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EP1570116A2 - Materiau composite constitue par une matrice metallique et du talc. - Google Patents

Materiau composite constitue par une matrice metallique et du talc.

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Publication number
EP1570116A2
EP1570116A2 EP03815090A EP03815090A EP1570116A2 EP 1570116 A2 EP1570116 A2 EP 1570116A2 EP 03815090 A EP03815090 A EP 03815090A EP 03815090 A EP03815090 A EP 03815090A EP 1570116 A2 EP1570116 A2 EP 1570116A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
talc
composite material
talc particles
coating
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP03815090A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1570116B1 (fr
Inventor
François Martin
Jean-Pierre Bonino
Patrice Bacchin
Stéphane VAILLANT
Eric Ferrage
William Vautrin
Philippe Barthes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1570116A2 publication Critical patent/EP1570116A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1570116B1 publication Critical patent/EP1570116B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12486—Laterally noncoextensive components [e.g., embedded, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12944—Ni-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31703—Next to cellulosic

Definitions

  • Composite material consisting of a metallic matrix and talc
  • the invention relates to a composite material, its use as a lubricating metallic coating, and a process for its preparation.
  • a so-called “electroless” codeposition process on a substrate is a process consisting in incorporating particles during the process of growth of a metal or an alloy by catalyzed redox.
  • An electrochemical codeposition process consists in incorporating particles during the growth process of a metal or an alloy on a substrate to be coated, from an electrolyte in an electrolysis cell.
  • a lubricating coating of PTFE in a metallic matrix based on nickel by an "electroless” process from a suspension of PTFE in a solution of nickel precursor is known by X.
  • NiP-B 4 C lubricant coatings can also be deposited [Cf. JP Ge, et al., Plating and surface finishing, October 1998].
  • Ni-BN h coatings are described by M.
  • the object of the present invention is to provide a material which has the hardness and wear resistance properties conventionally required for mechanical parts in contact and in displacement with respect to each other in a mechanical assembly, and stable lubricating properties at high temperatures, for example of the order of 800 ° C. This is why the present invention relates to a composite material, its use as a self-lubricating coating of a substrate, as well as a process for its preparation.
  • the composite material according to the invention consists of a metal matrix within which are distributed talc particles in sheets,. It is characterized in that the talc particles carry on their surface a compound derived from cellulose, fixed by replacement of all or part of the hydroxyl groups.
  • the metal matrix can be constituted by a metal chosen from Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu, W, Mo, Zn, Au, Ag, Pb, Sn, by an intermetallic compound or an alloy of several metals chosen from aforementioned metals, or by an alloy of one or more of said metals with a metalloid.
  • Composite materials whose matrix is nickel, a metal alloy of nickel with other metals, or a nickel alloy with a metalloid (for example NiP) are particularly interesting.
  • Unmodified talc is a magnesium silicate corresponding to the formula Mg 3 Si 4 O ⁇ 0 (OH) 2 which is part of the family of phyllosilicates and is in the form of a stack of sheets. The elementary sheet has a thickness of 0.9 nm. It loses its water of constitution around 800 ° C and decomposes around 950 ° C. The properties it gives to a composite material are therefore stable up to 950 ° C.
  • the presence of modified talc particles in the composite material according to the invention can be determined using various analysis techniques. Scanning Electron Microscopy (SEM) images show that the talc treated has on the surface groups derived from celulose of micrometric size. The analyzes by electron microscopy with scanning by dispersion of energy of X photons (SEM-EDX) after metallization by Au, by low voltage SEM, or by electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) give quantities of C, which show the presence of an organic compound on the surface.
  • SEM-EDX dispersion of energy of X photons
  • ESA electron spectroscopy for chemical analysis
  • X-ray diffraction confirms the existence of cellulose derivatives on the surface of the talc particles, the spot size and the size of the groups of cellulose derivatives on the talc being substantially identical.
  • the Fourier Transform Infrared spectrometry in diffuse reflectance shows the presence of vibration bands specific to talc as well as vibration bands specific to the groups linked to the carbon of the cellulose derivative, the positions of the respective vibration bands being different.
  • RAMAN point laser
  • the coating of talc particles with a cellulose derivative in the composite material of the invention can also be demonstrated by the icro-PIXE technique (particle-induced X-ray emission) which allows a chemical analysis of the micrometer order, and by the EXAFS technique (X-ray absorption by the fine structure) which allows the determination of the ligands of the probed atom and the inter-atomic distances around the ligand up to 6 nm.
  • icro-PIXE technique particle-induced X-ray emission
  • EXAFS technique X-ray absorption by the fine structure
  • talc which is a relatively soft material, into the metallic matrix, does not modify the hardness and abrasion resistance properties inherent in the material constituting said matrix.
  • the composite material according to the invention can advantageously be used as a coating on a substrate.
  • a coating consisting of a composite material according to the invention can be deposited electrolytically on the substrate to be treated.
  • the method of depositing on a substrate a coating consisting of the composite material according to the invention consists in carrying out an electrolytic deposition using a solution of precursors of the metal matrix of the coating. It is characterized in that the precursor solution also contains talc particles in suspension, said talc particles having been previously modified on the surface by irreversible adsorption of a cellulose derivative compound by replacement of all or part of the hydroxyl groups .
  • the deposition process is implemented chemically, by bringing the surface of the substrate to be coated into contact with the solution containing the precursors of the metal matrix, the modified talc particles, as well as a compound acting as a catalyst for the oxidation-reduction of the precursors of the metallic matrix of the coating.
  • the deposition process is carried out electrochemically in an electrochemical cell in which said substrate to be coated constitutes the cathode and the electrolyte is a solution of precursors of the metallic matrix of the coating further containing the modified talc particles.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • guar a compound derived from cellulose
  • CMC is a cellulose ether resulting from the reaction of alkali cellulose and sodium monoacetate. Part of the hydroxyl groups of the cellulose are replaced by sodium carboxymethyl groups (-CH 2 COONa).
  • -CH 2 COONa sodium carboxymethyl groups
  • CMC may have different degrees of substitution.
  • the degree of substitution DS is 3 in theory. In practice, the DS is much lower than 3.
  • the commercial CMCs have DS ranging from 0.6 to 0.95.
  • the dissolution of CMC in water causes ionization of the carboxymethylcellulose groups, which gives the CMC macromolecule a negative charge.
  • an aqueous solution contains a weakly substituted, more hydrophobic CMC, it has a thixotropic nature.
  • an aqueous solution contains a highly substituted CMC, it has a pseudoplastic character.
  • the viscosity of the aqueous medium in which the CMC is dissolved depends on the length of the CMC macromolecule, that is to say on the number of units of anhydroglucose and on the critical micellar concentration.
  • Commercial CMCs cover a fairly wide viscosity range (10 to 9000 mPa.s) depending on the chain length and the concentration.
  • a guar is a cellulosic compound in which certain hydroxyl groups (-OH) of a cellulosic cycle are substituted by hydroxyglucose groups. In this case the possibility of substitution on a given chain length is much lower than in the case of CMC. The degrees of substitution of the guar are close to 0.1.
  • the formula for the guar recurring unit is shown below.
  • the process for treating talc particles with the cellulose-derived compound (CDC) comprises the following steps:
  • the inventors have finally found that the preliminary modification of the talc particles using a a cellulosic compound in which at least part of the OH groups are substituted made it possible to remedy these problems.
  • the talc particles preferably have an average size of less than 15 ⁇ m.
  • the metal matrix precursors are chosen from ionic compounds, complexed or not, reducible in solution by chemical means or by the addition of electrons.
  • salts such as chlorides, sulfates, sulfamates, as well as complexes such as citrates and acetates.
  • the precursor solution also contains one or more compounds making it possible to adjust the pH to the desired value, as well as the particles of modified talc.
  • the electrolyte is a solution containing at least one nickel salt chosen from nickel sulphate and nickel chloride, a pH regulating agent and a support electrolyte.
  • a particularly preferred pH regulator is boric acid; at pH 4.5, it forms a complex with nickel, releasing an H + and thus balances the reduction of H + ions at the cathode.
  • a support electrolyte mention may, for example, be made of sodium sulfate, magnesium sulfate and sodium bromide.
  • an electrolyte containing at least one nickel salt chosen from nickel sulfate and chloride may be used, a pH-regulating agent, a phosphorus precursor and a support electrolyte.
  • H 3 PO 3 is advantageously chosen as a phosphorus precursor.
  • the pH regulator can be chosen from H 3 PO 4 and H 3 BO 3 , H 3 PO 4 being particularly preferred.
  • a support electrolyte mention may, for example, be made of sodium sulfate, magnesium sulfate and sodium bromide.
  • a coating comprising a zinc-nickel matrix When a coating comprising a zinc-nickel matrix is deposited electrochemically, basic or acidic electrolytes containing at least one can be used.
  • nickel salt chosen from nickel sulfate and chloride, at least one zinc oxide or a zinc salt such as zinc chloride, a complexing agent of the amine type, and a support electrolyte such as for example KC1.
  • the process is carried out under the usual conditions of electrochemical deposition. The duration of the electrolysis depends in particular on the thickness desired for the coating.
  • the temperature in the electrochemical cell is advantageously between 0 ° C and 90 ° C and the current density applied to the cell is between 0.1 and 10 A. dm -2 .
  • An electrochemical cell is preferably used in which the anode is of the soluble anode type, constituted by the metal to be deposited.
  • the substrate may consist of an intrinsically conductive material (for example a metal or an alloy) used in the solid state or in the form of a coating on any support.
  • the substrate can also consist of an insulating or semiconducting material (for example a polymer or a ceramic), the surface to be treated has been made conductive by a preliminary metallization step.
  • the mechanical properties of the composite coatings have been tested with a pawn-disc tribometer in which the pawn (which constitutes the opposing body) is a 100C6 steel ball which has a hardness of 1000 Hv.
  • the pawn which constitutes the opposing body
  • the adhesion of nickel to steel is manifested by a high coefficient of friction and a high rate of wear of the steel ball.
  • the disc used is made of a nickel-talc composite material according to the invention, the coefficient of friction and the rate of wear are greatly reduced.
  • Example 1 The present invention is described in more detail by the following examples, to which it is not however limited.
  • Example 1 The present invention is described in more detail by the following examples, to which it is not however limited.
  • Talc particles modified were prepared using 3 samples of carboxymethylcellulose (CMC), the characteristics of which (degree of substitution which causes the charge, and viscosity which depends on the chain length) are given in the table below. below.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the treatment was carried out under the following conditions: preparation of an aqueous mother solution of CMC at 50 g / 1 preparation of a paste by dispersing 100 g of talc in 100 ml of a solution obtained by addition of 5 g of CMC with demineralized water, and homogenization by mechanical stirring for 15 min complete evaporation of the aqueous phase of the dough in an oven at 80 ° C until a dehydrated solid is obtained - deagglomeration of the dehydrated solid in order to obtain treated talc particles with a particle size identical to that of the initial powder.
  • first cycle comprising washing with demineralized water, centrifugation to separate the talc particles, evaporation of the water in an oven at 80 ° C. and deagglomeration 6.
  • second washing / centrifugation / evaporation / deagglomeration cycle under the same conditions
  • Example 2 Nickel / talc composite coating.
  • the coating was prepared in an electrochemical cell consisting of a 4 cm 2 nickel anode and a 1.762 cm 2 copper cathode on which the deposition is carried out.
  • the electrochemical cell contains an electrolyte having a pH of 4.5 and the following composition:
  • the deposition is carried out by maintaining the electrolyte at a temperature of 55 ° C. under a current density of 2.5 A. dm "2 , for a duration of 1.5 hours.
  • SEM scanning electron microscopy
  • Qualitative chemical analysis by EDX of the surface of the composite coating reveals the characteristic peaks of the carbon present on the particles.
  • An analysis by infrared spectrometry in diffuse reflection highlights the vibration bands of the cellulosic groupings of the CMC and the bands specific to talc.
  • the deposition is carried out by maintaining the electrolyte at a temperature of 80 ° C., for a period of 45 min.
  • the SEM analysis of the coating obtained shows the presence of talc sheets incorporated into the metallic matrix, the qualitative chemical analysis by EDX of the surface of the composite coating appear the characteristic peaks of the carbon present on the particles.
  • the presence of the latter in the form of cellulosic groups characteristic of CMC is confirmed by analysis by infrared spectrometry in diffuse reflection.

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Description

Matériau composite constitué par une matrice métallique et du talc
L'invention concerne un matériau composite, son utilisation comme revêtement métallique lubrifiant, et un procédé pour son élaboration.
Dans de nombreux domaines industriels tels que par exemple le transport, la connectique ou l'armement, on utilise des ensembles mécaniques dans lesquels des pièces en contact sont en mouvement les unes par rapport aux autres. Dans de nombreux cas, il est souhaitable de traiter les surfaces des pièces en contact afin de leur conférer, en plus de leurs propriétés de base, des propriétés lubrifiantes stables aux températures élevées, afin d'augmenter la durée de vie et la fiabilité des ensembles mécaniques dans lesquels des surfaces sont en contact.
Il est connu de déposer des revêtements composites lubrifiants par des procédés électrolytiques, soit par voie chimique (procédé electroless) soit par voie électrochimique. Un procédé de codépôt dit "electroless" sur un substrat est un procédé consistant à incorporer des particules au cours du processus de croissance d'un métal ou d'un alliage par oxydoreduction catalysée. Un procédé de codépôt par voie électrochimique consiste à incorporer des particules au cours du processus de croissance d'un métal ou d'un alliage sur un substrat à revêtir, à partir d'un électrolyte dans une cellule d'électrolyse. Par exemple, le dépôt d'un revêtement lubrifiant de PTFE dans une matrice métallique à base de nickel par un procédé "electroless" à partir d'une suspension de PTFE dans une solution de précurseur de nickel est connu par X. Hu, et al., (Plating and surface finishing, Mars 1997). Mais les revêtements de cette nature ne sont pas stables, le PTFE étant détruit aux températures supérieures à 300 °C. L'élaboration de dépôts antifriction de NiP incorporant des nanoparticules minérales de fullerene- S2 par un procédé "electroless" est décrite notamment par W. X. Chen, et al, Advanced Engineering Materials, vol. 4, n° 9, Septembre 2002] . Par la technique "electroless", on peut également déposer des revêtements lubrifiants NiP-B4C [Cf. J. P. Ge, et al., Plating and surface finishing, octobre 1998]. En outre, des revêtements Ni-BNh sont décrits par M. Pushpavana , et al., ((Métal Finishing, Juin 1995)] et des revêtements composites de nickel chargé en MoS2 sont décrits par Yu-Chi Chang, et al., [Electrochimica Acta, vol. 43, Issues 3-4, 1998, p. 315-324] . Dans les deux cas, les revêtements peuvent être obtenus par voie électrochimique. Toutefois, les nitrures de bore ont des résistances chimiques très faibles en milieu acide et basique.
Le but de la présente invention est de fournir un matériau qui présente les propriétés de dureté et de résistance à l'usure requises de manière classique pour des pièces mécaniques en contact et en déplacement les unes par rapport aux autres dans un ensemble mécanique, et des propriétés lubrifiantes stables à des températures élevées, par exemple de l'ordre de 800 °C. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un matériau composite, son utilisation comme revêtement autolubrifiant d'un substrat, ainsi qu'un procédé pour son élaboration.
Le matériau composite selon l'invention est constitué par une matrice métallique au sein de laquelle sont réparties des particules de talc en feuillets, . Il est caractérisé en ce que les particules de talc portent à leur surface un composé dérivé de cellulose, fixé par remplacement de tout ou partie des groupes hydroxyles.
La matrice métallique peut être constituée par un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu, W, Mo, Zn, Au, Ag, Pb, Sn, par un composé intermétallique ou un alliage de plusieurs métaux choisis parmi les métaux précités, ou par un alliage d'un ou plusieurs desdits métaux avec un métalloïde. Les matériaux composites dont la matrice est le nickel, un alliage métallique de nickel avec d'autres métaux, ou un alliage de nickel avec un métalloïde (par exemple NiP) sont particulièrement intéressants. Le talc non modifié est un silicate de magnésium répondant à la formule Mg3Si4Oι0 (OH) 2 qui fait partie de la famille des phyllosilicates et se présente sous forme d'un empilement de feuillets. Le feuillet élémentaire a une épaisseur de 0,9 nm. Il perd son eau de constitution vers 800°C et se décompose vers 950°C. Les propriétés qu'il confère à un matériau composite sont par conséquent stables jusqu'à 950°C.
La présence de particules de talc modifiées dans le matériau composite selon l'invention peut être déterminée à l'aide de diverses technique d'analyse. Les images de Microscopie Electronique à Balayage (MEB) montrent que le talc traité possède en surface des groupements dérivés de celulose de taille micrométrique. Les analyses par icros- copie électronique à balayage par dispersion d'énergie des photons X (MEB-EDX) après métallisation par Au, par MEB basse tension, ou par spectroscopie d'électrons pour analyse chimique (ESCA) donnent des quantités de C, qui montrent la présence d'un composé organique en surface. La diffraction des rayons X, grâce à l'utilisation de détecteurs multiélé- ments et de la diminution de la taille du spot d'analyse (10 à 100 μ2) , permet de confirmer l'existence de dérivés de cellulose à la surface des particules de talc, la taille du spot et la taille des groupements de dérivés de cellulose sur le talc étant sensiblement identiques. La spectrometrie Infrarouge à Transformée de Fourier en réflectance diffuse montre la présence de bandes de vibration propres au talc ainsi que de bandes de vibration propres aux groupements liés aux carbones du dérivé de cellulose, les positions des bandes de vibration respectives étant différentes. Les mêmes études peuvent être faites en RAMAN (laser ponctuel) . L'enrobage des particules de talc par un dérivé de cellulose dans le matériau composite de l'invention peut aussi être mis en évidence par la technique icro-PIXE (émission de rayons X induite par des particules) qui permet une analyse chimique de l'ordre du micromètre, et par la technique de l'EXAFS (absorption de rayons X par la structure fine) qui permet la détermination des ligands de l'atome sondé et des distances inter-atomiques autours du ligand jusqu'à 6 nm.
Il apparaît que l'introduction de talc, qui est un matériau relativement tendre, dans la matrice métallique, ne modifie pas les propriétés de dureté et de résistance à l'abrasion inhérentes au matériau constituant ladite matrice.
Le matériau composite selon l'invention peut être utiisé avantageusement comme revêtement sur un substrat. Un revêtement constitué par un matériau composite selon l'invention peut être déposé par voie electrolytique sur le substrat à traiter.
Le procédé de dépôt sur un substrat d'un revêtement constitué par le matériau composite selon l'invention consiste à effectuer un dépôt electrolytique en utilisant une solution de précurseurs de la matrice métallique du revêtement. Il est caractérisé en ce que la solution de précurseurs contient en outre des particules de talc en suspension, lesdites particules de talc ayant été au préalable modifiées en surface par adsorption irréversible d'un composé dérivé de cellulose par remplacement de tout ou partie des groupes hydroxyles.
Dans un mode de réalisation, le procédé de dépôt est mis en œuvre par voie chimique, par mise en contact de la surface du substrat à revêtir avec la solution contenant les précurseurs de la matrice métallique, les particules de talc modifiées, ainsi qu'un composé agissant comme catalyseur pour 1 ' oxydo-réduction des précurseurs de la matrice métallique du revêtement. Dans un autre mode de réalisation, le procédé de dépôt est mis en oeuvre par voie électrochimique dans une cellule électrochimique dans laquelle ledit substrat à revêtir constitue la cathode et l' électrolyte est une solution de précurseurs de la matrice métallique du revêtement contenant en outre les particules de talc modifiées.
Comme exemple de composé dérivé de cellulose (désigné ci-après par CDC) , on peut citer la carboxyméthylcellulose (CMC) et le guar. La CMC est un éther cellulosique résultant de la réaction de l'alcali-cellulose et du monoacétate de sodium. Une partie des groupements hydroxyles de la cellulose sont remplacés par des groupes carboxyméthyle de sodium (-CH2COONa) . Les formules respectives de l'unité récurrente de la cellulose et de l'unité récurrente de la CMC sont représentées ci-dessous.
Structure de la cellulose
Structure Idéale de la carboxyméthylcellulose de sodium (degré de substitution DS≈l.O)
La CMC peut présenter des degrés de substitution différents. Le degré de substitution DS est égal à 3 en théorie. Dans la pratique, le DS est nettement inférieur à 3. Les CMC du commerce présentent des DS allant de 0,6 à 0,95. La dissolution de la CMC dans l'eau provoque une ionisation des groupes carboxyméthylcellulose, ce qui donne à la macromolécule de CMC une charge négative. Lorsqu'une solution aqueuse contient une CMC faiblement substituée, plus hydrophobe, elle présente un caractère thixotrope. Lorsqu'une solution aqueuse contient une CMC fortement substituée, elle présente un caractère pseudoplastique. La viscosité du milieu aqueux dans lequel la CMC est dissoute dépend de la longueur de la macromolécule de CMC, c'est-à-dire du nombre unités d' anhydroglucose et de la concentration micellaire critique. Les CMC du commerce permettent de couvrir une gamme de viscosité assez large (10 à 9000 mPa.s) en fonction de la longueur de la chaîne et de la concentration.
Un guar est un composé cellulosique dans lequel certains groupements hydroxyles (-OH) d'un cycle cellulosique sont substitués par des groupes hydroxyglucoses. Dans ce cas la possibilité de substitution sur une longueur de chaîne donnée est beaucoup plus faible que dans le cas de la CMC. Les degrés de substitution du guar sont voisins de 0.1. La formule de l'unité récurrente du guar est représentée ci- dessous.
Structure idéale du guar
Le procédé de traitement des particules de talc par le composé dérivé de la cellulose (CDC) comprend les étapes suivantes :
1. Préparation d'une solution mère aqueuse de CDC (20 à 80 2. préparation d'une pâte à partir d'eau déminéralisée (100ml), de talc (50-150g) et de CDC (2-10g) introduit à partir de la solution mère de CDC, en homogénéisant par agitation mécanique (10-20mn) 3. évaporation complète de la phase aqueuse de la pâte dans une étuve (50-90°C) jusqu'à l'obtention d'un solide déhydraté
4. désagglomération du solide déhydraté afin d'obtenir des particules de talc traité ayant une granulométrie identique à celle de la poudre de talc initiale.
5. premier cycle lavage à l'eau déminéralisée, une centrifugation pour séparer les particules de talc, évaporation de l'eau à 1 ' étuve et désagglomération
6. second cycle lavage / centrifugation / évaporation / désagglomération dans les mêmes conditions
7. tamisage.
L'addition à 1 ' électrolyte de particules de talc non traitées a été envisagée. Mais il est apparu que, compte tenu du caractère fortement hydrophobe du talc, la mise en suspension sans précaution dans le milieu aqueux qui constitue 1 ' électrolyte provoque la formation d'agglomérats et de mousse. La concentration efficace en talc dans la suspension est alors très faible et la quantité de talc dans le revêtement obtenu est insuffisante pour conférer de réelles propriétés de lubrification. L'addition d'agents mouillants connus a été testée et elle limite la formation de mousse et l'agglomération de particules de talc en absence d'agitation. Ces suspensions ne peuvent être utilisées dans des conditions habituelles de dépôt puisqu'elle ne peuvent être agitées au risque de piéger de l'air et de bloquer ainsi une partie du talc dans la mousse formée. L'addition d'un agent mouillant classique présente en outre l'inconvénient de modifier les caractéristiques de la matrice du revêtement si le mouillant est en excès par rapport à la quantité de particules en suspension.
Les inventeurs ont finalement trouvé que la modification préliminaire des particules de talc à l'aide d'un composé cellulosique dans lequel au moins une partie des groupes OH sont substitués permettait de remédier à ces problèmes .
Les particules de talc ont de préférence une dimension moyenne inférieure à 15 μm.
Les précurseurs de la matrice métallique sont choisis parmi les composés ioniques, complexés ou non, réductibles en solution par voie chimique ou par apport d'électrons. A titre d'exemple, on peut citer les sels tels que les chlorures, les sulfates, les sulfamates, ainsi que les complexes tels que les citrates et les acétates.
La solution de précurseurs contient en outre un ou plusieurs composés permettant d'ajuster le pH à la valeur souhaitée, ainsi que les particules de talc modifié. Lorsqu'un revêtement comprenant une matrice de nickel est déposé par voie électrochimique, 1 ' électrolyte est une solution contenant au moins un sel de nickel choisi parmi le sulfate de nickel et le chlorure de nickel, un agent régulateur du pH et un électrolyte support. Un régulateur de pH particulièrement préféré est l'acide borique ; à pH 4.5, il forme un complexe avec le nickel en libérant un H+ et il équilibre ainsi la réduction des ions H+ à la cathode. Comme exemple d' électrolyte support, on peut citer par exemple le sulfate de sodium, le sulfate de magnésium et le bromure de sodium.
Lorsqu'un revêtement comprenant une matrice de nickel- phosphore est déposé par voie électrochimique, on peut utiliser un électrolyte contenant au moins un sel de nickel choisi parmi le sulfate et le chlorure de nickel, un agent régulateur de pH, un précurseur de phosphore et un électrolyte support. H3PO3 est avantageusement choisi précurseur de phosphore. Le régulateur de pH peut être choisi parmi H3PO4 et H3BO3, H3PO4 étant particulièrement préféré. Comme exemple d' électrolyte support, on peut citer par exemple le sulfate de sodium, le sulfate de magnésium et le bromure de sodium.
Lorsqu'un revêtement comprenant une matrice de zinc- nickel est déposé par voie électrochimique, on peut utiliser des électrolytes basiques ou acides contenant au moins un sel de nickel choisi parmi le sulfate et le chlorure de nickel, au moins un oxyde de zinc ou un sel de zinc tel que le chlorure de zinc, un complexant du type aminé, et un électrolyte support tel que par exemple KC1. Le procédé est mis en œuvre dans les conditions habituelles des dépôts électrochimiques. La durée de l'électro- lyse dépend notamment de l'épaisseur souhaitée pour le revêtement. La température dans la cellule électrochimique est avantageusement comprise entre 0°C et 90 °C et la densité de courant appliquée à la cellule est comprise entre 0,1 et 10 A. dm-2. On utilise de préférence une cellule électrochimique dans laquelle l'anode est du type anode soluble, constituée par le métal à déposer.
Le substrat peut être constitué par un matériau intrinsèquement conducteur (par exemple un métal ou un alliage) utilisé à l'état massif ou sous forme de revêtement sur un support quelconque. Le substrat peut en outre être constitué par un matériau isolant ou semi-conducteur (par exemple un polymère ou une céramique) dont la surface à traiter a été rendue conductrice par une étape préliminaire de métallisation.
Les propriétés mécaniques des revêtements composites ont été testées avec un tribomètre du type pion-disque dans lequel le pion (qui constitue le corps antagoniste) est une bille d'acier 100C6 qui a une dureté de 1000 Hv. Lorsque l'on utilise un disque constitué uniquement de nickel, l'adhérence du nickel sur l'acier se manifeste par un coefficient de frottement élevé et un taux d'usure important de la bille d'acier. Lorsque le disque utilisé est constitué par un matériau composite nickel-talc selon l'invention, le coefficient de frottement et le taux d'usure sont fortement diminués .
La présente invention est décrite plus en détails par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1
Préparation de particules de talc modifiées
On a préparé des particules de talc modifiées à l'aide de 3 échantillons de carboxyméthylcellulose (CMC) , dont les caractéristiques (degré de substitution qui provoque la charge, et viscosité qui dépend de la longueur de chaîne) sont données dans le tableau ci-dessous.
Le traitement a été effectué dans les conditions suivantes : préparation d'une solution mère aqueuse de CMC à 50 g/1 préparation d'une pâte en dispersant 100 g de talc dans 100 ml d'une solution obtenue par addition de 5 g de CMC à de 1 ' eau déminéralisée, et homogénéisation par agitation mécanique pendant 15 min évaporation complète de la phase aqueuse de la pâte dans une étuve à 80 °C jusqu'à l'obtention d'un solide déhydraté - désagglomération du solide déhydraté afin d'obtenir des particules de talc traité de granulométrie identique à celle de la poudre initiale. premier cycle comprenant un lavage à 1 ' eau déminéralisée, une centrifugation pour séparer les particules de talc, une évaporation de l'eau à 1 ' étuve à 80 °C et une désagglomération 6. second cycle lavage / centrifugation / évaporation / désagglomération dans les mêmes conditions
7. tamisage.
Exemple 2 Revêtement composite nickel/talc.
Le revêtement a été préparé dans une cellule électrochimique constituée par une anode de nickel de 4 cm2 et une cathode de cuivre de 1,762 cm2 sur laquelle le dépôt est effectué. La cellule électrochimique contient un électrolyte ayant un pH de 4,5 et la composition suivante :
• NiS04, 6H20 280 g.l"1
• NiCl2, 6H20 30 g.l"1
• H3BO3 45 g.l"1 • Na2S04 50 g.l"1
• Talc (réf. 21901 de l'exemple 1) 100 g.l"1
Le dépôt est effectué en maintenant 1 'électrolyte à une température de 55 °C sous une densité de courant de 2,5 A. dm"2, pendant une durée de lh30. Une analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) du revêtement obtenu montre que les feuillets de talc incorporés à la matrice métallique sont perpendiculaires à la surface du substrat. L'analyse chimique qualitative par EDX de la surface du revêtement composite fait apparaître les pics caractéristiques du carbone présent sur les particules. Une analyse par spectrometrie infrarouge en réflexion diffuse met en évidence les bandes de vibrations des groupements cellulosique de la CMC et des bandes propres au talc.
Exemple 3 Revêtement composite NiP/talc
Dans une cellule électrochimique analogue à celle utilisée dans l'exemple 2, on a introduit un électrolyte dont le pH = 2 qui a la composition suivante :
• NiS04, 6H20 210 g.l"1 • NiCl2, 6H20 60 g.l"1
• H3P04 45 g.l"1
• Na2S04. 50 g.l"1
• Talc (réf. 21900 de l'exemple 1) 100 g.l -"1
Le dépôt est effectué en maintenant 1 ' électrolyte à une température de 80 °C, pendant une durée de 45 min.
Plusieurs échantillons ont ainsi été préparés en faisant varier la densité de courant. Le tableau ci-dessous indique la vitesse de dépôt constatée (directement liée à l'épaisseur du dépôt obtenu) en fonction de la densité de courant appliquée.
Comme pour le revêtement à matrice de nickel pur de l'exemple 2, l'analyse par MEB du revêtement obtenu montre la présence des feuillets de talc incorporés à la matrice métallique, l'analyse chimique qualitative par EDX de la surface du revêtement composite fait apparaître les pics caractéristiques du carbone présent sur les particules. La présence de celui-ci sous forme de groupements cellulosiques caractéristiques de la CMC est confirmée par l'analyse par spectrometrie infrarouge en réflexion diffuse.
Exemple 4
Revêtement composite Zn-Ni/talc
Dans une cellule électrochimique analogue à celle utilisée dans l'exemple 2, on a introduit un électrolyte dont le pH = 2 qui a la composition suivante :
• ZnCl2 93,7 g.l"1
• NiCl2, 6H20 9,3 g.l"1
• KC1 200 g.l-1 • Talc (Réf. 21903 de l'exemple 1) 100 g.l-1 Le dépôt est effectué en maintenant 1 ' électrolyte à une température de 55°C sous une densité de courant de 5 A. dm"2, pendant une durée de 12 minutes.
Des analyses analogues à celles effectuées pour l'exemple 3 ont donné des résultats analogues, montrant la présence de groupements cellulosiques dans le matériau du revêtement.

Claims

Revendications
1. Matériau composite comprenant une matrice métallique au sein de laquelle sont réparties des particules de talc en feuillets, caractérisé en ce que les particules de talc portent à leur surface un composé dérivé de cellulose, fixé par remplacement de tout ou partie des groupes hydroxyles.
2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé ence que la matrice métallique est constituée par un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu, W, Mo, Zn, Au, Ag, Pb, Sn, par un composé intermétallique ou un alliage de plusieurs métaux choisis parmi les métaux précités, ou par un alliage d'un ou plusieurs desdits métaux avec un métalloïde .
3. Matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matrice métallique est constituée par du nickel, un alliage métallique de nickel avec d'autres métaux, ou un alliage de nickel avec un métalloïde.
4. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de talc ont une dimension moyenne inférieure à 15 μm.
5. Substrat portant un revêtement lubrifiant, caractérisé en ce que ledit revêtement est constitué par un matériau composite selon l'une des revendications 1 à 4.
6. Substrat selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est constitué par un matériau intrinsèquement conducteur.
7. Substrat selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est constitué par un matériau isolant ou semi- conducteur dont la surface à traiter a été rendue conductrice par une étape préliminaire de métallisation.
8. Procédé de dépôt sur un substrat d'un revêtement constitué par un matériau composite comprenant une matrice métallique au sein de laquelle sont réparties des particules de talc en feuillets, consistant à effectuer un dépôt electrolytique en utilisant une solution de précurseurs de la matrice métallique du revêtement, caractérisé en ce que la solution de précurseurs contient en outre des particules de talc en suspension, lesdites particules de talc ayant été au préalable modifiées en surface par adsorption irréversible d'un composé dérivé de cellulose par remplacement de tout ou partie des groupes hydroxyles.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre par voie chimique, par mise en contact de la surface du substrat à revêtir avec la solution contenant les précurseurs de la matrice métallique, les particules de talc modifiées, ainsi qu'un composé agissant comme catalyseur pour 1 'oxydo-réduction des précurseurs de la matrice métallique du revêtement.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre par voie électrochimique dans une cellule électrochimique dans laquelle ledit substrat à revêtir constitue la cathode et 1 ' électrolyte est une solution de précurseurs de la matrice métallique du revêtement contenant en outre les particules de talc modifiées.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'anode de la cellule électrochimique est constituée par le métal formant la matrice.
12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé dérivé de cellulose est choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC) et le guar.
13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les précurseurs de la matrice métallique sont choisis parmi les composés ioniques, complexés ou non, réductibles en solution par voie chimique ou par apport d'électrons.
14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le traitement des particules de talc par le composé dérivé de la cellulose (CDC) comprend les étapes suivantes : Préparation d'une solution mère aqueuse de CDC (20 à 80 g.L"1) ; préparation d'une pâte à partir d'eau déminéralisée (100ml), de talc (50-150g) et de CDC (2-10g) introduit à partir de la solution mère de CDC, en homogénéisant par agitation mécanique (10-20mn) ; évaporation complète de la phase aqueuse de la pâte dans une étuve (50-90°C) jusqu'à l'obtention d'un solide déhydraté ; désagglomération du solide déhydraté afin d'obtenir des particules de talc traité ayant une granulometrie identique à celle de la poudre de talc initiale ; premier cycle lavage à l'eau déminéralisée, une centrifugation pour séparer les particules de talc, évaporation de l'eau à l' étuve et désagglomération ; second cycle lavage / centrifugation / évaporation / désagglomération dans les mêmes conditions ; tamisage.
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