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EP1252195A1 - Procede de preparation d'oligomeres de galactomannanes - Google Patents

Procede de preparation d'oligomeres de galactomannanes

Info

Publication number
EP1252195A1
EP1252195A1 EP00993620A EP00993620A EP1252195A1 EP 1252195 A1 EP1252195 A1 EP 1252195A1 EP 00993620 A EP00993620 A EP 00993620A EP 00993620 A EP00993620 A EP 00993620A EP 1252195 A1 EP1252195 A1 EP 1252195A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
galactomannan
solvent
oligomers
weight
mole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00993620A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sylvie Di Bodrero
Etienne Fleury
François CANSELL
Marie-Eve Perier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1252195A1 publication Critical patent/EP1252195A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
    • C08B37/0093—Locust bean gum, i.e. carob bean gum, with (beta-1,4)-D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from the seeds of carob tree or Ceratonia siliqua; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
    • C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the preparation of oligomers of at least one galactomanan under the effect of temperature and pressure. It also relates to the oligomers obtained or capable of being obtained by this process, as well as their uses.
  • the invention further relates to the compositions based on the above oligomers.
  • Galactomannans are nonionic polysaccharides extracted from the albumen of legume seeds of which they constitute the reserve carbohydrate. They are especially known and used as a texture agent and in particular for their viscosifying, thickening, stabilizing, water-retaining, and film-forming properties. Among the most widely used are guar gum, locust bean gum, and tara gum.
  • the different galactomannans are distinguished by the proportion of D-mannopyranose and D-galactopyranose units which are represented by their mannose / galactose ratio (hereinafter M / G). Although variable from one species to another, the mannose / galactose ratio is about 1 for fenugreek, 2 for guar, 3 for tara, and 4 for locust bean.
  • polysaccharides are all the more advantageous because, by their nature, they are compatible with other compounds and therefore can be used in combination with these to produce synergistic effects, inter alia, in terms of texture.
  • locust bean gum in combination with xanthan gum can lead to gels of different strengths and more or less elastic consistencies.
  • Native galactomannans are highly hydrophilic polymers which, at low concentrations, lead to very viscous solutions. Depending on the intended application, this aspect may limit their use.
  • the properties of galactomannans can be linked to their molecular mass.
  • galactomannans whose texturing properties and in particular the thickening or viscosifying property can be adjusted.
  • the classic access routes to galactomannes of different molecular weights are:
  • EP 0130946 for the oxidative depolymerization process in the presence of alkali, and for the basic route in the presence of oxygen,
  • the enzymatic depolymerization which has the advantage of allowing a selective cleavage of the galactomananne (compared to the chemical process) is a process which is not economically advantageous. In addition, in certain cases, it is difficult to deactivate the enzyme at the end of the reaction without degrading the depoiymerized product.
  • the object of the present invention is to overcome the drawbacks mentioned above by proposing a process for the preparation of galactomannan oligomers which is simple and economical to use and in which the resulting oligomers are devoid of secondary products.
  • Another object of the present invention is to provide a process which allows access to a wider range of galactomannan oligomers, that is to say ranges of molecular weights which cannot be reached by conventional routes .
  • a solvent system comprising: at least one solvent and optionally at least one co-solvent, and
  • a subject of the invention is also the galactomannan oligomers obtained or capable of being obtained by the above-mentioned process.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of oligomers of at least one galactomanan, characterized in that a mixture is subjected comprising:
  • a solvent system comprising at least one solvent and optionally at least one co-solvent, and - at least one oxidizing agent, at a temperature of at most 250 ° C. and a pressure of between 0.2 and 30 MPa.
  • oligomer of galactomannans means galactomannans whose molecular weight by weight is less than approximately 2.5 ⁇ 10 e g / mole.
  • the term "oligomer” of galactomannans more particularly designates galactomannans whose molecular weight by weight is advantageously less than 1, 5.10 e g / mole, preferably less than 600,000 g / mole, more particularly between 2000 and 50,000 g / mole .
  • the molecular weight by weight of the oligomers is between 2000 and 10 OOOg / mole.
  • the molecular weight by weight can be measured by size exclusion chromatography (SEC).
  • the galactomannans can be used alone or as a mixture.
  • the galcatomannans non-limiting mention may be made of galactomannans having a mannose / galactose ratio (M / G) of at most 5, and more particularly guar, carob, cassia and tara.
  • M / G mannose / galactose ratio
  • the galactomannan is guar.
  • the galactomannan is advantageously in the form of a powder.
  • the powder is obtained by conventional grinding means such as grinding in mills of the type: - cylinder mills for powder of medium particle size type 100 mesh, that is to say a flour having at most 1% by mass of particles greater than 80 mesh and at most 10% by mass of particles less than 200 mesh; - pin mills for finer particle size powder:
  • ° mesh type 200 that is to say a powder having no particles greater than 80 mesh and having at most 60% by mass of particles less than 200 mesh
  • ⁇ mesh type 175 that is to say a powder having at most 1% by mass of particles greater than 80 mesh and at most 75% by mass of particles less than 200 mesh.
  • the powder can be used as it is or after treatment with suitable enzymes such as, for example, alkaline, acidic and / or neutral proteases; lipases; phytases; alkaline, acidic and / or neutral phosphatases; amylases.
  • the treatment with enzymes is carried out by conventional and known methods.
  • the particle size of said powder can fluctuate between 10 and 150 microns. In the case of treated powders, this particle size is more particularly from 20 to 60 microns, preferably from 30 to 50 microns.
  • Granulometry measurements can be carried out by the laser granulometry technique, using a MALVERN granulometer, sold by the company Malvern Instruments S.A.
  • the mixture comprises a solvent system comprising at least one solvent and optionally at least one co-solvent.
  • the solvent can be chosen from carbon dioxide, water, ammonia, C 1 -C 5 alkanes, C 1 and C 2 fluoroalkykes, alone or in mixtures.
  • alkanes C-
  • the solvent system comprises a co-solvent
  • the latter is advantageously chosen from protic solvents, and more particularly from C C alcohols, C C ketones. Mention may be made, for example, of ethanol as alcohol and acetone as ketone.
  • the depolymerization of galactomannans into galactomanan oligomers requires the presence of at least one oxidizing agent.
  • This agent can be selected from air, O 2 , hydrogen peroxide, nitric acid, and mixtures thereof.
  • the above-mentioned mixture is then subjected to temperature and pressure conditions such that the galactomannan undergoes no degradation and only depolymerization.
  • the temperature is advantageously between 20 and 250 ° C., preferably between 40 and 150 ° C.
  • the pressure is more particularly between 2 and 25 MPa, preferably between 5 and 20 MPa.
  • the starting galactomanan and the galactommannan oligomer (s) obtained have substantially the same M / G ratio.
  • the choice of the solvent system as well as of the oxidizing agent is made in such a way that before the reaction they are presented either in liquid form or in gas form, and that during the reaction under the effect of temperature and pressure, they preferably pass to the state of monophasic fluid.
  • the process can thus be considered as a process for depolymerization of galactomannans in the solid state by an oxidizing agent and a solvent system in the fluid state.
  • the weight ratio of galactomannan (s) / solvent system is from 0.01 to 100, preferably from approximately 0.1 to 10, more particularly from 1 to 5.
  • the solvent system can comprise at least one solvent and optionally at least one co-solvent.
  • the weight ratio of solvent (s) / co-solvent (s) is between 99/1 and 70/30, advantageously 95/5 and 85/15 , preferably around 90/10.
  • This ratio is more particularly between 0.1 and 5.10 3 , and preferably between 0.1 and 2.5.10 " 2 .
  • the reaction time is variable and will of course depend on the desired molecular weight and the operating conditions, in particular the temperature of the reaction and the amount of the oxidizing agent. In general, it varies between 1 minute and 2 hours.
  • the reaction medium is decompressed so as to remove the solvent, optionally the co-solvent, and the oxidizing agent.
  • the oligomer is then recovered in solid form. Subsequently, the oligomer can undergo a drying step.
  • the process of the invention can be carried out batchwise, semi-continuous, or even continuous. In the preferred embodiments of the invention, the process is carried out batchwise or semi-continuously.
  • the process of the invention can be carried out in any type of reactor making it possible to carry out processes in a heterogeneous medium, in particular solid / fluid, and to reach the necessary temperatures and pressures.
  • the reactor can be made of stainless steel or other materials. It can be arranged horizontally or vertically.
  • the procedure is preferably as follows: the reactants are first introduced into the reactor; the solvent system is then introduced into the mixture of reagents causing the pressure inside the reactor to rise; the reactor is then brought to the desired temperature by supplying heat, for example by circulating a heat transfer fluid. The temperature and the pressure are kept constant for a time which is determined as a function of the mass of the oligomer which it is desired to obtain.
  • the reactor is first loaded with galactomannan (s); - The reactor is then brought to the desired temperature by providing heat, for example by circulation of a heat transfer fluid; the mixture of oxidizing agent (s) and solvent system is compressed and introduced under continuous pressure into the reactor maintained at the desired pressure, for example using a high-pressure volumetric liquid pump which allows to regulate the flow of the mixture.
  • the temperature, the pressure and the flow rate are kept constant until the desired oligomer is obtained.
  • the reactor is continuously loaded with galactomannan, using a suitable system such as, for example, an extruder type worm system; the reactor is brought to the desired temperature by supplying heat, for example by circulation of a heat transfer fluid; the mixture of oxidizing agent (s) and solvent system is then compressed and introduced, under pressure, continuously into the reactor which is itself maintained at the desired pressure, for example using a high pressure volumetric liquid pump which regulates the flow of the mixture.
  • the temperature, the pressure and the flow rate are kept constant until the desired oligomer is obtained.
  • the present invention also relates to the galactomannan oligomers obtained or capable of being obtained by the process according to the invention. More particularly, this process provides access to a range of galactomanan oligomers not yet obtained by known processes of depolymerization, that is to say molecular weights between 2000 and 10 000 g / mole.
  • This process also makes it possible to obtain oligomers of galactomannans according to the invention, which have galacturonic and / or mannuronic groups, when the oxidizing agent used is hydrogen peroxide.
  • the galactomanan oligomers according to the invention have good gelling and / or emulsifying properties, while having a low critical miscellar concentration.
  • the invention also extends to the uses of the galactomannan oligomers obtained or capable of being obtained by the process of the invention, in the cosmetic, dyeing, food, detergency, agrochemical, industrial formulations, pharmaceutical, construction, drilling fluids.
  • the subject of the invention is the compositions based on galactomannan oligomers obtained or capable of being obtained by the process of the invention, in the fields of cosmetics, dyes, food, detergency, agrochemistry, those of industrial formulations, pharmaceutical, building materials, drilling fluids.
  • the galactomannan oligomers obtained are characterized according to two techniques: size exclusion chromatography (SEC) to obtain the molecular weight by weight;
  • the analyzes were carried out using a SEC device comprising an injection system (Waters 515 + Wisp +), two chromatographic columns (Shodex SB 806HQ 30 cm 5 ⁇ m and Asahi GFA 30 60 cm 5 ⁇ m) and two systems detection (RI Waters 410 refractometer and MALLS Wyatt laser He 633 nm light scattering).
  • the elution solvent is Millipore 18 M ⁇ water at pH 9-10 containing 0.1 M LiCl and 200 ppm NaN 3 .
  • the solvent flow rate is 0.8 ml / min.
  • the solution injected (100 ⁇ l) contains approximately 1% of product and the molecular weight by weight is established by MALLS without calibration. Indeed, the scattered light extrapolated at zero angle is proportional to C x M x (dn / dc) 2 : - C corresponds to the concentration of the oligomer,
  • M corresponds to the molecular mass by weight, and the ratio (dn / dc) is here equal to 0.140.
  • a 50 cc reactor operating discontinuously, is loaded with:
  • a guar with a molecular mass by weight of 100,000 g / mol is recovered.
  • a 50 cc reactor operating semi-continuously, is loaded with 2.5 g of a guar of molar mass 2, 5.10 e g / mole.
  • the assembly is compressed to 20 MPa by injection of CO 2 under pressure.
  • 20 cc of an oxidant mixture H 2 ⁇ 2 / H 2 O / C 2 H 5 OH at 5.10 "3 mol / l H 2 O 2 ) is injected into the reactor with CO 2 in a ratio of CO 2 / oxidant weight equal to 90/10
  • the whole is brought to 20 MPa by injection of CO 2 under pressure at 50 ° C.
  • the residual H 2 O 2 / H 2 ⁇ / C 2 H 5 OH mixture is extracted by sweeping with CO 2 .
  • a guar with a molecular mass by weight of 92,000 g / mol is recovered.
  • a 50 cc reactor operating semi-continuously, is loaded with 2.5 g of a guar of molar mass 2, 5.10 e g / mole.
  • the assembly is compressed to 20 MPa by injection of CO 2 under pressure.
  • 20 cc of an oxidant mixture H 2 O 2 / H 2 O / C 2 H 5 OH at 5.10 "2 mol / l of H 2 O 2 ) is injected into the reactor with CO 2 in a ratio of CO 2 / oxidant weight equal to 90/10
  • the whole is brought to 20 MPa by injection of CO 2 under pressure at 50 ° C.
  • the residual H 2 ⁇ 2 / H 2 O / C 2 H 5 OH mixture is extracted by sweeping with CO 2 .
  • a guar with a molecular mass by weight of 6000 g / mol is recovered.
  • a 50 cc reactor operating semi-continuously, is loaded with 2.5 g of a guar of molar mass 2, 5.10 e g / mole.
  • the assembly is compressed to 819 Pa by injection of CO 2 under pressure.
  • 20 cc of an oxidant mixture H 2 O 2 / H 2 O / C 2 H 5 OH at 5.10 "2 mol / l of H 2 O 2 ) is injected into the reactor with CO 2 in a ratio of CO 2 / oxidant weight equal to The whole is brought to 20 MPa by injection of CO 2 under pressure at 50 ° C.
  • the residual H 2 O 2 / H 2 O / C- 2 H 5 OH mixture is extracted by sweeping with CO 2 .
  • a guar with a molecular mass by weight of 10,000 g / mol is recovered.
  • Example 5 Process for the preparation of guar oligomer A 50 cc reactor, operating batchwise, is loaded with:
  • the residual H 2 O 2 / H 2 ⁇ / C 2 H 5 O_-l mixture is extracted by sweeping with CO 2 .
  • a guar with a molecular mass by weight of 725,000 g / mol is recovered.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'oligomères d'au moins un galactomananne, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange comprenant: au moins un galactomannane sous forme solide, un système de solvant comportant au moins un solvant et éventuellement au moins un co-solvant, et un agent oxydant, à une température d'au plus 250 °C et une pression comprise entre 0,2 et 30MPa.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'OLIGOMERES DE GALACTOMANNANES
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'oligomères d'au moins un galactomananne sous l'effet de la température et de la pression. Elle a également pour objet les oligomères obtenus ou susceptibles d'être obtenus par ce procédé, ainsi que leurs utilisations.
L'invention concerne, en outre, les compositions à base des oligomères précités.
Les galactomannanes sont des polysaccharides non ioniques extraits de l'albumen de graines de légumineuses dont ils constituent le glucide de réserve. Ils sont surtout connus et employés comme agent de texture et notamment pour leurs propriétés viscosantes, épaississantes, stabilisantes, rétentrices d'eau, et filmogènes. Parmi les plus employés, on peut citer la gomme de guar, la gomme de caroube, et la gomme de tara.
Ce sont des macromolécules chimiquement neutres, comportant une chaîne principale constituée d'unités D-mannopyranose liées en position β(1-4) et substituée par des unités D-galactopyranose en position α(1-6).
Les différents galactomannanes se distinguent par la proportion d'unités D- mannopyranose et D-galactopyranose qui sont représentés par leur rapport mannose/galactose (ci-après M/G). Bien que variable d'une espèce à l'autre, le rapport mannose/galactose est de l'ordre de 1 pour le fenugrècque, de 2 pour le guar, de 3 pour le tara, et de 4 pour la caroube.
Diverses industries, telles que les industries cosmétique, tinctoriale, alimentaire, détergence, agrochimie, celle des formulations industrielles, pharmaceutique, matériaux de construction, fluides de forage utilisent ces polysaccharides, entre autres, pour leur propriété de texture et en particulier d'épaississant ou viscosant, de stabilisant, d'émulsifiant, de gélifiant, de liant.
Ces polysaccharides sont d'autant plus intéressants que de par leur nature, ils sont compatibles avec d'autres composés et donc peuvent être utilisés en association avec ceux-ci pour produire des effets synergiques, entre autres, en terme de texture. Par exemple, la gomme de caroube en association avec la gomme xanthane peut conduire à des gels de différentes forces et de consistances plus ou moins élastiques.
Les galactomannanes natifs sont des polymères fortement hydrophiles qui, à de faibles concentrations, conduisent à des solutions très visqueuses. En fonction de l'application envisagée, cet aspect peut limiter leur utilisation. Les propriétés des galactomannanes peuvent être liées à leur masse moléculaire.
Par exemple, à différentes masses moléculaires, il est possible d'obtenir des galactomannanes dont les propriétés texturantes et en particulier la propriété épaississante ou viscosante peut être ajustée. Les voies classiques d'accès à des galactomannes de différentes masses moléculaires sont :
- voie oxydative en présence d'alcalin,
- voie basique en présence d'oxygène, - voie enzymatique,
- dépolymérisation acide.
Ces méthodes de dépolymérisation sont connues en soi. On pourra se référer par exemple à :
- EP 0130946 pour le procédé de dépolymérisation oxydative en présence d'alcalin, et pour la voie basique en présence d'oxygène,
- PCT/US98/14677, en ce qui concerne la dépolymérisation enzymatique, et
"Sâurehydrolyse glykozidischer Bindungen", Jozsef Szejtli, 1975, VEB Fachbuchverlag, Leipzig, pour la dépolymérisation acide.
Bien que très utilisées, ces méthodes présentent des inconvénients. En effet, la dépolymérisation par voie chimique, qu'elle soit basique ou acide, conduit à des galactomannanes de plus faibles masses moléculaires. Cependant, les galactomannanes résultants nécessitent une purification poussée afin d'éliminer les produits secondaires formés au cours du procédé. De plus, avec ce type de procédé, obtenir des galactomannanes de masses moléculaires en poids inférieures à 50 000 g/mole est long et coûteux. Par ailleurs, dans certains cas, les conditions opératoires sont telles que la dégradation du galactomannane a lieu avant sa dépolymérisation.
La dépolymérisation enzymatique qui a l'avantage de permettre une coupure sélective du galactomananne (par rapport au procédé chimique) est un procédé qui n'est pas économiquement avantageux. De plus, dans certains cas, il est difficile de désactiver l'enzyme à la fin de la réaction sans dégrader le produit dépoiymérisé.
La présente invention a pour but de pallier les inconvénients mentionnés ci- dessus en proposant un procédé de préparation d'oligomères de galactomannanes qui soit simple et économique à mettre en œuvre et dans lequel les oligomères résultants soient dépourvus de produits secondaires. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé qui permet d'accéder à une gamme d'oligomères de galactomannanes plus large, c'est-à-dire à des gammes de masses moléculaires ne pouvant pas être atteintes par les voies classiques.
Ces buts sont atteints par la présente invention qui a pour objet un procédé de préparation d'oligomères d'au moins un galactomananne, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange comprenant :
- au moins un galactomannane sous forme solide, - un système de solvant com|: ortant au moins un solvant et éventuellement au moins un co-solvant, et
- au moins un agent oxydant, à une température d'au plus 250°C et une pression comprise entre 0,2 et 30MPa. L'invention a également pour objet les oligomères de galactomannanes obtenus ou susceptibles d'être obtenus par le procédé précité.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et les exemples qui vont suivre.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'oligomères d'au moins un galactomananne, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange comprenant :
- au moins un galactomannane sous forme solide,
- un système de solvant comportant au moins un solvant et éventuellement au moins un co-solvant, et - au moins un agent oxydant, à une température d'au plus 250°C et une pression comprise entre 0,2 et 30MPa.
Dans le cadre de la présente invention, par " oligomère " de galactomannanes on entend des galactomannanes dont la masse moléculaire en poids est inférieure à environ 2,5.10e g/mole. Le terme " oligomère " de galactomannanes désigne plus particulièrement des galactomannanes dont la masse moléculaire en poids est avantageusement inférieure à 1 ,5.10e g/mole, de préférence inférieure à 600 000 g/mole, plus particulièrement entre 2000 et 50 000 g/mole. Selon un mode de réalisation de l'invention, la masse moléculaire en poids des oligomères est comprise entre 2000 et 10 OOOg/mole. La masse moléculaire en poids peut être mesurée par chromatographie par exclusion de taille (SEC).
Eventuellement, elle peut également être déterminée directement par la diffusion de la lumière ou à partir de la viscosité intrinsèque en utilisant un étalonnage selon :
"Viscosity-Molecular weight relationships, intrinsic chain flexibility and dynamic solution properties of guar galactomannan" de G. Robinson, S.B. Ross Murphy, E.R. Morris,
Carbohydrate Research 107, p. 17-32, 1982.
Selon la masse moléculaire en poids souhaitée, en ajustant la température, la pression, et le temps de réaction, toutes les gammes de masses moléculaires mentionnées plus haut peuvent être obtenues. Dans le cadre de la présente invention, les galactomannanes peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi les galcatomannanes on peut citer, à titre non limitatif, les galactomannanes ayant un rapport mannose/galactose (M/G) d'au plus égal à 5, et plus particulièrement le guar, la caroube , le cassia et le tara. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le galactomannane est le guar. Le galactomannane est avantageusement sous forme de poudre. La poudre est obtenue par des moyens classiques de broyage tels que broyage dans des moulins du type : - moulins à cylindre pour les poudre de granulometrie moyenne type mesh 100, c'est-à- dire une farine présentant au plus 1 % en masse de particules supérieures à 80 mesh et au plus 10 % en masse de particules inférieures à 200 mesh ; - moulins à broches (pin mills) pour les poudre de granulometrie plus fine :
° type mesh 200, c'est-à-dire une poudre ne présentant pas de particules supérieures à 80 mesh et présentant au plus 60 % en masse de particules inférieures à 200 mesh, et α type mesh 175, c'est-à-dire une poudre présentant au plus 1 % en masse de particules supérieures à 80 mesh et au plus 75 % en masse de particules inférieures à 200 mesh. La poudre peut être utilisée telle quelle ou après traitement par des enzymes adaptées comme par exemple des protéases alcalines, acides et/ou neutres ; des lipases ; des phytases ; des phosphatases alcalines, acides et/ou neutres ; des amylases. Le traitement par les enzymes se fait par des méthodes classiques et connues. La granulometrie de ladite poudre peut fluctuer entre 10 et 150 microns. Dans le cas des poudres traitées, cette granulometrie est plus particulièrement de 20 à 60 microns, de préférence de 30 à 50 microns.
Les mesures de granulometrie peuvent être réalisées par la technique de granulometrie laser, à l'aide d'un granulometre MALVERN, commercialisé par la société Malvern Instruments S.A.
Outre le(s) galactomannane(s), le mélange comprend un système de solvant comportant au moin un solvant et éventuellement au moins un co-solvant.
Le solvant peut être choisi parmi le dioxyde de carbone, l'eau, l'ammoniac, les alcanes en C-|-C5, les fluoroalkykes en Ci et C2, seuls ou en mélanges. A titre d'alcanes alcanes en C-|-C5, on peut citer l'éthane, le propane, le butane, le pentane, et leurs isomères.
Lorsque le système de solvant comporte un co-solvant, ce dernier est avantageusement choisi parmi les solvants protiques, et plus particulièrement parmi les alcools C C , les cétones en C C . On peut citer, par exemple, l'éthanol comme alcool et l'acétone comme cétone.
La dépolymérisation de galactomannanes en oligomères de galactomanannes nécessite la présence d'au moins un agent oxydant. Cet agent peut être sélectionné parmi l'air, O2, peroxyde d'hydrogène, acide nitrique, et leurs mélanges. Le mélange précité est alors soumis à des conditions de température et de pression telles que le galactomannane ne subisse aucune dégradation et uniquement une dépolymérisation.
La température est avantageusement comprise entre 20 et 250°C, de préférence, entre 40 et 150°C.
La pression est plus particulièrement comprise entre 2 et 25 MPa, de préférence entre 5 et 20 MPa.
Il est à noter qu'au cours du procédé de l'invention, le galactomananne de départ et le(s) oligomère(s) de galactommannane(s) obtenus présentent sensiblement le même rapport M/G.
Dans le procédé de l'invention le choix du système de solvant ainsi que de l'agent oxydant est fait de telle manière qu'avant la réaction ils se présentent soit sous forme liquide soit sous forme gaz, et que lors de la réaction, sous l'effet de température et de pression, ils passent de préférence à l'état de fluide monophasique. Le procédé peut ainsi être considéré comme un procédé de dépolymérisation de galactomannanes à l'état solide par un agent oxydant et un système de solvant à l'état fluide.
Le rapport en poids de galactomannane(s)/système de solvant est de 0,01 à 100, de préférence d'environ 0,1 à 10, plus particulièrement de 1 à 5. Comme déjà indiqué, le système de solvant peut comporter au moins un solvant et éventuellement au moins un co-solvant. Lorsque ledit système comporte à la fois le solvant et le co-solvant, le rapport en poids de solvant(s)/co-solvant(s) est compris entre 99/1 et 70/30, avantageusement 95/5 et 85/15, de préférence d'environ 90/10.
En ce qui concerne le ou les agent(s) oxydant(s), le rapport entre la quantité d'agents oxydant(s), exprimée en moles, et le nombre d'équivalents en motif moyen de galactomannane (soit 162) est compris entre 100 et 1 ,6.10^, avantageusement entre
100 et 4.10"4. Ce rapport est plus particulièrement compris entre 0,1 et 5.103, et de préférence entre 0,1 et 2,5.10"2.
Le temps de la réaction est variable et dépendra bien entendu de la masse moléculaire en poids souhaitée et les conditions opératoires notamment la température de la réaction et la quantité de l'agent oxydant. En général, il varie entre 1 minute et 2 heures.
Après la réaction le milieu réactionnel est décompressé de manière à évacuer le solvant éventuellement le co-solvant, et l'agent oxydant. L'oligomère est alors récupéré sous forme solide. Ultérieurement, l'oligomère peut subir une étape de séchage.
Le procédé de l'invention peut être réalisé en discontinu, semi-continu, ou même continu. Dans les modes de réalisation préférés de l'invention, le procédé est réalisé en discontinu ou en semi-continu.
Le procédé de l'invention peut être réalisé dans tout type de réacteur permettant de réaliser des procédés en milieu hétérogène notamment solide/fluide et d'atteindre les températures et pressions nécessaires.
Le réacteur peut être en acier inox ou autres matériaux. Il peut être disposé de manière horizontale ou verticale.
Dans un procédé de type discontinu, on opère de préférence de la manière suivante : les réactifs sont d'abord introduits dans le réacteur ; le système de solvant est ensuite introduit dans le mélange de réactifs entraînant l'élévation de la pression à l'intérieur du réacteur ; le réacteur est alors amené à la température souhaitée par apport de chaleur, par exemple par une circulation d'un fluide caloporteur. La température et la pression sont maintenues constantes pendant un temps qui est déterminé en fonction de la masse de l'oligomère que l'on cherche à obtenir.
Dans un procédé de type semi-continu, on peut opérer avantageusement de la manière suivante : le réacteur est d'abord chargé en galactomannane(s) ; - le réacteur est ensuite amené à la température souhaitée par apport de chaleur, par exemple par une circulation d'un fluide caloporteur ; le mélange d'agent(s) oxydant(s) et de système de solvant est comprimé et introduit sous pression en continu dans le réacteur maintenu à la pression souhaitée, par exemple à l'aide d'une pompe liquide volumétrique haute pression qui permet de réguler le débit du mélange.
La température, la pression, et le débit sont maintenus constants jusqu'à l'obtention de l'oligomère recherché.
Dans un procédé de type continu, on peut opérer plus particulièrement de la manière suivante : - le réacteur est chargé en continu en galactomannane, à l'aide d'un système adapté comme par exemple un système de vis sans fin de type extrudeuse ; le réacteur est amené à la température souhaitée par apport de chaleur, par exemple par une circulation d'un fluide caloporteur ; le mélange d'agent(s) oxydant(s) et de système de solvant est alors comprimé et introduit, sous pression, en continu dans le réacteur qui est lui même maintenu à la pression souhaitée, par exemple à l'aide d'une pompe liquide volumétrique haute pression qui permet de réguler le débit du mélange. La température, la pression, ît le débit sont maintenus constants jusqu'à l'obtention de l'oligomère recherché.
La présente invention a aussi pour objet les oligomères de galactomannanes obtenus ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Plus particulièrement, ce procédé permet d'accéder à une gamme d'oligomères de galactomanannes non encore obtenus par les procédés connus de dépolymérisation, c'est-à-dire des masses moléculaires comprise entre 2000 et 10 000g/mole.
Ce procédé permet également d'obtenir des oligomères de galactomannanes selon l'invention, qui possèdent des groupements galacturoniques et / ou mannuroniques, lorsque l'agent oxydant utilisé est le peroxyde d'hydrogène.
Les oligomères de galactomanannes selon l'invention possèdent de bonnes propriétés gélifiantes et / ou émulsifiantes, tout en ayant une concentration miscellaire critique faible. L'invention s'étend également aux utilisations des oligomères de galactomannanes obtenus ou susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention, dans les industries cosmétique, tinctoriale, alimentaire, détergence, agrochimie, celle des formulations industrielles, pharmaceutique, matériaux de construction, fluides de forage. L'invention a enfin pour objet les compositions à base d'oligomères de galactomannanes obtenus ou susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention, dans les domaines de cosmétique, tinctoriale, alimentaire, détergence, agrochimie, ceux des formulations industrielles, pharmaceutique, matériaux de construction, fluides de forage.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLES
Méthodes de caractérisation des oligomères de galactomannanes
Les oligomères de galactomannanes obtenus sont caractérisés selon deux techniques : la chromatographie par exclusion de taille (SEC) pour obtenir la masse moléculaire en poids ;
• la résonance magnétique nucléaire du proton (1H RMN) pour vérifier la pérennité du rapport molaire mannose/galactose. - Chromatographie par exclusion de taille
Les analyses ont été réalisées à l'aide d'un appareil SEC comprenant un système d'injection (Waters 515 + Wisp+), deux colonnes chromatographiques (Shodex SB 806HQ 30 cm 5 μm et Asahi GFA 30 60 cm 5 μm) et deux systèmes de détection (réfractomètre RI Waters 410 et diffusion de lumière MALLS Wyatt laser He 633 nm).
Le solvant d'élution est de l'eau Millipore 18 MΩ à pH 9-10 contenant 0,1 M de LiCI et 200 ppm de NaN3. Le débit du solvant est de 0,8 ml/min.
La solution injectée (100 μl) contient environ 1 % de produit et la masse moléculaire en poids est établie par MALLS sans calibration. En effet, la diffusion de lumière extrapolée à angle nul est proportionnelle à C x M x (dn/dc)2 : - C correspond à la concentration de l'oligomère,
M correspond à la masse moléculaire en poids, et le rapport (dn/dc) est ici égal à 0,140.
1 Résonance magnétique nucléaire du proton Préalablement à l'analyse, l'échantillon est solubilisé dans D2O pendant 20 heure à 80°C. L'analyse H RMN est réalisé à 80°C. Le rapport mannose/galactose (M/G) est directement accessible en comparant les intensités des raies respectivement à 5 et 4,7 ppm.
Exemple 1 : Procédé de préparation d'oligomère de guar
Un réacteur de 50 ce, fonctionnant en discontinu, est chargé avec :
- 2,5 g d'un guar de masse molaire 2, 5.10e g/mole.
- 10 ce d'un mélange H2O2/H2O/C2H5OH à 5.10"2 mol/l de H2O2. L'ensemble est porté à 20 MPa par injection de C02 sous pression à 50°C. En fin de réaction, le mélange résiduel H2O2/H2O/C2H5OH est extrait par balayage avec du CO .
Un guar de masse moléculaire en poids de 100 000 g/mole est récupéré.
Le rappot M/G du guar de départ (M = 2, 5.10e g/mole) et celui de l'oligomère de guar (M=100 000 g/mole) est sensiblement le même. Exemple 2 : Procédé de préparation d'oligomère de guar
Un réacteur de 50 ce, fonctionnant en semi-continu, est chargé avec 2,5 g d'un guar de masse molaire 2, 5.10e g/mole.
L'ensemble est comprimé à 20 MPa par injection de CO2 sous pression. 20 ce d'un mélange d'oxydant (H2θ2/H2O/C2H5OH à 5.10"3 mol/l de H2O2) est injecté dans le réacteur avec du CO2 dans un rapport en poids CO2/oxydant égal à 90/10. L'ensemble est porté à 20 MPa par injection de CO2 sous pression à 50°C.
En fin de réaction, le mélange résiduel H2O2/H2θ/C2H5OH est extrait par balayage avec du CO2.
Un guar de masse moléculaire en poids de 92 000 g/mole est récupéré.
Le rappot M/G du guar de départ (M = 2, 5.10e g/mole) et celui de l'oligomère de guar (M=92 000 g/mole) est sensiblement le même.
Exemple 3 : Procédé de préparation d'oligomère de guar
Un réacteur de 50 ce, fonctionnant en semi-continu, est chargé avec 2,5 g d'un guar de masse molaire 2, 5.10e g/mole.
L'ensemble est comprimé à 20 MPa par injection de CO2 sous pression. 20 ce d'un mélange d'oxydant (H2O2/H2O/C2H5OH à 5.10"2 mol/l de H2O2) est injecté dans le réacteur avec du CO2 dans un rapport en poids CO2/oxydant égal à 90/10. L'ensemble est porté à 20 MPa par injection de CO2 sous pression à 50°C.
En fin de réaction, le mélange résiduel H2θ2/H2O/C2H5OH est extrait par balayage avec du CO2.
Un guar de masse moléculaire en poids de 6 000 g/mole est récupéré.
Le rappot M/G du guar de départ (M = 2, 5.106 g/mole) et celui de l'oligomère de guar (M=6 000 g/mole) est sensiblement le même.
Exemple 4 : Procédé de préparation d'oligomère de guar
Un réacteur de 50 ce, fonctionnant en semi-continu, est chargé avec 2,5 g d'un guar de masse molaire 2, 5.10e g/mole.
L'ensemble est comprimé à 819 Pa par injection de CO2 sous pression. 20 ce d'un mélange d'oxydant (H2O2/H2O/C2H5OH à 5.10"2 mol/l de H2O2) est injecté dans le réacteur avec du CO2 dans un rapport en poids CO2/oxydant égal à L'ensemble est porté à 20 MPa par injection de CO2 sous pression à 50°C.
En fin de réaction, le mélange résiduel H2O2/H2O/C-2H5OH est extrait par balayage avec du CO2.
Un guar de masse moléculaire en poids de 10 000 g/mole est récupéré. Le rappot M/G du guar de départ (M = 2, 5.10e g/mole) et celui de l'oligomère de guar (M=10 000 g/mole) est sensiblement le même.
Exemple 5 : Procédé de préparation d'oligomère de guar Un réacteur de 50 ce, fonctionnant en discontinu, est chargé avec :
- 2,5 g d'un guar de masse molaire 2, 5.10e g/mole.
- 10 ce d'un mélange H2O2/H2O/C2H5OH à 5.10" mol/l de H2O2. L'ensemble est porté à 20 MPa par injection de H2O sous pression à 50°C.
En fin de réaction, le mélange résiduel H2O2/H2θ/C2H5O_-l est extrait par balayage avec du CO2.
Un guar de masse moléculaire en poids de 725 000 g/mole est récupéré. Le rappot M/G du guar de départ (M = 2, 5.10e g/mole) et celui de l'oligomère de guar (M=725 000 g/mole) est sensiblement le même.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'oligomères d'au moins un galactomananne, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange comprenant :
- au moins un galactomannane sous forme solide,
- un système de solvant comportant au moins un solvant et éventuellement au moins un co-solvant, et
- un agent oxydant, à une température d'au plus 250°C et une pression comprise entre 0,2 et 30MPa.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la masse moléculaire en poids des oligomères de galactomannane(s) est inférieure à 1 ,5.10e g/mole, de préférence inférieure à 600 000 g/mole, plus particulièrement entre 2000 et 50 000 g/mole.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse moléculaire en poids des oligomères de galactomannane(s) est comprise entre 2000 et 10 000g/mole.
4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le galactomannane présente un rapport mannose/galactose (M/G) d'au plus égal à 5.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le galactomannane est le guar.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendiations 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le dioxyde de carbone, l'eau, l'ammoniac, les alcanes en C C5, les fluoroalkykes en Ci et C2, seuls ou en mélanges.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le co-solvant est parmi les alcools en C C4, les cétones en C C4.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi l'air, O2, peroxyde d'hydrogène, acide nitrique, et leurs mélanges.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température est comprise entre 20 et 250°C, de préférence, entre 40 et 150°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 2 et 25 MPa, de préférence entre 5 et 20 MPa.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le système de solvant et l'agent oxydant passent à l'état de fluide monophasique lors de la réaction.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport en poids de galactomannane(s)/système de solvant est de 0,01 à 100, de préférence d'environ 0,1 à 10, plus particulièrement de 1 à 5.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que dans le système de solvant comportant au moins un solvant et au moins un co-solvant, le rapport en poids de solvant(s)/co-solvant(s) est compris entre 99/1 et 70/30, avantageusement 95/5 et 85/15, de préférence d'environ 90/10.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport entre la quantité d'agent(s) oxydant(s), exprimée en moles, et le nombre d'équivalents en motif moyen de galactomannane est compris entre 100 et 1.6.10"4, avantageusement entre 100 et 4.10"4.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport entre la quantité d'agent(s) oxydant(s), exprimée en moles, compris entre 0,1 et 5.10"3, et de préférence entre 0,1 et 2,5.10'2.
16. Oligomères de galactomannanes de masse moléculaire en poids comprise entre 2000 et 10 000 g/mole susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17. Utilisation d'oligomères de galactomannanes selon la revendication 16 dans les industries cosmétique, tinctoriale, alimentaire, détergence, agrochimie, celle des formulations industrielles, pharmaceutique, matériaux de construction, fluides de forage.
18. Composition à base d'oligomères de galactomannanes selon la revendication 16, dans les domaines de cosmétique, tinctoriale, alimentaire, détergence, agrochimie, ceux des formulations industrielles, pharmaceutique, matériaux de construction, fluides de forage.
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