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EP1509559A1 - Polymermodifikatoren enthaltende polyvisocyanate und polyurethane sowie ihre verwendung - Google Patents

Polymermodifikatoren enthaltende polyvisocyanate und polyurethane sowie ihre verwendung

Info

Publication number
EP1509559A1
EP1509559A1 EP03740132A EP03740132A EP1509559A1 EP 1509559 A1 EP1509559 A1 EP 1509559A1 EP 03740132 A EP03740132 A EP 03740132A EP 03740132 A EP03740132 A EP 03740132A EP 1509559 A1 EP1509559 A1 EP 1509559A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
polymer
components
modified
polyols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03740132A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eduard Mayer
Erhard Michels
Helmut Meyer
Klaus Pleiss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1509559A1 publication Critical patent/EP1509559A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/708—Isocyanates or isothiocyanates containing non-reactive high-molecular-weight compounds
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    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/725—Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G2410/00—Soles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles

Definitions

  • the invention relates to polymer-modified polyisocyanates and to those produced therefrom
  • polymer modifiers for example styrene polymers
  • polymer-filled polyether polyols as also mentioned in DE-A 40 32 148
  • special polymer-filled polymer polyester polyols as described for example in EP-A 0250351.
  • the disadvantage of this is that it is not possible to use commercially available polymers, since these are compatible with the
  • Polyols are incompatible and / or sediment.
  • polyol dispersions can only be stabilized using special techniques; e.g. by using macromers that contain double bonds and by in situ polymerization of styrene and acrylonitrile monomers in polyether polyols, as described in EP-A 780 410 and EP-A 731 118.
  • organic fillers for example polyureas or polyhydrazocarbonamides into polyols
  • diisocyanatotoluene 80:20 mixture of the 2,4- and 2,6-isomers
  • these processes lead to cloudy, milky dispersions.
  • These polyols containing organic fillers can then optionally be reacted with a polyisocyanate to form an NCO prepolymer or else directly to the finished polyurethane.
  • ABS styrene-acrylonitrile-butadiene polymers
  • the disadvantage here is that the transparency of the polyisocyanate is lost and, for example, it is not possible to distinguish optically between crystallized isocyanate and dispersed filler.
  • a disadvantage of the known processes for the production of polyurethanes modified with polymers is that the polymers are either in the polyol dispersions sediment and thereby the polyol dispersions are difficult to process or must be stabilized by additional use of macromers.
  • this object was achieved with certain polymer modifiers which are added to the polyisocyanate component and are present in solution therein.
  • This transparent solution of the polymer-modified polyisocyanate component can be used to produce elastic polyurethanes with high hardness, which also show a significantly improved green strength when processed into molded parts (e.g. shoe soles), which in turn leads to improved demolding behavior and thus shorter cycle times.
  • the invention thus relates to polymer-modified transparent polyisocyanates (PMP) which essentially consist of the following components
  • AI polyisocyanate components with an NCO content of 15 to
  • NCO content 12 to 45 wt .-%
  • polyether polyols with OH numbers from 10 to 149 and functionalities from 2 to 8
  • polyester polyols with OH numbers from 20 to 280 and
  • thermoplastic vinyl polymers with a number average molecular weight of 15 to 90 kg / mol (measured by high pressure exclusion chromatography (HPSEC))
  • the polymer modifier B) is evenly distributed in the polyurethane product which was produced on the basis of the corresponding modified polyisocyanate.
  • the polymer-modified polyisocyanates (PMP) can preferably be prepared in the following ways:
  • Components (C) and optionally (D) to form prepolymers 3. Dissolving the polymer modifier (B) in the isocyanate (AI) and (A2) and simultaneous reaction with the components (C) and optionally (D),
  • Polyols cannot be used directly with their total amount.
  • the remaining quantities, here in particular partial quantities of the isocyanate component (A) can also be added later to complete the process.
  • the prepolymers are generally produced between RT and 120 ° C., preferably between 60-90 ° C. If aliphatic or cycloaliphatic isocyanates are used or used for the preparation of the prepolymers, the preferred temperature range is between 70 and 110 ° C. The use of other additives and / or additives such as catalysts, viscosity regulators etc. is also possible.
  • the invention further relates to polymer-modified polyurethanes which are essentially obtainable from:
  • the PMP according to the invention essentially consisting of components (A) and (B) and, if appropriate, further additives and / or additives,
  • Functionality from 1.8 to 3.5 from the group consisting of poly polyols, polyether polyamines, polyester polyols, polyether ester polyols, polycarbonate diols and polycaprolactones,
  • the polyurethanes according to the invention can be prepared by the processes described in the literature, e.g. the one-shot, the semi-prepolymer or the prepolymer process can be produced with the aid of mixing devices known in principle to the person skilled in the art. They are preferably produced by the prepolymer process.
  • an isocyanate component (A) and the polymer modifier (B) dissolved therein, optionally component (D), is used to produce an isocyanate group-containing polyaddition adduct (PMP).
  • massive PUR elastomers can be produced from such prepolymers containing isocyanate groups by reaction with polyol components (C) and optionally low molecular weight chain extenders and / or crosslinkers (D).
  • Catalysts (E) and additives and / or additives (F) can optionally be used both in the isocyanate component (PMP) and in components (C) and (D).
  • microcellular PUR elastomers can be produced.
  • the components are reacted in amounts such that the equivalence ratio of the NCO
  • the starting components are usually mixed homogeneously at a temperature of 20 to 80 ° C., preferably 25 to 60 ° C., the reaction mixture is introduced into an open, optionally tempered mold and then is cured.
  • the structural components are mixed in the same way in the presence of blowing agents, preferably water, and introduced into the mold, which may have been tempered. After filling, the mold is closed and the reaction mixture is left under compression, e.g. with a degree of compaction (ratio of
  • Foam body density to free foam density from 1.05 to 8, preferably from 1.1 to 6 and in particular 1.2 to 4 to form molded bodies. As soon as the molded bodies have sufficient strength, they are removed from the mold.
  • the demolding times depend, inter alia, on the temperature and the geometry of the molding tool and the reactivity of the reaction mixture and are usually 1 to 10 minutes.
  • compact PUR elastomers according to the invention have a density of 0.8 to 1.4 g / cm 3 , preferably 0.9 to 1.25 g / cm 3 .
  • Cellular PUR elastomers according to the invention have densities of 0.1 to 1.4 g / cm 3 , preferably 0.15 to 0.8 g / cm 3 .
  • the polyurethanes according to the invention are particularly valuable materials for molded plastics which, despite the reduced density of molded parts, are distinguished by a constant or increased hardness in comparison to commonly used materials.
  • the materials according to the invention are used, for example, in the manufacture of shoe components or shoe soles in a single or multi-layer structure.
  • Suitable starting components A) for the process according to the invention are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, as described, for example, by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136.
  • those of the formula Q (NCO) n) in which n 2-4, preferably 2, and Q are an aliphatic hydrocarbon radical having 2-18, preferably 6-10, carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4-15 are suitable , preferably 5-10 C atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6-15, preferably 6-13 C atoms, or an aralipliatic hydrocarbon radical having 8-15, preferably 8-13 C atoms.
  • ethylene diisocyanate 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1, 3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, l-isocyanato-3,3,5-tri-methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 2,4- and 2,6- hexahydrotoluenediisocyanate as well as any mixtures of these isomers, hexa- hydro-1,3- and -1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-durol diisocyanate (DDI)
  • TKI Toluene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-2,4'- and / or -4,4'-diisocyanate
  • NDI naphthylene-1,5-diisocyanate
  • triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates, as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation, and for example in GB-PS 874 430 and GB-PS 848 671.
  • m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanates according to US Pat. No. 3,454,606, perchlorinated aryl polyisocyanates as described in US Pat. No. 3,277,138, polyisocyanates containing carbodiimide groups as described in US Pat. No.
  • distillation residues obtained in the industrial production of isocyanates and having isocyanate groups, optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
  • polyisocyanates for example 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate are preferably used and polyphenyl-polymefhylene-polyisocyanates, such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation (crude MDI), and carbodiimide groups, uretonimine groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups, modified polyisocyanates (modified polyisocyanates) in particular those modified polyisocyanates which are derived from 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate or from 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethan
  • modified polyisocyanates A2) and prepolymers A3) containing isocyanate groups which are prepared by reacting a polyol component C) and / or chain extender and / or crosslinker D) with at least one aromatic diisocyanate from the group TDI, MDI, TODI, NDI, DDI, preferably with 4,4'-MDI and / or 2,4-TDI and / or 1,5-NDI.
  • the resulting prepolymer A3) containing isocyanate groups preferably has an NCO content of 8 to 45% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
  • the polymer modifier B) is dissolved in the reaction mixture during the production process of the PMP, as already explained in more detail above.
  • the components AI), A2), B), C) and D) can be used to prepare the polymer-modified prepolymers (PMP) containing isocyanate groups.
  • prepolymers containing isocyanate groups (PMP) are prepared from components AI), A2), B) and C).
  • the prepolymers containing isocyanate groups can be prepared in the presence of catalysts.
  • Polymer modifiers B) which are suitable according to the invention are resinous, thermoplastic vinyl polymers, in particular those composed of one or more vinyl aromatic monomers from the group styrene, ⁇ -methylsyrrole or a core-substituted styrene with ethylenically unsaturated vinyl nonomers from the group acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of acrylic acid or methacrylic acid, maleic anhydride and N-substituted maleimide, and optionally an additional diene.
  • Preferred vinyl polymers are those composed of styrene / acrylonitrile mixtures, ⁇ -memylstyrene / acrylonitrile mixtures, styrene / ⁇ -mernylstyrene / acrylonitrile mixtures,
  • Particularly preferred vinyl polymers are those composed of styrene / acrylonitrile mixtures, .alpha.-MemylstyroyAcrylmtrilgeimschen and styrene / methyl methacrylate mixtures with preferably 67 to 84% by weight of vinyl aromatic.
  • the vinyl polymers according to the invention preferably have number-average molar masses between 15,000 g / mol and 90,000 g / mol, measured by means of GPC in dichloromethane at 25 ° C., and intrinsic viscosities [ ⁇ ] between 20 and 100 ml / g, measured in dimethylformamide at 25 ° C. ,
  • Such vinyl polymers are widely known. These polymers can be prepared by radical bulk, solution, suspension or emulsion polymerization, if appropriate with the addition of suitable polymerization initiation. goals. Preferred production processes for the vinyl polymers according to the invention are solution and suspension polymerization.
  • the vinyl polymers are often also used in the presence of up to 15% of additional diene compounds, e.g. Butadiene, isoprene and ethylene / propylene / -
  • Polyester polyols can be used as the polyol component C).
  • Suitable polyester polyols can, for example, from organic dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms and polyhydric alcohols, preferably diols, with 2 to 12
  • Carbon atoms preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • suitable dicarboxylic acids are: succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in a mixture with one another.
  • dicarboxylic acid derivatives such as, for example, mono- and / or diesters of dicarboxylic acids of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic acid anhydrides.
  • Dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid are preferably used in proportions of, for example, 20 to 35/35 to 65/20 to 60 parts by weight, and in particular adipic acid.
  • dihydric and polyhydric alcohols examples include ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, 1 , 10-decanediol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • 1,2-ethanediol diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane or mixtures of at least two of the called diols, in particular mixtures of ethanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, glycerol and / or trimethylolpropane.
  • organic e.g. aromatic and preferably aliphatic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols without a catalyst or in the presence of esterification catalysts, advantageously in an atmosphere of inert gases, such as e.g. Nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, helium, argon, in solution and also in the melt
  • the esterification mixture is polycondensed at the above-mentioned temperatures up to an acid number of 80 to 30, preferably 40 to 30, under normal pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 10 to 150 mbar.
  • Esterification catalysts include, for example, iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or
  • the polycondensation can also be carried out in the liquid phase in the presence of diluents and / or entraining agents, e.g. Benzene, toluene, xylene or chlorobenzene, for azeotr ⁇ pen distillation of the water of condensation.
  • diluents and / or entraining agents e.g. Benzene, toluene, xylene or chlorobenzene
  • the organic polycarboxylic acids and / or their derivatives are polycondensed with polyhydric alcohols advantageously in a molar ratio of 1: 1 to 1.8, preferably 1: 1.05 to 1.2.
  • the polyol polyols obtained preferably have a functionality of 1 to 3, in particular 1.8 to 2.4 and a number average molecular weight of 400 to
  • Suitable polyesters polyols also include polycarbonates containing hydroxyl groups.
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which can be obtained, for example, by reacting diols, such as 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
  • Diethylene glycol, trioxyethylene glycol and / or tetraoxyethylene glycol with dialkyl carbonates, diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate or phosgene can be produced.
  • difunctional polyesters polyols with a number-average molecular weight of 500 to 6000, preferably 800 to 3500 and in particular 1000 to 3300.
  • Polyethene polyols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali hydroxides or alkali alcoholates as catalysts and with the addition of at least one starter molecule which contains 2 to 3 reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization of alkylene oxides in
  • Lewis acids such as antimony pentachloride or boron fluoride etherate. It is also possible to use the double metal cyanide process described in the examples and teachings of US Pat. No. 5,470,813 and US Pat. No. 5,482,908.
  • Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Examples are tetrahydrofuran, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide; ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide are preferably used.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Mixtures of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide are preferably used, the ethylene oxide. is used in amounts of 10 to 50% as an ethylene oxide end block ("EO-cap”), so that the resulting polyols over 70% have primary OH end groups.
  • EO-cap ethylene oxide end block
  • Suitable starter molecules are water or dihydric and trihydric alcohols, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-ethanediol, glycerol, trimethylolpropane etc.
  • Suitable polyethene polyols preferably polyoxy - Propylene-polyoxyethylene-polyols, have a functionality of 2 to 4 and number average molecular weights of 500 to 8000, preferably 1500 to 8000.
  • polyethene polyols are polymer-modified polyethene polyols, preferably graft polyethene polyols, in particular those based on styrene and / or acrylonitrile, which can be obtained by in situ polymerization of acylonitrile, styrene or, preferably, mixtures of styrene and acrylonitrile, e.g. in a weight ratio of 90:10 to 10:90.
  • polymer-modified polyethene polyols preferably graft polyethene polyols, in particular those based on styrene and / or acrylonitrile, which can be obtained by in situ polymerization of acylonitrile, styrene or, preferably, mixtures of styrene and acrylonitrile, e.g. in a weight ratio of 90:10 to 10:90.
  • polyether polyols preferably 70:30 to 30:70
  • polyethene polyol dispersions which are used as the disperse phase, usually in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight, included: e.g. inorganic fillers, polyureas, polyhydrazides, tertiary amino groups containing bound polyurethanes and / or melamine.
  • amino polyethers known per se from polyurethane chemistry as described in the examples and teachings of EP-A 0 219 035 and EP-A 0 335 274, can also be used.
  • polyether esters are obtained by propoxylation or ethoxylation of polyol polyols, preferably with a functionality of 1 to 3, in particular 1.8 to 2.4 and a number average molecular weight of 400 to 8,000, preferably 800 to 6,000.
  • polyether esters which are obtained by esterifying polyethers, prepared by the process described above, with organic dicarboxylic acids and two or more highly functional alcohols, also mentioned above.
  • These polyether esters have preferably a functionality of 1 to 3, in particular 1.8 to 2.4 and a number average molecular weight of 400 to 8000, preferably 800 to 6000.
  • low-molecular-weight difunctional chain extenders, trifunctional or tetrafunctional crosslinkers or mixtures of chain extenders and crosslinkers can additionally be used as component D).
  • Such chain extenders and crosslinkers D) are used to modify the mechanical properties, in particular also the hardness of the polyurethanes.
  • Suitable chain extenders such as alkane diols, dialkylene glycols and polyalkylene polyols and crosslinking agents, e.g. Trihydric or tetravalent alcohols and oligomeric polyalkylene polyols with a functionality of 3 to 4, usually have molecular weights ⁇ 800, preferably from 18 to 400 and in particular from 60 to 300.
  • Alkanediols with 2 to 12, preferably, are preferably used as chain extenders 2, 4 or 6 carbon atoms, e.g.
  • Carbon atoms such as 1,2-propanediol, 2-methyl-l, 3-propanediol, 2,2-dimethyl-l, 3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-l, 3-propanediol, 2-butene l, 4-diol and 2-butyn-l, 4-diol, diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms, such as terephthalic acid-bis-ethylene glycol or terephthalic acid-bis-1,4-butanediol, hydroxyalkylene ether of hydroquinone or resorcinol , for example 1,4-di- (ß-hychoxye yl) hydroquinone or l, 3- (ß-hydroxyethyl) resorcinol, alkanolamines with 2 to 12 carbon atoms such as emanolamine, 2-aminopropanol and 3-amino
  • the compounds of component D) can be used in the form of mixtures or individually. Mixtures of chain extender and crosslinker can also be used.
  • the hardness of the polyurethanes is determined by the combination of components A) and B) with components C) and D), as well as by the variation of
  • Components C) and D) are set in relatively wide quantitative ratios, the hardness increasing with increasing content of components A), B) and D) in the reaction mixture.
  • Amounts of components A) to D) can be determined experimentally in a simple manner. 0.2 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, of the polymer modifier B), based on 100 parts by weight of component A), are advantageously used. 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight of the chain extender and / or are also advantageously used
  • Crosslinker D based on 100 parts by weight of component C).
  • Amine catalysts familiar to the person skilled in the art can be used as component E), for example tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N-methyl-mo ⁇ holin, N-ethyl-mo ⁇ holin, N, N, N ', N'-tetiamemyl-e ylendia-min, Pentamethyl-diethylene triamine and higher homologs (DE-OS 26 24 527 and 2624 528), 1,4-diaza bicyclo [2,2,2] octane, N-methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazine, bis (dimethylaminoalkyl) piperazine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylbenzylamine , Bis (N, N-diethylaminoethyl) adipate, N, N, N
  • Amidines bis (dialkylamino) alkyl ethers and amide groups (preferably form amide groups) having tertiary amines according to DE-OS 25 23 633 and 27 32 292.
  • Mannich bases known per se from secondary amines, such as dimethylamine, and aldehydes also come as catalysts , preferably formaldehyde, or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone and phenols, such as
  • Tertiary amines which have hydrogen atoms active against isocyanate groups as a catalyst are e.g. Triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, their reaction products with alkylene oxides such as propylene oxide and / or ethylene oxide and secondary-tertiary amines according to DE-OS
  • Silica with carbon-silicon bonds as described in U.S. Patent No. 3,620,984 may also be used as catalysts, e.g. 2,2,4-trimethyl-2-silamophyll and 1,3-diethylaminomethyl-tetramethyl-disiloxane.
  • Nitrogen-containing bases such as tetraalkylammonium hydroxides and hexahydrotriazines are also suitable. The reaction between NCO
  • organic metal compounds in particular organic tin compounds
  • organic tin compounds can also be used as additional catalysts.
  • the organic tin compounds which are preferably tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (II) acetate, tin (TI) octoate, tin (H) ethylhexoate and Tin (II) laurate and tin (IV) compounds, for example dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate.
  • the catalysts or catalyst combinations are generally used in an amount between about 0.001 and 10% by weight, in
  • compact PUR elastomers e.g. PUR cast elastomers are manufactured.
  • water vi is preferably used as the blowing agent, which reacts in situ with the organic polyisocyanates or with prepolymers containing isocyanate groups to form carbon dioxide and amino groups, which in turn react with other isocyanate groups to form urea groups and act as a chain extender.
  • water has to be added to the polyurethane formulation in order to set the desired density, this is usually used in amounts of from 0.001 to 5.0% by weight, preferably from 0.01 to 3.0% by weight and in particular from 0. 05 to 1.5 wt .-%, based on the weight of the structural components A), B), C), D) and optionally E) used.
  • blowing agents can also be gases or highly volatile inorganic or organic substances and their mixtures which evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction and advantageously have a boiling point under normal pressure in the range from -40 to 120 ° C, preferably from -27 ° to 90 ° C, are used as physical blowing agents.
  • suitable organic blowing agents are acetone, ethyl acetate, halogen-substituted alkanes or perhalogenated alkanes such as R134a, R141b, R365mfc, R245fa, R227ea, butane, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane or diethyl ether, and inorganic blowing agents, for example air, CO 2 or N 2 O, in question.
  • halogen-substituted alkanes or perhalogenated alkanes such as R134a, R141b, R365mfc, R245fa, R227ea, butane, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane or diethyl ether
  • inorganic blowing agents for example air, CO 2 or N 2 O, in question.
  • a propelling effect can also be achieved by adding Compounds which decompose at temperatures above room temperature with the elimination of gases, for example nitrogen and / or carbon dioxide, such as azo compounds, for example azodicarbonamide or azoisobutyronitrile, or salts such as ammonium bicarbonate, ammonium carbamate or ammonium salts of organic carboxylic acids, for example the monoammonium salts of malonic acid, boric acid Formic acid or acetic acid.
  • gases for example nitrogen and / or carbon dioxide
  • azo compounds for example azodicarbonamide or azoisobutyronitrile
  • salts such as ammonium bicarbonate, ammonium carbamate or ammonium salts of organic carboxylic acids, for example the monoammonium salts of malonic acid, boric acid Formic acid or acetic acid.
  • blowing agents and details on the use of blowing agents are in R. Vieweg, A. Höchtlen (ed.): "Kunststoff
  • the appropriate amount of solid blowing agents, low-boiling liquids or gases to be used, each individually or in the form of mixtures, for. B. can be used as liquid or gas mixtures or as gas-liquid mixtures depends on the desired density and the amount of water used. The required amounts can easily be determined experimentally.
  • Satisfactory results usually provide amounts of solids of 0.5 to 35% by weight, preferably 2 to 15% by weight, liquid amounts of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and / or gas quantities of 0.01 to 80% by weight, preferably 0.2 to 50% by weight, in each case based on the weight of the structural components A), B), C), D) and, if appropriate, E).
  • the gas loading with e.g. Air, carbon dioxide, nitrogen and / or helium can take place both via component C), optionally in combination with component D) and / or E) and F), and also via the polymer-modified polyisocyanate (PMP).
  • Further additives F can optionally be incorporated into the reaction mixture for producing the compact and cellular PUR elastomers.
  • surface-active additives such as emulsifiers, foam stabilizers, cell regulators, flame retardants, nucleating agents, oxidation retarders, stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes, dispersants and pigments.
  • emulsifiers are the sodium salts of castor oil sulfonates or salts of fatty acids with amines such as oleic acid diethylamine or stearic acid diethanolamine in question.
  • Alkali or ammonium salts of sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid or dinaphthylmethane disulfonic acid or of fatty acids such as ricinoleic acid or of polymeric fatty acids can also be used as surface-active additives.
  • Polyether siloxanes especially water-soluble representatives, are particularly suitable as foam stabilizers. These compounds are generally constructed in such a way that a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is linked to a polydimethylsiloxane radical. Foam stabilizers of this type are described, for example, in US Pat. Nos. 2,834,748, 2,917,480 and 3,629,308.
  • polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers which are branched via allophanate groups in accordance with DE
  • OS 25 58 523 Other organopolysiloxanes, oxyethylated alkylphenols, oxyethylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil, peanut oil and cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and poly-dimethyl siloxanes are also suitable. Oligomeric polyacrylates with polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals are also suitable as side groups for improving the emulsifying effect, the dispersion of the filler, the cell structure and / or for stabilizing them.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the higher molecular weight polyhydroxyl compounds c) and d).
  • Reaction retarders furthermore pigments or dyes and known flame retardants and antistatic agents, furthermore stabilizers against aging and weathering effects, plasticizers, viscosity regulators and fungistatic and bacteriostatic substances can also be added.
  • the components are reacted in amounts such that the equivalence ratio of the NCO groups of the polyisocyanates (PMP) to the sum of the isocyanate group-reactive hydrogens of components C), D), E) and F) and any used chemical blowing agent is 0.8: 1 to 1.2: 1, preferably 0.9: 1 to 1.15: 1 and in particular 0.95: 1 to 1.05: 1.
  • PMP polyisocyanates
  • the polyurethanes according to the invention can be prepared by the methods described in the literature, e.g. the one-shot, the semi-prepolymer or the prepolymer
  • Processes are produced with the aid of mixing devices known in principle to the person skilled in the art. They are preferably produced by the prepolymer process.
  • the starting components are mixed homogeneously in the absence of blowing agents, usually at a temperature of 20 to 80 ° C., preferably 25 to 60 ° C., the reaction mixture is introduced into an open, optionally tempered mold and cured calmly.
  • the structural components are mixed in the same way in the presence of blowing agents, preferably water, and introduced into the mold, which may have been tempered.
  • the mold After filling, the mold is closed and the reaction mixture is left under compression, for example with a degree of compression (ratio of molded body density to free foam density) from 1.05 to 8, preferably from 1.1 to 6 and in particular from 1.2 to 4, for formation foaming from molded articles.
  • a degree of compression ratio of molded body density to free foam density
  • the demolding times depend, inter alia, on the temperature and the geometry of the mold and the reactivity of the reaction mixture and are usually 1 to 10 minutes.
  • compact PUR elastomers according to the invention have a density of 0.8 to 1.4 g / cm 3 , preferably 0.9 to 1.25 g / cm 3 .
  • Cellular PUR elastomers according to the invention have densities of 0.1 to 1.4 g / cm 3 , preferably 0.15 to 0.8 g / cm 3 .
  • Such polyurethanes represent particularly valuable raw materials for molded plastics, which are distinguished by a constant or increased hardness in comparison to commonly used raw materials, despite the reduced molded part density. Such raw materials are also used in the production of shoe components or shoe soles in a single or multi-layer structure.
  • the production of the polyuran test specimens was carried out in such a way that the A component containing isocyanate groups was at 45 ° C. in a low-pressure processing machine, e.g. a PSA 95 from Klöckner DESMA Schuhmaschinen GmbH, mixed with the B component at 45 ° C, metered the mixture into an aluminum mold (size 200 * 200 * 10 mm) heated to 50 ° C, the mold closed and after 3 minutes the elastomer removed.
  • a low-pressure processing machine e.g. a PSA 95 from Klöckner DESMA Schuhmaschinen GmbH
  • the hardness of the elastomer sheets produced in this way was measured after storage for 24 hours using a Shore A hardness measuring device in accordance with DIN 53 505.
  • Polymer-modified polyisocyanates and polymer-modified isocyanate-containing prepolymers were used in the examples given.
  • a powder, styrene / acrylonitrile polymer (styrene / acrylonitrile copolymer) with an acrylonitrile content of 28.0% and a number-average molecular weight Mn of 39,000 g / mol was used as the vinyl polymer:
  • PMP1 Polymer modified polyisocyanate
  • Product is a clear liquid.
  • NCO content 20.7% viscosity at 20 ° C. approx. 1000 mPa-s
  • the prepolymer (PMP4) is made with a mixture (Gl) consisting of
  • the mixing ratio of components (Gl) to (PMP4) is 100: 74 parts by weight, the resulting molded part density 480 kg / m 3 .
  • the test specimens, which can be demolded after just 3.5 minutes of mold life, have a positive kink test (++) and a Sh A hardness of 57.
  • the prepolymer (MP5) is also processed with the mixture (Gl) as described in Example 1.
  • the mixing ratio of components (Gl) to (MP5) is 100:72 parts by weight, the resulting molded part density 480 kg / m 3 .
  • Example 3
  • the prepolymer (PMP4) is made with a mixture (G2) consisting of
  • the mixing ratio of components (G2) to (PMP4) is 100:92 parts by weight, the resulting molded part density is 500 kg / m 3 .
  • the test specimens removed from the mold after 4 minutes have a Sh A hardness of 74 in addition to a positive kink test (++).
  • the prepolymer (MP5) is also processed with the mixture (G2) as described in Example 3.
  • the mixing ratio of components (G2) to (MP5) is 100: 91 parts by weight, the resulting molded part density is 500 kg / m 3 .
  • the prepolymer (PMP4) is made with a mixture (G3) consisting of
  • the mixing ratio of components (G3) to (PMP4) is 100: 67 parts by weight, the resulting molded part density is 500 kg / m 3 .
  • the test specimens have a Sh A hardness of 41.
  • the prepolymer (MP5) is also processed with the mixture (G3) as described in Example 5.
  • the mixing ratio of components (G3) to (MP5) is 100: 68 parts by weight, the resulting molded part density is 500 kg / m 3 .
  • the test specimens have a Sh A hardness of 36.
  • the prepolymer (PMP2) is made with a mixture (G4) consisting of
  • the mixing ratio of components (C4) to (PMP2) is 100: 52 parts by weight, the resulting molded part density is 400 kg / m 3 .
  • Test specimens have a Sh A hardness of 34.
  • the prepolymer (MP3) is also processed with the mixture (G4) as described in Example 7.
  • the mixing ratio of components (G4) to (MP3) is 100: 48 parts by weight, the resulting molded part density is 400 kg / m 3 .
  • the test specimens have a Sh A hardness of 31.

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Abstract

Die Erfindung betrifft polymermodifizierte Polyisocyanate sowie daraus hergestellte Polyurethane und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanformkörpern.

Description

Poly ermodifikatoren enthaltende Polyisocyanate und Polyurethane sowie ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft polymermodifizierte Polyisocyanate sowie daraus hergestellte
Polyurethane und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyuremanfo-rmkörpern.
Die Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Formkunststoffen auf Polyurethanbasis mit einer kompakten Oberfläche gehört zum Stand der Technik (DE-A 40 32 148). Diese Formkunststoffe können in weicher, halbharter und harter Einstellung hergestellt werden. Insbesondere die elastomeren, gegebenenfalls „halbharten" Formkörper auf Polyurethanbasis werden seit vielen Jahren u.a. zur Herstellung von Schuhsohlen und anderen Schuhbauteilen verwendet.
Will man zur Erzielung besonderer Eigenschaften, wie z.B. zur Härtesteigerung
Polymermodifikatoren mitverwenden, beispielsweise Styrolpolymerisate, so ist man auf spezielle polymergefüllte Polyetherpolyole, wie sie auch in DE-A 40 32 148 erwähnt sind, oder auf spezielle polymergefüllte Pplyesterpolyole, wie sie beispielsweise in EP-A 0250351 beschrieben sind, angewiesen. Nachteilig daran ist, dass man kommerziell erhältliche Polymerisate nicht einsetzen kann, da diese mit den
Polyolen unverträglich sind und/oder sedimentieren.
Nachteilig bei der Herstellung von Polyoldispersionen ist außerdem, dass sie nur durch spezielle Techniken stabilisiert werden können; z.B. durch Mitverwendung von Makromeren, die Doppelbindungen enthalten, und durch in situ Polymerisation von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren in Polyetherpolyolen, wie sie in EP-A 780 410 und EP-A 731 118 beschrieben werden.
Eine andere Möglichkeit zum Einbringen von organischen Füllstoffen, beispielsweise Polyhamstoffen bzw. Polyhydrazocarbonamiden in Polyole ist die Umsetzung von beispielsweise Diisocyanatotoluol (80:20 Gemisch der 2,4- und 2,6 Isomeren) mit z.B. Hydrazinhydrat im Polyolgemisch. Diese Verfahren führen im günstigsten Fall zu trüben, milchigen Dispersionen. Diese organische Füllstoffe enthaltenden Polyole können dann gegebenenfalls mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Prepolymeren umgesetzt werden oder auch direkt zum fertigen Polyurethan.
Die Herstellung von stabilisierten Isocyanatdispersionen durch Mitverwendung von Makromeren ist in US-A 469 5596 und US-A 4 772 658 beschrieben. Dabei entstehen nicht transparente Isocyanatdispersionen, die zur Herstellung von Schäumen, Elastomeren oder Klebstoffen eingesetzt werden.
Aus DE-A 41 10 976 ist bekannt, dass man zur Herstellung von modifizierten Iso- cyanaten und deren Umsetzung zu Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditions- verfahren als Polymermodifikator im Wesentlichen Styrol-Acrylnitril-Butadien-Poly- merisate (ABS) verwenden kann, wobei im zugrundeliegenden Polyisocyanat eine stabile milchige Dispersion der ABS-Teilchen durch Aufquellen hergestellt wird.
Nachteilig dabei ist, dass die Transparenz des Polyisocyanats verloren geht und man beispielsweise nicht zwischen kristallisiertem Isocyanat und dispergiertem Füllstoff optisch unterscheiden kann.
Aus DE-A 4229 641 ist bekannt, dass man Verbindungen aus der Gruppe der Poly- . acrylate, Polyacrylatpolymerisate, Styrol-Acrylnitrilpolymerisate und Polystyrole als Additive für die Herstellung von thermoplastisch verformbaren Polyurethanschaumstoffen verwendet werden können, ' wobei diese als Füllstoff über die Polyol- komponenten angebracht werden. In keinem Fall wurde gefunden, dass man diese Additive im Polyisocyanat lösen kann und transparente sedimentationsf eie Iso- cyanafkompositionen erhält, die dann mit den restlichen Komponenten zu Polyurethanen umgesetzt werden können.
Nachteilig bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren odi- fizierten Polyurethanen ist, dass die Polymere entweder in den Polyoldispersionen sedimentieren und dadurch die Polyoldispersionen schlecht verarbeitbar sind oder durch zusätzliche Verwendung von Makromeren stabilisiert werden müssen.
Aufgabe war es daher, polymermodifizierte Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die einfach und ohne Probleme herstellbar sind, keine zusätzlichen Stabilisatoren, die gegebenenfalls die Eigenschaften der Polyurethane negativ beeinflussen, enthalten und die eine hohe Härte neben einer guten Elastizität aufweisen.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit bestimmten Polymermodifikatoren gelöst werden, die in die Polyisocyanatkomponente gegeben werden und darin gelöst vorliegen. Mit dieser transparenten Lösung der polymermodifϊzierten Polyisocyanatkomponente können elastische Polyurethane mit hoher Härte hergestellt werden, die außerdem eine deutlich verbesserte Green Strength bei der Verarbeitung zu Formteilen (z.B. Schuhsohlen) zeigen, was wiederum zu einem verbesserten Entformver- halten und damit kürzeren Zykluszeiten führt.
Gegenstand der Erfindung sind somit polymermodifizierte transparente Polyisocyanate (PMP), die im Wesentlichen aus den folgenden Komponenten bestehen
A) mindestens einer oder mehreren Polyisocyanatkomponenten aus der Gruppe bestehend aus
AI) Polyisocyanatkomponenten mit einem NCO-Gehalt von 15 bis
50 Gew.-%,
A2) sogenannten modifizierten Polyisocyanatkomponenten mit einem
NCO-Gehalt von 12 bis 45 Gew.-% und
A3) isocyanathaltigen Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 8 bis 45 Gew.-% erhältlich aus i) AI) und / oder A2)
ii) einer oder mehreren Polyolkomponenten C) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen mit OH-Zahlen von 10 bis 149 und Funktionali- täten von 2 bis 8, Polyesterpoylen mit OH-Zahlen von 20 bis 280 und
Funktionalitäten von 2 bis 3 und Polyetheresterpolyolen mit OH- Zahlen von 10 bis 149 und Funktionalitäten von 2 bis 8
iii) gegebenenfalls einem oder mehreren Kettenverlängerern und/oder Vernetzern D) mit OH-Zahlen von 150 bis 1870
und
B) thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem zahlen ittleren Molekular- gewicht von 15 bis 90 kg/mol (gemessen über Hochdruckausschlusschroma- tographie (HPSEC))
sowie gegebenenfalls weiteren Additiven und / oder Zusatzstoffen.
Der Polymermodifikator B) liegt gleichmäßig verteilt im Polyurethanprodukt vor, das auf Basis des entsprechenden modifizierten Polyisocyantes hergestellt wurde.
Die Herstellung der polymermodifizierten Polyisocyanate (PMP) kann bevorzugt auf folgenden Wegen erfolgen:
1. Auflösen des Polymermodifikators (B) im Isocyanat (A) zwischen Raumtemperatur (RT) und 120°C,
2. Auflösen des Polymermodifikators (B) in Isocyanat (AI) oder (A2) zwischen Raumtemperatur (RT) und 120°C und anschließende Umsetzung mit den
Komponenten (C) und gegebenenfalls (D) zu Prepolymeren, 3. Auflösen des Polymermodifikators (B) im Isocyanat (AI) und (A2) und gleichzeitige Umsetzung mit den Komponenten (C) und gegebenenfalls (D),
4. Dispergieren des Polymermodifikators (B) im Polyol (C) und gegebenenfalls
Komponente (D) und anschließende Umsetzung mit Isocyanat (AI) oder (A2) zum Prepolymer (A3), wobei gleichzeitig die Auflösung des Polymermodifikators (B) erfolgt.
In den Herstellungsvarianten 1 bis 4 muss die Gesamtheit der Isocyanate bzw.
Polyole nicht direkt mit ihrer Gesamtmenge eingesetzt werden. Die Restmengen, hier insbesondere Teilmengen der Isoyanatkomponente (A) können zur Komplettierung auch später hinzugefügt werden.
Die Herstellung der Prepolymeren erfolgt im Allgemeinen zwischen RT und 120°C, bevorzugt zwischen 60 - 90°C. Werden aliphatische bzw. cycloaliphatische Isocyanate zur Herstellung der Prepolymeren verwendet oder mitverwendet, so liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 70 und 110°C. Die Mitverwendung von weiteren Additiven und/oder Zusatzstoffen wie beispielsweise Katalysatoren, Viskositätsreglern etc. ist ebenfalls möglich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind polymermodifizierte Polyurethane, die im Wesentlichen erhältlich sind aus:
i) den erfϊndungsgemäßen PMP im Wesentlichen bestehend aus den Komponenten (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiteren Additiven und/oder Zusatzstoffen,
ii) einer oder mehrerer Polyol- und/oder Polyaminkomponenten (C) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000 Dalton und einer
Funktionalität von 1,8 bis 3,5 aus der Gruppe bestehend aus Polyefher- polyolen, Polyetherpolyaminen, Polyesterpolyolen, Polyetheresterpolyolen, Polycarbonatdiolen und Polycaprolactonen,
iii) einem oder mehreren Kettenverlängerem und/oder Vemetzem (D) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 bis 400 Dalton und Funktionalitäten von 2 bis 4,
in Gegenwart von
iv) gegebenenfalls Katalysatoren (E)
v) gegebenenfalls weiteren Additiven und / oder Zusatzmitteln (F)
vi) ggf. Wasser und/oder Treibmitteln.
Herstellungsmethoden für polymermodifiziertes Polyurethan:
Die erfindungsgemäßen Polyurethane können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren, z.B. dem one-shot-, dem Semiprepolymer- oder dem Prepolymer- Verfahren, mit Hilfe von dem Fachmann im Prinzip bekannten Mischvorrichtungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie nach dem Prepolmer- Verfahren hergestellt.
Hierbei wird im ersten Schritt aus der Isocyanatkomponente (A) und dem darin • gelösten Polymermodifikator (B) gegebenenfalls Komponente (D) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyadditionsaddukt (PMP) hergestellt.
Im zweiten Schritt können massive PUR-Elastomere aus derartigen Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren durch Umsetzung mit Polyolkomponenten (C) und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerem und/oder Vemetzem (D) hergestellt werden. Sowohl in der Isocyanatkomponente (PMP) als auch in den Komponenten (C) und (D) können gegebenenfalls Katalysatoren (E) und Additive und/oder Zusatzmittel (F) verwendet werden.
Werden im zweiten Schritt Wasser oder andere Treibmittel oder Mischungen daraus mitverwendet, lassen sich mikrozellulare PUR-Elastomere herstellen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden die Komponenten in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis der NCO-
Gruppen der Polyisocyanate (A) zur Summe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffe der Komponenten (C) und (D) sowie eventuell eingesetzter chemisch wirkender Treibmittel 0,8:1 bis 1,2:1, vorzugsweise 0,9:1 bis 1,15:1 und insbesondere 0,95:1 bis 1,05:1 beträgt.
In einer Ausfuhrungsform der Herstellung der erfmdungsgemäßen PUR- Werkstoffe werden die Ausgangskomponenten in Abwesenheit von Treibmitteln üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, vorzugsweise von 25 bis 60°C homogen gemischt, die Reaktionsmischung in ein offenes, gegebenenfalls temperiertes Formwerkzeug eingebracht und danach wird ausgehärtet. In einer weiteren Variante der Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Elastomeren werden die Aufbaukomponenten in gleicher Weise in Gegenwart von Treibmitteln, vorzugsweise Wasser, gemischt und in das gegebenenfalls temperierte Formwerkzeug eingefüllt. Nach der Befullung wird das Formwerkzeug geschlossen, und man lässt die Reak- tionsmischung unter Verdichtung, z.B. mit einem Verdichtungsgrad (Verhältnis von
Formkörperdichte zu Freischaumdichte) von 1,05 bis 8, vorzugsweise von 1,1 bis 6 und insbesondere 1,2 bis 4 zur Bildung von Formkörpe aufschäumen. Sobald die Formköφer eine ausreichende Festigkeit besitzen, werden sie entformt. Die Entfor- mungszeiten sind u.a. abhängig von der Temperatur und der Geometrie des Form- Werkzeugs und der Reaktivität der Reaktionsmischung und betragen üblicherweise 1 bis 10 Minuten. Kompakte erfindungsgemäße PUR-Elastomere besitzen, u.a. abhängig vom Füllstoffgehalt und -typ, eine Dichte von 0,8 bis 1,4 g/cm3, vorzugsweise 0,9 bis 1,25 g/cm3. Zellige erfindungsgemäße PUR-Elastomere zeigen Dichten von 0,1 bis 1,4 g/cm3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,8 g/cm3.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane stellen besonders wertvolle Materialien für Formkunststoffe dar, die sich gegenüber üblicherweise eingesetzten Materialien trotz reduzierter Formteildichte durch eine gleichbleibende oder auch erhöhte Härte auszeichnen. Eingesetzt werden die erfindungsgemäßen Materialien beispielsweise in der Fertigung von Schuhbauteilen oder Schuhsohlen in ein- oder mehrschichtigem Aufbau.
Als Ausgangskomponente A) für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden. Beispielsweise geeignet sind solche der Formel Q (NCO)n) in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C- Atomen, einen cyclo- aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C- Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C- Atomen, oder einen aralipliatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C- Atomen, bedeuten kann. Dies sind z.B. Efhyleridiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisö- cyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-tri-methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan , 2,4- und 2,6-- Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexa- hydro-1,3- und -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenyl-methan- diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,4-Duroldiisocyanat (DDI), 4,4'- Stilbendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat (TODI) 2,4- und 2,6-
Toluylendiisocyanat (TDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. Geeignet sind auch Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat (MDI), oder Naphfhylen-1,5- diisocyanat (NDI).
Femer kommen beispielsweise in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Poly- phenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in GB-PS 874 430 und GB-PS 848 671 beschrieben werden. Auch geeignet sind m- und p-Isocyanato- phenylsulfonylisocyanate gemäß US-PS 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie in US-PS 3 277 138 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in US-PS 3 152 162 sowie in DE-OS 25 04 400, 25 37 685 und 25 52 350 beschrieben werden, Norbornan-diisocyanate gemäß US-PS 3 492 301, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in GB-PS 994 890, der BE-PS 761 626 und NL-A 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanurat- gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in US-PS 3 001 973, in DE-PS 10 22 789, 1222 067 und 1 027 394 sowie in DE-OS 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-PS 752 261 oder in US-PS 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgmppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DE-PS 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in US-PS 3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie in GB-PS 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisations- reaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in US-PS 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in GB-PS 965 474 und 1 072 956, in US-PS 3 567 763 und in DE-PS 12 31 688 genannt werden, sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß DE-PS 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß US-PS
3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgrappen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Femer ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden. Bevorzugt eingesetzt werden die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenyl-polymefhylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (rohes MDI), und Carbodiimidgruppen, Uretonimingruppen, Urethan- grupppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgrappen, Harnstoffgruppen oder Biuret- gruppen aufweisende Polyisocyanate (modifizierte Polyisocyanate), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiiso- cyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Gut geeignet sind auch Naphthylen-l,5-diisocyanat und Gemische der genannten Polyisocyanate.
Besonders bevorzugt werden jedoch zur Herstellung der erfindungsgemäßen PMP modifizierte Polyisocyanate A2) und Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere A3) verwendet, die hergestellt werden durch Umsetzung einer Polyolkomponente C) und/oder Kettenverlängerers und/oder Vemetzers D) mit mindestens einem aromatischen Diisocyanat aus der Gruppe TDI, MDI, TODI, NDI, DDI, vorzugsweise mit 4,4'-MDI und/oder 2,4-TDI und/oder 1,5-NDI. Das resultierende Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymer A3) weist bevorzugt einen NCO-Gehalt von 8 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% auf. Der Polymermodifikator B) wird während des Herstellungsprozesses des PMP in der Reaktionsmischung gelöst, wie bereits oben näher ausgeführt.
Wie bereits ausgeführt wurde, können zur Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen, polymermodifizierten Prepolymere (PMP) die Komponenten AI), A2), B), C) und D) verwendet werden. Nach einer bevorzugt angewandten Ausführungsform werden Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere (PMP) aus den Komponenten AI), A2), B) und C) hergestellt. Die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere können in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere in Abwesenheit von Katalysatoren herzustellen und diese der Reaktionsmischung erst zur Herstellung der PUR-Elastomere einzuverleiben.
Erfindungsgemäß geeignete Polymermodifikatoren B) sind harzartige, thermoplastische Vinylpolymere, insbesondere solche aus einem oder mehreren vinylaroma- tischen Monomeren aus der Gruppe Styrol, α-Methylsryrol oder eines kernsüb- stituierten Styrols mit ethylenisch ungesättigten Viny nonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Maleinsäure- anhydrid und N-substituiertes Maleinimid, sowie gegebenenfalls eines zusätzlich zugesetzten Diens.
Bevorzugte Vinylpolymerisate sind solche aus Styrol/Acrylnitrilgemischen, α- Memylstyrol/Acrylnitrilgemischen, Styrol/α-Mernylstyrol/Acrylnitrilgemischen,
Styrol/Methyl-methacrylatgemischen," Styrol/N-Phenylmaleinimidgemischen,
Styrol/N-Phenyl-m-üeininxid/Aciylnitrilgernischen.
Besonders bevorzugte Vinylpolymerisate sind solche aus St-yrol/Acrylnitril- gemischen, α-MemylstyroyAcrylmtrilgeimschen und Styrol/Methylmethacrylat- gemischen mit vorzugsweise 67 bis 84 Gew.% Vinylaromat.
Die erfindungsgemäßen Vinylpolymerisate besitzen vorzugsweise zahlenmittlere Molmassen zwischen 15 000 g/mol und 90 000 g/mol, gemessen mittels GPC in Dichlormethan bei 25°C, und Grenzviskositäten [η] zwischen 20 und 100 ml/g, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C.
Derartige Vinylpolymerisate sind weitreichend bekannt. Die Herstellung dieser Polymerisate kann dabei durch radikalische Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emul- sionspolymerisation, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Polymerisations-initia- toren erfolgen. Bevorzugte Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Vinylpolymerisate sind die Lösungs- und Suspensionspolymerisation.
Oft werden die Vinylpolymerisate auch in Gegenwart von bis zu 15 % zusätzlich zugesetzter Dienverbindungen wie z.B. Butadien, Isopren und Ethylen/Propylen/-
Dien-Gemisch hergestellt. Bei dieser Verfahrensweise entstehen zusätzlich zu dem reinen Vinylpolymerisat ein geringer Anteil chemisch an die Dienverbindung gebundenes Vinylpolymerisat, das im Produkt neben dem reinen Vinylpolymerisat vorliegt und den erfmdungsgemäßen Einsatz der Vinylpolymerisate nicht beein- trächtigt.
Als Polyolkomponente C) können Polyesterpolyole eingesetzt werden. Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlen- Stoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbon- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäure-mono- und/oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 / 35 bis 65 / 20 bis 60 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole sind Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Pro- pandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol 1,6-Hexandiol, Neopentyl- glykol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Vorzugs- weise verwendet werden 1,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexan- diol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Mischungen aus mindestens zwei der ge- nannten Diole, insbesondere Mischungen aus Ethandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. o-Hydroxycapronsäure und Hydroxyessigsäure.
Zur Herstellung der Polyesteφolyole können die organischen, z.B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z.B. Stickstoff, Kohlen- monoxid, Kohlendioxid, Helium, Argon, in Lösung und auch in der Schmelze bei
Temperaturen von 150 bis 300°C, vorzugsweise 180 bis 230°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 1 ist, polykondensiert werden.
Nach einem bevorzugten Herstellverfahren wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 10 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder
Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotrόpen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Polyesteφolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder deren Derivate mit mehrwertigen Alkoholen vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert. Die erhaltenen Polyesteφolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 1 bis 3, insbesondere 1,8 bis 2,4 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis
6 000, vorzugsweise 800 bis 3500. Als geeignete Polyesteφolyole sind femer Hydroxylgruppen aufweisende Poly- carbonate zu nennen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Diethylenglykol, Trioxyethylenglykol und/oder Tetraoxyethylenglykol mit Dialkyl- carbonaten, Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomere difunktio- nelle Polyesteφolyole mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500 und insbesondere von 1000 bis 3300 eingesetzt.
Gegebenenfalls werden Polyetheφolyole und Polyefheresteφolyole als Komponente
C) eingesetzt. Polyetheφolyole können nach bekannten Verfahren, hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in
Gegenwart von Lewis-Säuren wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat. Ebenso möglich ist auch der Einsatz des Doppel-Metall-Cyanid- Verfahrens, das in den Beispielen und Lehren der US 5,470,813 und US 5,482,908 beschrieben ist.
Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest.
Beispiele sind Tetrahydrofuran, 1,2-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, vorzugsweise werden Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylen- oxid eingesetzt, wobei das Ethylenoxid. in Mengen von 10 bis 50 % als Ethylen- oxid-Endblock eingesetzt wird ("EO-cap"), so dass die entstehenden Polyole zu über 70 % primäre OH-Endgruppen aufweisen. Als Startermolekül kommen Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol und 1,3- Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethandiol-1,4, Glycerin, Trimethylolpropan usw. Geeignete Polyetheφolyole, vorzugsweise Polyoxy- propylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 4 und zahlenmittlere Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 1500 bis 8000.
Als Polyetheφolyole eignen sich femer polymermodifizierte Polyetheφolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetheφolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Aciylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z.B. im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 10:90. vorzugsweise 70:30 bis 30:70, in den vorgenannten Polyether- polyolen hergestellt werden, sowie Polyetheφolyol-Dispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z.B. anorganische Füllstoffe, Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin.
Ebenfalls einsetzbar sind die den Angaben entsprechenden, aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Aminopolyether, wie in den Beispielen und Lehren der EP-A 0 219 035 und EP-A 0 335 274 beschrieben.
Es können auch Polyetheresteφolyole zugesetzt werden. Diese werden erhalten durch Propoxylierung oder Ethoxylierung von Polyesteφolyolen vorzugsweise mit einer Funktionalität von 1 bis 3, insbesondere 1,8 bis 2,4 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 8 000, vorzugsweise 800 bis 6000.
Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Polyetheresteφolyolen, die durch Veresterung von Polyetheφolyolen, nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt, mit ebenfalls bereits angeführten organischen Dicarbonsäuren und zwei oder höher- funktioneilen Alkoholen erhalten werden. Diese Polyetheresteφolyole weisen vor- zugsweise eine Funktionalität von 1 bis 3, insbesondere 1,8 bis 2,4 und ein zahlen- mittleres Molekulargewicht von 400 bis 8 000, vorzugsweise 800 bis 6000.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane können zusätzlich als Kompo- nente D) niedermolekulare difunktionelle Kettenverlängerer, tri- oder tetrafunktio- nelle Vemetzer oder Mischungen aus Kettenverlängerem und Vernetzern verwendet werden.
Derartige Kettenverlängerer und Vemetzer D) werden eingesetzt zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere auch der Härte der Polyurethane.
Geeignete Kettenverlängerer wie Alkandiole, Dialkylenglykole und Polyalkylen- polyole und Vemetzungsmittel, z.B. 3- oder 4-wertige Alkohole und oligomere Polyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4, besitzen üblicherweise Molekulargewichte < 800, vorzugsweise von 18 bis 400 und insbesondere von 60 bis 300. Als Kettenverlängerer vorzugsweise verwendet werden Alkandiole mit 2 bis 12, vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol und insbesondere 1,4- Butandiol und Dialkylenglykole mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, z.B. Diethylengykol und Dipropylengykol sowie Polyoxyalkylenglykole. Geeignet sind auch verzweigt kettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12
Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-l,3-Propandiol, 2,2- Dimethyl-l,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propandiol, 2-Buten-l,4-diol und 2- Butin-l,4-diol, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis- 1,4-bütandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, z.B. 1,4-Di- (ß-hychoxye yl)-hydrochinon oder l,3-(ß-Hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Emanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino- 2,2-dimethylpropanol, N-Alkyldialkanolamine, z.B. N-Methyl- und N-Ethyl- diemanolamin, (cyclo)aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie 1,2- Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,6-Hexamethylen- diamin, Isophorondiamin, 1,4-Cyclohexamethylendian-ιin und 4,4'-Diamino- dicyclohexylmethan, N-Alkyl-, N,N'-dialkylsubstituierte und aromatische Diamine, die auch am aromatischen Rest durch Alkylgruppen substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie N,N'-Diethyl-, N,N'-Di-sec.-pentyl-, N,N'-Di-sec.-hexyl-, N,N'-Di-sec.-decyl- und N,N'-Dicyclo- hexyl-, (p- bzw. m-) -Phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diethyl-,
N,N'-Diisopropyl-, N,N'-Di-sec.-butyl-, N,N'-Dicyclohexyl-, -4,4'-diamino-diphenyl- mefhan, N,N'-Di-sec.-butylbenzidin, Methylen-bis(4-amino-3-benzoesäuremethyl- ester), 2,4-Chlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin.
Die Verbindungen der Komponente D) können in Form von Mischungen oder einzeln eingesetzt werden. Verwendbar sind auch Gemische aus Kettenverlängerem und Vemetzem.
Die Härte der Polyurethane wird durch die Kombination der Komponenten A) und B) mit den Komponenten C) und D), sowie weiterhin durch die Variation der
Komponenten C) und D) in relativ breiten Mengenverhältnissen eingestellt, wobei die Härte mit zunehmendem Gehalt an Komponente A), B) und D) in der Reaktions- mischung ansteigt.
Zum Erhalt einer gewünschten Härte des Polyurethans können die erforderlichen
Mengen der Komponenten A) bis D) auf einfache Weise experimentell bestimmt werden. Vorteilhafterweise verwendet werden 0,2 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-Teile des Polymermodifikators B), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente A). Weiterhin verwendet werden vorteilhafterweise 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-Teile des Kettenverlängerers und/oder
Vemetzers D), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente C).
Als Komponente E) können dem Fachmann geläufige Aminkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. tertiäre A ine wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-moφholin, N-Ethyl-moφholin, N,N,N',N'-Tetiamemyl-e ylendia-min, Pentamethyl-diethylen- triamin und höhere Homologe (DE-OS 26 24 527 und 2624 528), 1,4-Diaza- bicyclo-[2,2,2]-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazin, Bis-(dimethyl- aminoalkyl)-piperazine, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipat, N,N,N',N'-Tetramethyl- 1 ,3-butandiamin, N,N-Dimefhyl-ß-phenyl-ethyl-amin, Bis-(dimethylaminopropyl)- hamstoff, 1,2-Dimefhylimidazol, 2-Methylimidazol, monocyclische und bicyclische
Amidine, Bis-(dialkylamino)-alkylether sowie Amidgruppen (vorzugsweise Form- amidgruppen) aufweisende tertiäre Amine gemäß der DE-OS 25 23 633 und 27 32 292. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie
Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol, in Frage. Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysator sind z.B. Triethanol- amin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N,N- Dimethyl-ethanolamin, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Pro- pylenoxid und/oder Ethylenoxid sowie sekundär-tertiäre Amine gemäß DE-OS
27 32292. Als Katalysatoren können femer Silamine mit Kohlenstoff-Silizium- Bindungen, wie sie in US-PS 3 620 984 beschrieben sind, eingesetzt werden, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamoφholin und 1 ,3-Diethyl-aminomethyl-tetramethyl-di- siloxan. Weiterhin kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammonium- hydroxide, ferner Hexahydrotriazine in Betracht. Die Reaktion zwischen NCO-
Gruppen und zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen wird auch durch Lactame und Azalactame stark beschleunigt. Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als zusätzliche Katalysatoren -mitverwendet werden. Als organische Zinnverbindungen kommen neben schwefel- haltigen Verbindungen wie Di-n-octyl-zinn-mercapfid vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(TI)-octoat, Zinn(H)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn- dichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctyl- zinndiacetat in Betracht. Die Katalysatoren bzw. Katalysatorkombinationen werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Komponenten C) und D) eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Abwesenheit von Feuchtigkeit und physikalisch oder chemisch wirkenden Treibmitteln kompakte PUR-Elastomere, z.B. PUR-Gießelastomere hergestellt werden.
Zur Herstellung von zelligen, vorzugsweise mikrozellularen PUR-Elastomeren findet als Treibmittel bevorzugt Wasser vi) Verwendung, das mit den organischen Polyiso- cyanaten oder mit Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren in situ unter Bildung von Kohlendioxid und Arαinogruppen reagiert, die ihrerseits mit weiteren Isocyanatgruppen zu Hamstoffgruppen weiterreagieren und hierbei als Kettenverlängerer wirken.
Sofern der Polyurethan-Formulierung Wasser zugegeben werden muss, um die gewünschte Dichte einzustellen, wird dieses üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten A), B), C), D) und gegebenenfalls E) verwendet.
Als Treibmittel können anstelle von Wasser vi) oder vorzugsweise in Kombination mit Wasser auch Gase oder leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen und deren Gemische, die unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen und vorteilhafter Weise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C, vorzugsweise von -27° bis 90°C besitzen, als physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane oder perhalogenierte Alkane wie R134a, R141b, R365mfc, R245fa, R227ea, femer Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Diethylether, als anorganische Treibmittel z.B. Luft, CO2 oder N2O, in Frage. Eine Treibwirkung kann auch erzielt werden durch Zusatz von Verbindungen, die sich bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff und/oder Kohlendioxid, zersetzen wie Azoverbindungen, z.B. Azodicarbonamid oder Azoisobuttersäurenitril, oder Salzen wie Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren, z.B. der Monoammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.): „Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl -Hanser- Verlag, München 3. Auflage, 1993, S.115-118, 710-715 beschrieben.
Die zweckmäßig einzusetzende Menge an festen Treibmitteln, niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder Gasen, die jeweils einzeln oder in Form von Mischungen, z. B. als Flüssigkeits- oder Gasmischungen oder als Gas-Flüssigkeitsmischungen eingesetzt werden können, hängt ab von der angestrebten Dichte und der eingesetzten Menge an Wasser. Die erforderlichen Mengen können experimentell leicht ermittelt werden.
Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Feststofrmengen von 0,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, Flüssigkeitsmengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und/oder Gasmengen von 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten A), B), C), D) und gegebenenfalls E). Die Gasbeladung mit z.B. Luft, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Helium kann sowohl über die Komponente C), gegebenenfalls in Kombination mit der Komponente D) und / oder E) und F) als auch über das polymermodifizierte Polyisocyanat (PMP) erfolgen.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten und zelligen PUR-Elasto- meren können gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe F)einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsver- zögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe, Dispergierhilfen und Pigmente. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusöl- sulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphtylmethan- disulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden. Als Schaum- Stabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in US-PS 2 834 748, 2 917480 und 3 629 308 beschrieben. Von besonderem Interesse sind vielfach über Allophanatgruppen verzweigte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere gemäß DE-
OS 25 58 523. Geeignet sind auch andere Organopolysiloxane, oxyethylierte Alkyl- phenole, oxyethylierte Fettalkohole, Paraffϊnöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl, Erdnussöl und Zellregler wie Paraffine, Fettalkohole und Poly- dimefhylsiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Dispergierung des Füllstoffs, der Zellstruktur und/oder zu deren Stabilisierung eignen sich femer oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyhydroxylver- bindungen c) und d) angewandt. Zugesetzt werden können auch Reaktionsverzögerer, femer Pigmente oder Farbstoffe und an sich bekannte Flammschutzmittel und Anti- statika, femer Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, Viskositätsregler und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven
Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Antistatika, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.): „Kunststoff-Handbuch", Band
VH, Carl-Hanser- Verlag, München, 3. Auflage, 1993, S.l 18-124 beschrieben. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden die Komponenten in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis der NCO- Gruppen der Polyisocyanate (PMP) zur Summe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffe der Komponenten C), D), E) und F) sowie eventuell eingesetzter chemisch wirkender Treibmittel 0,8:1 bis 1,2:1, vorzugsweise 0,9:1 bis 1,15:1 und insbesondere 0,95:1 bis 1,05:1 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane können nach den in der Literatur beschrie- benen Verfahren, z.B. dem one-shot-, dem Semiprepolymer- oder dem Prepolymer-
Verfahren, mit Hilfe von dem Fachmann im Prinzip bekannten Mischvorrichtungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie nach dem Prepolmer- Verfahren hergestellt.
In einer Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemäßen PUR- Werkstoffe werden die Ausgangskomponenten in Abwesenheit von Treibmitteln üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, vorzugsweise von 25 bis 60°C homogen gemischt, die Reaktionsmischung in ein offenes, gegebenenfalls temperiertes Formwerkzeug eingebracht und aushärten gelassen. In einer weiteren Variante der Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Elastomeren werden die Aufbaukomponenten in gleicher Weise in Gegenwart von Treibmitteln, vorzugsweise Wasser, gemischt und in das gegebenenfalls temperierte Formwerkzeug eingefüllt. Nach der Be üllung wird das Formwerkzeug geschlossen und man lässt die Reaktionsmischung unter Verdichtung, z.B. mit einem Verdichtungsgrad (Verhältnis von Formköφerdichte zu Freischaumdichte) von 1,05 bis 8, vorzugsweise von 1,1 bis 6 und insbesondere 1,2 bis 4 zur Bildung von Formköφern aufschäumen. Sobald die Formköφer eine ausreichende Festigkeit besitzen, werden sie entformt. Die Entfor- mungszeiten sind u.a. abhängig von der Temperatur und der Geometrie des Formwerkzeugs und der Reaktivität der Reaktionsmischung und betragen üblicherweise 1 bis 10 Minuten. Kompakte erfindungsgemäße PUR-Elastomere besitzen, u.a. abhängig vom Füllstoffgehalt und -typ, eine Dichte von 0,8 bis 1,4 g/cm3, vorzugsweise 0,9 bis 1,25 g/cm3. Zellige erfindungsgemäße PUR-Elastomere zeigen Dichten von 0,1 bis 1,4 g/cm3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,8 g/cm3.
Derartige Polyurethane stellen besonders wertvolle Rohmaterialien für Form- kunststoffe dar, die sich gegenüber üblicherweise eingesetzten Rohmaterialien trotz reduzierter Formteildichte durch eine gleichbleibende oder auch erhöhte Härte auszeichnen. Eingesetzt werden derartige Rohmaterialien auch in der Fertigung von Schuhbauteilen oder auch Schuhsohlen in ein- oder mehrschichtigem Aufbau .
Beispiele:
Die Herstellung der Polyure an-Prüfköφer erfolgte derart, dass man die Iso- cyanatgruppen-haltige A-Komponente bei 45°C in einer Niederdruck-Verarbeitungs- maschine, z.B. einer PSA 95 der Fa.Klöckner DESMA Schuhmaschinen GmbH, mit der B-Komponente bei 45°C vermischte, die Mischung in eine auf 50°C temperierte Aluminiumform (Größe 200*200*10 mm) eindosierte, die Form schloß und nach 3 Minuten das Elastomer entformte.
Die Materialfestigkeit bei Entformung, sogenannte Greenstrength, wurde durch ein
10 sekündiges Knicken der Platten in einem 180° Winkel getestet. Die Knickstelle wird dabei optisch hinsichtlich Unbeschädigtheit (++), Rissigkeit (+/-) oder Bruch (-) beurteilt .
Die Härte an den so hergestellten Elastomer-Platten wurde nach 24 h Lagerung mit einem Härtemessgerät Typ Shore A gemäss DIN 53 505 gemessen.
In den angeführten Beispielen wurden Polymer modifizierte Polyisocyanate und Polymer modifizierte isocyanathaltige Prepolymere eingesetzt. Als Vinylpolymerisat kam ein Pulver, Styrol/Acrylnitril Polymer (Styrol/Acrylnitril-Copolymerisats) mit einem Gehalt an Acrylnitril von 28,0 % und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 39 000 g/mol zum Einsatz:
1. Polymer modifiziertes Polyisocyanat (PMP1):
80 Gew.-Teile 4.4- Diisocyanatodiphenylmethan werden mit 20 Gew.-Teilen des Styrol/Acrylnitril-Copolymerisats zwei Stunden unter Stickstoff bei 70°C gerührt. Dabei löst sich das Polymerisat vollständig und man erhält ein lagerstabiles klares Produkt mit folgenden Kenndaten: NGO - Gehalt = 26,9 %
Viskosität bei 50°C = 5000 mPa-s 2. Polymer modifiziertes Polyisoeyanat (PMP2);
87,0 Gew.-Teile 4.4- Diisocyanatodiphenylmethan werden mit 13,0 Gew. -Teilen Tripropylenglykol zwei Stunden unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Das resultierende
Produkt ist eine klare Flüssigkeit .
95 Gew.- Teile des oben beschriebenen Produkts werden mit 5 Gew. -Teilen des Styrol/Acrylnitril-Copolymerisats zwei Stunden unter Stickstoff bei 80°C gerührt. Dabei löst sich das Polymerisat vollständig und man erhält ein lagerstabiles klares
Produkt mit folgenden Kenndaten: NCO - Gehalt = 21,6 % Viskosität bei 50°C = 1210 mPa-s
3. Modifiziertes Polyisocyanat (MP3, Vergleich):
87,0 Gew.-Teile 4.4- Diisocyanatodiphenylmethan werden mit 13,0 Gew. -Teilen Tripropylenglykol zwei Stunden unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Das resultierende Produkt ist eine klare Flüssigkeit mit folgenden Kenndaten: NGO - Gehalt = 23,5 % .
Viskosität bei 25°C = 600 mPa-s
4. Polymer modifiziertes Isocyanat-Prepolymer (PMP4):
60,0 Gew.-Teile 4.4- Diisocyanatodiphenylmethan und 6,5 Gew. -Teile Carbodiimid
-modifiziertes 4,4,-MDI werden bei 50°C mit 23,5 Gew.-Teile Polyethylenbutylen- adipat, OH-Zahl 56, gemischt und zwei Stunden unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. NCO - Gehalt = 23,3 %.
Danach werden 10 Gew.- Teile des Styrol/Acrylmtril-Copolymerisats zugesetzt und
• nochmals zwei Stunden unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Dabei löst sich das Poly- merisat vollständig und man erhält ein lagerstabiles Idares Produlct mit folgenden Kenndaten:
NCO - Gehalt = 21,0 % Viskosität bei 25°C = 13000 mPa-s
5. Isocyanat-Prepolymer (MP5, Vergleich :
60,0 Gew.-Teile 4.4- Diisocyanatodiphenylmethan ( NCO - Gehalt 33,6 % ) und 6,5 Gew. -Teile Carbodiimid-modifiziertes 4,4" -MDI werden bei 50°C mit 33,5 Gew. -Teilen Polyethylenbutylenadipat, OH-Zahl 56, gemischt und zwei Stunden unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Das resultierende Produkt ist eine klare Flüssigkeit mit folgenden Kenndaten : NCO - Gehalt = 20,7 % Viskosität bei 20°C ca. 1000 mPa-s
Polymer modifiziertes Isocyanat-Prepolymer (PMP6):
56,0 Gew.-Teile 4.4- Diisocyanatodiphenylmethan und 6,0 Gew. -Teile Carbodiimid-modifiziertes 4,4Λ-MDI werden bei 50°C mit 23 Gew. -Teilen Poly- ethylenbutylenadipat, OH-Zahl 56, und 5,0 Gew. -Teilen Polyoxypropylenoxyethylen- block-copolyetherdiol, OH-Zahl : 28 gemischt und zwei Stunden unter Stickstoff auf 80 °C erhitzt.
Danach werden 10 Gew.- Teile des Styrol Acrylnitril-Copolymerisats zugesetzt und nochmals zwei Stunden unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Dabei löst sich das Polymerisat vollständig und man erhält ein lagerstabiles klares Produkt. NCO-Gehalt = 19,5 %. Als Polyolkomponenten finden folgende Materialien Verwendung:
1. Polyesteφolyol (CI), ein lineares Polyethylenbutylenadipat, OH-Zahl: 55
2. Polyesteφolyol (C2), ein linearer Polyefhylenbutylencarbonsäureester auf Basis techn.Glutarsäure, OH-Zahl: 55
3. Polyetheφolyol (C3), ein lineares Polyoxypropylenoxyethylenblock-copoly- etherdiol, OH-Zahl : 28
Nerarbeitungsbeispiele:
Beispiel 1:
Das Prepolymer (PMP4) wird mit einer Mischung (Gl), bestehend aus
90,85 Gew-% Polyol (CI) 7,20 Gew-% Ethandiol 0,70 Gew-% Triemanolamin 0,45 Gew-% Diaza-bicyclo-[2.2.2.]-octan
0,40 Gew-% Wasser 0,40 Gew-% Schaumstabilisator DC 193 der Fa. Air Products
wie beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (Gl) zu (PMP4) beträgt 100:74 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 480 kg/m3. Die bereits nach 3,5 min Formstandzeit entformbaren Prüfköφer weisen einen positiven Knicktest (++) sowie eine Sh A-Härte von 57 auf.
Beispiel 2
Das Prepolymer (MP5) wird ebenfalls mit der Mischung (Gl) wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (Gl) zu (MP5) beträgt 100:72 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 480 kg/m3. Die erst nach 4,0 min Formstandzeit entformbaren Prüfköφer weisen einen positiven Knicktest (++) sowie eine Sh A-Härte von 45 auf. Beispiel 3
Das Prepolymer (PMP4) wird mit einer Mischung (G2), bestehend aus
87,90 Gew-% Polyol (C2)
10,18 Gew-% Ethandiol 0,70 Gew-% Triethanolamin 0,44 Gew-% Diaza-bicyclo-[2.2.2.]-octan 0,39 Gew-% Wasser 0,39 Gew-% Schaumstabilisator DC 193 der Fa. Air Products
wie beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (G2) zu (PMP4) beträgt 100:92 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 500 kg/m3. Die nach 4 min entformten Prüfköφer weisen neben positivem Knicktest (++) eine Sh A- Härte von 74 auf.
Beispiel 4
Das Prepolymer (MP5) wird ebenfalls mit der Mischung (G2) wie in Beispiel 3 beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (G2) zu (MP5) beträgt 100:91 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 500 kg/m3. Die erst nach 4.5 min mit positivem Knicktest (++) entformbaren Prüfköφer weisen eine Sh A- Härte von 64 auf.
Beispiel 5
Das Prepolymer (PMP4) wird mit einer Mischung (G3), bestehend aus
87,25 Gew-% Polyol (C3) 11,00 Gew-% Butandiol
0,20 Gew-% Triethanolamin 0,60 Gew-% Diaza-bicyclo-[2.2.2.]-octan 0,40 Gew-% Wasser 0,05 Gew-% Dibutylzinndilaurat
0,50 Gew-% Schaumstabilisator DC 193 der Fa. Air Products
wie beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (G3) zu (PMP4) beträgt 100:67 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 500 kg/m3. Die Prüfköφer weisen eine Sh A-Härte von 41 auf.
Beispiel 6
Das Prepolymer (MP5) wird ebenfalls mit der Mischung (G3) wie in Beispiel 5 beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (G3) zu (MP5) beträgt 100:68 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 500 kg/m3. Die Prüf- köφer weisen eine Sh A-Härte von 36 auf.
Beispiel 7
Das Prepolymer (PMP2) wird mit einer Mischung (G4), bestehend aus
93,28 Gew-% Polyol (C3) 5,00 Gew-% Ethandiol
0,8 Gew-% Triethanolamin 0,4 Gew-% Diaza-bicyclo-[2.2.2.]-octan
0,5 Gew-% Wasser 0,02 Gew-% Dibutylzinndilaurat
wie beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (C4) zu (PMP2) beträgt 100:52 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 400 kg/m3. Die
Prüfköφer weisen eine Sh A-Härte von 34 auf. Beispiel 8
Das Prepolymer (MP3) wird ebenfalls mit der Mischung (G4) wie in Beispiel 7 beschrieben verarbeitet. Das Mischungsverhältms der Komponenten (G4) zu (MP3) beträgt 100:48 Gew.-Teile, die resultierende Formteildichte 400 kg/m3. Die Prüfköφer weisen eine Sh A-Härte von 31 auf.

Claims

Patentansprtiche
1. Polymermodifizierte Polyisocyanate (PMP), die im Wesentlichen aus den folgenden Komponenten bestehen:
A) mindestens einer oder mehreren Polyisocyanatkomponenten aus der Gruppe bestehend aus
AI) Polyisocyanatkomponenten mit einem NCO-Gehalt von 15 bis 50 Gew.-%
A2) modifizierten Polyisocyanatkomponenten mit einem NCO- Gehalt von 12 bis 45 Gew.-%
A3) isocyanathaltigen Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 8 bis 45 Gew.-% erhältlich aus
i) AI) und/oder A2)
ii) einer oder mehreren Polyolkomponenten C)
iii) gegebenenfalls einem oder mehreren Kettenverlängerem und/oder Vemetzem D)
und
B) thermoplastischen Vinylpolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 15 bis 90 kg/mol.
sowie gegebenenfalls weiteren Additiven und / oder Zusatzstoffen.
2. Polymermodifizierte Polyurethane, die im Wesentlichen erhältlich sind aus:
i) den polymermodifizierten Polyisocyanaten (PMP) gemäß Ansprach 1,
ii) einer oder mehrerer Polyol- und/oder Polyaminkomponenten C) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 8000 Dalton. und einer Funktionalität von 1,8 bis 3,5 aus der Gruppe bestehend aus Polyetheφolyolen, Polyetheφolyaminen, Polyesteφolyolen, Poly- etheresteφolyolen, Polycarbonatdiolen und Polycaprolactonen,
iii) einem oder mehreren Kettenverlängerem und / oder Vemetzem D) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 bis 400 Dalton und Funktionalitäten von 2 bis 4,
in Gegenwart von
iv) gegebenenfalls Katalysatoren E),
v) gegebenenfalls weiteren Additiven und / oder Zusatzmitteln F),
vi) ggf. Wasser und/oder anderen Treibmitteln.
3. Verwendung der polymermodifizierten Polyurethane gemäß Ansprach 2 zur Herstellung von kompakten Polyuremanformköφern mit einer Dichte von 0,8 bis 1,4 g/cm3 und von zelligen Polyurethanformköφem mit einer Dichte von
0,1 bis 1,4 g/cm3.
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