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EP1007578A1 - Latex a base de polymeres hydrophobes structures en coeur/ecorce filmifiant a basse temperature sans agents de coalescence - Google Patents

Latex a base de polymeres hydrophobes structures en coeur/ecorce filmifiant a basse temperature sans agents de coalescence

Info

Publication number
EP1007578A1
EP1007578A1 EP98942791A EP98942791A EP1007578A1 EP 1007578 A1 EP1007578 A1 EP 1007578A1 EP 98942791 A EP98942791 A EP 98942791A EP 98942791 A EP98942791 A EP 98942791A EP 1007578 A1 EP1007578 A1 EP 1007578A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
latex
weight
group
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP98942791A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1007578B2 (fr
EP1007578B1 (fr
Inventor
Fabrice Domingues Dos Santos
Xavier Drujon
Pascale Fabre
Ludwik Leibler
Gilles Meunier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cray Valley SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9510568&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1007578(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of EP1007578A1 publication Critical patent/EP1007578A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1007578B1 publication Critical patent/EP1007578B1/fr
Publication of EP1007578B2 publication Critical patent/EP1007578B2/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
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    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the invention relates to the field of surface treatment and in particular to hydrophobic thermoplastic films for surface coatings and more particularly to films obtained by drying at low temperature of a latex containing neither volatile organic compounds nor coalescing agents.
  • latex means an aqueous dispersion of polymer particles such as can be obtained by emulsion polymerization of one or more monomers.
  • TMF minimum filming temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the filmification of the latex at room temperature is easy but the films obtained are tacky and of poor mechanical strength.
  • a coalescing agent is generally a volatile organic compound which evaporates during the application and the formation of the film, as described in USP 4,455,402 and USP 5,021,469.
  • EP 466 409 proposes a solution based on a mixture of two latexes, one at low Tg generally qualified as “soft” bringing the filmification the other at high Tg generally qualified as “hard” providing mechanical strength.
  • USP 263 193 describes a solution based on a bark / heart latex with a bark of a "soft” character and a heart of a "hard” character.
  • EP 609 756 describes a latex prepared in two stages having a "soft" core of Tg ranging from -5 ° C to -55 ° C and a "hard” shell of Tg less than 50 ° C .
  • FR 2 090 483 describes a latex, obtained by polymerization in two stages, consisting of 35 to 50% by weight of a polymer obtained in the first stage having a Tg of less than 10 ° C. and from 50 to 65% of a polymer with a Tg greater than 60 ° C. obtained in the second stage, the first stage polymer being crosslinked and fixed in the second.
  • a latex containing particles of hydrophobic polymers structured in the core / shell With a core called “soft” having a Tg of less than 20 ° C and a bark called “hard” having a Tg of more than 50 ° C. Indeed, the Applicant has discovered that, provided that the mass participation of the bark in the total weight of the polymer particles does not exceed 30%, such a latex applied to any surface gives, after drying at low temperature, and without the intervention of coalescing agents or volatile organic compounds, a continuous film, structured in the form of soft parts dispersed in a hard, homogeneous matrix, without surface tack and having good mechanical strength.
  • hydrophobicity is the insolubility in water or the absence of affinity with water. According to the invention, this lack of affinity can be prioritized.
  • the hydrophobicity according to the invention is defined by the solubility parameter (delta) as described in "properties of polymers" by DW Van Krevelen, 1990 third edition p 220. This parameter makes it possible to classify the different polymers according to their affinities vis-à-vis water.
  • a polymer is hydrophobic if its (delta) is less than 26.
  • (deltal) of a polymer 1 is less than (delta2) of a polymer 2 then 1 is more hydrophobic than 2.
  • One of the objects of the invention is a hydrophobic thermoplastic film consisting of 70 to 90% by weight of a polymer (P1) with a soft character having a Tg of less than 20 ° C. dispersed in 10 to 30% of a polymer (P2 ) with a hard character having a Tg greater than 50 ° C.
  • the polymer P1 is dispersed in the form of individualized nodules in the matrix constituted by the polymer P2.
  • the film of the invention is hydrophobic within the meaning of the invention defined above, moreover P1 is more hydrophobic than P2.
  • P1 has a Tg of less than 0 ° C and P2 a Tg of more than 60 ° C.
  • the film of the invention can be characterized by two distinct techniques.
  • the first is transmission electron microscopy of which an example corresponding to the invention is given in FIG. 1.
  • a section of 80 nm in thickness of a film is marked using a reagent specific to the polymer P1. This appears in dark while the polymer P2 appears in light.
  • the second technique is dynamic thermomechanical analysis (DMA), an example of which corresponds to the film previously described is given in Figure 2. This shows that tangent delta has two peaks characteristic of the presence of two distinct phases in the material.
  • DMA dynamic thermomechanical analysis
  • the measurement of a Young's modulus, E 'at room temperature greater than 1 E8 Pa shows that the film does not have a surface tack and that taking into account the respective proportions of polymers P1 and P2 in the film it is the polymer P2 (hard) which constitutes the continuous phase.
  • the polymers forming the films of the invention can be prepared by emulsion polymerization in two stages as described below and consist essentially of units derived by polymerization of monomers chosen from group I consisting of:
  • the Tg of a polymer can be estimated a priori by the law of FOX
  • Tg wa / Tg (a) + wb / Tg (b) + ....
  • w (a) and w (b) are the mass fractions of monomers a and b
  • Tg (a) and Tg (b ) are the glass transitions of homopolymers correspondents.
  • Tg (a) and Tg (b) are taken from literature such as the "Polymer handbook” 3rd edition, 1989.
  • the monomer or the nature and the composition of the mixture of monomers when it is several monomers are determined so as to obtain the desired Tg.
  • the mixture of monomers to be polymerized can consist mainly of at least one monomer chosen from the group consisting of: methyl methacrylate, styrene and vinyl chloride.
  • the mixture of monomers can consist mainly of at least one monomer chosen from the group consisting of butyl acrylate, butadiene and isoprene.
  • the soft and hard parts can be crosslinked by means of monomers having at least two copolymerizable double bonds.
  • monomers can be chosen from group II consisting of: a) conjugated dienes, such as butadiene and isoprene b) allyl esters of unsaturated alpha beta carboxylic or dicarboxylic acids, such as allyl acrylate, methacrylate d allyl or diallyl maleate c) polyacrylics or polymethacrylics such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, pentaer ⁇ thritol tetraacrylate d) polyvinylics divinylbenzene or trivinyl benzene e) polyallylics such as triallyl cyanurate or triallyl trimesate.
  • the preferred crosslinking monomers according to the invention are butadiene and 1,4-butanediol diacrylate.
  • the content of crosslinking monomers is between 0 and 10% by weight of the total weight of the particles.
  • the "hard” part can be grafted onto the "soft” part by the introduction onto the latter of residues of monomer units.
  • residues of monomer units are obtained by the incorporation in the "soft" part of grafting monomers chosen either from group II a) of conjugated dienes, the residues of monomer units resulting from the partial incorporation in 1, 2 of the diene during from polymerization, either from group II b) allyl esters of alpha beta unsaturated carboxylic or dicarboxylic acids, which have two copolymerizable functions with different reactivity.
  • the preferred grafting monomers according to the invention are butadiene, allyl methacrylate and diallyl maleate.
  • the content of grafting monomers is between 0 and 10% by weight of the total weight of the particles.
  • One of the means of obtaining the films of the invention is the drying at low temperature, without the help of either coalescing agents or other volatile organic compounds, of a latex whose particles are structured in the core / shell.
  • Another subject of the invention is a latex containing neither coalescing agents nor volatile organic compounds, film-forming by evaporation at a temperature below 40 ° C and preferably close to 25 ° C, said latex being based on polymer particles hydrophobic structured in heart / bark consisting of:
  • the core has a Tg of less than 0 ° C and the shell a Tg of more than 60 ° C.
  • the heart is more hydrophobic than the bark.
  • the latexes of the invention are prepared in two stages, by emulsion polymerization of a mixture of monomers consisting of: from 90% to 100% by weight of at least one monomer chosen from group I, and from 0% to 10 % by weight of at least one monomer chosen from group II.
  • the latexes of the invention are prepared by emulsion polymerization in at least two stages according to the polymerization techniques well known to those skilled in the art.
  • composition of the mixture of monomers to be polymerized at each stage depends on the character which it is desired to give to the polymer formed in this stage (Tg, hydrophobicity).
  • the polymer with a "soft” character and a Tg of less than 20 ° C. constituting the core of the particles is prepared, then the polymer with a Tg of greater than 50 ° C constituting the shell is prepared. "hard”.
  • the mixture of monomers to be polymerized to form the core must be more hydrophobic than that to be polymerized to form the shell.
  • the polymerization reaction is preferably conducted under an inert atmosphere in the presence of radical initiators.
  • the priming system used can be an oxidation-reduction system, a thermal or peroxidic system such as tert-butyl hydroperoxide / (sodium bisulfate) or di isopropyl benzene, the quantities used being between 0.2 and 1.0% by weight relative to the total mass of the monomers, preferably between 0.25 and 0.5% by weight.
  • the emulsion polymerization reaction according to the invention is carried out at a temperature between 25 and 150 ° C. and is a function of the nature of the initiation system used.
  • the preparation of the dispersions according to the invention is preferably carried out according to a semi-continuous type process making it possible to limit the drifts in composition which are a function of the differences in reactivity of the different monomers.
  • the introduction of the monomers either pure or in the form of a pre-emulsion with part of the water and of the surfactants is thus generally carried out over a period of time from 3 hours 30 to 5 hours. It is also useful, although not essential, to seed 1 to 15% of the monomers.
  • the emulsifying systems used in the emulsion polymerization process according to the invention are chosen from the range of emulsifiers having a suitable hydrophilic / lipophilic balance.
  • the preferred systems are constituted by the association of an anionic surfactant, such as sodium lauryl sulfate, nonylphenol sulfates ethoxylated in particular with 20 - 25 moles of ethylene oxide, benzene dodecylsulfonate and ethoxylated fatty alcohols sulfates, and a nonionic surfactant, such as ethoxylated nonylphenols in particular with 10 - 40 moles of ethylene oxide and ethoxylated fatty alcohols.
  • an anionic surfactant such as sodium lauryl sulfate, nonylphenol sulfates ethoxylated in particular with 20 - 25 moles of ethylene oxide, benzene dodecylsulfonate and ethoxylated fatty alcohols sulfates
  • a nonionic surfactant such as ethoxylated nonylphenols in particular with 10 - 40 moles of ethylene oxide and
  • Another object of the invention is a process for obtaining films for surface coatings.
  • This process consists in applying the latex of the invention as it is, without adding coalescing agents or volatile organic compounds, to any surface and allowing it to dry at a temperature between 0 and 40 ° C and preferably close to 25 ° C.
  • One of the objects of the invention is a process for obtaining a film for the treatment of different surfaces such as glass, leather, metal by drying at a temperature below 40 ° C. and preferably close to 25 ° C. of a latex. consisting of particles of polymers structured in the core / shell characterized in that the drying is carried out without the aid of coalescing agents or other volatile organic compounds.
  • the films of the invention can be used as binders in numerous applications, such as in paints, varnishes, surface treatment of glass, wood, leather or paper. They are formulated and / or loaded according to the intended application.
  • the materials treated on the surface by the films of the invention may contain, on the side of said films, another material such as glass, paper, leather or an anti-reflection, anti-scratch or anti-ultraviolet film.
  • Example 1 preparation of a latex according to the invention
  • the operation is carried out in a 5 liter reactor equipped with an agitator, a temperature sensor and a double jacket through which a heat transfer fluid is passed to maintain the reactor at temperature.
  • the temperature of the contents of the reactor is then brought to 57 ° C. and, while maintaining this temperature, 991.75 g of n-butyl acrylate and 9.2 g of 1,4-butanediol diacrylate are then added simultaneously to said content.
  • the temperature of the reactor is brought to 66 ° C. and 1.3 g of potassium persulfate dissolved in 12.5 g of water and 0.925 g of sodium bisulfite dissolved in 35 g of water are added to the reaction medium.
  • the contents of the reactor are maintained at 80 ° C. for 1.5 hours after the start of the addition of methyl methacrylate, and 0.5 g of tert-butyl hydroperoxide and 0.175 g of sodium bisulfite are added to the content. 10 g of water.
  • the reaction mixture is then maintained at 80 ° C for one hour. At the end of this period, the contents of the reactor are cooled to room temperature.
  • the procedure is the same as in Example 1, except that the composition of the monomers to be polymerized is modified at each stage so as to modify the Tg of the copolymers prepared.
  • the characteristics of the latex particles 2 and 3 of Examples 2 and 3 are as follows:
  • Latex 2 (example 2 according to the invention) average particle diameter: 90 nm
  • Tg2 100 ° C.
  • Latex 2 (comparative example 3) average particle diameter: 90 nm
  • the latex is unstructured because the polymer P2 is more hydrophobic than P1.
  • a latex is obtained, the average particle diameter of which is 81 nm and the dry extract of 40.15%.
  • the operation is carried out in a 2 liter reactor equipped with an agitator, a temperature sensor and a double jacket through which a heat transfer fluid is passed to maintain the reactor at temperature.
  • the temperature of the contents of the reactor is then brought to 57 ° C. and, while maintaining this temperature, 495.9 g of n-butyl acrylate and 4.6 g of 1,4-butanediol diacrylate are then added simultaneously.
  • the temperature of the reactor is brought to 66 ° C. and 0.4625 g of sodium bisulfite dissolved in 15 g of water and 0.65 g of sodium persulfate dissolved in 15 g of water are added to the reaction medium.
  • a latex is obtained whose average particle diameter is 82 nm and the dry extract is 36.90%.
  • a latex with an average diameter of 81 nm and a dry extract of 41.40% is obtained with a conversion of 99%.
  • the two latexes obtained are then mixed so as to have the final composition 80% by weight of polymer of soft character and 20% by weight of polymer of hard character.
  • the latex from Example 1 is applied in thin layers on a glass plate and left to dry at room temperature. After evaporation of the water, a continuous, homogeneous film is obtained without surface tack. This 300 ⁇ m thick film is cut into rectangular plates 20 mm long and 4 mm wide. The rectangular plates underwent a mechanical tensile test at a speed of 10 mm per minute. The results obtained are as follows:
  • Example 4 The procedure is the same as for Example 4, but the latexes of Example 1 are replaced by those of Examples 2, 3, 4 and 5.
  • Example 8 comparative latex No. 3

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Description

LATEX A BASE DE POLYMERES HYDROPHOBES STRUCTURES EN COEUR/ECORCE FILMIFIANT A BASSE TEMPERATURE SANS AGENTS DE COALESCENCE
L'invention se rapporte au domaine de traitement de surface et en particulier aux films thermoplastiques hydrophobes pour revêtements de surface et plus particulièrement aux films obtenus par séchage à basse température d'un latex ne contenant ni composés organiques volatils ni agents de coalescence.
Au sens de l'invention on entend par latex une dispersion aqueuse de particules de polymères telle qu'on peut l'obtenir par polymérisation en émulsion d'un ou de plusieurs monomères.
Beaucoup de latex sont destinés aux industries du bâtiment, du papier, du textile, du cuir et sont utilisés dans les traitements de surface de différents matériaux en particulier comme peinture, vernis, colle, mastic. D'une manière générale, il est demandé à de tels latex d'avoir une température minimum de filmification, désignée ci-après par TMF, la plus basse possible. La TMF est la plus basse température à laquelle les particules forment un film continu après évaporation de l'eau.
Lorsque les polymères constituant les particules en dispersion d'un latex ont une température de transition vitreuse, désignée par Tg, relativement basse, la filmification du latex à température ambiante est aisée mais les films obtenus sont collants et de tenue mécanique médiocre. En revanche, si les polymères ont une Tg élevée les films seront de meilleure qualité mais la filmification à température ambiante nécessiterait l'ajout d'un agent de coalescence. Ce dernier est généralement un composé organique volatil qui s'évapore lors de l'application et la formation du film, comme décrit dans USP 4 455 402 et USP 5 021 469.
Pour des raisons évidentes de respect de l'environnement et de réduction de coût, on cherche à mettre au point des latex ne contenant ni composés organiques volatils ni agents de coalescence, ayant une TMF relativement basse et pouvant donner à température ambiante des films sans collant superficiel et de bonne qualité mécanique.
Pour atteindre cet objectif, EP 466 409 propose une solution basée sur un mélange de deux latex, l'un à basse Tg généralement qualifié de "mou" apportant la filmification l'autre à haute Tg généralement qualifié de "dur" apportant la tenue mécanique. USP 263 193 décrit une solution basée sur un latex en écorce / coeur avec une écorce à caractère "mou" et un coeur à caractère "dur". A l'inverse du document précédent, EP 609 756 décrit un latex préparé en deux étapes ayant un coeur "mou" de Tg allant de -5°C à -55°C et une écorce "dur" de Tg inférieur à 50°C.
De même FR 2 090 483 décrit un latex, obtenu par polymérisation en deux étapes, constitué de 35 à 50 % en poids d'un polymère obtenu dans le premier stade ayant une Tg inférieure à 10°C et de 50 à 65 % d'un polymère de Tg supérieure à 60°C obtenu dans le second stade, le polymère de premier stade étant réticulé et fixé au second.
La demanderesse a trouvé qu'une solution ingénieuse au problème décrit précédemment réside dans un latex contenant des particules de polymères hydrophobes structurés en coeur/écorce. Avec un coeur qualifié de "mou" ayant une Tg inférieure à 20°C et une écorce qualifiée de "dur" ayant une Tg supérieure à 50°C. En effet, la demanderesse a découvert que, à condition que la participation massique de l'écorce dans le poids total des particules de polymères n'excède pas 30 %, un tel latex appliqué sur une surface quelconque donne après séchage à basse température, et sans l'intervention d'agents de coalescence ni de composés organiques volatils, un film continu, structuré sous la forme de parties molles dispersées dans une matrice dure, homogène, sans collant superficiel et ayant une bonne tenue mécanique.
De manière générale, l'hydrophobie est la non solubilité dans l'eau ou bien l'absence d'affinité vis-à-vis de l'eau. Selon l'invention cette absence d'affinité peut être hiérarchisée. En effet l'hydrophobie selon l'invention est définie par le paramètre de solubilité (delta) tel que décrit dans "properties of polymers" de D.W. Van Krevelen, 1990 troisième édition p 220. Ce paramètre permet de classer les différents polymères selon leurs affinités vis-à-vis de l'eau. Selon l'invention un polymère est hydrophobe si son (delta) est inférieur à 26. De plus si (deltal ) d'un polymère 1 est inférieur à (delta2) d'un polymère 2 alors 1 est plus hydrophobe que 2.
Un des objets de l'invention est un film thermoplastique hydrophobe constitué de 70 à 90 % en poids d'un polymère (P1 ) à caractère mou ayant une Tg inférieure à 20°C dispersé dans 10 à 30 % d'un polymère (P2) à caractère dur ayant une Tg supérieure à 50°C.
Le polymère P1 est dispersé sous la forme de nodules individualisés dans la matrice constituée par le polymère P2.
Le film de l'invention est hydrophobe au sens de l'invention défini précédemment, de plus P1 est plus hydrophobe que P2. De manière préférentielle, P1 a une Tg inférieure à 0°C et P2 une Tg supérieure à 60°C.
Le film de l'invention peut être caractérisé par deux techniques distinctes. La première est la microscopie électronique à transmission dont un exemple correspondant à l'invention est donné en figure 1. Une coupe de 80 nm d'épaisseur d'un film est marquée grâce à un réactif spécifique au polymère P1. Celui-ci apparaît en sombre tandis que le polymère P2 apparaît en clair. Sur la figure 1 on peut voir sans difficulté que la structure du film est bien celle décrite précédemment c'est-à-dire des nodules individualisés de P1 dispersés dans une matrice continue de P2. La seconde technique est l'analyse thermomécanique dynamique (DMA) dont un exemple correspondant au film précédemment décrit est donné en figure 2. Celle-ci montre que tangente delta présente deux pics caractéristiques de la présence de deux phases distinctes dans le matériau. D'autre part, la mesure d'un module d'Young,E' à température ambiante supérieure à 1 E8 Pa montre que le film ne possède pas de collant superficiel et que compte tenu des proportions respectives en polymères P1 et P2 dans le film c'est le polymère P2 (dur) qui constitue la phase continue.
Les polymères formant les films de l'invention peuvent être préparés par polymérisation en émulsion en deux étapes comme décrit plus loin et sont constitués essentiellement de motifs dérivés par polymérisation de monomères choisis dans le groupe I constitué :
- des esters de l'acide (méth)acrylique en C1 -C8
- des esters vinyliques des acides carboxyliques linéaires ou branchés tels que l'acétate de vinyle , le stéarate de vinyle.
- du styrène et ses dérivés tels que le chloro méthyl styrène, l'alpha méthyl styrène...
- des diènes conjuguées telles que le butadiène, l'isoprène
- de l'acrylamide, méthacrylamide et acrylonitrile
- du chlorure de vinyle
- des acides (méth)acryliques et leurs dérivés, tels que les omhydrides. La sélection de monomères tant pour le polymère mou que pour le polymère dur est conditionnée par les propriétés telles que l'hydrophobie, la Tg, qu'on souhaite conférer au polymère en question. Par exemple :
La Tg d'un polymère peut être estimée a priori par la loi de FOX
1/Tg = wa/Tg(a) + wb/Tg(b) + .... où w(a) et w(b) sont les fractions massiques de monomères a et b, Tg(a) et Tg(b) sont les transitions vitreuses des homopolymères correspondants. Tg(a) et Tg(b) sont tirées de la littérature tel que le "Polymer handbook" 3ème édition, 1989.
Pour chaque polymère à préparer le monomère ou la nature et la composition du mélange de monomères quand il s'agit de plusieurs monomères sont déterminés de manière à obtenir la Tg souhaitée.
Ainsi, pour préparer le polymère à caractère "dur" le mélange de monomères à polymériser peut être constitué majoritairement d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué de : méthacrylate de méthyle, styrène et chlorure de vinyle.
De même pour le polymère à caractère "mou" le mélange de monomères peut être constitué majoritairement d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué de l'acrylate de butyle, le butadiène et l'isoprène.
Les parties molles et dures peuvent être réticulées par l'intermédiaire de monomères possédant au moins deux doubles liaisons copolymérisables. Ces monomères peuvent être choisis dans le groupe II constitué : a) des diènes conjugués, comme le butadiène et l'isoprène b) des esters allyliques d'acides carboxyliques ou dicarboxyliques alpha beta insaturés, comme l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle ou le maléate de diallyle c) des polyacryliques ou polyméthacryliques comme le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de 1 ,3-butylène glycol, le diacrylate de 1 ,4- butanediol, le tetraacrylate de pentaerγthritol d) des polyvinyliques comme le divinylbenzène ou le trivinyl benzène e) des polyallyliques comme le triallyl cyanurate ou le triallyl trimesate. De préférence, seul le coeur est réticulé. Les monomères réticulants préférés selon l'invention sont le butadiène et le diacrylate de 1 ,4-butanediol. La teneur en monomères réticulants est comprise entre 0 et 10 % en poids du poids total des particules.
La partie "dure" peut être greffée sur la partie "molle" par l'introduction sur cette dernière de restes de motifs monomères. Ces restes de motifs monomères sont obtenus par l'incorporation dans la partie "molle" de monomères greffants choisis soit parmi le groupe II a) des diènes conjugués, les restes de motifs monomères résultant de l'incorporation partielle en 1 ,2 du diène lors de la polymérisation, soit parmi le groupe II b) des esters allyliques d'acides carboxyliques ou dicarboxyliques alpha beta insaturés, qui possèdent deux fonctions copolymérisables de réactivité différentes.
Les monomères greffants préférés selon l'invention sont le butadiène, le méthacrylate d'allyle et le maléate de diallyle. La teneur en monomères greffants est comprise entre 0 et 10 % en poids du poids total des particules.
Un des moyens d'obtention des films de l'invention est le séchage à basse température, sans le concours ni d'agents de coalescence ni d'autres composés organiques volatils, d'un latex dont les particules sont stucturées en coeur/écorce.
Un autre objet de l'invention est un latex ne contenant ni agents de coalescence ni composés organiques volatils, filmifiant par évaporation à une température inférieure à 40°C et de préférence proche de 25 °C, ledit latex étant à base de particules de polymères hydrophobes structurés en coeur/écorce constitués de :
- 70 à 90 % en poids d'au moins un polymère à caractère mou ayant une Tg inférieure à 20°C formant le coeur, et de
- 10 à 30 % en poids d'au moins un polymère à caractère dur ayant une Tg supérieure à 50°C formant l'écorce.
De préférence le coeur a une Tg inférieure à 0°C et l'écorce une Tg supérieure à 60°C. De plus, et au sens de l'invention, le coeur est plus hydrophobe que l'écorce.
Les latex de l'invention sont préparés en deux étapes, par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères constitué : de 90 % à 100 % en poids d'au moins un monomère choisi dans le groupe I, et de 0 % à 10 % en poids d'au moins un monomère choisi dans le groupe II.
De manière générale les latex de l'invention sont préparés par la polymérisation en émulsion en au moins deux étapes selon les techniques de polymérisation bien connues de l'homme du métier.
La composition du mélange de monomères à polymériser à chaque étape dépend du caractère qu'on souhaite donner au polymère formé dans cette étape (Tg, hydrophobie).
Selon l'invention on prépare dans une première étape le polymère à caractère "mou" et à Tg inférieure à 20°C constituant le coeur des particules, ensuite on procède à la préparation du polymère à Tg supérieure à 50°C constituant l'écorce à caractère "dur".
A noter que, afin que les particules soient parfaitement structurées le mélange de monomères à polymériser pour former le coeur doit être plus hydrophobe que celui à polymériser pour former l'écorce.
Pour chaque étape, la réaction de polymérisation est préférentiellement conduite sous atmosphère inerte en présence d'amorceurs radicalaires. Le système d'amorçage utilisé peut être un système oxydo-réducteur, un système thermique ou peroxydique tel que l'hydroperoxyde de tertio-butyle/(bisulfate de sodium) ou le di isopropyl benzène, les quantités utilisées étant comprises entre 0,2 et 1 ,0 % en poids par rapport à la masse totale des monomères, préférentiellement entre 0,25 et 0,5 % en poids.
La réaction de polymérisation en émulsion selon l'invention est menée à une température comprise entre 25 et 150°C et est fonction de la nature du système d'amorçage utilisé.
La préparation des dispersions selon l'invention est effectuée de préférence selon un procédé de type semi-continu permettant de limiter les dérives de composition qui sont fonction des différences de réactivité des différents monomères. L'introduction des monomères soit purs soit sous forme d'une préémulsion avec une partie de l'eau et des tensio-actifs est ainsi généralement réalisée sur une période de temps de 3 heures 30 à 5 heures. Il est également utile, bien que non indispensable, d'effectuer un ensemencement de 1 à 15 % des monomères. Les systèmes émulsifiants utilisés dans le procédé de polymérisation en émulsion selon l'invention sont choisis dans la gamme des émulsifiants possédant une balance hydrophile/lipophile adaptée. Les systèmes préférés sont constitués par l'association d'un tensio-actif anionique, tel que le laurylsulfate de sodium, les nonylphénol sulfates éthoxylés en particulier à 20 - 25 moles d'oxyde d'éthylène, le benzène dodécylsulfonate et les alcools gras éthoxylés sulfates, et d'un tensio-actif non ionique, tel que les nonylphénols éthoxylés en particulier à 10 - 40 moles d'oxyde d'éthylène et les alcools gras éthoxylés.
Un autre but de l'invention est un procédé d'obtention de films pour revêtements de surface.
Ce procédé consiste en l'application du latex de l'invention tel quel, sans l'ajout d'agents de coalescence ni de composés organiques volatils, sur une surface quelconque et de laisser sécher à une température comprise entre 0 et 40°C et de préférence proche de 25 °C.
Un des objets de l'invention est un procédé d'obtention de film pour le traitement de différentes surfaces telles que verre, cuir, métal par séchage à une température inférieure à 40°C et de préférence proche de 25 °C d'un latex constitué de particules de polymères structurés en coeur/écorce caractérisé en ce que le séchage est réalisé sans le concours ni d'agents de coalesence ni d'autres composés organiques volatils.
Les films de l'invention peuvent servir comme liants dans de nombreuses applications, telles que dans les peintures, les vernis, le traitement de surface de verre, de bois, du cuir ou du papier. Ils sont formulés et/ou chargés en fonction de l'application visée.
De plus, et pour certaines applications, les matériaux traités en surface par les films de l'invention peuvent contenir du côté desdits films un autre matériau tel que verre, papier, cuir ou un film anti reflet, anti rayure ou anti ultra-violet.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 : préparation d'un latex selon l'invention
On opère dans un réacteur de 5 litres équipé d'un agitateur, d'une prise de température et d'une double enveloppe parcourue par un fluide caloporteur pour le maintien du réacteur en température.
Dans ce réacteur, maintenu à température ambiante, et sous agitation, on introduit après avoir effectué un dégazage à l'azote, 1500 g d'eau déminéralisée et 4.8 g de phosphate disodique, puis on dissout dans ce milieu 40.05 g de lauryl sulfate de sodium à titre d'agent émulsifiant.
On porte ensuite la température du contenu du réacteur à 57°C et, tout en maintenant cette température, on ajoute alors simultanément audit contenu 991.75 g d'acrylate de n-butyle et 9.2 g de diacrylate de butanediol-1 ,4.
On amène la température du réacteur à 66°C et on ajoute au milieu réactionnel 1 .3 g de persulfate de potassium dissous dans 12.5 g d'eau et 0.925 g de bisulfite de sodium dissous dans 35 g d'eau.
Après un temps d'induction d'environ 15 minutes, la température s'élève à 107°C.
Après cet exotherme, on ajoute dans le réacteur maintenu à 80°C un mélange constitué de 98.9 g d'acrylate de n-butyle et 5.48 g de maléate de diallyle, puis 0.15 g de persulfate de potassium dissous dans 25 g d'eau. On maintient la température à 80°C pendant une heure. On obtient, avec une conversion de 97 % le noyau élastomérique constitué de particules de latex de diamètre Coulter 77 nm.
Au milieu réactionnel précédemment obtenu, maintenu à 80°C, on ajoute, sous agitation, 1 g de sulfoxylate formaldéhyde de sodium dans 5 g d'eau. On ajoute ensuite sur une période de une heure 279.9 g de méthacrylate de méthyle, et d'autre part 0.825 g de diisopropylbenzene hydroperoxide dans 275 g d'eau.
Le contenu du réacteur est maintenu à 80°C pendant 1 ,5 heure, après le début de l'addition de méthacrylate de méthyle, et on ajoute audit contenu 0.5 g d'hydroperoxide de tertiobutyle et 0.175 g de bisulfite de sodium dans 10 g d'eau.
Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à 80°C pendant une heure. Au bout de cette durée, le contenu du réacteur est refroidi à température ambiante.
On obtient avec une conversion de 96,4 % un latex du copolymère greffé, dont le diamètre moyen de particule est de 85 nm et l'extrait sec de 39.9 %. L'analyse du polymère obtenu montre qu'il a 2 Tg, l'une située à -38°C, l'autre à 105°C.
Exemples 2 et 3
On procède de la même manière qu'à l'exemple 1 , sauf qu'on modifie la composition des monomères à polymériser à chaque étape de manière à modifier les Tg des copolymères préparés.
Les caractéristiques des particules des latex 2 et 3 des exemples 2 et 3 sont les suivantes :
Latex 2 : (exemple 2 selon l'invention) diamètre moyen des particules : 90 nm
Tg1 : -49 °C
Tg2 : 100°C.
Latex 2 : (exemple 3 comparatif) diamètre moyen des particules : 90 nm
Tg1 : -44°C
Tg2 : 33°C.
Exemple 4 : Préparation d'un latex non stucturé (comparatif)
Dans cet exemple le latex est non structuré car le polymère P2 est plus hydrophobe que P1 .
On procède de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf qu'on remplace le méthacrylate de méthyle par 279,9 g de styrène.
On obtient avec une conversion de 99 % un latex dont le diamètre moyen de particules est de 81 nm et l'extrait sec de 40,15 %.
Exemple 5 : Préparation d'un mélange de deux latex, l'un à caractère mou l'autre à caractère dur (comparatif)
Préparation d'un latex à caractère mou le polyacrylate de butyle (PABu)
On opère dans un réacteur de 2 litres équipé d'un agitateur, d'une prise de température et d'une double enveloppe parcourue par un fluide caloporteur pour le maintien du réacteur à température.
Dans ce réacteur, maintenu à température ambiante, et sous agitation on introduit après avoir effectué un dégazage à l'azote, 750 g d'eau déminéralisée et 2,4 g de phosphate disodique, puis on dissout dans ce milieu 20,025 g de lauryl sulfate de sodium à titre d'agent émulsifiant.
On porte ensuite la température du contenu du réacteur à 57 °C et, tout en maintenant cette température, on ajoute alors simultanément 495,9 g d'acrylate de n-butyle et 4,6 g de diacrylate de butanediol-1 ,4.
On amène la température du réacteur à 66°C et on ajoute au milieu réactionnel 0,4625 g de bisulfite de sodium dissous dans 15 g d'eau et 0,65 g de persulfate de sodium dissous dans 15 g d'eau.
Après un temps d'induction d'environ 15 minutes, la température s'élève à 1 14°C. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à 80°C pendant une heure. Au bout de cette durée, le contenu du réacteur est refroidi à température ambiante.
On obtient avec une conversion de 99 % un latex dont le diamètre moyen de particules est de 82 nm et l'extrait sec est de 36,90 %.
Préparation d'un latex à caractère dur le polyméthacrylate de méthyle (PMMA)
On procède de la même manière que précédemment sauf qu'on remplace
750 g d'eau par 601 g
2,4 g de phosphate disodique par 1 ,76 g
20,025 g de lauryl sulfate de sodium par 14,7 g
495,9 g d'acrylate de n-butyle par 501 ,4 g de méthacrylate de méthyle
4,6 g de diacrylate de butandiol par 1 ,77 g de tetra dodecyl mercaptan
0,4625 g de bisulfite de sodium par 0,24 g
0,65 g de persulfate de potassium par 0,67 g.
On obtient avec une conversion de 99 % un latex dont le diamètre moyen est de 81 nm et l'extrait sec de 41 ,40 %.
Les deux latex obtenus sont alors mélangés de façon à avoir la composition finale 80 % en poids de polymère à caractère mou et 20 % en poids de polymère à caractère dur.
Exemple 6 : Préparation de film.
Le latex issu de l'exemple 1 est appliqué en couches minces sur une plaque en verre et laissé séché à température ambiante. Après évaporation de l'eau on obtient un film continu, homogène et sans collant superficiel. Ce film d'épaisseur de 300 μm est découpé en plaques rectangulaires de 20 mm de longueur et de 4 mm de largeur. Les plaques rectangulaires ont subi un test mécanique de traction à une vitesse de 10 mm par minute. Les résultats obtenus sont les suivants :
- module : 30 MPa - contrainte au seuil : 0,7 MPa
- allongement à la rupture : 150 % Exemples 7, 8 ,9 et 10
On procède de la même manière que pour l'exemple 4 mais on remplace les latex de l'exemple 1 par ceux des exemples 2 ,3 ,4 et 5.
Les films obtenus ont subi le même test que précédemment. Les résultats obtenus sont : pour l'exemple 7 (latex n° 2 selon l'invention) :
- film souple sans collant superficiel
- module d'élasticité : 80 MPa
- contrainte au seuil : 2 MPa
- allongement à la rupture : 100 % pour l'exemple 8 (latex n° 3 comparatif) :
- film souple ayant un collant superficiel
- module d'élasticité : 3 MPa
- contrainte au seuil : 0,45 MPa
- allongement à la rupture : 300 %. pour l'exemple 9 ( latex non structuré n°4 : comparatif) :
- film avec collant superficiel
- module d'élasticité : 1 MPa
- contrainte au seuil : 0, 16 MPa
- allongement à la rupture : 100 %
- énergie à la rupture : 0,1 mJ/mm3 pour l'exemple 10 ( mélange de latex n° 5 : comparatif) :
- module d'élasticité : 2 MPa
- contrainte au seuil : 0,2 MPa
- allongement à la rupture : 100 %
- énergie à la rupture : 0,1 mJ/mm3
- E' inférieure à 1 E + 7 (annexe 3) indique la présence de collant superficiel.

Claims

REVENDICATIONS
1. Film thermoplastique hydrophobe n'ayant pas de collant superficiel constitué de 70 à 90 % en poids d'un polymère (P1 ) à caractère mou ayant une Tg inférieure à 20°C dispersé dans 10 à 30 % d'un polymère (P2) à caractère dur ayant une Tg supérieure à 50 °C, caractérisé en ce que le polymère P1 est dispersé sous la forme de nodules individualisés dans la matrice constituée par le polymère P2.
2. Film selon la revendication 1 caractérisé en ce que P1 est plus hydrophobe que P2.
3. Film selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que P1 a une Tg inférieure à 0°C et P2 une Tg supérieure à 60°C.
4. Film selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que P1 et P2 sont constitués de 80 % à 100 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe I constitué de :
- des esters de l'acide (méth)acrylique en C1 -C8
- des esters vinyliques des acides carboxyliques linéaires ou branchés tels que l'acétate de vinyle , le stéarate de vinyle.
- du styrène et ses dérivés tels que le chloro méthyl styrène, l'alpha méthyl styrène...
- des diènes conjuguées telles que le butadiène, l'isoprène
- de l'acrylamide, methacrylamide et acrylonitrile
- du chlorure de vinyle
- des acides (meth)acryliques et leurs dérivés, et de 0 % à 10 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe II constitué
- des esters allyliques d'acides carboxyliques ou dicarboxyliques alpha, beta insaturés
- des diènes conjugués comme le butadiène, l'isoprène,
- des acrylates d'allyle, les méthacrylates d'allyle,
- des diacrylates ou diméthacrylates de diols comme le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de 1 ,3 butylène glycol, le diacrylate de 1 ,4 butanediol, - des polyvinylbenzènes comme le divinylbenzène ou le trivinylbenzène,
- des polyallyliques comme le maléate de diallyl ou le maléate de triallyl.
5. Film selon la revendication 4 caractérisé en ce que les monomères préférés sont : pour P1 , l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, le butadiène, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, parmi les monomères du groupe I, le butanediol 1.4 diacrylate, le butadiène, l'éthylène glycol diacrylate, le diallyl maléate, et le méthacrylate d'allyle parmi les monomères du groupe II, et pour P2, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, l'acide méthacrylique parmi les monomères du groupe I, et aucun monomère du groupe II.
6. Latex ne contenant ni agent de coalescence ni composés organiques volatils, filmifiant par évaporation à une température inférieure à 40 °C et de préférence proche de 25 °C, caractérisé en ce que ledit latex est à base de particules de polymères hydrophobes structurées en coeur/écorce et constituées de :
- 70 à 90 % en poids d'au moins un polymère à caractère mou ayant une Tg inférieure à 20°C formant le coeur, et de
- 10 à 30 % en poids d'au moins un polymère à caractère dur ayant une Tg supérieure à 50 °C formant l'écorce.
7. Latex selon la revendication 6 caractérisé en ce que le coeur est plus hydrophobe que l'écorce.
8. Latex selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que le coeur a une Tg inférieure à 0°C et l'écorce une Tg supérieure à 60°C.
9. Latex selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé en ce les polymères sont préparés en deux étapes, par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères constitué : de 90 % à 100 % en poids d'au moins un monomère choisi dans le groupe I, et de 0 % à 10 % en poids d'au moins un monomère choisi dans le groupe II.
10. Procédé d'obtention de films des revendications 1 à 5 par séchage à une température inférieure à 40°C et de préférence proche de 25 °C d'un latex selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que le séchage est réalisé sans le concours ni d'agents de coalesence ni d'autres composés organiques volatils.
11. Procédé de traitement de surface de matériaux tels que verre, cuir, bois, papier, métaux, caractérisé en ce qu'on applique sur lesdits matériaux le procédé de la revendication 10.
12. Application des films des revendications 1 à 5 comme liants dans des nombreuses applications, telles que les peintures, les vernis, le traitement de surface de bois, du cuir ou du papier.
13. Surface telle que verre, cuir, métal, papier, bois, revêtue des films des revendications 1 à 5.
14. Surface selon la revendication 13 caractérisée en ce qu'elle contient du côté des films des revendications 1 à 5 au moins un autre matériau tel qu'un film anti reflet ou anti rayure.
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