXI),
in der R1 bis R4 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohienstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohienstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert, eine heteroatomare Gruppe mit mindestens einer positiv geladenen Gruppe, einem quaternisierten Stickstoffatom oder zumindest einer Amingruppe mit einer positiven Ladung im pH-Bereich zwischen 2 und 11 oder für -COOH oder -COOR5 steht, wobei R5 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohienstoffatomen ist, enthält.
Beispiele für die vorgenannten (unpolmyerisierten) Monomereinheiten der Formel XXI sind Diallylamin, Methyldiaüylamin, Dimethyldimethylammoniumsalze,
Acrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R1, R2, und R3, = H, R4 = C(0)NH(CH2)2N+(CH3)3 X"), Methacrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R1 und R2 = H, R3 = CH3 H, R4 = C(0)NH(CH2)2N+(CH3)3 X~).
Besonders bevorzugte kationische Polymere enthalten als Monomereinheiten Derivate des Diailylamins, insbesondere Dimethyldiaüylammoniumsalz und/oder
Methacrylamidopropyl(trimethyl)-ammoniumsalz, vorzugsweise in Form des Chlorids, Bromids, lodids, Hydroxids, Phosphats, Sulfats, Hydrosulfats, Ethylsulfasts, Methylsulfats, Mesylats, Tosylats, Formiats oder Acetats in Kombination mit Monomereinheiten aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Das in dem dispergierten Stoff enthaltene kationische oder amphotere Polymer umfaßt in bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmitteln mindestens ein Polymer mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000.
Als dispergierte Stoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle bei Raumtermperatur festen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere jedoch wasch- oder reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe (Builder und Cobuilder), der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Glaskorrosionsschutzmittel, der Silberschutzmittel und/oder der Enzyme.
Zu den Gerüststoffe zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere die Zeoüthe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSix02x+1 'H20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si205 ' yH20 bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kom paktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß diese, bezogen auf das Gesamtgewicht der dispergierten Stoffe, Siükat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkaüdisiükate, in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 9 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten.
Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel NaMSix02x+ι ' y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel (I) werden beispielsweise von der Fa. Clariant GmbH
(Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z.B. Na-SKS-1 ( a2Si2204 -χH20, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si1402g-χH20, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Sig017-χH20) oder Na-SKS- 4 (Na2Si409-χH20, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind erfindungsgemäße Dispersionen, die kristalline Schichtsilikate der Formel (I) enthalten, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si205), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-
SKS-9 (NaHSi205-H20), Na-SKS-10 (NaHSi205-3H20, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und
Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si205). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z.B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990" auf den Seiten 805 - 808 veröffentlichten Artikel.
Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen für das maschinelle Geschirrspülen weisen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung, bezogen auf den Gewichtsanteil der dispergierten Stoffe, einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel (I) von 0,1 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel, auf. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel, die, bezogen auf den Gewichtsanteil der dispergierten Stoffe, einen Gesamtsilikatgehalt unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSixθ2χ+1 " y H20 handelt.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.pA unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa20 ■ (1-n)K20 ■ Al203 ' (2 - 2,5)Si02 • (3,5 - 5,5) H20
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstan∑en möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdifiydrogenphosphat, NaH2P04, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P207), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P309) und Maddreüsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2P04 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaüumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2P0 , ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KP03)J und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP04, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H20), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P207 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HP04, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P0 , sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydral (entsprechend 19-20% P205) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P205) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3P0 , ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P207 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P207, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH- Wert der 1 %igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2P0 bzw. des KH2P04 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man eyeüsche Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H20 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(0)(ONa)-Ojn-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O 0 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P205, 25% K20) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaüumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaP03)3 + 2 KOH -» Na3K2P3O10 + H20
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß diese, bezogen auf das Gesamtgewicht der dispergierten Stoffe Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 85 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 80 Gew.-% enthalten.
Besonders bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäßen Mittel, bei denen das Gewichtsverhältnis von im Mittel enthaltenen Kaliumtripolyphosphat zu Natriumtripolyphosphat mehr als 1 :1 , vorzugsweise mehr als 2:1 , bevorzugt mehr als 5:1 , besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 beträgt. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäßen Dispersionen, welche ausschließlich Kaliumtripolyphosphat enthalten.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
Ais organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des
Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können als dispergierte Stoffe weiterhin Bleichmittel enhtalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder
Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy- -Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aüphatischen oder substituiert aüphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthaümidoperoxycapronsäure
[Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan- 1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Dispersionen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder
Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen enthalten Bleichmittel in Mengen von 1 bis 40 Gew.- %, vorzugsweise von 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Dispersion.
Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so können diese als dispergierte Stoffe weiterhin Bleichaktivatoren enthalten, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahi und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacelin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitriie, insebsondere kationische Nitril der Formel
R1
R2-N(+)-(CH2)-CN XH,
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe — Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder AI kenyl arylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenyiarylrest mit einer Cι-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2- CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Mittein ist ein kationisches Nitril der Formel
R4
I
R5-N(+)-(CH2)-CN XH,
I
R6
enthalten, in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N("')CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (GH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X", in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydroiysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Ben∑oylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyüactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyüertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acyüerte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Die Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Mittels ohne den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Ein weiteres wichtiges Kriterium zur Beurteilung eines maschinellen Geschirrspülmittels ist neben dessen Reinigungsleistung das optische Erscheinungsbild des trockenen Geschirrs nach erfolgter Reinigung. Eventuell auftretende Calciumcarbonat-Ablagerungen auf Geschirr oder im Maschineninnenraum können beispielsweise die Kundenzufriedenheit beeinträchtigen und haben damit ursächlichen Einfluß auf den wirtschaftlichen Erfolg eines derartigen Reinigungsmittels. Ein weiteres seit langem bestehendes Problem beim maschinellen Geschirrspülen ist die Korrosion von Glasspülgut, die sich in der Regel durch Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch durch ein Irisieren der Glasoberfläche äußern kann. Die beobachteten Effekte beruhen dabei im wesentlichen auf zwei Vorgängen, dem Austritt von Alkali- und Erdalkaliionen aus dem Glas in Verbindung mit einer Hydrolyse des Silikat-Netzwerks, zum anderen in einer Ablagerung silikatischer Verbindungen auf der Glasoberfläche.
Die genannten Probleme können mit den erfindungsgemäßen Dispersionen gelöst werden, wenn zusätzlich zu den vorstehend genannten zwingenden und gegebenenfalls optionalen Inhaltsstoffen bestimmte Glaskorrosionsinhibitoren in die Mittel inkorporiert werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten daher als dispergierten Stoff weiterhin Glaskorrosionsschutzmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze. Diese können sich während des Geschirrspülvorgangs an der Glasoberfläche anlagern und verhindern dort das in Lösung gehen von Metallionen aus dem Glasnetzwerk sowie die Hydrolyse der Silikate. Zusätzlich verhindern diese unlöslichen Zinksalze auch die Ablagerung von Silikat auf der Glasoberfläche, so daß das Glas vor den vorstehend geschilderten Folgen geschützt ist.
Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2C03), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(P04)2), und Zinkpyrophosphat (Zn2(P207)).
Die genannten Zinkverbindungen werden in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den erfindungsgemäßen Mitteln sein.
Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind erfindungsgemäße flüssige wäßrige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1 ,7 Millimeter aufweisen. Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1 ,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 μm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 μm. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 100 μm bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, daß auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.
Obwohl erfindungsgemäß alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren in den beanspruchten Mitteln enthalten sein können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt. Innerhalb dieser Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederum die in der Folge genannten Säuren bevorzugt:
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: Methansäure (Ameisensäure), Ethansäure (Essigsäure), Propansäure (Propionsäure) Pentansäure (Valeriansäure), Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure) Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure) Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure) Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure) Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure) Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure), 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure
(Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus der Gruppe der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: 2- Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2- Pentylnonansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Heptylundecansäure, 2-Octyldodecansäure, 2- Nonyltridecansäure, 2-Decyltetradecansäure, 2- Undecylpentadecansäure, 2-Dodecyl- hexadecansäure, 2-Tridecylheptadecansäure, 2-Tetradecyloctadecansäure, 2-Pentade- cylnonadecansäure, 2-Hexadecyleicosansäure, 2-Heptadecylheneicosansäure enthält.
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Di- oder Tricarbonsäuren: Propandisäure (Malonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), 2c-Butendisäure (Maleinsäure), 2t- Butendisäure (Fumarsäure), 2-Butindicarbonsäure (Acetylendicarbonsäure).
Aus der Gruppe der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren: Benzoesäure, 2- Carboxybenzoesäure (Phthalsäure), 3-Carboxybenzoesäure (Isophthalsäure), 4-Carboxy- benzoesäure (Terephthalsäure), 3,4-Dicarboxybenzoesäure (Trimelüthsäure), 3,5-Dicar- boxybenzoesäure (Trimesionsäure).
Aus der Gruppe der Zuckersäuren: Galactonsäure, Mannonsäure, Fructonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, 2-Desoxy-ribonsäure, Alginsäure.
Aus der Gruppe der Hydroxysäuren: Hydroxyphenylessigsäure (Mandelsäure), 2-Hy- droxypropionsäure (Milchsäure), Hydroxybernsteinsäure (Äpfelsäure), 2,3-Dihydroxy- bulandisäure (Weinsäure), 2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure (Citronensäure),
Ascorbinsäure, 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure), 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure).
Aus der Gruppe der Oxosäuren: 2-Oxopropionsäure (Brenztraubensäure), 4-Oxo-pentansäure (Lävulinsäure).
Aus der Gruppe der Aminosäuren: Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin, Methionin, Glycin, Serin, Tyrosin, Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, Arginin, Histidin.
Aus der Gruppe der polymeren Carbonsäuren: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L,. besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen wenigstens ein Zinksalz, jedoch kein Magnesiumsalz einer organischen Säure, wobei es sich vorzugsweise um mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat handelt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Mittel enthält Zinksalz in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Werden die erfindungsgemäßen Dispersionen als Geschirrspülmittel eingesetzt, so können dieser Reinigungsmittel zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine als dispergierte Stoffe Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1 ,2,4-triazole können genannt werden.: 5,- -Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, - Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)- , -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5-Oxo-2-pyrroüdinyl)-, -3-amino-1 ,2,4- triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1 ,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-ündecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3- amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können in den erfindungsgemäßen Dispersionen redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe enthält, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.
Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat.
Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991 , Seite 3168" wiedergegeben.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnS04, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V205, V204, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoS04, Co(N03)2, Ce(N03)3 sowie deren Gemische., so daß bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnS04, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-
1 ,1-diphosphonat], V205, V204, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoS04, Co(N03)2, Ce(N03)3.
Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der S03-Hersteilung
(Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V 0g, V02, V 0 ) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(S0 )2-Lösung entstehende Titanylsuifat,
TiOS04.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in den erfindungsgemäßen Dispersionen, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion enthalten.
Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung als dispergierte Stoffe Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemiceliulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proleinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Sublilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes AS, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proieather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid- spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus ß. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weilerhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteoiyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoaikohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren. Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Ceilulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C 8 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N- haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Suifit.
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Slabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivalen und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease- Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% Gerüststoffe und/oder Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren und/oder wasch- oder reinigungsaktive Polymere und/oder Glaskorrosionsschutzmittel und/oder Silberschutzmittel und/oder Enzyme enthalten. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel bestehen zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 92 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 94 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 96 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% und am meißten bevorzugt zu mindestens 99,5 Gew.-% neben den oben genannten bevorzugten Dispersionsmitteln weiterhin ausschließlich aus Gerüststoffen und/oder Bleichmitteln und/oder Bleichaktivatoren und/oder wasch- oder reinigungsaktive Polymeren und/oder Glaskorrosionsschutzmitteln und/oder Silberschutzmitteln und/oder Enzymen.
Außer den zuvor als bevorzugten Dispersionsmitteln bzw. dispergierten Stoffen beschriebenen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen können die erfindungsgemäßen Dispersionen selbstverständlich weitere Inhaltsstoffe enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Inhaltsstoffen um eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der anionsichen, kationischen oder amphoteren Tenside, Der Sprengmittel, der Acidifizierungsmittel, der Desintegrationshilfsmittel, der Hydrotope, der pH-Stellmittel, der Farbstoffe, der Duftstoffe, der optischen Aufheller, der Schauminhibitoren, der Silikonöle, der Antiredepositionsmittel, der Vergrauungsinhibitoren und der Farbübertragungsinhibitoren enthalten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-ι3-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohienstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-FettalkohoIe, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15- Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Feltalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohienstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt an anionischen Tensiden vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln XXII, XXIII oder XXIV enthalten:
R1
R1-N(+)-(CH2)n-T-R2 (XXII)
I
(CH2)π-T-R2
R1
I
R1-N(+)-(CH2)n-CH-CH2 (XXIII)
R1 T T
I I
R2 R2
R1
R3-N(+)-(CH2)n-T-R2 (XXIV)
I
R4
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Cι_6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8.28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 GeW.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Um den Zerfall erfindungsgemäßer Mittel zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmittein bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Queüung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Poiyvinylpyrroüdon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Gewicht der Mittel. Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Celluiose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Celluiose-Derivate einsetzen.
In die Gruppe der Celluiose-Derivate fallen beisp eisweise Alkalicellulosen, Carboxymethylceüulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Am nocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrati onsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 //m und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 //m aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Die erfindungsgemäßen Mittel können darüber hinaus ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.- % eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels, eingesetzt.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate,
Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel, bei denen als Acidifizierungsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden.
Färb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetal, Phenylethylacetat, Linalylbenzoal, Benzylformiat,
Ethylmethylphenylglycinat, Aüylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citroneüyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineoi, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können neben den zuvor beschriebenen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen weiterhin nichtwässrige organische Lösungsmittel und/oder Verdicker enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Mittel handelt es sich um die Dispersion eines Feststoffs in einem Dispersionsmittel (Suspension), welche u.a. auch nichtwäßrige Lösungsmittel enthalten kann. Die Bezeichnung „Feststoffsuspension" schließt im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht aus, daß die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen festen Substanzen wenigstens anteilsweise in Lösung vorliegen. Unabhängig von diesen gelösten Anteilen weisen die erfindungsgemäßen Mittel jedoch einen Anteil suspendierter Feststoffe auf. Die oben genannten nichtwäßrigen Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei nichtwäßrige Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei „wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.
Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykoiether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylengiycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono- n-butylether, Diethylenglykolmethyiether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, - ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t- butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte erfindungsgemäße Dispersion ist dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtwäßrige(s) Lösungsmittel in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,4 bis 8 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 0,8 bis 6 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Dispersion, enthält, wobei bevorzugte(s) nichtwäßrige(s) Lösungsmittel ausgewählt ist/sind aus der Gruppe der bei Raumtemperatur flüssigen nichtionischen Tenside, der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Triacetin, Ethylenglycol, Propylengylcol, Propylencarbonat, Hexylenglycol, Ethanol sowie n-Propanol und/oder iso-Propanol.
Neben den genannten nichtwässrigen Lösungsmitteln können die erfindungsgemäßen Dispersionen zur Viskositätsregelung auch weitere Inhaltsstoffe enthalten, mit deren Einsatz beispielsweise das Absetzverhalten oder die Gieß- bzw. Fließfähigkeit gezielt gesteuert werden kann. In nichtwäßrigen Systemen haben sich dabei insbesondere Kombinationen aus Strukturgebern und Verdickern bewährt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen enthalten weiterhin a) 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% eines oder mehrerer Strukturgeber, vorzugsweise aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole und/oder b) 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker, vorzugsweise aus der Gruppe der amorphen oder kristallinen Disilikate, insbesondere aus der Gruppe der pyrogenen Kieselsäuren.
Der Strukturgeber a) stammt aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole. Diese Stoffe werden eingesetzt, um die physikalische Stabilität der Mittel zu gewährleisten und die Viskosität einzustellen.
Bentonite sind verunreinigte Tone, die durch Verwitterung vulkanischer Tuffe entstanden sind. Aufgrund ihres hohen Gehalts an Montmorillonit besitzen Bentonite wertvolle Eigenschaften wie Quellfähigkeit, lonenaustauschvermögen und Thixotropie. Es ist dabei möglich, die Eigenschaften der Bentonite dem Verwendungszweck entsprechend zu modifizieren. Bentonite sind als Tonbestandteil in tropischen Böden häufig und werden als Natrium-Bentonit z.B. in Wyoming/USA abgebaut. Natrium-Bentonit weist die günstigsten anwendungstechnischen Eigenschaften (Quellfähigkeit) auf, so daß seine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Natürlich vorkommende Calcium-Bentonite stammen beispielsweise aus Mississippi/USA oder Texas/USA bzw. aus Landshut/D. Die natürlich gewonnenen Ca-Bentonite werden künstlich durch Austausch von Ca gegen Na in die quellfähigeren Na-Bentonite umgewandelt. Den Hauptbestandteile der Bentonite bilden sogenannte Montmorillonite, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch in reiner Form eingesetzt werden können. Montmorillonite sind zu den Phyllosilicaten und hier zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die monokün-pseudohexagonal kristallisieren. Montmorillonite bilden überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibüche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen, die durch die allgemeinen Formeln
AI2[(OH)2/Si4O10]-nH2O bzw. AI203-4Si02-H20-nH20 bzw. AI2[(OH)2/Si4O10] (bei 150° getrocknet)
beschrieben werden können.
Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß als Strukturgeber Montmorillonite eingesetzt werden. Montmorillonite besitzen eine Dreischicht-Struktur, die aus zwei Tetraeder-Schichten besteht, die über die Kationen einer Oktaeder-Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind. Die Schichten sind nicht starr verbunden, sondern können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7fachen Menge) und anderen Substanzen wie z.B. Alkoholen, Glykolen, Pyridin, α-Picolin, Ammonium-Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-Ionen usw. aufquellen. Die oben angegebenen. Formeln stellen nur angenäherte Formeln dar, da Montmorillonite ein großes lonenaustausch-Vermögen besitzen. So kann AI gegen Mg, Fe +, Fe3+, Zn, Cr, Cu und andere Ionen ausgetauscht werden. Als Folge einer solchen Substitution resultiert eine negative Ladung der Schichten, die durch andere Kationen, bes. Na+ und Ca2+ ausgeglichen wird.
In Kombination mit den Bentoniten oder als Ersatz für sie, wenn ihre Verwendung nicht gewünscht wird, können mindestens teilweise veretherte Sorbitole als Strukturgeber eingesetzt werden.
Sorbitol ist ein zu den Hexiten gehörender 6-wertiger Alkohol (Zuckeralkohol), der intramolekular relativ leicht ein oder zwei Mol Wasser abspaltet und cyclische Ether bildet (beispielsweise Sorbitan und Sorbid). Die Abspaltung von Wasser ist auch intermolekular möglich, wobei sich nichtcyclische Ether aus Sorbitol und den betreffenden Alkoholen bilden. Auch hier ist die Ausbildung von Mono-Ethern und Bis-Ethern möglich, wobei auch höhere Veretherungsgrade wie 3 und 4 auftreten können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende mindestens teilweise veretherte Sorbitole sind zweifach veretherte Sorbitole, von denen das Dibenzylidensorbitol besonders bevorzugt ist. Hier sind maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als Strukturgeber zweifach ver-etherte Sorbitole, insbesondere Dibenzylidensorbitol, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können die Strukturgeber in Mengen von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel und auf die Aktivsubstanz der Strukturgeber enthalten. Bevorzugte Mittel enthalten den Strukturgeber in Mengen von 0,2 bis 0,9 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,3 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Als Verdicker werden vorzugsweise pyrogene Kieselsäuren eingesetzt. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verdicker in Mengen von 0,2 bis 1 ,3 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 1 ,15 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,3 bis 1 ,05 Gew.- % und insbesondere in Mengen von 0,35 bis 0.95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Weitere als Verdicker einsetzbare Substanzen sind die Methy- und Ethylcellulosen, die Polyurethane und die Polyacrylate.
Der Wassergehalt erfindungsgemäßer Dispersionen beträgt, bezogen auf ihre Gesamtgewicht, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 23 Gew.-%, bevorzugt weniger als 19 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 12 Gew.-%. Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind wasserarm oder wasserfrei. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gehalt an freiem Wasser unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 7 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 1 Gew.-% aufweist.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel zeichnen sich durch eine Dichte oberhalb 1 ,040 g/ cm3 aus. Diese hohe Dichte verringert nicht nur das Gesamtvolumen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine Dichte 1,050 g/cm3, vorzugsweise oberhalb 1 ,060 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,070 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,080 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,090 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,100 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,110 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,120 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,130 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,140 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,150 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,160 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,170 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,180 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,190 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,200 g/cm3, bzw. oberhalb 1,210 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,220 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,230 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,240 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,250 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,260 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,270 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,280 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,290 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,300 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,310 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,320 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,330 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,340 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,350 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,360 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,370 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,380 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,390 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,400 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,410 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,420 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,430 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,440 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,450 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,460 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,470 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,480 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,490 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,050 g/cm3 aufweist. Bevorzugt werden insbesondere solche Dispersionen, die eine Dichte im Bereich zwischen 1 ,040 und 1 ,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1 ,050 und 1 ,700 g/cm3 vorzugsweise zwischen 1 060 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 070 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1080 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 090 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1100 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 110 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1120 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 130 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1140 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 150 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1160 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 170 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1180 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 190 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1200 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 210 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1220 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 230 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1240 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 250 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1260 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 270 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1280 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 290 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1300 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 310 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1320 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 330 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1340 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 350 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1360 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 370 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1380 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 390 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1400 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 410 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1420 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 430 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1440 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 450 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1460 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 470 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen 1480 und 1 700 g/cm vorzugsweise zwischen 1 ,490 und 1 ,700 g/cm° vorzugsweise zwischen 1050 und 1 ,700 g/cm3 aufweist. Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Dispersionen mit einer Dichte zwischen 1.040 und 1.670 g/cm3, bevorzugt zwischen 1 ,120 und 1 ,610 g/cm3, besonders bevorzugt zwischen 1 ,210 und 1 ,570 g/cm3, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ,290 und 1 ,510 g/cm3, und insbesondere zwischen 1 ,340 und 1 ,480 g/cm3. Die Angaben zur Dichte beziehen sich jeweils auf die Dichten der erfindungsgemäßen Mittel bei 20°C.
Die Dichte der eingesetzten Dispersionsmittel bei 20°C beträgt vorzugsweise zwischen 0,8 und 1 ,4 g/cm3. Besonders bevorzugt werden als Dispersionsmittel wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere mit einer Dichte (20°C) oberhalb 1 ,040 g/cm3, vorzugsweise im Bereich zwischen 1 ,080 und 1 ,320 g/cm3 eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel zeichnen sich dabei dadurch aus, daß sie sich in Wasser (40°C) in weniger als 12 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten, bevorzugt in weniger als 9 Minuten, besonders bevorzugt in weniger als 8 Minuten und insbesondere in weniger als 7 Minuten auflösen. Zur Bestimmung der Löslichkeit werden 20 g der Dispersion in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet. Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die eingesetzte Wassermenge beträgt 5 Liter.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auf unterschiedliche Weise konfektioniert und verpackt werden. So lassen sich erfindungsgemäße Dispersionen beispielsweise extrudieren oder gießen oder in Form pressen. Es sind Wasch- oder Reinigungsmittel denkbar, welche die erfindungsgemäße Dispersion in partikulärer Form mit einer Größe im Bereich zwischen 0,5 und 5 mm enthalten, aber auch größerer Körper mit mindestens einer Seitenlänge oberhalb 1cm, vorzugsweise oberhalb 1 ,5 cm, insbesondere oberhalb 2 cm sind herstellbar. So eignen sich erfindungsgmäße Dispersionen beispielsweise auch als Muldenfüllung für Mulden- oder Ringtabletten.
Für die Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel eignen sich neben den handelsüblichen wasserunlöslichen Polymerfolien insbesondere auch wasserlösliche oder wasserdispergierbare Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden daher erfindungsgemäße Waschoder Reinigungsmittel besonders bevorzugt, welche mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Hüllmaterial aufweisen. Dabei sind solche erfindungsgemäßen Mittel besonders bevorzugt, bei denen das eingesetzten Hüllmaterialien ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer umfaßt. Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind demnach dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen.
Einige besonders bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungsmaterialien, sind in der Folge aufgeführt:
a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der a1 ) Polyvinylpyrrolidone, a2) Vinylpyrroüdon/Vinylester-Copolymere, a3) Celluloseether
b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der b1 ) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-
Copolymere b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-
Copolymere b8) Copolymere aus bδ ) ungesättigten Carbonsäuren i) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren b8 ii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der d ) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren
Alkali- und Ammoniumsalze c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der d1 ) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, dδii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, d5üi) von Polyethylenglycol und d5iv) einem Vernetzter d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere: d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, d6ii) ungesättigte Carbonsäuren, dβiii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder
Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe dδii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-ι8-Alkohols d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester d8) Tetra- und Pentapolymere aus dδi) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure dδii) Vinylacetat oder Vinylpropionat dδiii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern dδiv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe
Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aüphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der e1) quaternierten Celluiose-Derivate e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen e3) kationischen Guar-Derivate e4) polymeren Dimethyldiaüylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und
Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacry- lats und -methacrylats e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere e7) quaternierter Polyvinylalkohol e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17,
Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Bevorzugte Hüllmaterialien umfassen vorzugsweise mindestens anteilsweise eine Substanz aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine. „Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetaüsierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß ein erfindungsgemäßes Mittel mindestens ein Verpackungs- bzw. Hüllmaterial aufweist, welches wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das mindestens ein eigesetztes Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. Vorzugsweise besteht das gesamte eingesetzte Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt δ1 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 8δ Mol-% beträgt.
Vorzugsweise werden als Hüllmaterialien Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Hüllmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis δθ.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.
Der Polymerisalionsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500. Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verpackung sind dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungsmaterial Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 80 und 700, vorzugsweise zwischen 150 und 400, besonders bevorzugt zwischen 180 bis 300 liegt und/oder deren Molekulargewichtsverhältnis MG(50%) zu MG(90%) zwischen 0,3 und 1 , vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,45 und 0,6 liegt.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-8δ sowie L64δ, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie beispielsweise Vinex 2034.
Weitere als Verpackungsmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Weitere als Material für die wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Folien und/oder Behälter geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-δ2, 75-15, T-25, T-66, 90- 50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 7δ, B72, FδO/40, Fδδ/4, Fδδ/26, Fδδ/40, Fδδ/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH- 20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker.
Der Wassergehalt bevorzugter PVAL-Verpackungsmaterialien beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als δ Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.% und insbesondere weniger als 4 Gew.-%.
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetaüsierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.
Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind. Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung sind dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfaßt, die einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1 ,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1 ,4 bis 1 ,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist.
Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrroüdon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel
H-[0-CH2-CH2]n-OH
die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Koilagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapsein äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hüllmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.
Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis δ0% verzweigtkettigem Amylo- pektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Steüung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1 ,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
Reine Cellulose weist die formale Brutto∑usammensetzung (C6H 0θ5)π auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-PolyacetaI von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Celluiose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Celluiose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Celluiose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Ceiluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungen umfassen einen Aufnahmebehälter mit mindestens einer Aufnahmekammer. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch Aufnahmebehälter, die zwei, drei, vier oder fünf Aufnahmekammern aufweisen. Jeder dieser Aufnahmekammern kann weiterhin ein Verschlußteil aufweisen. Erfindungsgemäß werden solche Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, deren wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Verpackung mindestens ein Verschlußteil aufweist. Dabei können beispielsweise auch zwei oder mehr Aufnahmekammern mit einem einzigen Verschlußteil versiegelt sein, es können aber auch mehrere Aufnahmekammern mit jeweils einem eigenen Verschlußteil versehen sein.
Das Auflöseverhalten der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung (Behälter und Verschlußteil) kann außer durch die chemische Zusammensetzung der eingesetzten Hüllmaterialien beispielsweise auch durch die Dicke der Behälterwände oder der Verschlußteile beeinflußt werden. Bevorzugte Mittel sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter und/oder das/die Verschlußteil(e) eine Dicke von 5 bis 2000μm, vorzugsweise von 6 bis 1000//m, besonders bevorzugt von 7 bis 500 μm, ganz besonders bevorzugt von δ bis 200 μm und insbesondere von 10 bis 100 μm aufweist/aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt Behälter und Verschlußteile unterschiedlicher Dicke einzusetzen, wobei solche Mittel vorteilhaft sind, deren Verschlußteile eine im Vergleich zu den zugehörigen Behältern geringere Wanddicke aufweisen.
Da die Wanddicke der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung einen Einfluß auf das Löseverhalten der erfindungsgemäßen Mittel hat, im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch insbesondere schnell lösliche Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt werden, umfaßt die wasserlösliche Verpackung besonders bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittel einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter und/oder mindestens einen wasserlösliches oder wasserdispergierbares Verschlußteil, wobei der Behälter und/oder das Verschlußteil eine Wanddicke unterhalb 200μm, vorzugsweise unterhalb 120μm, besonders bevorzugt unterhalb 90μm und insbesondere unterhalb 70μm aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen sowohl der wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter als auch das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verschlußteil eine Wanddicke unterhalb 200μm, vorzugsweise unterhalb 120μm, besonders bevorzugt unterhalb 90μm und insbesondere unterhalb 70μm auf.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mindestens anteilsweise transparent oder transluzent ist.
Die eingesetzte Verpackung ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 600 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.
Besteht die eingesetzte Verpackung, das eingesetzte Hüllmaterial, beispielsweise aus einem Aufnahmebehälter und einem Verschlußteil, so ist vorzugsweise mindestens der Aufnahmebehälter oder das Verschlußteil transparent oder transluzent. Besonders bevorzugt sind jedoch Verpackungen aus Aufnahmebehälter und Verschlußteil bei denen sowohl der Aufnahmebehälter als auch das Verschlußteil transparent oder transluzent sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel, welche wenigstens anteilsweise ein transparentes Hüllmaterial aufweisen, können Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die in den Aufnahmekammern und/oder die in einem Zwischenraum befindlichen Inhaltsstoffe vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.
Besonders geeignete Stabilisierungsmitlei im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränderungen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), l-Butylhydrochinon (TBHQ), Tocopherol und die langkettigen (C3-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit C1-18-Alkanolen, insbesondere Cι0-ι8-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew.-% enthalten sein. Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV- Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)- 4-hydroxy-5-(methylpro-pyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelüferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzyüdennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4- Methylbenzyüden)campher; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-
(Dimethylamino)ben∑oesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octyl-ester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4- Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4 -Melhoxyzimtsäurepropylesler, 4-Methoxyzimt- säureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-elhylhexylester (Oclocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Saücylsäure-2-ethylhexylester, Saücylsäure-4-isopropyl-benzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-melhoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi- 2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)-1 ,3,5- triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-lert.Butylphenyl)-3-(4'methoxy-phenyl)propan-1 ,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Deri- vate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäure- derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3- bornyüdenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1 -(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-meth- oxydibenzoylmethan (Parsol 17δ9), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion sowie Enaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siüciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Siücate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine elüpsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 605 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.
UV-Absorber können in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 und insbesondere von 0,03 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer oder einem Zwischenraum befindlichen Substanzgemisches, enthalten sein.
Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind die Fluoreszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyry!biphenylen, Methyl-umbelüferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Hetero-cyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate, sowie polymere Fluoreszenzstoffe.
Fluoreszenzstoffe können, bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer oder einem Zwischenraum befindlichen Substanzgemisches, in in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 Gew.-% enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorgenannten Stabilisierungsmittel in beliebigen Mischungen eingesetzt. Die Stabilisierungsmittel werden, bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer befindlichen Substanzgemisches, in Mengen bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 5 Gew.-% eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung werden erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, welche in ihrem Behälterteil, vorzugsweise jedoch in ihrem Verschlußteil eine Vorrichtung zum Druckausgleich zwischen dem Behälterinnenraum und der umgebenden Atmosphäre ermöglichen. Ein derartiger Druckausgleich ist insbesondere für solche erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt, deren Behälterinnenraum mit solchen flüssigen oder festen Aktivsubstanzen gefüllt sind, welche im Verlaufe der Lagerung nach dem Verschließen des Behälterinnenraums mit einem Verschlußteil zur Gasfreisetzung neigen. Ursache für eine solche Gasfreisetzung sind in der Regel chemische Reaktionen, insbesondere
Reaktionen zwischen dem im Behälterinnenraum befindlichen Mitteln und den Hüllmaterialien oder
Reaktionen zwischen dem im Behälterinnenraum befindlichen Mitteln und von außen durch das Hüllmaterial in den Behälterinnenraum diffundierten Substanzen (z.B. Wasser) oder Reaktionen der im Behälterinnenraum befindlichen Mittel miteinander oder durch Licht oder Wärme verursachte Zersetzungsreaktionen einzelner im Behälterinnenraum befindlichen Mittel. Zu den Aktivsubstanzen, welche zur Gasfreisetzung nach einem der beschriebenen Reaktionen neigen, zählen insbesondere die weiter unten beschriebenen Bleichmittel, beispielsweise die Percarbonate und Perborate. Als Vorrichtung zum Druckausgleich werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere Ventile, vorzugsweise jedoch Mikrolöcher, bevorzugt Mikrolöcher mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 2 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 1 ,5 mm und insbesondere zwischen 0,5 und 1 mm bezeichnet. Die Gestaltung dieser Mikrolöcher kann beispielsweise automatisiert durch Perforatoren erfolgen, welche die Verpackung bzw. das Hüllmaterial „durchbohren", wobei diese „Durchlöcherung" sowohl vor dem Befüllen oder Versiegeln der Verpackung als auch nach dem Versiegeln durchgeführt werden kann. Werden der Aufnahmebehälter oder das Verschlußteil vor dem Befüllen oder Versiegeln „durchbohrt", so erfolgt das Einstechen des Hüllmaterials vorzugsweise von der Innenseite des Hüllmaterials, also der Seite, die nach dem Versiegeln auf der Behälterinnenseite befindlich ist, zur Außenseite des Hüllmaterials. Neben den Mikrolöchern sind weiterhin auch Mikrokanäle oder der Einsatz permeabler Hüllmaterialien zur Erlangung eines Druckausgleichs geeignet.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können eine vollständige Wasch- oder Reinigungsmittelrezeptur enthalten, lassen sich jedoch mit besonderem Vorteil in Kombination mit weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen, insbesondere mit Inhaltsstoffen oder Inhaltstoffgemischen, welche eine andere Konfektionsform aufweisen, einsetzen. Zu diesen alternativen Konfektionsformen zählen beispielsweise Feststoffe wie Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate wie Tabletten, Gießkörper oder formstabile Gele. Die festen oder flüssigen Waschoder Reinigungsmittel, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzt werden, können selbstverständlich sämtliche im Bereich der Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen Inhaltsstoffe aufweisen, wobei sie sich jedoch in ihrer Zusammensetzung vorzugsweise von der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mittel unterscheiden. Als Inhaltsstoffe für die festen oder flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel eignen sich insbesondere die Gerüststoffe, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Enzyme, Glaskorrosionsschutzmittel, Silberschutzmittel, Farbstoffe, Duftstoffe, pH-Stellmittel und Sprengmittel. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird für eine genauere Beschreibung dieser Inhaltsstoffe auf die vorherigen Absätze verwiesen.
Werden die erfindungsgemäßen Dispersionen mit weiteren festen oder flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zu einem Endprodukt kombiniert, beispielsweise durch Verwendung einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung mit einer, zwei, drei oder mehr Aufnahmekammern, so ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Dispersion(en), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Kombinationsprodukts mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der in dem
Kombinationsprodukl enthaltenen anionischen und/oder kationischen und/oder amphoteren
Polymere; und/oder mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-% der in dem
Kombinationsprodukt enthaltenen nichtionischen Tenside; und/oder mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 85 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 80 Gew.-% des in dem
Kombinationsprodukt enthaltenen Gerüststoffs, vorzugsweise des Phosphats oder Citrats enthält.
Wie zuvor ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Mittel jedoch vorzugsweise in wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackungen konfektioniert, wobei diese Verpackungen beispielsweise aus einem Behälter mit einer, zwei, drei, vier oder mehr Aufnahmekammern bestehen kann. Als Inhaltstoffe für die Aufnahmekammern eignen sich neben den erfindungsgemäßen Dispersionen auch andere Flüssigkeiten und Feststoffe wie Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, Gießkörper oder formstabile Gele. Als Flüssigkeiten sind neben niedrigviskosen, fließfähigen Flüssigkeiten oder fließfähigen Gelen oder fließfähige Dispersionen, beispielsweise Emulsionen oder Suspensionen einsetzbar. Als fließfähig gelten Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen dann, wenn sie keine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlichgeometrischen Form verharrt, das heißt, nicht zerfließt. Die Bestimmung der Fließfähigkeit bezieht sich dabei insbesondere auf die für die Lagerung und den Transport üblichen Bedingungen, also insbesondere auf Temperaturen unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 40°C. Als Flüssigkeiten gelten daher insbesondere Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C, vorzugsweise unterhalb 20°C, besonders bevorzugt unterhalb 15°C.
Für die Kombination der oben genannten Konfektionsformen fester und flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel mit den erfindungsgemäßen Dispersionen bieten sich nun eine Reihe von Möglichkeiten. In den nachfolgenden Tabellen werden einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Die mit Flüssigkeit, Pulver oder Granulat befüllten Aufnahmekammern weisen dabei vorzugsweise eine Versiegelung auf. Bei den mit Kompaktaten, Extrudaten, Gießkörpern oder formstabilen Gelen befüllten Aufnahmekammern ist die Versiegelung optional, wird jedoch bevorzugt.
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit einer Aufnahmekammer:
Aufnahmekammer 1
Erfindungsgemäße D spers on und Flüssigkeit
Erfindungsgemäße D SpθS on und Pulver
Erfindungsgemäße D spθrs on und Granulat
Erfindungsgemäße D spers on und Kompaktat
Erfindungsgemäße D spers on und Extrudat
Erfindungsgemäße D spers on und Gießkörper
Erfindungsgemäße D spers on und formstabiles Gel
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit zwei Aufnahmekammern:
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit drei Aufnahmekammern:
Werden für die Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Verpackungen eingesetzt, so werden die erfindungsgemäßen Dispersionen vorzugsweise alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren Feststoffen (z.B.: Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, Gießkörper, formstabile Gele) oder Flüssigkeiten (z.B.: Flüssigkeiten, fließfähige Gele oder Dispersionen), vorzugsweise mit einem oder mehreren Pulvern in einer Aufnahmekammer konfektioniert. Die Befüüung der Aufnahmekammer kann dabei sowohl gleichzeitig als auch in zeitlicher Abfolge erfolgen. Die Schrittweise Befüüung der Aufnahmekammer mit der erfindungsgemäßen Dispersion und einem oder mehreren Pulvern ist dabei besonders bevorzugt, da sich auf diese Weise in einfacher Weise innerhalb einer Aufnahmekammer fixierte Schichtstrukturen herstellen lassen, deren Mehrphasigkeit optisch beispielsweise durch Zusatz entsprechender Farbstoffe hervorgehoben werden kann. Derartige mehrschichtige Aufnahmekammern können zwei, drei, vier, fünf oder mehr Einzelschichten aufweisen. Die resultierenden wasserlöslich verpackten mehrschichtigen Wasch- oder Reinigungsmittel zeichnen sich aufgrund der hohen Dichte der erfindungsgemäßen Dispersionen durch eine mit den Dichten von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten vergleichbaren Dichte aus, sind andererseits jedoch wesentlich schneller löslich, da zur ihrer Herstellung keine Preßdrucke eingesetzt wurden. Einige Beispiele für besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser mehrphasigen Aufnahmekammern mit bis zu fünf Schichten zeigt die nachfolgende Tabelle:
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aufnahmekammer mit zwei- oder dreischichtiger Befüüung:
Wird/werden eine oder mehrere erfindungsgemäße Dispersion(en) gemäß einer der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele zusammen mit weiteren Feststoffen und/oder Flüssigkeiten zu einem Wasch- oder Reinigungsmittel kombiniert, so beträgt der Gewichtsanteil der erfndungsgemäßen Dispersion(en) am Gesamtgewicht des resultierenden Wasch- oder Reinigungsmittel (ohne Berücksichtigung einer optionalen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Verpackung) vorzugweise zwischen 5 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 7 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 9 und 65 Gew.-% und insbesondere zwischen 11 und 53 Gew.-%. Werden die erfindungsgemäßen Dispersionen in Kombination mit einem weiteren flüssigen oder festen Wasch- oder Reinigungsmittel konfektioniert, so werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere solche Kombinationsprodukte bevorzugt, in denen sich das flüssige oder feste Wasch- oder Reinigungsmittel schneller löst als die erfindungsgemäße Dispersion. Als feste Wasch- oder Reinigungsmittel gelten hierbei insbesondere die bereits weiter oben erwähnten Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate oder Gießkörper. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte aus erfindungsgemäßer Dispersion und Pulver und/oder Granulat und/oder Kompaktat und/oder Extrudat und/oder Gießkörper, in welchen die Dispersion mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% aller in diesem Kombinationsprodukte enthaltenen nichtionischen Tenside und/oder kationischen Polymere und/oder amphoteren Polymere enthält.
Zur Bestimmung der Löslichkeit werden 20 g der jeweiligen Substanz (Dispersion oder Feststoff oder Flüssigekeit) in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet. Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die eingesetzte Wassermenge beträgt 5 Liter.
In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere keine Wachse und/oder Fett(e) und.oderTriglycerid(e) und/oder Fettsäuren und/oder Fettaikohole oder andere hochschmelzenden, wasserunlöslichen Inhallsstoffe enthalten.
Fett(e) und/oder Tricglycerid(e) ist die Bezeichnung für Verbindungen des Glycerins, bei denen die drei Hydroxy-Gruppen des Glycerins durch Carbonsäuren verestert sind. Die natürlich vorkommenden Fette sind Triglyceride, die in der Regel verschiedene Fettsäuren im gleichen Glycerin-Molekül enthalten. Durch Verseifung der Fette und nachfolgende Veresterung bzw. Umsetzung mit Acylchloriden sind jedoch auch synthetische Triglyceride, in denen nur eine Fettsäure gebunden ist, zugänglich (z.B. Tripalmitin, Triolein oder Tristearin). Erfindungsgemäße Dispersionen enthalten im überwiegenden Anteil keine natürlichen und/oder synthetischen Fette und/oder Mischungen der beiden. Der Gewichtsanteil von Fetten am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Dispersionen beträgt vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%. Erfindungsgemäße Dispersionen, welche keine Fette enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
Als Fettsäuren werden in der vorliegenden Anmeldung aliphatische gesättigte oder ungesättigte, Carbonsäuren mit verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoff-Kette bezeichnet. Für die Herstellung der Fettsäuren existieren eine Vielzahl von Herstellungsmethoden. Während die niederen Fettsäuren meist auf oxidative Verfahren ausgehend von Alkoholen und/oder Aldehyden sowie aüphatischen bzw. acyclischen Kohlenwasserstoffen beruhen, sind die höheren homologen meistenteils auch heute noch am einfachsten durch Verseifung natürlicher Fette zugänglich. Durch die Fortschritte im Bereich der transgenen Pflanzen sind inzwischen fast unbegrenzte Möglichkeiten zur Variation des Fettsäure-Spektrums in den Speicherfetten von Ölpflanzen gegeben. Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure,
Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Erucasäure, Elaeosterarinsäure sind Beispiele für solche Fettsäuren.
Fettalkohol ist eine Sammelbezeichnung für die durch Reduktion der Triglyceride, Fettsäuren bzw. Fettsäureester erhältlichen linearen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkohole mit 6 bis 22 Kohienstoffatomen. Die Fettalkohole können in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren gesättigt oder ungesättigt sein. Myristylalkohol, 1-Pentadecanol, Celylalkohol, 1-Heptadecanl, Stearylalkohol, Erucylalkohoi, 1-Nonadecanol, Arachidylalkohol, 1-Heneicosanol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sind Beispiele für solche Fettalkohole.
Erfindungsgemäße Dispersionen enthalten im überwiegenden Anteil keine Fettsäuren und/oder Fettalkohole und/oder Mischungen der beiden. Der Gewichtsanteil von Fettsäuren und/oder Fettalkoholen am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Dispersionen beträgt vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%. Erfindungsgemäße Dispersionen, welche keine Fettsäuren und/oder Fettalkohole enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
Unter 'Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf. Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Camaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, ebenso wie die synthetisch hergestellten Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist, verstanden. Umgekehrt fallen auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen in die Gruppe der synthetischen Wachse. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat oder Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH).
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohienstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1- Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Erfindungsgemäße Dispersionen enthalten im überwiegenden Anteil keine Wachse als Dispersionsmittel. Der Gewichtsanleil von Wachsen am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Dispersionen beträgt vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%. Erfindungsgemäße Dispersionen, welche keine Wachse enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen im überwiegenden Anteil kein Paraffinwachs (Parrafine) als Dispersionsmittel. Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Der Gewichtsanteil von Parrafinwachsen am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Dispersionen beträgt vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%. Erfindungsgemäße Dispersionen, welche keine Parrafinwachse enthalten, werden insbesondere bevorzugt. Als formgebende Verfahren zur Verarbeitung der Hüllmaterialien, das heißt zur Herstellung der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, eignen sich beispielsweise Tiefziehverfahren, Spritzgußverfahren oder Gießverfahren.
Als „Tiefzieh verfahren" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei solche Verfahren bezeichnet, bei denen ein erstes folienartiges Hüllmaterial nach Verbringen über eine in einer die Tiefziehebene bildenden Matrize befindlichen Aufnahmemulde und Einformen des Hüllmaterials in diese Aufnahmemulde durch Einwirkung von Druck und/oder Vakuum verformt wird. Das Hüllmaterial kann vor dabei vor oder während des Einformens durch die Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmittel und/oder Kondition ierung durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderten relativen Luftfeuchten und/oder Temperaturen vorbehandelt werden. Die Druckeinwirkung kann durch zwei Teile eines Werkzeugs erfolgen, welche sich wie Positiv und Negativ zueinander verhalten und einen zwischen diese Werkzeuge verbrachten Film beim Zusammendrücken verformen. Als Druckkräfte eignet sich jedoch auch die Einwirkung von Druckluft und/oder das Eigengewicht der Folie und/oder das Eigengewicht einer auf die Oberseite der Folie verbrachten Aktivsubstanz.
Das tiefgezogenen Hüllmaterialien werden nach dem Tiefziehen vorzugsweise durch Einsatz eines Vakuums innerhalb der Aufnahmemulden und in ihrer durch den Tiefziehvorgang erzielten Raumform fixiert. Das Vakuum wird dabei vorzugsweise kontinuierlich vom Tiefziehen bis zum Befüllen bevorzugt bis zum Versiegeln und insbesonder bis zum Vereinzeln der Aufnahmekammern angelegt. Mit vergleichbarem Erfolgt ist allerdings auch der Einsatz eines diskontinuierlichen Vakuums, beispielsweise zum Tiefziehen der Aufnahmekammern und (nach einer Unterbrechung) vor und während des Befüllens der Aufnahmekammern, möglich. Auch kann das kontinuierliche oder diskontinuierliche Vakuum in seiner Stärke varriieren und beispielsweise zu Beginn des Verfahrens (beim Tiefziehen der Folie) höhere Werte annehmen als zu dessen Ende (beim Befüllen oder Versiegeln oder Vereinzeln).
Wie bereits erwähnt, kann das Hüllmaterial vor oder während des Einformens in die Aufnahmemulden der Matrizen durch die Einwirkung von Wärme vorbehandelt werden. Das Hüllmaterial, vorzugsweise ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymerfilm, werden dabei für bis zu 5 Sekunden, vorzugsweise für 0.1 bis 4 Sekunden, besonders bevorzugt für 0,2 bis 3 Sekunden und insbesondere für 0,4 bis 2 Sekunden auf Temperaturen oberhalb 60°C, vorzugsweise oberhalb 80°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 120°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 105 und 115°C erwärmt. Zur Abführung dieser Wärme, insbesondere aber auch zur Abführung der durch die in die tiefgezogenen Aufnahmekammern gefüllten Mittel eingebrachten Wärme (z.B. Schmelzen), ist es bevorzugt die eingesetzten Matrizen und die in diesen Matrizen befindlichen Aufnahmemulden zu kühlen. Die Kühlung erfolgt dabei vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 20°C, bevorzugt unterhalb 15°C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 2 und 14°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 4 und 12°C. Vorzugsweise erfolgt die Kühlung kontinuierlich vom Beginn des Tiefziehvorganges bis zur Versiegelung und Vereinzelung der Aufnahmekammern. Zur Kühlung eignen sich insbesondere Kühlflüssigkeiten, vorzugsweise Wasser, welche in speziellen Kühlleitungen innerhalb der Matrize zirkuliert werden.
Diese Kühlung hat ebenso wie das zuvor beschriebene kontinuierliche oder diskontinuierliche Anlegen eines Vakuums den Vorteil, ein Zurückschrumpfen der tiefgezogenen Behältnisse nach dem Tiefziehen zu verhindern, wodurch nicht nur die Optik des Verfahrensproduktes verbessert wird, sondern gleichzeitig auch das Austreten der in die Aufnahmekammern gefüllten Mittel über den Rand der Aufnahmekammer, beispielsweise in die Siegelbereiche der Kammer, vermieden wird. Probleme bei der Versiegelung der befüllten Kammern werden so vermieden.
Bei den Tiefziehverfahren läßt sich zwischen Verfahren, bei denen das Hüllmaterial horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln geführt wird und Verfahren, bei denen das Hüllmaterial über eine kontinuierlich umlaufende Matrizenformwalze (gegebenenfalls optional mit einer gegenläufig geführten Patrizenformwalze, welche die ausformenden Oberstempel zu den Kavitäten der Matrizenformwalze führen) geführt wird, unterscheiden. Die zuerst genannte Verfahrensvariante des Flachbettprozesses ist dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich zu betreiben, die Verfahrensvariante unter Einsatz einer Formwalze erfolgt in der Regel kontinuierlich. Alle genannten Tiefziehverfahren sind zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Mittel geeignet. Die in den Matrizen befindlichen Aufnahmemulden können „in Reihe" oder versetzt angeordnet sein.
Ein weiteres bevorzugtes, für die Herstellung erfindungsgemäßer wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Behälter eingesetztes Verfahren ist das Spritzgießen. Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, daß die in einem Massezyünder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren. Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 1δ0 °C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen. Als Formmassen (Spritzgußmassen) eignen sich wasserlösliche Polymere wie beispielsweise die oben genannten Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.
Die Hüllmaterialien können jedoch auch zu Hohlformen gegossen werden. Die Hohlform der resultierenden erfindungsgemäß bevorzugten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren portionierten Mittel umfaßt mindestens eine erstarrte Schmelze. Diese Schmelze kann eine aufgeschmolzene Reinsubstanz oder ein Gemisch mehrerer Substanzen sein. Es ist selbstverständlich möglich, die einzelnen Substanzen einer Mehrsubstanz-Schmelze vor dem Aufschmelzen zu mischen oder separate Schmelzen herzustellen, die danach vereinigt werden. Schmelzen aus Substanzgemischen können z.B. von Vorteil sein, wenn sich eutektische Gemische bilden, die deutlich niedriger schmelzen und damit die Verfahrenskosten senken.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das zur Hohlform gegossene Hüllmaterial wenigstens anteilsweise ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel. Besonders bevorzugt ist die Herstellung gegossener Hohlformen, welche vollständig aus einem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel bestehen.
Bevorzugte erfindungsgemäße portionierte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlform aus mindestens einem Material oder Materialgemisch besteht, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 1000°C, vorzugsweise von 42,5 bis 500°C, besonders bevorzugt von 45 bis 200°C und insbesondere von 50 bis 160°C, liegt.
Vorzugsweise weist das Material der Schmelze eine hohe Wasserlöslichkeit auf, die beispielsweise oberhalb von 100 g/l liegt, wobei Löslichkeiten oberhalb von 200 g/l in destilliertem Wasser bei 20°C besonders bevorzugt sind.
Solche Stoffe stammen aus den unterschiedlichsten Substanzgruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich insbesondere solche Schmelzen als Material für die Hohlform als geeignet erwiesen, die aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate,
Polyethylengylcole, Polypropylengylcole Natriumacetat-Trihydrat und/oder Harnstoff stammen. Hier sind erfindungsgemäße portionierte Mittel besonders bevorzugt, bei denen das Material der Hohlform einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate,
Polyethylengylcole, Polypropylengylcole Natriumacetat-Trihydrat und/oder Harnstoff in Mengen von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens δO Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Hohlform, umfaßt.
Neben den Dicarbonsäuren sind auch Carbonsäuren und ihre Salze als Materialien für die Herstellung der offenen Hohlform geeignet. Aus dieser Stoffklasse haben sich insbesondere Citronensäure und Trinatriumcitrat sowie Salicylsäure und Glycolsäure als geeignet erwiesen. Mit besonderem Vorteil lassen sich auch Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 Kohienstoffatomen und ihre Salze als Material für die offene Hohlform einsetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t- Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t, 12t- Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% Cs, 6 Gew.-% C-io, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.- % C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% C18-), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% Cι0, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% Cιs-, 1 Gew.-% C18--), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.-% Cι4, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16-, 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18-, 3 Gew.-% C18 », 1 Gew.-% C18-), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% Cι8-), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16-, 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18-, 10 Gew.-% C18-, 0,5 Gew.-% C18-), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.- % C18, 1 Gew.-% C18-) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.- % C18, 25 Gew.-% C18-, 45 Gew.-% C18-, 7 Gew.-% C18-)-
Die vorstehend genannten Carbonsäuren werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Auch die Alkaümetallslaze der vorstehend genannten Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemische lassen sich - gegebenenfalls in Mischung mit anderen Materialien - für die Herstellung der offenen Hohlform nutzen. Ebenfalls einsetzbar sind beispielsweise Salicylsäure und/oder Acetysalicylsäure bzw. ihre Salze, vorzugsweise ihre Alkalimetallsalze.
Weitere geeignete Materialien, die sich über den Zustand der Schmelze zu offenen Hohlformen verarbeiten lassen, sind Hydrogencarbonate, insbesondere die Alkalimetallhydrogencarbonate, speziell Natrium- und Kaüumhydrogencarbonat, sowie die Hydrogensulfate, insbesondere Alkalimetallhydrogensulfate, speziell Kaliumhydrogensulfat und/oder Natriumhydrogensulfat. Als besonders geeignet hat sich auch das eutektische Gemisch von Kaliumhydrogensulfat und Natriumhydrogensulfat erwiesen, das zu 60 Gew.-% aus NaHS04 und zu 40 Gew.-% aus KHS04 besteht.
Besonders geeignete weitere Schmelzematerialien sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, sind auch Zucker geeignete Materialien für die Schmelze. Weiter bevorzugt sind daher auch Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Material der Hohlform einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Zucker und/oder Zuckersäuren und/oder Zuckeralkohole, vorzugsweise aus der Gruppe der Zucker, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Oligosaccharide, Oligosaccharidderivate, Monosaccharide, Disaccharide,
Monosaccharidderivate und Disaccharidderivate sowie deren Mischungen, insbesondere aus der Gruppe Glucose und/oder Fructose und/oder Ribose und/oder Maltose und/oder Lactose und/oder Saccharose und/oder Maltodextrin und/oder Isomalt® umfaßt.
Als besonders geeignete Materialien für die Schmelze haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Zucker, Zuckersäuren und Zuckeralkohole erwiesen. Diese Substanzen sind generell nicht nur ausreichend löslich sondern zeichnen sich zudem durch geringe Kosten und gute Verarbeitbarkeit aus. So lassen sich Zucker und Zuckerderivate, insbesondere die Mono- und Disaccharide und ihre Derivate, beispielsweise in Form ihrer Schmelzen verarbeiten, wobei diese Schmelzen ein gutes Lösevermögen sowohl für Farbstoffe als auch für viele wasch- und reinigungsaktive Substanzen aufweisen. Die aus der Erstarrung der Zuckerschmelzen resultierenden festen Körper zeichnen sich zudem durch eine glatte Oberfläche und eine vorteilhafte Optik, wie eine hohe Oberflächenbrillanz oder transparentes Aussehen, aus.
Zur Gruppe der als Material für die Schmelze im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugten Zucker zählen aus der Gruppe der Mono- und Disaccharide und Derivaten von Mono- und Disacchariden insbesondere Glucose, Fructose, Ribose, Maltose, Lactose, Saccharose, Maltodextrin und Isomalt® sowie Mischungen von zwei, drei, vier oder mehr Mono- und/oder Disacchariden und/oder den Derivaten von Mono- und/oder Disacchariden. So sind Mischungen aus Isomalt® und Glucose, Isomalt® und Lactose, Isomalt® und Fructose, Isomalt® und Ribose, Isomalt® und Maltose, Glucose und Saccharose, Isomalt® und Maltodextrin oder Isomalt® und Saccharose als Materialien für die Schmelze besonders bevorzugt. Der Gewichtsanteil des Isomalt® am Gesamtgewicht der vorgenannten Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens δO Gew.-%. Weiterhin als Material für die Schmelze besonders bevorzugt sind Mischungen aus Maltodextrin und Glucose, Maltodextrin und Lactose, Maltodextrin und Fructose, Maltodextrin und Ribose, Maltodextrin und Maltose oder Maltodextrin und Saccharose. Der Gewichtsanteil des Maltodextrins am Gesamtgewicht der vorgenannten Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens δO Gew.-%.
Als Maltodextrin werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung durch enzymatischen Abbau von Stärke gewonnene wasserlösliche Kohlenhydrate (Dextrose-Äquivalente, DE 3-20) mit einer Kettenlänge von 5-10 Anhydroglucose-Einheiten und einem hohen Anteil an Maltose bezeichnet. Maltodextrin werden Lebensmitteln zur Verbesserung der rheologischen u. kalorischen Eigenschaften zugesetzt, schmecken nur wenig süß u. neigen nicht zur Retrogradation. Handelsprodukte, beispielsweise der Firma Cerestar, werden in der Regel als sprühgetrocknete frei fließende Pulver angeboten und weisen einen Wassergehalt von 3 bis 5 Gew.-% auf.
Als Isomalt® wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Mischung aus 6-O-α-D- glucopyranosyl-D-sorbitol (1 ,6-GPS) und 1-O-α-D-glucopyranosyl-D-mannilol (1 ,1-GPM) bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gewichtsanleil des 1 ,6-GPS am Gesamtgewicht der Mischung weniger als 57 Gew.-%. Derartige Mischungen lassen sich technisch beispielsweise durch enzymatische Umlagerung von Saccharose in Isomaltose und anschließende katalytische Hydrierung der erhaltenen Isomaltose unter Bildung eines geruchlosen, farblosen und kristallinen Feststoffs herstellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ein Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer erfindungsgemäßen Dispersion, welches wenigstens anteilsweise von einer Hohlform aus mindestens einer erstarrten Schmelze umfaßt ist. Besonders bevorzugt werden solche Holhlformen, die mindestens einen weiteren Festkörper umfassen, wobei der mindestens eine weitere Festkörper mindestens anteilsweise in die Wandung der Hohlform eingegossen vorliegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Hohlform" eine mindestens einen Raum umschließende Form, wobei der umschlossene Raum befüllt werden bzw. sein kann. Neben dem mindestens einen umschlossenen Raum kann die Hohlform weitere umschlossene Räume und/oder nicht vollständig umschlossene Räume aufweisen. Die Hohlform muß im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht aus einem einheitlichen Wandmaterial bestehen, sondern kann auch auch mehreren unterschiedlichen Materialien zusammengesetzt sein. Der Einschluß mindestens eines Festkörpers in die Wandung der Hohlform ist beispielsweise möglich, indem eine Hohlschale aus einer erstarrten Schmelze hergestellt wird, welche mindestens einen Festkörper mindestens anteilsweise umschließt. Diese Hohlschale kann anschließend befüllt und - beispielsweise durch eine anders zusammengesetzte Schmelze - verschlossen werden. Die beiden erstarrten Schmelzen bilden gemeinsam die Hohlform der erfindungsgemäß bevorzugten Mittels.
Analog kann mindestens ein Festkörper auch in die Schmelze mindestens anteilsweise inkorporiert werden, die die Hohlschale aus erstarrter Schmelze verschließt. Wiederum bilden die Hohlschale aus erstarrter Schmelze und die erstarrte Schmelze, die den „Deckel" bildet, zusammen die Hohlform der erfindungsgemäßen Mittel. Bei dieser Ausführungsform kann die Hohlschale mindestens einen Festkörper mindestens anteilsweise umschließen (dann enthält die Hohlform mindestens zwei Festkörper), sie kann aber auch völlig frei von einem Festkörper sein, denn der von der verschließenden Schmelze mindestens anteilsweise umschlossene Festkörper liegt erfindungsgemäß mindestens anteilsweise in die Wandung der Hohlform eingegossen vor.
Die erfindungsgemäß bevorzugten portionierten Mittel umfassen eine Hohlform. Dies kann beispielsweise eine Hohlschale sein, welche zur Aufnahme der erfindungsgemäßen Dispersion geeignet ist und gegebenenfalls verschlossen werden kann. Es ist aber auch möglich (siehe oben), eine Hohlschale ohne Festkörpereinschluß herzustellen und mindestens einen Festkörper in eine die Hohlform verschließende erstarrende Schmelze mindestens anteilsweise einzubetten. In die Wandung dieser Hohlform ist mindestens ein weiterer Festkörper mindestens anteilsweise eingegossen. „Festkörper" bedeutet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der bzw. die Körper bei der Schmelztemperatur der Schmelze selbst nicht schmelzen und sich auch nicht in der Schmelze auflösen. Bei der Verarbeitung zu den erfindungsgemäßen portionierten Mitteln liegen daher vor der Abkühlung die Schmelze als fließfähige Masse sowie Feststoffe vor. Nach der Abkühlung der Schmelze stellen die Festkörper immer noch diskrete Bereiche der Hohlformwandung dar, die gesamte Hohlform ist aber naturgemäß fest.
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung wenigstens anteilsweise durch Tiefziehen oder Spritzgießen oder Gießen hergestellt wurde.
Wie weiter oben bereits erwähnt zeichnen sich bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter durch ein den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter wenigstens anteilsweise verschließendes Verschlussteil aus. Derartige Verschlussteile können auf den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter, insbesondere den Tiefziehkörper, der Spritzgusskörper oder den Schmelzkörper durch unterschiedliche Verfahren aufgebracht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind solche Mittel besonders bevorzugt, deren wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Behälter mit dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlussteil mittels eines Klebemittels verbunden ist.
Als Klebemittel können im Rahmen dieser Anmeldung alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt werden. Besonders geeignet und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt sind jedoch wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere bzw deren Mischungen oder Lösungen, insbeondere wässrige Lösungen, dieser wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere oder Lösungen, insbesondere wässrige Lösungen dieser Mischungen. Besonders bevorzugt werden wässrige Lösungen von Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxide, Gelatine oder Polymeren aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylceüulose.
Weiterhin bevorzugt sind wasserlösliche Schmelzklebstoffe, insbesondere Schmelzklebstoffe, welche a) 40 bis 70 Gew.-% mindestens eines Homo- oder Copolymeren mit freien Carbonsäuregruppen auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere (Komponente A), b) 15 bis 45 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyurethans (Komponente B) und c) 10 bis 45 Gew.-% mindestens einer anorganischen oder organischen Base (Komponente C), d) sowie 0 bis 20 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Schließlich sind aber auch reine Lösungsmittel, insbesondere Wasser, oder Lösungen anorganischer oder organischer Salze, insbesondere wässrige Lösungen anorganischer oder organischer Salze als Klebemittel einsetzbar und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt.
Das Verfahren zur Verklebung der Tiefziehkörper, Spritzgusskörper oder Schmelzkörper kann in Abhängigkeit von den Produktionserfordernissen in weiten Bereichen variiert werden. In der Folge sollen eine besonders bevorzugte Verfahren zur Verklebung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Aufnahmebehälter, insbesondere von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Tiefzieh körper, Spritzgusskörpern oder Schmelzkörpern, mit wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlussteilen beschrieben werden. In einem ersten bevorzugten Verfahren zur Herstellung konfektionierter erfindungsgemäßer Dispersionen wird a) ein mit einer erfindungsgemäßen Dispersion befüllter wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Tiefziehkörper oder Spritzgusskörper oder ein aus einer erfindungsgemäßen Dispersion hergestellter Gießkörper, vorzugsweise ein mit ein oder mehreren weiteren Substanzen oder Substanzgemischen befüllter Gießkörper; b) mit einem Klebemittel beaufschlagt; und c) mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlussteil klebend verschlossen.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahren erfolgt die Beaufschlagung mit dem Klebemittel in Schritt b) mittels einer Walze, eines umlaufenden Förderbandes, einer Sprühvorrichtung oder eines Stempels.
Als Verschlussteil in Schritt c) werden in bevorzugten Verfahrensvarianten Verschlussteile aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren eingesetzt, wobei als Verschlussteile beispielsweise Folienbahnen oder vorgefertigte Verschlussetiketten eingesetzt werden können.
In einem zweiten bevorzugten Verfahren zur Herstellung konfektionierter erfindungsgemäßer Dispersionen wird a) ein mit einer erfindungsgemäßen Dispersion befüllter wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Tiefzieh körper oder Spritzgusskörper oder ein aus einer erfindungsgemäßen Dispersion hergestellter Gießkörper, vorzugsweise ein mit ein oder mehreren weiteren Substanzen oder Substanzgemischen befüllter Gießkörper; b) mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlussteil klebend verschlossen, welches c) zuvor mit einem Klebemittel beaufschlagt wurde.
Wiederum ist es bevorzugt, die Beaufschlagung mit dem Klebemittel mittels einer Walze, eines umlaufenden Förderbandes, einer Sprühvorrichtung oder eines Stempels durchzuführen, wobei es bei diesem Verfahren besonders bevorzugt ist, das Verschlussteil nicht auf seiner gesamten Oberfläche sondern ausschließlich in den Bereichen durchzuführen, welche tatsächlich mit der Oberfläche des entsprechenden Körpers verklebt werden. Bevorzugt werden auch hier Verschlussteile aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren, insbesondere in Form von Folienbahnen oder vorgefertigten Verschlussetiketten eingesetzt. Werden in den zuvor beschriebenen Verfahren Verschlussteile eingesetzt, welche den entsprechenden Körper nicht passgenau verschließen (z.B. Folienbahnen), so müssen diese Verschlussteile im Anschluß an die Verklebung auf ihre endgültige Größe zugeschnitten werden. Für diesen Verfahrensschritt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise Messer und/oder Stanzen und/oder Laser eingesetzt.
Zusammenfassend wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere ein Verfahren zur Konfektierung erfindungsgemäßer Dispersionen bevorzugt, bei welchem a) ein Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, i) 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel und ii) 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihr
Gesamtgewicht, 0,1 bis 50 Gew.-% eines anionischen und/oder kationischen und/oder amphoteren Polymers enthalten, zu einem Gießkörper mit einer Aufnahmekammer vergossen wird; b) die Aufnahmekammer mit mindestens einer wasch- oder reinigungsaktiven Aktivsubstanz befüllt wird; c) die befüllt Aufnahmekammer mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlussteil klebend verschlossen wird; d) wobei das entsprechende Klebemittel zuvor mittels Walze, eines umlaufenden Förderbandes, einer Sprühvorrichtung oder eines Stempels auf den Gießkörper und/oder das Verschlussteil aufgebracht wurde.
Wie zuvor beschrieben, sind bevorzugte Tiezieh- oder Spritzgußkörper für die erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. die Verschlussteile für die Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden daher bevorzugt solche Mittel hergestellt, bei denen die entsprechenden Körper bzw. die entsprechenden Verschlussteile mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Hüllmaterial aufweist/aufweisen. Dabei sind solche erfindungsgemäßen Mittel besonders bevorzugt, bei denen das eingesetzte Hüllmaterialien ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer umfaßt.
Besonders bevorzugte Mittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie mindestens zwei unterschiedliche Hüllmaterialien mit unterschiedlichem Auflöseverhalten umfassen, wobei sich diese vorzugsweise aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden. Das Auflöseverhalten der Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper und des Verschlußteils, welches zur Versiegelung der Körper eingesetzt wird, kann außer durch die chemische Zusammensetzung der eingesetzten Hüllmaterialien beispielsweise auch durch die Dicke der Wände der Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper oder der Wände der Verschlußteile beeinflußt werden. Bevorzugte Tiefzieh-, Spritzgußkörper sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem ersten Hüilmaterial bestehenden Seitenwände der Aufnahmekammern eine Dicke von 5 bis 2000μm, vorzugsweise von 10 bis 1000μm, besonders bevorzugt von 15 bis 500 μm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 200 μm und insbesondere von 25 bis 100 μm aufweist/aufweisen. Bevorzugte Gießkörper zeichnen sich hingegen dadurch aus, dass die Wandstärke der Gießkörper, sofern diese eine Aufnahmekammer aufweisen, zwischen 0,1 und 25 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 mm und insbesondere zwischen 1 und 15mm beträgt. Das zur Versiegelung eingesetzte Verschlussteil weist vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 6 bis 30 μm und insbesondere von 7 bis 50 μm auf. Es ist besonders bevorzugt, daß Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper und Verschlussteil unterschiedliche Dicke aufweisen, wobei solche Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper vorteilhaft sind, deren Wanddicke größer ist als die Wanddicke des entsprechenden Verschlussteils.
Wie den vorstehenden Angaben entnommen werden kann, eignen sich diese bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel in besonderer Weise zur kontrollierten Freisetzung der enthaltenen Aktivsubstanzen, insbesondere der Aktivsubstanzen aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist demnach eine Ausführungsform, gemäß welcher der Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper als ganzes wasserlöslich ist, d. h. sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch beim Waschen oder maschinellen Reinigen, vollständig auflöst, wenn die für das Lösen vorgesehenen Bedingungen erreicht sind. Wesentlicher Vorteil dieser Ausführungsform ist, daß sich der Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper innerhalb einer praktisch relevant kurzen Zeit - als nicht begrenzendes Beispiel lassen sich wenige Sekunden bis 5 min - unter genau definierten Bedingungen in der Reinigungsflotte zumindest partiell lösen und damit entsprechend den Anforderungen den umhüllten Inhalt, d. h. das reinigungsaktive Material oder mehrere Materialien, in die Flotte einbringt. Diese Freisetzung kann nur auf unterschiedliche Weise kontrolliert bzw. gesteuert werden.
In einer ersten, aufgrund vorteilhafter Eigenschaften besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt der wasserlösliche Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper weniger gut oder gar nicht wasserlösliche oder erst bei höherer Temperatur wasserlösliche Bereiche und gut wasserlösliche oder bei niedriger Temperatur wasserlösliche Bereiche. Mit anderen Worten: Der Körper besteht nicht aus einem einheitlichen, in allen Bereichen die gleiche Wasserlöslichkeit aufweisenden Material, sondern aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit. Dabei sind Bereiche guter Wasserlöslichkeit einerseits zu unterscheiden von Bereichen mit weniger guter Wasserlöslichkeit, mit schlechter oder gar fehlender Wasserlöslichkeit oder von Bereichen, in denen die Wasserlöslichkeit erst bei höherer Temperatur oder erst bei einem anderen pH-Wert oder erst bei einer geänderten Elektrolytkonzentration den gewünschten Wert erreicht, andererseits. Dies kann dazu führen, daß sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch unter einstellbaren Bedingungen bestimmte Bereiche des Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörpers lösen, während andere Bereiche intakt bleiben. So bildet sich ein mit Poren oder Löchern versehener Körper, in den Wasser und/oder Flotte eindringen, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Inhaltsstoffe lösen und aus dem Körper ausschleusen kann. In gleicher Weise können auch Systeme in Form von Mehrkammer- Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper oder in Form von ineinander angeordneten Körpern ("Zwiebelsystem") vorgesehen werden. So lassen sich Systeme mit kontrollierter Freisetzung der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe herstellen.
Zur Ausbildung derartiger Systeme unterliegt die Erfindung keinen Beschränkungen. So können Behälter vorgesehen werden, in denen ein einheitliches Polymer-Material kleine Bereiche eingearbeiteter Verbindungen (beispielsweise von Salzen) umfaßt, die schneller wasserlöslich sind als das Polymer-Material. Andererseits können auch mehrere Polymer-Materialien mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit gemischt werden (Polymβr-Blend), so daß das schneller lösliche Polymer-Material unter definierten Bedingungen durch Wasser oder die Flotte schneller desintegriert wird als das langsamer lösliche.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die weniger gut wasserlöslichen Bereiche oder gar nicht wasserlöslichen Bereiche oder erst bei höherer Temperatur wasserlöslichen Bereiche der Tiefzieh-, Spritzgußkörper Bereiche aus einem Material sind, das chemisch im wesentlichen demjenigen der gut wasserlöslichen Bereiche oder bei niedrigerer Temperatur wasserlöslichen Bereiche entspricht, jedoch eine höhere Schichtdicke aufweist und/oder einen geänderten Polymerisationsgrad desselben Polymers aufweist und/oder einen höheren Vernetzungsgrad derselben Polymerstruktur aufweist und/oder einen höheren Acetalisierungsgrad (bei PVAL, beispielsweise mit Sacchariden, Polysacchariden, wie Stärke) aufweist und/oder einen Gehalt an wasserunlöslichen Salzkomponenten aufweist und/oder einen Gehalt an einem wasserunlöslichen Polymeren aufweist. Selbst unter Berücksichtigung der Tatsache, daß sich die Behälter nicht vollständig lösen, können so portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung bereitgestellt werden, die vorteilhafte Eigenschaften bei der Freisetzung von Aktivsubtanzen, insbesondere von Aktivsubstanzen aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel in die jeweilige Flotte aufweisen.
Neben dieser kontrollierten Freisetzung durch die gezielte Wahl der eingesetzten Hüllmaterialien stehen dem Fachmann jedoch noch weitere Verfahrensweisen zur Verfügung. Eine alternative Vorgehensweise, welche allein oder in Kombination mit der vorgenannten Steuerung durch Auswahl bestimmter Hüllmaterialien zur kontrollierten Freisetzung von Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen geeignet ist, ist die Integration eines oder mehrerer "Schalter" in die vorgenannten Aktivsubstanzen, Aktivsubstanzgemische oder Aktivsubstanzzubereitungen.
Mögliche "Schalter", welche das Auflöseverhalten der in den erfindungsgemäßen Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper umschlossenen Aktivsubstanzen beeinflussen sind in besonders bevorzugten Ausführungsformen physikochemische Parameter. Beispiele hierfür, die jedoch nicht als Beschränkung verstanden werden sollten, sind
die mechanische Stabilität beispielsweise einer optional eingesetzten Kapsel, Beschichtung oder eines optional eingesetzten kompaktierten Formkörpers wie einer Tablette, welche - in
Abhängigkeit von der Zeit, von der Temperatur oder von anderen Parametern - ein die
Desintegration bestimmender Faktor sein kann; die Löslichkeit optional eingesetzter Kapseln oder Beschichtungen oder Matrizes in
Abhängigkeil von pH-Wert und/oder Temperatur und/oder lonenstärke; die Lösungsgeschwindigkeit optional eingesetzter Kapseln oder Beschichtungen oder
Matrizes in Abhängigkeit von pH-Wert und/oder Temperatur und/oder lonenstärke; das Schmelzverhalten (der Schmelzpunkt) optional eingesetzter Kapseln oder
Beschichtungen oder Matrizes in Abhängigkeit von pH-Wert und/oder Temperatur und/oder lonenstärke;
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt der erfindungsgemäße Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper mindestens eine Aktivsubstanz oder Aktivsubstanzzubereitung, deren Freisetzung verzögert wird. Die verzögerte Freisetzung erfolgt dabei vorzugsweise durch den Einsatz mindestens eines der zuvor beschriebenen Mittel, insbesondere jedoch durch den Einsatz unterschiedlicher Verpackungsmaterialien und/oder den Einsatz ausgewählter Beschichtungsmaterialien, wobei es insbesondere bevorzugt ist, daß diese verzögerte Freisetzung bei Einsatz von Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel frühestens 5 Minuten, bevorzugt frühestens 7 Minuten, besonders bevorzugt frühestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt frühestens 15 Minuten und insbesondere frühestens 20 Minuten nach Beginn des Reinigungs- oder Waschverfahrens erfolgt. Besonders bevorzugt wird dabei der Einsatz von schmelzbaren Beschichtungsmaterialien aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine.
Aktivsubstanzen, welche mit besonderem Vorzug verzögert freigesetzt werden sind die Duftstoffe, die Polymere, die Tenside, die Bleichmittel und die Bleichaktivatoren. Besonders bevorzugt werden jedoch Duftstoffe und/oder Tenside verzögert freigesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt sind daher Wasch- oder Reinigungsmittelgießkörper in Form einer Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel und b) 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 50 Gew.-% eines anionischen und/oder kationischen und/oder amphoteren Polymers enthalten, wobei der Gießkörper eine Aufnahmekammer oder Mulde aufweist, welche mindestens anteilsweise mit einer Reinigungsmittelkomponente gefüllt ist, die c) 5 bis 95 Gew.-% Tenside sowie d) 5 bis 95 Gew.-% schmelzbare Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20 g/l bei 20°C e) sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln umfasst.
Bevorzugt werden insbesondere solche Gießkörper, bei denen als Inhaltsstoff c) nichtionsiche Tenside, vorzugsweise nichlionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside eignen sich dabei besonders: ethoxyüerte(s) Niotensid(e), das/die aus C6.2o-Monohydroxyalkanolen oder C6-2_- Alkylphenolen oder Cι6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n), ethoxylierte und propoxylierte Niotenside, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, nichtionische Tenside der Formel
R10[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(OH)R2], in der R1 für einen linearen oder verzweigten aüphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 13 Kohienstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohienstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht; endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkyüerten) Niotenside der Formel
R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 enthält, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohienstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 1δ steht, besonders bevorzugt sind, polyalkoxylierte nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R10[EO] x[PO] y[BO]z,
in denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohienstoffatomen steht, x für Werte zwischen 2 und 30, y für Werte von 0 bis 30 und z für Werte zwischen 1 und 30, stehen; nichlionische Tenside der allgemeinen Formel
R10[CH2CH(R3)0]xR2
In denen in denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohienstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohienstoffatomen, welche 1 bis 5, vorzugsweise 1 Hydroxygruppe aufweisen, steht, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n- Butyl-, 2-Butyi- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30 steht.
Als Inhaltsstoff d) werden vorzugsweise ein oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und δ0°C und insbesondere zwischen 50 und 75°C, eingesetzt, wobei der Inhaltsstoff b) besonders bevorzugt mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 30°C bis 65°C enthält. Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe d) sind die weiter oben beschriebenen Wachse und/oder Fett(e) und/oderTriglycerid(e) und/oder Fettsäuren und/oder Fettalkohole.
Die Wasserlöslichkeit des Inhaltsstoffs d) bei 20°C beträgt vorzugsweise weniger als 15 g/l, vorzugsweise weniger als 10 g/l, besonders bevorzugt weniger als 5 g/l und insbesondere weniger als 2 g/l beträgt. Die zuvor beschriebenen Gießkörper mit befüllter Aufnahmekammer oder Mulde können beispielsweise die Optik der dem Fachmann bekannten zwei- oder mehrphasigen Kerntabletten oder der zwei- oder mehrphasigen Ringtabletten aufweisen, ohne tatsächlich einer Tablettierung unterworfen worden zu sein.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Konfektionierung erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel ist die Verarbeitung der Dispersionen zu formstabilen Körpern mit Aufnhamemulde bzw. zu Hohlkörpern und das Einfüllen der weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitung in diese Mulde bzw. diesen Hohlraum. Die resultierenden Kombinationsprodukte können zusätzlich eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden daher weiterhin Waschoder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen die erste wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung einen Hohlkörper bildet in dessen Hohlraum die weitere wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung mindestens anteilsweise umfaßt ist.
Im Hinblick auf eine erhöhte Absetzstabilität ist es bevorzugt, daß die in den erfindungsgemäßen Mitteln dispergierten Stoffe möglichst feinteilig eingesetzt werden. Dies ist insbesondere bei den Polymeren, den Gerüststoffen, den anorganischen Verdickern und bei den Bleichmitteln von Vorteil. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen die mittlere Teilchengröße Polymere, Gerüststoffe, Verdicker oder Bleichmittel weniger als 75 μm, vorzugsweise weniger als 50 μm und insbesondere weniger als 25 μm beträgt. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Mittel bei denen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der dispergierten Polymere und/oder Gerüststoffe und/oder Bleichmittel eine Teilchengröße unterhalb 90μm, vorzugsweise unterhalb 80 μm, bevorzugt unterhalb 70μm, besonders bevorzugt unterhalb 60 μm und insbesondere unterhalb 50 μm aufweisen.
Zur Erzielung derartiger Partikelgrößen können die dispergierten Stoffe oder die Dispersionen beispielsweise vermählen werden. Zur Vermahlung eignen sich sowohl die Trocken- als auch die Naßvermahlung. Die Trockenvermahlung kann dabei in allen im Stand der Technik bekannten Mühlen erfolgen, wobei lediglich beispielhaft Stiftmühlen, Prallmühlen und Luftstrahlmühlen als geeignete Apparate aufgeführt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Vermahlung in einer Prallmühle oder Luftstrahlmühle. Für die besonders bevorzugte Naßvermahlung sind ebenfalls alle im Stand der Technik bekannten Mahlanlagen einsetzbar, wobei beispielhaft Ringspaltkugelmühlen, Walzwerke, Kolloimühlen und Inline-Dispergiermischer aufgeführt werden sollen. Mit besonderem Vorzug wir die Naßvermahlung in einem Walzwerk durchgeführt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels als Reinigungsmittel in einer Geschirrspülmaschine.
Beispiele:
Es wurden zwei Reinigungsmittel der Zusammensetzungen V1 und E1 hergestellt. Die Bestandteile des Reinigungsmittel V1 wurden zu Tabletten verpreßt. Für die Herstellung des Reinigungsmittels E1 wurden ein Teil des STTP, das Niotensid, der Bleichaktivator, das Polyacrylat, das Glaskorrosionsschutzmittel, das Silberschutzmittel und das Dispersionsmittel zu einer Dispersion verknetet, die übrigen Bestandteile wurden zu einem Pulver vermischt. Dieses Pulver bildet gemeinsam mit der Dispersion das erfindungsgemäße Mittel E1. Die Dichte der Dispersion betrug 1 ,37 g/cm3.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Vorgemische [Gewichtsanteile]:
Percarbonat
TAED
Acrylsäure-Sulfonsäure-Copolymer
Protease, Amylase
Zinkacetat
Mangansulfat
PEG 3000
Auflösungsverhalten
Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden jeweils 20 g des Vergleichsproduktes V1 , des Kombinationsprodukts E1 , der Dispersion (E1 Dispersion) bzw. des Pulvers (E1 Pulver) in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprόgramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet. Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Auflösezeiten:
Reinigungsleistung
In einer automatischen Geschirrspülmaschine (Bosch 5302) wurde standartisiertes Schmutzgeschirr (Milch, eingebranntes Hackfleisch, Eigelb, Stärke) bei 40°C einem Reinigungsgang unterzogen. Vor jedem Reinigungsgang wurden 25 g der Reinigungsmittel V1 bzw. E1 in den Dosierkasten der Geschirrspülmaschinen dosiert (Auf Grund seines Gewichtsanteils an PEG enthält das erfindungsgemäße Mittel E1 bei gleicher Dosiermenge weniger wasch- oder reinigungsmaktive Inhaltsstoffe als das Mittel V1). Nach beendigter Reinigung wurde die Reinigungserfolg geprüft.
Tabelle 2: Reinigungsleistung:
Bewertungsskala: 0 = starke Verschmutzung bis 10 = keine Verschmutzung
Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Mittel E1 trotz eines verringerten Verbrauchs an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen eine gegenüber dem herkömmlichen Mittel V1 verbesserte Reinigungsleistung aufweist.
Klarspülleistung
In einer automatischen Geschirrspülmaschine (Bosch 5302) wurden die Rezepturen V1 und E1 bei 45°C und 21 °d mit standardisiertem Ballastschmutz hinsichtlich ihrer Klarspülleistung bewertet. Vor jedem Reinigungsgang wurden 25 g der Reinigungsmittel V1 bzw. E1 in den Dosierkasten der Geschirrspülmaschinen dosiert (Auf Grund seines Gewichtsanteils an PEG enthält das erfindungsgemäße Mittel E1 bei gleicher Dosiermenge weniger wasch- oder reinigungsmaktive Inhaltsstoffe als das Mittel V1 ). Nach beendigter Reinigung wurde der Klarspülerfolg geprüft. Tabelle 3: Klarspülleistung:
Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Mittel E1 trotz eines verringerten Verbrauchs an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen ein gegenüber dem herkömmlichen Mittel V1 verbessertes Klarspülergebnis aufweist.
Silberkorrosionsschutz
Die beiden mangansulfathaltigen maschinellen Geschirrspülmittel V1 und E1 wurden bezüglich ihrer Silberkorrosionsschutzeigenschaften getestet. Silberbesteck wurde in einer kontinuierlich betriebenen Geschirrspülmaschine bei einer Wasserhärte von 0-1 °dH gespült. Im Vergleichsbeispiel V1 wurden für jeden Reinigungsgang 25 g des Reinigungsmittels V1 eindosiert, im erfindungsgemäßen Beispiel E1 wurden 25 g des Mittels E1. Der Spülvorgang wurde unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen 50 mal wiederholt. Das Gesamterscheinungsbild des Spülgutes wurde anhand der unten aufgeführten Bewertungsskala beurteilt.
Bewertungsskala: 0 = keine Korrosion bis 4 = starke Korrosion
Die Tabelle 4 zeigt, daß das erfindungsgemäße Mittel E1 , welches das Silberkorrosionsschutzmittel in der erfindungsgemäßen Dispersion enthält, unter den genannten Bedingungen deutlich bessere Silberkorrosionseigenschaften aufweist als das herkömmliche Geschirrspülmittel.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, welche bezogen auf ihre Gesamtgewicht, a) 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel und b) 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 50 Gew.-% eines anionischen und/oder kationischen und/oder amphoteren Polymers enthalten.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es das Dispersionsmittel in Mengen von 12 bis 62 Gew.-%, vorzugsweise von 17 bis 49 Gew.-% und insbesondere von 23 bis 3δ Gew.-% enthält.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel mindestens ein nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein Poly(alkylen)glykol, besonders bevorzugt ein Poly(ethylen)glykol und/oder ein Polypropylenglykol umfaßt, wobei der Gewichtsanteil des Poly(ethylen)glykols am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 90, besonders bevorzugt zwischen 30 und δO Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.% beträgt.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das es als Dispersionsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise mindestens ein endgruppenverschlossenes Poly(oxyalkyliertes) Niotensid, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensides am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 40 Gew.% beträgt.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Dispersionsmittel ein mittleres relatives Molekulargewicht zwischen 200 und 36.000, vorzugsweise zwischen 200 und 6000 und besonders bevorzugt zwischen 300 und 5000 aufweist.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Dispersionsmittel einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C, vorzugsweise oberhalb 35°C und insbesondere oberhalb 40°C aufweist.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Dispersionsmittel einen Schmelzpunkt unterhalb 15°C, vorzugsweise unterhalb 12°C und insbesondere unterhalb δ°C aufweist.
δ. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine Dichte oberhalb 1 ,1 g/cm3, vorzugsweise oberhalb 1 ,2 g/cm3, besonders bevorzugt oberhalb 1 ,3 g/cm3 und insbesondere oberhalb 1 ,4 g/cm3 aufweist.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis δ, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% Gerüststoffe und/oder Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren und/oder wasch- oder reinigungsaktive Polymere und/oder Glaskorrosionsschutzmittel und/oder Siiberschutzmittel und/oder Enzyme enthalten.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 0,2 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,4 und 35 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 31 Gew.-% eines eines anionischen und/oder kanonischen und/oder amphoteren Polymers enthalten.
11. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem dispergierten Stoff enthaltene anionische Polymer mindestens ein Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer, vorzugsweise ein Copolymer aus a) Ungesättigten Carbonsäuren b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren c) Gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren, umfaßt.
12. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das in dem dispergierten Stoff enthaltene kationische oder amphotere Polymer mindestens ein Polymer mit einem Molekulargewicht oberhalb 2000 umfaßt.
13. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gehalt an freiem Wasser unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 7 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 1 Gew.-% aufweist.
14. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweist.
15. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung wenigstens anteilsweise durch Tiefziehen oder Spritzgießen oder Gießen hergestellt wurde.
16. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verpackung besonders bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittel einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter und/oder mindestens einem wasserlösliches oder wasserdispergierbares Verschlußteil mit einer Wanddicke unterhalb 200μm, vorzugsweise unterhalb 120μm, besonders bevorzugt unterhalb 90μm und insbesondere unterhalb 70μm umfassen.
17. Wasch- oder Reinigungsmittelgießkörper in Form einer Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel und b) 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 50 Gew.-% eines anionischen und/oder kalionischen und/oder amphoteren Polymers enthalten, wobei der Gießkörper eine Aufnahmekammer oder Mulde aufweist, welche mindestens anteilsweise mit einer Reinigungsmittelkomponente gefüllt ist, die c) 5 bis 95 Gew.-% Tenside sowie d) 5 bis 95 Gew.-% schmelzbare Subslanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20 g/l bei 20°C e) sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln umfasst.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10313457A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-14 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel
DE10313458A1 (de) * 2003-03-25 2004-11-18 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel
DE102004051619A1 (de) * 2004-10-22 2006-04-27 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel
CA2599940C (en) * 2005-03-04 2011-11-29 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing composition with corrosion inhibitors
DE102006043914A1 (de) * 2006-09-19 2008-03-27 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Verfahren zum Betreiben eines wasserführenden Haushaltsgeräts
US8093200B2 (en) * 2007-02-15 2012-01-10 Ecolab Usa Inc. Fast dissolving solid detergent
ES2723751T3 (es) * 2007-05-04 2019-08-30 Ecolab Usa Inc Método de limpieza con composiciones de limpieza que contienen un compuesto de magnesio soluble en agua
US20100125046A1 (en) * 2008-11-20 2010-05-20 Denome Frank William Cleaning products
DE102008060470A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102008060469A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelle Geschirrspülmitteltablette
US8557178B2 (en) 2010-12-21 2013-10-15 Ecolab Usa Inc. Corrosion inhibition of hypochlorite solutions in saturated wipes
US8114344B1 (en) 2010-12-21 2012-02-14 Ecolab Usa Inc. Corrosion inhibition of hypochlorite solutions using sugar acids and Ca
US8603392B2 (en) 2010-12-21 2013-12-10 Ecolab Usa Inc. Electrolyzed water system
US8105531B1 (en) 2010-12-21 2012-01-31 Ecolab Usa Inc. Corrosion inhibition of hypochlorite solutions using polyacrylate and Ca
ES2725612T3 (es) 2013-03-14 2019-09-25 Ecolab Usa Inc Composición de detergente y prelavado que contiene enzima y métodos de uso
CN106860032B (zh) * 2016-10-25 2021-04-09 咏达生医材料股份有限公司 一种气态皮肤供氧美白产品及其应用
DE102017201096A1 (de) 2017-01-24 2018-07-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
DE102019117742A1 (de) * 2019-07-01 2021-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Vorportioniertes Reinigersystem enthaltend Percarbonat für automatisches Geschirrspülen

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8308508D0 (en) * 1983-03-28 1983-05-05 Ici Plc Detergent compositions
DK536585A (da) * 1985-04-30 1986-10-31 Economics Lab Indkapslede halogene blegemidler samt fremgangsmaade til fremstillingog anvendelse heraf
US4846992A (en) * 1987-06-17 1989-07-11 Colgate-Palmolive Company Built thickened stable non-aqueous cleaning composition and method of use, and package therefor
IN168163B (de) * 1986-02-21 1991-02-16 Colgate Palmolive Co
DE3621536A1 (de) * 1986-06-27 1988-01-07 Henkel Kgaa Fluessiges waschmittel und verfahren zu seiner herstellung
DK690187A (da) * 1986-12-31 1988-07-01 Albright & Wilson Beskyttet system, som er egnet til anvendelse i rensemidler, samt produkter indeholdende systemet
US4747976A (en) * 1987-05-14 1988-05-31 The Clorox Company PVA films with nonhydrolyzable anionic comonomers for packaging detergents
FR2621596B1 (fr) * 1987-06-17 1995-07-13 Colgate Palmolive Co Compositions liquides non aqueuses de traitement des tissus et de blanchissage, comprenant une argile organophile, paquet de detergent de blanchissage a usage unique, et articles detergents unitaires de blanchissage les contenant
TR24867A (tr) * 1989-08-23 1992-07-01 Unilever Nv CAMASIR MUAMELE MAMULü
US5618465A (en) * 1991-05-31 1997-04-08 Colgate Palmolive Co. Nonaqueous liquid automatic dishwashing composition containing enzymes
ZA932278B (en) * 1992-04-17 1994-09-30 Colgate Palmolive Co Peroxygen bleach composition
ZA936554B (en) * 1992-09-08 1995-03-06 Unilever Plc Detergent composition and process for its production.
AU684596B2 (en) * 1993-12-30 1997-12-18 Ecolab Inc. Stable hygroscopic detergent article
US5830839A (en) * 1995-05-17 1998-11-03 Sunburst Chemicals, Inc. Solid detergents with active enzymes and bleach
DE19535082A1 (de) * 1995-09-21 1997-03-27 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19631787C2 (de) * 1996-08-07 2000-06-29 Henkel Kgaa Benzotriazolhaltige, granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19636035A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
FR2764156B1 (fr) * 1997-05-27 1999-11-05 Thomson Broadcast Systems Dispositif de pretraitement pour codage mpeg ii
BR9815064A (pt) * 1997-11-26 2001-11-20 Procter & Gamble Tablete detergente
DE19758262A1 (de) * 1997-12-31 1999-07-08 Henkel Kgaa Alkylaminotriazolhaltige, granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu dessen Herstellung
US6750193B1 (en) * 1998-07-15 2004-06-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Method for producing multi-phase cleaning and washing agent shaped bodies
DE19831702A1 (de) * 1998-07-15 2000-01-20 Henkel Kgaa Nichtwäßrige Flüssigwaschmittel mit Bleiche
DE19925275A1 (de) * 1999-06-02 2000-12-07 Henkel Kgaa Nichtwäßrige flüssige Geschirreinigungsmittel
US6228825B1 (en) * 2000-10-13 2001-05-08 Colgate Palmolive Company Automatic dishwashing cleaning system
PL362604A1 (en) * 2000-11-27 2004-11-02 The Procter & Gamble Company Dishwashing method
US7074748B2 (en) * 2001-01-19 2006-07-11 The Procter & Gamble Company Liquid composition
US6743756B2 (en) * 2001-01-26 2004-06-01 Benchmark Research And Technology, Inc. Suspensions of particles in non-aqueous solvents
ATE463555T1 (de) * 2001-08-17 2010-04-15 Henkel Ag & Co Kgaa Maschinelles geschirrspülmittel mit verbessertem glaskorrosionsschutz
US6750186B2 (en) * 2002-02-04 2004-06-15 Robert Black Composition and method for cleaning dishwashers
DE10313458A1 (de) * 2003-03-25 2004-11-18 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel
US7135451B2 (en) * 2003-03-25 2006-11-14 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions comprising cationic starch
DE10313457A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-14 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004085592A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20060094634A1 (en) 2006-05-04
WO2004085592A1 (de) 2004-10-07
DE10313455A1 (de) 2004-10-14

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