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EP1381658B1 - Emulgatormischung für wässerige dieselemulsionen - Google Patents

Emulgatormischung für wässerige dieselemulsionen Download PDF

Info

Publication number
EP1381658B1
EP1381658B1 EP02722245A EP02722245A EP1381658B1 EP 1381658 B1 EP1381658 B1 EP 1381658B1 EP 02722245 A EP02722245 A EP 02722245A EP 02722245 A EP02722245 A EP 02722245A EP 1381658 B1 EP1381658 B1 EP 1381658B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
emulsifier mixture
quantities
component
ethoxylated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP02722245A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1381658A2 (de
Inventor
Frank Bongardt
Jürgen Röder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1381658A2 publication Critical patent/EP1381658A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1381658B1 publication Critical patent/EP1381658B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase

Definitions

  • the present application relates to an emulsifier mixture for, aqueous diesel emulsions and the use of certain emulsifier mixtures for the preparation of aqueous diesel emulsions.
  • fuels are all energy-supplying operating materials whose free combustion energy is converted into mechanical work, understood. This includes all types from at room temperature and normal pressure liquid motor and aviation fuels.
  • Motor fuels e.g. For Car or truck engines typically contain hydrocarbons, e.g. Gasoline or higher boiling Petroleum fractions.
  • Diesel fuels are flame retardant mixtures of liquid hydrocarbons known as Fuels for Gleichtik- or.
  • Brennermotoren diesel engines
  • paraffins with admixtures of olefins, naphthenes and the like aromatic hydrocarbons consist.
  • Their composition is inconsistent and depends in particular on the manufacturing method: Common products have densities of 0.83-0.88, boiling points in the range of 170-360 ° C, and Fixed points at 70-100 ° C.
  • Diesel oil is obtained in the distillation of petroleum from gas oil, in the Cracking, from the tars, which in the carbonation (or hydrogenation) of brown or hard coal and hydrogenation of the coal extract.
  • Diesel oils for stationary installations and for marine engines have a composition similar to heavy fuel oil, which for cars, buses and trucks correspond to heating oil.
  • air is drawn into the cylinder, heated to 550-900 ° C by heavy compression (degree of compaction 14: 1 to 25: 1), whereby a jet of injected diesel ignites spontaneously and at a combustion temperature of 1500 2200 ° C reaches a combustion pressure of 50-80 bar, through which the piston moves u. Work is done. It consumes 13 m 3 air to burn 1 l of diesel in the diesel engine; the released combustion energy is about 42 000 kJ / kg.
  • An essential factor for the usability of diesel fuels is their ignitability, for the quantitative indication of which the cetane number (CZ) was introduced.
  • CZ cetane number
  • Zündwillmaschine the property of a motor fuel is called lighter or more difficult to ignite in an operating according to the diesel principle engine, this is for each fuel except atomization, pressure and temperature a Aufleungszeitspanne (ignition delay) to detectable combustion required.
  • Good ignitability of a fuel means favorable starting behavior u. smooth running of the diesel engine as a result of a short preparation period or small ignition delay; at large ignition delay occurs the well-known "nailing" ohren constitution in appearance.
  • the requirements for diesel fuels are CZ 20-40 for low-speed engines, CZ> 45 for small and high-speed engines.
  • the quality characteristics of diesel fuels also include the low-temperature behavior that can be described by the cloudpoint or - today preferred - by the filterability limit (CFPP), the temperature at which vacuumed diesel fuel blocks a filter. Desirable are also a low pour point, low content of non-combustible u. sooting substances and a low sulfur content.
  • CFPP filterability limit
  • Desirable are also a low pour point, low content of non-combustible u. sooting substances and a low sulfur content.
  • DIN-EN 590 05/1993
  • Cetane number improvers nitric or nitric acid esters
  • corrosion inhibitors nitric or nitric acid esters
  • flow improvers nitric acid esters
  • surfactants keeping the injectors clean
  • defoamers defoamers
  • smoke reducers as additives are added to the diesel.
  • Automotive emissions from diesel fuels contain more nitrogen oxides and 30 to 100 times more particulates (“
  • the individual substances contained in the emulsifier mixture are known to those skilled in the art well known.
  • Essential to the invention is that by the specific combination of Individual components a) to f) according to their chemical constitution stable aqueous diesel emulsions can be represented. The following describes the individual components.
  • the fatty acid amides are compounds of the general formula R-CO-NR 2 . These compounds are obtained by known reactions between hydroxyalkylamines and carboxylic acid and are described, for example, in "Handbook of Surfactants", MR Porter, Chatman and Hall, 1991, pages 135-139. Due to the synthesis of such compounds, it is common that in addition to the actual amides still by-products, preferably free hydroxylamine, is contained in the components. Within the scope of the teaching according to the invention, up to 5% by weight, measured according to DGFHNI 4b, of free amines, based on the amount of component a), can be present. Compounds of this type are sold by the applicant under the trade name Comperlan. Particular preference is given to those compounds in which the radicals R are symmetrical and are hydroxyalkyl radicals, preferably ethyl radicals.
  • Tall oil derivatives and in particular of Tallölfett Maschinenmonoethanolamid.
  • Tall oil itself is a mixture of fatty acids, resin acids, so-called oxyacids (inter alia, oxidized resin and fatty acids), u. a. unsaponifiable components. Its composition varies depending on the kind of the processed wood and the like. whose geographic origin strong: 15-55% fatty acids, about 20-65% resin acids, 1-8% oxyacids u. 6-30% other unsaponifiable components with an acid number (SZ) of approx. 90-160.
  • SZ acid number
  • Tall oil is used in fore and tall pitch, which are mostly burned, as well as in fatty acids and tall resin fractionated.
  • the tall oil fatty acids consist of at least 97% (1st quality) and 67% (with a resin acid content of 25-30%) of fatty acids (% by weight relative to the total amount of fatty acids in parentheses): Linoleic acid and conjugated C18 fatty acids (45-65), oleic acid (25-45), 5,9,12-octadecatrienoic acid (5-12) and saturated fatty acids (1-3).
  • Tall resin is composed of abietic acid (30-43%), Dehydroabietic acid (21-35%), palustric acid (8-12%) and in quantities of about 2-7% each Dihydroabietic acid, neoabietic acid, Pimar- u. Isopimaric acid in addition to 8-18% other resin acids.
  • the compounds according to a) are preferably used as emulsifiers, but also because of them foam-inhibiting and corrosion-inhibiting properties used. They are preferably in Amounts of 15 to 25 wt .-% and in particular from 18 to 23 wt .-% in the inventive Contain additives.
  • component b) are also known compounds obtained by reaction of Fatty acids, d. H.
  • Carboxylic acids having 6 to 21 carbon atoms and ethylene oxide in the presence of Kataysatoren can be prepared in a conventional manner.
  • As part of the teachings of the present invention are particularly preferred such ethoxylated fatty acids, have 8 to 24 carbon atoms and in particular are unsaturated, wherein 16 to 18 carbon atoms in Molecule should be included. These are with 1 to 5, preferably 1 to 3 parts of ethylene oxide per Part fatty acid implemented.
  • the component b) in amounts of 12 to 18 Wt .-% and preferably 13 to 16 wt .-% based on the total amount of the additive are.
  • the compounds to c) are known substances which are obtained by reacting fatty alcohols with alkoxides, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • Fatty alcohols are primary aliphatic alcohols of the formula R-OH to understand in which R is an aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical having 6 to 24 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds.
  • Typical examples are caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and the like technical mixtures which are obtained, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • the fatty alcohols are alkoxylated in a known way, preference being given to those compounds which have been reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the reaction can be carried out both blockwise and randomized in mixed alkoxylates.
  • the fatty alcohols are preferably reacted with 1 to 15, preferably 1 to 10 and in particular 1 to 5 parts of ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the alkoxylated compounds according to c) serve as emulsifiers.
  • Component c) is preferably present in amounts of from 30 to 50% by weight and in particular in amounts of from 35 to 45% by weight in the additives according to the invention.
  • alkoxylated compounds containing 6 to 24 carbon atoms and reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide are again such Preferred compounds in which per part of fatty alcohol 1 to 5 and preferably 1 to 3 parts Ethylene oxide and / or propylene oxide are included. It may also be advantageous to use the mixtures Select compounds of component c), one of which ethoxylates one part and the other are propoxylated.
  • castor oil is a known compound.
  • the castor oil is a pale yellow, viscous, flammable indigestible oil with a faint odor, but unpleasant Taste that thickened in the air due to the double bond, but without in the thin film too solidify.
  • Castor oil itself consists of 80 to 85% of the glyceride of ricinoleic acid and next to it Glycerides of altitude (7%,), minol (3%), palmitic (2%) and stearic (1%).
  • the castor oil can be ethoxylated in any way known in the art.
  • ethoxylated castor oils in which a part Castor oil 1 to 50 and preferably 5 to 25 parts of ethylene oxide come.
  • the emulsifiers according to d) in amounts of preferably 1 to 5 and preferably 1 to 2 wt .-% contain.
  • Guerbet alcohols are known compounds which can be obtained via the so-called Guerbet reaction. This is a self-condensation of alcohols under the influence of sodium or copper at 200 ° C and elevated pressure. It is believed that under the reaction conditions the alcohol is first dehydrogenated to the aldehyde, this aldol addition is self-initiated and the condensation product is subsequently hydrogenated to the alcohol as shown in the scheme below.
  • the alcohols obtained from the Guerbet reaction obey the general structural formula (I) in the R may be hydrogen or, independently of one another, alkyl radicals having 1 to 18 C atoms. It are generally 2-alkyl alkanols having at least 6 and a maximum of 36 carbon atoms.
  • 2-ethyl-1-hexanol is industrially produced from butyraldehyde.
  • Suitable alcohols as component e) are, for example, 2-methyl-1-pentanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-propyl-1-heptanol, 2-butyl-1-octanol, 2-pentyl-1-nonanol, 2 -Hexyl-1-decanol, 2-heptyl-1-undecanol, 2-octyl-1-dodecanol, 2-nonyl-1-tridecanol, 2-undecyl-1-pentadecanol, 2-dodecyl-1-hexadecanol, 2-tridecyl 1-heptadecanol, 2-tetradecyl-1-octadecanol, 2-pentadecyl-1-nonadecanol, 2-hexadecyl-1-eicosanol, 2-heptadecyl-1-heineiconasol, 2-octade
  • Guerbet alcohols having 14 to 18 carbon atoms are preferably used in the context of the present invention. Particularly preferred is 2-octyl-1-dodecanol.
  • Component e) preferably serves as a solubilizer or for viscosity adjustment of the agents according to the invention.
  • Component e) is preferably present in amounts of from 2 to 5% by weight and in particular from 3 to 5% by weight in the additives according to the invention.
  • the emulsifier mixtures according to the invention contain solvents, which are this may be diesel and / or glycols and derivatives thereof. Particularly preferred Mixtures of water, diesel oil and butylglycol. But there may be other solvents can be used, here is in particular reference to propylene glycol and diethylene glycol.
  • components a) to f) are mixed successively and are then ready for use.
  • Emulsifier mixtures which contain 18 to 22% by weight are particularly preferred.
  • Fatty acid monoethanolamides 14 to 18% by weight of ethoxylated fatty acids having 14 to 18 C atoms, 16 to 20 wt .-% ethoxylated fatty alcohols having 14 to 18 carbon atoms, 10 to 14 wt .-% propoxylated Fatty alcohols having 14 to 18 carbon atoms, 2 to 5 wt .-% Guerbet alcohols, 2 to 5 wt .-% ethoxylated Ricinusöl as well as the remainder solvent.
  • the emulsifier mixtures according to the invention are added to the aqueous diesel oils in quantities between 0.5 wt.% and 4.0 wt.%, preferably between 1.0 and 2.5 wt.% and in particular in amounts of 1.0 to 1.8 wt .-% added. It is thus possible also diesel oils, 20 to 30 wt .-% Contain water, to emulsify stably. Furthermore, the Emulgatotenmischept are free of toxicologically questionable emulsifiers, for example Nonylphenolethoxylaten.
  • Another object of the present invention relates to the preparation of aqueous diesel oils, wherein emulsifier mixtures are used as described above. Furthermore, a Diesel oil containing at least 20% by weight of water, and between 0.5 and 5% by weight, preferably between 1.0 and 2.5% by weight of an emulsifier mixture as described above.
  • the above additive package was included in amounts of 1.5% by weight of a 30% by weight water Added diesel oil emulsion. It spontaneously formed a white emulsion, even after 48 hours is still stable.

Landscapes

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Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Emulgatorenmischung für,wässrige Diesel-Emulsionen sowie die Verwendung bestimmter Emulgatorengemische zur Herstellung wässriger Diesel-Emulsionen.
Bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen werden in nicht unerheblichem Maße Stickoxide und Kohlenmonoxid freigesetzt. Während beim Einsatz von Benzin die entsprechenden Reaktionsprodukte durch geeignete Katalysatoren weitgehend gebunden werden können, ist dies bei Diesel nicht ohne weiteres möglich. Es ist aber bekannt, dass die Kombination von Diesel mit Wasser zu Brennstoffen führt, die deutlich niedrigere Emissionswerte aufweisen als allgemeine Dieseltreibstoffe.
Unter Treibstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung alle energieliefernden Betriebsstoffe, deren freie Verbrennungsenergie in mechanische Arbeit umgesetzt wird, verstanden. Dazu zählen alle Arten von bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen Motor- und Flugkraftstoffe. Motorkraftstoffe, z.B. für PKW- oder LKW-Motoren, enthalten in der Regel Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin- oder höhersiedende Erdöl-Fraktionen.
Dieselkraftstoffe sind schwer entflammbare Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die als Kraftstoffe für Gleichdruck- od. Brennermotoren (Dieselmotoren) verwendet werden und überwiegend aus Paraffinen mit Beimengungen von Olefinen, Naphthenen u. aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Ihre Zusammensetzung ist uneinheitlich und hängt besonders von der Herstellmethode ab: übliche Produkte haben Dichten von 0,83-0,88, Siedepunkte im Bereich von 170-360 °C, und Festpunkte bei 70-100 °C. Dieselöl erhält man bei der Destillation von Erdöl aus dem Gasöl, beim Kracken, aus den Teeren, die bei der Schwelung (oder Hydrierung) von Braun- oder Steinkohlen gewonnen werden, und durch Hydrierung des Kohleextrakts.
Dieselöle für stationäre Anlagen und für Schiffsmotoren haben eine ähnliche Zusammensetzung wie schweres Heizöl, die für PKW, Autobusse und Lastkraftwagen entsprechen dem Heizöl. Bei der Verbrennung im Dieselmotor wird Luft in den Zylinder gesogen, durch starke Verdichtung (Verdichtungsgrad 14:1 bis 25:1) auf 550-900 °C erhitzt, wodurch sich ein Strahl von eingespritztem Diesel von selbst entzündet und bei einer Verbrennungstemperatur von 1500-2200 °C einen Verbrennungsdruck von 50-80 bar erreicht, durch den der Kolben bewegt u. Arbeit geleistet wird. Man verbraucht zur Verbrennung von 1 l Diesel im Dieselmotor 13 m3 Luft; die freiwerdende Verbrennungsenergie beträgt etwa 42 000 kJ/kg. Ein wesentlicher Faktor für die Verwendbarkeit von Dieseltreibstoffen ist ihre Zündwilligkeit, für deren quantitative Angabe die Cetan-Zahl (CZ) eingeführt wurde. Als Zündwilligkeit wird die Eigenschaft eines Motorkraftstoffs bezeichnet, in einem nach dem Dieselprinzip arbeitenden Motor leichter od. schwerer zu zünden, Hierzu ist bei jedem Kraftstoff außer Zerstäubung, Druck und Temperatur eine Aufbereitungszeitspanne (Zündverzug) bis zur feststellbaren Verbrennung erforderlich. Gute Zündwilligkeit eines Kraftstoffs bedeutet günstiges Startverhalten u. ruhigen Lauf des Dieselmotors infolge kurzer Aufbereitungszeitspanne bzw. kleinen Zündverzugs; bei großem Zündverzug tritt das bekannte "Nageln" ohrenfällig in Erscheinung. Die Anforderungen an Dieseltreibstoffe sind bei langsamlaufenden Motoren CZ 20-40, bei kleinen und schnellaufenden CZ >45. Zu den Qualitätsmerkmalen von Dieseltreibstoffen gehört auch das Kälteverhalten, das durch den Cloudpoint oder - heute bevorzugt - durch den Grenzwert der Filtrierbarkeit (cold filter plugging point, CFPP), diejenige Temperatur, bei der durchgesaugter Dieseltreibstoff ein Filter blockiert, beschrieben werden kann. Erwünscht sind ferner ein niedriger Stockpunkt, geringer Gehalt an nicht verbrennbaren u. rußenden Substanzen und ein niedriger Schwefel-Gehalt. In DIN-EN 590 (05/1993) sind die Anforderungen und Prüfverfahren für Dieseltreibstoff europaeinheitlich spezifiziert. Dem Diesel werden Cetan-Zahlverbesserer (Salpeter- od. Salpetrigsäureester), Korrosionsinhibitoren, Fließverbesserer, Tenside (halten die Einspritzdüsen sauber), Entschäumer, manchmal auch Qualmverminderer als Additive zugesetzt. Autoabgase aus Dieseltreibstoffen enthalten mehr Stickoxide und 30 bis 100mal mehr Teilchen ("Ruß") als diejenigen aus Otto-Kraftstoffen nach der katalytischen Reinigung. Die Emissionen von Dieselmotoren sind gemäß MAK-Liste Gruppe III A 2 als krebserzeugend eingestuft.
Das Dokument US-A-4 732 576 offenbart eine Emulgatormischung, welche zum Beispiel, die folgende zusätzliche Emulgatoren enthalten kann:
  • a) Fettsäureamide
  • b) ethoxylierte Fettsäure
  • c) alkoxylierte Fettalkohole,
  • d) ethoxyliertes Rizinusöl.
    • Die Problematik bei der Herstellung wässriger Emulsionen, die als Ölphase Dieselöle enthalten, liegt darin, dass die Emulsionen extrem instabil sind und bereits nach wenigen Sekunden eine Mischung bzw. ein Umkippen der Emulsionen stattfinden kann. Durch geeignete Emulgatoren versucht man, stabile Diesel-Wasseremulsionen herzustellen. Es war daher auch Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, solche Diesel-Wasseremulsionen herzustellen, die deutlich länger als die bisher aus dem Stand der Technik bekannten Emulsionen stabil sind. Besonders bevorzugt wäre es, wenn eine Dieselöl-Wasseremulsion über mehrere Tage stabil gehalten werden könnte. Gleichzeitig muss aber auch beachtet werden, dass nicht alle Emulgatoren aufgrund ihrer ökotoxologischen Eigenschaften für die Herstellung derartiger Emulsionen geeignet sind. Es war daher eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche Emulgatoren bereitzustellen, die nicht nur iangzeitstabile Diesel-Wasseremulsionen ermöglichen sondern gleichzeitig noch ökologisch einwandfrei sind und beispielsweise auf die als bedenklich einzustufenden Nonylphenylethoxylatemulgatoren oder andere, toxische Verbindungen, verzichten können.
    Es wurde gefunden, dass durch die Kombination verschiedener Emulgatoren die o. g. Aufgabe gelöst werden kann.
    Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Emulgatorenmischung für wässrige Dieselemulsionen, enthaltend mindestens
  • a) Fettsäureamide
  • b) ethoxylierte Fettsäuren
  • c) alkoxylierte Fettalkohole
  • d) ethoxyliertes Rizinusöl
  • e) Guerbetalkohole und
  • f) Lösungsmittel.
    • Die in dem Emulgatorengemisch enthaltenen Einzelsubstanzen sind als solche dem Fachmann durchaus bekannt. Erfindungswesentlich ist, dass durch die spezifische Kombination der Einzelkomponenten a) bis f) nach deren chemischen Konstitution stabile wässrige Dieselemulsionen dargestellt werden können. Im folgenden werden die Einzelkomponenten beschrieben.
    Komponente a)
    Bei den Fettsäureamiden handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel R-CO-NR2. Diese Verbindungen werden durch bekannte Reaktionen zwischen Hydroxylalkylaminen und Carbonsäure erhalten und sind beispielsweise im "Handbook of Surfactants", M.R. Porter, Chatmann and Hall, 1991 auf den Seiten 135 bis 139 beschrieben. Aufgrund der Synthese derartige Verbindungen ist es üblich, dass neben den eigentlichen Amiden noch Nebenprodukte, vorzugsweise freies Hydroxylamin, in den Komponenten enthalten ist. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre können bis zu 5 Gew.-%, gemessen nach DGFHNI 4b an freien Aminen, bezogen auf die Menge der Komponente a) enthalten sein. Verbindungen dieses Typs werden von der Anmelderin auch unter der Handelsbezeichnung Comperlan vertrieben. Besonders bevorzugt sind dabei solche Verbindungen, in denen die Reste R symmetrisch sind und für Hydroxyalkylreste, vorzugsweise Ethylreste stehen.
    Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Tallölderivaten und insbesondere von Tallölfettsäuremonoethanolamid. Tallöl selbst ist eine Mischung aus Fettsäuren, Harzsäuren, sogenannter Oxysäuren (u. a. oxidierten Harz- u. Fettsäuren), u. a. unverseifbaren Komponenten. Seine Zusammensetzung schwankt in Abhängigkeit von der Art des verarbeiteten Holzes u. dessen geographischer Herkunft stark: 15-55% Fettsäuren, ca. 20-65% Harzsäuren, 1-8% Oxysäuren u. 6-30% andere unverseifbare Komponenten bei einer Säurezahl (SZ) von ca. 90-160. Durch Destillation wird Tallöl in Vorlauf und Tallpech, die überwiegend verbrannt werden, sowie in Fettsäuren und Tallharz fraktioniert. Die Tallöl-Fettsäuren bestehen zu mind. 97% (1. Qualität) bzw. 67% (bei einem Harzsäure-Anteil von 25-30%) aus Fettsäuren (Gew.-% bezogen auf Gesamtmenge der Fettsäuren in Klammern): Linolsäure und konjugierte C18-Fettsäuren (45-65), Ölsäure (25-45), 5,9,12-Octadecatriensäure (5-12) und gesättigten Fettsäuren (1-3). Tallharz ist zusammengesetzt aus Abietinsäure (30-43%), Dehydroabietinsäure (21-35%), Palustrinsäure (8-12%) sowie in Mengen von jeweils ca. 2-7% Dihydroabietinsäure, Neoabietinsäure, Pimar- u. Isopimarsäure neben 8-18% anderen Harzsäuren.
    Die Verbindungen gemäß a) werden vorzugsweise als Emulgatoren, aber auch wegen ihrer schaumdämpfenden und korrosionsinhibierenden Eigenschaften eingesetzt. Sie sind vorzugsweise in Mengen von 15 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 18 bis 23 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Additiven enthalten.
    Komponente b)
    Bei der Komponente b) handelt es sich um ebenfalls bekannte Verbindungen, die durch Umsetzung von Fettsäuren, d. h. Carbonsäuren mit 6 bis 21 C-Atomen und Ethylenoxid in Anwesenheit von Kataysatoren in an sich bekannter Weise hergestellt werden können. Alkoxylierte Fettsäuren weisen emulgierende Eigenschaften auf und werden auch im Rahmen der vorliegenden technischen Lehre so verwendet. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung rein ethoxylierter Fettsäuren. Im Rahmen der vorliegenden erfindungsgemäßen Lehre sind insbesondere solche ethoxylierten Fettsäuren bevorzugt, die 8 bis 24 C-Atome aufweisen und insbesondere ungesättigt sind, wobei 16 bis 18 C-Atome im Molekül enthalten sein sollten. Diese werden mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Teilen Ethylenoxid pro Teil Fettsäure umgesetzt. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Komponente b) in Mengen von 12 bis 18 Gew.-% und vorzugsweise 13 bis 16 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Additivs enthalten sind.
    Komponente c)
    Bei den Verbindungen zu c) handelt es sich um bekannte Stoffe, die durch Umsetzung von Fettalkoholen mit Alkoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten werden.
    Unter Fettalkoholen sind primäre aliphatische Alkohole der Formel R-OH zu verstehen, in der R für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkem- oder Talgfettalkohol.
    Die Fettalkohole werden auf bekanntem Weg alkoxyliert, wobei solche Verbindungen bevorzugt sind, die mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid umgesetzt wurden. Die Umsetzung kann, bei gemischten Alkoxylaten sowohl blockweise als auch randomisiert erfolgen. Vorzugsweise werden die Fettalkohole mit 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 Teilen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt.
    Die alkoxylierten Verbindungen gemäß c) dienen als Emulgatoren. Die Komponente c) ist vorzugsweise in Mengen von 30 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 35 bis 45 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Additive enthalten.
    Bevorzugt sind insbesondere solche alkoxylierten Verbindungen, die 6 bis 24 C-Atome enthalten und mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt wurden. Dabei werden wiederum solche Verbindungen bevorzugt, bei denen pro Teil Fettalkohol 1 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 3 Teile Ethylenoxid und/oder Propylenoxid enthalten sind. Es kann auch vorteilhaft sein, die Mischungen aus Verbindungen der Komponente c) zu wählen, von denen die einen Teile ethoxyliert und die anderen propoxyliert sind.
    Komponente d)
    Auch ethoxyliertes Rizinusöl stellt eine bekannte Verbindung dar. Beim Rizinusöl handelt es sich um ein schwach gelbes, viskoses, brennbares unverdauliches Öl mit schwachem Geruch, aber unangenehmen Geschmack, das an der Luft aufgrund der Doppelbindung verdickt, ohne jedoch im dünnen Film zu erstarren. Rizinusöl selbst besteht zu 80 bis 85 % aus dem Glycerid der Rizinolsäure und daneben aus Glyceriden der Höhen- (7 %,), Minol- (3 %), Palmitin- (2 %) und Stearinsäure (1 %). Das Rizinusöl kann auf alle dem Fachmann bekannten Wegen ethoxyliert werden. Im Rahmen der vorliegenden technischen Lehre ist es bevorzugt, solche ethoxylierten Rizinusöle einzusetzen, bei denen auf ein Teil Rizinusöl 1 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 25 Teile Ethylenoxid kommen. Besonders bevorzugt sind Rizinusölderivate mit 5 bis 20 Teilen Ethylenoxid pro Teil Rizinusöl. In den erfindungsgemäßen Mitteln sind die Emulgatoren gemäß d) in Mengen von vorzugsweise 1 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% enthalten.
    Komponente e)
    Guerbetalkohole sind bekannte Verbindungen, die über die sogenannte Guerbet-Reaktion erhalten werde können. Dabei handelt es sich um eine Selbstkondensation von Alkoholen unter dem Einfluß von Natrium oder Kupfer bei 200°C und erhöhtem Druck. Man nimmt an, daß unter den Reaktionsbedingungen der Alkohol zunächst zum Aldehyd dehydriert wird, dieser Aldol-Addition mit sich selbst eingeht und das Kondensationsprodukt anschließend zum Alkohol hydriert wird wie im unten aufgeführten Schema gezeigt.
    Figure 00070001
    Die aus der Guerbet-Reaktion erhaltenen Alkohole gehorchen der allgemeinen Strukturformel (I) in der R für Wasserstoff oder, unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen stehen kann. Es handelt sich generell um 2-Alkylalkanole mit mindestens 6 und maximal 36 C-Atomen. Neben der Guerbet-Reaktion sind auch andere Wege zu Synthese von Alkoholen gemäß Formel (I) bekannt. Beispielsweise wird 2-Ethyl-1-hexanol industriell aus Butyraldehyd hergestellt.
    Geeignete Alkohole als Komponente e) sind beispielsweise 2-Methyl-1-pentanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 2-Propyl-1-heptanol, 2-Butyl-1-octanol,-2-Pentyl-1-nonanol, 2-Hexyl-1-decanol, 2-Heptyl-1-undecanol, 2-Octyl-1-dodecanol, 2-Nonyl-1-tridecanol, 2-Undecyl-1-pentadecanol, 2-Dodecyl-1-hexadecanol, 2-Tridecyl-1-heptadecanol, 2-Tetradecyl-1-octadecanol, 2-Pentadecyl-1-nonadecanol, 2-Hexadecyl-1eicosanol, 2-Heptadecyl-1-heineiconasol, 2-Octadecyl-1-docosanol, 2-Nonadecyl-1-tricosanol, 2-Eicosyl-1-tetracosanol. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Guerbet-Alkohole mit 14 bis 18 C-Atomen bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das 2-Octyl-1-dodecanol.
    Die Komponente e) dient vorzugsweise als Lösungsvermittler, bzw. zur Viskositätseinstellung der erfindungsgemäßen Mittel. Die Komponente e) ist vorzugsweise in Mengen von 2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 3 bis 5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Additiven vorhanden.
    Komponente f)
    Weiterhin erhalten die erfindungsgemäßen Emulgatorenmischungen Lösungsmittel, wobei es sich hierbei um Diesel und/oder Glycole und deren Derivate handeln kann. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Wasser, Dieselöl und Butylglycol. Es können aber auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden, hier sei insbesondere auf Propylenglycol und Diethylenglycol verwiesen.
    Zur Herstellung der Additive werden die Komponenten a) bis f) nacheinander vermischt und sind danach einsatzbereit.
    Besonders bevorzugt sind Emulgatorenmischungen, die enthalten 18 bis 22 Gew.-% Fettsäuremonoethanolamide, 14 bis 18 Gew.-% ethoxylierter Fettsäuren mit 14 bis 18 C-Atomen, 16 bis 20 Gew.-% ethoxylierter Fettalkohole mit 14 bis 18 C-Atomen, 10 bis 14 Gew.-% propoxylierter Fettalkohole mit 14 bis 18 C-Atomen, 2 bis 5 Gew.-% Guerbetalkohole , 2 bis 5 Gew.-% ethoxyliertes Ricinusöl sowie den Rest Lösungsmittel.
    Die erfindungsgemäßen Emulgatorenmischungen werden den wässrigen Dieselölen in Mengen zwischen 0,5 Gew.-% und 4,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1,0 bis 1,8 Gew.-% zugesetzt. Es ist damit möglich auch Dieselöle, die 20 bis 30 Gew.-% Wasser enthalten, stabil zu emulgieren. Weiterhin sind die Emulgatotenmischungen frei von toxikologisch bedenklichen Emulgatoren, beispielsweise Nonylphenolethoxylaten.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von wäßrigen Dieselölen, wobei Emulgatorenmischungen gemäß der obigen Beschreibung verwendet werden. Weiterhin wird ein Dieselöl beansprucht, enthaltend mindestens 20 Gew.-% Wasser, und zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,5 Gew.-% einer Emulgatormischung nach obiger Beschreibung.
    Beispiele:
    Es wurde ein erfindungsgemäßes Additivgemisch aus den folgenden Komponenten hergestellt:
  • a) 21 Gew.-% Tallölfettsäuremonoethanolamid
  • b) 17 Gew.-% Tallölfettsäure, ethoxyliert mit 3 Teilen Ethylenoxid
  • c) 19 Gew.-% Oleycetylalkohol, ethoxyliert mit 3 Teilen Ethylenoxid, in Abmischung mit einem propoxylierten Oleyl-Cetylalkohol.
  • d) 2 Gew.-% Ricinusöl, ethoxyliert mit 3 Teilen Ethylenoxid
  • e) 2 Gew.-% C16-Guerbetalkohol
  • f) Rest Wasser/Dieselöl/Butylglykol
    • Das obige Additivpaket wurde in mengen von 1,5 Gew.-% einer 30 Gew.-% Wasser enthaltenden Dieselölemulsion zugesetzt. Es bildete sich spontan eine weiße Emulsion, die auch nach 48 Stunden noch stabil ist.

    Claims (15)

    1. Emulgatormischung für wässerige Dieselemulsionen, enthaltend mindestens
      a) Fettsäureamide
      b) ethoxylierte Fettsäuren
      c) alkoxylierte Fettalkohole
      d) ethoxyliertes Rizinusöl
      e) Guerbetalkohole und
      f) Lösungsmittel.
    2. Emulgatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) in Mengen von 15 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 18 bis 23 Gew.-% enthalten ist.
    3. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) in Mengen von 12 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 13 bis 16 Gew.-% enthalten ist.
    4. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) in Mengen von 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% enthalten ist.
    5. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) in Mengen von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% enthalten ist.
    6. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente e) in Mengen von 2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-% enthalten ist.
    7. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittel f) in Mengen von 5 bis 50 Gew.-% enthalten sind.
    8. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ausgewählt ist aus den Monoethanolalkylamiden, vorzugsweise einem Tallölfesäuremonoethanolamid.
    9. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ausgewählt ist aus der Gruppe der ethoxylierte Monocarbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen, wobei die Säuren mit 1 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 3 Teilen Ethylenoxid pro Teil Fettsäure umgesetzt werden.
    10. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) ausgewählt ist aus der Gruppe der ethoxylierten und/oder propoxylierte Fettalkohole der Formel R-OH, in der R für einen Alkylrest mit 6 bis 24 C-Atomen steht.
    11. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente e) ausgewählt ist aus der Gruppe der Guerbetalkohole mit 14 bis 18 C-Atomen.
    12. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe Dieselöl, Wasser, Propylenglykol, Butylenglykol und Diethylenglykol.
    13. Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält 18 bis 22 Gew.-% Fettsäuremonoethanolamide, 14 bis 18 Gew.-% ethoxylierter Fettsäuren mit 14 bis 18 C-Atomen, 16 bis 20 Gew.-% ethoxylierter Fettalkohole mit 14 bis 18 C-Atomen, 10 bis 14 Gew.-% propoxylierter Fettalkohole mit 14 bis 18 C-Atomen, 2 bis 5 Gew.-% Guerbetalkohol , 2 bis 5 Gew.-% ethoxyliertes Ricinusöl sowie den Rest Lösungsmittel.
    14. Verwendung von Emulgatormischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung von wässerigen Dieselölen.
    15. Dieselöl, enthaltend mindestens 20 Gew.-% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,5 Gew.-% einer Emulgatormischung nach den Ansprüchen 1 bis 14 enthält.
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