EP1500691B1

EP1500691B1 - Brennstofföladditive und additivierte Brennstofföle mit verbesserten Kälteeigenschaften

Info

Publication number: EP1500691B1
Application number: EP04016063A
Authority: EP
Inventors: Matthias Dr. Krull; Heinz Prof. Dr. Hoffmann; Klaus Redlich
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2003-07-21
Filing date: 2004-07-08
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2024-07-08
Also published as: US7550019B2; EP1500691A2; ATE368720T1; DE10333043A1; KR20050010718A; DE502004004492D1; US20050016060A1; EP1500691A3; JP2005042113A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mineralöle und Mineralöldestillate mit verbesserten Kälteeigenschaften und ein polymeres Additiv zur Verbesserung der Kälteeigenschaften.
Rohöle und durch Destillation von Rohölen gewonnene Mitteldestillate wie Gasöl, Dieselöl oder Heizöl enthalten je nach Herkunft der Rohöle unterschiedliche Mengen an n-Paraffinen, die bei Erniedrigung der Temperatur als plättchenförmige Kristalle auskristallisieren und teilweise unter Einschluss von Öl agglomerieren. Dadurch kommt es zu einer Verschlechterung der Fließeigenschaften dieser Öle bzw. Destillate, wodurch beispielsweise bei Gewinnung, Transport, Lagerung und/oder Einsatz der Mineralöle und Mineralöldestillate Störungen auftreten können. Bei Mineralölen kann dieses Kristallisationsphänomen beim Transport durch Rohrleitungen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohrwänden, in Einzelfällen, z.B. bei Stillstand einer Pipeline, sogar zu deren völliger Verstopfung führen. Auch bei der Lagerung und Weiterverarbeitung der Mineralöle kann die Ausfällung von Paraffinen Schwierigkeiten verursachen. So kann es im Winter unter Umständen erforderlich sein, die Mineralöle in beheizten Tanks zu lagern. Bei Mineralöldestillaten können als Folge der Kristallisation Verstopfung der Filter in Dieselmotoren und Feuerungsanlagen auftreten, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und gegebenenfalls eine völlige Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr eintritt.
Neben den klassischen Methoden zur Beseitigung der auskristallisierten Paraffine (thermisch, mechanisch oder mit Lösungsmitteln), die sich lediglich auf die Entfernung der bereits gebildeten Ausfällungen beziehen, wurden in den letzten Jahren chemische Additive (sogenannte Fließverbesserer oder Paraffininhibitoren) entwickelt, die durch physikalisches Zusammenwirken mit den ausfallenden Paraffinkristallen dazu führen, dass deren Form, Größe und Adhäsionseigenschaften modifiziert werden. Die Additive wirken dabei als zusätzliche Kristallkeime und kristallisieren teilweise mit den Paraffinen aus, wodurch eine größere Anzahl von kleineren Paraffinkristallen mit veränderter Kristallform resultiert. Ein Teil der Wirkung der Additive wird auch durch eine Dispergierung der Paraffinkristalle erklärt. Die modifizierten Paraffinkristalle neigen weniger zur Agglomeration, so dass sich die mit diesen Additiven versetzten Öle noch bei Temperaturen pumpen bzw. verarbeiten lassen, die oft mehr als 20 K tiefer liegen als bei nichtadditivierten Ölen.
Das Fließ- und Kälteverhalten von Mineralölen und Mineralöldestillaten wird durch Angabe des Cloud Points (bestimmt nach ISO 3015), des Pour-Points (bestimmt nach ISO 3016) und des Cold-Filter-Plugging-Points (CFPP; bestimmt nach EN 116) beschrieben. Diese Kenngrößen werden in °C gemessen.
Typische Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate sind Copolymerisate des Ethylens mit einem oder mehreren Carbonsäureestern des Vinylalkohols, wie beispielsweise EVA-Copolymere. Auch Copolymerisate des Ethylens mit Olefinen wie beispielsweise Propen sowie Blockcopolymere sind als Kaltfließverbesserer bekannt.
Aus wissenschaftlichen Publikationen ist bekannt, dass bestimmte Blockcopolymere zur Mikrophasenseparation neigen, das heißt es bilden sich Domänen, die ausschließlich aus einem der Blöcke bestehen. In bestimmten Lösemitteln bildet ein schlechter löslicher Block A des Copolymeren eine Art Mizellkern, während ein besser löslicher Block B solvatisiert ist und eine gequollene Hülle bildet. Bei Triblockcopolymeren der Struktur A-B-A können die schwerer löslichen A-Blöcke verschiedenen Mizellen angehören. Durch Verbrückung dieser Mizellen durch den B-Block wird eine Art Netzwerk gebildet. Sie bilden in Lösemitteln Gele.
Blockcopolymere sind insbesondere als Werkstoffe bzw. als Komponente für Werkstoffe bekannt, wo sie wegen ihrer Eigenschaften als thermoplastisches Elastomer geschätzt werden. Darüber hinaus sind auch Anwendungen in Ölen bekannt.
JP-A-11 106 764 und JP-A-11 148 085 offenbaren Blockcopolymere des Typs Styrol-Butadien/Isopren-Styrol zur Absenkung des CFPP und des Pour Points von schwefelarmen bzw. schweren Mitteldestillaten. Es handelt sich um Alternativen zu EVA-Copolymeren und anderen bekannten Pour Point-Depressanten für Mitteldestillate. Die Blockcopolymere werden gegebenenfalls zusammen mit Polyoxyalkylenderivaten eingesetzt.
JP-A-2000-256684 offenbart die gleichen Blockcopolymere wie JP-A-111 06 764 / JP-A-11 148 085 zur Absenkung des CFPP und des Pour Points von Mitteldestillaten, die auch hier zusammen mit Polyoxyalkylenderivaten eingesetzt werden können. Die Blockcopolymere haben eine mittels DSC bestimmte Glasübergangstemperatur von -10 bis 80°C.
US-3 807 975 offenbart Mitteldestillate wie Diesel, Jet fuel und Gasöl mit verbesserter Pumpbarkeit in der Kälte, die zur Einstellung eines Pour Points von unter -18°C Additive auf Basis von Copolymeren des Ethylens mit Propylen, Vinylacetat, Aminoalkylestern oder Acrylsäureestern und zusätzlich zur Verbesserung der Filtrierbarkeit in der Kälte 50 - 1.000 ppm bestimmter Copolymere aus Styrol und Butadien enthalten. Die Styrol-Butadien-Copolymere haben Molekulargewicht von bis zu 5000 und enthalten 10 bis 30 Gew.-% Styrol. Es wird keine Struktur der Copolymere spezifiziert.
DE-A-2 711 218 offenbart Brennstofföle, die neben Hydroxycarbonsäurealkylestern u.a. ein hydriertes Styrol-Butadien-Mischpolymerisat (Mw 96.000, 27 % Styrol, 63 % Butadien) als Pour Point Depressanten enthalten.
EP-A-0 815 184 und EP-A-1 302 526 offenbaren hydrierte Blockcopolymere aus Dienen als Kaltfließverbesserer für Mitteldestillate. Die Blöcke bestehen aus kristallinen Blöcken aus 1,4-verknüpften Dienen einerseits und nicht kristallinen Blöcken aus 1,2-verknüpften linearen Dienen und/oder verzweigten Dienen andererseits. Die Blockcopolymere werden in Kombination mit bekannten Fließverbesserern eingesetzt.
DD-254 955 offenbart Blockcopolymere EVA-Polystyrol-EVA mit 0,4 - 12 Gew.-% Polystyrol als Fließverbesserer für Mitteldestillate. Der in Mineralöl weniger lösliche Polystyrolblock bildet hier aber den mittleren Block, so dass eine für Triblockcopolymere typische Gelbildung über Mikrophasenseparation hier nicht auftreten kann.
EP-A-0 082 399 offenbart, dass nach üblichen radikalischen Polymerisationsprozessen hergestellte Ethylencopolymere mit lebenden, durch anionische Polymerisation hergestellten Polymeren zu Blockcopolymeren umgesetzt werden können. Die Ethylenblöcke enthalten polare Comonomere wie Acrylate; die lebenden Radikale basieren auf Homopolymeren des Styrols oder Dienen bzw. deren mehr oder weniger statistisch aufgebauten Copolymeren. Diese Blockcopolymere können u.a. Mineralölen zugesetzt werden.
Im Zuge der abnehmenden Erdölreserven bei ständig steigendem Energiebedarf werden immer problematischere Rohöle gefördert und verarbeitet. Darüber hinaus werden die Anforderungen an die daraus hergestellten Brennstofföle wie Diesel und Heizöl nicht zuletzt durch legislative Vorgaben immer anspruchsvoller. Beispiele dafür sind die Absenkung des Schwefelgehaltes, die Begrenzung des Siedeendes sowie des Aromatengehaltes von Mitteldestillaten, die die Raffinerien zu ständiger Anpassung der Verarbeitungstechnologie zwingen. Es ist daher wünschenswert, Kaltfließverbesserer mit einer gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Effizienz sowie mit einem verbreiterten Wirkungsspektrum in diesen Ölen zu haben.
Durch die Additivierung mit klassischen Fließverbesserern auf Basis von Ethylen und ungesättigten Estern wie Vinyl- und Acrylestern wird die Größe der aus Mitteldestillaten bei Abkühlung ausfallenden Paraffinkristalle reduziert und somit die Filtrierbarkeit der Öle unterhalb des Cloud Points verbessert. Durch die nun abgesenkte Viskosität des Öls tendieren die Paraffinkristalle aber auf Grund ihrer gegenüber dem Mitteldestillat höheren spezifischen Dichte zur Sedimentation und führen zu einer erhöhten Paraffinkonzentration und damit zu einem erhöhten Cloud Point am Boden des Lagerbehälters. Zur Verbesserung der Paraffindispergierung werden diesen Ölen zusätzlich polare stickstoffhaltige Verbindungen zugesetzt.
Die Paraffindispergierung in Mitteldestillaten ist mit den Additiven des Standes der Technik in vielen Fällen aber unbefriedigend. Bei Ölen mit niedrigem Paraffingehalt insbesondere im kältekritischen Kettenlängenbereich von C₁₆-C₂₂ ist die Paraffindispergierung oftmals schwierig, da die Partikel nicht durch gegenseitige Abstoßung in Schwebe gehalten werden können. Andererseits sind auch hohe Paraffingehalte, wie sie unter anderem auch bei Temperaturen weit unterhalb des Cloud Points auftreten, schwierig zu dispergieren. Besonders problematisch sind dabei Öle mit niedrigem Gehalt an Aromaten, da die Löslichkeit der Paraffine hier unterhalb des Cloud Points besonders stark abnimmt. Daher werden Additive gesucht, die insbesondere in kritischen Ölen und bei niedrigen Lagertemperaturen zu einer verbesserten Paraffindispergierung führen.
Bei den bereits als Kälteadditive beschriebenen Olefincopolymeren handelt es sich um statistische Copolymere aus Ethylen und längerkettigen Olefinen, die über Cokristallisation mit den in der Kälte aus Mitteldestillaten ausfallenden Paraffinen deren Kristallgröße verringern und somit zu einer verbesserten Filtrierbarkeit der Öle in der Kälte führen. Sie leisten aber keinen Beitrag zur Dispergierung der Paraffinkristalle.
Es wurde gefunden, dass eine verbesserte Paraffindispergierung in Mitteldestillaten erzielt wird, wenn diesen ein Additiv aus einem Blockcopolymer und einem Derivat eines Fettamins zugesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Additiv zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Mitteldestillaten, enthaltend

I) mindestens einen Paraffindispergator, welcher ein Derivat eines Fettamins ist,
II) mindestens ein Blockcopolymer der Struktur (AB)_nA oder (AB)_m, worin A für Blöcke steht, die aus olefinisch ungesättigten, aromatischen Monomeren aufgebaut sind,

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mitteldestillat, welches ein oben definiertes Additiv enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Additivs wie oben definiert zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Mitteldestillaten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens und/oder der Paraffindispergierung von Mitteldestillaten, indem man ihm ein Additiv wie oben definiert zusetzt.
Bei den erfindungsgemäß geeigneten Paraffindispergatoren handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten. Bei den bevorzugten Aminen handelt es sich um Verbindungen der Formel NR⁶R⁷R⁸, worin R⁶, R⁷und R⁸ gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C₈-C₃₆-Alkyl, C₆-C₃₆-Cycloalkyl, C₈-C₃₆-Alkenyl, insbesondere C₁₂-C₂₄-Alkyl, C₁₂-C₂₄-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C₁-C₃₆-Alkyl, C₂-C₃₆-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)_x-E oder -(CH₂)_n-NYZ bedeuten, worin-A-für-eine-Ethyl= oder-Propylgruppe-steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₃₀-Aryl, und n = 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C₁-C₃₀-Alkyl oder -(A-O)_x bedeuten. Die Alkyl- und Alkenylreste können linear oder verzweigt sein und bis zu zwei Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt sind sie linear und weitgehend gesättigt, das heißt sie haben Jodzahlen von weniger als 75 gl₂/g, bevorzugt weniger als 60 gl₂/g und insbesondere zwischen 1 und 10 gl₂/g. Besonders bevorzugt sind sekundäre Fettamine, in denen zwei der Gruppen R⁶, R⁷und R⁸ für C₈-C₃₆-Alkyl, C₆-C₃₆-Cycloalkyl, C₈-C₃₆-Alkenyl, insbesondere für C₁₂-C₂₄-Alkyl, C₁₂-C₂₄-Alkenyl oder Cyclohexyl stehen. Geeignete Fettamine sind beispielsweise Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin, Behenylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadecylamin, Dieicosylamin, Dibehenylamin sowie deren Mischungen. Speziell enthalten die Amine Kettenschnitte auf Basis natürlicher Rohstoffe wie z.B. Cocosfettamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Di(hydriertes Talgfettamin). Besonders bevorzugte Aminderivate sind Aminsalze, Imide und/oder Amide wie beispielsweise Amid-Ammoniumsalze sekundärer Fettamine, insbesondere von Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Distearylamin.
Unter Acylgruppe wird hier eine funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden:

>C=O
Für die Umsetzung mit Aminen geeignete Carbonylverbindungen sind sowohl niedermolekulare wie auch polymere Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxylgruppen. Bei den niedermolekularen Carbonylverbindungen werden solche mit 1, 2, 3 oder 4 Carbonylgruppen bevorzugt. Sie können auch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Malein-, Fumar-, Croton-, Itacon-, Bernsteinsäure, C₁-C₄₀-Alkenylbernsteinsäure, Adipin-, Glutar-, Sebacin-, und Malonsäure sowie Benzoe-, Phthal-, Trimellit- und Pyromellitsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und deren reaktive Derivate wie beispielsweise Ester, Anhydride und Säurehalogenide. Als polymere Carbonylverbindungen haben sich insbesondere Copolymere ethylenisch ungesättigter Säuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure erwiesen, besonders bevorzugt sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids. Als Comonomere sind solche geeignet, die dem Copolymer Öllöslichkeit verleihen. Unter öllöslich wird hier verstanden, daß sich das Copolymer nach Umsetzung mit dem Fettamin in praxisrelevanten Dosierraten rückstandsfrei im zu additivierenden Mitteldestillat löst. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Olefine, Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkylvinylester, Alkylvinylether mit 2 bis 75, bevorzugt 4 bis 40 und insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bei Olefinen ist hier der an die Doppelbindung gebundene Alkylrest equivalent. Die Molekulargewichte der polymeren Carbonylverbindungen liegen bevorzugt zwischen 400 und 20.000, besonders bevorzugt zwischen 500 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 1.000 und 5.000.
Besonders bewährt haben sich Paraffindispergatoren, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534 ). Des gleichen sind Amide und Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure mit sekundären Aminen als Paraffindispergatoren geeignet (vgl. EP 0 398 101 ). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP-A-0 154 177 , EP 0 777 712 ), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP-A-0 413 279 B1) und nach EP-A-0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenethern niederer ungesättigter Alkohole.
Im Blockcopolymer haben die Blöcke des Typs A eine geringe Löslichkeit in Mitteldestillaten und aggregieren durch Mikrophasenseparation unter Bildung micellähnlicher Strukturen, während die B-Blöcke öllösliche Strukturen aufweisen und zumindest teilweise mit den Paraffinen cokristallisieren können. Voraussetzung ist, dass sie sich in der anwendungsrelevanten Konzentration zumindest bei erhöhten Temperaturen (z.B. 50°C) klar im Mitteldestillat lösen.
Geeignete Blockcopolymere sind an sich bekannt und zum Teil kommerziell verfügbar, z.B. unter der Markenbezeichnung Kraton^™.
Die Blöcke A und B können Homopolymere, statistische oder tapered Copolymere sein, so lange die Lösungseigenschaften für die jeweiligen Blöcke charakteristisch bleiben. So können die A-Blöcke zum Beispiel Copolymerblöcke aus Styrol-co-Methylstyrol oder Styrol-co-Butadien enthalten, solange die individuellen Blöcke die Eigenschaften eines Poly(vinylaromaten) zeigen. Bevorzugt bestehen die A-Blöcke zu mehr als 80%, insbesondere zu 90 bis 100 % aus Monoalkenylaryleinheiten.
Als A-Blöcke geeignet sind Monoalkenylarylpolymere, die sich von Styrol und seinen Homologen wie o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Propylstyrol, p-tert-Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und ähnlichen Verbindungen ableiten. Bevorzugte Monomere sind monocyclische Monovinylaromaten wie zum Beispiel Styrol und alpha-Methylstryol. Besonders bevorzugt ist Styrol. Die Blöcke haben bevorzugt ein Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000, bevorzugt 2.000 bis 20.000. Die A-Blöcke sind bevorzugt Monoalkenylaryl-Homopolymere, insbesondere Poly(styrol).
Unter Molekulargewicht werden hier mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Poly(styrol) gemessene Vergleichswerte der Polymerblöcke oder Polymere verstanden.
Als B-Blöcke geeignet sind zum Beispiel Poly(olefine), die sich von Dienen wie beispielsweise 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 4-Ethyl-1,3-hexadien und ähnlichen Verbindungen ableiten. 1,3-Butadien und Isopren sind die bevorzugten Monomereinheiten der Blöcke B. Es können dabei Homopolymere wie auch Copolymere verschiedener Olefine sein. Im Falle von Butadien-Homopolymeren können die Löslichkeit der Additive und ihre Fähigkeit zur Kokristallisation mit Paraffinen über den Anteil an 1,4- und 1,2-Polymerisaten beeinflußt werden. In Abhängigkeit von dem zu behandelnden Öl besitzen die Poly(butadien)-Einheiten bevorzugt zwischen 10 und 60 %, insbesondere 20 bis 50 % 1,2-Konfiguration; Butadien-Copolymere enthalten bevorzugt 20 bis 45 mol-% verzweigte Monomereinheiten wie z. B. Poly(isopren)-Einheiten. In Copolymeren besitzen vorzugsweise mehr als 85 % der Monomere 1,4-Konfiguration.
Besonders geeignete Blockcopolymere sind beispielsweise Poly(styrol-b-butadien-b-styrol), Poly(styrol-b-isopren-b-styrol) und Poly(styrol-b-isopren-co-butadien-b-styrol).
Die von Dienen abgeleiteten Olefinblöcke können zur Erniedrigung ihrer olefinischen Ungesättigtheit nach bekannten Hydrierverfahren hydriert werden. Der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen wird dabei insbesondere um 50 %, bevorzugt um mindestens 80% und speziell um mindestens 90% wie beispielsweise mindestens 95 % der ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen reduziert. Bevorzugte Blöcke B haben folglich eine Poly(ethylen), Poly(ethylen-co-propylen) bzw. Poly(ethylen-co-butylen), vergleichbare Struktur.
Verzweigungen des Mittelblocks B können durch verzweigte Monomere wie z.B. Isopren erzeugt werden oder auch durch 1,2-Polymerisation von Butadien. Der Anteil an 1,2-Polymerisation des Butadiens wird dabei durch Zusatz polarer Verbindungen wie Ether, Amine und andere Lewis-Basen und speziell von Glykoldialkylethern eingestellt. Es entstehen dabei statistische Polymere aus 1,4- und 1,2-Polymerisaten.
Die Polyolefinblöcke B haben bevorzugt ein Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000, bevorzugt von 2.000 bis 50.000 und speziell 5.000 bis 20.000. Über den Anteil der B-Blöcke im Polymer und ihren Verzweigungsgrad lassen sich die Kristallinität des B-Blocks und damit seine Löslichkeit im Mitteldestillat sowie seine Fähigkeit zur Kokristallisation mit den Paraffinen des zu additivierenden Diesels einstellen.
Die Blockcopolymeren haben mindestens zwei A-Blöcke, die durch einen B-Block getrennt sind. Es handelt sich folglich um Tri-, Tetra- und höhere Blockcopolymere. Besonders bevorzugt sind Triblockcopolymere, die zwei Monoalkenylaryl-Blöcke und speziell zwei Polystyrolblöcke enthalten. Die bevorzugten Blockcopolymere haben eine lineare Struktur, obwohl auch verzweigte und sternförmige Polymere geeignet sind. Die A-Blöcke können hinsichtlich der zugrunde liegenden Monomere, der Molekulargewichte und der Polydispersität gleich oder verschieden sein; bevorzugt leiten sie sich von Styrol ab.
Bevorzugte Blockcopolymere enthalten 5 bis 50 Gew.-% an A-Blöcken, bevorzugt 10 bis 45, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%. Der Gehalt an B-Blöcken liegt dementsprechend zwischen 50 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 55 und 90 Gew.-% und insbesondere zwischen 60 und 80 Gew.-%. Es können auch weitere Blöcke anwesend sein, sofern diese den Charakter der Polymere nicht grundsätzlich verändern. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Blockcopolymere liegt bevorzugt zwischen 3.000 und 200.000, speziell zwischen 6.000 und 150.000 und insbesondere zwischen 10.000 und 110.000 wie beispielsweise zwischen 10.000 und 50.000.
Bevorzugt ist n eine Zahl zwischen 1 und 5 wie beispielsweise 2 oder 3 und m eine Zahl zwischen 2 und 5. Besonders bevorzugt sind Triblockcopolymere mit n = 1.
Die Herstellung der Blockcopolymere kann nach üblichen Polymerisationsverfahren durch Initiierung mit freien Radikalen, kationischen oder anionischen Polymerisationsinitiatoren oder auch durch Pfropfung von A-Blöcken auf das fertige Polymer B erfolgen. Es sind sowohl Verfahren der Masse-, der Lösungs- wie auch der Emulsionspolymerisation geeignet.
Im bevorzugten Verfahren der anionischen Polymerisation zur Herstellung der Copolymeren aus Monoalkenylaromaten und Olefinen werden das zu polymerisierende Monomer bzw. die zu polymerisierende Monomermischung gleichzeitig oder nacheinander in einer inerten Atmosphäre mit einer Organometallverbindung in einem geeigneten Lösemittel bei einer Temperatur von -150 bis 300°C, bevorzugt einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C in Kontakt gebracht.
Bevorzugte Initiatoren für die anionische Polymerisation sind Organometallverbindungen und insbesondere Organolithiumverbindungen der allgemeinen Formel RLi_n, worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und n eine Zahl von 1 bis 4 ist. Dazu gehören beispielsweise Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Pentyllithium, Hexyllithium, 2-Ethylhexyllithium, Lithiumtoluol, Benzyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Naphthyllithium, 1,4 Dilithium-n-butan, 1-,2-Dilithium-1,2-diphenylethan, Trimethylendilithium, Oligoisoprenyldilithium und dergleichen. Besonders bevorzugt sind n-Butyllithium, sec.-Butyllithium und Naphthyllithium. Erforderlichenfalls können auch zwei oder mehrere dieser Verbindungen in Form eines Gemisches verwendet werden. Geeignete Lösemittel für die Polymerisation umfassen Paraffine, Cycloparaffine, Aromaten und Alkylaromaten mit 1 bis 19 C-Atomen wie beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Buten, n-Hexan, n-Heptan und ähnliche.
Zur Beeinflussung der Mikrostruktur können auch polare Lösemittel wie Tetrahydrofuran zugesetzt werden.
Neben der sequentiellen Methode zur Herstellung von Triblock, Tetrablock und höheren Wiederholeinheiten können über anionische Polymerisation auch reaktive Blockcopolymere über niedermolekulare Vernetzungsreagenzien wie z.B. organische Halogenverbindungen (Dibromethan), halogenierte Alkylsilane, Alkyoxysilane, difunktionelle Ester wie Dialkyladipate und Dimethacrylate, Polyepoxide wie epoxidiertes Leinöl, Polyanhydride oder polyfunktionelle Reagenzien wie beispielsweise Divinylbenzol, Polyvinylbenzol, Polyvinyltoluol und Oligomere des Divinylbenzols verknüpft werden. So werden bevorzugt gleiche oder verschiedene Diblockcopolymere A-B zu symmetrischen oder unsymmetrischen Triblockcopolymeren verknüpft. In Abhängigkeit vom verwendeten Kupplungsreagenz kann das entstandene Polymer ein lineares Triblockcopolymer sein oder auch eine verzweigte, kreisförmige oder sternförmige Struktur haben. Bevorzugte Triblockcopolymere sind linear. Der bei der Verknüpfung zurückbleibende Anteil an Diblockcopolymer trägt nicht zur Paraffindispergierung bei und sollte daher so niedrig wie möglich sein, das heißt unter 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 20 Gew. % liegen.
Die erfindungsgemäßen Additive werden als solche oder als Konzentrate in organischen Lösemitteln eingesetzt. Zur leichteren Handhabbarkeit werden sie vorteilhafterweise in organischen Lösemitteln gelöst. Diese Konzentrate enthalten neben dem Wirkstoff 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% Lösemittel.
Geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha, ^®Shellsoll AB, ^®Solvesso 150, ^®Solvesso 200, ^®Exxsol, ^®ISOPAR- und ^®Shellsol D-Typen. Die angegebenen Lösungsmittelgemische enthalten unterschiedliche Mengen an aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Aliphaten können geradkettig (n-Paraffine) oder verzweigt sein (iso-Paraffine). Aromatische Kohlenwasserstoffe können mono-, di- oder polyzyklisch sein und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen. Gegebenenfalls können auch polare Lösungsvermittler wie z.B. Butanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, iso-Decanol oder iso-Tridecanol oder höhere Ether und/oder Ester zugesetzt werden. Neben den auf Mineralölen basierenden Lösemitteln sind auch auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Lösemittel, wie z.B. Biodiesel auf Basis von Pflanzenölen und die davon abgeleiteten Methylester, insbesondere Rapsölsäuremethylester, sowie synthetische Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhältlich sind, geeignet.
Die erfindungsgemäßen Additive können den zu additivierenden Ölen einzeln oder als Mischung zugesetzt werden. Bevorzugt werden sie mit Lösemitteln verdünnt.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere werden Ölen in Mengen von 1 bis 2.000 ppm, bevorzugt 5 bis 1.000 ppm und insbesondere 10 bis 100 ppm (Wirkstoff) zugesetzt. Die Dosierraten für die Komponenten I und II liegen üblicherweise im Bereich zwischen 1 und 10.000 ppm und bevorzugt zwischen 10 und 1.500 ppm, insbesondere zwischen 10 und 500 ppm. Das Verhältnis der Komponenten I und II im Additiv bzw. im additivierten Mitteldestillat liegt zwischen 1:10 und 1:0,1.
Die erfindungsgemäßen Additive für Mitteldestillate enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform neben den Bestandteilen I und II noch ein oder mehrere Copolymere aus Ethylen und olefinisch ungesättigten Verbindungen als Bestandteil III. Als Ethylen-Copolymere eignen sind insbesondere solche, die neben Ethylen 6 bis 21 mol-%, insbesondere 10 bis 18 mol-% Comonomere enthalten. Vorzugsweise haben diese Copolymere Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere von 30 bis 5.000 mPas, speziell von 50 bis 2.000 mPas.
Bei den olefinisch ungesättigten Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Vinylester, Acrylester, Methacrylester, Alkylvinylether und/oder Alkene, wobei die genannten Verbindungen mit Hydroxylgruppen substituiert sein können. Es können ein oder mehrere Comonomere im Polymer enthalten sein.
Bei den Vinylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 1

CH₂=CH-OCOR¹ (1)

worin R¹ C₁ bis C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₄ bis C₁₆-Alkyl, speziell C₆- bis C₁₂-Alkyl bedeutet. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R¹ für einen verzweigten Alkylrest oder einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Pivalinsäurevinylester, 2-Ethylhexansäurevinylester, sowie Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester, Neoundecansäurevinylester, Vinyllaurat und Vinylstearat.
Bei den Acrylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 2

CH₂=CR²-COOR³ (2)

worin R² Wasserstoff oder Methyl und R³ C₁- bis C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₄- bis C₁₆-Alkyl, speziell C₆- bis C₁₂-Alkyl bedeutet. Geeignete Acrylester umfassen z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und isoButyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen dieser Comonomere. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein. Ein Beispiel für einen solchen Acrylester ist Hydroxyethylmethacrylat.
Bei den Alkylvinylethern handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel 3

CH₂=CH-OR⁴ (3)

worin R⁴ C₁- bis C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₄- bis C₁₆-Alkyl, speziell C₆- bis C₁₂-Alkyl bedeutet. Beispielsweise seien genannt Methylvinylether, Ethylvinylether, isoButylvinylether. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.
Bei den Alkenen handelt es sich vorzugsweise um einfache ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und speziell 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkene umfassen Propen, Buten, Isobutylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen sowie Norbornen und seine Derivate wie Methylnorbornen und Vinylnorbornen. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.
Besonders bevorzugte Terpolymerisate enthalten außer Ethylen 0,1 bis 12 mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 mol-% des Neononansäurevinylesters bzw. des Neodecansäurevinylesters und 3,5 bis 20 mol-%, insbesondere 8 bis 15 mol-% Vinylacetat, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 mol-%, bevorzugt zwischen 12 und 18 mol-% liegt. Weitere besonders bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis,18 mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen.
Bevorzugt werden Mischungen aus zwei oder mehr der oben genannten Ethylen-Copolymere eingesetzt. Besonders bevorzugt unterscheiden sich die den Mischungen zu Grunde liegenden Polymere in mindestens einem Charakteristikum. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder Verzweigungsgrade aufweisen.
Enthalten die erfindungsgemäßen Additive Ethylencopolymere als Bestandteil III, so werden diese in Mengen von vorzugsweise 1 bis 10.000, insbesondere 10 und 1500 ppm verwendet. Das Mischungsverhältnis der Bestandteile I, II und III liegt vorzugsweise zwischen 1:10:10 und 1:0,1:0,1.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Blockcopolymere mit weiteren bekannten Kälteadditiven für Mitteldestillate eingesetzt. Solche sind

IV) Kammpolymere
V) Alkylphenolharze
VI) Olefincopolymere
VII) Polyoxyalkylenderivate.

Alkylphenol-Aldehyd-Harze sind beispielsweise im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag 1988-92, Band 4, S. 3351 ff. beschrieben. Die Alkylreste des o- oder p-Alkylphenols können bei den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Alkylphenol-Aldehyd-Harzen gleich oder verschieden sein und besitzen 1 - 50, vorzugsweise 1 - 20, insbesondere 4 - 12 Kohlenstoffatome; bevorzugt handelt es sich um n-, iso- und tert.-Butyl, n- und iso-Pentyl, n- und iso-Hexyl, n- und iso-Octyl, n- und iso-Nonyl, n- und iso-Decyl, n- und iso-Dodecyl, Octadecyl und Poly(isobutenyl). Der aliphatische Aldehyd im Alkylphenol-Aldehydharz besitzt vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd, insbesondere Formaldehyd. Das Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt 400 - 10.000, bevorzugt 400 - 5000 g/mol. Voraussetzung ist hierbei, dass die Harze öllöslich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel
worin R⁵ für C₁-C₅₀-Alkyl oder -Alkenyl und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht. Bevorzugt steht R⁵ für C₄-C₂₀-Alkyl oder -Alkenyl und insbesondere für C₆-C₁₆-Alkyl oder -Alkenyl. Bevorzugt steht n für eine Zahl von 4 bis 50 und speziell für eine Zahl von 5 bis 25.
Unter Kammpolymeren versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers - Structure and Properties; N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP-A-0 153 176 ), Copolymere aus einem C₆-C₂₄-Olefin und einem N-C₆- bis C₂₂-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP-A-0 320 766 ), ferner veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel
beschrieben werden. Darin bedeuten

A: R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR';
D: H, CH₃, A oder R";
E: H, A;
G: H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
M: H, COOR", OCOR", OR", COOH;
N: H, R", COOR", OCOR, einen Arylrest;
R': eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;
R": eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m: eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
n: eine Zahl zwischen 0 und 0,6.

Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Kammpolymeren, Alkylphenolharzen, Olefincopolymeren bzw. Polyoxyalkylenderivaten beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1 wie beispielsweise 1:1 bis 4:1.
Als Bestandteil des erfindungsgemäßen Additivs geeignete Olefinpolymere können sich direkt von monoethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten oder indirekt durch Hydrierung von Polymeren, die sich von mehrfach ungesättigten Monomeren wie Isopren oder Butadien ableiten, hergestellt werden. Bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen Struktureinheiten, die sich von α-Olefinen mit 3 bis 24 C-Atomen ableiten und Molekulargewichte von bis zu 120.000 aufweisen. Bevorzugte α-Olefine sind Propylen, Buten, Isobuten, n-Hexen, Isohexen, n-Octen, Isoocten, n-Decen, Isodecen. Der Comonomergehalt an Olefinen liegt bevorzugt zwischen 15 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 45 mol-% und speziell zwischen 30 und 35 mol-%. Diese Copolymeren können auch geringe Mengen, z.B. bis zu 10 mol-% weiterer Comonomere wie z.B. nicht endständige Olefine oder nicht konjugierte Olefine enthalten. Bevorzugt sind Ethylen-Propylen-Copolymere.
Die Olefincopolymere können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. mittels Ziegler- oder Metallocen-Katalysatoren.
Weitere geeignete Fließverbesserer sind Polyoxyalkylenverbindungen wie beispielsweise Ester, Ether und Ether/Ester, die mindestens einen Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen tragen. Wenn die Alkylgruppen von einer Säure stammen, stammt der Rest von einem mehrwertigen Alkohol; kommen die Alkylreste von einem Fettalkohol, so stammt der Rest der Verbindung von einer Polysäure.
Geeignete Polyole sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und deren Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von ca. 100 bis ca. 5000, vorzugsweise 200 bis 2000. Weiterhin geeignet sind Alkoxylate von Polyolen, wie beispielsweise von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, sowie die daraus durch Kondensation zugänglichen Oligomere mit 2 bis 10 Monomereinheiten, wie z.B. Polyglycerin. Bevorzugte Alkoxylate sind solche mit 1 bis 100, insbesondere 5 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro mol Polyol. Ester sind besonders bevorzugt.
Fettsäuren mit 12 bis 26 C-Atomen sind bevorzugt zur Umsetzung mit den Polyolen zur Bildung der Esteradditive, wobei bevorzugt C₁₈- bis C₂₄-Fettsäuren verwendet werden, speziell Stearin- und Behensäure. Die Ester können auch durch Veresterung von polyoxyalkylierten Alkoholen hergestellt werden. Bevorzugt sind vollständig veresterte polyoxyalkylierte Poylole mit Molekulargewichten von 150 bis 2000, bevorzugt 200 bis 600. Besonders geeignet sind PEG-600-Dibehenat und Glycerin-Ethylenglykol-Tribehenat.
Die genannten Bestandteile des erfindungsgemäßen Additivs können des weiteren mit bekannten Additiven wie Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Dehazern, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren, Entschäumern, Entwachsungshilfsmitteln, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Leitfähigkeitsverbesserern und/oder Lubricity-Additiven eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Additive sind geeignet, die Kaltfließeigenschaften von tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ölen zu verbessern. Insbesondere dispergieren sie die unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine. Des weiteren senken sie den Cloud Point der additivierten Öle. Sie sind für die Verwendung in Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als Mitteldestillat bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Vorzugsweise werden solche Mitteldestillate verwendet, die weniger als 350 ppm Schwefel, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm Schwefel insbesondere weniger als 50 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 10 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Besondere Vorteile zeigen die erfindungsgemäßen Additive in Ölen mit einem niedrigen Gehalt an aromatischen Verbindungen von weniger als 25 %, bevorzugt weniger als 20% und insbesondere weniger als 18 %. Unter aromatischen Verbindungen wird die Summe aus mono-, di- und polyzyklischen aromatischen Verbindungen verstanden, wie sie mittels HPLC gemäß prEN 12916 (Ausgabe 1997) bestimmbar ist. Vorteile zeigen die erfindungsgemäßen Additive insbesondere in Ölen mit einem geringen Anteil an n-Paraffinen im kältekritischen Kettenlängenbereich von C₁₆-C₂₂ von weniger als 12 FI.-%, insbesondere weniger als 10 FI.-% und speziell weniger als 8 FI.-%. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 340°C aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Additivmischungen können auch in Biodiesel eingesetzt werden. Bei "Biodiesel" oder "Biokraftstoff" handelt es sich um Fettsäurealkylester aus Fettsäuren mit 14 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Gewöhnlich enthält ein größerer Teil der Fettsäuren ein, zwei oder drei Doppelbindungen. Besonders bevorzugt handelt es sich z.B. um Rapsölsäuremethylester und dessen Mischungen mit weiteren Pflanzenölsäureestern. Die erfindungsgemäßen Additive können mit gleichem Erfolg in Mischungen aus Fettsäuremethylestern und Mineralöldiesel eingesetzt werden. Derartige Mischungen enthalten bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, speziell bis zu 5 Gew.-% an Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs.
Durch die Additivmischungen in ihren Kälteeigenschaften verbesserten Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2 Vol.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Vol.-% der Mischungen, bezogen auf das Destillat.

Beispiele

Charakterisierung der Testöle:

Die Bestimmung des CFPP-Werts erfolgt gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Die Bestimmung der n-Paraffine erfolgt mittels Gaschromatographie (mit FID-Detektor) und Baseline-Integration der erhaltenen Chromatogramme. Tabelle 1: Charakterisierung der eingesetzten Testöle

Öl CP [°C] C₁₆-C₂₂ [%] Aromaten [%] Dichte [g/cm³]

Testöl 1 - 10,0 9,4 22,5 0,835

Testöl 2 - 7,1 7,5 17,5 0,826

Testöl 3 - 3,0 10,2 23,9 0,832

Folgende Additive wurden eingesetzt:

Bei den eingesetzten ABA-Triblockcopolymeren handelt es sich um hydrierte Triblockcopolymere auf Basis von Poly(styrol-b-butadien-b-styrol). Der Hydrierungsgrad beträgt mehr als 90% der ursprünglichen Doppelbindungen. Die Molekulargewichte wurden in THF durch Kalibration mit Polystyrol bestimmt. Die Zusammensetzung des Polymers wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt. Tabelle 2: Charakterisierung der eingesetzten Blockcopolymere

Poly(styrol)-Gehalt Mw 1,2-Polybutadien im B-Block

A1) 28,5 Gew.-% 90.300 34 %

A2) 28,0 Gew.-% 73.600 36 %

A3) 22,0 Gew.-% 24.000 44 %

Als Fließverbesserer-wurden folgende Additive-eingesetzt:

Tabelle 3: Charakterisierung der eingesetzten Fließverbesserer

B1	Terpolymer aus Ethylen, 30 Gew.-% Vinylacetat und 8 Gew.-% Neodecansäurevinylester mit einer Schmelzviskosität bei 140°C von 95 mPa·s, 65 %ig in Kerosin
B2	Mischung aus 2 Teilen eines Terpolymers aus Ethylen, 31 Gew.-% Vinylacetat und 9 Gew.-% Neodecansäurevinylester mit einer Schmelzviskosität bei 140°C von 220 mPa.s und 1 Teil eines Copolymers aus Ethylen und 31 Gew.-% Vinylacetat mit einer Schmelzviskosität bei 140°C von 140 mPa·s, 60 %ig in Kerosin
B3	Mischung gleicher Teile des Copolymers B1 und eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 33% Vinylacetat und einer Schmelzviskosität bei 140°C von 145 mPas, 65 %ig in Kerosin
C1	Umsetzungsprodukt eines Dodecenyl-Spirobioslactons mit einer Mischung aus primärem und sekundärem Talgfettamin, 60 %ig in Solvent Naphtha (hergestellt gemäß EP-A-0 413 279)
C2	Umsetzungsprodukt eines Terpolymers aus einem C₁₄/C₁₆-α-Olefin, Maleinsäureanhydrid und Allylpolyglykol mit 2 Equivalenten sekundärem Talgfettamin pro Mol Maleinsäureanhydrid, 50 %ig in Solvent Naphtha (hergestellt gemäß EP-A-0 606 055)
C3	Umsetzungsprodukt aus Phthalsäureanhydrid und 2 Equivalenten Di(hydriertem Talgfett)amin, 50 %ig in Solvent Naphtha (hergestellt gemäß EP-0 398 101)
C4	Umsetzungsprodukt aus Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Equivalenten Di(hydriertem Talgfett)amin, 50 %ig in Solvent Naphtha (hergestellt gemäß EP-0 061 894)
D1	Nonylphenolformaldehydharz, hergestellt durch Kondensation von Nonylphenol mit Formaldehyd, Mw 2000 g/mol; 50 %ig in Solvent Naphtha

Wirksamkeit der Additive

Das Kaltfließverhalten wurde wie folgt bestimmt:
Die Testöle wurden bei Raumtemperatur mit den angegebenen Mengen der gegebenenfalls vorgewärmten Additive versetzt, 15 Minuten unter gelegentlichem Schütteln auf 40°C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Von dem so additivierten Mitteldestillat wurde gemäß EN 116 der CFPP-Wert (Cold Filter Plugging Point) bestimmt.

Die Paraffindispergierung wurde wie folgt im Kurzsedimenttest nachgewiesen: 100 ml der wie zuvor beschrieben additivierten Mitteldestillate wurden in Messzylindern in einem Kälteschrank mit -2°C/h von -1°C auf die für die jeweiligen Öle angegebene Lagertemperatur abgekühlt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend wurden visuell Volumen und Aussehen sowohl der sedimentierten Paraffinphase wie auch der darüber stehenden Ölphase bestimmt und beurteilt. Eine geringe Sedimentmenge und eine trübe Ölphase zeigen eine gute Paraffindispergierung. Eine klare Ölphase ohne Sediment zeigt eine Absenkung des Cloud Points. Zusätzlich wurden die unteren 20 Vol.-% isoliert und der Cloud Point gemäß ISO 3015 bestimmt. Eine nur geringe Abweichung des Cloud Points der unteren Phase (CP_KS) vom Blindwert des Öls zeigt eine gute Paraffindispergierung.

Tabelle 4: Austestung in Testöl 1 (Cloud Point -10,2°C; Lagerung bei -14°C)

	Additiv A		Additiv B		Additiv C		Additiv D		CFPP	Sediment	Ölphase		CP_KS	ΔCP
Beispiel	A	ppm	B	ppm	C	ppm	D	ppm	[°C]	Vol.-%	Vol.-%	Aussehen	[°C]	[°C]
1 (V)	-	-	B1	300	-	-	-	-	-22	30	70	wolkig	-5,5	4,7
2 (V)	-	-	B1	450	-	-	-	-	-24	32	68	wolkig	-7,3	2,9
3 (V)	A2	450	-	-	-	-	-	-	-15	5	95	wolkig	-9,5	0,7
4 (V)	-	-	B1	300	C2	150	-	-	-24	10	90	trüb	-8,2	2,0
5 (V)	A1	150	B1	300	-	-	-	-	-21	36	64	klar	-6,8	3,4
6	A1	50	B1	300	C2	100	-	-	-24	0	100	klar	-10,5	-0,3
7	A1	100	B1	300	C2	50	-	-	-26	0	100	klar	-10,3	-0,1
8	A2	75	B1	300	C3	75	-	-	-25	0	100	klar	-10,2	0
9	A3	75	B1	300	C1	75	-	-	-27	0	100	klar	-10,4	-0,2
10	A3	120	B1	300	C4	50	-	-	-24	0	100	trüb	-10,0	+0,2
11 (V)	-	-	B1	300	C2	100	D1	50	-24	3	97	wolkig	-9,6	0,6
12	A1	50	B1	300	C2	67	D1	33	-26	0	100	trüb	-10,0	0,2
13	A1	100	B1	300	C2	16	D1	34	-25	0	100	trüb	-10,0	0,2
14	A2	50	B1	300	C1	67	D1	33	-26	0	100	trüb	-9,8	0,4
15	A1	25	B1	300	C2	84	D1	42	-27	0	100	klar	-10,5	-0,3
16	A2	25	B1	300	C1	84	D1	42	-26	0	100	klar	-10,3	-0,1
17	A3	75	B1	300	C4	50	D1	25	-25	0	100		9,8	0,4

Tabelle 5: Austestung in Testöl 2 (Cloud Point -7,1 °C; Lagerung bei -13°C)

	Additiv A		Additiv B		Additiv C		Additiv D		CFPP	Sediment	Ölphase		CP_KS	ΔCP
Beispiel	A	ppm	B	ppm	C	ppm	D	ppm	[°C]	Vol.-%	Vol.-%	Aussehen	[°C]	[°C]
18 (V)	-	-	B2	200	-	-	-	-	-22	10	90	klar	+0,8	7,9
19 (V)	-	-	B2	350	-	-	-	-	-25	12	88	klar	+1,2	8,3
20 (V)	A2	350	-	-	-	-	-	-	-13	60	40	klar	-3,4	3,,7
21 (V)	A1	150	B2	200	-	-	-	-	-21	14	86	wolkig	+1,1	8,2
22 (V)	A1	300	B2	200	-	-	-	-	-21	20	80	wolkig	+0,7	7,8
23 (V)	A2	150	B3	200	-	-	-	-	-22	16	84	wolkig	-1,2	5,9
24	A1	75	B3	200	C1	75	-	-	-23	12	88	trüb	-4,4	2,7
25	A2	50	B2	200	C2	100	-	-	-22	10	90	trüb	-4,1	3,0
26	A3	25	B3	200	C4	125	-	-	-21	15	85	trüb	-3,8	3,3
27 (V)	-	-	B2	200	C2	100	D1	50	-20	1,0	99	trüb	-4,7	2,4
28	A1	50	B2	200	C2	67	D1	33	-27	< 0,5	> 99,5	trüb	-5,7	1,4
29	A1	100	B2	200	C2	34	D1	16	-23	2	98	trüb	-5,9	1,2
30	A2	50	B2	200	C2	67	D1	33	-32	<0,5	>99,5	trüb	-6,3	0,8
31	A2	100	B2	200	C2	34	D1	16	-24	2	98	trüb	-5,5	1,6
32	A1	25	B2	200	C2	84	D1	42	-27	0,5	99.5	klar	-6,3	0,8
33	A2	25	B2	200	C2	84	D1	42	-23	0,5	99,5	klar	-6,9	0,2
34	A2	50	B2	200	-	-	D1	100	-22	14	86	klar	+0,8	7,9

Tabelle 6: Austestung in Testöl 3 (Cloud Point -3,0°C)

Hier wurde die Paraffindispergierung abweichend vom oben beschriebenen Vorgehen durch Abkühlung mit -3°C/h von +4°C auf -20°C und anschließende Lagerung bei dieser Temperatur für 16 Stunden nachgewiesen. Ein Anstieg des CP_KS von weniger als 5°C gegenüber dem Öl vor dem Kurzsedimenttest wird als ausreichende Paraffindispergierung betrachtet.

	Additiv A		Additiv B		Additiv C		Additiv D		CFPP	Sediment	Ölphase		CP_KS	ΔCP
Beispiel	A	ppm	B	ppm	C	ppm	D	ppm	[°C]	Vol.-%	Vol.-%	Aussehen	[°C]	[°C]
35 (V)	-	-	B3	500	-	-	-	-	-18	26	74	klar	+6,2	9,2
36 (V)	-	-	B3	800	-	-	-	-	-20	33	67	klar	+5,0	8,0
37	A2	300	83	500	-	-	-	-	-18	54	46	klar	+2,8	5,8
38	A2	100	B3	500	-	-	-	-	-17	36	64	klar	+4,2	7,2
39	A2	200	B3	500	C2	100			-20	54	46	trüb	-0,4	2,6
40	A2	50	B3	500	C2	250			-22	60	40	wolkig	-0,6	0,4
41	A3	50	B3	500	C1	250	-	-	-21	72	28	trüb	-0,9	2,1
42	A3	100	B3	500	C4	200	-	-	-20	61	39	trüb	-0,1	2,9
43 (V)	-	-	B3	500	C2	200	D1	100	-19	0	100	wolkig	0,0	3,0
44	A1	100	B3	500	C2	130	D1	70	-24	0	100	trüb	-1,0	2,0
45	A1	50	B3	500	C2	165	D1	85	-25	0	100	wolkig	-1,7	1,3
46	A2	50	B3	500	C2	165	D1	85	-23	0	100	wolkig	-1,2	1,8
47	A3	75	B3	500	C1	150	D1	75	-23	0	100	trüb	-0,9	2,1

Claims

Additiv zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Mitteldestillaten, enthaltend
I) mindestens einen Paraffindispergator, welcher ein Derivat eines Fettamins ist,

II) mindestens ein Blockcopolymer der Struktur (AB)_nA oder (AB)_m, worin
A für Blöcke steht, die aus olefinisch ungesättigten, aromatischen Monomeren aufgebaut sind,
und
B für Blöcke steht, die aus Strukturelementen auf Basis von Polyolefinen aufgebaut und zur Kokristallisation mit den aus dem Mitteldestillat bei Abkühlung ausfallenden Paraffinen befähigten sind, und
n eine Zahl zwischen 1 und 10 und m eine Zahl zwischen 2 und 10 ist.
Additiv nach Anspruch 1, worin der Paraffindispergator das Umsetzungsprodukt einer Verbindung der Formel NR⁶R⁷R⁸ mit einer weiteren Verbindung, welche eine Acylgruppe enthält, ist, worin R⁶, R⁷und R⁸ gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C₈-C₃₆-Alkyl, C₆-C₃₆-Cycloalkyl oder C₈-C₃₆-Alkenyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C₁-C₃₆-Alkyl, C₂-C₃₆-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)_x-E oder -(CH₂)_n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₃₀-Aryl, und n 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C₁-C₃₀-Alkyl oder -(A-O)_x bedeuten.
Additiv nach Anspruch 1 und/oder 2, worin die Verbindung der Formel NR⁶R⁷R⁸ ein sekundäres Fettamin ist, worin 2 der Reste R⁶, R⁷und R⁸ für C₈-C₃₆-Alkyl, C₆-C₃₆-Cycloalkyl oder C₈-C₃₆-Alkenyl stehen.
Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Verbindung, welche eine Acylgruppe enthält, eine niedermolekulare Carbonylverbindung mit 1, 2, 3 oder 4 Carbonylgruppen ist, welche gegebenenfalls Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann.
Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Verbindung, welche eine Acylgruppe enthält, ein Säuregruppen oder Säureanhydride enthaltendes Polymer ist.
Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin der A-Block des Blockpolymers ein von Styrol oder einem Styrolhomologen abgeleitetes Monoalkenylarylpolymer ist.
Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin der A-Block des Blockpolymers ein Molekulargewicht von 1000 bis 50.000 g/mol hat.
Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin der A-Block zu mehr als 80 mol-% aus Monoalkenylaryleinheiten besteht.
Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin der B-Block des Blockpolymers ein Polyolefin ist, welches sich von Dienen ableiten läßt.
Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin der B-Block des Blockpolymers ein Molekulargewicht von 1000 bis 100.000 g/mol hat.
Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin der Anteil der A-Blöcke des Blockpolymers zwischen 5 und 50 Gew.-% und der Anteil der B-Blöcke des Blockpolymers zwischen 50 und 95 Gew.-% liegt.
Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, worin das Molekulargewicht der Blockcopolymere zwischen 3.000 und 200.000 g/mol liegt.
Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, worin n eine Zahl zwischen 1 und 5 ist.
Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, worin m eine Zahl zwischen 2 und 5 ist.
Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, das zusätzlich ein oder mehrere Copolymere aus Ethylen und olefinisch ungesättigten Verbindungen enthält.
Additiv nach Anspruch 15, in dem die ungesättigten Verbindungn Vinylester mit C₁ bis C₃₀-Alkylresten sind.
Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, das zusätzlich eines oder mehrere Additive ausgewählt aus den Gruppen der Kammpolymere, Alkylphenolharze, Olefincopolymere und Polyoxyalkylenderivate enthält.
Mitteldestillat, enthaltend 1 bis 2000 ppm eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17.
Verwendung von 1 bis 2000 ppm eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten.