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EP1362035A1 - Composes diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques - Google Patents

Composes diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques

Info

Publication number
EP1362035A1
EP1362035A1 EP02704830A EP02704830A EP1362035A1 EP 1362035 A1 EP1362035 A1 EP 1362035A1 EP 02704830 A EP02704830 A EP 02704830A EP 02704830 A EP02704830 A EP 02704830A EP 1362035 A1 EP1362035 A1 EP 1362035A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
composition according
composition
dyeing
salts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02704830A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thilo Fessmann
Eric Terranova
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of EP1362035A1 publication Critical patent/EP1362035A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to new diaminopyrazole compounds, to a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, comprising at least, as oxidation base, a diaminopyrazole compound. , and to the oxidation dyeing processes using it.
  • oxidation dye precursors in particular ortho- or paraphenylenediamines, ortho- or para-aminophenols, heterocyclic compounds such as derivatives diaminopyrazole, generally called oxidation bases.
  • oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, associated with oxidizing products, can give rise, through an oxidative condensation process, to colored and coloring compounds.
  • couplers or color modifiers the latter being chosen in particular from aromatic metadiamines, meta-aminophenols, metadiphenols and certain compounds. heterocyclic.
  • the so-called "permanent" coloration obtained by means of these oxidation dyes must moreover satisfy a certain number of requirements. Thus, it must be without drawbacks from the toxicological point of view, it must allow nuances to be obtained in the desired intensity, present good resistance to external agents (light, bad weather, washing, permanent waving, perspiration, friction).
  • the dyes must also make it possible to cover gray hair, and finally be the least selective possible, that is to say allow to obtain the smallest possible color differences throughout the same keratin fiber, which can be in fact differently sensitized (that is to say damaged) between its tip and its root. They must also have good chemical stability in the formulations. They must have a good toxicological profile.
  • R 1 denotes a linear or branched n-propyl or C 4 -C 5 alkyl group, or a linear or branched mono or polyhydroxy C 3 -C 5 alkyl group.
  • a subject of the invention is also the physiologically acceptable acid salts of the compounds of formula (I) such as hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, tartrates, lactates or acetates.
  • Ri preferably denotes an n-propyl group; linear or branched butyl or pentyl; a propyl, butyl or pentyl group, linear or branched substituted by 1 to 4 OH radicals, according to the possibilities of substitution of the abovementioned groups.
  • a subject of the invention is also a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that it contains, in a medium suitable for dyeing, as a base oxidizing at least one diaminopyrazole of formula (I) above, or its acid salts.
  • the colors obtained with the oxidation dye composition according to the invention are powerful, particularly bright and chromatic. They make it possible in particular to achieve more red shades free or containing very little blue or yellow. They also have excellent resistance properties vis-à-vis the action of various external agents (light, bad weather, washing, permanent waving, perspiration, friction).
  • the subject of the invention is also a process for the oxidation dyeing of keratin fibers using such a dye composition.
  • diaminopyrazoles of formula (I) As examples of diaminopyrazoles of formula (I) according to the invention, mention may be made of the compounds belonging to the following classes:
  • the diaminopyrazoles of formula (I) preferred according to the invention have the following structures:
  • the diaminopyrazoles of formula (I) more particularly preferred according to the invention are 2-Propyl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-Isobutyl-2H-pyrazole-3, 4-diamine 2- (2,2- Dimethyl-propyl) -2H-pyrazole-3,4-diamine le 3- (4,5-Diamino-pyrazol- l -yl) -propan- l -ol l - (4,5-Diamino-pyrazol- l -yl) -propan-2-ol
  • diaminopyrazoles of formula (I) according to the invention are prepared for example according to the following general method of preparation:
  • the dye composition according to the invention contains in particular from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 6% by weight, and even more preferably from 0.1 to 3% by weight, of at least one diaminopyrazole of formula (I) or its salts.
  • the dye composition in accordance with the invention can also contain, in addition to (or) diaminopyrazole (s) defined above, at least one additional oxidation base which can be chosen from the oxidation bases conventionally used in oxidation dyeing and among which mention may be made of paraphenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho- aminophenols and heretocyclic bases other than the 4,5-diaminopyrazoles used in accordance with the invention.
  • at least one additional oxidation base which can be chosen from the oxidation bases conventionally used in oxidation dyeing and among which mention may be made of paraphenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho- aminophenols and heretocyclic bases other than the 4,5-diaminopyrazoles used in accordance with the invention.
  • paraphenylenediamines there may be more particularly mentioned by way of example, paraphenylenediamine, paratoluylenediamine, 2,6-dimethyl paraphenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyl paraphenylenediamine, 2-n-propyl paraphenylenediamine, 2-isopropyline paraphenyl , N- ( ⁇ - hydroxypropyl) paraphenylenediamine, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 4-amino N- ( ⁇ -methoxyethyl) aniline, the paraphenylenediamines described in the French patent application FR
  • (4-amino phenyl) tetra-methylenediamine la- N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl), N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis- (4- methylaminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis- (ethyl) N, N'- bis- (4'-amino, 3'-methylphenyl) ethylenediamine, and their addition salts.
  • para-aminophenol mention may more particularly be made, for example, of para-aminophenol, 4-amino 3-methyl phenol, 4-amino 3-fluoro phenol, 4-amino 3-hydroxy-methyl phenol , 4-amino 2-methyl phenol, 4-amino 2-hydroxymethyl phenol, 4-amino 2- methoxymethyl phenol, 4-amino 2-aminomethyl phenol, 4-amino 2- ( ⁇ -hydroxyethyl aminomethyl) phenol , and their addition salts.
  • para-aminophenol 4-amino 3-methyl phenol, 4-amino 3-fluoro phenol, 4-amino 3-hydroxy-methyl phenol , 4-amino 2-methyl phenol, 4-amino 2-hydroxymethyl phenol, 4-amino 2- methoxymethyl phenol, 4-amino 2-aminomethyl phenol, 4-amino 2- ( ⁇ -hydroxyethyl aminomethyl) phenol , and their addition salts.
  • ortho-aminophenols that may be mentioned more particularly by way of example, 2-amino phenol, 2-amino 5-methyl phenol, 2-amino 6-methylphenol, 5-acetamido 2-amino phenol, and their addition salts.
  • heterocyclic bases that may be mentioned more particularly by way of example, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives other than the diamino pyrazoles of formula (I) used in accordance with the invention, and their addition salts.
  • these additional oxidation bases preferably represent from 0.0005 to 12% by weight of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6% by weight of this weight.
  • the oxidation dye compositions in accordance with the invention may also contain at least one coupler and / or at least one direct dye, in particular for modifying the nuances or enriching them with reflections.
  • Couplers usable in dye compositions can be chosen from the couplers conventionally used in oxidation dyeing and among which mention may be made of metaphenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols, mono or polyhydroxylated derivatives of naphthalene and heterocyclic couplers such as, for example, indole or pyridine derivatives and their addition salts.
  • couplers are more particularly chosen from 2-methyl 5-aminophenol, 5-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino 2-methyl phenol, 6-chloro-2-methyl-5-aminophenol, 3-amino phenol, 1,3-dihydroxy benzene, 1,3-dihydroxy 2-methyl benzene, 4-chloro 1,3-dihydroxy benzene, 2,4-diamino l- ( ⁇ -hydroxyethyloxy) benzene, 2-amino 4 - ( ⁇ - hydroxyethylamino) 1-methoxybenzene, 1,3-diamino benzene, 1,3- bis- (2,4-diaminophenoxy) propane, 3-ureido aniline, 3-ureido 1-dimethylamino benzene, sesamol, l- ⁇ -hydroxyethylamino-3,4-methylenedioxybenzene, ⁇ -naphthol, 2 methyl-1-naphthol,
  • the addition salts with an acid which can be used in the context of the dye compositions of the invention are in particular chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, tartrates, lactates and acetates.
  • the addition salts with a base are especially those obtained with soda, potash, ammonia, amines or alkanolamines.
  • the medium suitable for dyeing (or support) used according to the invention consists of water or of a mixture of water and at least one organic solvent chosen from lower C 1 -C 4 alkanols, polyols and polyol ethers, aromatic alcohols, analogues and their mixtures.
  • the dye composition according to the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants. or their mixtures, anionic, cationic, non-ionic, amphoteric, zwitterionic polymers or their mixtures, thickening agents
  • inorganic or organic antioxidants, reducing agents, 'sunscreens, penetration agents, sequestering agents, fragrances, buffers, dispersants, conditioning agents such as for example silicones, agents film-forming agents, preserving agents, opacifying agents.
  • the pH of the dye composition according to the invention is between 3 and 12.
  • the dye composition according to the invention can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair.
  • the subject of the invention is also a process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair using the dye composition as defined above.
  • at least one dye composition as defined above is applied to the fibers, for a time sufficient to develop the desired coloration, either in air or using an oxidizing agent.
  • the dye composition may optionally contain oxidation catalysts, in order to accelerate the oxidation process.
  • the coloring of the fibers can be carried out without the addition of an oxidizing agent, only in contact with the oxygen in the air.
  • At least one dye composition as defined above is applied to the fibers, the color being revealed at acidic, neutral or alkaline pH using an oxidizing agent which is added just at the time of use to the dye composition or which is present in an oxidizing composition applied simultaneously or sequentially separately.
  • the dye composition described above is preferably mixed with an oxidizing composition containing, in a medium suitable for dyeing, at the time of use, at least one oxidizing agent present in an amount sufficient to develop coloring.
  • the mixture obtained is then applied to the keratin fibers and left to stand for 3 to 50 minutes, preferably 5 to 30 minutes, after which it is rinsed, washed with shampoo, rinsed again and dried.
  • the oxidizing agent present in the oxidizing composition as defined above can be chosen from the oxidizing agents conventionally used for the oxidation dyeing of keratin fibers, and among which mention may be made of hydrogen peroxide, peroxide of urea, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • the pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent as defined above is such that after mixing with the dye composition, the pH of the resulting composition applied to the keratin fibers preferably varies between 3 and 12, and even more preferably between 5 and 11. It is adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers and as defined above.
  • the oxidizing composition as defined above may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair and as defined above.
  • composition which is finally applied to the keratin fibers can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair. .
  • Another object of the invention is a device with several compartments or "kit” for dyeing or any other packaging system with several compartments, a first compartment of which contains the dye composition as defined above and a second compartment of which contains the oxidizing composition. as defined above.
  • These devices can be equipped with a means enabling the desired mixture to be delivered to the hair, such as the devices described in patent FR-2 586 913 in the name of. Applicant.
  • the precipitate thus formed is filtered and washed with demineralized water (100 ml).
  • the combined solids are brought to reflux in a Dean-Stark apparatus in the presence of toluene (200 ml).
  • the organic phase is filtered hot.
  • the solvent is evaporated to a residual volume of 110 ml.
  • the solution is cooled to 0-5 ° C for 1 hour.
  • the precipitate formed is collected by filtration, washed with cold toluene (20 ml) and dried under vacuum at 80 ° C to give 3,4,5-tribromopyrazole (1) as an off-white solid (30 g, 67% ).
  • the organic phase was extracted with DCM (2 x 160 ml). The combined organic phases were washed with water (3 x 400 ml). The organic phase was dried over Na 2 SO and the solvent was evaporated under reduced pressure. The l - (3, 5-Dibromo-4-nitro- pyrazol-1-yl) -propan-2-ol was obtained as a white solid (23.3 g; 48%).
  • the pH of the composition is 9.5 M.A. means "active material"
  • each weight-for-weight dye composition is mixed with a solution of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight), the pH of which has been adjusted to approximately 2.5 with orthophosphoric acid.
  • the mixture is applied to gray hair with 90% white, natural or permanent, at a rate of 5 g for 0.5 g of hair, for 30 min.
  • the hair is then rinsed, washed with a standard shampoo and dried.
  • the color of the locks was evaluated in the L * a * b * system, on white and permanent hair, using a CM 2002 MINOLTA spectrophotometer.
  • the 4,5-diaminopyrazoles according to the invention therefore make it possible to obtain intense and chromatic shades at alkaline pH.
  • Gray hair strands containing 90% natural and permanent whites are dyed with the dye compositions 5 and 6 above in the same way as for dyeing at alkaline pH.
  • the 4,5-diaminopyrazoles according to the invention make it possible to obtain intense and chromatic nuances.

Landscapes

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Abstract

L'invention concerne de nouveaux composés diaminopyrazole de formule (I): dans laquelle R1 désigne un groupement n-propyle ou alkyle en C4-C5 linéaire ou ramifié, ou un groupement mono ou polyhydroxy alkyle en c3-C5 linéaire ou ramifié, et leurs sels d'addition avec un acide physiologiquement acceptables. L'invention concerne aussi les compositions contenant un tel composé pour la teinture de fibres kératiniques et le procédé mettant en oeuvre ces compositions.

Description

COMPOSES DIAMINOPYRAZOLE ET LEUR UTILISATION EN TEINTURE D ' OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES
La présente invention est relative à de nouveaux composés diaminopyrazole, à une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins, comme base d'oxydation, un composé de diaminopyrazole, et aux procédés de teinture d'oxydation la mettant en œuvre.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.
On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les méta-aminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques.
La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.
La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire à un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit .permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique.
De plus, pour un certain nombre d'applications, on recherche des colorants donnant sur les cheveux des nuances chromatiques. On connaît par les demandes de brevet DE 42 34 885 et DE
196 46 609 des dérivés de 4,5-diaminopyrazole qui, lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec différents coupleurs, notamment des benzoxazines, donnent des nuances mode châtain avec des reflets bleus,
• rouges, violets, aubergines ou cuivrés. Cependant, ces colorants ne permettent pas de satisfaire à toutes les exigences ci-dessus.
Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, qu'il était possible d'obtenir des teintures, capables de conduire à des colorations puissantes, particulièrement chromatiques et brillantes, peu sélectives, et présentant d'excellentes propriétés de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques en utilisant à titre de base d'oxydation les diaminopyrazoles de formule (I) ci-après ou leurs sels physiologiquement acceptables. La présente invention a donc pour objet les nouveaux diaminopyrazoles ayant la structure (I) suivante :
(I) dans laquelle Ri désigne un groupement n-propyle ou alkyle en C4-C5 linéaire ou ramifié, ou un groupement mono ou polyhydroxy alkyle en C3-C5 linéaire ou ramifié.
L'invention a également pour objet les sels d'acide physiologiquement acceptables des composés de formule (I) tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates ou les acétates.
Ri désigne de préférence un groupement n-propyle ; butyle ou pentyle linéaire ou ramifié ; un groupement propyle, butyle ou pentyle, linéaire ou ramifié substitué par 1 à 4 radicaux OH, suivant les possibilités de substitution des groupements précités.
L'invention a également pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, comme base d'oxydation au moins un diaminopyrazole de formule (I) ci-dessus, ou ses sels d' acides.
Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues avec la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes, particulièrement brillantes et chromatiques. Elles permettent d'atteindre en particulier des nuances plus rouge exemptes ou contenant très peu de bleu ou de jaune. Elles présentent de plus d'excellentes propriétés de résistance vis-à-vis de l'action des différents agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).
L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en œuvre une telle composition tinctoriale.
A titre d'exemples de diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention, on peut citer les composés appartenant aux classes suivantes :
Les diaminopyrazoles de formule (I) préférés selon l'invention ont les structures suivantes :
Les diaminopyrazoles de formule (I) plus particulièrement préférés selon l'invention sont le 2-Propyl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-Isobutyl-2H-pyrazole-3 ,4-diamine 2-(2,2-Dimethyl-propyl)-2H-pyrazole-3,4-diamine le 3-(4,5-Diamino-pyrazol- l -yl)-propan- l -ol le l -(4,5-Diamino-pyrazol- l -yl)-propan-2-ol
3-(4,5-Diamino-pyrazol- l-yl)-propane- l ,2-diol
4-(4,5-Diamino-pyrazol- l -yl)-butan- l -ol
4-(4,5-Diamino-pyrazol-l -yl)-butane-l ,2-diol
5-(4,5-Diamino-pyrazol-l-yl)-pentan- l -ol ou leurs sels d'addition avec des acides physiologiquement acceptables.
Les diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention sont préparés par exemple selon la méthode générale de préparation suivante :
L'approche synthétique montrée ci-dessous est décrite dans la littérature jusqu' à l'intermédiaire (2) (J. H. P. Juffermanns, C. L.
Habraken, J. Org. Chem., 1986, 51 , 4656 ; Klebe et al., Synthesis, 1973 , 294 ; R. Hϋttel, F. Bϋchele, Chem. Ber., 1955, 88, 1586.). L'alkylation et l'amination pour arriver aux composés du type (5) de formule (I) selon l'invention sont mentionnées par exemple dans le document DE 42 34 885.
La composition tinctoriale selon l'invention contient notamment de 0,001 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 6% en poids, et encore plus préférentiellement de 0, 1 à 3% en poids, d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou ses sels. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut aussi contenir, en plus du (ou des) diaminopyrazole(s) défini(s) ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho- aminophénols et des bases hérétocycliques différentes des 4,5- diaminopyrazoles utilisés conformément à l'invention.
Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2-β- hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(β- hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N,N-bis-(β-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N-(β-méthoxyéthyl) aniline, les paraphénylènediamines décrites dans la demande de brevet français FR
2630438, et leurs sels d'addition.
Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diaminopropanol, la N,N'-bis-(β- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylène-diamine, la N,N'-bis-
(4-amino phényl) tétra-méthylènediamine, la- N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl), N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4- méthylaminophényl) tétraméthylène-diamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'- bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition. Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4- amino 3- fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxy-méthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2- méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2- (β-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition.
Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2- amino 6-méthylphénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques différents des diamino pyrazoles de formule (I) utilisés conformément à l'invention, et leurs sels d'addition. Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids de ce poids. Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets.
Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture . d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono ou polyhydroxylé du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques ou pyridiniques et leurs sels d'addition.
Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2- méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(β-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1 ,3-dihydroxy benzène, le 1,3 -dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1 ,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino l-(β-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(β- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3- bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1- diméthylamino benzène, le sésamol, le l-β-hydroxyéthylamino-3,4- méthylènedioxybenzène, l'α-naphtol, le 2 méthyl-1 -naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3- hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6- diméthoxypyridine, le l-N-(β-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(β-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition. Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs représentent notamment de
0,0001 à 10% du poids total de la composition tinctoriale, de préférence de 0,005 à 5% en poids, et encore plus préférentiellement de 0, 1 à 3% de ce poids. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates. Les sels d'addition avec une base sont notamment ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés ou les alcanolamines.
Le milieu approprié pour la teinture (ou support) utilisé selon l'invention est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges.
La composition tinctoriale selon l'invention peut également contenir divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques . ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants
•minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents réducteurs, ' des filtres solaires, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants.
Le pH de la composition tinctoriale selon l'invention est compris entre 3 et 12.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant. La composition tinctoriale peut éventuellement contenir des catalyseurs d'oxydation, afin d'accélérer le processus d'oxydation.
Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant, au seul contact de l'oxygène de l'air.
Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est aj outé juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.
Selon cette deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes, de préférence 5 à 30 minutes, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci- dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la . demanderesse.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES
EXEMPLES DE SYNTHESE DE COMPOSES DE FORMULE
01
Synthèse du 3.4.5-tribromopyrazole (1 ) :
Une solution aqueuse (350 ml) contenant la soude (24 g, 0,6 moles) et le pyrazole (10 g, 0.147 moles) a été préparée sous agitation. Après refroidissement du milieu réactionnel à 20°C, Br2 (72 g, 0,45 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant lh en maintenant la température entre 20°C et 25°C. La réaction a été suivie par chromatographie sur couche mince (CCM) (50% Hexane/50% AcOEt ou acétate d' éthyle). Le précipité a été filtré et lavé avec de l' eau déminéralisée (100 ml). Le filtrat a été acidifié à pH 6-7 en utilisant HC1 (10%, 33 g, 0,27 mole) et en maintenant la température entre 20 et 25°C.
Le précipité ainsi formé est filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Les solides combinés sont portés à reflux dans un appareil de Dean-Stark en présence de toluène (200 ml). A la fin de la collection de l'eau, la phase organique est filtrée à chaud. Le solvant est évaporé jusqu' à un volume résiduel de 110 ml. La solution est refroidie à 0-5 °C pendant lh. Le précipité formé est collecté par filtration, lavé avec du toluène froid (20 ml) et séché sous vide à 80°C pour donner le 3,4,5- tribromopyrazole (1 ) sous forme de solide blanc cassé (30 g, 67%).
13C - RMN : (100 MHz, d6-DMSO) :97.7, 116.1 , 126.4
Point de fusion : 182-184°C
Synthèse du 3.5-dibromo-4-nitropyrazole (2) : HNO3 (d=l ,50 g/ml ; 18 ml, 0,429 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant 10 min à une solution de 3,4,5-tribromopyrazole (1) (50 g, 0, 164 mole) dans l' acide acétique glacial (750 ml) en maintenant la température à 15°C. De l' anhydride acétique (250 ml) à été ajoutée et le mélange réactionnel a été agité à température ambiante pendant 2 h. Après réaction complète, le mélange réactionnel a été versé sur de la glace brisée (1 kg). Après 1 h d' agitation, le produit brut a été filtré, puis lavé avec de l'eau déminéralisée (2 x 60 ml) pour donner du 1 -nitro- 3 ,4,5-tribromopyrazole brut. L'eau (24,6 ml) contenue dans le produit humide a été enlevée en chauffant une solution du produit dans du toluène (750 ml) à reflux dans un appareil de Dean-Stark. La solution toluénique a été maintenue à reflux pendant 30 min supplémentaires jusqu'à ce qu'une CCM (éluant toluène) indique que le réarrangement du l -nitro-3,4,5-tribromopyrazole (Rf = 0,77), intermédiairement formé, en 3 ,5-dibromo-4-nitropyrazole 2 (Rf = 0,05) est complète. La solution a été concentrée jusqu' à un volume résiduel de 150 ml, puis laissée refroidir jusqu'à 60°C avant d' ajouter de l'hexane (275 ml). La solution a été refroidie à 0-5 °C pendant lh et le 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (29, 1 g, 65%) a été récupéré par filtration et séchage sous vide sous forme de solide jaune-clair.
Point de fusion : 127,6- 130, 1 °C.
Synthèse de 3-f3.5-Dibromo-4-nitro-pyrazol- l -ylVproρan- l -ol ("3- n :
Un mélange de 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (2,0 g ; 7,38 mmoles) dans la DMF (9,5 ml) a été ajouté pendant 15 min à une suspension de NaH (0,32 g, 8,0 mmoles ; dispersion de 60% dans l'huile préalablement lavée à l'hexane) dans la DMF (16 ml) sous agitation et atmosphère inerte. Après 15 min d'agitation, une solution de 3-bromo- l - propanol (1 ,0 g ; 7, 19 mmoles) dans la DMF (3 ,2 ml) a été additionnée goutte par goutte. Le mélange réactionnel a été chauffé à 80°C pendant 2 h (suivi par CCM), puis la DMF a été évaporée sous pression réduite. On rajoute un mélange de DCM / eau (20 ml, 1/1 ). La phase organique a été séchée sur Na2SO4 et le solvant a été évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel a été obtenu comme huile noire (1 , 9 g, 79%) qui a été utilisé sans purification ultérieure dans l'étape d' amination. Synthèse de l -Propyl-3.5-dibromo-4-nitropyrazole (3-2) :
Un mélange de 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (25 g, 92 mmoles) dans la DMF (120 ml) a été ajouté pendant 45 min à une suspension de NaH (4,0 g, 10 mmoles ; dispersion de 60%» dans l'huile préalablement lavée à l'hexane) dans la DMF (200 ml) sous agitation et atmosphère inerte. Après 30 min d' agitation une solution de 1- bromopropane (13,6 g, 1 1 1 mmoles) dans la DMF (40 ml) a été additionnée pendant 10 min. Le mélange réactionnel a été chauffé à 50- 60°C pendant 3 h (suivi par CCM), puis la DMF a été évaporée sous pression réduite. On a rajouté un mélange de DCM / eau (300 ml, 1/5) et extrait ensuite la phase organique par de l'eau (2 x 50 ml). La phase organique a été séchée sur Na2SO et le solvant a été évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel a été obtenu comme huile noire (19,4 g, 70%) qui a été utilisé sans purification ultérieure dans l' étape de l' amination.
Synthèse de l-(3.5-Dibromo-4-nitro-pyrazol- l -ylVpropan-2-ol (3 - 31--.
Un mélange de 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (40,0 g ; 147 mmoles) dans la DMF (200 ml) a été ajouté pendant 15 min à une suspension de NaH (6,5 g, 162 mmoles ; dispersion de 60% dans l'huile préalablement lavée à l'hexane) dans la DMF (320 ml) sous agitation et atmosphère inerte. Après 35 miri d' agitation, une solution de l-bromo-2- propanol (26,8 ml ; 221 mmoles) dans la DMF (80 ml) a été additionnée goutte par goutte. Le mélange réactionnel a été chauffé à 80°C pendant 2 h, puis la DMF a été évaporée sous pression réduite. On rajoute un mélange de DCM / eau (480 ml, 2/1). La phase organique a été extraite au DCM (2 x 160 ml). Les phases organiques combinées ont été lavées à l' eau (3 x 400 ml). La phase organique a été séchée sur Na2SO et le solvant a été évaporé sous pression réduite. Le l -(3 ,5-Dibromo-4-nitro- pyrazol- l -yl)-propan-2-ol a été obtenu comme solide blanc (23,3 g ; 48%).
Rf (DCM/MeOH : 95/5) = 0.8
00 MHz, d6-DMSO) : 5.10 (1 H, d, OH), 4.22-4.02 (3 Η, mlarge, CH2CΗ et
CH2CH), 1.15 (3 Η, d, CH3).
Synthèse de 3-f3.5-Dibromo-4-nitro-pyrazol-l -yl -propane-l ,2- diol G-4) :
Un mélange de 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (40.0 g ; 147 mmoles) dans la DMF (200 ml) a été ajouté pendant 15 min à une suspension de NaΗ (6,5 g, 162 mmoles ; dispersion de 60% dans l'huile préalablement lavée à l'hexane) dans la DMF (320 ml) sous agitation et atmosphère inerte. Après 30 min d' agitation, une solution de 3-bromo-
1 ,2-propanediol (19.4 ml ; 221 mmoles) dans la DMF (80 ml) a été additionnée goutte par goutte. Le mélange réactionnel a été chauffé à 80°C pendant 3 h, puis la DMF a été évaporée sous pression réduite. On rajoute un mélange de DCM / eau (480 ml, 2/1). Un solide jaune a précipité. Après lavage à l'éther (50 ml), le 3-(3 ,5-Dibromo-4-nitro- pyrazol- l -yl)-propane- l,2-diol (32,3 g, 63%)_a été obtenu comme solide blanc (23 ,3 g ; 48%).
Rf (DCM/MeOΗ : 90/10) = 0.35 1H - RMN (200 MHz, d6-DMSO) : 5.09 (1 H, d, CHOH), 4.80-4.75 (1 Η, tiarge, CΗ2OH), 4.27-4.15 (2 Η, m, CH2OΗ), 3.35-3.29 (3 H, m, N-CH2CH et CH2CH).
Synthèse de 3-f5-Benzylamino-3 -bromo-4-nitro-pyrazol- l -yP- propan-1-ol (4- 1 ) :
Un mélange de 3-(3,5-Dibromo-4-nitro-pyrazol- l -yl)-propan- l -ol
(3-2) (17, 1 g, 52 mmoles), EtOΗ (100 ml) et benzylamine (27,9 g, 260 mmoles) a été chauffé à reflux pendant 15 h. Le milieu réactionnel a été concentré au maximum sous pression réduite. Le résidu très visqueux a été suspendu dans l'AcOEt (100 ml) et EtOH (100 ml). La phase organique a été lavée avec une solution de NaCl (10%, 100 ml), puis séchée sur Na2SO . Après évaporation du solvant sous pression réduite, on a obtenu une huile orange (13.6 g) qui est purifiée ultérieurement par chromatographie sur colonne (gradient 10% AcOEt / 90% hexane à 40% AcOEt / 60%) hexane) afin d' obtenir, après évaporation du solvant, le 3- (5-Benzylamino-3-bromo-4-nitro-pyrazol- l -yl)-propan- l -ol sous forme d'un solide jaune (8, 8 g, 48%).
Point de fusion : 95,0-96,5°C.
1H - RMN (400 MHz, CDCfe) : 7,40-7,30 (5 H, m, HAr) ; 4,68 (2 H, d, J = 7.0 Hz,
NHCH2), 4,16 (2 Η, t, J ≈ 7,0 Hz, CH2N), 3,65 (2 Η, t, J = 7, 0 Hz, CH2O) ; 2,02 (2 Η, m, CΗ2CH2CΗ2).
Synthèse du Benzyl-f5-bromo-4-nitro-2-propyl-2H-pyrazol-3-yl)- amine (4-2) :
Un mélange de l -propyl-3,5-dibromo-4-nitropyrazole (19,4 g, 62 mmoles), EtOH (500 ml) et benzylamine (40 g, 373 mmoles) a été chauffé à reflux pendant 15 h. Le milieu réactionnel a été concentré au maximum sous pression réduite. Le résidu a été suspendu dans l'AcOEt
(100 ml) et la partie insoluble a été séparée par filtration, et le filtrat a été évaporé à sec. L'huile noire obtenue a été purifiée par chromatographie sur colonne (éluant : AcOEt / hexane) pour donner le benzyl-(5-bromo-4-nitro-2-propyl-2H-pyrazol-3-yl)-amine sous forme d'un solide jaune (9 g ; 29%) à partir du 3,5-dibromo-4-nitropyrazole.
Point de fusion : 91,8-92,3°C
1H - RMN (400 MHz, CDC13) : 7,41 - 7,31 (5 H, m, Harom) ; 4,61 (2 H, d, J = 6,5 Hz,
NHCH2), 3,94 (2 Η, t, J = 7,5 Hz, CH2N), 1,83 (2 Η, m, CΗ3CH2), 0,89 (3 Η, t, J = 7,5 Hz, CH3). Synthèse de l -(5-Benzylamino-3-bromo-4-nitro-pyrazol- l -yl)- propan-2-ol (4-3) :
Un mélange de l -(3,5-Dibromo-4-nitro-pyrazol- l -yl)-propan-2-ol
(3-3) (22 g, 666 mmoles), EtOH (300 ml)et benzylamine (102 g, 936 mmoles) a été chauffé à reflux pendant 1.5 h. Le milieu réactionnel a été concentré au maximum sous pression réduite. Du DCM (100 ml) a été rajouté au résidu. La phase organique a été lavée à l' acide dilué (5 x 50 ml). La phase organique a été séchée sur Na2SO4 et le solvant a été évaporé sous pression réduite. L'huile brune obtenue a été traitée à l'éther diisopropylique à 0°C pour donner le l -(5-Benzylamino-3-bromo- 4-nitro-pyrazol-l -yl)-propan-2-ol (13.7 g, 58%) sous forme d'un solide jaune.
Point de fusion : 81.3°C. m/z (ES+) : 355 [M+H]+ ; 377 [M+Na ; 733 [2M+Na]+.
Synthèse de 3-(5-Benzylamino-3-bromo-4-nitro-pyrazol-l-yl)- propane- 1.2-diol (4-4) :
Un mélange de l -(3,5-Dibromo-4-nitro-pyrazol-l -yl)-propane- 1 ,2-diol (3-4) (31 g, 898 mmoles), EtOH (420 ml) et benzylamine (138 g, 1.26 moles) a été chauffé à reflux pendant 1.5 h. Le milieu réactionnel a été concentré au maximum sous pression réduite. 100 ml de DCM ont été rajoutés au résidu. La phase organique a été lavée à l'acide dilué (5 x 50 ml). La phase organique a été séchée sur Na2SO4 et le solvant a été évaporé sous pression réduite. L'huile brune obtenue a été traitée à l'éther diisopropylique à 0°C pour donner le 3-(5-Benzylamino-3-bromo-
4-nitro-pyrazol-l -yl)-propane-l ,2-diol (14.1 g, 42%) sous forme d'un solide jaune.
Point de fusion : 90,1°C. m/z (ES+) : 372 [M+H]+ ; 395 [M+Na]+ ; 767 [2M+Na]+. Synthèse du bromhydrate et chlorhydrate du 3-(4,5-Diamino- pyrazol- l -yl)-propan- l -ol (5- 1 ) :
Un mélange de 3-(5-Benzylamino-3-bromo-4-nitro-pyrazol-l -yl)- propan- 1 -ol (4- 1 ) (8, 8 g ; 24,8 mmoles) dans EtOH (500 ml) contenant un catalyseur de 10% Pd/C (Johnson-Mattey Type 487, 0,9 g poids sec) et 36% acide chlorhydrique (6,0 g, 59 mmoles) a été hydrogéné dans un autoclave(l 1) à 11 bars pendant 5 h. Le catalyseur a été filtré, lavé à l'EtOH et le filtrat a été évaporé sous pression réduite. Sous atmosphère inerte, l'huile brute a été reprise dans l'EtOH (50 ml) et a été chauffée à 50°C. AcOEt (50 ml) a été aj outé et le mélange a été refroidi d'abord à température ambiante, puis à 0-5°C pendant 2 h. Le précipité formé a été récupéré par filtration, lavé avec un mélange froid de EtOH / AcOEt ( 1/1 , 2 x 30 ml) et séché sous vide pour donner le 3-(4,5-Diamino- pyrazol- l -yl)-propan- l -ol sous forme de bromhydrate et de chlorhydrate (1.06 éq. HBr et 0.94 éq. HC1) comme solide blanc-cassé (2,4 g, 42%).
Point de fusion : 275-280°C
Analyse élémentaire : C8H14N4O (1.06 HBr, 0.94 HC1)
Trouvé : C : 26.13%, H : 5.13%, N : 20.09%, O : 5.92%, Br : 29.05%, Cl : 12.60%
Théorie : C : 26.34%, H : 5.16%, N : 20.48%, O : 5.85%, Br : 29.21%, Cl : 12.96% 1H - RMN (400 MHz, d6-DMSO) : 8,26 (1 H, s, Hpy) ; 5,18 (1 H, sιargβ, NH), 4,02 (2 Η, m, CH2N), 3,45 (2 Η, m, CH2O), 1,85 (2 Η, m, CH2) Synthèse de bromhydrate et chlorhydrate de 4.5-Diamino- l - propylpyrazole (5-2) :
Un mélange de Benzyl-(5-bromo-4-nitro-2-ρropyl-2H-pyrazol-
3-yl)-amine (7 g ; 21 mmoles) dans EtOH (500 ml) contenant un catalyseur de 10% Pd/C (Johnson-Mattey Type 487, 0,5 g poids sec) et 36% acide chlorhydrique (5,0 g, 49 mmoles) a été hydrogéné dans un autoclave de Parr (1 1) à 11 bars pendant 3 h. Le catalyseur a été filtré, lavé à l' EtOH et le filtrat a été évaporé sous pression réduite. Sous atmosphère inerte, l'huile orange brute a été reprise dans l'EtOH et a été chauffée à 40°C. AcOEt (90 ml) a été ajouté et le mélange a été maintenu à température ambiante pendant 15 h. Le précipité formé a été récupéré par filtration, lavé avec un mélange froid de EtOH / AcOEt (1/1 , 2 x 20 ml) et séché sous vide pour donner la 4,5-Diamino- l -propylpyrazole sous forme de bromhydrate et de chlorhydrate (0.55 éq. HBr et 1.38 éq. HCI) comme solide blanc-cassé (2,5 g, 57%).
Point de fusion : 168,1-173,0°C
Analyse élémentaire : C6H12N4 (0.55 HBr, 1.38 HCI) Trouvé : C : 29.08%, H : 6.06%, N : 22.87% Théorie : C : 27.98%, H : 5.48%, N : 21.75%
1H - RMN (400 MHz, d6-DMSO) : 7,34 (1 H, s, Hpy) ; 5,18 (1 H, sιarge, NH) ; 4,09 (2 Η, t,
J = 5,5 Hz, CH2N) ; 3,61 (2 Η, t, J = 5,5 Hz, CH20) ; 3,23 (3 Η, s, OCH3). Synthèse du bromhydrate de l-(4.5-Diamino-pyrazol-l -yl)- propan-2-ol bromhydrate (5-3) :
Un mélange de l -(5-Benzylamino-3-bromo-4-nitro-pyrazol- l -yl)- proρan-2-ol (4-3) (5.0 g ; 14.0 mmoles) dans EtOH (140 ml) contenant un catalyseur de 10% Pd/C (Engelhard, 50%humide, 0,5 g poids sec) et du NaOH (solide, 560 mg, 14 mmoles) a été hydrogéné dans un autoclave (1 1) à 11 bars pendant 2 h. Le mélange réactionnel a été filtré pour enlever le catalyseur sous atmosphère inerte dans une solution éthanolique contenant du HBr (47 %, 9.7 ml, 78 mmoles). Le solavant a été évaporé sous pression réduite pour donner un solide. Après lavage à l'EtOH froid, le l -(4,5-Diamino-pyrazol- l -yl)-propan-2-ol a été obtenu sous forme de bromhydrate (3,47 éq. HBr) comme solide blanc (2,3 g, 42%).
Point de fusion : 222.3°C
Analyse élémentaire : C6H12N4O (3.47 HBr) Trouvé : C : 15.75%, H : 3.03%, N : 11.54%, O : 4.15%, Br : 59.26% Théorie : C : 15.02%, H : 3.36%, N : 11.68%, O : 3.33%, Br : 66.61%
1H - RMN (400 MHz, d6-DMSO) : 7J2 (1 H, s, CHarora) ; 7.66-6.20 (7 h, sιarge, NH2 et
O H et HBr) ; 4.23-4.07 (3 Η, m, NCH2CΗ et NCH2CH) ; 1.29 (3 H, d, CH5). Synthèse du bromhydrate de 3-(4,5-Diamino-pyrazol- l -yl)- propane- 1.2-diol (5-4) :
Un mélange de 3-(5-Benzylamino-3-bromo-4-nitro-pyrazol- l -yl)- propane-l ,2-diol (4-4) (7,0 g ; 18,8 mmoles) dans EtOH (150 ml) contenant un catalyseur de 10% Pd/C (Engelhard, 50%humide, 0,7 g poids sec) et du NaOH (solide, 800 mg, 18,8 mmoles) a été hydrogéné dans un autoclave (1 1) à 16 bars pendant 3,5 h. Le mélange réactionnel a été filtré pour enlever le catalyseur sous atmosphère inerte dans une solution éthanolique contenant du HBr (47 %, 7, 1 ml, 57 mmoles). Le solvant a été évaporé sous pression réduite pour donner un solide. Après lavage à l'EtOH froid, le 3-(4,5-Diamino-pyrazol-l -yl)-propane-l ,2-diol, HBr. a été obtenu comme solide blanc cassé.
1H - RMN (400 MHz, d6-DMSO) : 7.90 (1 H, s, Har0m) ; 4.30-4.14 (3 Η, m, NCH.CΗ et
NCH2CH) ; 3.69-3.60 (2 Η, m, CH2OΗ).
EXEMPLES DE FORMULATION EN MILIEU ALCALIN
On réalise les formulations colorantes suivantes :
- 4,5-diaminopyrazole de formule (I) 5 x 10"3 mole
- Coupleur 5x10"3 mole
- Alcool oléïque polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0g
- Alcool oléïque polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 5,7g M.A. 78% de matières actives (M.A.)
- Acide oléïque 3,0g - Aminé oléïque à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue 7,0g sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO
- Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel 3,0g M.A de sodium à 55% de M.A
- Alcool oléïque 5,0g
- Diéthanolamide d'acide oléïque 12,0 g
- Propylèneglycol 3,5 g
- Alcool éthylique 7,0 g
- Dipropylèneglycol 0,5 g
- Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g
- Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% de 0,455g M.A M.A
- Acétate d'ammonium 0,8 g
- Antioxydant, séquestrant. q.s
- Parfum, conservateur. q.s
- Ammoniaque à 20% de NH3 10 g
Le pH de la composition est de 9,5 M.A. signifie "matière active"
Au moment de l'emploi, on mélange chaque composition tinctoriale poids pour poids, avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids) dont le pH a été ajusté à environ 2,5 avec de l'acide orthophosphorique.
Le mélange est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, naturels ou permanentes, à raison de 5 g pour 0,5 g de cheveux, pendant 30 min.
Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés.
La couleur des mèches a été évaluée dans le système L*a*b*, sur cheveux blancs et permanentes, au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA.
Dans l'espace L*a*b*, la clarté est indiquée par la valeur L* sur une échelle de 0 à 100 alors que les coordonnées chromatiques sont exprimées par a* et b* qui indiquent deux axes de couleur, a* l'axe rouge-vert et b* l'axe jaune-bleu.
Selon ce système, plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire et peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense.
Les 4,5-diaminopyrazoles selon l'invention permettent donc d'obtenir des nuances intenses et chromatiques à pH alcalin.
EXEMPLES DE FORMULATIONS EN MILIEU NEUTRE
On réalise les mêmes formulations que ci-dessus en remplaçant l'ammoniaque par de l'acide citrique en une quantité telle que le pH de la composition soit égal à 7 et à partir des bases et coupleurs ci dessous.
On teint des mèches de cheveux gris à 90% de blancs naturels et permanentes avec les compositions tinctoriales 5 et 6 ci-dessus de la même façon que pour la teinture à pH alcalin.
On obtient les nuances suivantes :
A pH neutre, les 4,5-diaminopyrazoles selon l'invention permettent d'obtenir des nuances intenses et chromatiques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composés diaminopyrazole de formule (I) :
(I)
dans laquelle Ri désigne un groupement n-propyle ou alkyle en
C -C5 linéaire ou ramifié, ou un groupement mono ou polyhydroxy alkyle en C3-C5 linéaire ou ramifié, et leurs sels d'addition avec un acide physiologiquement acceptables.
2. Composés de formule (I) selon la revendication 1 caractérisés par le fait que les sels physiologiquement acceptables sont des sels d'acides choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates ou les acétates.
3. Composés de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que Rt un groupement n-propyle ; butyle ou pentyle linéaire ou ramifié ; propyle, butyle ou pentyle, linéaire ou ramifié, substitué par 1 à 4 radicaux OH.
4. Composés de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'il est le 2-Propyl-2H- pyrazole-3 ,4-diamine et le 3-(4,5-Diamino-pyrazol- l -yl)-propan- l -ol ou l'un de leurs sels d'acides physiologiquement acceptables.
5. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, comme base d'oxydation au moins un 4,5-diaminopyrazole de formule (I) :
Formule I
dans laquelle RI désigne un groupement n-propyle ou alkyle en C -C5 linéaire ou ramifié, ou un groupement mono ou polyhydroxy alkyle en C3-C5 linéaire ou ramifié, ou l'un de ses sels d'addition avec un acide physiologiquement acceptable .
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,001 à 10% en poids d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,05 à 6% en poids, et de préférence 0, 1 à 3% en poids, d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C!-C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho- aminophénols, des bases hétérocycliques différentes du diaminopyrazole N-substitué de formule (I) et leurs sels d'addition avec un acide.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 1 1 , caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono- ou polyhydroxylés du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13 , caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates.
16. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 15, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant, éventuellement en présence de catalyseurs d'oxydation.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air.
18. Procédé selon la revendication 16 caractérisée par le fait que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.
19. Procédé selon la revendication 16 ou 18, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates.
20. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 15 et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante.
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