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EP1444208A1 - Substituierte pyrimidine - Google Patents

Substituierte pyrimidine

Info

Publication number
EP1444208A1
EP1444208A1 EP02777320A EP02777320A EP1444208A1 EP 1444208 A1 EP1444208 A1 EP 1444208A1 EP 02777320 A EP02777320 A EP 02777320A EP 02777320 A EP02777320 A EP 02777320A EP 1444208 A1 EP1444208 A1 EP 1444208A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
optionally substituted
methyl
alkyl
halogen
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02777320A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ernst Rudolf F. Gesing
Mark Wilhelm Drewes
Peter Dahmen
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1444208A1 publication Critical patent/EP1444208A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D239/72—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines
    • C07D239/78—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the invention relates to new substituted pyrimidines, processes for their preparation and their use as plant treatment agents, in particular as herbicides.
  • substituted pyrimidines e.g. the compounds 2-benzylthio-4-chloro-5-methyl-pyrimidine, 4-chloro-2- (2,4-dichlorobenzylthio) -5-methyl-pyrimidine, 4-chloro-2- (2-chloro-benzylthio ) -5-methyl-pyrimidine and 4-chloro-2- (4-chloro-benzylthio) -5-methyl-pyrimidine (see J.Org. Chem.
  • n the numbers 0, 1 or 2
  • A represents straight-chain or branched alkanediyl having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 represents hydrogen, halogen, optionally substituted by halogen or C t -C / j-substituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms or optionally halogen or C ⁇ -C alkyl substituted phenyl;
  • R 2 for alkyl with 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by halogen or CrC 4 alkoxy, for optionally substituted by halogen or Ci-C 4 -
  • R 3 represents hydrogen, halogen, optionally substituted by halogen or C 1 -C 4 -alkoxy alkyl having 1 to 6 carbon atoms, or optionally substituted by halogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • Z stands for optionally substituted phenyl, naphthyl, pyridinyl, pyrimidinyl, furyl, thienyl, oxazolyl or thiazolyl, the possible substituents in each case being selected from the following list:
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon groups such as alkyl, alkanediyl,
  • Alkenyl or alkynyl as far as possible, are straight-chain or branched - also in links with heteroatoms, such as in alkoxy.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, whereby in the case of multiple substitution the substituents can be the same or different.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention optionally contain one or more asymmetrically substituted carbon atoms and in these cases can exist in various enantiomeric (R- and S-configured) forms or diastereomeric forms. The invention relates to these
  • n preferably represents the numbers 0, 1 or 2.
  • A preferably represents straight-chain or branched alkanediyl with 1 to
  • R 1 preferably represents hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms which is optionally substituted by halogen or C ⁇ -C 4 alkoxy, or phenyl which is optionally substituted by halogen or C 1 -C 4 alkyl.
  • R preferably represents alkyl with 1 to 5 carbon atoms optionally substituted by halogen or QCj-alkoxy, cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms optionally substituted by halogen or Cj-C 3 alkyl, or optionally halogen or C 1 -C 4 4 alkyl-substituted phenyl-C 1 -C 4 alkyl, or together with R 1 or together with R 3 in each case optionally substituted by Ci-C alkyl alkanediyl having 3 to 5 carbon atoms or an optionally substituted by halogen or C ⁇ - C 3 alkyl substituted benzo grouping.
  • R 3 preferably represents hydrogen, halogen, alkyl which has 1 to 4 carbon atoms and is optionally substituted by halogen or C 1 -C 4 -alkoxy, or phenyl which is optionally substituted by halogen or C 1 -C 4 alkyl.
  • Z preferably represents in each case optionally substituted phenyl, naphthyl,
  • n particularly preferably represents the numbers 0, 1 or 2.
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, in each case methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, i-, s- or t-butyl, or phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl.
  • R 2 particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl or ethyl, or for each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine,
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, in each case optionally by fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, n- or i-
  • Z particularly preferably represents optionally substituted phenyl
  • n very particularly preferably represents the numbers 0, 1 or 2.
  • a very particularly preferably represents methylene, ethane-1,1-diyl (ethylidene) or ethane-1,2-diyl (dimethylene).
  • R 1 very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, in each case methyl, ethyl, n- or i-propyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy, or optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine or methyl phenyl.
  • R 2 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy, or optionally by fluorine, chlorine, bromine or methyl substituted benzyl, or together with R 1 or together with R in each case for propane-1,3-diyl optionally substituted by methyl and / or ethyl
  • Trimethylene or butane-1,4-diyl (tetramethylene) or a benzo group optionally substituted by fluorine, chlorine or methyl.
  • R 3 very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, in each case optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy
  • Z very particularly preferably represents in each case optionally substituted phenyl, pyridinyl, pyrimidinyl, furyl, thienyl, oxazolyl or thiazolyl, the substituents which are possible in each case being selected in particular from the following list:
  • Thiocarbamoyl fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy , methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, fluoromethylthio di-, trifluoromethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfmyl, trifluoro methylsulfmyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl or trifluoromethylsulfonyl substituted phenyl, phenoxy, phenylthio, Phenylsulfmyl, phenylsulfonyl, phenylamino, phenylcarbon
  • Z represents optionally substituted phenyl, pyridinyl, pyrimidinyl, furyl, oxazolyl or thiazolyl and most preferably represents optionally substituted phenyl, pyridinyl, pyrimidinyl or thiazolyl, where the
  • the new substituted pyrimidines of the general formula (I) are notable for strong and selective herbicidal activity.
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above,
  • reaction auxiliary optionally in the presence of a reaction auxiliary and optionally in the presence of a reaction auxiliary
  • n in the formula (I) represents the numbers 1 or 2, substituted pyrimidines of the general formula (Ia)
  • Formula (II) provides a general definition of the mercaptopyrimidines to be used as starting materials in process (a) according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • R 1 , R 2 and R 3 preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention
  • the starting materials of the general formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. Chemiker-Zeitung 101 (1977), 305-307, Chem. Ber. 110 (1977), 2872-2879, J Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1977, 1688-1692, J. Prakt. Chem. 321 (1979), 619-628, Heterocycles 25 (1987), 393-397, Aust. J. Chem. 45 (1992 ), 1045-1050, DE-A-2403340, DE-A-2454728, DE-A-2455582, GB-A-2205101).
  • Formula (III) provides a general definition of the haloalkyl compounds to be used as starting materials in process (a) according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • Formula (III) has A and Z preferably or in particular those meanings which have already been given above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for A and Z; X preferably represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular chlorine or bromine.
  • the starting materials of the general formula (III) are known organic synthetic chemicals.
  • Pyrimidines are generally defined by the formula (la).
  • A, R 1 , R 2 , R 3 and Z preferably or in particular have those meanings which have already been described above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention, preferably as particularly preferred for A, R 1 , R 2 , R 3 and Z have been given.
  • Process (b) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) is carried out using an oxidizing agent.
  • oxidizing agent The usual chemicals suitable for the oxidation of organic sulfides (thioethers) to corresponding sulfoxides or sulfones are suitable. Examples of suitable oxidizing agents are: hydrogen peroxide (HO 2 ), performic acid,
  • alkali metal or alkaline earth metal acetates preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride,
  • Phase transfer catalysts are also suitable as further reaction aids for processes (a) and (b) according to the invention.
  • Examples of such catalysts are:
  • Tetrabutylammonium bromide Tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetraoctylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, methyl trioctylammonium chloride, hexadecyl trimethylammonium chloride, hexadecyl trimethylammonium bromide, benzylchloride, benzylchloride, benzyl methylammonium hydroxide, benzyl triethylammonium hydroxide, benzyl tributyl ammonium chloride, benzyl tributylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tributyl hexadecylphosphonium bromide, butyl triphenyl Tetraphenylphosphonium bromid
  • Process (a) according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I) is preferably carried out using one or more diluents.
  • diluents for carrying out process (a) according to the invention are, above all, inert organic solvents.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrof ran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as methyl
  • Process (b) according to the invention is optionally carried out in the presence of a catalyst.
  • Salts of metals of the IN., N. and NL subgroup of the periodic table of the elements are preferably suitable as catalysts. Examples include sodium (meta) vanadate, sodium molybdate and
  • Process (b) according to the invention is preferably carried out using a diluent.
  • a diluent In addition to water, the diluents which can be used are the organic solvents customary for oxidation reactions.
  • chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and sec-butanol
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a) and (b) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the processes according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the processes according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary or catalyst and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the active compounds according to the invention for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for selective use Control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, both pre-emergence and post-emergence.
  • the active substances according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates for controlling animal pests and fungal or bacterial plant diseases. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • Plants are understood to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which are produced by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations thereof
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies,
  • Fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes are listed.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space in accordance with the customary treatment methods, for example by dipping, spraying, evaporating, atomizing, scattering, spreading and in the case of propagation material, in particular seeds single or multi-layer wrapping.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar
  • Solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse
  • Silicic acid, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems;
  • suitable emulsifying and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers gators, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, as a mixture with known herbicides and / or with substances which improve crop compatibility ("safeners"), ready-to-use formulations or tank mixes being possible. Mixtures are therefore also possible possible with weed control agents which contain one or more known herbicides and a safener.
  • safeners substances which improve crop compatibility
  • Acetochlor Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine,
  • Diflufenican Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethamysulfurur (Ethamysulfur), Ethamysulfurur (Ethamysulfurur), Ethamysulfurur Etobenzanide, fenoxaprop (-P-ethyl), fentrazamide, flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), flazasulfuron,
  • Known safeners are also suitable for the mixtures, for example AD-67, BAS-145138, Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, 2,4-D, DKA-
  • Insecticides Insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and soil structure improvers are possible.
  • Solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules are used. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • wild plant species and plant varieties and their parts obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • transgenic plants and plant varieties obtained by genetic engineering methods are used (Genetically
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with certain properties (“traits”) which have been obtained by conventional breeding, by mutagenesis, or else by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the spectrum of activity and / or an increase in the effect of the substances and agents which can be used according to the invention - also in combination with other agrochemicals
  • Active ingredients better growth of crops, increased tolerance of crop plants against high or low temperatures, increased tolerance of crops to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher storability and / or workability of harvested products possible that go beyond the expected effects.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which, by virtue of the genetic engineering modification, have received genetic material which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products. Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses, and an increased tolerance of the plants to certain herbicides
  • transgenic plants are the important crop plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes and cotton and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes CryLA (a), CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • Bt plants The increased resistance of plants against fungi, bacteria and viruses are also particularly emphasized as traits through systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • the plant's increased tolerance to certain herbicidal active ingredients for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinothricin (for example "PAT"), is also particularly emphasized.
  • herbicidal active ingredients for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinothricin (for example "PAT"
  • genes imparting the desired properties can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • “Bt plants” are corn varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are sold under the trade names YIELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard®
  • herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinothricin, e.g. rapeseed), IMI® (tolerance against imidazolinones) and
  • STS® tolerance to sulfonylureas e.g. maize.
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (e.g. maize).
  • Clearfield® e.g. maize.
  • these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • the plants listed can be treated according to the invention particularly advantageously with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention, the synergistic effects mentioned above occurring with the transgenic plants or plant cultivars in addition to the good control of the weed plants.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the preparation and use of the active compounds according to the invention can be seen from the examples below.
  • reaction mixture is then stirred for 12 hours at room temperature, then diluted with 50 ml of methylene chloride, shaken successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water and then dried with sodium sulfate.
  • the solvent is distilled off from the filtrate under reduced pressure, the residue is digested with petroleum ether and the crystalline product is isolated by suction.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the active ingredient preparation is used to inject test plants which are 5 -
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Example B the compounds according to Preparation Examples 4, 22, 55, 85 and 88, with good tolerance to crop plants such as, for example, maize, show a strong action against weeds.
  • Example B the compounds according to Preparation Examples 4, 22, 55, 85 and 88, with good tolerance to crop plants such as, for example, maize, show a strong action against weeds.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the active ingredient concentration in the spray liquor is selected so that the desired amount of active ingredient is applied in 1000 liters of water per hectare.

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Abstract

Die Erfindung betrifft substituierte Pyrimidine der allgemeinen Formel (I), worin n, R?1, R2, R3¿ und Z die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere Herbizide und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Substituierte Pyrimidine
Die Erfindung betrifft neue substituierte Pyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte substituierte Pyrimidine, wie z.B. die Verbindung 5-(3,5-Bis-trifluormethyl-phenyl)-3-[l-(4,5,6-trimethyl-pyrimid-2-ylthio)- ethyl]-l,2,4-oxadiazol, herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. GB-A-2205101). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.
Weitere substituierte Pyrimidine, wie z.B. die Verbindungen 2-Benzylthio-4-chlor-5- methyl-pyrimidin, 4-Chlor-2-(2,4-dichlor-benzylthio)-5-methyl-pyrimidin, 4-Chlor- 2-(2-chlor-benzylthio)-5-methyl-pyrimidin und 4-Chlor-2-(4-cl lor-benzylthio)-5- methyl-pyrimidin (vgl. J.Org. Chem. 27 (1962), 181-185), die Verbindung 4,6-Di- chlor-5-methyl-2-(naphthalin-2-yl-methylthio)-pyrimidin (vgl. WO-A-95/13267), die Verbindung 5 -Methyl-2- [( 1 -methyl-5 -nitro- 1 H-imidazol-2-yl)-methylthio] -pyrimidin (vgl. US-A-3991191), sowie die Verbindungen 2-(Thien-2-yl-methylsulfonyl)-5-tri- fluormethyl-pyrimidin, 2-Phenylmethylthio-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2-(Thien-2- yl-methylthio)-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2-Phenylmethylsulfonyl-5-trifluormethyl- pyrimidin und 2-(Thien-2-yl-methylsulfinyl)-5-trifluormethyl-pyrimidin (vgl. GB-A- 2135992) sind als potentielle pharmazeutische Wirkstoffe bekannt geworden. Über Verwendungsmöglichkeiten dieser Verbindungen im Pflanzenschutz ist jedoch bisher nichts bekannt geworden.
Es wurden nun die substituierten Pyrimidine der allgemeinen Formel (I)
in welcher
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen oder Ct-C/j-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C -Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R2 für gegebenenfalls durch Halogen oder CrC4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C4-
Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder für gegebenenfalls durch Halogen oder CrC4-Alkyl substituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl steht, oder zusammen mit R oder zusammen mit R jeweils für gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Alkandiyl mit 3 bis 5 Kohlenstoff- atomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituierte Benzogruppierung steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C - Alkyl substituiertes Phenyl steht, und Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyri- midinyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl oder Thiazolyl steht, wobei die jeweils möglichen Substituenten aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, - C -Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfmyl oder Cι-C -Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylaminocarbonyl oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylendioxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halo- gen, - -Alkyl, - -Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C -Halogenalkoxy,
C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfmyl, d-C4-Halo- genalkylsulfinyl, Ci-C4- Alkylsulfonyl oder CrC4-Halogenalkylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfmyl, Phenylsulfonyl, Phenylamino, Phenylcarbonylamino, Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl-C1-C4- alkoxy, Phenoxy-Cι-C4-alkyl, Phenyl-Ci-C4-alkylthio, Phenyl-d- -alkyl- sulfinyl, Phenyl-CrC -alkylsulfonyl, Phenyl-C1-C4-alkylamino,
gefunden.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppierungen, wie Alkyl, Alkandiyl,
Alkenyl oder Alkinyl, sind - auch in Verknüpfungen mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten gegebenenfalls ein oder mehrere asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome und können in diesen Fällen in verschiedenen enantiomeren (R- und S-konfigurierten) Formen bzw. diastereomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft in diesen
Fällen sowohl die Verwendung der verschiedenen möglichen einzelnen enantiomeren bzw. stereoisomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie auch der Gemische dieser isomeren Verbindungen.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend aufgeführten Formeln vorhandenen Reste werden im folgenden definiert.
n steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2.
A steht bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen oder CΪ-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder gege- benenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl.
R steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen oder Q-C-j-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-C3-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoff- atomen, oder für gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl, oder zusammen mit R1 oder zusammen mit R3 jeweils für gegebenenfalls durch Ci-C -Alkyl substituiertes Alkandiyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder C\- C3-Alkyl substituierte Benzogruppierung. R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C - Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl.
Z steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl,
Pyridinyl, Pyrimidinyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl oder Thiazolyl, wobei die jeweils möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, Ci- C -Alkoxy, C1-C -Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfmyl oder C1-C4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylaminocarbonyl oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylendioxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halo- gen, d-Gj-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy,
Ci-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfmyl, Cι-C4-Halo- genalkylsulfmyl, C1-C4- Alkylsulfonyl oder C1-C -Halogenalkylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfmyl, Phenylsulfonyl, Phenylamino, Phenylcarbonylamino, Phenyl-C1-C -alkyl, Phenyl-Cι-C4- alkoxy, Phenoxy-C C4-alkyl, Phenyl-d-Q-alkylthio, Phenyl-C1-C4-alkyl- sulfinyl, Phenyl-C1-C4-alkylsulfonyl, Phenyl-C1-C -alkylamino.
n steht besonders bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2. A steht besonders bevorzugt für Methylen, Ethan-l,l-diyl (Ethyliden), Ethan- 1,2-diyl (Dimethylen), Propan-l,l-diyl (Propyliden), Propan-l,2-diyl oder Propan- 1 ,3 -diyl (Trimethylen) .
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl.
R2 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl öder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Benzyl oder Phenylethyl, oder zusammen mit R oder zusammen mit R jeweils für gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Propan- 1,3 -diyl (Trimethylen) oder Butan- 1,4-diyl (Tetramethylen) oder eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituierte Benzogruppierung.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, n-, i-, s- oder- t-Butyl substituiertes Phenyl.
Z steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Naphthyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl oder Thiazolyl, wobei die jeweils möglichen Substituenten besonders bevorzugt aus folgender
Aufzählung ausgewählt sind: Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfmyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Methylamino- carbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy, Dimethyl- amino, Diethylamino, Dimethylaminocarbonyl oder Dimethylaminosulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Di- fluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfmyl, Trifluor- methylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Phenylamino, Phenylcarbonylamino, Benzyl, Phenylethyl, Phenylmethoxy, Phenylethoxy, Phenoxymethyl, Phenöxyethyl, Phenylmethylthio, Phenylethyl- thio, Phenylmethylsulfmyl, Phenylethylsulfmyl, Phenylmethylsulfonyl, Phenylethylsulfonyl, Phenylmethylamino, Phenylethylamino.
n steht ganz besonders bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2.
A steht ganz besonders bevorzugt für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl (Ethyliden) oder Ethan- 1 ,2-diyl (Dimethylen). R1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Benzyl, oder zusammen mit R1 oder zusammen mit R jeweils für gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Propan- 1,3 -diyl
(Trimethylen) oder Butan- 1,4-diyl (Tetramethylen) oder eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituierte Benzogruppierung.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenyl.
Z steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl oder Thiazolyl, wobei die jeweils möglichen- Substituenten insbesondere aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl,
Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy, Dimethylamino, Dimethylaminocarbonyl oder Dimethylamino- sulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl,
Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Di- fluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfmyl, Trifluor- methylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfmyl, Phenylsulfonyl, Phenylamino, Phenylcarbonylamino, Benzyl, Phenylethyl, Phenylmethoxy, Phenylethoxy, Phenoxymethyl, Phenoxyethyl, Phenylmethylthio, Phenylethyl- thio, Phenylmethylsulfmyl, Phenylethylsulfinyl, Phenylmethylsulfonyl, Phenylethylsulfonyl, Phenylmethylamino, Phenylethylamino.
Als weitere erfindungsgemäße Gruppe von Verbindungen, seien die Verbindungen erwähnt, bei denen Z für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Furyl, Oxazolyl oder Thiazolyl und am meisten bevorzugt für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl oder Thiazolyl steht, wobei die
Substituenten so definiert sind wie es in den obengenannten Vorzugsbereichen für Z angegeben ist. In dieser erfindungsgemäßen Gruppe sind auschließlich die Verbindungen, die aus J. Org. Chem. 27 (1962), 181-185 bekannt geworden sind, nicht mehr neu.
Die neuen substituierten Pyrimidine der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.
Man erhält die neuen substituierten Pyrimidine der allgemeinen Formel (I), wenn man (a) für den Fall, dass in der Formel (I) n für die Zahl 0 steht, Mercaptopyrimidine der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutimg haben,
mit Halogenalkylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
in welcher
A und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) für den Fall, dass in der Formel (I) n für die Zahlen 1 oder 2 steht, substituierte Pyrimidine der allgemeinen Formel (Ia)
in welcher
A, R , 1 , τ R2 , r R>3 und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines- Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verwendet man beispielsweise 4,5-Dimethyl-2-pyrimidinthiol und 4-Fluor-benzyl- chlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfmdungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man beispielsweise 2-[(4-Fluor-phenyl)-methylthio]-4,5-dimethyl-pyri- midin und Hydrogenperoxid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfmdungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Mercaptopyrimidine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben R1, R2 und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt
1 9 für R , R und R angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chemiker-Zeitung 101 (1977), 305-307, Chem. Ber. 110 (1977), 2872-2879, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1977, 1688-1692, J. Prakt. Chem. 321 (1979), 619-628, Heterocycles 25 (1987), 393-397, Aust. J. Chem. 45 (1992), 1045-1050, DE-A-2403340, DE-A-2454728, DE-A- 2455582, GB-A-2205101).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenalkyl- Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen
Formel (III) haben A und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A und Z angegeben worden sind; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Chlor oder Brom. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten
Pyrimidine sind durch die Formel (la) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (la) haben A, R1, R2, R3 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbe- sondere bevorzugt für A, R1, R2, R3 und Z angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (la) sind als neue Stoffe auch Gegen- stand der vorliegenden Anmeldung; sie können gemäß der Beschreibung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (a) hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird unter Verwendung eines Oxidationsmittels durchgeführt. Es kommen hierbei die üblichen zur Oxidation von organischen Sulfiden (Thioethern) zu entsprechenden Sulfoxiden oder Sulfonen geeigneten Chemikalien in Betracht. Als Beispiele für ge- eignete Oxidationsmittel seien genannt: Hydrogenperoxid (H O2), Perameisensäure,
Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbenzoesäure und 3-Chlor-perbenzoesäure sowie Chlor oder hypochlorige Säure und deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze.
Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren (a) kommen im allge- meinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in
Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid,
Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium-, -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethyl- amin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N- Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Di~ methyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2- methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diazabicyclo- [2.2.2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diaza- bicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Als weitere Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen auch Phasentransfer-Katalysatoren in Betracht. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt:
Tetrabutylammonium-bromid, Tetrabutylammonium-chlorid, Tetraoctylammonium- chlorid, Tetrabutylammonium-hydrogensulfat, Methyl-trioctylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-bromid, Benzyl-trimethylammonium-chlorid, Benzyl-triethylammonium-chlorid, Benzyl-tri- methylammonium-hydroxid, Benzyl-triethylammonium-hydroxid, Benzyl-tributyl- ammonium-chlorid, Benzyl-tributylammonium-bromid, Tetrabutylphosphonium- bromid, Tetrabutylphosphonium-chlorid, Tributyl-hexadecylphosphonium-bromid, Butyl-triphenylphosphonium-chlorid, Ethyl-trioctylphosphonium-bromid, Tetra- phenylphosphonium-bromid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Dxirchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, ali- cyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrol- ether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrof ran oder Ethylenglykoldi- methyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl- keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Di- methylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmono- ethyletl er, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Hierbei sind als Katalysatoren vorzugsweise Salze von Metallen der IN., N. und NL Νebengruppe des Periodensystems der Elemente geeignet. Als Beispiele hierfür seien Νatrium(meta)vanadat, Natriummolybdat und
Natriumwolframat genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei neben Wasser die für Oxidationsreaktionen üblichen organischen Solventien in Betracht.
Hierzu gehören vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und sec-Butanol, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfmdungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und lOO°C. Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfmdungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegen- wart eines Reaktionshilfsmittels bzw. Katalysators durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea,
Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea,
Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium. Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria,
Scirpus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirk- samkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfiing von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di- kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter
Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch bio- technologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser
Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper,
Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrimgsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine,
Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulf- uron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cini- don (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (- propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloran- sulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat,
Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimetha- metryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (- methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P- ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron,
Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet, Flufenpyr, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet- sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Fluprop- acil, Flurpyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (- butoxypropyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide,
Fomesafen, Foramsulfüron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropyl- ammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, -P -methyl), Hexazinone, Imaza- methabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Ketospira- dox, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesotrione, Meta- mitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxy- fluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Penoxysulam, Pent- oxazone, Pethoxamid, Phenmedipham, Picolinafen, Piperophos, Pretilachlor, Primi- sulfuron (-methyl), Profluazol, Profoxydim, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propa- quizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyr- azoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac
(-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalo- fop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulco- trione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil,
Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron.
Für die Mischungen kommen weiterhin bekannte Safener in Frage, beispielsweise AD-67, BAS- 145138, Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, 2,4-D, DKA-
24, Dichlormid, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazol (-ethyl), Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), MCPA, Mecoprop (-P), Mefenpyr (-diethyl), MG- 191, Oxabetrinil, PPG-1292, R-29148.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden, gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically
Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfmdungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften ("Traits"), die durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese, oder auch durch rekombinante DNA- Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfmdungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel - auch in Kombination mit anderen agrochemischen
Wirkstoffen, besseres Wachstum der Kulturpflanzen, erhöhte Toleranz der Kultur- pflanzen gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gen- technologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Be- schleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide
Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryLA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imid- azolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinothricin (z.B. "PAT"-
Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard®
(Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinothricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und
STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid-resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfmdungsgemäßen Wirkstoff- mischungen behandelt werden, wobei zusätzlich zu der guten Bekämpfung der Unkrautpflanzen die oben genannten synergistischen Effekte mit den transgenen Pflanzen oder Pflanzensorten auftreten. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsb eispiele :
Beispiel 1
(Verfahren (a))
4,0 g (18,5 mMol) 4-Methyl-5,6,7,8-tetrahydro-2-chinazolinthiol werden in 12 ml Chloroform gelöst und bei Raumtemperatur (ca. 20°C) nacheinander mit 1,87 g
(18,5 mMol) Triethylamin und 2,98 g (18,5 mMol) 4-Chlor-benzylchlorid und schließlich noch mit 3,74 g (27 mMol) Triethylamin tropfenweise versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann 12 Stunden bei 50°C gerührt, anschließend bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat werden flüchtige Anteile unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit Petrolether digeriert und das hierbei kristallin erhaltene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 3,3 g (59 % der Theorie) 2-(4-Chlor-benzylthio)-4-methyl-5,6,7,8-tetra- hydro-chinazolin vom Schmelzpunkt 48°C. Beispiel 2
(Verfahren (b))
1,00 g (3,3 mMol) 2-(4-Chlor-benzylthio)-4-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-chinazolin werden in 20 ml Methylenchlorid gelöst und bei 0°C mit 0,80 g (3,3 mMol) m-Chlor- perbenzoesäure versetzt. Die Reaktionsmischung wird 60 Minuten bei 0°C gerührt, anschließend mit 80 ml Methylenchlorid verdünnt, nacheinander mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser geschüttelt und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit Petrolether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 0,60 g (57 % der Theorie) 2-(4-Chlor-benzylsulfmyl)-4-methyl-5,6,7,8- tetrahydro-chinazolin vom Schmelzpunkt 127°C.
Beispiel 3
(Verfahren (b))
1,00 g (3,3 mMol) 2-(4-Chlor-benzylthio)-4-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-chinazolin werden in 30 ml Chloroform gelöst und bei Raumtemperatur (ca. 20°C) nacheinander mit einer Spatelspitze (ca. 0,1 mg) Ammoniummolybdat, 0,68 g (13 mMol) Ameisensäure (85%ig) und 1,24 g (13 mMol) Hydrogenperoxid (35%ig) versetzt.
Die Reaktionsmischung wird dann 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, nacheinander mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser geschüttelt und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit Petrolether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 0,47 g (42 % der Theorie) 2-(4-Chlor-benzylsulfonyl)-4-methyl-5,6,7,8- tetrahydro-chinazolin vom Schmelzpunkt 151 °C.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1, 2 und 3 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfmdungsgemäßen Verfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellxmg einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man
1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 -
15 cm haben so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 4, 22, 55, 85 und 88 bei zum Teil guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais, starke Wirkung gegen Unkräuter. Beispiel B
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange- gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitxmg besprüht, dass die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel
4, 20, 22, 41, 55, 58, 60, 85, 88, 93, 97 und 166 bei zum Teil guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais, starke Wirkung gegen Unkräuter. Tabelle AI : Post-emergence-Test/Gewächshaus
Wirkstoff gemäß Auf andmenge Mais Sorghum Amaranthus Polygonum Veronica Herstellungsbeispiel-Nr. (g a.i./ha)
(4) 2000 0 80 100 80 80
Tabelle A2: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle Bl: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle B2: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle B3: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle B4: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle B5: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle B6: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle B7: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle B8: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Tabelle B9: Pre-emergence-Test/Gewächshaus

Claims

Patentansprüche
Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in welcher
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C - Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C - Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R2 für gegebenenfalls durch Halogen oder CrC4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C -Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder für gegebenenfalls durch Halogen oder - C -Alkyl substituiertes Phenyl-Ci-C4-alkyl steht, oder zusammen mit R1 oder zusammen mit R3 jeweils für gegebenenfalls durch CrC4- Alkyl substituiertes Alkandiyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituierte Benzogruppierung steht, R für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen oder C!-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl steht, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl,
Pyrimidinyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl oder Thiazolyl steht, wobei die jeweils möglichen Substituenten aus folgender Aufzählung ausgewählt sind: Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, CrC-j-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfmyl oder CrC4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylamino- carbonyl oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylendioxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Dialkyl- amino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen,
C1-C4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalk- oxy, CrC4-Alkylthio, Ci- -Halogenalkylthio, C1-C4- Alkylsulfmyl, C -Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Cι-C4- Halogenalkylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfmyl, Phenylsulfonyl, Phenylamino, Phenylcarbonylamino,
Phenyl-C1-C -alkyl, Phenyl-C!-C -alkoxy, Phenoxy-C1-C4-alkyl, Phenyl-C1-C4-alkylthio, Phenyl-Cι-C -alkylsulfmyl, Phenyl-CrC - alkylsulfonyl, Phenyl-C \ -C4-alkylamino,
wobei die vorbekannten Verbindungen 2-Benzylthio-4-chlor-5-methyl- pyrimidin, 4-Chlor-2-(2,4-dichlor-benzylthio)-5-methyl-pyrimidin, 4-Chlor-2- (chlor-benzylthio)-5-methyl-pyrimidin und 4-Chlor-2-(4-chlor-benzylthio)-5- methyl-pyrimidin (vgl. J.Org. Chem. 27 (1962), 181-185), die Verbindung 4,6-Dichlor-5-methyl-2-(naphthalin-2-yl-methylthio)-pyrimidin, die Verbindung 5-Methyl-2-[(l-methyl-5-nitro-lH-imidazol-2-yl)-methylthio]-pyrimi- din, sowie die Verbindungen 2-(Thien-2-ylmethylsulfonyl)-5-trifluormethyl- pyrimidin, 2-Phenylmethylthiθr5 -trifluormethyl-pyrimidin, 2-(Thien-2-yl- methylthio)-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2-Phenylmethylsulfonyl-5-trifluor- methyl-pyrimidin und 2-(Thien-2-ylmethylsulfmyl)-5-trifluormethyl-pyrimi- din ausgenommen sind.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen oder CrC4-
Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder gege- benenfalls durch Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R für gegebenenfalls durch Halogen oder Cϊ-Gj-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen oder -Cs-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Koh- lenstoffatomen, oder für gegebenenfalls durch Halogen oder d-C4-
Alkyl substituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl steht, oder zusammen mit R1 oder zusammen mit R3 jeweils für gegebenenfalls durch CrC -Alkyl substituiertes Alkandiyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C3-Alkyl substituierte Benzo- gruppierung steht, R für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl steht, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl,
Pyrimidinyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl oder Thiazolyl steht, wobei die jeweils möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind: Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C -Alkoxy, C1-C -Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfmyl oder CΪ-C - Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylamino- carbonyl oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylendioxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Dialkyl- amino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen,
C1-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, - -Alkoxy, C1-C4-Halogenalk- oxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, CrCt-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C - Alkylsulfonyl oder Cι-C4- Halogenalkylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfmyl, Phenylsulfonyl, Phenylamino, Phenylcarbonylamino,
Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl-C1-C4-alkoxy, Phenoxy-CrC4-alkyl, Phenyl-C1-C4-alkylthio, Phenyl-Cι-C4-alkylsulfmyl, Phenyl-C C4- alkylsulfonyl, Phenyl-C ι -C4-alkylamino .
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl (Ethyliden), Ethan- 1,2-diyl (Di- methylen), Propan- 1,1 -diyl (Propyliden), Propan- 1,2-diyl oder Propan- 1,3 -diyl (Trimethylen) steht,
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl substituiertes Benzyl oder Phenylethyl steht, oder zusammen mit R1 oder zusammen mit R3 jeweils für gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Propan- 1,3 -diyl (Trimethylen) oder Butan- 1,4-diyl (Tetramethylen) oder eine gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor oder Methyl substituierte Benzogruppierung steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl steht, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl oder Thiazolyl steht, wobei die jeweils möglichen Substituenten besonders bevorzugt aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-
Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfmyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylamino- carbonyl, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, jeweils gegebenenfalls durch Fluor xmd/oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy, Dimethylamino, Diethylamino, Di- methylaminocarbonyl oder Dimethylaminosulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-
Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfmyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio,
Phenylsulfmyl, Phenylsulfonyl, Phenylamino, Phenylcarbonylamino, Benzyl, Phenylethyl, Phenylmethoxy, Phenylethoxy, Phenoxymethyl, Phenoxyethyl, Phenylmethylthio, Phenylethylthio, Phenylmethyl- sulfmyl, Phenylethylsulfmyl, Phenylmethylsulfonyl, Phenylethyl- sulfonyl, Phenylmethylamino, Phenylethylamino. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
A für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl (Ethyliden) oder Ethan- 1,2-diyl (Di- methylen) steht,
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenyl steht,
R für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s- Butyl, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Benzyl steht, oder zusammen mit R1 oder zusammen mit R3 jeweils für gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Propan- 1,
3-diyl (Trimethylen) oder Butan- 1,
4-diyl (Tetramethylen) oder eine gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituierte Benzogruppierung steht,
R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenyl steht, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl oder Thiazolyl steht, wobei die jeweils möglichen Substituenten insbesondere aus folgender Aufzählung ausgewählt sind: Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl,
Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfmyl,
Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, Methylaminocarbonyl, Ethylamino- carbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substitu- iertes Methylendioxy oder Ethylendioxy, Dimethylamino, Dimethyl- aminocarbonyl oder Dimethylaminosulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluor- methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Trifluor- methylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethyl- sulfonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Phenylamino, Phenylcarbonylamino, Benzyl, Phenyl- ethyl, Phenylmethoxy, Phenylethoxy, Phenoxymethyl, Phenoxyethyl,
Phenylmethylthio, Phenylethylthio, Phenylmethylsulfinyl, Phenyl- ethylsulfmyl, Phenylmethylsulfonyl, Phenylethylsulfonyl, Phenyl- methylamino, Phenylethylamino.
5. Verbindungen nach einem der Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl oder Thiazolyl steht, wobei die Substituenten von Z so wie in den Anprüchen 1 bis 3 definiert sind.
6. Verfahren zum Herstellen der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (a) für den Fall, dass in der Formel (I) n für die Zahl 0 steht, Mercapto- pyrimidine der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R , R x d R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenalkylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
(Hl)
\.
in welcher
A und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt werden,
oder dass (b) für den Fall, dass in der Formel (I) n für die Zahlen 1 oder 2 steht, substituierte Pyrimidine der allgemeinen Formel (la)
in welcher
A, R , R , R und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt werden. •
Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer der in Anspruch 1 ausgenommenen Verbindungen zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen.
Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder an einer der in Anspruch 1 ausgenommenen Verbindungen und an üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln.
Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine der in Anspruch 1 ausgenommenen Verbindungen auf die unerwünschten Pflanzen xmd/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
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