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EP1252342A1 - Poröse agglomerate, enthaltend eisen und mindestens ein weiteres elememt der gruppen 5 oder 6 des periodensystems zur verwendungs als legierungsmittel - Google Patents

Poröse agglomerate, enthaltend eisen und mindestens ein weiteres elememt der gruppen 5 oder 6 des periodensystems zur verwendungs als legierungsmittel

Info

Publication number
EP1252342A1
EP1252342A1 EP00947658A EP00947658A EP1252342A1 EP 1252342 A1 EP1252342 A1 EP 1252342A1 EP 00947658 A EP00947658 A EP 00947658A EP 00947658 A EP00947658 A EP 00947658A EP 1252342 A1 EP1252342 A1 EP 1252342A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
agglomerates
molybdenum
steel
melt
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00947658A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen LEITNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Treibacher Industrie AG
Original Assignee
Treibacher Industrie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Treibacher Industrie AG filed Critical Treibacher Industrie AG
Publication of EP1252342A1 publication Critical patent/EP1252342A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/52—Manufacture of steel in electric furnaces
    • C21C5/5264—Manufacture of alloyed steels including ferro-alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0006—Adding metallic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/22—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/24—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0056—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00 using cored wires
    • C21C2007/0062—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00 using cored wires with introduction of alloying or treating agents under a compacted form different from a wire, e.g. briquette, pellet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to agglomerates containing iron and at least one further element of groups 5 or 6 of the periodic table, their use and a process for their preparation. Molybdenum and tungsten are particularly suitable as a further element.
  • DE-A-196 22 097 discloses agglomerates which are formed from an iron-molybdenum alloy with 60 to 80% by weight of molybdenum and which are used as alloying agents for metal melts containing iron and molybdenum.
  • Molybdenum is used, among other things, as an alloying element for the production of high-strength structural steels containing molybdenum, alloyed cast iron types as well as for the production of rust, acid and heat-resistant steels and nickel-based alloys containing molybdenum.
  • molybdenum-containing alloys steels and cast iron grades
  • the main amount of the required proportion of alloys, molybdenum is added to the melt either in the form of recycle scrap containing molybdenum or briquetted molybdenum trioxide (MoO 3 ).
  • molybdenum in oxidic form is possible because the iron acts as a reducing agent in liquid steel and the MoO 3 is thus converted to metallic molybdenum.
  • this type of molybdenum addition is difficult to handle. Care must be taken to ensure that the MoO 3 penetrates deeply into the melt, since MoO 3 evaporates very easily at the temperatures of the molten steel or is set in the slag and high yield losses can occur if the MoO 3 is insufficiently immersed.
  • Ferromolybdenum is a metallothermally manufactured iron molybdenum alloy with usually 60-80% by weight molybdenum.
  • Metallothermal production using the thermite burning process is complex since the metals iron and molybdenum have to be melted and melted together.
  • the use of expensive reducing agents such as aluminum or ferrosilicon is necessary. The process can only be automated to a limited extent. This results in a higher market price for ferromolybdenum compared to molybdenum trioxide (MoO 3 ).
  • the dissolving of such ferromolybdenum pieces in the liquid steel bath is made even more difficult by the high melting point of the material, which is around 1950 ° C. with a standard FeMo70 quality.
  • the temperatures in the steel bath are well below this value, so that the FeMo parts can only be dissolved via diffusion processes that require correspondingly long periods of time.
  • Ferromolybdenum produced using the thermite process is generally dissolved using the following mechanism:
  • the alloy pieces immersed in the liquid melt sink to the bottom of the treatment vessel. This is caused by the high density of the parts, which is higher than that of the liquid steel. An edge layer of solidified steel forms on the pieces, which results from the quenching effect of the immersed cold FeMo piece. Due to the heat transfer from the melt to the alloy piece, the boundary layer is dissolved again. However, since the melting point of the alloy pieces is above the temperature of the liquid steel bath, the alloy pieces can only dissolve through the diffusion of iron from the steel bath into the melt-alloy piece boundary layer and the associated reduction in melting point.
  • agglomerates are produced from an iron-molybdenum mixture by briquetting, the iron-molybdenum mixture being obtained by reducing a fine-grained molybdenum trioxide / iron oxide mixture with hydrogen-containing gas.
  • the briquetting is carried out with the addition of a binder, such as water glass, in order to improve the combination. Agglomerates with a density greater than 3.5 g / cm 3 are formed.
  • a method for producing metal alloys is known from US Pat. No. 4,400,207, according to which, for example, molybdenum oxide is mixed with a fine ferrosilicon powder in a stoichiometric ratio. Up to 5% bentonite is added as a binder and the mixture is then briquetted. When these briquettes are introduced into molten steel, the ferrosilicon contained acts as a reducing agent for the molybdenum oxide, which passes into the molten steel in metallic form.
  • the disadvantage here is the formation of silicon oxide as a reaction product, which has to be set in the slag, which is only possible with increased effort in the steel production processes used today.
  • the object of the invention is to provide agglomerates containing iron and at least one further element of groups 5 or 6 of the periodic table with improved dissolvability in metal melts in order to keep the treatment costs of the melt low.
  • the agglomerates should not sink to the bottom in a molten metal and should also have sufficient strength with regard to storage and transport.
  • the quality of the molten metal should also not be impaired by accompanying elements present in the agglomerate, for example as binders, and a loss of molybdenum and iron should be avoided.
  • the agglomerates have a porosity in the range from 20 to 65% by volume, in particular from 30 to 45% by volume.
  • the agglomerates according to the invention have a porosity and, as a result, a piece density which, on the one hand, enables a slag blanket located on a molten metal to penetrate and the agglomerates to penetrate into the molten metal.
  • the porosity of the agglomerates according to the invention means that the pores of the agglomerates are filled with molten metal by capillary action and the areas filled with molten metal are rapidly dissolved by the enlargement of the interface between the molten metal and the agglomerate which occurs in this way. Dissolving is understood here to mean the melting of the agglomerates and the homogeneous distribution of the constituents of the agglomerates in the metal melt.
  • the density of the agglomerates is lower than that of the liquid steel, they are immersed deeply in the melt due to the kinetic energy of the parts, which have to overcome a corresponding drop height before impacting the steel bath.
  • the liquid steel penetrates into the pores of the agglomerates.
  • the large interface between the agglomerate and the melt thus produced leads to rapid heating and diffusion of iron in this interface, which ultimately causes the agglomerates to dissolve.
  • the gas trapped in the pores of the agglomerates expands due to the rapid heating and enters the molten metal.
  • the turbulent flow generated in this way on the surface of the agglomerates causes the existing concentration gradients of alloying agent to break down rapidly between the interface and the melt, which leads to an increase in the rate of diffusion, which according to Fick's laws depends on the concentration gradients.
  • the agglomerates according to the invention contain molybdenum as an additional element in an amount of 45 to 85% by weight, preferably 60 to 80% by weight.
  • the density of these agglomerates is preferably 4.2 to 6.3 g / cm 3 and particularly preferably 4.5 to 5.7 g / cm 3 .
  • the agglomerates contain tungsten as an additional element in an amount of 60 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight.
  • Their density is preferably 4.7 to 8.4 g / cm 3 and particularly preferably 5.8 to 7.4 g / cm 3 .
  • the present invention also relates to the use of the agglomerates for the production of alloyed, in particular molybdenum or tungsten-alloyed, metal melts.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the agglomerates, iron oxide and oxides being reduced from at least one further element of groups 5 or 6 of the periodic table to the respective metals.
  • US-A-3,865,573 relates to a process for producing molybdenum powder or ferromolybdenum, in which molybdenum oxide or a mixture of molybdenum oxide and iron oxide is reduced in a two-stage fluidized bed process.
  • US Pat. No. 4,045,216 describes a process for the production of directly reduced molybdenum oxide pellets which is based on the two-stage reduction of molybdenum oxide pellets in a hydrogen-containing atmosphere.
  • a shaft furnace which is traversed by the product and the reducing gas in countercurrent, is used as the reduction unit. This process produces pellets with very low density and abrasion resistance.
  • the process according to the invention is characterized in that the reduced metals are compacted, in particular briquetted, without the addition of binders, and the compacted products thus formed are sintered.
  • the sintering is preferably carried out at temperatures of 1000 to 1400 ° C. in air or preferably under an inert gas atmosphere for 15 to 60 minutes.
  • the iron contained in the agglomerates acts as a sinteractive phase and acts as a binder for those contained in the agglomerates Powder particles. This prevents the agglomerates from becoming too dense during the sintering process, which would have a negative effect on their dissolution in metal melts.
  • the following table 1 shows the porosities of FeMo agglomerates ⁇ depending on the sintering time and the resulting piece density.
  • the porosity was measured using an Hg porosimeter.
  • the density and porosity of a conventional FeMo agglomerate is given (comparative example).
  • FIG. 1 shows the pore size distribution of FeMo agglomerates produced by the process according to the invention.
  • the particle size of the agglomerates was in a range from 2 to 4 mm.
  • the measurements were carried out using an Hg porosimeter at 200 mm Hg column pressure.
  • the curve marked 1 represents the pore size distribution of the FeMo agglomerates designated sample 1 in the above table after sintering at 1170 ° C. The molybdenum content of these agglomerates was 74%.
  • the curve marked with 2 represents the pore size distribution of the FeMo agglomerates according to sample 2.
  • the curve marked with 3 finally represents the pore size distribution of the agglomerates according to sample 3. From this it can be seen that only the choice of different sintering parameters (temperature and duration ) allow the number of pores and the distribution of the pore size to vary within a wide range.
  • the size of the test melt was 300 kg.
  • the melt was run as a build-up batch in a 3-phase arc furnace, i.e. the steel composition was adjusted to a pure iron melt by adding an appropriate amount of ferroalloys.
  • all alloying elements except Mo were added and adjusted according to the target analysis.
  • the steel bath was covered with a calcium aluminate slag.
  • the molybdenum content was adjusted by adding ferromolybdenum with a grain size of 5-50 mm produced in the thermite process. After the FeMo had been added, samples were taken from the melt at short intervals. A second melt was produced in the same way, only the agglomerates according to the invention were used here to adjust the molybdenum content. It was found that the agglomerates according to the invention (shown with a dashed line in FIG. 2) dissolved much faster than standard FeMo (shown with a solid line in FIG. 2).
  • the main advantage of the agglomerates according to the invention is that they dissolve more quickly in steel melts than standard FeMo, which leads to time and therefore cost savings for the user.
  • the dissolution behavior of the agglomerates according to the invention was compared in a large-scale application test with that of commercially available ferromolybdenum produced in the thermite process.
  • the steel bath was protected against reoxidation with a calcium aluminate slag, and the melt was rinsed with Ar for better homogenization by means of a refractory lance introduced into the melt from above.
  • Agglomerates which were produced by the method according to the invention and correspond to the material which is designated as sample 1 in Table 1 were dissolved in a steel pan in a steel pan with a batch weight of approximately 901 in a steel melt and the dissolution rate was compared with that of ferromolybdenum produced in the thermite process.
  • Table 6 shows the chemical composition of the steel produced.
  • FIGS. 5 and 6 show further examples of the dissolution rates of FeMo agglomerates according to the invention in comparison to standard FeMo on the basis of application examples in steel melts.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Agglomerate, enthaltend Eisen und mindestens ein weiteres Element der Gruppen 5 oder 6 des Periodensystems, inbesondere Molybdän oder Wolfram, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Porosität im Bereich von 20 bis 65 Vol. -%, insbesondere von 30 bis 45 Vol. -%, aufweisen. Hierdurch wird eine rasche Auflösbarkeit der Agglomerate in einer Metallschmelze erzielt. Die erfindungsgemäßen Agglomerate enthalten als weiteres Element insbesondere Molybdän in einer Menge von vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%. Die Stückdichte dieser Agglomerate beträgt vorzugsweise 4,2 bis 6,3 g/cm3. Diese Agglomerate werden durch Reduktion eines Gemisches aus Eisenoxid und Molybdän hergestellt, wobei die reduzierten Metalle ohne Zugabe von Bindemitteln brikettiert, und die so gebildeten brikettierten Fe Mo-Produkte gesintert werden.

Description

PORÖSE AGGLOMERATE, ENTHALTEND EISEN UND MINDESTENS EIN WEITERES ELEMENT DER GRUPPEN 5 ODER 6 DES PERIODENSYSTEMS ZUR VERWENDUNG ALS LEGIERUNGSMITTEL
Die vorliegende Erfindung betrifft Agglomerate, enthaltend Eisen und mindestens ein weiteres Element der Gruppen 5 oder 6 des Periodensystems, deren Verwendung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Als weiteres Element kommen insbesondere Molybdän und Wolfram in Betracht.
Aus der DE-A - 196 22 097 sind Agglomerate, die aus einer Eisenmolybdänlegierung mit 60 bis 80 Gew.-% Molybdän gebildet sind, bekannt, welche als Legierungsmittel für eisen- und molybdänhältige Metallschmelzen eingesetzt werden.
Molybdän wird unter anderem als Legierungselement zur Herstellung von hochfesten molybdänhältigen Baustählen, legierten Gußeisensorten sowie für die Herstellung von molybdänhältigen rost-, säure- und hitzebeständigen Stählen und Nickelbasislegierungen eingesetzt.
Bei der Herstellung von molybdänhältigen Legierungen, Stählen und Gußeisensorten wird aus Kostengründen die Hauptmenge des erforderlichen Legierungsanteils an_,Molybdän entweder in Form von molybdänhältigem Rücklaufschrott oder brikettiertem Molybdäntrioxid (MoO3) der Schmelze zugegeben.
Die Zugabe des Molybdäns in oxidischer Form ist möglich, weil in flüssigem Stahl das Eisen als Reduktionsmittel wirkt und so das MoO3 zu metallischem Molybdän umgewandelt wird. Jedoch ist diese Art der Molybdänzugabe mit Bezug auf die Handhabung schwierig. Es muß auf ein tiefes Eindringen des MoO3 in die Schmelze geachtet werden, da MoO3 bei den Temperaturen des flüssigen Stahls sehr leicht verdampft bzw. in der Schlacke abgebunden wird und dadurch bei ungenügendem Eintauchen des MoO3 hohe Ausbringungsverluste auftreten können.
Im Rahmen einer die Erschmelzung der genannten Stähle abschließenden sogenannten sekundärmetallurgischen Nachbehandlung zur Reduzierung der schädlichen Gasgehalte (Sauerstoff, Stickstoff), zur genauen Einstellung der gewünschten Gießtemperatur und der Endanalyse des Stahls wird die Feineinstellung des Molybdängehalts daher mit stückigem sogenannten Ferromolybdän vorgenommen. Ferromolybdän ist eine metallothermisch hergestellte Eisenmolybdänlegierung mit üblicherweise 60-80 Gew.-% Molybdän. Die metallothermische Herstellung nach dem Thermitabbrandverfahren ist aufwendig, da hier die Metalle Eisen und Molybdän auf- und zusammengeschmolzen werden müssen. Es ist die Verwendung teurer Reduktionsmittel, wie Aluminium oder Ferrosilicium, notwendig. Das Verfahren läßt sich nur bedingt automatisieren. Daraus folgt ein höherer Marktpreis des Ferromolybdäns gegenüber dem Molybdäntrioxid (MoO3).
Nachteilig ist beim Ferromolybdän, welches nach dem Thermitverfahren hergestellt wird, die relativ hohe Stückdichte (z.B. etwa 8,8 g/cm3 bei Standard-FeMo70), was dazu führt, daß das Material beim Legierungsvorgang von z.B. Stahlschmelzen (Dichte ca. 7,5 g/cm3) auf den Boden des Schmelzgefäßes absinkt und dort schwer auflösbare Ablagerungen bildet, die sich erst in den nachfolgenden Schmelzen lösen. Das Auflösen solcher Ferromolybdänstücke im flüssigen Stahlbad wird noch zusätzlich durch den hohen Schmelzpunkt des Materials, der bei einer handelsüblichen FeMo70 - Qualität bei ca. 1950°C liegt, erschwert. Die Temperaturen im Stahlbad liegen deutlich unter diesem Wert, so daß die Auflösung der FeMo-Teile nur mehr über Diffusionsprozesse erfolgen kann, die entsprechend lange Zeiträume erfordern.
Das Auflösen von nach dem Thermitverfahren hergestelltem Ferromolybdän erfolgt grundsätzlich nach dem folgenden Mechanismus:
Die in die flüssige Schmelze eintauchenden Legierungsstücke sinken auf den Boden des Behandlungsgefäßes ab. Dies wird durch die hohe Dichte der Teile verursacht, die über der des flüssigen Stahles liegt. Auf den Stücken bildet sich eine Randschicht aus erstarrtem Stahl, welche sich durch die Abschreckwirkung des eingetauchten kalten FeMo-Stückes ergibt. Aufgrund des Wärmeüberganges von der Schmelze auf das Legierungsstück kommt es in Folge wieder zu einer Auflösung der Randschicht. Da der Schmelzpunkt der Legierungsstücke jedoch über der Temperatur des flüssigen Stahlbades liegt, können sich die Legierungsstücke nur durch Diffusion von Eisen aus dem Stahlbad in die Grenzschicht Schmelze-Legierungsstück und der damit verbundenen Schmelzpiinkterniedrigung auflösen.
Gemäß der eingangs erwähnten DE-A-196 22 097 werden aus einem Eisen-Molybdän- Gemisch Agglomerate durch Brikettieren hergestellt, wobei das Eisen-Molybdän-Gemisch durch Reduktion eines feinkörnigen Molybdäntrioxid/Eisenoxid-Gemisches mit wasserstoffhältigem Gas erhalten wird. Die Brikettierung erfolgt unter Zugabe eines Bindemittels, wie Wasserglas, um die Kombindung zu verbessern. Hierbei werden Agglomerate mit einer Stückdichte größer 3,5 g/cm3 gebildet. Nachteilig bei diesem Verfahren sind zum einen die Verwendung von Bindemitteln, durch welche schädliche Begleitelemente wie Silizium, Schwefel und Wasserstoff in den Stahl eingebracht werden, und zum anderen die mit dieser Methode erzielbaren geringen Stückdichten und Festigkeiten des Materials, welche zu hohen Molybdänverlusten in die Schlacke führen.
In der US-A - 5,954,857 ist die Herstellung von Briketts, bestehend aus Molybdänoxid mit NaOH als Bindemittel, beschrieben. Beim Einbringen dieser Briketts in flüssige Stahlschmelzen wird das Molybdänoxid vom flüssigen Eisen zum metallischen Molybdän unter Bildung von Eisenoxid reduziert. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die Gefahr des Verlustes an Molybdänoxid durch Aufnahme in der sich auf der Oberfläche des flüssigen Stahles befindlichen Schlacke und die Verluste an Eisen, die bei der Reduktion des Molybdänoxids auftreten.
Aus der US-A - 4,400,207 ist eine Methode zur Herstellung von Metallegierungen bekannt, gemäß welcher beispielsweise Molybdänoxid mit einem feinen Ferrosiliziumpulver im stöchiometrischen Verhältnis gemischt wird. Als Bindemittel werden bis zu 5 % Bentonit zugemischt und die Mixtur anschließend brikettiert. Beim Einbringen dieser Briketts in Stahlschmelzen wirkt das enthaltene Ferrosilizium als Reduktionsmittel für das Molybdänoxid, welches in metallischer Form in die Stahlschmelze übergeht.
Nachteilig hierbei ist die Bildung von Siliziumoxid als Reaktionsprodukt, welches in der Schlacke abgebunden werden muß, was bei den heute verwendeten Stahlherstellungsverfahren nur mit erhöhtem Aufwand möglich ist.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, Agglomerate, enthaltend Eisen und mindestens ein weiteres Element der Gruppen 5 oder 6 des Periodensystems, mit verbesserter Auflösbarkeit in Metallschmelzen zur Verfügung zu stellen, um die Behandlungskosten der Schmelze gering zu halten. Insbesondere sollen die Agglomerate in einer Metallschmelze nicht zu Boden sinken und darüber hinaus eine ausreichende Festigkeit im Hinblick auf Lagerung und Transport aufweisen. Auch soll die Qualität der Metallschmelze durch im Agglomerat beispielsweise als Bindemittel vorhandene Begleitelemente nicht beeinträchtigt und ein Verlust von Molybdän und Eisen vermieden werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Agglomerate eine Porosität im Bereich von 20 bis 65 Vol.-%, insbesondere von 30 bis 45 Vol.-%, aufweisen. Die erfindungsgemäßen Agglomerate weisen eine Porosität und dadurch bedingt eine Stückdichte auf, die einerseits das Durchdringen einer auf einer Metallschmelze befindlichen Schlackendecke und das Eindringen der Agglomerate in die Metallschmelze ermöglicht. Andererseits führt die erfindungsgemäße Porosität der Agglomerate dazu, daß durch Kapillarwirkung die Poren der Agglomerate mit Metallschmelze gefüllt werden und durch die so auftretende Vergrößerung der Grenzfläche zwischen Metallschmelze und Agglomerat die mit Metallschmelze gefüllten Bereiche rasch aufgelöst werden. Unter Auflösen wird hierbei das Schmelzen der Agglomerate und die homogene Verteilung der Bestandteile der Agglomerate in der Metallschmelze verstanden.
Der Auflösungsvorgang der erfindungsgemäßen Agglomerate in einer Metallschmelze läßt sich wie folgt beschreiben:
Nach Durchtritt der Agglomerate durch die auf dem Schmelzbad befindliche Schlackendecke und Eintauchen in die Schmelze bildet sich an der Oberfläche der Agglomerate eine Grenzschicht aus erstarrtem Stahl, der durch die Abschreckwirkung der kalten Agglomerate verursacht wird. Diese Grenzschicht ist wesentlich dünner als jene, welche bei der Verwendung von im Thermitverfahren hergestellten Ferrolegierungen entsteht, da die Wärmekapazität der Agglomerate aufgrund der hohen Porosität eine geringere ist.
Obwohl die Dichte der Agglomerate unter der des flüssigen Stahles liegt, tauchen sie aufgrund der kinetischen Energie der Teile, die vor dem Aufprall auf das Stahlbad eine entsprechende Fallhöhe überwinden müssen, tief in die Schmelze ein.
Nach Auflösung der Randzone dringt der flüssige Stahl in die Poren der Agglomerate ein. Die so erzeugte große Grenzfläche zwischen Agglomerat und Schmelze führt zu einer raschen Erwärmung und Diffusion von Eisen in dieser Grenzschicht, was letztendlich die Auflösung der Agglomerate bewirkt. Zusätzlich expandiert das in den Poren der Agglomerate eingeschlossene Gas durch die rasche Erwärmung und tritt in die Metallschmelze ein. Die solcherart erzeugte turbulente Strömung an der Oberfläche der Agglomerate bewirkt den raschen Abbau der vorhandenen Konzentrationsgradienten an Legierungsmittel zwischen Grenzfläche und Schmelze, was zu einer Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit führt, die nach den Fick'schen Gesetzen von den Konzentrationsgradienten abhängig ist.
Eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit bedeutet eine Zeit- und Kostenersparnis bei der Herstellung von legierten Metallschmelzen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Agglomerate als weiteres Element Molybdän in einer Menge von 45 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 80 Gew.-%. Die Stückdichte dieser Agglomerate beträgt vorzugsweise 4,2 bis 6,3 g/cm3 und insbesondere bevorzugt 4,5 bis 5,7 g/cm3.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Agglomerate als weiteres Element Wolfram in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 85 Gew.-%. Ihre Stückdichte beträgt vorzugsweise 4,7 bis 8,4 g/cm und insbesondere bevorzugt 5,8 bis 7,4 g/cm3.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der Agglomerate zur Herstellung von legierten, insbesondere molybdän- bzw. wolframlegierten, Metallschmelzen.
Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Agglomerate, wobei Eisenoxid und Oxide von mindestens einem weiteren Element der Gruppen 5 oder 6 des Periodensystems zu den jeweiligen Metallen reduziert werden.
Die US-A - 3,865,573 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Molybdänpulver bzw. Ferromolybdän, bei dem Molybdänoxid bzw. ein Gemisch von Molybdänoxid und Eisenoxid in einem zweistufigen Wirbelschichtverfahren reduziert wird.
In der US-A - 4,045,216 ist ein Verfahren zur Herstellung von direkt reduzierten Molybdänoxid-Pellets beschrieben, das auf der zweistufigen Reduktion von Molybdänoxidpellets in wasserstoffhältiger Atmosphäre basiert. Als Reduktionsaggregat wird ein Schachtofen verwendet, der vom Produkt und vom Reduktionsgas im Gegenstrom durchwandert wird. Bei diesem Verfahren werden Pellets mit sehr geringer Dichte und Abriebfestigkeit hergestellt.
Das erfmdungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierten Metalle ohne Zugabe von Bindemitteln kompaktiert, insbesondere brikettiert, und die so gebildeten kompaktierten Produkte gesintert werden.
Die Sinterung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 1000 bis 1400°C in Luft oder bevorzugt unter Inertgasatmosphäre für 15 bis 60 Minuten. Bei den erfindungsgemäßen Sintertemperaturen wirkt hauptsächlich das in den Agglomeraten enthaltene Eisen als sinteraktive Phase und agiert als Binder für die in den Agglomeraten enthaltenen Pulverteilchen. Dadurch wird vermieden, daß während des Sintervorganges die Agglomerate zu dicht werden, was sich negativ auf deren Auflösung in Metallschmelzen auswirken würde.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand dreier Ausfuhrungsbeispiele und anhand der Fig. 1-6 näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Pulvergemisch bestehend aus 74 % Molybdän, 21 % Eisen und 5 % oxidischen Verunreinigungen, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Calciumoxid, welches durch Reduktion eines Gemisches von Oxiden technischer Reinheit der beiden Metalle unter Wasserstoffatmosphäre hergestellt wurde, wurde auf einer Kompaktierpresse zu Agglomeraten mit dem Durchmesser 60 mm und der Höhe 40 mm verdichtet.
Diese Preßteile wurden in einem Laborsinterofen unter Stickstoffatmosphäre bei 1170°C unterschiedlich lange gesintert. Nach Abkühlen der Teile und Entnahme aus dem Sinterofen wurden Proben aus den Teilen entnommen und die Porosität gemessen.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Porositäten von FeMo-Agglomerateη in Abhängigkeit von der Sinterdauer und der sich ergebenden Stückdichte dargestellt. Die Porosität wurde hierbei mit einem Hg-Porosimeter gemessen. Zum Vergleich ist die Dichte und Porosität eines herkömmlichen FeMo-Agglomerats angegeben (Vergleichsbeispiel).
Tabelle 1
Fig. 1 zeigt die Porengrößenverteilung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten FeMo-Agglomeraten. Die Teilchengröße der Agglomerate lag in einem Bereich von 2 bis 4 mm. Die Messungen wurden mittels eines Hg-Porosimeters bei 200 mm Hg- Säulendruck vorgenommen.
Der mit 1 bezeichnete Kurvenzug stellt die Porengrößenverteilung der in der obigen Tabelle mit Probe 1 bezeichneten FeMo-Agglomerate nach Sinterung bei 1170°C dar. Der Molybdängehalt dieser Agglomerate betrug 74%. Der mit 2 bezeichnete Kurvenzug stellt die Porengrößenverteilung der FeMo-Agglomerate gemäß Probe 2 dar. Der mit 3 bezeichnete Kurvenzug stellt schließlich die Porengrößenverteilung der Agglomerate gemäß Probe 3 dar. Hieraus ist zu erkennen, daß sich allein aus der Wahl unterschiedlicher Sinterparameter (Temperatur und Dauer) die Anzahl der Poren und die Verteilung der Porengröße in einem weiten Bereich variieren lassen.
Agglomerate, die nach der erfindungsgemäßen Methode hergestellt wurden und dem Material, welches in Tabelle 1 mit Probe 1 bezeichnet ist, entsprechen, wurden in einem Laborlichtbogenofen in einer Stahlschmelze aufgelöst (siehe Beispiel 2).
Fig. 2 zeigt beispielhaft die Auflösegeschwindigkeit eines erfindungsgemäßen FeMo- Agglomerats im Vergleich zu Standard-FeMo (hergestellt nach einem silikothermischen Prozeß). Die Kurven wurden bei Erschmelzung einer Schnellstahlqualität (S-6-5-2, 1.3343) mit 5% Molybdängehalt aufgenommen. Die Zusammensetzung des beim Versuch hergestellten Stahls ist in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
Daten des Versuchslichtbogenofens:
Elektrische Daten: 3-phasig; Leistung max. 200 kW
Spannungen: 52 / 63,5 / 75 / 86,5 / 90 / 110 / 120 / 150 V Elektroden: Grafit 0 100 mm, Regelung automatisch Ofenwarmen: Zustellung mit Magnesit, mit Gußschnauze Nutzvolumen ca. 100 1
Die Größe der Versuchsschmelze betrug 300 kg. Die Schmelze wurde als Aufbaucharge in einem 3-Phasenlichtbogenofen gefahren, d.h. die Stahlzusammensetzung wurde durch Zugabe von Ferrolegierungen in entsprechender Menge zu einer Reineisenschmelze eingestellt. Im ersten Schritt wurden alle Legierungselemente bis auf Mo zugegeben und entsprechend der Zielanalyse eingestellt. Zum Schutz gegen Reoxidation war das Stahlbad mit einer Calciumaluminatschlacke abgedeckt.
In einer ersten Versuchsscbmelze wurde der Molybdängehalt durch Zugabe von im Thermitverfahren hergestelltem Ferromolybdän mit einer Körnung von 5-50 mm eingestellt. Nach der Zugabe des FeMo wurden in kurzen Abständen Proben aus der Schmelze gezogen. Eine zweite Schmelze wurde auf die gleiche Art hergestellt, nur wurden hier zur Einstellung des Molybdängehaltes die erfindungsgemäßen Agglomerate verwendet. Es zeigte sich, daß sich die erfindungsgemäßen Agglomerate (in Fig. 2 mit strichlierter Linie dargestellt) wesentlich schneller auflösten als Standard-FeMo (in Fig. 2 mit durchgezogener Linie dargestellt).
Der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Agglomerate besteht darin, daß sich diese schneller in Stahlschmelzen auflösen als Standard-FeMo, was zu einer Zeit- und damit auch zu einer Kostenersparnis für den Anwender führt.
Beispiel 2
Das Auflösungsverhalten der erfindungsgemäßen Agglomerate wurde in einem großtechnischen Anwendungsversuch mit dem von im Thermitverfahren hergestellten handelsüblichen Ferromolybdän verglichen.
Agglomerate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden und dem Material, welches in Tabelle 1 mit Probe 1 bezeichnet ist, entsprechen, wurden in einer Stahlpfanne mit ca. 190 1 Chargengewicht in einer Stahlschmelze aufgelöst und die Auflösungsgeschwindigkeit mit der von im Thermitverfahren hergestellten Ferromolybdän verglichen. In Tabelle 4 ist die Zusammensetzung des hergestellten Stahles angegeben. Tabelle 4
Während der Versuche war das Stahlbad mit einer Calciumaluminatschlacke gegen Reoxidation geschützt, und die Schmelze wurde zur besseren Homogenisierung mittels einer von oben in die Schmelze eingeführten feuerfesten Lanze mit Ar gespült.
Es wurden in Summe sechs Versuche durchgeführt, davon zwei Chargen mit handelsüblichem Ferromolybdän der Körnung 5-50 mm und vier Chargen mit den erfindungsgemäßen Agglomeraten. Das Legierungsmittel wurde über eine Rutsche aus einem Bunkersystem zugegeben. Die Probennahme erfolgte über ein automatisiertes Sublanzensystem in einem Intervall von ca. 20 s. Die Versuchsparameter sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5
Aus Fig. 3 ist wiederum zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Agglomerate sich wesentlich schneller und mit einem höheren Ausbringen an Molybdän lösen. Aus den Kurven für Standard-FeMo ist ersichtlich, daß selbst nach Behandlungszeiten der Schmelze von ca. 10 min sich erst weniger als 80 % des zugegebenen Molybdäns in der Schmelze gelöst haben. In der Praxis bedeutet dies, daß eine solche Schmelze noch einmal in einem Pfannenofen aufgeheizt werden muß, um ein wirtschaftliches Molybdänausbringen zu erreichen, was wiederum mit erhöhten Behandlungskosten verbunden ist.
Beispiel 3
Agglomerate, die nach der erfindungsgemäßen Methode hergestellt wurden und dem Material, welches in Tabelle 1 mit Probe 1 bezeichnet ist, entsprechen, wurden in einer Stahlpfanne mit ca. 901 Chargengewicht in einer Stahlschmelze aufgelöst und die Auflösungsgeschwindigkeit mit der von im Thermitverfahren hergestelltem Ferromolybdän verglichen.
Tabelle 6 gibt die chemische Zusammensetzung des erzeugten Stahles an.
Tabelle 6
Es wurden vier Chargen des Stahles mit jeweils ca. 90 1 Schmelzgewicht erzeugt. Im Pfannenspülstand wurden zu zwei Chargen im Thermitverfahren erzeugtes FeMo und zu zwei Chargen die erfindungsgemäßen Agglomerate zugegeben. Die Zugabemengen sind Tabelle 7 zu entnehmen. Nach der Zugabe wurden in regelmäßigen Abständen Proben aus der Schmelze entnommen, um die Zunahme des Molybdängehaltes untersuchen zu können.
Zusätzlich wurden während der Versuche noch Schlackenproben gezogen und Proben des aus dem Stahl erzeugten Kaltbandes entnommen, um eine mögliche Auswirkung auf den Reinheitsgrad des erzeugten Stahles durch die Verwendung der erfmdungsgemäßen Agglomerate studieren zu können.
In Fig. 4 sind die Auflösungsgeschwindigkeiten des im Thermitverfahren hergestellten Ferromolybdäns und die der erfindungsgemäßen Agglomerate vergleichend gegenübergestellt. Es zeigt sich, daß sich auch bei Beispiel 3 die erfindungsgemäßen Agglomerate schneller im Stahl lösen als das Standard-FeMo.
Die Untersuchungen des Reinheitsgrades des erzeugten Produktes ergaben keine signifikanten Änderungen durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Agglomerate für die Herstellung von molybdänlegierten Stählen.
Die Figuren 5 und 6 zeigen weitere Beispiele für die Auflösungsgeschwindigkeiten von erfindungsgemäßen FeMo-Agglomeraten im Vergleich zu Standard-FeMo anhand von Anwendungsbeispielen in Stahlschmelzen.

Claims

Patentansprüche
1. Agglomerate, enthaltend Eisen und mindestens ein weiteres Element der Gruppen 5 oder 6 des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Porosität im Bereich von 20 bis 65 Vol.-%, insbesondere von 30 bis 45 Vol.-%, aufweisen.
2. Agglomerate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteres Element Molybdän in einer Menge von 45 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 80 Gew.-%, enthalten.
3. Agglomerate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Stückdichte 4,2 bis
6.3 g/cm3, vorzugsweise 4,5 bis 5,7 g/cm3, beträgt.
4. Agglomerate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteres Element Wolfram in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 85 Gew.-%, enthalten.
5. Agglomerate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Stückdichte 4,7 bis
8.4 g/cm3, vorzugsweise 5,8 bis 7,4 g/cm3, beträgt.
6. Verwendung von Agglomeraten nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Legierungsmittel zur Herstellung von legierten, insbesondere molybdän- bzw. wolframlegierten, Metallschmelzen.
7. Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Eisenoxid und ein Oxid von mindestens einem weiteren Element der Gruppen 5 oder 6 des Periodensystems zu den jeweiligen Metallen reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierten Metalle ohne Zugabe von Bindemitteln kompaktiert, insbesondere brikettiert, und die so gebildeten kompaktierten Produkte gesintert werden.
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