[go: up one dir, main page]

EP1144309A2 - Borate de lanthane, de lutecium, d'yttrium ou de gadolinium comprenant deux dopants et son precurseur, utilisation dans les systemes a plasma ou a rayons x - Google Patents

Borate de lanthane, de lutecium, d'yttrium ou de gadolinium comprenant deux dopants et son precurseur, utilisation dans les systemes a plasma ou a rayons x

Info

Publication number
EP1144309A2
EP1144309A2 EP99940261A EP99940261A EP1144309A2 EP 1144309 A2 EP1144309 A2 EP 1144309A2 EP 99940261 A EP99940261 A EP 99940261A EP 99940261 A EP99940261 A EP 99940261A EP 1144309 A2 EP1144309 A2 EP 1144309A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
borate
aforementioned
chosen
europium
thulium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99940261A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1144309A3 (fr
Inventor
Valérie ARCHAMBAULT
Denis Huguenin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1144309A2 publication Critical patent/EP1144309A2/fr
Publication of EP1144309A3 publication Critical patent/EP1144309A3/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/778—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7712—Borates

Definitions

  • the present invention relates to a lanthanum, lutetium, ytt ⁇ um or gadolinium borate comprising two dopants, its precursor and its use in plasma or X-ray systems.
  • Plasma systems are part of the new visualization and lighting techniques that are being developed.
  • a concrete example is that of replacing current television screens with flat screens, lighter and larger dimensions, replacement which is about to be solved by the use of plasma panels
  • this material must be a phosphor absorbing in the emission domain of plasma or X-rays, emitting in the visible range with good efficiency.
  • suitable materials of this type rare earth borates are known.
  • the rare earth borate of the invention corresponds to the formula LnB ⁇ 3 and it is characterized in that Ln represents one or more selected rare earths among lanthanum, lutetium, ytt ⁇ um and gadolinium, and in that it further comprises at least one first element chosen from trivalent elements capable of capturing electrons and at least one second element chosen from trivalent elements capable to capture holes and europium II
  • the invention also relates to a process for the preparation of such a rare earth borate which is characterized in that a carbonate or a hydroxycarbonate of earth is reacted rare and the aforementioned elements with boric acid, the reaction medium being in the form of an aqueous solution, and the product of the reaction is calcined
  • the borate of the invention is based on one or more rare earths Ln which can form with the boron the matrix of the product.
  • Ln represents at least one rare earth chosen from lanthanum, lutetium, Pytt ⁇ um and gadolinium or a combination of at least two of these rare earths.
  • the respective proportions of the different rare earths can be any.
  • ytt ⁇ um and gadolinium are present in combination
  • the borate of the invention also comprises a first and a second additional element, these elements possibly playing the role of dopants.
  • the first element is chosen from trivalent elements capable of capturing electrons. It is an element whose cross section of electron capture is greater than the cross section of hole capture
  • the first element mention may more particularly be made of europium, samarium, thulium and ytterbium, these elements being able to be taken alone or in combination.
  • the content of europium and / or samarium may preferably be between 2% and 25% and more particularly between 4 and 15% This content is expressed in moles of europium and / or samarium relative to the moles of the whole rare earths and the abovementioned additional or doping elements of the borate, ie the ratio [D -)] / [ ⁇ (Ln + D-
  • the europium used as dopant is here europium III
  • the thulium content may preferably be between 0.1% and 5% and that of ytterbium may preferably be between 1% and 2.5%.
  • the contents of thulium and ytterbium are expressed in the same way as that given above for europium and samarium.
  • the borate of the invention comprises, in combination with the first element or dopant, at least one second element chosen from europium II and the trivalent elements capable of picking up holes.
  • This is an element whose cross section hole capture is greater than the electron capture cross section
  • This second element can in particular be chosen from cerium, terbium, praseodymium, bismuth, lead, antimony, chromium and iron, these elements can be taken alone or in combination.
  • the first aforementioned element can be europium and the second terbium. Mention may more particularly be made of yttrium and gadolinium borate in combination, further comprising europium and terbium. According to another particular embodiment, mention may be made of lanthanum borate comprising thulium as the first element and terbium as the second element. According to a third particular embodiment of the invention, the first element may be thulium and the second element cerium, the borate possibly being in this case a gadolinium borate in particular.
  • the overall content of the second element may preferably be between 5 ppm and 1000 ppm in moles of the second element, the content also expressed in moles relative to the moles of all the rare earths and of the abovementioned elements of the borate, that is to say by the ratio [D2j7 [ ⁇ (Ln + D-
  • This content can more particularly be between 10 ppm and 500 ppm and even more particularly between 30 ppm and 100 ppm.
  • the cerium content may preferably vary in between 0.1% and 15%, in particular between 0.5% and 10 % and even more particularly between
  • the thulium content can be in particular between 5 ppm and 5000 ppm and more particularly between 50 and 5000 ppm.
  • the borate can be in the form of particles, the sizes of which can vary within wide limits.
  • the volume median diameter of the particles is generally at most 10 ⁇ m, more particularly at most 5 ⁇ m and, even more particularly, it can be between 0.5 and 5 ⁇ m.
  • the values of median diameter and of dispersion index are the values obtained by implementing the laser diffraction technique using a granulometer of the Coulter LS 230 type.
  • the borate of the invention can be in a specific morphology, that is to say in the form of cubic, parallelepipedic (platelet) or spherical particles.
  • the shape of the particles depends on the nature of the rare earth that makes up the borate.
  • borate is rather in the form of a parallelepiped or in the form of a plate, in the case of yttrium in a spherical form and in a cubic form for the combination of the rare earths yttrium and gadolinium.
  • the borate can have a dispersion index of at most 0.8. This index may more particularly be at most 0.7 and even more particularly at most 0.6. It is possible, within the framework of the present invention, to obtain products having a dispersion index of 0.4 or 0.5.
  • borates of the invention can be obtained by any known method. Mention may be made of the processes using a solid / solid reaction by mixing and melting the precursors of the elements included in the composition of the borate, for example oxides or carbonates.
  • This process applies more particularly to the preparation of a borate which has the morphologies described above (parallelepiped or plate, sphere, cube) and a dispersion index of at most 0.8.
  • the method uses as precursors of the rare earth (s) or doping elements included in the composition of the borate, a carbonate or a hydroxycarbonate of these rare earths or dopants. It is possible to start from a mixture of carbonates or hydroxycarbonates of rare earths and different dopants or carbonates or hydroxycarbonates mixed of rare earths and dopants.
  • Rare earth carbonates or hydroxycarbonates are products known per se and which can be obtained for example by precipitation of one or more rare earth salts with carbonate or ammonium bicarbonate. These carbonates or hydroxycarbonates can be used directly at the end of the precipitation or after a possible washing and / or drying.
  • the starting carbonate or hydroxycarbonate is reacted with boric acid.
  • the reaction is carried out hot, for example at a temperature between 40 ° C and 90 ° C.
  • the reaction medium is in the form of an aqueous solution.
  • the amount of water present in the reaction medium is such that the water / boric acid + carbonate mass ratio is at least 300%, more particularly at least 600%. This ratio can be even more particularly at least 1000%.
  • the precipitate can be ripened in the reaction medium, preferably keeping the medium at the same temperature as that at which the reaction took place. It is also possible during this ripening to keep the pH of the ripening medium constant.
  • This pH can be fixed at a given value which can be, for example, the pH value presented by the reaction medium just at the end of the reaction, that is to say at the end of the introduction of boric acid .
  • This maintenance of the pH can be done by adding a base, for example by adding an ammonia solution.
  • the ripening can last between 1 and 3 hours.
  • the precipitate is then separated from the reaction medium by any known means, for example by filtration.
  • the separated precipitate is optionally washed and then dried.
  • One of the advantages of the process described is that it makes it possible to obtain a precipitate which can easily be filtered and washed. After drying, an additional wash can also be carried out with a dilute acid, for example nitric acid to remove possible traces of carbonate which has not completely reacted.
  • the precipitate is then calcined.
  • This calcination makes it possible to obtain the borate. It is generally carried out at a temperature between 500 and 1400 ° C, more particularly between 500 and 1100 ° C. It is quite possible to carry out this calcination in air. Of course, reductive (hydrogen for example) or neutral (argon) atmospheres or mixtures thereof can be used for this calcination.
  • Calcination also makes it possible to develop the luminescence properties of the product. Calcination will be carried out at a higher temperature the higher the luminescence properties are desired.
  • a variant of the calcination step can be mentioned.
  • This variant consists in mixing the dried precipitate with boric acid, in a proportion of acid which can be of the order of 5% to 15% by mass for example.
  • the calcination is then carried out at a temperature which can be between 900 ° C. and 1100 ° C. for example.
  • This variant makes it possible to have a borate with good luminescence performance at a relatively low calcination temperature.
  • the invention also relates to a borate precursor composition which has just been described above.
  • This composition is characterized in that it is based on boron, on one or more rare earths chosen from lanthanum, lutetium, yttrium and gadolinium, of at least one first element chosen from trivalent elements capable of capturing electrons and at least one second element chosen from europium II and trivalent elements capable of capturing holes and in that it is capable of giving, after calcination, a rare earth borate of formula LnBO ⁇ , Ln representing the aforementioned rare earth (s), said borate further comprising at least a first aforementioned element and at least a second aforementioned element.
  • the first element can be chosen from europium, samarium, thulium and ytterbium and the second element from cerium, terbium, praseodymium, bismuth, lead, antimony, chromium and iron.
  • This composition can be prepared by mixing boron compounds, rare earths and the aforementioned other elements, these compounds being chosen from those which allow, after calcination, to obtain the desired borate.
  • These rare earth compounds and other elements can be oxides or carbonates for example.
  • the composition can also be prepared by a more specific method of the type described above for the borate.
  • This process is characterized in that a carbonate or a hydroxycarbonate of at least one aforementioned rare earth, at least one aforementioned first element and at least one aforementioned second element is reacted with boric acid, the reaction medium in the form of an aqueous solution and, optionally, the reaction product is washed and / or dried. All that has been said above for this process, until obtaining, separation, possibly washing and / or drying, also applies here.
  • the precipitate as obtained is based on a hydroxyborocarbonate of one or more of the aforementioned rare earths, which can be represented by the formula LnB (OH) 4C ⁇ 3, of a hydroxyborocarbonate of at least one first element mentioned above and of a hydroxyborocarbonate of at least one second element mentioned above.
  • This hydroxyborocarbonate-based composition may have the same morphology (cubic, parallelepipedic (platelet) or spherical) and particle size characteristics (particle size and dispersion index of at most 0.8 in particular) which have been described below. - above concerning borate.
  • the calcination of the precursor composition is carried out at a temperature sufficient, for example, as described above, of at least 500 ° C., to transform this composition into borate.
  • the invention also relates to the use of the borate described above as a phosphor in any display and lighting method using plasma excitation.
  • the processes which implement conditions which are those of plasma systems that is to say using a gas emitting after ionization a radiation corresponding at least to wavelengths situated between approximately 100 nm and approximately 200 nm, more particularly between 140nm and 200nm.
  • the invention also covers display and lighting systems of this type which contain a borate according to the invention as a phosphor.
  • the borate of the invention can also be used in any system using X-rays.
  • X-rays are understood to mean those made up of photons whose energy is between approximately 10 and approximately 100Kev.
  • the invention also covers X-ray display systems, there may be mentioned imaging systems, in particular medical imaging.
  • imaging systems in particular medical imaging.
  • borate in the manufacture of plasma or X-ray systems is carried out according to well known techniques, for example by screen printing, electrophoresis or sedimentation.
  • Example 2 product of the same composition as Example 1 but with 70 ppm of terbium.
  • Example 3 comparativative:
  • Example 4 product of the same composition as Example 3 but with 50 ppm of praseodymium.
  • a suspension of carbonate of all the rare earths (Ln) entering the composition of the products is prepared hot (60 ° C.) by adding, over 1 hour, 1,311 of a 1.3M / I solution. ammonium bicarbonate on 1.501 solution of a mixture of rare earth nitrates, suitably stirred, of concentration 0.7 M / 1, in proportions such that the molar ratio CO3 / Ln is equal to 1.6 .
  • Example 2 has a median diameter of 2.3 ⁇ m and a dispersion index of 0.48.
  • the intensity of the emission peak is measured at 597nm under X excitation (RX: 30KV) of the borates prepared, in powder form, as a function of the content of the second element (terbium or praseodymium). The results are given in Table 1 below.
  • the intensity of the emission peak at 150 nm under plasma excitation is measured with a VUV spectrometer of the products of Examples 1 and 2 in powder form. The results are given in Table 2 below.
  • Example 5 (comparative): Gd 0.98 Ce 0, o 2 BO 3
  • Example 6 Gd 0.99 Ceo , oo 5 T 0 ⁇ oo 5 BO 3
  • the intensity of the emission peak is measured at 597nm under X excitation (RX: 30KV) of the borates prepared, in powder form. The results are given in Table 3 below.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Abstract

L'invention concerne un borate de lanthane, de lutécium, d'yttrium ou de gadolinium comprenant deux dopants, le précurseur de ce borate et l'utilisation du borate dans les systèmes à plasma ou à rayons X. Le borate de terre rare de l'invention répond à la formule LnBO3, où Ln représente une ou plusieurs terres rares choisies parmi le lanthane, le lutécium, l'yttrium et le gadolinium, et il comprend en outre au moins un premier élément choisi parmi les éléments trivalents susceptibles de capter des électrons comme l'europium, le samarium, le thulium et l'ytterbium et au moins un second élément choisi parmi l'europium II et les éléments trivalents susceptibles de capter des trous, comme le cérium, le terbium, le praséodyme, le bismuth, le plomb, l'antimoine, le chrome et le fer.

Description

BORATE DE LANTHANE. DE LUTECIUM. D'YTTRIUM OU DE GADOLINIUM
COMPRENANT DEUX DOPANTS ET SON PRECURSEUR. UTILISATION DANS LES
SYSTEMES A PLASMA OU A RAYONS X
RHODIA CHIMIE
La présente invention concerne un borate de lanthane, de lutécium, d'yttπum ou de gadolinium comprenant deux dopants, son précurseur et son utilisation dans les systèmes à plasma ou a rayons X
Les systèmes à plasma (écrans et lampes) font partie des nouvelles techniques de visualisation et d'éclairage qui sont en train de se développer Un exemple concret est celui du remplacement des écrans de télévision actuels par des écrans plats, moins lourds et de plus grandes dimensions, remplacement qui est sur le point d'être résolu par l'utilisation de panneaux à plasma
Dans les systèmes à plasma, un gaz introduit dans une enceinte est ionisé sous l'effet d'une décharge électrique Lors de ce processus, des rayonnements électromagnétiques de haute énergie sont émis Les photons sont dirigés vers un matériau luminescent De même, dans les systèmes mettant en oeuvre les rayons X, les photons vont exciter un matériau luminescent
Pour être efficace, ce matériau doit être un luminophore absorbant dans le domaine d'émission du plasma ou des rayons X, émettant dans le domaine du visible avec un bon rendement Comme matériaux appropriés de ce type on connaît des borates de terres rares
Toutefois, il apparaît nécessaire de trouver des produits présentant un rendement lumineux encore augmenté.
L'objet de l'invention est donc de procurer des matériaux a rendement lumineux amélioré Dans ce but, le borate de terre rare de l'invention répond à la formule LnBθ3 et il est caractérisé en ce que Ln représente une ou plusieurs terres rares choisies parmi le lanthane, le lutécium, l'yttπum et le gadolinium, et en ce qu'il comprend en outre au moins un premier élément choisi parmi les éléments trivalents susceptibles de capter des électrons et au moins un second élément choisi parmi les éléments trivalents susceptibles de capter des trous et l'europium II
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un tel borate de terre rare qui est caractérise en ce qu'on fait réagir un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre rare et des éléments précités avec de l'acide borique, le milieu réactionnel se présentant sous forme d'une solution aqueuse, et on calcine le produit de la réaction
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Le borate de l'invention est à base d'une ou plusieurs terres rares Ln qui peuvent former avec le bore la matrice du produit. Ln représente au moins une terre rare choisie parmi le lanthane, le lutécium, Pyttπum et le gadolinium ou une combinaison d'au moins deux de ces terres rares. Dans le cas d'une combinaison, les proportions respectives des différentes terres rares peuvent être quelconques Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'yttπum et le gadolinium sont présents en combinaison
Le borate de l'invention comprend en outre un premier et un second élément additionnel, ces éléments pouvant jouer le rôle de dopants.
Comme indiqué plus haut, le premier élément est choisi parmi les éléments trivalents susceptibles de capter des électrons. Il s'agit d'un élément dont la section efficace de capture des électrons est supérieure à la section efficace de capture des trous
Comme premier élément on peut citer plus particulièrement l'europium, le samarium, le thulium et l'ytterbium, ces éléments pouvant être pris seuls ou en combinaison.
La teneur en europium et/ou en samarium peut être comprise de préférence entre 2% et 25% et plus particulièrement entre 4 et 15% Cette teneur est exprimée en mole d'europium et/ou de samarium par rapport aux moles de l'ensemble des terres rares et des éléments additionnels ou dopants précités du borate, c'est à dire le rapport [D-)]/[Σ(Ln+D-| +D2)], D-j désignant le premier élément ou la somme des premiers éléments (dans le cas présent l'europium et/ou le samarium) et D2 désignant le deuxième élément ou la somme des autres deuxièmes éléments L'europium utilisé comme dopant est ici l'europium III
La teneur en thulium peut être comprise de préférence entre 0,1% et 5% et celle en ytterbium peut être comprise de préférence entre 1% et 2,5%. Les teneurs en thulium et ytterbium sont exprimées de la même manière que celle donnée précédemment pour l'europium et le samarium.
Le borate de l'invention comprend, en combinaison avec le premier élément ou dopant, au moins un second élément choisi parmi l'europium II et les éléments trivalents susceptibles de capter des trous II s'agit là d'un élément dont la section efficace de capture des trous est supérieure à la section efficace de capture des électrons Ce second élément peut notamment être choisi parmi le cérium, le terbium, le praséodyme, le bismuth, le plomb, l'antimoine, le chrome et le fer, ces éléments pouvant être pris seuls ou en combinaison.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le premier élément précité peut être l'europium et le second le terbium. On peut mentionner plus particulièrement le borate d'yttrium et de gadolinium en combinaison, comprenant en outre de l'europium et du terbium. Selon un autre mode de réalisation particulier, on peut citer le borate de lanthane comprenant le thulium comme premier élément et le terbium comme second élément. Selon un troisième mode particulier de l'invention, le premier élément peut être le thulium et le second le cérium, le borate pouvant être dans ce cas un borate de gadolinium notamment.
La teneur globale en deuxième élément peut être de préférence comprise entre 5ppm et 1000ppm en mole du deuxième élément, teneur exprimée elle aussi en mole par rapport aux moles de l'ensemble des terres rares et des éléments précités du borate, c'est à dire par le rapport [D2j7[∑(Ln+D-| +D2)]. Cette teneur peut être plus particulièrement comprise entre 10ppm et 500ppm et encore plus particulièrement entre 30ppm et 100ppm.
Dans le cas du troisième mode de réalisation précité, c'est à dire le borate comprenant du thulium et du cérium, la teneur en cérium peut varier de préférence dans entre 0,1% et 15%, notamment entre 0,5% et 10% et encore plus particulièrement entre
5 et 10%. La teneur en thulium peut être comprise notamment entre 5ppm et 5000ppm et plus particulièrement entre 50 et 5000ppm.
Le borate peut se présenter sous forme de particules dont les tailles peuvent varier dans de larges proportions. Toutefois, le diamètre médian en volume des particules est généralement d'au plus 10μm, plus particulièrement d'au plus 5μm et, encore plus particulièrement, il peut être compris entre 0,5 et 5μm.
Pour l'ensemble de la description, les valeurs de diamètre médian et d'indice de dispersion, indice qui sera mentionné plus loin, sont les valeurs obtenues en mettant en oeuvre la technique de diffraction laser en utilisant un granulomètre du type Coulter LS 230.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le borate de l'invention peut se présenter sous une morphologie spécifique, c'est à dire sous forme de particules cubiques, parallélépipèdiques (plaquettes) ou sphériques. La forme des particules dépend de la nature de la terre rare constitutive du borate. Dans le cas du lanthane et du lutécium, le borate se présente plutôt sous forme parallélépipédique ou sous forme de plaque, dans le cas de l'yttrium sous forme sphérique et sous forme cubique pour la combinaison des terres rares yttrium et gadolinium. Par ailleurs, le borate peut présenter un indice de dispersion d'au plus 0,8. Cet indice peut être plus particulièrement d'au plus 0,7 et encore plus particulièrement d'au plus 0,6. Il est possible, dans le cadre de la présente invention, d'obtenir des produits présentant un indice de dispersion de 0,4 ou 0,5.
On entend par indice de dispersion le rapport : σ/m = (d90-d10)/2d50 dans lequel :
- d90 est le diamètre équivalent pour lequel le passant est égal à 90%;
- d10 est le diamètre équivalent pour lequel le passant est égal à 10%;
- d50 est le diamètre médian des particules. Les borates de l'invention peuvent être obtenus par tout procédé connu. On peut mentionner les procédés mettant en oeuvre une réaction solide/solide par mélange et fusion des précurseurs des éléments rentrant dans la composition du borate, par exemple des oxydes ou des carbonates.
Un procédé plus particulier va être décrit ci-dessous. Ce procédé s'applique plus particulièrement à la préparation d'un borate qui présente les morphologies décrites plus haut (parallélépipède ou plaque, sphère, cube) et un indice de dispersion d'au plus 0,8.
Le procédé utilise comme précurseurs de la ou des terres rares ou éléments dopants rentrant dans la composition du borate, un carbonate ou d'un hydroxycarbonate de ces terres rares ou dopants. On peut partir d'un mélange de carbonates ou d'hydroxycarbonates de terres rares et de dopants différents ou de carbonates ou d'hydroxycarbonates mixtes de terres rares et de dopants.
Les carbonates ou hydroxycarbonates de terres rares sont des produits connus en soi et que l'on peut obtenir par exemple par précipitation d'un ou de plusieurs sels de terre rare avec du carbonate ou du bicarbonate d'ammonium. Ces carbonates ou hydroxycarbonates peuvent être utilisés directement à l'issue de la précipitation ou après un éventuel lavage et/ou séchage.
On fait réagir le carbonate ou l'hydroxycarbonate de départ avec de l'acide borique. De préférence, on conduit la réaction à chaud, par exemple à une température comprise entre 40°C et 90°C.
Selon une autre caractéristique de ce procédé, le milieu réactionnel se présente sous forme d'une solution aqueuse. Cela signifie que la quantité d'eau présente dans le milieu réactionnel est telle que le rapport massique eau/acide borique+carbonate soit d'au moins 300%, plus particulièrement d'au moins 600%. Ce rapport peut être encore plus particulièrement d'au moins 1000%.
On peut travailler avec un excès d'acide borique. Cet excès peut être par exemple compris entre 1 % et 250% en mole ( soit [B]/[Σ(Ln+D-|+D2J = 1 ,01 à 5). Il peut être avantageux de réaliser la réaction en éliminant le CO2 formé au cours de celle-ci. Cet élimination peut se faire par exemple en balayant le milieu réactionnel avec un gaz neutre comme l'azote. Cette variante permet d'obtenir des produits de granulométrie plus fine. A la fin de la réaction, on obtient un précipité.
Selon une variante de l'invention, on peut effectuer un mûrissement du précipité dans le milieu réactionnel en maintenant de préférence le milieu à la même température que celle à laquelle a eu lieu la réaction. Il est aussi possible lors de ce mûrissement de maintenir constant le pH du milieu de mûrissement. Ce pH peut être fixé à une valeur donnée qui peut être, par exemple, la valeur de pH que présente le milieu réactionnel juste à la fin de la réaction, c'est à dire à la fin de l'introduction de l'acide borique. Ce maintien du pH peut se faire par addition d'une base, par exemple par addition d'une solution d'ammoniaque. Le mûrissement peut durer entre 1 et 3 heures.
Le précipité est ensuite séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu, par exemple par filtration. Le précipité séparé est éventuellement lavé puis séché. Un des avantages du procédé décrit est qu'il permet d'obtenir un précipité qui peut facilement être filtré et lavé. Après le séchage, on peut aussi effectuer un lavage supplémentaire avec un acide dilué, par exemple de l'acide nitrique pour éliminer les traces possibles de carbonate n'ayant pas totalement réagi. Le précipité est ensuite calciné.
Cette calcination permet d'obtenir le borate. Elle se fait généralement à une température comprise entre 500 et 1400°C, plus particulièrement entre 500 et 1100°C. Il est tout à fait possible de réaliser cette calcination sous air. Bien entendu, on peut mettre en oeuvre pour cette calcination des atmosphères réductrices (hydrogène par exemple) ou neutre (argon) ou des mélanges de celles-ci.
La calcination permet aussi de développer les propriétés de luminescence du produit. On calcinera à une température d'autant plus haute que l'on souhaite des propriétés de luminescence élevées.
Une variante de l'étape de calcination peut être mentionnée. Cette variante consiste à mélanger avec de l'acide borique le précipité séché, dans une proportion d'acide qui peut être de l'ordre de 5% à 15% massique par exemple. On effectue ensuite la calcination à une température qui peut être comprise entre 900°C et 1100°C par exemple. Cette variante permet d'avoir un borate à bonnes performances de luminescence à une température de calcination relativement peu élevée. L'invention concerne aussi une composition précurseur du borate qui vient d'être décrit ci-dessus. Cette composition est caractérisée en ce qu'elle est à base de bore, d'une ou de plusieurs terres rares choisies parmi le lanthane, le lutécium, l'yttrium et le gadolinium, d'au moins un premier élément choisi parmi les éléments trivalents susceptibles de capter des électrons et au moins un second élément choisi parmi l'europium II et les éléments trivalents susceptibles de capter des trous et en ce qu'elle est susceptible de donner, après calcination, un borate de terre rare de formule LnBOβ, Ln représentant la ou les terres rares précitées, ledit borate comprenant en outre au moins un premier élément précité et au moins un deuxième élément précité. Le premier élément peut être choisi parmi l'europium, le samarium, le thulium et l'ytterbium et le second élément parmi le cérium, le terbium, le praséodyme, le bismuth, le plomb, l'antimoine, le chrome et le fer.
Cette composition peut être préparée par mélange de composés de bore, des terres rares et des autres éléments précités, ces composés étant choisis parmi ceux qui permettent à la suite de la calcination d'obtenir le borate recherché. Ces composés des terres rares et des autres éléments peuvent être des oxydes ou des carbonates par exemple.
La composition peut être aussi préparée par un procédé plus particulier du type décrit plus haut pour le borate. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir un carbonate ou un hydroxycarbonate d'au moins une terre rare précitée, d'au moins un premier élément précité et d'au moins un second élément précité avec de l'acide borique, le milieu réactionnel se présentant sous forme d'une solution aqueuse et, éventuellement, on lave et/ou on sèche le produit de la réaction. Tout ce qui a été dit plus haut pour ce procédé, jusqu'à l'obtention, la séparation, éventuellement le lavage et/ou le séchage, s'applique aussi ici. Le précipité tel qu'obtenu est à base d'un hydroxyborocarbonate d'une ou des terres rares précitées, qui peut être représenté par la formule LnB(OH)4Cθ3, d'un hydroxyborocarbonate d'au moins d'un premier élément précité et d'un hydroxyborocarbonate d'au moins un second élément précité. Cette composition à base d'hydroxyborocarbonates peut présenter les mêmes caractéristiques de morphologie (particules cubiques, parallélépipèdiques (plaquettes) ou sphériques) et de granulométrie ( taille de particules et indice de dispersion d'au plus 0,8 notamment) qui ont été décrites ci-dessus concernant le borate.
La calcination de la composition précurseur se fait à une température suffisante, par exemple, comme décrit plus haut, d'au moins 500°C, pour transformer cette composition en borate.
L'invention concerne par ailleurs l'utilisation du borate décrit précédemment comme luminophore dans tout procédé de visualisation et d'éclairage mettant en oeuvre une excitation plasma. On entend par là les procédés qui mettent en oeuvre des conditions qui sont celles des systèmes à plasma, c'est à dire utilisant un gaz émettant après ionisation un rayonnement correspondant au moins à des longueurs d'onde situées entre environ 100nm et environ 200nm, plus particulièrement entre 140nm et 200nm. L'invention couvre aussi les systèmes de visualisation et d'éclairage de ce type qui contiennent un borate selon l'invention à titre de luminophore.
Comme systèmes de visualisation et d'éclairage de ce type, on peut citer les écrans et les lampes à plasma. Le borate de l'invention peut aussi être utilisé dans tout système mettant en oeuvre un rayonnement X. On entend par rayonnements X ceux constitués de photons dont l'énergie est comprise entre environ 10 et environ 100Kev.
L'invention couvre aussi les systèmes de visualisation à rayonnement X, on peut mentionner les systèmes d'imagerie, notamment d'imagerie médicale. La mise en oeuvre du borate dans la fabrication des systèmes à plasma ou à rayonnement X se fait selon des techniques bien connues par exemple par sérigraphie, électrophorèse ou sédimentation.
Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLES 1 A 4 On prépare des produits dont la composition finale est la suivante, les teneurs en éléments dopants étant exprimées de la manière donnée plus haut : Exemple 1 (comparatif) : Yo,726GdO,218EuO,056B°3
Exemple 2 : produit de même composition que l'exemple 1 mais avec 70ppm de terbium. Exemple 3 (comparatif) : Exemple 4 : produit de même composition que l'exemple 3 mais avec 50ppm de praséodyme.
Préparation :
On prépare à chaud (60°C), une suspension de carbonate de l'ensemble des terres rares (Ln) rentrant dans la composition des produits par ajout, en 1 heure, de 1 ,311 d'une solution à 1.3M/I de bicarbonate d'ammonium sur 1 ,501 de solution d'un mélange de nitrates de terres rares, convenablement agitée, de concentration 0,7 M/1, dans des proportions telles que le rapport molaire CO3/Ln soit égal à 1 ,6.
Puis, dans le même milieu, toujours sous agitation et à chaud, on ajoute en 30 minutes une solution d'acide borique à 0.8M/I de telle sorte que le rapport molaire B/Ln soit égal à 1 ,5. On laisse ensuite mûrir la suspension obtenue en maintenant la température à 60°C et le pH à 4,6 minimum par ajout d'une solution d'ammoniaque 6N.
Après cette phase de mûrissement de 3 heures, on obtient un précipité blanc qu'on sépare par filtration, puis on effectue un lavage par de l'eau déminéralisée. Le produit humide est ensuite séché à 60°C pendant une nuit, puis calciné dans un four à moufle (sous air) à 1100°C pendant 2 heures, en présence de 15% d'H3B03, afin d'obtenir le borate de terres rares. La granulométrie a été déterminée pour le produit de l'exemple 2 selon la technique Coulter précitée. On précise en plus que la mesure a été effectuée sur une dispersion du produit calciné dans une solution aqueuse à 0,1% en poids d'hexamétaphosphate de sodium et qui a préalablement subi un passage à la sonde à ultra-sons (sonde avec embout de 12mm de diamètre, 450W) pendant 3 minutes. Le produit de l'exemple 2 présente un diamètre médian de 2,3μm et un indice de dispersion de 0,48.
Propriétés :
On mesure l'intensité du pic d'émission à 597nm sous excitation X (RX : 30KV) des borates préparés, sous forme poudre, en fonction de la teneur en second élément (terbium ou praséodyme). Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
On mesure avec un spectromètre VUV l'intensité du pic d'émission à 150nm sous excitation plasma des produits des exemples 1 et 2 sous forme poudre. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
EXEMPLES 5 ET 6
On prépare de la manière indiquée dans les exemples précédents deux produits de composition donnée ci-dessous :
Exemple 5 (comparatif) : Gd0,98Ce0,o2BO3 Exemple 6 : Gd0,99Ceo,oo5T 0ιoo5BO3
On mesure l'intensité du pic d'émission à 597nm sous excitation X (RX : 30KV) des borates préparés, sous forme poudre. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci- dessous.
Tableau 3
On constate que l'intensité de l'émission d'un composé dopé à 0,5% de cérium et 0,5% de thulium est supérieure à celle d'un composé à 2% de cérium.

Claims

REVENDICATIONS
1- Borate de terre rare de formule LnBθ3, caractérisé en ce que Ln représente une ou plusieurs terres rares choisies parmi le lanthane, le lutécium, Pyttrium et le gadolinium, et en ce qu'il comprend en outre au moins un premier élément choisi parmi les éléments trivalents susceptibles de capter des électrons et au moins un second élément choisi parmi l'europium II et les éléments trivalents susceptibles de capter des trous.
2- Borate selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le premier élément est choisi parmi l'europium, le samarium, le thulium et l'ytterbium et le second élément est choisi parmi le cérium, le terbium, le praséodyme, le bismuth, le plomb, l'antimoine, le chrome et le fer.
3- Borate selon la revendication 2, caractérisé en ce que le premier élément est le thulium et le second élément est le cérium.
4- Borate selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en premier élément europium ou samarium est comprise entre 2% et 25% en mole d'europium ou de samarium par rapport aux moles de l'ensemble des terres rares et des éléments précités du borate.
5- Borate selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en thulium est comprise entre 0,1% et 5% en mole de thulium par rapport aux moles de l'ensemble des terres rares et des éléments précités du borate.
6- Borate selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en ytterbium est comprise entre 1% et 2,5% en mole d'ytterbium par rapport aux moles de l'ensemble des terres rares et des éléments précités du borate.
7- Borate selon l'une des revendications 1 , 2 et 4 à 6, caractérisé en ce que la teneur en second élément précité est comprise entre 5ppm et 1000ppm en mole de second élément par rapport aux moles de l'ensemble des terres rares et des éléments précités et plus particulièrement entre 10ppm et 500ppm.
8- Borate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ln représente ryttrium et le gadolinium en combinaison. 9- Borate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier élément précité est l'europium et le second élément précité est le terbium ou le praséodyme.
10- Borate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ln représente le lanthane, le premier élément précité est le thulium et le second élément précité est le terbium.
11- Borate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules cubiques, parallelepipèdiques ou sphériques et en ce qu'il présente un indice de dispersion d'au plus 0,8.
12- Composition précurseur caractérisée en ce qu'elle est à base de bore, d'une ou de plusieurs terres rares choisies parmi le lanthane, le lutécium, yttrium et le gadolinium, d'au moins un premier élément choisi parmi les éléments trivalents susceptibles de capter des électrons et au moins un second élément choisi parmi l'europium II et les éléments trivalents susceptibles de capter des trous et en ce qu'elle est susceptible de donner, après calcination, un borate de terre rare de formule LnBθ3, Ln représentant la ou les terres rares précitées, ledit borate comprenant en outre au moins un premier élément précité et au moins un deuxième élément précité.
13- Composition précurseur selon la revendication 12, caractérisée en ce que le premier élément est choisi parmi l'europium, le samarium, le thulium et l'ytterbium et le second élément est choisi parmi le cérium, le terbium, le praséodyme, le bismuth, le plomb, l'antimoine, le chrome et le fer.
14- Composition précurseur selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle est à base d'un hydroxyborocarbonate d'une ou des terres rares précitées, d'un hydroxyborocarbonate d'au moins d'un premier élément précité et d'un hydroxyborocarbonate d'au moins un second élément précité.
15- Procédé de préparation d'un borate de terre rare selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'on fait réagir un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre rare et des éléments précités avec de l'acide borique, le milieu réactionnel se présentant sous forme d'une solution aqueuse, et on calcine le produit de la réaction. 16- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on forme le milieu réactionnel en utilisant de l'eau dans un rapport massique eau/acide borique+carbonate ou hydroxycarbonate d'au moins 300%, plus particulièrement d'au moins 600%.
17- Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en éliminant le CO2 formé au cours de celle-ci.
18- Procédé de préparation d'une composition précurseur selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'on fait réagir un carbonate ou un hydroxycarbonate d'au moins une terre rare précitée, d'au moins un premier élément précité et d'au moins un second élément précité avec de l'acide borique, le milieu réactionnel se présentant sous forme d'une solution aqueuse et, éventuellement, on lave et/ou on sèche le produit de la réaction.
19- Procédé de visualisation mettant en oeuvre une excitation plasma ou un rayonnement X, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de luminophore un borate selon l'une des revendications 1 à 11.
20- Système de visualisation mettant en oeuvre une excitation plasma ou un rayonnement X, caractérisé en ce qu'il comprend à titre de luminophore un borate selon l'une des revendications 1 à 1 1.
EP99940261A 1998-09-03 1999-08-31 Borate de lanthane, de lutecium, d'yttrium ou de gadolinium comprenant deux dopants et son precurseur, utilisation dans les systemes a plasma ou a rayons x Withdrawn EP1144309A3 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9811036 1998-09-03
FR9811036A FR2782995B1 (fr) 1998-09-03 1998-09-03 Borate de lanthane, de lutecium, d'yttrium ou de gadolinium comprenant deux dopants et son precurseur, utilisation dans les systemes a plasma ou a rayons x
PCT/FR1999/002073 WO2000014014A2 (fr) 1998-09-03 1999-08-31 Borate de lanthane, de lutecium, d'yttrium ou de gadolinium comprenant deux dopants et son precurseur, utilisation dans les systemes a plasma ou a rayons x

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1144309A2 true EP1144309A2 (fr) 2001-10-17
EP1144309A3 EP1144309A3 (fr) 2002-02-20

Family

ID=9530096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99940261A Withdrawn EP1144309A3 (fr) 1998-09-03 1999-08-31 Borate de lanthane, de lutecium, d'yttrium ou de gadolinium comprenant deux dopants et son precurseur, utilisation dans les systemes a plasma ou a rayons x

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1144309A3 (fr)
JP (1) JP2003502251A (fr)
KR (1) KR20010073118A (fr)
CN (1) CN1328526A (fr)
BR (1) BR9913393A (fr)
CA (1) CA2341611A1 (fr)
FR (1) FR2782995B1 (fr)
HU (1) HUP0200603A3 (fr)
TW (1) TW460410B (fr)
WO (1) WO2000014014A2 (fr)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6805813B1 (en) * 2003-05-09 2004-10-19 Osram Sylvania Inc. High brightness green-emitting phosphor
CN100388405C (zh) * 2004-02-23 2008-05-14 中国科学院上海光学精密机械研究所 掺铈掺铕铝酸镥钇亚微米成像荧光屏及其制备方法
CN101705518B (zh) * 2008-10-08 2013-03-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 掺Bi碱土硼酸盐晶体及其制备方法和应用
EP2508587A4 (fr) 2009-12-04 2014-07-30 Oceans King Lighting Science Materiau lumineux a base de borate et son procede de preparation
CN102560659B (zh) * 2012-03-21 2015-01-07 新疆紫晶光电技术有限公司 一种非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN106968016B (zh) * 2017-03-10 2020-07-31 河南理工大学 一种绿色发光材料多硼酸铽铅的制备和性能及用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL174368C (nl) * 1976-07-13 1984-06-01 Philips Nv Luminescerend scherm alsmede lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een dergelijk scherm.
NL7807274A (nl) * 1978-03-10 1979-09-12 Philips Nv Luminescerende stof, luminescerend scherm voorzien van een dergelijke stof en lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een dergelijk scherm.
FI71762C (fi) * 1984-06-29 1987-02-09 Kemira Oy En luminescerande boratmatris.
NL8500369A (nl) * 1985-02-11 1986-09-01 Philips Nv Kathodestraalbuis voorzien van een luminescerend indiumorthoboraat.
JP3264045B2 (ja) * 1993-06-16 2002-03-11 松下電器産業株式会社 蛍光体の製造方法
JPH07197022A (ja) * 1993-12-29 1995-08-01 Tokyo Kagaku Kenkyusho:Kk ホウ酸塩系蛍光体
FR2743555B1 (fr) * 1996-01-17 1998-02-27 Rhone Poulenc Chimie Borate de terre rare et son precurseur, leurs procedes de preparation et l'utilisation du borate comme luminophore

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0014014A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW460410B (en) 2001-10-21
BR9913393A (pt) 2001-05-22
FR2782995B1 (fr) 2000-10-06
CA2341611A1 (fr) 2000-03-16
JP2003502251A (ja) 2003-01-21
HUP0200603A2 (en) 2002-06-29
EP1144309A3 (fr) 2002-02-20
KR20010073118A (ko) 2001-07-31
FR2782995A1 (fr) 2000-03-10
WO2000014014A2 (fr) 2000-03-16
CN1328526A (zh) 2001-12-26
HUP0200603A3 (en) 2002-10-28
WO2000014014A3 (fr) 2001-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0874879B1 (fr) Borate de terre rare et son precurseur, leurs procedes de preparation et l'utilisation du borate comme luminophore
JP5545665B2 (ja) 蛍光体の製造方法
JP2002533291A (ja) 超微粉末及びレージング媒質としてのその使用
US4314910A (en) Luminiscent materials
EP0751201B1 (fr) Utilisation comme luminophore dans les systèmes à plasma d'un composé à base d'un phosphate de terre rare
Singh et al. Surface and spectral studies of Sm3+ doped Li4Ca (BO3) 2 phosphors for white light emitting diodes
EP1144309A2 (fr) Borate de lanthane, de lutecium, d'yttrium ou de gadolinium comprenant deux dopants et son precurseur, utilisation dans les systemes a plasma ou a rayons x
WO1999021938A1 (fr) Utilisation comme luminophore dans un systeme a plasma ou a rayonnement x, d'un phosphate de lanthane comprenant du thulium
CN109943333B (zh) 稀土类铝酸盐荧光体及其制造方法
EP0252784B1 (fr) Gallates mixtes de lanthanide-magnésium, laser utilisant des monocristaux de ces gallates
JP2005298679A (ja) 希土類ホウ酸塩の製造方法
Dejene et al. Synthesis and characterization of CaAlxOy: Eu2+ phosphors prepared using solution-combustion method
US8017036B1 (en) Single step gas phase flame synthesis method to produce sub-10 nanometer sized rare earth doped nanoparticles
US5132042A (en) Method of making lanthanum cerium terbium phosphate phosphor with improved brightness
JPH08170077A (ja) 蛍光体、その製造方法、発光スクリーン及びそれを用いた陰極線管
EP1242309B1 (fr) Procede de preparation de borates de terre rare et utilisation des borates obtenus en luminescence
US5112524A (en) Unactivated yttrium tantalate phosphor
JP2005298272A (ja) 希土類ホウ酸塩の製造方法
US11142691B2 (en) Rare earth aluminate fluorescent material, and method for producing the same
SINGH et al. PHOTOLUMINESCENCE STUDY OF Ca 2.95-x Mg x Al 2 O 6: 0.05 Eu 3+ PHOSPHOR.
US5051203A (en) Process for producing phosphor
JP2008024945A (ja) 蛍光体、及び、それを用いた発光素子、並びに、画像表示装置、照明装置
Zhong et al. Preparation of MAl2O4: Eu2+, Sm3+ (M= Ca, Sr, Ba) phosphors by the combustion method and their luminescent properties
KR20230096350A (ko) 축광체 입자 및 이의 제조방법
Withnall et al. Studies of UV stimulated luminescence from phosphors of commercial importance

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20010330

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

XX Miscellaneous (additional remarks)

Free format text: DERZEIT SIND DIE WIPO-PUBLIKATIONSDATEN A3 NICHT VERFUEGBAR.

PUAK Availability of information related to the publication of the international search report

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009015

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020320

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20021016