EP1234567A2

EP1234567A2 - Filling material based on particulate composite

Info

Publication number: EP1234567A2
Application number: EP02003250A
Authority: EP
Inventors: Karin Vogel; Roland Neubert; Ulrich Salz; Volker Rheinberger
Original assignee: Ivoclar Vivadent AG
Current assignee: Ivoclar Vivadent AG
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2002-08-28
Anticipated expiration: 2022-02-21
Also published as: JP2002256010A; DE50209886D1; EP1234567A3; EP1234567B1; CA2372775A1; JP3683861B2; DE10108261B4; US7091258B2; ATE359054T1; DE10108261A1; US20020152930A1

Abstract

Partikuläres Kompositmaterial mit einer mittleren Partikelgröße von 20 bis 50 µm und einem maximalen Gehalt an Partikeln mit einer Größe von < 10 µm von 10 Gew.-% und dessen Verwendung zur Herstellung von Dentalwerkstoffen. <IMAGE>Particulate composite material with an average particle size of 20 to 50 µm and a maximum content of particles with a size of <10 µm of 10% by weight and its use for the production of dental materials. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft Füllstoffe auf der Basis von partikelförmigen Kompositwerkstoffen, die eine definierte Korngrößenverteilung aufweisen und nur einen geringen Anteil feinkörniger Partikel enthalten.The invention relates to fillers based on particulate Composite materials that have a defined grain size distribution have and only a small proportion of fine-grained Contain particles.

Moderne Dentalwerkstoffe enthalten in der Regel als eine wesentliche Komponente ein flüssiges, polymerisierbares Bindemittel in Form von Monomeren oder Monomermischungen. Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation solcher Bindemittel gewöhnlich eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Volumenkontraktion stattfindet (vgl. R.R. Sadhir, R.M. Luck, Expanding Monomers - Synthesis, Characterization and Application; CRC Press, Boca Raton 1992, Seiten 3ff). Das Schrumpfen ist auf die Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen den Monomermolekülen bei der Polymerisation zurückzuführen, wodurch der Abstand zwischen den Molekülen verringert wird. Im unpolymerisierten Zustand werden die Moleküle überwiegend durch Van der Waals-Kräfte zusammengehalten, welche einen größeren intermolekularen Abstand zur Folge haben. Modern dental materials usually contain one essential component is a liquid, polymerizable binder in the form of monomers or monomer mixtures. It is known that usually in the polymerization of such binders a more or less pronounced volume contraction takes place (see R.R. Sadhir, R.M. Luck, Expanding Monomers - Synthesis, characterization and application; CRC Press, Boca Raton 1992, pages 3ff). The shrinking is on training covalent bonds between the monomer molecules in the Polymerization attributed, causing the distance between the Molecules is decreased. Be in the unpolymerized state the molecules are mostly held together by Van der Waals forces, which is a larger intermolecular distance from Consequence.

Bei der Herstellung von Formteilen wirkt sich der Polymerisationsschrumpf sehr nachteilig auf die Dimensionsstabilität und die mechanischen Eigenschaften der Formkörper aus. Bei Adhäsiven und Klebeverbindungen beeinträchtigt der Polymerisationsschrumpf die Haftungseigenschaften und die Verbundfestigkeit, was bei Dentalmaterialien die Haftung zwischen Restaurationsmaterial und der natürlichen Zahnsubstanz verschlechtert. Es kommt zur Ausbildung von Spalten, welche die Bildung von Sekundärkaries begünstigen.The polymerization shrinkage has an effect on the production of molded parts very detrimental to dimensional stability and the mechanical properties of the molded body. For adhesives and adhesive bonds affect polymerization shrinkage the adhesive properties and the bond strength, which at Dental materials the liability between restoration material and the natural tooth structure deteriorates. It comes to Formation of gaps, which is the formation of secondary caries favor.

Zur Verringerung des Polymerisationsschrumpfes von Dentalmaterialien wurde der Einsatz von hochmolekularen Monomeren oder Präpolymeren, die Verwendung von Monomeren, die sich durch Ringöffnungspolymerisation polymerisieren lassen, die Zugabe von inerten, porösen oder expandierenden Füllstoffen oder Gas freisetzenden Systemen beschrieben.To reduce the polymerisation shrinkage of dental materials was the use of high molecular weight monomers or Prepolymers, the use of monomers that stand out Allow ring opening polymerization to polymerize, the addition of inert, porous or expanding fillers or gas releasing systems described.

Bei der Auswahl geeigneter Füllmaterialien kommt der Partikelgröße eine besondere Bedeutung zu. Große Partikeldurchmesser ergeben Materialien mit schlechter Polierbarkeit und inakzeptabler Abrasion, während feinteilige Füllmaterialien eine starke Verdickungswirkung zeigen, wodurch der Monomerbedarf erhöht und als Folge davon der Polymerisationsschrumpf vergrößert wird. Außerdem wird durch die hohe Viskosität das Einarbeiten des Füllstoffs erschwert und die maximale Füllstoffmenge begrenzt.When choosing suitable filling materials, the particle size comes into play a special meaning too. Large particle diameter result in materials with poor polishability and more unacceptable Abrasion, while finely divided fillers are strong Show thickening effect, which increases the monomer requirement and as a result, the polymerization shrinkage is increased. In addition, the incorporation of the Filler difficult and the maximum amount of filler limited.

Aus der DE-OS 14 92 040 sind Zahnfüllmassen bekannt, die als Füllstoff Glasperlen mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 100 µm enthalten. Als Zwischenraumfüllstoff werden zusätzlich Glasfasern eingesetzt. Die Perlen sollen auf Grund ihrer Kugelform eine optimale Bruchfestigkeit und eine geringe Abriebswirkung gewährleisten. Die Farbe der Massen soll sich beim Aushärten von selbst an die Farbe des natürlichen Zahnmaterials anpassen. From DE-OS 14 92 040 tooth filling compounds are known which as Filler glass beads with a particle size in the range of 5 to 100 µm included. As a gap filler are additional Glass fibers used. The pearls are said to be due to their Spherical shape an optimal breaking strength and a low Ensure abrasion. The color of the masses should change Hardening itself to the color of the natural tooth material to adjust.

Die DE 24 03 211 A1 offenbart Dentalwerkstoffe, in denen ausschließlich mikrofeine anorganische Füllstoffe (Mikrofüllstoffe) auf Siliciumdioxidbasis eingesetzt werden, deren Teilchengröße unter 700 nm liegt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben mindestens 50 Gew.-% des Füllstoffs eine Teilchengröße von 10 bis 400 nm. Man erhält überraschend Füllungsmaterialien mit guter Transparenz und Polierbarkeit sowie ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.DE 24 03 211 A1 discloses dental materials in which only micro-fine inorganic fillers (micro-fillers) on a silica basis, their particle size is below 700 nm. According to a particularly preferred embodiment have at least 50% by weight of the filler Particle size from 10 to 400 nm. Surprisingly, filling materials are obtained with good transparency and polishability as well excellent physical properties.

Die DE 27 05 220 A1 schlägt transparente Dentalwerkstoffe mit hoher Druckfestigkeit vor, in denen ein feinteiliger Füllstoff mit einer solchen Kornverteilung eingesetzt wird, daß 70 - 95 % der Teilchen eine Korngröße von 0,7 bis 25 µm und 5 - 30 % der Teilchen eine Korngröße von 0,2 bis 0,7 µm aufweisen. Darüber hinaus kann der Füllstoff in einer Menge bis zu 5 Gew.-% Teilchen mit einem geringeren Durchmesser als 0,2 µm enthalten. Die mittlere Korngröße der feinteiligen Füllstoffe wird mit 1 - 5 µm angegeben. Nach den Beispielen wird roher α-Quarz erhitzt und nach einer bestimmten Methode aufgemahlen.DE 27 05 220 A1 suggests transparent dental materials high compressive strength, in which a finely divided filler with such a grain size distribution that 70 - 95% the particles have a grain size of 0.7 to 25 µm and 5 - 30% of the Particles have a grain size of 0.2 to 0.7 microns. About that In addition, the filler can contain up to 5% by weight of particles with a diameter smaller than 0.2 µm. The average grain size of the finely divided fillers is 1 - 5 µm specified. According to the examples, raw α-quartz is heated and ground according to a certain method.

Die EP 0 475 239 A2 offenbart Dentalmaterialien, die als Füllstoff eine Mischung aus amorphen, kugelförmigen Teilchen aus Siliciumdioxid und bis zu 20 Mol-% eines Oxids mindestens eines Elements der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems mit einem Brechungsindex von 1,50 bis 1,58 und mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm, und Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver oder deren Mischungen mit einem Brechungsindex von 1,50 bis 1,58 und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 5,0 µm enthalten. Die Materialien zeichnen sich durch eine hohe Transparenz und gute Polierbarkeit aus.EP 0 475 239 A2 discloses dental materials which are known as Filler is a mixture of amorphous, spherical particles Silicon dioxide and up to 20 mol% of an oxide of at least one Elements of groups I, II, III and IV of the periodic table a refractive index from 1.50 to 1.58 and with an average Primary particle size from 0.1 to 1.0 µm, and quartz, Glass ceramic or glass powder or their mixtures with one Refractive index from 1.50 to 1.58 and with an average Particle size from 0.5 to 5.0 microns included. The materials are characterized by high transparency and good polishability out.

Die US 5,356,951 offenbart Dentalwerkstoffe, die als Füllstoff eine Mischung aus einem organisch-anorganischen Kompositfüller mit einer mittleren Partikelgröße von 5 bis 50 µm, Glaspulver mit einer maximalen Partikelgröße von 10 µm und einer mittleren Partikelgröße von 0, 1 bis 5 µm und einem feinteiligen Füllstoff mit einer Partikelgröße von 0,01 bis 0,04 µm enthalten. Der Kompositfüller ist seinerseits mit Glaspulver gefüllt, das eine maximale Teilchengröße von 10 µm und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 5 µm aufweist. Die Werkstoffe sollen sich durch eine glatte Oberfläche, einen geringen Polymerisationsschrumpf und verbesserte physikalische Eigenschaften auszeichnen.US 5,356,951 discloses dental materials used as fillers a mixture of an organic-inorganic composite filler with an average particle size of 5 to 50 microns, glass powder with a maximum particle size of 10 µm and a medium one Particle size from 0.1 to 5 µm and a finely divided filler with a particle size of 0.01 to 0.04 µm. The For its part, the composite filler is filled with glass powder, one maximum particle size of 10 µm and an average particle size from 0.1 to 5 µm. The materials should go through a smooth surface, low polymerization shrinkage and distinguish improved physical properties.

Die DE 198 23 530 A1 offenbart Dentalmaterialien, die als Füllstoff ein organisch-anorganisches Verbundmaterial enthalten können, das eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 50 µm aufweist und seinerseits mit einem ultrafeinen anorganischen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 µm gefüllt ist. Die Dentalmaterialien werden unter Anwendung von Druck und Hitze polymerisiert und dann durch Fräsen zu Dentalrestaurationen weiterverarbeitet. Diese sollen sich durch gute mechanische Eigenschaften auszeichnen und frei von unpolymerisiertem Monomer sein.DE 198 23 530 A1 discloses dental materials that are known as Filler contain an organic-inorganic composite material can, which has an average particle size of 5 to 50 microns and in turn with an ultra-fine inorganic filler an average particle size of 0.01 to 0.04 microns is filled. The dental materials are applied using pressure and heat polymerized and then by milling to dental restorations further processed. These are said to be characterized by good mechanical Excellent properties and free of unpolymerized monomer his.

Die EP 0 983 762 A1 offenbart Dentalmaterialien, die als Füllstoff eine Mischung aus organisch-anorganischem Kompositfüller mit einer mittleren Partikelgröße von 5 bis 50 µm, partikulärem Füllstoff mit einer mittleren Partikelgröße von 20 nm oder weniger und ggf. Glaspulver mit einer maximalen Partikelgröße von 5 µm und einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 2 µm enthalten. Der Kompositfüller wird durch Härten einer Mischung aus einem partikulären Füllstoff mit einer mittleren Partikelgröße von 20 nm oder weniger und einem Methacrylat- oder Acrylatmonomer mit einer Viskosität von 60 cP oder mehr und Pulverisieren der gehärteten Mischung hergestellt. Die Materialien sollen sich durch gute Polierbarkeit und gute mechanische Eigenschaften auszeichnen und eine dem natürlichen Zahn entsprechende Glätte und Transparenz aufweisen.EP 0 983 762 A1 discloses dental materials which are known as Filler is a mixture of organic-inorganic composite filler with an average particle size of 5 to 50 µm, particulate Filler with an average particle size of 20 nm or less and possibly glass powder with a maximum particle size of 5 µm and an average particle size of 0.5 to 2 µm. The composite filler is made by curing a mixture a particulate filler with a medium particle size of 20 nm or less and a methacrylate or acrylate monomer with a viscosity of 60 cP or more and pulverizing the made hardened mixture. The materials are supposed to due to good polishability and good mechanical properties distinguish and a smoothness corresponding to the natural tooth and have transparency.

Trotz der zahlreichen im Stand der Technik beschriebenen Dentalwerkstoffe und trotz der zum Teil beachtlichen Verbesserungen, die hinsichtlich bestimmter Materialeigenschaften erzielt wurden, weisen herkömmliche Dentalwerkstoffe meist immer noch einen Polymerisationsschrumpf von 2,3 bis 2,8 % auf. Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis, den Polymerisationsschrumpf von Dentalmaterialien ohne Beeinträchtigung der übrigen Eigenschaften weiter zu reduzieren.Despite the numerous described in the prior art Dental materials and despite the sometimes considerable improvements, those regarding certain material properties conventional dental materials have always been achieved a polymerization shrinkage of 2.3 to 2.8%. It there is therefore still a need, the polymerization shrinkage of dental materials without affecting the rest Further reduce properties.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, polymerisierbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die einen geringen Polymerisationsschrumpf und gute sonstige Eigenschaften wie Transparenz und Polierbarkeit aufweisen.The invention is therefore based on the object of polymerizable To provide compositions that are low Polymerization shrinkage and good other properties such as Have transparency and polishability.

Diese Aufgabe wird durch polymerisierbare Zusammensetzungen gelöst, die einen neuartigen Füllstoff auf der Basis von partikulärem Kompositmaterial enthalten. Dieser Kompositfüller weist eine mittlere Partikelgröße von 20 bis 50 µm auf und enthält maximal 10 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße von < 10 µm. Die Prozentangabe bezieht sich auf die Masse des Kompositfüllers. Unter einem Kompositmaterial wird ein Material auf der Basis von polymerisierbarem organischem Bindemittel und anorganischem Füllstoff verstanden.This task is accomplished through polymerizable compositions solved a new filler based on contain particulate composite material. This composite filler has an average particle size of 20 to 50 microns and contains a maximum of 10% by weight of particles with a grain size of <10 microns. The percentage refers to the mass of the composite filler. Under a composite material is a material on the Basis of polymerizable organic binder and inorganic Understood filler.

Es wurde überraschend gefunden, daß durch die Verwendung von Kompositfüller mit der angegebenen Korngrößenverteilung der Polymerisationsschrumpf polymerisierbarer Zusammensetzungen deutlich verringert werden kann. Zudem zeichnen sich die Zusammensetzungen nach dem Härten trotz ihres vergleichsweise hohen Gehalts an grobkörnigem Füllstoff durch gute Polierbarkeit, Oberflächenglätte und Abrasion aus.It has surprisingly been found that by using Composite filler with the specified grain size distribution Polymerization shrinkage of polymerizable compositions can be significantly reduced. In addition, the Compositions after curing despite their comparative high coarse-grain filler content due to good polishability, Surface smoothness and abrasion.

Grundsätzlich sind Kompositfüller bevorzugt, die einen möglichst geringen Anteil an feinpartikulärem Material enthalten, insbesondere maximal 8 Gew.-% und besonders bevorzugt maximal 6 Gew.-% Partikel mit einer Größe von < 10 µm. Weiter bevorzugt sind Kompositfüller mit einer mittleren Partikelgröße von 30 bis 40 µm. Die maximale Partikelgröße der Kompositfüller beträgt vorzugsweise 70 µm, d.h. das Material enthält weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Partikel mit einer Größe von mehr als 70 µm.In principle, composite fillers are preferred that have one if possible contain a small proportion of fine particulate material, in particular at most 8% by weight and particularly preferably at most 6 % By weight of particles with a size of <10 μm. More preferred are composite fillers with an average particle size of 30 to 40 µm. The maximum particle size of the composite filler is preferably 70 µm, i.e. the material contains less than 5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight of particles with a Size of more than 70 µm.

Unter der mittleren Partikelgröße wird, wenn nicht anders angegeben, das Zahlenmittel verstanden. Dieses ergibt sich aus der Häufigkeitsverteilung nach dem Klassieren.If not different, the average particle size is used indicated, understood the number average. This follows from the frequency distribution after classification.

Erfindungsgemäß als Kompositfüller geeignete partikuläre Kompositmaterialien lassen sich beispielsweise durch Mischen von organischem Bindemittel, Füllstoff und gegebenenfalls Polymerisationsinitiator, Härten und anschließendes Mahlen der Mischung herstellen. Das Mahlgut wird, falls erforderlich, klassiert, um Füllstoff mit der gewünschten Korngrößenverteilung zu erhalten.Particulate materials suitable according to the invention as composite fillers Composite materials can be mixed, for example, by organic binder, filler and optionally polymerization initiator, Harden and then grind the mixture produce. The regrind is classified, if necessary Obtain filler with the desired grain size distribution.

Das Zerkleinern kann in herkömmlichen Mühlen erfolgen, beispielsweise in einer Kugelmühle, Luftstrahlmühle, Prallmühle oder Vibrationsmühle. Das Kompositmaterial kann vor dem eigentlichen Mahlen zum Beispiel in einem Kegelbrecher vorgebrochen werden.The grinding can take place in conventional mills, for example in a ball mill, air jet mill, impact mill or Vibration mill. The composite material can before the actual For example, grinding can be pre-broken in a cone crusher.

Die Ausführungsbeispiele zeigen, daß beim gewöhnlichen Mahlen von Kompositmaterialien ein erheblicher Anteil an feinpartikulärem Material mit einem Partikeldurchmesser von < 10 µm gebildet wird. Dieser wird erfindungsgemäß abgetrennt, beispielsweise durch Klassieren, wie Stromklassieren, Sichten, Windsichten, gegebenenfalls in Kombination mit elektrostatischen Verfahren, Flotation, Sedimentation, elektrostatische oder magnetische Trennung oder Sieben. Geeignete Verfahren werden in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Band 2 (1988), Unit Operations, beschrieben.The exemplary embodiments show that in the ordinary milling of Composite materials a significant proportion of fine particulate Material with a particle diameter of <10 microns is formed. According to the invention, this is separated off, for example by Classification, such as current classification, classifying, wind classifying, if necessary in combination with electrostatic processes, flotation, Sedimentation, electrostatic or magnetic separation or Seven. Suitable procedures are described in Ullmann's Encyclopedia Technical Chemistry, Volume 2 (1988), Unit Operations.

Als organisches Bindemittel zur Herstellung der partikulären Komposite eignen sich alle durch Polymerisation härtbare Bindemittel, insbesondere ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Bindemittel, z.B. Monomere, wie monofunktionelle oder polyfunktionelle Methacrylate, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Als bevorzugte Beispiele für diese Verbindungen kommen Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,2-Bis-[4-(2-Hydroxy-3-methacryloxypropoxy)-phenyl]-propan (Bis-GMA) sowie die Reaktionsprodukte aus Isocyanaten, insbesondere Di- und/oder Triisocyanaten und OH-gruppenhaltigen Methacrylaten in Frage. Beispiele dafür sind die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol 2-Hydroxyethylenmethacrylat, von 1 Mol Tri(6-isocyanatohexyl)biuret mit 3 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat und von 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit 2 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat, die im folgenden als Urethandimethacrylate bezeichnet werden. Der Bindemittelanteil bewegt sich zwischen 10 und 80 Gew.-% bezogen auf die Masse des Kompositmaterials, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%.As an organic binder for the production of particulate Composites are all suitable for curing by polymerization Binder, especially ethylenically unsaturated, polymerizable Binders, e.g. Monomers, such as monofunctional or polyfunctional methacrylates, alone or in mixtures can be used. As preferred examples of this Compounds come methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, Diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Polyethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, decanediol dimethacrylate, Dodecanediol dimethacrylate, bisphenol A dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl] propane (Bis-GMA) as well as the reaction products Isocyanates, especially di- and / or triisocyanates and OH group-containing methacrylates in question. Examples of this are the reaction products of 1 mol of hexamethylene diisocyanate with 2 Moles of 2-hydroxyethylene methacrylate, from 1 mole of tri (6-isocyanatohexyl) biuret with 3 moles of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1 mole 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate with 2 moles of 2-hydroxyethyl methacrylate, hereinafter referred to as urethane dimethacrylates become. The proportion of binder ranges between 10 and 80 % By weight based on the mass of the composite material, preferably 10 to 30% by weight.

Besonders bevorzugte Monomere sind Urethandimethacrylat (UDMA), d.h. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit 2 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat, Bisphenol-A-Dimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat und Mischungen dieser Monomere.Particularly preferred monomers are urethane dimethacrylate (UDMA), i.e. the reaction product of 1 mole of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate with 2 moles of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, Bisphenol A dimethacrylate, ethoxylated Bisphenol A dimethacrylate and mixtures of these monomers.

Zur Initiierung der Polymerisation enthalten die Mischungen einen Polymerisationsinitiator, beispielsweise einen Initiator für die radikalische Polymerisation. Je nach Art des verwendeten Initiators können die Mischungen kalt, durch Licht oder vorzugsweise heiß polymerisierbar sein.The mixtures contain one to initiate the polymerization Polymerization initiator, for example an initiator for the radical polymerization. Depending on the type of used Initiators can be cold, by light or preferably the mixtures be hot polymerizable.

Als Initiatoren für die Heißpolymerisation können die bekannten Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperbenzoat eingesetzt werden, aber auch α,α'-Azo-bis(isobutyroethylester), Benzpinakol und 2,2'-Dimethylbenzpinakol sind geeignet. The known ones can be used as initiators for the hot polymerization Peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroctoate or tert-butyl perbenzoate can be used, but also α, α'-azo-bis (isobutyroethyl ester), benzpinacol and 2,2'-dimethylbenzpinacol are suitable.

Als Initiatoren für die Photopolymerisation können z.B. Benzophenon und seine Derivate sowie Benzoin und seine Derivate verwendet werden. Weitere bevorzugte Photoinitiatoren sind die α-Diketone, wie 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlorbenzil und 4,4'-Dialkoxybenzil. Campherchinon wird besonders bevorzugt verwendet.As initiators for the photopolymerization e.g. benzophenone and its derivatives, as well as benzoin and its derivatives become. Other preferred photoinitiators are α-diketones, such as 9,10-phenanthrenequinone, diacetyl, furil, anisil, 4,4'-dichlorobenzil and 4,4'-dialkoxybenzil. Camphorquinone will used particularly preferably.

Als Initiator für die durch UV-Licht initiierte Polymerisation eignet sich besonders 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid. UV-Photoinitiatoren können allein, in Kombination mit einem Initiator für sichtbares Licht, einem Initiator für die Kalthärtung und/oder einem Initiator für die Heißhärtung eingesetzt werden.As an initiator for the polymerization initiated by UV light 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is particularly suitable. UV photoinitiators can be used alone, in combination with a Initiator for visible light, an initiator for cold curing and / or an initiator used for hot curing become.

Photoinitiatoren werden vorzugsweise zusammen mit einem Reduktionsmittel verwendet. Beispiele für Reduktionsmittel sind Amine wie Cyanethylmethylanilin, Triethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methyldiphenylamin, N,N-Dimethyl-sym.-xylidin und N,N-3,5-Tetramethylanilin und 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester.Photoinitiators are preferably used together with a reducing agent used. Examples of reducing agents are amines such as cyanoethylmethylaniline, triethylamine, triethanolamine, N, N-dimethylaniline, N-methyldiphenylamine, N, N-dimethyl-sym.-xylidine and N, N-3,5-tetramethylaniline and 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester.

Als Initiatoren für die Kaltpolymerisation werden Radikale liefernde Systeme, z.B. Benzoyl- bzw. Lauroylperoxid zusammen mit Aminen wie N,N-Dimethyl-sym.-xylidin oder N,N-Dimethyl-p-toluidin verwendet. Es können auch dual härtende Systeme zur Katalyse verwendet werden, z.B. Photoinitiatoren mit Aminen und Peroxiden.Radicals are used as initiators for cold polymerization supplying systems, e.g. Benzoyl or Lauroyl peroxide together with Amines such as N, N-dimethyl-sym.-xylidine or N, N-dimethyl-p-toluidine used. There can also be dual curing systems for catalysis be used, e.g. Photoinitiators with amines and peroxides.

Die Initiatoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung verwendet.The initiators are usually used in an amount of 0.01 to 5 wt .-% based on the total mass of the mixture used.

Als anorganischer Füllstoff eignen sich besonders Quarz-, Glaskeramik-, Glaspulver oder Mischungen davon, vorzugsweise Glaspulver und ganz besonders bevorzugt Bariumglaspulver und/oder Strontiumglaspulver, wobei die mittlere Partikelgröße dieser Pulver vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,5 µm und insbesondere im Bereich von 0,7 bis 1,0 µm liegt. Quarz-, Glaskeramik- und/oder Glaspulver werden vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 65 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung verwendet.Quartz, Glass ceramic, glass powder or mixtures thereof, preferably Glass powder and very particularly preferably barium glass powder and / or Strontium glass powder, the mean particle size of this Powder preferably in the range of 0.4 to 1.5 microns and in particular is in the range of 0.7 to 1.0 µm. Quartz, glass ceramic and / or glass powder are preferably used in an amount of 10 to 80 wt .-%, in particular 40 to 65 wt .-% based on the Total mass of the mixture used.

Darüber hinaus kann der Kompositfüller Füllstoffe zur Erzielung einer erhöhten Röntgenopazität enthalten. Die mittlere Partikelgröße des röntgenopaken Füllstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300 nm, insbesondere 180 bis 300 nm. Als röntgenopake Füllstoffe eignen sich z.B. die in der DE 35 02 594 A1 beschriebenen Fluoride der Seltenen Erdmetalle, d.h. die Trifluoride der Elemente 57 bis 71. Ein besonders bevorzugt verwendeter Füllstoff ist Ytterbiumfluorid, insbesondere Ytterbiumtrifluorid mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 300 nm. Die Menge des röntgenopaken Füllstoffs beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%.In addition, the composite filler can be used to achieve fillers an increased radiopacity. The average particle size the radiopaque filler is preferably in the range from 100 to 300 nm, in particular 180 to 300 nm. As an X-ray opaque Fillers are suitable e.g. those described in DE 35 02 594 A1 Fluorides of rare earth metals, i.e. the trifluorides of elements 57 to 71. A particularly preferred one The filler is ytterbium fluoride, especially ytterbium trifluoride with an average particle size of about 300 nm. The amount of X-ray opaque filler is preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 30% by weight.

Außerdem können gefällte Mischoxide, wie beispielsweise ZrO₂/SiO₂, als Füllstoffe eingesetzt werden. Bevorzugt sind Mischoxide mit einer Partikelgröße von 200 bis 300 nm und insbesondere etwa 200 nm. Die Mischoxidpartikel sind vorzugsweise kugelförmig und weisen eine einheitliche Größe auf. Die Mischoxide haben vorzugsweise einen Brechungsindex von 1,52 bis 1,55. Die Mischoxide können als alleiniger Füllstoff oder in Kombination mit anderen Füllern eingesetzt werden. Das gefällte Mischoxid wird vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% verwendet.Precipitated mixed oxides, such as ZrO ₂ / SiO ₂ , can also be used as fillers. Mixed oxides with a particle size of 200 to 300 nm and in particular about 200 nm are preferred. The mixed oxide particles are preferably spherical and have a uniform size. The mixed oxides preferably have a refractive index of 1.52 to 1.55. The mixed oxides can be used as the sole filler or in combination with other fillers. The precipitated mixed oxide is preferably used in an amount of 20 to 90% by weight, particularly preferably 25 to 75% by weight and very particularly preferably 40 to 75% by weight.

Die Füllstoffe sind zur Verbesserung der Haftung zwischen Füllstoff und organischer Matrix bevorzugt silanisiert. Als Haftvermittler eignet sich besonders α-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Die Menge des eingesetzten Haftvermittlers richtet sich nach der Art und BET-Oberfläche des Füllstoffs.The fillers are used to improve adhesion between Filler and organic matrix preferably silanized. As an adhesion promoter α-methacryloxypropyltrimethoxysilane is particularly suitable. The amount of adhesion promoter used is determined according to the type and BET surface area of the filler.

Zusätzlich zu den bereits genannten Stoffen können die Mischungen Additive, wie Stabilisatoren und Polymerisationsinhibitoren enthalten. Diese werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% verwendet.In addition to the substances already mentioned, the mixtures Additives such as stabilizers and polymerization inhibitors contain. These are preferred in an amount of 0.01 to 2 % By weight used.

Die Gesamtmenge an anorganischem Füllstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere 60 bis 88 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Kompositfüllers.The total amount of inorganic filler is preferably in Range from 20 to 90% by weight, in particular 60 to 88% by weight based on the total mass of the composite filler.

Eine bevorzugte Mischung zur Herstellung des Kompositfüllers weist demnach folgende Zusammensetzung auf:

(a) 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% organisches Bindemittel;

(b) 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% Polymerisationsinitiator;

(c) 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 88 Gew.-% anorganischer Füllstoff.

A preferred mixture for producing the composite filler accordingly has the following composition:

(a) 10 to 80% by weight, preferably 10 to 30% by weight of organic binder;

(b) 0.01 to 5% by weight, preferably 0.03 to 5% by weight and in particular 0.5 to 2% by weight, of polymerization initiator;

(c) 20 to 90% by weight, preferably 60 to 88% by weight of inorganic filler.

Als Füllstoff (c) enthält die Mischung vorzugsweise

(c1) ggf. 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% Glaspulver; und/oder

(c2) ggf. 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% röntgenopaken Füllstoff; und/oder

(c3) ggf. 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% gefälltes Mischoxid.

The mixture preferably contains as filler (c)

(c1) optionally 10 to 80% by weight, preferably 40 to 65% by weight, of glass powder; and or

(c2) optionally 10 to 50% by weight, preferably 20 to 30% by weight of radiopaque filler; and or

(c3) optionally 20 to 90% by weight, preferably 25 to 75% by weight, particularly preferably 40 to 75% by weight of mixed oxide precipitated.

Alle Angaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmasse der Mischung. Die Zusammensetzung kann eine der Komponenten (c1), (c2) oder (c3) oder eine Mischung daraus als Füller enthalten. Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die einen Füllstoff des Typs (c1) enthalten, allein oder besonders bevorzugt im Kombination mit einer der Komponenten (c2) bis (c3).All information relates to the total mass of the Mixture. The composition can be one of the components (c1), (c2) or (c3) or a mixture thereof as a filler. Compositions containing a filler of the type are preferred (c1) contained, alone or particularly preferably in combination with one of the components (c2) to (c3).

Nach dem Härten, Mahlen und Klassieren werden die Kompositpartikel vorzugsweise mit einem geeigneten Haftvermittler behandelt. Dieser reagiert mit den freien Oberflächen des Füllstoffs der Kompositmaterials, die beim Mahlen des Komposits freigelegt werden, und verbessert so die Haftung zwischen Füllstoff und organischer Matrix. Als Haftvermittler sind die oben genannten Silane bevorzugt.After hardening, grinding and classifying, the composite particles preferably with a suitable adhesion promoter treated. This reacts with the free surfaces of the Filler of the composite material that occurs when grinding the composite are exposed, thus improving the liability between Filler and organic matrix. As an adhesion promoter they are preferred silanes mentioned above.

Die erfindungsgemäßen partikulären Kompositmaterialien eignen sich besonders als Füllstoffe für polymerisierbare Zusammensetzungen, d.h. Zusammensetzungen, die neben dem partikulären Kompositmaterial mindestens ein polymerisierbares Monomer und/oder Präpolymer und mindestens einen Polymerisationsinitiator enthalten. Der Anteil des partikulären Kompositmaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%. Die Menge an organischem Bindemittel beträgt vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, die Menge des Initiators 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%.The particulate composite materials according to the invention are suitable are particularly suitable as fillers for polymerizable compositions, i.e. Compositions in addition to the particulate Composite material at least one polymerizable monomer and / or Prepolymer and at least one polymerization initiator contain. The proportion of the particulate composite material lies preferably in the range from 20 to 90% by weight, particularly preferably 25 to 70% by weight and very particularly preferably 30 to 50% by weight. The amount of organic binder is preferably 10 to 80 wt .-%, particularly preferably 10 to 30 wt .-%, the amount of Initiator 0.01 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 1 wt .-%.

Zur Herstellung polymerisierbarer Zusammensetzungen sind Kompositfüllstoffe mit einer Dichte von 1,5 bis 2,5 g/cm³, insbesondere 1,8 bis 2,2 g/cm³ bevorzugt. Die relativ geringe Dichte bedingt einen hohen Füllstoffvolumenanteil in der polymerisierbaren Zusammensetzung und bewirkt so eine zusätzliche Verringerung des Polymerisationsschrumpfes.For the production of polymerizable compositions, composite fillers with a density of 1.5 to 2.5 g / cm ³ , in particular 1.8 to 2.2 g / cm ^{3, are} preferred. The relatively low density causes a high proportion of filler in the polymerizable composition and thus brings about an additional reduction in the polymerization shrinkage.

Neben dem Kompositfüller enthalten die polymerisierbaren Zusammensetzungen vorzugsweise zusätzlich weiteren partikulären anorganischen Füllstoff, insbesondere Quarz-, Glaskeramik-, Glaspulver oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Glaspulver, ganz besonders bevorzugt Bariumglaspulver und/oder Strontiumglaspulver. Die mittlere Partikelgröße des Quarz-, Glaskeramik- und/oder Glaspulvers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 µm, besonders bevorzugt 0,4 bis 1,5 µm und ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 1,0 µm. Der Anteil des Quarz-, Glaskeramik- und/oder Glaspulvers beträgt vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.In addition to the composite filler, the polymerizable contain Compositions preferably further additional particulate inorganic filler, in particular quartz, glass ceramic, glass powder or mixtures thereof, particularly preferably glass powder, very particularly preferably barium glass powder and / or strontium glass powder. The average particle size of the quartz, glass ceramic and / or glass powder is preferably in the range from 0.4 to 2 µm, particularly preferably 0.4 to 1.5 µm and very particularly preferably 0.7 to 1.0 µm. The share of quartz, glass ceramic and / or glass powder is preferably 20 to 70% by weight, particularly preferably 25 to 50% by weight and very particularly preferably 30 to 40 wt .-% based on the total mass of the composition.

Die Zusammensetzungen können darüber hinaus eines der oben genannten gefällten Mischoxide und/oder einen der oben genannten Füllstoffe zur Erhöhung der Röntgenopazität enthalten, wie beispielsweise Ytterbiumtrifluorid. Das Mischoxid wird vorzugweise in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% eingesetzt, der Anteil des röntgenopaken Füllstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%. Die Partikelgröße des röntgenopaken Füllstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300 nm, insbesondere 180 bis 300 nm. Bevorzugte Mischoxide sind gefällte SiO₂/ZrO₂-Mischoxide, die vorzugsweise eine Partikelgröße von 200 bis 300 nm und insbesondere etwa 200 nm aufweisen.The compositions can also contain one of the above-mentioned mixed oxides and / or one of the above-mentioned fillers for increasing the X-ray opacity, such as ytterbium trifluoride. The mixed oxide is preferably used in an amount of 20 to 70% by weight, the proportion of the radiopaque filler is preferably in the range from 1 to 10% by weight, particularly preferably from 1 to 5% by weight. The particle size of the X-ray opaque filler is preferably in the range from 100 to 300 nm, in particular 180 to 300 nm. Preferred mixed oxides are precipitated SiO ₂ / ZrO ₂ mixed oxides, which preferably have a particle size of 200 to 300 nm and in particular approximately 200 nm.

Darüber hinaus können die Zusammensetzungen zur Einstellung des rheologischen Verhaltens ein organisch modifiziertes Schichtsilikat enthalten. Das Schichtsilikat wird bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% eingesetzt. Die Summe der Anteile des röntgenopaken Füllers und des Schichtsilikats beträgt vorzugsweise maximal 5 Gew.-%.In addition, the compositions for adjusting the rheological behavior an organically modified layered silicate contain. The layered silicate is preferred in one Quantity from 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight used. The sum of the proportions of the radiopaque filler and the layered silicate is preferably at most 5% by weight.

Die Gesamtmenge des zusätzlichen anorganischen Füllstoffs der polymerisierbaren Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 85 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 56 Gew.-%. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die polymerisierbare Zusammensetzung im wesentlichen frei von Füllstoff mit einer Partikelgröße von < 100 nm. Der anorganische Füllstoff ist vorzugsweise mit einem Haftvermittler behandelt, also beispielsweise silanisiert.The total amount of additional inorganic filler polymerizable composition is preferably in the range from 0.05 to 85% by weight, in particular 0.1 to 56% by weight. According to a particularly preferred embodiment is the polymerizable one Composition essentially free of filler with a Particle size of <100 nm. The inorganic filler is preferably treated with an adhesion promoter, for example silanized.

Außerdem können die polymerisierbaren Zusammensetzungen übliche Additive und Zuschlagstoffe enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%. In addition, the polymerizable compositions can be conventional Contain additives and additives, preferably in one Amount from 0.01 to 2% by weight.

Als organische Bindemittel, Polymerisationsinitiatoren, zusätzliche Füllstoffe und Additive eignen sich besonders die oben als Bestandteile des Kompositfüllers beschriebenen Substanzen. Bevorzugte Monomere zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen sind Benzylmethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat, Tetrahydrofurylmethacrylat und insbesondere Bisphenol-A-Dimethacrylat,ethoxyliertesBisphenol-A-Dimethacrylat gemäß der Formel (1) mit n = 1 und m = 2 und das Umsetzungsprodukt aus 2 mol Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 1 mol Hexamethylendiisocyanat.

Particularly suitable as organic binders, polymerization initiators, additional fillers and additives are the substances described above as components of the composite filler. Preferred monomers for the preparation of the polymerizable compositions are benzyl methacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, tetrahydrofuryl methacrylate and in particular bisphenol A dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate according to formula (1) with n = 1 and m = 2 and the reaction product from 2 mol of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 1 mol of hexamethylene diisocyanate.

Als Additive kommen zusätzlich zu den oben genannten Materialien Beschleuniger, Farbstoffe, Pigmente, UV-Absorber, optische Aufheller und Gleitmittel in Betracht. Zusammensetzungen, die einen Photoinitiator enthalten, sind bevorzugt.Additives come in addition to the above materials Accelerators, dyes, pigments, UV absorbers, optical Brightener and lubricant into consideration. Compositions that contain a photoinitiator are preferred.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen setzen sich vorzugsweise wie folgt zusammen:

(i) 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% organisches Bindemittel;

(ii) 0,01 bis 5 Gew.-%,

vorzugsweise

0,1 bis 1 Gew.-% Polymerisationsinitiator;

(iii) 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-% Kompositfüller; und

(iv) ggf. 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% Quarz-, Glaskeramik-, Glaspulver oder eine Mischung davon;

(v) ggf. 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% röntgenopaker partikulärer Füllstoff;

(vi) ggf. 20 bis 70 Gew.-% gefälltes Mischoxid;

(vii) ggf. 0,05 bis 5 Gew.-%,

vorzugsweise

0,1 bis 1 Gew.-% Schichtsilikat;

(viii) ggf. 0,01 bis 2 Gew.-% weitere Additive.

The polymerizable compositions according to the invention are preferably composed as follows:

(i) 10 to 80% by weight, preferably 10 to 30% by weight of organic binder;

(ii) 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, of polymerization initiator;

(iii) 20 to 90 wt%, preferably 25 to 75 wt% composite filler; and

(iv) optionally 20 to 70% by weight, preferably 25 to 50% by weight quartz, glass ceramic, glass powder or a mixture thereof;

(v) optionally 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight of X-ray-opaque particulate filler;

(vi) optionally 20 to 70% by weight of mixed oxide precipitated;

(vii) optionally 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight of layered silicate;

(viii) optionally 0.01 to 2% by weight of further additives.

Die polymerisierbaren Zusammensetzungen eignen sich besonders als Dentalmaterialien. Unter dem Begriff Dentalmaterial werden Zahnfüllungsmaterialien, Materialien für Inlays oder Onlays, Zahnzemente, Verblendmaterialien für Kronen und Brücken, Materialien für künstliche Zähne oder sonstige Materialien für die prothetische, konservierende und präventive Zahnheilkunde verstanden.The polymerizable compositions are particularly suitable as Dental materials. Under the term dental material Dental filling materials, materials for inlays or onlays, Dental cements, veneering materials for crowns and bridges, Materials for artificial teeth or other materials for prosthetic, preservative and preventive dentistry Roger that.

Vorzugsweise dient der erfindungsgemäße Dentalwerkstoff als Zahnfüllungsmaterial. Zahnfüllungsmaterialien werden auch als Zweikomponentenmaterialien hergestellt, die nach dem Anmischen kalt aushärten. Die Zusammensetzung ist ähnlich wie bei den lichthärtenden Materialien, nur wird anstatt der Photokatalysatoren in die eine Paste z.B. Benzoylperoxid und in die andere Paste z.B. N,N-Dimethyl-p-toluidin eingearbeitet. Durch Vermischen etwa gleicher Teile der beiden Pasten erhält man ein Zahnfüllungsmaterial, welches in wenigen Minuten aushärtet.The dental material according to the invention preferably serves as Dental filling material. Tooth filling materials are also called Two-component materials made after mixing harden cold. The composition is similar to that of the light-curing materials, only instead of the photocatalysts into which a paste e.g. Benzoyl peroxide and in the other paste e.g. N, N-dimethyl-p-toluidine incorporated. By mixing, for example the same parts of the two pastes are obtained with a filling material, which hardens in a few minutes.

Wenn man bei den letztgenannten Materialien das Amin wegläßt und als Katalysator z.B. nur Benzoylperoxid verwendet, erhält man einen heißhärtenden Dentalwerkstoff, der für die Herstellung eines Inlays bzw. von künstlichen Zähnen verwendet werden kann. Für die Herstellung eines Inlays wird im Mund des Patienten von der Kavität ein Abdruck genommen und ein Gipsmodell hergestellt. In die Kavität des Gipsmodells wird die Paste eingebracht und das Ganze wird in einem Drucktopf unter Hitze polymerisiert. Das Inlay wird entnommen, bearbeitet und dann im Munde des Patienten in die Kavität einzementiert. If you leave out the amine in the latter materials and as a catalyst e.g. only benzoyl peroxide used is obtained a thermosetting dental material that is used for manufacturing an inlay or artificial teeth can be used. For the production of an inlay, in the patient's mouth is from an impression was taken from the cavity and a plaster model was made. The paste is placed in the cavity of the plaster model and that The whole is polymerized in a pressure pot under heat. The Inlay is removed, processed and then in the patient's mouth cemented into the cavity.

Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf den Dentalwerkstoff, sondern auch auf daraus hergestellte Fertigteile, z.B. künstliche Zähne, Schalen, Inlays etc.The invention relates not only to the dental material, but also on finished parts, e.g. artificial Teeth, shells, inlays etc.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Beispiel 1example 1 Herstellung eines partikulären Kompositmaterials (Kompositfüller)Production of a particulate composite material (Composite filler)

Zur Herstellung eines partikulären Kompositmaterials wurden die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen miteinander gemischt, und die Mischung bei 100 °C für 24 Stunden ausgehärtet, dann grob zerschlagen und anschließend in einer Kugelmühle gemahlen. Die mittlere Korngröße betrug 21 µm. Anschließend wurde der Feinanteil (< 10µm) und der Grobanteil (> 70 µm) mittels Sichter entfernt. Durch das Sichten verschiebt sich die mittlere Partikelgröße auf 37 µm. Die Korngrößenverteilung vor dem Sichten ist in Abbildung 1, die Korngrößenverteilung nach dem Sichten in Abbildung 2 gezeigt. Anschließend wurde die Hälfte des Materials mit 5 Gew.-% Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 2 Gew.-% in Wasser silanisiert. Monomermischung zur Herstellung des Kompositfüllers: 1,10-Decandiol-dimethacrylat 30 Gew.-% Bisphenol-A-dimethacrylat 39,95 Gew.-% Urethandimethacrylat (UDMA) 27 Gew.-% Benzoylperoxid (50 %) 3 Gew.-% 2,6-Di-tert-butyl-para-kresol 0,05 Gew.-% Kompositfüller: Monomermischung 20,5 Gew.-% Bariumglaspulver
(mittlere Partikelgröße 1,0 µm) 54,5 Gew.-% Ytterbiumfluorid 25,0 Gew.-% To produce a particulate composite material, the following components were mixed with one another in the stated amounts, and the mixture was cured at 100 ° C. for 24 hours, then roughly broken up and then ground in a ball mill. The average grain size was 21 µm. The fine fraction (<10 µm) and the coarse fraction (> 70 µm) were then removed using a classifier. Sifting shifts the average particle size to 37 µm. The grain size distribution before sifting is shown in Figure 1, the grain size distribution after sifting in Figure 2. Half of the material was then silanized with 5% by weight methacryloxypropyltrimethoxysilane and 2% by weight in water. Monomer mixture for the production of the composite filler: 1,10-decanediol dimethacrylate 30% by weight Bisphenol A dimethacrylate 39.95% by weight Urethane dimethacrylate (UDMA) 27% by weight Benzoyl peroxide (50%) 3% by weight 2,6-di-tert-butyl-para-cresol 0.05% by weight Composite Filler: monomer 20.5% by weight barium glass
(average particle size 1.0 µm) 54.5% by weight ytterbium fluoride 25.0% by weight

Beispiel 2Example 2 Lichthärtendes Dentalmaterial (Komposit) auf der Basis von KompositfüllerLight-curing dental material (composite) based on Composite Filler

39,5 Gew.-% des partikulären Kompositmaterials gemäß Beispiel 1 wurden mit 39,5 Gew.-% Bariumglaspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 µm, 15,5 Gew.-% einer Monomermischung mit der unten angegebenen Zusammensetzung und 2,5 Gew.-% einer Bentonepaste zu einer homogenen Paste gemischt. Die Bentonepaste setzt sich aus 12,5 Gew.-% Bentone (Schichtsilikat) und 87,5 Gew.-% der Monomermischung zusammen. Zur Bestimmung des Polymerisationsschrumpfes mittels Dilatometer wurden 0,1 g der Paste auf einem Glasplättchen fixiert, mit Quecksilber überschichtet und ein Wegaufnehmer schwimmend auf dem Quecksilber plaziert. Die Paste wurde durch das Glasplättchen hindurch mit einem Lichtpolymerisationsgerät (500 mW/cm²) für 60 Sekunden belichtet. Es wurde ein Polymerisationsschrumpf von 1,6 % gemessen. Monomermischung zur Herstellung des Dentalmaterials polymerisierbare Monomere: UDMA 45 Gew.-% Bisphenol-A-Dimethacrylat 33,32 Gew.-% Ethoxyliertes Bisphenol-A Dimethacrylat 20 Gew.-% Initiatormischung/Stabilisator: Campherchinon DL (Photoinitiator) 0,33 Gew.-% 4-Dimethylamino-benzoesäureethylester (Beschleuniger) 0,6 Gew.-% 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid (Coinitiator) 0,4 Gew.-% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid 0,012 Gew.-% Additive: Blaues Fluoreszenzpigment (Lumilux Flu blau) 0,04 Gew.-% 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol (UV-Stabilisator) 0,3 Gew.-% Komposit Monomermischung 15,5 Gew.-% Bariumglaspulver
(mittlere Partikelgröße 1,5 µm) 39,5 Gew.-% Kompositfüller 39,5 Gew.-% Schichtsilikatpaste
(12,5 Gew.-% dispergiert in Monomermischung) 2,5 Gew.-% Ytterbiumtrifluorid 3,0 Gew.-% 39.5% by weight of the particulate composite material according to Example 1 was mixed with 39.5% by weight of barium glass powder with an average particle size of 1.5 μm, 15.5% by weight of a monomer mixture with the composition given below, and 2. 5% by weight of a bentone paste mixed to form a homogeneous paste. The bentone paste is composed of 12.5% by weight bentone (layered silicate) and 87.5% by weight of the monomer mixture. To determine the polymerization shrinkage using a dilatometer, 0.1 g of the paste was fixed on a glass plate, overlaid with mercury and a displacement sensor was placed on the mercury in a floating manner. The paste was exposed through the glass plate with a light polymerizer (500 mW / cm ² ) for 60 seconds. A polymerization shrinkage of 1.6% was measured. Monomer mixture for the production of the dental material polymerizable monomers: UDMA 45% by weight Bisphenol A dimethacrylate 33.32% by weight Ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate 20% by weight Initiator mixture / stabilizer: Camphorquinone DL (photoinitiator) 0.33% by weight 4-Dimethylamino-benzoic acid ethyl ester (accelerator) 0.6% by weight 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (coinitiator) 0.4% by weight 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide 0.012% by weight additives: Blue fluorescent pigment (Lumilux Flu blue) 0.04% by weight 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole (UV stabilizer) 0.3% by weight composite monomer 15.5% by weight barium glass
(average particle size 1.5 µm) 39.5% by weight Composite Filler 39.5% by weight Phyllosilicate paste
(12.5% by weight dispersed in a monomer mixture) 2.5% by weight ytterbiumtrifluoride 3.0% by weight

Beispiel 3Example 3

Es wurde analog zu Beispiel 2 ein lichthärtendes Dentalmaterial auf der Basis des Füllers gemäß Beispiel 1 hergestellt, der Füller jedoch nicht durch Sichten vom Fein- und Grobanteil befreit. Es wurde Füller der gleichen Charge verwendet. Der Polymerisationsschrumpf betrug 1,9 %.It became analogous to Example 2, a light-curing dental material based on the filler according to Example 1, the However, the filler cannot be viewed through fine and coarse parts freed. Filler from the same batch was used. The Polymerization shrinkage was 1.9%.

Claims

Particulate composite material, characterized in that it has an average particle size of 20 to 50 µm and contains a maximum of 10% by weight of particles with a size of <10 µm.

Particulate composite material according to claim 1, characterized in that it has a maximum particle size of 70 µm.

Particulate composite material according to claim 1 or 2, produced by curing a mixture of

(a) 10 to 80% by weight, preferably 10 to 30% by weight of organic binder;

(b) 0.01 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, of polymerization initiator;

(c) 20 to 90% by weight, preferably 60 to 88% by weight, of inorganic filler,

each based on the total mass of the uncured mixture.

Particulate composite material according to claim 3, characterized in that it contains quartz, glass ceramic, glass powder or a mixture thereof as filler.

Particulate composite material according to claim 4, characterized in that it contains glass powder, preferably barium glass powder and / or strontium glass powder.

Particulate composite material according to one of claims 4 to 5, characterized in that the quartz, glass ceramic and / or glass powder has an average particle size of 0.4 to 1.5 µm, preferably 0.7 to 1.0 µm.

Particulate composite material according to one of Claims 3 to 6, characterized in that it contains 10 to 50% by weight, preferably 20 to 30% by weight, of X-ray-opaque filler.

Particulate composite material according to claim 7, characterized in that it contains ytterbium fluoride.

Particulate composite material according to one of claims 3 to 8, characterized in that it contains precipitated mixed oxide.

Composition containing at least one polymerizable Monomer and / or prepolymer, at least one polymerization initiator and at least one particulate composite material according to one of the preceding claims.

Composition according to Claim 10, characterized in that it

(i) 10 to 80% by weight organic binder;

(ii) 0.01 to 5% by weight of polymerization initiator,

(iii) 20 to 90% by weight of particulate composite material according to one of claims 1 to 9,

contains, each based on the total mass of the composition.

Composition according to Claim 10 or 11, characterized in that it contains inorganic filler as a further component.

Composition according to Claim 12, characterized in that it contains quartz, glass ceramic, glass powder or a mixture thereof as the inorganic filler.

Composition according to Claim 13, characterized in that it contains glass powder, preferably barium glass powder and / or strontium glass powder.

Composition according to claim 13 or 14, characterized in that the quartz, glass ceramic and / or glass powder has an average particle size of 0.4 to 2 µm.

Composition according to one of Claims 12 to 15, characterized in that it contains 25 to 70% by weight, preferably 30 to 50% by weight, of quartz, glass ceramic and / or glass powder.

Composition according to one of Claims 12 to 16, characterized in that it contains X-ray-opaque filler as a further component.

Composition according to Claim 17, characterized in that it contains ytterbium fluoride.

Composition according to one of Claims 17 to 18, characterized in that it contains 1 to 10% by weight of radiopaque filler.

Composition according to one of Claims 12 to 19, characterized in that it contains a layered silicate as a further component.

Composition according to Claim 20, characterized in that it contains 0.05 to 5% by weight of layered silicate.

Composition according to one of Claims 10 to 21, characterized in that it additionally contains precipitated mixed oxide.

Composition according to claim 22, characterized in that they contain SiO ₂ / ZrO ₂ mixed oxide.

Composition according to one of Claims 22 to 23, characterized in that the mixed oxide has a particle size of 200 to 300 nm.

Composition according to one of Claims 22 to 24, characterized in that it contains 20 to 70% by weight of mixed oxide.

Composition according to one of Claims 10 to 25, characterized in that it additionally contains 0.01 to 2% by weight of additives.

Use of a composition according to claims 10 to 26 as dental material, in particular as tooth filling material, Material for inlays or onlays, dental cement, veneering material for crowns and bridges, material for artificial teeth.