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EP1297078A1 - Utilisation d'un polymere a base d'anhydride maleique imidise dans des compositions de traitement de surface ou de revetement et dans les encres et vernis - Google Patents

Utilisation d'un polymere a base d'anhydride maleique imidise dans des compositions de traitement de surface ou de revetement et dans les encres et vernis

Info

Publication number
EP1297078A1
EP1297078A1 EP01915454A EP01915454A EP1297078A1 EP 1297078 A1 EP1297078 A1 EP 1297078A1 EP 01915454 A EP01915454 A EP 01915454A EP 01915454 A EP01915454 A EP 01915454A EP 1297078 A1 EP1297078 A1 EP 1297078A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
maleic anhydride
polymer
use according
latex
surface treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01915454A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Verge
Baudouin Duque
Christophe Dumousseaux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of EP1297078A1 publication Critical patent/EP1297078A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C03C17/009—Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/085—Unsaturated polyimide precursors
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/027—Dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents

Definitions

  • the present invention relates to compositions for surface treatment or coating of substrates as diverse as wood, metals, paper, glass, building materials, textiles and leather, as well as compositions of inks and varnishes .
  • the invention therefore relates to the field of surface treatment of various materials, in particular to the surface treatment of wood and steel and, more particularly, to the insulating and protective coating, preventing the migration of water-soluble compounds present on the surface. and within the material to the surface of the coating.
  • compositions used for the surface treatment of materials can be aqueous or based on organic solvents.
  • aqueous formulations despite their practical and ecological advantages, comes up against the problem of migration of water-soluble coloring substances present on the surface and in the material to be coated. On contact with an aqueous formulation, these water-soluble substances dissolve and rise to the surface.
  • tannins Certain wood species, tropical species in particular, are rich in water-soluble coloring substances, called tannins.
  • an aqueous system such as a latex paint
  • the tannins are extracted from the substrate and migrate to the surface, which they color unaesthetically.
  • the coloring manifests itself through successive layers, unless an insulating layer blocks the ascent of the coloring substance.
  • the present invention also relates to another important aspect in the fields of coatings, in general, and in the field of painting, in particular, but also in other fields such as those of inks and varnishes, leather or even textiles, namely obtaining maximum resistance to alkaline hydrolysis, in order to limit the deterioration of the coating under the action of alkaline cleaning solutions for example or under the action of an alkaline substrate such as concrete for example .
  • European patent application EP-A-322 188 invokes the same principle to improve water resistance by fixing anionic surfactants on an aqueous dispersion of a non-film-forming and insoluble polymer functionalized by a weak base. .
  • An improvement in the blocking of tannins is mentioned as an additional benefit of the combination. It is remarkable that the weakly basic resin loses its blocking efficiency when it is film-forming.
  • US-A-3,494,8708 it is already observed that certain species of tannins escape the blocking power of the cationic resin, that an anionic resin would be more effective in fixing.
  • a combination of cationic and anionic functionality provides a wider blocking effectiveness field.
  • the cationic ion exchange resin typically a divinylbenzene-styrene copolymer carrying a quaternary ammonium
  • the emulsion polymer is activated by a water-soluble anionic polymer.
  • American patent US-A-5 141 784 describes a treatment of a wood rich in tannins which consists in the application of enough carboxylic acid salt and / or a water-soluble polymer functionalized by quaternizable amino groups and with a molecular weight of 50 to 300,000.
  • American patent US Pat. No. 5,051,283 describes an aqueous coating which comprises an alkaline salt of a mono- or dicarboxylic acid and a water-soluble polymer carrying quaternizable amino groups and of molecular weight 50 to 300,000.
  • American patent US Pat. No. 4,075,394 describes the treatment of a wood rich in tannins with a polyaziridine.
  • the latex described in European patent application EP-A-587 333 comprises an insoluble and functionalized tertiary amine polymer grafted onto an acid functionalized water-soluble polymer.
  • the latex is stable and is formulated in semi-transparent stain, water resistant and having a good open time. The blocking of water-soluble substances is however not claimed.
  • the formulation plays a decisive role: the formulation pH, the choice of neutralizing agent, the presence of zinc, zirconium or zinc salts contribute to the formation of effective complexes:
  • PCT international application WO-98/02491 describes the synthesis of a polymer dispersion in the presence of a polyester seed which leads to films having a good resistance to alkaline hydrolysis but a poor resistance to water.
  • EP-A-478 193 describes the synthesis and the use of core-shell latex having a core insoluble in acid medium and a quaternizable shell based on the use of dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME), such as heart and shell are chemically linked by use of a multifunctional monomer.
  • MADAME dimethylaminoethyl methacrylate
  • the present invention also relates to the field of surface treatment, particularly to the reinforcing treatment of surfaces of porous substrates.
  • the painting of a new building or to restore often requires the application of a print or a primer allowing the hanging of the paint on the support, the needs being according to different cases, because in the case of 'a renovation the funds are brittle and chalky unlike a recent construction where the supports are sound.
  • the buildings are also made up of very varied supports such as cement, concrete, plaster or wood, and therefore require "universal or multifond” printing in aqueous phase or solvent.
  • the products used in this field are still mainly solvent-based, as is the case with the Impriderme, which constitutes a problem in terms of emission of volatile organic compounds and in terms of odor.
  • Other aqueous phase products with extremely small particle sizes are now available. proposed, but these products have the disadvantage of being only very weakly concentrated.
  • EP 0 644 205 A1 describes a process for obtaining latex of very fine particle size (less than 100 nm and preferably between 5 and 40 nm), exhibiting rather low levels of solid of the order of 25% , and its use in various fields related to coatings (wood preservation, waterproofing product, product for stationery, etc.)
  • Rhodopas Ultrafine such as the Ultrafine PR 3500, manufactured and marketed by Rhodia have virtues in terms of particle size, penetration, and rheology. As a result, they are applied to the areas of consolidation of chalky bottoms, blocking of saline lifts.
  • said imidized polymer can also be formulated in combination with an aqueous dispersion of polymer, or with an aqueous dispersion based on olefinic or vinyl monomers radically polymerized in its presence, the latter playing the role of tensio -polymer active, and / or a combination of the two, said imidized polymer can be used advantageously as a dispersant in acid pH of pigments, when the presence of these is envisaged or necessary.
  • 3,444,151 are all based on the joint use of traditional surfactant and the applications of the aqueous dispersions obtained in the presence of SMAi are only mentioned in this American patent; and è also known from the French patent application filed under No. 99/07910, the use of latex synthesized on SMAI basis in a field other than those of the present invention, namely in the bonding of paper.
  • the present invention therefore firstly relates to the use of at least one polymer based on imidized maleic anhydride as an agent which inhibits the migration towards the surface of the water-soluble substances present in and on the substrate and / or which confers resistance to water and alkaline hydrolysis of the coating, in compositions for surface treatment or coating of substrates and in ink and varnish compositions.
  • the polymer based on imidized maleic anhydride is applied after having been placed in aqueous solution and then neutralized with an acid to give a cationic polymer, said acid being a weak volatile acid, such as, for example, acetic acid or formic acid.
  • the aqueous solution of said cationic polymer can be applied as it is, in particular as a primer; it can also be applied in combination with at least one other constituent compatible with said cationic polymer.
  • This or these other constituents can be chosen from latexes, aqueous film-forming dispersions, pigments, co-solvents and other usual additives for surface treatment and substrate coating compositions, the copolymer based on imidized maleic anhydride also participating as a dispersant in the preparation of these compositions.
  • compatibil is meant that the mixture is stable (no flocculation).
  • the aqueous solution of the cationic copolymer can be formulated in combination with one ,! acrylic, vinyl or styrene-acrylic film-forming dispersion to constitute in particular a primer. It can also be used as a dispersant in the preparation of pigment pastes in an acid medium, said pigment paste possibly being especially incorporated in a paint or varnish composition.
  • the imidized maleic anhydride copolymer is applied after having been used as a polymeric surfactant in the preparation of a latex, in particular as the only surfactant. polymeric active.
  • the latex in the preparation of which the polymer based on imidized maleic anhydride has been used as surfactant, can be applied as it is, or can be applied in combination with at least one other constituent. compatible with said latex.
  • "Compatibility" has been defined above).
  • This or these other constituents can be chosen from other latexes, pigments, co-solvents and other usual additives for surface treatment and substrate coating compositions.
  • the resulting composition may be a paint composition, the latex in the preparation of which the polymer based on imidized maleic anhydride has been used as surfactant, being incorporated as the sole binder or as one of the binders in said composition of paint or varnish.
  • a pigmentary paste, prepared in an acid medium with an aqueous solution of cationic polymer as defined according to the invention can advantageously be incorporated into said paint or varnish composition.
  • the polymer based on imidized maleic anhydride used according to the present invention, is a polymer having been obtained by reaction of a diamine and of a polymer based on maleic anhydride, the diamine having notably reacted completely. on the anhydride function with a molar ratio of 1 to 1, said polymer having in particular a number average molecular weight of 500 to 20,000, in particular of 2,000 to 5,000. This molar ratio of 1 to 1 should not however be considered limiting.
  • imidized maleic anhydride polymers useful according to the present invention is described in the aforementioned American patent US-A-3,444,151. Briefly, these imidized polymers are obtained by reaction between the base polymer and a primary diamine tertiary, for example, dimethylpropylenediamine
  • DMAPA preferably by a bulk method.
  • the primary amino function reacts on the anhydride function to form an amic acid, then the cycle closes to form the imide derivative.
  • the imidized polymers useful according to the present invention are preferably those in which the diamine on the anhydride function with a molar ratio of 1 to 1, said ratio not to be considered as limiting.
  • the use of polymers having residual anhydride or acid functions, resulting from an amine defect reaction, is also possible.
  • the polymer based on maleic anhydride according to the invention is advantageously a copolymer or terpolymer consisting of maleic anhydride and hydrophobic monomers chosen from alpha-olefins, unsaturated ethylenic aromatic monomers, vinyl ethers and allyl ethers.
  • a preferred polymer based on maleic anhydride is a copolymer based on styrene and maleic anhydride with a styrene / maleic anhydride molar ratio of 1/1 to 6/1, in particular 2/1 to 4/1; and with in particular an acid number of 500 to 200 KOH / g.
  • Examples are the copolymers marketed by the company "ATOFINA" under the names SMA 1000, SMA 2000, SMA 3000, SMA EF30, SMA EF40 and SMA EF60.
  • the present invention also relates to a primer for surface treatment of a substrate consisting of or comprising an aqueous solution of a polymer based on imidized maleic anhydride as defined above, said polymer having been neutralized by an acid. to present a cationic character.
  • the aqueous solution can have a dry extract of 10 to 40% by weight.
  • composition for surface treatment or coating of a substrate characterized in that it consists of or that it comprises an aqueous solution of a polymer based on imidized maleic anhydride as defined above.
  • said polymer having been neutralized by an acid to have a cationic character, in combination with at least one other constituent chosen from latexes, pigments, co-solvents and the usual additives, said aqueous solution also playing the role of dispersant .
  • the invention also relates to a pigmentary paste comprising, as an acid pH dispersant, an aqueous solution of a polymer based on imidized maleic anhydride as defined above, said polymer having been neutralized by an acid to have a character cationic.
  • the pigment paste can consist of, per 100 parts by weight: é 20 to 90 parts by weight of pigments; é 10 to 80 parts by weight of water; è 0.5 to 5 parts by weight of an acid; and from 0.05 to 50 parts by weight of the aqueous solution as defined above.
  • the invention also relates to a surface treatment or substrate coating composition, characterized in that it consists of or that it comprises a latex which has been synthesized by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, in a aqueous solution comprising more than 20% by weight, in particular more than 20% to 30% by weight relative to the monomers, of the polymer based on imidized maleic anhydride, as defined above, said polymer having been neutralized by a acid to have a cationic character, said cationic imidized polymer being used as surfactant, in particular as surfactant, in the presence of a usual radical initiation system.
  • the radical initiator can be a water-soluble initiator such as ammonium, potassium or sodium persulfates, optionally combined with a reducing agent of the sodium metabisulfite type or alternatively a hydrogen peroxide or a hydroperoxide such as tertiobutyl hydroperoxide. , combined with a reducing agent such as ascorbic acid, sodium formaldehyde sulfoxylate.
  • a reducing agent such as ascorbic acid, sodium formaldehyde sulfoxylate.
  • This initiator can also be organosoluble like the azo derivatives such as azobisisobutyronitrile or organic peroxides.
  • the polymerization temperature is between 30 ° C and 100 ° C, preferably between 60 ° C and 90 ° C and is adapted to the initiation system used.
  • the monomers are chosen in particular so as to obtain the desired glass transition temperature (Tg), but also the desired polarity, functionality or degree of crosslinking.
  • Tg glass transition temperature
  • This Tg can be between -25 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • the monomers are generally chosen from (meth) acrylic esters, such as alkyl (meth) acrylates of formula: R 1
  • the latex of the invention has in particular a dry extract of 20 to 50%, preferably 40 to 50%; and a particle size between 50 and 300 nm, with an average particle size preferably less than 100 nm.
  • composition may also comprise at least one other constituent chosen from other latexes, dispersants, for example an aqueous solution as defined above, above, a pigment paste, for example as defined above, cosolvents and the usual additives.
  • dispersants for example an aqueous solution as defined above, above, a pigment paste, for example as defined above, cosolvents and the usual additives.
  • the invention therefore mainly relates to the use of imidized SMA for the surface treatment of various materials and in the formulation of an aqueous coating, in combination, where appropriate, with a latex synthesized in the traditional way or in the presence of SMA imidized, and, if necessary, depending on the nature of the coating sought (pigmented or transparent coating), with various additives traditionally used in the formulation of paints and varnishes, including in particular the active additives or pigments generally used to reinforce the protective effect and targeted insulation.
  • the imidized SMA has proved to be an excellent pigment dispersant in an acid medium, leading to pigment pastes having good stability and low viscosity, which can therefore be incorporated, in particular, into paint formulations at acidic pH, characterized by improved insulating power and resistance to water.
  • the coating is suitable for coating inorganic substrates (masonry, walls to be renovated, %) organic (wood, paper, leather, ...) and metallic, and is characterized by the power of block the rise of water-soluble species, in particular those, such as nicotine, tannins in wood or metal salts, which cause discoloration of the film surface.
  • the coating according to the invention does not give rise to the phenomenon of instant corrosion and makes it possible to obtain corrosion protection greater than that accessible by a formulation based on a conventional latex.
  • the imidized SMA can finally be used for the synthesis of an aqueous dispersion of acrylic, vinyl, acrylic styrene polymer in the absence of any traditional surfactant; which also makes it possible to obtain a cationic latex leading to a coating having good film-forming properties, good insulating power, good resistance to alkaline hydrolysis compared in particular to a latex obtained on an SMA basis, and a resistance to water. further improved due to the absence of traditional surfactant.
  • This latex can obviously be formulated and in particular combined with the imidized SMA then used as a pigment dispersant of the formulation, to lead to an excellent compromise of properties.
  • the imidized SMA is characterized by good insulating and protective power, good resistance to water and good resistance to alkaline hydrolysis, without the need to use particular active constituents, although it is possible to reinforce these effects by adding them.
  • SMA copolymer styrene / maleic anhydride copolymer
  • SMAi copolymer styrene / maleic anhydride imidized copolymer
  • the starting SMA copolymers n ° 1 to 4 are those commercially available from the company "ATOFINA" under the names respectively SMA EF40; SMA 1000; SMA 2000 and SMA 3000.
  • DMAPA is first introduced at room temperature and then the SMA copolymer in the amounts indicated in Table 1.
  • the reaction mixture is then heated to 150 ° C before stirring is started, then brought to 200 ° C. From this instant, a reaction stage of 75 minutes is carried out before extrusion of the SMAi by the bottom valve of the reactor, in a bath of liquid nitrogen.
  • the SMAi obtained is then ground.
  • SMAi powder copolymers n ° 1 to 4 are thus obtained, the characteristics of which are also reported in Table 1.
  • the aqueous solution obtained has a concentration of SMAi No. 1 of approximately 20%. FREE ⁇ F, 6
  • An initiator solution is also prepared by dissolving 3 g of ammonium persulfate in 60 g of demineralized water, and a mixture of monomers composed of 138 g of styrene and 162 g of butyl acrylate.
  • the initiator solution and the mixture of monomers are fed over a period of 2 hours, with stirring and maintaining the temperature at 85 ° C.
  • reaction medium is then kept stirring for two additional hours at 85 ° C, then cooled to room temperature, filtered through a 100 ⁇ m cloth, and drained to conduct a dispersion of particles (Latex L SMAi n consult- . ) which presents the characteristics reported in Table 2.
  • Latex synthesis based on SMA (Comparative latex T * SMA)
  • SMA 2000H ammonia solution In a glass reactor with a capacity of 3 liters, fitted with mechanical stirring, 932.64 g of 19.3% SMA 2000H ammonia solution are added to which 267.36 g of demineralized water are added, and the mixture is brought to 85 ° C. with stirring.
  • the SMA 2000H copolymer is a copolymer sold by the company "ATOFINA" which is a conventional SMA which is not imidized and neutralized with ammonia in aqueous solution.
  • An aqueous solution of ammonium persulfate is also prepared by dissolving 10.8 g of ammonium persulfate in 150 g of demineralized water.
  • the mixture of monomers which consists of 276 g of styrene and 324 g of butyl acrylate is also prepared.
  • reaction medium reaches 85 ° C.
  • the feeding of the initiator solution and of the mixture of monomers is started in parallel, the introduction taking place over 2 hours.
  • the reaction medium is maintained for an additional 2 hours at 85 ° C. Then cooled to room temperature, the reactor is drained and filtered through a 100 micrometer fabric.
  • the latex obtained L SMA has the characteristics indicated in Table 2 below:
  • the pigment pastes were prepared with stirring and at acidic pH and their quality was judged by an evaluation of the viscosity, the objective being a low viscosity.
  • the results are reported in Table 3.
  • a paint composition formulated as follows was prepared:
  • the components of the pigment paste were introduced in the order indicated and dispersed for 20 minutes at high speed under cooling.
  • the paint thus obtained has the following characteristics:
  • a first layer of the treatment or coating to be tested is applied to a Merbau board. These coatings are shown in Table 4 below. After 4 hours of drying, a layer of standard aqueous paint is applied as a finish, which has no blocking power for the tannins.
  • a more or less marked yellow color of the top coat can be observed in the minutes that follow. This coloration can be assessed visually or by colorimetry by measuring the difference of color compared to the finishing paint applied on a neutral support.
  • the coating to be tested is applied to untreated steel as indicated in Table 5, and after drying the appearance of rust spots on the surface of the film is noted.
  • the latex to be tested is applied to the Leneta card in order to obtain a dry film 3 mm thick, and is left to dry for 2 hours before applying to the surface of the film for 10 minutes, a drop of demineralized water or a drop of 2% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the deterioration of the film is then noted qualitatively by assigning a rating ranging from 0 (destroyed film) to 5 (non-damaged film).
  • the flouring base consists of a mixture of calcium carbonates and titanium oxide (Durcal 10 and Ti02 RL 68) dispersed in a cellulosic thickener solution based on Natrosol 250 HR at 2%, which is applied by spraying. on an agglopan (fiber cement) plate of increasing thickness.
  • the primer consisting of latex not formulated with a brush and refusal (in '-excess), which is applied at different dilutions.
  • the primer in the reference solvent phase also sold by the company La Seigneurie under the name of Impriderme P is also applied, a non-chalky bottom space without primer also being kept for reference.
  • each finish to the imprinted primer base is evaluated.
  • draw a cross with the cutter by cutting up to the support, paste a piece of adhesive tape on the notched area, then tear it off.
  • the deterioration of the film is evaluated by a rating from 0 (poor) to 10 (excellent), depending on the rate of residual adhesion of the paint film and its degree of deterioration:
  • the rating is the average value of all the measurements made at a given dilution, knowing that 3 measurements were made for each thickness (each box).
  • the substrate is a prefabricated plaster tile with a smooth (slightly shiny) and cohesive (no chalking) surface.
  • the primer is applied by brush and with refusal
  • the system After 24 hours of drying, the system is completed by applying a layer of matt or glossy paint identical to the paints mentioned above, and the adhesion is tested in the same way as on floury background.
  • the rating is the average value of all 3 measurements made at a given dilution.

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Abstract

On décrit l'utilisation d'au moins un polymère à base d'anhydride maléique imidisé comme agent inhibant la migration vers la surface des substances hydrosolubles présentes dans et sur le substrat et/ou conférant une résistance à l'eau et à l'hydrolyse alcaline du revêtement, dans des compositions de traitement de surface ou de revêtement de substrats et dans des compositions d'encres et vernis. Le polymère à base d'anhydride maléique imidisé, en solution aqueuse et après avoir été neutralisé par un acide pour présenter un caractère cationique, entre dans la préparation de primaires de traitement de surface d'un substrat, de compositions de traitement de surface ou de revêtement d'un substrat, ou de pâtes pigmentaires. Les compositions de traitement de surfaces peuvent comprendre un latex dans la préparation duquel le polymère à base d'anhydride maléique imidisé a été utilisé comme agent tensio-actif.

Description

UTILISATION D'UN POLYMERE A BASE D'ANHYDRIDE MALÉIQUE IMIDISÉ DANS DES COMPOSITIONS DE TRAITEMENT DE SURFACE OU DE REVÊTEMENT ET DANS LES ENCRES ET VERNIS.
La présente invention concerne les compositions de traitement de surface ou de revêtement de substrats aussi divers que le bois, les métaux, le papier, le verre, les matériaux de construction, le textile et le cuir, ainsi que les compositions d'encres et vernis.
L'invention se rapporte donc au domaine du traitement de surface de matériaux divers, en particulier au traitement de surface du bois et de l'acier et, plus particulièrement, au revêtement isolant et protecteur, empêchant la migration de composés hydrosolubles présents à la surface et au sein du matériau vers la surface du revêtement.
De manière générale, les compositions utilisées pour le traitement de surface des matériaux tels que les métaux, le papier, le verre, le bois, les matériaux de construction, peuvent être aqueuses ou à base de solvants organiques .
L'utilisation de formulations aqueuses, malgré leurs avantages pratiques et écologiques, se heurte au problème de migration des substances colorantes hydrosolubles présentes à la surface et dans le matériau à revêtir. Au contact d'une formulation aqueuse, ces substances' hydrosolubles se solubilisent et remontent à la surface .
Certaines espèces de bois, les espèces tropicales en particulier, sont riches en substances colorantes hydrosolubles, appelées tanins. Quand ces bois non-traités sont revêtus d'un système aqueux (comme une peinture latex) , les tanins sont extraits du substrat et migrent à la surface qu'ils colorent de façon inesthétique. La coloration se manifeste à travers des couches successives, à moins qu'une couche isolante ne bloque la remontée de la substance colorante.
Le même problème de migration se pose pour la rénovation de murs contaminés par un dépôt jaunâtre laissé par la fumée de cigarette (nicotine) , par la suie qui migre à travers la paroi de la cheminée, par les taches d'humidité consécutives à une fuite d'eau ou un défaut d'étanchéité du bâtiment.
CONFIRMATION CCP Quand un système aqueux est appliqué sur de l'acier non traité, des taches de rouille apparaissent quasi instantanément à la surface. Le phénomène est appelé corrosion instantanée ("flash rusting"). La présente invention concerne également un autre aspect important dans les domaines des revêtements, en général, et dans le domaine de la peinture, en particulier, mais aussi dans d'autres domaines comme ceux des encres et vernis, du cuir ou même du textile, à savoir l'obtention d'une résistance à l'hydrolyse alcaline maximale, afin de limiter la détérioration du revêtement sous l'action de solutions alcalines de nettoyage par exemple ou sous l'action d'un substrat alcalin tel que le béton par exemple . L'application d'un système solvanté règle les différents problèmes ; avec un système à l'eau, le formulateur doit sélectionner tous les constituants (le (s) liants, la pigmentation, les additifs et les solvants) dans l'optique d'optimiser le pouvoir isolant du revêtement . Ces choix sont souvent effectués aux dépens d'autres propriétés applicatives, telles que la facilité d'application, le temps ouvert, l'aspect, le brillant, l'adhérence, de sorte que le résultat final ne donne que moyennement satisfaction tout en n'assurant que partiellement l'objectif de bloquer la remontée des hydrosolubles .
L'état antérieur de la technique relatif au blocage de substances hydrosolubles telles que les tanins peut être décrit comme suit :
Certaines des substances colorantes, hydrosolubles à pH basique, ont un caractère anionique . Une stratégie pour les immobiliser est de les rendre insolubles par précipitation sur des résines cationiques insolubles. Le brevet américain US-A-3 494 878 décrit l'effet de blocage des tanins et de la corrosion instantanée obtenu par la combinaison d'un latex filmogène et d'une résine insoluble cationique ou anionique. La demande internationale PCT WO 94/29393 exploite de même les propriétés bloquantes d'une résine cationique non- filmogène utilisée en combinaison avec une dispersion aqueuse filmogène compatible pour formuler un fluide de correction aqueux. La demande de brevet européen EP-A-322 188 invoque le même principe pour améliorer la résistance à l'eau par la fixation des tensio-actifs anioniques sur une dispersion aqueuse d'un polymère non-filmogène et insoluble, fonctionnalisé par une base faible. Une amélioration du blocage des tanins est mentionnée comme bénéfice additionnel de la combinaison. Il est remarquable que la résine faiblement basique perde son efficacité de blocage lorsqu'elle est filmogène. Dans le brevet américain précité US-A-3 494 878, on observe déjà que certaines espèces de tanins échappent au pouvoir bloquant de la résine cationique, qu'une résine anionique serait plus efficace à fixer.
Une combinaison des fonctionnalités cationique et anionique offre un champ d'efficacité de blocage plus large. Selon la demande de brevet européen EP-A-837 110, la résine échangeuse d'ions cationique (typiquement un copolymère divinylbenzène-styrène portant un ammonium quaternaire) , combinée, comme dans le brevet américain US- A-3 494 878, avec le polymère en emulsion, est activée par un polymère anionique hydrosoluble .
Le brevet américain US-A-5 141 784 décrit un traitement d'un bois riche en tanins qui consiste dans l'application d'assez de sel d'acide carboxylique e /ou d'un polymère hydrosoluble fonctionnalisé par des groupes aminés quaternisables et de poids moléculaire de 50 à 300 000. Le brevet américain US-A-5 051 283 décrit un revêtement aqueux qui comporte un sel alcalin d'un acide mono- ou dicarboxylique et un polymère hydrosoluble portant des groupes aminés quaternisables et de poids moléculaire 50 à 300 000. Le brevet américain US-A-4 075 394 décrit le traitement d'un bois riche en tanins par une polyaziridine .
De nombreux brevets décrivent la fonctionnalisation de dispersions de polymères d'addition à base de monomères vinyliques ou éthyléniquement insaturés par des monomères aminés, éventuellement quaternisés, pour le revêtement. La demande de brevet européen EP-A-290 777 et le brevet américain US-A-4 760 110 revendiquent l'obtention de latex amphotères par un procédé en deux étapes. Le brevet américain US-A-3 404 114 recourait déjà en 1968 à un procédé séquence pour introduire un aminoacrylate dans un latex fonctionnalisé. Le methacrylate de tert . -butylaminoéthyle (MATBAE) est introduit en deuxième étape après neutralisation pour obtenir un latex stable. Le latex décrit dans la demande de brevet européen EP-A-587 333 comporte un polymère insoluble et fonctionnalisé aminé tertiaire greffé sur un polymère hydrosoluble fonctionnalisé acide. Le latex est stable et est formulé en lasure semi-transparente, résistante à l'eau et présentant un bon temps ouvert. Le blocage des substances hydrosolubles n'est toutefois pas revendiqué .
La présence de groupes fonctionnels aminés ne confère pas ipso facto l'efficacité de blocage des tanins et autres taches : la formulation joue en effet un rôle déterminant : le pH de formulation, le choix de l'agent neutralisant, la présence d'oxyde de zinc, de sels de zirconium ou de zinc contribuent à la formation de complexes efficaces :
4 selon la demande de brevet européen EP-A-407 085, il est possible d'obtenir une efficacité de blocage des tanins équivalente à celle d'un primaire glycéro- phtalique en phase solvant en formulant un latex fonctionnalisé cationique à pH acide à neutre avec un dispersant aminosilane ; * la demande de brevet européen EP-A-622 427 et le brevet américain US-A-5 527 619 décrivent une combinaison d'un polymère fonctionnalisé acide avec un aminosilane, qui confère d'excellentes propriétés de blocage des tanins et des taches diverses ; <è la demande de brevet européen EP-A-192 077 décrit la formulation d'un primaire à base d'une dispersion comprenant un complexe zinc-amine de polymère hydrosoluble. Le primaire en question bloque efficacement les tanins du bois. Le brevet américain US-A-5 681 880 revendique une amélioration du précédent brevet en suggérant de remplacer les complexes de zinc par des complexes de zirconium hydrosolubles .
L'état antérieur de la technique relatif à la résistance à l'hydrolyse alcaline peut être décrit comme suit : La demande internationale PCT WO-98/02491 décrit la synthèse d'une dispersion de polymère en présence d'une semence polyester qui conduit à des films présentant une bonne résistance à l'hydrolyse alcaline mais une résistance à l'eau médiocre.
La demande internationale PCT WO- 95/01228 revendique l'utilisation d'un ester (méth) acrylique d'alcool gras qui permet d'augmenter la résistance à l'hydrolyse en milieu alcalin de dispersions synthétisées sur la base de copolymeres styrène-acide acrylique, la difficulté d'un tel système étant d'optimiser la résistance aux alcalis, la stabilité du latex, etc ...
La demande de brevet européen EP-A-478 193 décrit la synthèse et l'utilisation de latex coeur-écorce présentant un coeur insoluble en milieu acide et une écorce quaternisable basée sur l'utilisation du methacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) , tels que le coeur et 1 ' écorce sont liés chimiquement par utilisation d'un monomère multifonctionnel .
La présente invention se rapporte également au domaine de traitement de surfaces, particulièrement au traitement renforçant de surfaces des substrats poreux. La mise en peinture d'un bâtiment neuf ou à restaurer nécessite souvent l'application d'une impression ou d'un primaire permettant l'accrochage de la peinture sur le support, les besoins étant suivant les cas différents, car dans le cas d'une rénovation les fonds sont friables et farinants contrairement à une construction récente où les supports sont sains.
Les bâtiments sont par ailleurs constitués de supports de natures très variées comme le ciment, le béton, le plâtre ou le bois, et nécessitent donc des impressions en phase aqueuse ou solvant "universelle ou multifond" . Les produits utilisés dans ce domaine, sont encore principalement à base de solvant, comme c'est le cas de 1 ' Impriderme, ce qui constitue un problème en terme d'émission de composés organiques volatils et en terme d'odeur. D'autres produits en phase aqueuse présentant d'extrêmement fines tailles de particules sont maintenant proposés, mais ces produits présentent l'inconvénient de n'être que très faiblement concentrés.
EP 0 644 205 Al décrit un procédé d'obtention de latex de très fine taille de particules (inférieure à 100 nm et de préférence comprise entre 5 et 40 nm) , présentant des taux de solide, plutôt faibles de l'ordre de 25%, et son utilisation dans divers domaines liés aux revêtements (préservation du bois, produit d'imperméabilisation, produit pour la papeterie, etc..)
Ce document s'appuie essentiellement sur la fine taille des particules des latex, la partie applicative étant essentiellement exemplifiée en terme de pénétration dans le bois, et de traitement du textile Les Rhodopas Ultrafine, comme 1 'Ultrafine PR 3500, fabriqués et commercialisés par Rhodia présentent des vertus en terme de taille de particules, de pénétration, et de rhéologie. De ce fait ils sont appliquées aux domaines de la consolidation de fonds farinant, du blocage des remontées salines.
La Société déposante a maintenant découvert que la migration des substances hydrosolubles peut être empêchée de façon beaucoup plus simple que dans 1 ' état antérieur de la technique et avec succès, par un traitement de surface ou un revêtement formulé avec un polymère à base d'anhydride maléique imidisé. Comme cela sera développé ci-après, ledit polymère imidisé peut aussi être formulé en combinaison avec une dispersion aqueuse de polymère, ou avec une dispersion aqueuse à base de monomères oléfiniques ou vinyliques polymérisés radicalairement en sa présence, celui-ci jouant le rôle de tensio-actif polymérique, et/ou d'une combinaison des deux, ledit polymère imidisé pouvant être utilisé de façon avantageuse comme dispersant en pH acide de pigments, lorsque la présence de ceux-ci est envisagée ou nécessaire. Un bon pouvoir isolant est alors obtenu sans que soient mis en oeuvre les pigments actifs et additifs spécifiques, et les propriétés applicatives sont satisfaisantes. La Société déposante a également découvert que les dispersions aqueuses à base de monomères oléfiniques ou vinyliques polymérisés radicalairement en présence dudit polymère imidisé jouant le rôle de tensio-actif polymérique, utilisées seules ou en formulation, conduisent à des revêtements résistants à l'hydrolyse alcaline, utilisables dan le domaine de la peinture (en particulier des revêtements du béton) , des encres et vernis, du textile et du cuir, ainsi que cela sera également développé ci-après.
A la connaissance de la Société déposante, la littérature-brevets et les revues techniques concernant les formulations de revêtements isolants ne décrivent pas de technologie qui mette en ouvre ces polymères à base d'anhydride maléique imidisés, comme les copolymeres styrène-anhydride maléique imidisés (SMai) : è On connaît le brevet américain US-A-3 444 151 qui décrit la synthèse des SMAi et leur utilisation en polymérisation en emulsion en vue de la synthèse de latex. Dans cette polymérisation en emulsion connue, le SMAi est utilisé à raison de 2 à 20% en poids par rapport aux monomères, ce qui est en fait insuffisant pour l'obtention de latex correctement stabilisés en l'absence d'un agent tensio-actif classique ; les exemples de ce brevet américain US-A-3 444 151 sont tous basés sur l'utilisation conjointe de tensio- actif traditionnel et les applications des dispersions aqueuses obtenues en présence de SMAi ne sont mentionnées dans ce brevet américain que de façon générale ; et è on connaît également par la demande de brevet français déposée sous le n°99/07910, l'utilisation de latex synthétisés sur base SMAI dans un domaine autre que ceux de la présente invention, à savoir dans le collage du papier.
La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'au moins un polymère à base d'anhydride maléique imidisé comme agent inhibant la migration vers la surface des substances hydrosolubles présentes dans et sur le substrat et/ou conférant une résistance à l'eau et à l'hydrolyse alcaline du revêtement, dans des compositions de traitement de surface ou de revêtement de substrats et dans des compositions d'encres et vernis.
Conformément à un premier mode de réalisation de la présente invention, le polymère à base d'anhydride maléique imidisé est appliqué après avoir été placé en solution aqueuse puis neutralisé par un acide pour donner un polymère cationique, ledit acide étant un acide faible volatil, tel que, par exemple, l'acide acétique ou l'acide formique.
La solution aqueuse dudit polymère cationique peut être appliquée telle quelle, en particulier comme primaire ; elle peut également être appliquée en association avec au moins un autre constituant compatible avec ledit polymère cationique. Ce ou ces autres constituants peuvent être choisis parmi les latex, les dispersions aqueuses filmogènes, les pigments, les co- solvants et les autres additifs usuels des compositions de traitement de surface et de revêtement de substrats, le copolymere à base d'anhydride maléique imidisé participant aussi comme dispersant à la préparation de ces compositions. Par "compatibilité", on entend que le mélange est stable (pas de floculation) .
En particulier, la solution aqueuse du copolymere cationique peut être formulée en combinaison avec une ,! dispersion filmogène acrylique, vinylique ou styrène-acrylique pour constituer notamment un primaire. Elle peut aussi entrer comme dispersant dans la préparation de pâtes pigmentaires en milieu acide, ladite pâte pigmentaire pouvant notamment être incorporée dans une composition de peinture ou vernis.
Conformément à un second mode de réalisation de la présente invention, le copolymere à base d'anhydride maléique imidisé est appliqué après avoir été utilisé en tant que tensio-actif polymérique dans la préparation d'un latex, en particulier en tant que seul tensio-actif polymérique .
Le latex, dans la préparation duquel le polymère à base d'anhydride maléique imidisé a été utilisé comme tensio-actif, peut être appliqué tel quel, ou être appliqué en association avec au moins un autre constituant compatible avec ledit latex. (La "compatibilité" a été définie ci-dessus) . Ce ou ces autres constituants peuvent être choisis parmi d'autres latex, les pigments, les cosolvants et les autres additifs usuels des compositions de traitement de surface et de revêtement de substrats.
En particulier, la composition résultante peut être une composition de peinture, le latex dans la préparation duquel le polymère à base d'anhydride maléique imidisé a été utilisé comme tensio-actif, étant incorporé comme seul liant ou comme l'un des liants dans ladite composition de peinture ou vernis. Une pâte pigmentaire, préparée en milieu acide avec une solution aqueuse de polymère cationique telle que définie selon l'invention peut avantageusement être incorporée dans ladite composition de peinture ou vernis.
Le polymère à base d'anhydride maléique imidisé, mis en oeuvre selon la présente invention, est un polymère ayant été obtenu par réaction d'une diamine et d'un polymère à base d'anhydride maléique, la diamine ayant notamment réagi de façon complète sur la fonction anhydride avec un rapport molaire de 1 pour 1, ledit polymère ayant notamment une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 20 000, en particulier de 2 000 à 5 000. Ce rapport molaire de 1 pour 1 ne doit cependant pas être considéré comme limitatif.
,La synthèse des polymères à base d'anhydride maléique imidisés utiles selon la présente invention est décrite dans le brevet américain précité US-A-3 444 151. Brièvement, ces polymères imidisés sont obtenus par réaction entre le polymère de base et une diamine primaire tertiaire, par exemple, la diméthylpropylènediamine
(DMAPA) , de préférence par un procédé en masse. La fonction aminé primaire réagit sur la fonction anhydride pour former un acide amique, puis le cycle se referme pour former le dérivé imide .
Les polymères imidisés utiles selon la présente invention sont de préférence ceux dans lesquels la diamine sur la fonction anhydride avec un rapport molaire de 1 pour 1, ledit rapport ne devant pas être considéré comme limitatif. L'utilisation de polymères présentant des fonctions anhydride ou acide résiduelles, résultant d'une réaction en défaut d'aminé, est également possible. Le polymère à base d'anhydride maléique selon 1 ' invention est avantageusement un copolymere ou terpolymère constitué d'anhydride maléique et de monomères hydrophobes choisis parmi les alpha-oléfines, les monomères aromatiques éthyléniques insaturés, les éthers vinyliques et les éthers allyliques. Un polymère à base d'anhydride maléique préféré est un copolymere à base de styrène et d'anhydride maléique avec un rapport molaire styrène/anhydride maléique de l/l à 6/1, en particulier de 2/1 à 4/1 ; et avec notamment un indice d'acide de 500 à 200 KOH/g. Des exemples sont les copolymeres commercialisés par la Société "ATOFINA" sous les dénominations SMA 1000, SMA 2000, SMA 3000, SMA EF30, SMA EF40 et SMA EF60. La présente invention a également pour objet un primaire de traitement de surface d'un substrat consistant en ou comprenant une solution aqueuse d'un polymère à base d'anhydride maléique imidisé tel que défini ci-dessus, ledit polymère ayant été neutralisé par un acide pour présenter un caractère cationique.
La solution aqueuse peut présenter un extrait sec de 10 à 40 % en poids.
Elle porte également sur une composition de traitement de surface ou de revêtement d'un substrat caractérisée par le fait qu'elle consiste en ou qu'elle comprend une solution aqueuse d'un polymère à base d'anhydride maléique imidisé tel que défini ci-dessus, ledit polymère ayant été neutralisé par un acide pour présenter un caractère cationique, en combinaison avec au moins un autre constituant choisi parmi les latex, les pigments, les co-solvants et les additifs usuels, ladite solution aqueuse jouant également le rôle de dispersant.
L'invention porte également sur une pâte pigmentaire comprenant à titre de dispersant en pH acide une solution aqueuse d'un polymère à base d'anhydride maléique imidisé tel que défini ci-dessus, ledit polymère ayant été neutralisé par un acide pour présenter un caractère cationique.
En particulier la pâte pigmentaire peut consister en, pour 100 parties en poids : é 20 à 90 parties en poids de pigments ; é 10 à 80 parties en poids d'eau ; è 0,5 à 5 parties en poids d'un acide ; et é 0,05 à 50 parties en poids de la solution aqueuse telle que définie ci-dessus.
L'invention porte également sur une composition de traitement de surface ou de revêtement de substrat, caractérisée par le fait qu'elle consiste en ou qu'elle comprend un latex qui a été synthétisé par polymérisation en emulsion de monomères à insaturation éthylénique, dans une solution aqueuse comprenant plus de 20% en poids, en particulier plus de 20% à 30% en poids par rapport aux monomères, du polymère à base d'anhydride maléique imidisé, tel que défini ci-dessus, ledit polymère ayant été neutralisé par un acide pour présenter un caractère cationique, ledit polymère imidisé cationique étant utilisé comme agent tensio-actif, en particulier comme agent tensio-actif, en présence d'un système d'amorçage radicalaire usuel .
L ' amorceur radicalaire peut être un amorceur hydrosoluble tel que les persulfates d'ammonium, de potassium ou de sodium, éventuellement associé à un agent réducteur de type métabisulfite de sodium ou encore un peroxyde d ' hydrogène ou un hydroperoxyde comme 1 ' hydroperoxyde de tertiobutyle, associé à un agent réducteur comme l'acide ascorbique, le formaldéhyde sulfoxylate de sodium. Cet amorceur peut également être organosoluble comme les dérivés azoïques tel 1 ' azobisisobutyronitrile ou les peroxydes organiques.
La température de polymérisation est comprise entre 30°C et 100°C, de préférence entre 60°C et 90°C et est adaptée au système d'amorçage utilisé.
Les monomères sont choisis notamment de façon à obtenir la température de transition vitreuse (Tg) désirée, mais aussi la polarité, la fonctionnalité ou le degré de réticulation recherchés. Cette Tg peut être comprise entre -25°C et 100°C, de préférence entre 0°C et 50°C.
Les monomères sont généralement choisis parmi les esters (méth) acryliques , comme les (méth) acrylates d'alkyle de formule : R1
CH7 =C O R
O
dans laquelle : è R1 représente H ou -CH3 ; et è R2 représente un groupement hydrocarboné en C1-C22, ou un groupement - (CH2) n-Cn,F2n, avec n = 1 à 4 et n' = 1 à 14 ; 1 ' acétate de vinyle ; le styrène ; les esters versatiques ; l'acide (méth) acrylique ; 1 ' acrylamide ; le diméthacrylate d'éthylène glycol On peut citer comme exemples de (méth) acrylates : 1 ' acrylate de méthyle,
1 ' acrylate d'éthyle, 1 ' acrylate de 2-éthylhexyle, le methacrylate de méthyle .
Le latex de l'invention a notamment un extrait sec de 20 à 50%, de préférence de 40 à 50% ; et une taille de particule comprise entre 50 et 300 nm, avec une taille de particule moyenne de préférence inférieure à 100 nm.
La composition peut aussi comprendre au moins un autre constituant choisi parmi d'autres latex, des dispersants, par exemple une solution aqueuse telle que définie ci,-dessus, une pâte pigmentaire, par exemple telle que définie ci-dessus, des cosolvants et les additifs usuels .
L'invention se rapporte donc principalement à l'utilisation de SMA imidisé pour le traitement de surface de matériaux divers et dans la formulation d'un revêtement aqueux, en combinaison, le cas échéant, avec un latex synthétisé de façon traditionnelle ou en présence de SMA imidisé, et, si nécessaire, selon la nature du revêtement recherché (revêtement pigmenté ou transparent) , avec divers additifs utilisés traditionnellement dans la formulation des peintures et vernis, dont en particulier les additifs ou pigments actifs utilisés généralement pour renforcer l'effet protecteur et isolant visé.
On notera en outre que le SMA imidisé s ' est avéré un excellent dispersant de pigments en milieu acide conduisant à des pâtes pigmentaires présentant une bonne stabilité et une faible viscosité, pouvant donc être incorporées, en particulier, dans des formulations de peinture en pH acide, caractérisées par un pouvoir isolant et une résistance à l'eau améliorés. Selon sa composition et sa formulation, le revêtement convient à l'enduction de substrats inorganiques (maçonnerie, murs à rénover,...) organiques (bois, papier, cuir,...) et métalliques, et se caractérise par le pouvoir de bloquer la remontée des espèces hydrosolubles, en particulier celles, comme la nicotine, les tanins du bois ou les sels métalliques, qui provoquent une coloration de la surface du film.
Appliqué sur métal, le revêtement selon l'invention ne donne pas lieu au phénomène de corrosion instantanée et permet d'obtenir une protection contre la corrosion supérieure à celle accessible par une formulation à base d'un latex conventionnel.
Selon un procédé préféré, le SMA imidisé peut enfin être utilisé en vue de la synthèse d'une dispersion aqueuse de polymère acrylique, vinylique, styrène acrylique en l'absence de tout tensioactif traditionnel ; ce qui permet d'obtenir également un latex cationique conduisant à un revêtement présentant de bonnes propriétés filmogènes, un bon pouvoir isolant, une bonne résistance à l'hydrolyse alcaline comparativement notamment à un latex obtenu sur base SMA, et une résistance à l'eau encore améliorée du fait de l'absence de tansioactif traditionnel .
Ce latex peut bien évidement être formulé et notamment combiné au SMA imidisé utilisé alors comme dispersant pigmentaire de la formulation, pour conduire à un excellent compromis de propriétés.
Le SMA imidisé, selon les diverses modalités de l'invention, est caractérisé par un bon pouvoir isolant et protecteur, une bonne résistance à l'eau et une bonne résistance à l'hydrolyse alcaline, sans qu'il soit nécessaire de faire appel à des constituants actifs particuliers, quoiqu'il soit possible de renforcer ces effets par adjonction de ceux-ci.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire et les abréviations suivantes ont été utilisées
copolymere SMA : copolymere styrène/anhydride maléique copolymere SMAi : copolymere styrène/anhydride maléique imidisé
DMAPA diméthylaminopropylamine Sty styrène AM anhydride maléique masse moléculaire moyenne en poids
E EM LES 1 à 4
Synthèse des copolym res SMA. a°J à 4 à partir es copolymeres SMA n°ι a 4 respec ivement.
Les copolymeres SMA n°l à 4 de départ sont ceux disponibles dans le commerce auprès de la Société "ATOFINA" sous les dénominations respectivement SMA EF40 ; SMA 1000 ; SMA 2000 et SMA 3000.
Les caractéristiques des copolymeres SMA n°l à n°4 de départ sont rappelées dans le Tableau 1 ci-après.
Mode opératoire général
Dans un réacteur de deux litres chauffé électriquement et muni d'un dispositif d'agitation adapté aux milieux visqueux, on introduit tout d'abord à température ambiante le DMAPA puis le copolymere SMA dans les quantités indiquées dans le Tableau 1. Le mélange réactionnel est alors chauffé jusqu'à 150°C avant mise en route de l'agitation, puis porté à 200°C. A partir de cet instant un palier réactionnel de 75 minutes est effectué avant extrusion du SMAi par la vanne de fond du réacteur, dans un bain d'azote liquide. Le SMAi obtenu est ensuite broyé . On obtient ainsi des copolymeres en poudre SMAi n°l à 4 respectivement dont les caractéristiques sont également rapportées dans le Tableau 1. TABLEAU 1
EXEMPLE 5
Mi se en solution du copolymere imidisé SMAi. n ° 1
Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 1 litre, équipé d'une agitation centrale, d'un condenseur, d'une sonde de température et d'un dispositif d'introduction d'acide acétique, on introduit 171 g du SMAi n°l, 644 g d'eau et 39 g d'acide acétique glacial. L'ensemble des réactifs est chauffé à 60°C et maintenu sous agitation jusqu'à dissolution complète de 1 ' oligomère .
La solution aqueuse obtenue présente une concentration de SMAi n°l d'environ 20%. EXEMPT ιF, 6
Synthèse d'un latex sur base SMAi (Latex T,SMAi n. χ)
Dans un réacteur à double enveloppe en verre d'une capacité de 1 litre, équipé d'une agitation centrale, d'un condenseur, d'une sonde de température et d'un dispositif d'introduction en continu d'une solution amorceur., et d'un mélange ou d'une préémulsion de monomères, on introduit 642 g de la solution aqueuse obtenue à l'Exemple 5 comportant 20% d' oligomère SMAi n°l et on porte le milieu réactionnel à 85°C.
On prépare par ailleurs une solution d' amorceur par dissolution de 3 g de persulfate d'ammonium dans 60 g d'eau déminéralisée, et un mélange de monomères composé de 138 g de styrène et 162 g d' acrylate de butyle.
Lorsque le milieu réactionnel est à 85°C, on procède à l'alimentation de la solution d' amorceur et du mélange de monomères sur une période de 2 heures, sous agitation et en maintenant la température à 85°C.
Le milieu réactionnel est alors maintenu sous agitation deux heures supplémentaires à 85°C, puis refroidi à température ambiante, filtré sur une toile de 100 μm, et vidangé pour conduire une dispersion de particules (Latex LSMAi n„ -.) qui présente les caractéristiques rapportées dans le Tableau 2.
EXEMPLE 7 (Comparatif)
Synthèse latex sur base SMA (Latex comparatif T*SMA)
Dans un réacteur en verre d'une capacité de 3 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit 932,64 g de solution ammoniacale de SMA 2000H à 19,3% auxquels on ajoute 267,36 g d'eau déminéralisée, et l'on porte le mélange à 85°C sous agitation. Le copolymere SMA 2000H est un copolymere commercialisé par la Société "ATOFINA" qui est un SMA classique non imidisé et neutralisé à l'ammoniac en solution aqueuse. On prépare par ailleurs une solution aqueuse de persulfate d'ammonium en dissolvant 10,8 g de persulfate d'ammonium dans 150 g d'eau déminéralisée. On prépare également le mélange de monomères qui est constitué de 276 g de styrène et de 324 g d' acrylate de butyle .
Lorsque le milieu réactionnel atteint 85 °C, on démarre en parallèle l'alimentation de la solution d ' amorceur et du mélange de monomères, l'introduction se faisant sur 2 heures.
A la fin des coulées, on maintient le milieu réactionnel 2 heures supplémentaires à 85 °C. Puis on refroidit à température ambiante, on vidange le réacteur et on filtre sur une toile de 100 micromètres.
Le latex obtenu LSMA présente les caractéristiques indiquées dans le Tableau 2 ci -dessous :
TABLEAU 2
EXEMPLE 8 (Tnven i n et 9 à 13 (Crπnpar-a i f a)
Utilisation du copolym re SMAi n° 1 et de copolymeres comparatifs comme dispersants
On a préparé six pâtes pigmentaires ayant la composition suivante :
Eau 50,0 g
Dispersant 0,4 g
Acide acétique ... 2,5 g Dioxyde de titane 125 g Sulfate de baryum 125,0 g
en faisant varier à chaque fois la nature du dispersant comme indiqué dans le Tableau 3
Les pâtes pigmentaires ont été préparées sous agitation et à pH acide et on a jugé leur qualité par une évaluation de la viscosité, l'objectif recherché étant une faible viscosité. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 3.
TAP- EATT 3
( 1 ) Dow Corning Z6020 Polysiloxane commercialisé par la Société "DOW CORNING."
(2) Surfynol 104 E Tétraméthyl-5-décyne-4 , 7-diol commercialisé par la Société "AIR PRODUCTS"
(3 ) Noramox C5 Polyoxyéthylène cocoamine commercialisée par la Société "CECA"
(4) Noramox SD 15 Polyoxyéthylène suif aminé commercialisée par la Société "CECA" (5) Coatex P50 : Polycarbonate commercialisé par la Société "COATEX"
EXEMPLE 14
Formulation de peinture avec une solution de SMAi n° 1 comme dispersant et un latex T.SMAi n. 1 comme li nt
On a préparé une composition de peinture formulée comme suit :
Formulation parties en poids
Pâte pigmentaire
Eau 84,5
Biocide 2,0
Solution de SMAi n° 1 comme dispersant 1,0
Acide acétique à 20% 2,5
Dioxyde de titane 132,0 Silice 218 222,0
Anti -mousse (BYK 023 ) 1 , 5
Liant
LatexSMAi à 38 , 6% 500 , 0
Add i i
2, 2,4-Triméthyl-l, 3-hydroxypentyl- isobutyrate (TEXANOL) (solvant de coalescence) 11, 0
Epaississant à base de polyuréthane associatif (RHEOLATE 278) 28,0 Eau 14 , 0
Anti-mousse (BY 023) 1,5
1000 parties poids
On a introduit les constituants de la pâte pigmentaire dans l'ordre indiqué et on a dispersé pendant 20 minutes à vitesse élevée sous refroidissement.
A la pâte pigmentaire ainsi préparée, on a ajouté successivement, sous agitation, le liant et les additifs dans l'ordre indiqué, et on a maintenu sous agitation lente pendant 20 minutes. La peinture ainsi obtenue présente les caractéristiques suivantes :
CPV 40
Extrait sec massique 55,7 Extrait sec volumique 40,2
Densité 1,35
KXKMPT-E.fi 15 à 17 (Invention) et 18 et 19 (Compara s Evaluat on du b ocage des tanins sur Merbau
On applique sur une planche de Merbau une première couche du traitement ou du revêtement à tester. Ces revêtements sont indiqués dans le Tableau 4 ci-après. Après 4 heures de séchage, on applique en finition une couche de peinture aqueuse standard qui ne présente aucun pouvoir de blocage des tanins.
Selon le pouvoir isolant du traitement ou du revêtement, une coloration jaunâtre plus ou moins marquée de la couche de finition peut être observée dans les minutes qui suivent. Cette coloration peut être évaluée de façon visuelle ou par colorimétrie en mesurant l'écart de teinte par rapport à la peinture de finition appliquée sur un support neutre .
L'écart de teinte DE* (en coordonnées CIE Lab) est calculé par la formule :
avec
L* la luminescence a* 1 ' indice de rouge b* l'indice de jaune
Les évaluations conduisent aux résultats également rapportés dans le Tableau 4.
TΆR EΆU 4
Dispersion commercialisée par la Société "ATOFINA" sous la dénomination "REPOLEM 2500 "et prise ici comme référence de latex "non-actif", c'est-à-dire ne présentant pas de pouvoir isolant particulier
Latex "actif" commercialisé par la Société "ROHM & HAAS" sous la dénomination "PRIMAL MV23", souvent choisi pour l'application de blocage des tanins. EXEMPT.ES 20 à 22 (Tnvent on) et 23 fCompar t i f
Evaluation de la rési tance de revêtements à la corrosion immédiate
On applique sur acier non traité le revêtement à tester tel qu'indiqué dans le Tableau 5, et l'on note après séchage l'apparition de taches de rouille à la surface du film.
ART.EAU 5
REPOLEM 2500 (Cf. Exemple Comparatif 18)
EXEMPT.ES 24 (Tnventi n) et 25 (Comparat.i f
Evaluation de la résistance à l'eau et à l'hydrolyse al cal ine
On applique sur carte Leneta le latex à tester en vue de l'obtention d'un film sec de 3 mm d'épaisseur, et on laisse sécher 2 heures avant d'appliquer à la surface du film pendant 10 minutes, une goutte d'eau déminéralisée ou une goutte de solution aqueuse de soude à 2%.
On note alors la détérioration du film qualitativement en affectant une cotation allant de 0 (film détruit) à 5 (film non détérioré) .
Les évaluations réalisées conduisent aux résultats rapportés dans le Tableau 6 ci-après. TΆBT.EΆΠ 6
Exemple 26 : Evaluation applicative sur fond farinant
Préparation du fond farinant
Le fond farinant est constitué d'un mélange de carbonates de calcium et d'oxyde de titane (Durcal 10 et Ti02 RL 68) dispersés dans une solution d'épaississant cellulosique à base de Natrosol 250 HR à 2%, qui est appliqué par pulvérisation sur une plaque d'agglopan (ciment de fibres) en épaisseur croissante.
Application des primaires
On applique sur le fond farinant préparé précédemment, le primaire constitué des latex non formulés à la brosse et à refus (en '-excès), qui est appliqué à différentes dilutions .
Sur la même plaque on applique également le primaire en phase solvant de référence commercialisé par la société La Seigneurie sous le nom de Impriderme P, un espace de fond non farinant sans primaire étant également conservé en référence .
Schéma de l'application sur la plaque
Application de la finition
Après un séchage 24 h à 23 °C 50% HR, on applique une finition au rouleau à base de peinture brillante présentant Concentration Pigmentaire Volumique (CVP) de 17% ou une peinture mate présentant une CVP de 81%, et on laisse sécher 8 jours à température ambiante.
Mesures d'adhérence
L'adhérence de chaque finition sur le fond imprégé de primaire est évaluée . Pour mesurer cette adhérence, on trace une croix au cutter en incisant jusqu'au support, on colle un morceau de ruban adhésif sur la zone entaillée, puis on l'arrache d'un coup sec.
On évalue la détérioration du film par une notation de 0 (mauvais) à 10 (excellent) , en fonction du taux d'adhérence résiduelle du film de peinture et de son degré de détérioration :
N ote O N ote 2 N ote -4
Cotation* obtenue pour les latex examinés La cotation est la valeur moyenne de l'ensemble des mesures faites à une dilution donnée sachant que 3 mesures ont été faites pour chaque épaisseur (chaque case) .
Exemple 27 : Evaluation applicative sur plâtre
Le substrat est un carreau de plâtre préfabriqué avec une surface lisse (légèrement brillante) et cohésive (pas de farinage) . Le primaire est appliqué à la brosse et à refus
(en excès) en 1 passage, à différentes dilutions (extrait sec de 12% à 1.5%) .
Après 24 h de séchage, le système est complété par application d'une couche de peinture mate ou brillante identique au peintures mentionnées précédemment, et l'adhésion est testée de la même manière que sur fond farinant .
Cotation obtenue pour les latex examinés
* La cotation est la valeur moyenne de l'ensemble des 3 mesures faites à une dilution donnée.

Claims

4-*. o 00 M K) «_. -_«.
O n o n o as O n
copolymere cationique entre comme dispersant dans la préparation de pâtes pigmentaires en milieu acide.
9 - Utilisation selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la pâte pigmentaire est incorporée dans une composition de peinture ou vernis.
10 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le copolymere à base d'anhydride maléique imidisé est appliqué après avoir été utilisé en tant que tensio-actif polymérique dans la préparation d'un latex, en particulier en tant que seul tensio-actif polymérique.
11 - Utilisation selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le latex, dans la préparation duquel le polymère à base d'anhydride maléique imidisé a été utilisé comme tensio-actif, est appliqué tel quel.
12 - Utilisation selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le latex, dans la préparation duquel le polymère à base d'anhydride maléique imidisé a été utilisé comme tensio-actif, est appliqué en association avec au moins un autre constituant compatible avec ledit latex.
13 - Utilisation selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le ou les autres constituants sont choisis parmi d'autres latex, les pigments, les cosolvants et les autres additifs usuels des compositions de traitement de surface et de revêtement de substrats .
14 - Utilisation selon la revendication 13, caractérisée par le fait que la composition résultante est une composition de peinture, le latex dans la préparation duquel le polymère à base d'anhydride maléique imidisé a été utilisé comme tensio-actif, étant incorporé comme seul liant ou comme l'un des liants dans ladite composition de peinture ou vernis .
15 - Utilisation selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'une pâte pigmentaire, préparée en milieu acide avec une solution aqueuse de polymère cationique telle que définie à la revendication 2, a été incorporée dans ladite composition de peinture ou vernis.
16 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait que le polymère à base d'anhydride maléique imidisé est un polymère ayant été obtenu par réaction d'une diamine et d'un polymère à base d'anhydride maléique, la diamine ayant notamment réagi de façon complète sur la fonction anhydride avec un rapport molaire de 1 pour 1 , ledit polymère ayant notamment une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 20 000, en particulier de 2 000 à 5 000.
17 - Utilisation selon la revendication 16, caractérisée par le fait que la diamine est une diamine primaire tertiaire. 18 - Utilisation selon l'une des revendications
16 et 17, caractérisée par le fait que le polymère à base d'anhydride maléique est un copolymere ou terpolymère constitué d'anhydride maléique et de monomères hydrophobes choisis parmi les alpha-oléfines, les monomères aromatiques ethyleniques insaturés, les éthers vinyliques et les éthers allyliques.
19 - Utilisation selon la revendication 18, caractérisée par le fait que le polymère à base d'anhydride maléique est un copolymere à base de styrène et d'anhydride maléique avec un rapport molaire styrène/anhydride maléique de l/l à 6/1, en particulier de 2/1 à 4/1.
20 - Utilisation selon la revendications 19, caractérisée par le fait que le copolymere à base de styrène et d'anhydride maléique a un indice d'acide de 500 à 200 KOH/g.
21 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisée par le fait que les compositions de traitement de surface et de revêtement sont des compositions applicables pour le traitement de surface de métaux, papier, verre, bois, matériaux de construction, tels que le béton, cuir et textile.
22 - Primaire de traitement de surface d'un substrat, consistant en ou comprenant une solution aqueuse d'un polymère à base d'anhydride maléique imidisé tel que défini à l'une des revendications 16 à 20, ledit polymère ayant été neutralisé par un acide pour présenter un caractère cationique.
23 - Composition de traitement de surface ou de revêtement d'un substrat caractérisée par le fait qu'elle 4-. J co K) --*. __
O Oi o en o n o Us
choisis parmi les esters (méth) acryliques comme les (méth) acrylates d'alkyle de formule :
R'
CH2 = C C O
o
dans laquelle :
R1 représente H ou -CH3 ; et
R2 représente un groupement hydrocarboné en C1-C22, ou un groupement - (CH2) n-Cn.F2n, avec n = 1 à 4 et n ' = 1 à 14 ; l'acétate de vinyle ; le styrène ; les esters versatiques ; 1 ' acide (méth) acrylique ; 1 ' acrylamide ; le diméthacrylate d'éthylène glycol .
29 - Composition selon l'une des revendication 26 à 28, caractérisée par le fait que le latex a un extrait sec de 20 à 50%, de préférence de 40 à 50%.
30 - Composition selon l'une des revendication 26 à 29, caractérisée par le fait que le latex a une taille de particule comprise entre 50 et 300 nm et une taille de particule moyenne de préférence inférieure à 100 nm.
31 - Composition selon l'une des revendication 26 à 30, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un autre constituant choisi parmi d'autres latex, des dispersants, tels qu'une solution aqueuse telle que définie à la revendication 22, une pâte pigmentaire, par exemple telle que définie l'une des revendications 24 et 25, des cosolvants et les additifs usuels.
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