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EP0974674A1 - Method for desulferization of molten pig iron - Google Patents

Method for desulferization of molten pig iron Download PDF

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Publication number
EP0974674A1
EP0974674A1 EP99106652A EP99106652A EP0974674A1 EP 0974674 A1 EP0974674 A1 EP 0974674A1 EP 99106652 A EP99106652 A EP 99106652A EP 99106652 A EP99106652 A EP 99106652A EP 0974674 A1 EP0974674 A1 EP 0974674A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
pig iron
melt
treatment agent
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP99106652A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0974674B1 (en
Inventor
Henner Dipl.-Ing. Hornberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Krupp Polysius AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Krupp Polysius AG filed Critical Krupp Polysius AG
Publication of EP0974674A1 publication Critical patent/EP0974674A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0974674B1 publication Critical patent/EP0974674B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising

Definitions

  • the invention relates to a method for desulfurization a pig iron melt, with at least one fine-grained Desulfurizing agent and a gas-releasing agent Melt treatment agent containing additive with the help of a transport gas in a pig iron melt bath is blown in.
  • Pig iron desulfurization processes are different Design types from practice and specialist literature (e.g. "Stahl und Eisen", No. 9/1997, pp. 53-58).
  • the hot metal melt bath is used for this desulfurization in a corresponding vessel, which is in the generally through a torpedo pan or a tubular pan is formed, each time the blast furnace tapping is filled.
  • calcium-containing desulfurization agents namely calcium carbide (CaC 2 ) and / or lime (CaO) and to introduce these into the pig iron melt bath by means of a so-called mono-injection, the desulfurization agent being discharged from a conveying vessel and is blown into the hot metal melt or the hot metal melt bath with a transport gas via a refractory blowing lance. This blowing takes place during the entire treatment time with a constant blowing rate for desulfurizing agent and transport gas. Since both calcium carbide and lime are in the solid state at pig iron temperatures of around 1,250 to 1,550 ° C, this desulfurization of liquid pig iron is a solid-liquid reaction.
  • This metallurgical process engineering of hot metal desulfurization with desulphurising agents containing calcium carbide and lime is based on a theoretical reactor model, after which the desulfurizing agents exclusively during the ascent from the lance discharge opening to the bath surface with that in pig iron dissolved sulfur can react.
  • This procedural model presentation are in generally practiced two process variants, namely a time-optimized dense phase process and a cost-optimized process.
  • An essential feature of the time-optimized dense phase process is setting a high Desulphurization blowing rate transport gas rate ratio, i.e. the desulfurization agent is with a relatively high loading density in the pig iron melt pool blown in.
  • the desulfurization agent is with a relatively high loading density in the pig iron melt pool blown in.
  • the theoretical Basics of the transitory reactor model are created a pseudo-homogeneous at this high loading density Mixture in the area of the lance tip after degradation the kinetic energy a large number smaller bubbles containing desulfurization is formed.
  • This large number of small bubbles makes it sulphurous Pig iron melt has a relatively large reaction area offered.
  • This relatively large specific bubble surface therefore favors the contact of the desulfurization agent with the sulphurous pig iron, which means that the desulfurizing agents are used to a relatively good degree is achieved.
  • This dense stream process works with the following features, for example: 60 to 90% technical CaC 2 content and 10 to 40% diamide lime as desulfurizing agent; 80 to 150 kg / min desulfurization blowing rate; 22 to 54 mol / min transport gas rate; Single-hole blowing lance, with a position of this blowing lance approximately perpendicular or inclined at an angle of 10 to 30% with respect to the vertical of the torpedo pan.
  • the so-called cost-optimized process is based on an introduction device for pulverulent desulfurization reagents, roughly in accordance with EP-B-0 274 557, whereby an optimization of the pig iron desulfurization with respect to the previously described dense-flow process could be achieved.
  • This optimization is based on an expanded model of the above-mentioned transitory reactor theory, according to which the efficiency of the desulfurizing agents is mainly influenced by the flow conditions in the pig iron or in the pig iron bath, the speed of the concentration equalization in the pig iron melt and the amount of desulfurizing agent introduced per unit of time in the pig iron melt.
  • This process was carried out with the lowest possible desulfurization blowing rates, high transport gas rates and the use of two-hole blowing lances with a lance position such that the outlet nozzles are rotated by a fixed angle with respect to the longitudinal axis of the melting pan.
  • a further optimization can be achieved by using a eutectic calcium carbide mixture with a technical CaC 2 content of about 67%, a CaO content of about 28% and flame coal with about 5%.
  • the desulfurization agent blowing rate is about 20 to 50 kg / min, with a transport gas rate of about 98 to 280 mol / min.
  • the invention is therefore based on the object Desulfurization process in the preamble of the claim 1 required type to develop further, that compared to the known known last (Cost-optimized) process a reduction in the blowing times with relatively low investment costs and with a reduction in desulfurizing agent costs is achieved.
  • gas releasers Various means can be used as gas releasers be used, namely gas coal, flame coal, Plastics or other hydrocarbons, each at hot metal temperatures of around 1,150 to 1,500 ° C Eliminate reducing gases (release).
  • the melt treatment agent is advantageously with a Rate of about 0.67 to 3.36 g per mole of transport gas, preferably about 1.34 to 2.24 kg per mole of transport gas, blown into the pig iron melt bath.
  • the specific Melt treatment agent blowing rate can expediently in the range from about 0.13 to 0.40 kg / (min t of pig iron), preferably about 0.15 to 0.25 kg / (min t pig iron), can be selected while the from the specific amount of transport gas and the specific split off gas amount formed specific total gas amount in the range of about 0.36 to 0.89 mol / (min * t Pig iron), preferably about 0.44 to 0.67 mol / (min * t Pig iron) is selected.
  • this procedure according to the invention is further a gas quantity ratio between split gas and transport gas at about 2 to 8, preferably at about 3 to 5.
  • Nitrogen is preferably used as the transport gas, although other suitable transport gas types if necessary can be used, especially dried Compressed air, natural gas and / or argon.
  • the proportion of Gas releasing agent (flame coal) in the melt treatment agent mixture limited to 13% to affect the Marksmanship due to possible segregation tendencies to minimize.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)

Abstract

Molten pig iron is desulfurized by injection of a high reducing additive content agent under conditions which take thermodynamic and reaction kinetics requirements into account. Preferred Features: The parameters are a relatively high ratio of the agent injection rate to the transport gas rate, a relatively high specific total gas quantity and a relatively high ratio of evolved gas quantity to transport gas quantity. The agent comprises (by wt.) 30-72 CaC2, 15-62% CaO and 8-20% gas-evolving additive, especially gas coal, flame coal, plastic or other hydrocarbon which evolves reducing gases at pig iron temperatures of 1150-1500 degrees C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze, wobei ein wenigstens ein feinkörniges Entschwefelungsmittel und einen gasabspaltenden Zusatzstoff enthaltendes Schmelzebehandlungsmittel mit Hilfe eines Transportgases in ein Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.The invention relates to a method for desulfurization a pig iron melt, with at least one fine-grained Desulfurizing agent and a gas-releasing agent Melt treatment agent containing additive with the help of a transport gas in a pig iron melt bath is blown in.

Roheisen-Entschwefelungsverfahren sind in verschiedenen Ausführungsarten aus der Praxis und der Fachliteratur (z.B. "Stahl und Eisen", Nr. 9/1997, S.53 - 58) bekannt. Bei diesem Entschwefeln ist das Roheisen-Schmelzebad in einem entsprechenden Gefäß vorhanden, das im allgemeinen durch eine Torpedopfanne oder eine Rohrpfanne gebildet wird, die jeweils beim Hochofenabstich gefüllt wird.Pig iron desulfurization processes are different Design types from practice and specialist literature (e.g. "Stahl und Eisen", No. 9/1997, pp. 53-58). The hot metal melt bath is used for this desulfurization in a corresponding vessel, which is in the generally through a torpedo pan or a tubular pan is formed, each time the blast furnace tapping is filled.

Für die Entschwefelung von Roheisen ist es bekannt, calciumhaltige Entschwefelungsmittel, nämlich Calciumcarbid (CaC2) und/oder Kalk (CaO) zu verwenden und diese auf dem Wege einer sogenannten Monoinjektion in das Roheisen-Schmelzebad einzubringen, wobei das Entschwefelungsmittel aus einem Fördergefäß ausgetragen und mit einem Transportgas über eine feuerfeste Einblaslanze in die Roheisenschmelze bzw. in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird. Dieses Einblasen geschieht während der gesamten Behandlungszeit mit einer konstanten Einblasrate für Entschwefelungsmittel und Transportgas. Da sowohl Calciumcarbid als auch Kalk bei Roheisentemperaturen von etwa 1.250 bis 1.550°C im festen Aggregatzustand vorliegen, handelt es sich bei dieser Entschwefelung von flüssigem Roheisen um eine Fest-Flüssig-Reaktion. For the desulfurization of pig iron, it is known to use calcium-containing desulfurization agents, namely calcium carbide (CaC 2 ) and / or lime (CaO) and to introduce these into the pig iron melt bath by means of a so-called mono-injection, the desulfurization agent being discharged from a conveying vessel and is blown into the hot metal melt or the hot metal melt bath with a transport gas via a refractory blowing lance. This blowing takes place during the entire treatment time with a constant blowing rate for desulfurizing agent and transport gas. Since both calcium carbide and lime are in the solid state at pig iron temperatures of around 1,250 to 1,550 ° C, this desulfurization of liquid pig iron is a solid-liquid reaction.

Diese metallurgische Verfahrenstechnik der Roheisenentschwefelung mit calciumcarbid- und kalkhaltigen Entschwefelungsmitteln basiert auf einem theoretischen Reaktormodell, wonach die Entschwefelungsmittel ausschließlich während des Aufstiegs von der Lanzenausströmöffnung bis zur Badoberfläche mit dem im Roheisen gelösten Schwefel reagieren können. Ausgehend von dieser verfahrenstechnischen Modellvorstellung werden im allgemeinen zwei Verfahrensvarianten praktiziert, nämlich ein zeitoptimiertes Dichtstromverfahren und ein kostenoptimiertes Verfahren.This metallurgical process engineering of hot metal desulfurization with desulphurising agents containing calcium carbide and lime is based on a theoretical reactor model, after which the desulfurizing agents exclusively during the ascent from the lance discharge opening to the bath surface with that in pig iron dissolved sulfur can react. Starting from this procedural model presentation are in generally practiced two process variants, namely a time-optimized dense phase process and a cost-optimized process.

Ein wesentliches Merkmal des zeitoptimierten Dichtstromverfahrens ist die Einstellung eines hohen Entschwefelungsmittel-Einblasrate-Transportgasrate-Verhältnisses, d.h. das Entschwefelungsmittel wird mit einer relativ hohen Beladungsdichte in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen. Entsprechend den theoretischen Grundlagen des transitorischen Reaktormodells entsteht bei dieser hohen Beladungsdichte ein pseudohomogenes Gemisch, durch das im Bereich der Lanzenspitze nach Abbau der kinetischen Energie eine große Anzahl kleiner entschwefelungsmittelhaltiger Blasen gebildet wird. Durch diese Vielzahl kleiner Blasen wird der schwefelhaltigen Roheisenschmelze eine relativ große Reaktionsfläche angeboten. Diese relativ große spezifische Blasenoberfläche begünstigt daher den Kontakt des Entschwefelungsmittels mti dem schwefelhaltigen Roheisen, wodurch ein relativ guter Ausnutzungsgrad der Entschwefelungsmittel erreicht wird.An essential feature of the time-optimized dense phase process is setting a high Desulphurization blowing rate transport gas rate ratio, i.e. the desulfurization agent is with a relatively high loading density in the pig iron melt pool blown in. According to the theoretical Basics of the transitory reactor model are created a pseudo-homogeneous at this high loading density Mixture in the area of the lance tip after degradation the kinetic energy a large number smaller bubbles containing desulfurization is formed. This large number of small bubbles makes it sulphurous Pig iron melt has a relatively large reaction area offered. This relatively large specific bubble surface therefore favors the contact of the desulfurization agent with the sulphurous pig iron, which means that the desulfurizing agents are used to a relatively good degree is achieved.

Bei diesem Dichtstromverfahren wird etwa mit folgenden Merkmalen gearbeitet: 60 bis 90 % technischer CaC2-Anteil und 10 bis 40 % Diamidkalk als Entschwefelungsmittel; 80 bis 150 kg/min Entschwefelungsmittel-Einblasrate; 22 bis 54 mol/min Transportgasrate; Ein-Loch-Einblaslanze, mit einer Position dieser Einblaslanze etwa senkrecht oder unter einem Winkel von 10 bis 30 % gegenüber der Vertikalen der Torpedopfanne geneigt.This dense stream process works with the following features, for example: 60 to 90% technical CaC 2 content and 10 to 40% diamide lime as desulfurizing agent; 80 to 150 kg / min desulfurization blowing rate; 22 to 54 mol / min transport gas rate; Single-hole blowing lance, with a position of this blowing lance approximately perpendicular or inclined at an angle of 10 to 30% with respect to the vertical of the torpedo pan.

Das sogenannte kostenoptimierte Verfahren geht aus von einer Einbringungsvorrichtung für pulverförmige Entschwefelungsreagenzien, etwa entsprechend der EP-B-0 274 557, wodurch eine Optimierung der Roheisenentschwefelung in bezug auf das zuvorbeschriebene Dichtstromverfahren erzielt werden konnte. Diese Optimierung basiert auf einer erweiterten Modellvorstellung der oben erwähnten transitorischen Reaktortheorie, wonach der Wirkungsgrad der Entschwefelungsmittel hauptsächlich von den Strömungsverhältnissen in der Roheisenschmelze bzw. im Roheisenschmelzebad, der Geschwindigkeit des Konzentrationsausgleichs in der Roheisenschmelze und der pro Zeiteinheit in die Roheisenschmelze eingebrachten Entschwefelungsmittelmenge beeinflußt wird. Bei diesem Verfahren wurde mit möglichst niedrigen Entschwefelungsmittel-Einblasraten, hohen Transportgasraten und dem Einsatz von Zwei-Loch-Einblaslanzen mit einer solchen Lanzenposition gearbeitet, daß die Austrittsdüsen um einen feststehenden Winkel gegenüber der Längsachse der Schmelzepfanne gedreht sind. Hierbei kann eine weitere Optimierung dadurch erreicht werden, daß ein eutektisches Calciumcarbidgemisch mit einem technischen CaC2-Anteil von etwa 67 %, einem CaO-Anteil von etwa 28 % und Flammkohle mit etwa 5 % zum Einsatz kommt. Die Entschwefelungsmittel-Einblasrate beträgt in diesem Falle etwa 20 bis 50 kg/min, bei einer Transportgasrate von etwa 98 bis 280 mol/min. The so-called cost-optimized process is based on an introduction device for pulverulent desulfurization reagents, roughly in accordance with EP-B-0 274 557, whereby an optimization of the pig iron desulfurization with respect to the previously described dense-flow process could be achieved. This optimization is based on an expanded model of the above-mentioned transitory reactor theory, according to which the efficiency of the desulfurizing agents is mainly influenced by the flow conditions in the pig iron or in the pig iron bath, the speed of the concentration equalization in the pig iron melt and the amount of desulfurizing agent introduced per unit of time in the pig iron melt. This process was carried out with the lowest possible desulfurization blowing rates, high transport gas rates and the use of two-hole blowing lances with a lance position such that the outlet nozzles are rotated by a fixed angle with respect to the longitudinal axis of the melting pan. A further optimization can be achieved by using a eutectic calcium carbide mixture with a technical CaC 2 content of about 67%, a CaO content of about 28% and flame coal with about 5%. In this case, the desulfurization agent blowing rate is about 20 to 50 kg / min, with a transport gas rate of about 98 to 280 mol / min.

Im Vergleich zu dem oben beschriebenen Dichtstromverfahren konnten die Entschwefelungsmittelkosten bei dem zuletzt erwähnten Verfahren um bis zu DM 1,50 pro Tonne Roheisen gesenkt werden, weshalb derzeit im wesentlichen alle Torpedo- und Rohrpfannen-Entschwefelungen nach dem zuletzt erwähnten, kostenoptimierten Verfahren betrieben werden. Als Hauptnachteil dieses zuletzt erwähnten Verfahrens wird jedoch die im Vergleich zum Dichtstromverfahren zum Teil wesentlich längere Entschwefelungmittel-Einblaszeit bzw. Behandlungszeit angesehen.Compared to the dense phase process described above could the desulfurization cost at that last-mentioned procedures by up to DM 1.50 per ton Pig iron are lowered, which is why at the moment essentially all torpedo and pipe ladder desulfurization according to the last-mentioned, cost-optimized process operate. As the main disadvantage of this last mentioned However, the procedure is compared to Dense-phase process, sometimes considerably longer desulphurization agent injection time or treatment time viewed.

Aufgrund des in den letzten Jahren stetig gestiegenen Bedarfs an tiefentschwefeltem Roheisen (mit Endschwefelgehalten von ≤ 0,005 %) und der daraus resultierenden zusätzlichen Verlängerung der Behandlungszeit reichen die Kapazitäten der vorhandenen Entschwefelungsanlagen vielfach nicht mehr aus, und die Roheisenentschwefelung wird zum Engpaß innerhalb einer Raffinationskette der Rohstahlproduktion.Because of the steadily increasing in recent years Requires deeply desulphurized pig iron (with final sulfur contents of ≤ 0.005%) and the resulting additional extension of the treatment time are sufficient the capacities of the existing desulfurization plants often no longer, and the hot metal desulfurization becomes a bottleneck within a refining chain of crude steel production.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Entschwefelungsverfahren der im Oberbegriff des Anspruches 1 vorausgesetzten Art dahin weiterzuentwickeln, daß im Vergleich zu dem zuletzt beschriebenen bekannten (kostenoptimierten) Verfahren eine Verkürzung der Einblaszeiten bei relativ günstigen Investitionskosten und bei einer Verringerung der Entschwefelungsmittelkosten erreicht wird.The invention is therefore based on the object Desulfurization process in the preamble of the claim 1 required type to develop further, that compared to the known known last (Cost-optimized) process a reduction in the blowing times with relatively low investment costs and with a reduction in desulfurizing agent costs is achieved.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 angegebenen Verfahrensmerkmale erreicht, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Erfindung in den Unteransprüchen angegeben sind.This object is achieved by the in the license plate of claim 1 specified process features achieved, advantageous embodiments of this invention are specified in the subclaims.

Die Erfindung macht sich dabei die thermodynamischen und reaktionskinetischen Einflußfaktoren auf die Roheisenschmelze zunutze. Es seien daher zunächst die wichtigsten Einflußfaktoren auf die Effektivität der Roheisenentschwefelung mit Calciumcarbid und Kalk aufgezeigt:

  • Hohes Verhältnis von Entschwefelungsmittel-Einblasrate zu Transportgasrate, um über die Bildung einer großen Anzahl kleiner Blasen/Bläschen den Wirkungsgrad der Entschwefelung zu verbessern;
  • hohe Gasmengen für einen beschleunigten Konzentrationsausgleich in der Roheisenschmelze (Roheisen-Schmelzebad);
  • niedrige Entschwefelungsmittel-Einblasraten, um den Wirkungsgrad der Entschwefelung über eine Verringerung der im Roheisen pro Zeiteinheit angebotenen Entschwefelungsmittelmenge zu erhöhen;
  • reduzierende Bedingungen (d.h. Verringerung oder Beseitigung von Sauerstoff), da Calciumcarbid und Calciumsulfid eine höhere Affinität zu Sauerstoff haben als zu Schwefel;
  • Entschwefelungsmittel mit geringen Entmischungstendenzen für die Sicherstellung der Reproduzierbarkeit der Entschwefelung;
  • Lanzenausführung und Position der Einblaslanze in dem die Roheisenschmelze aufnehmenden Gefäß (Torpedopfanne oder dergl.), bei Optimierung der Strömungsverhältnisse in dem Gefäß.
The invention makes use of the thermodynamic and reaction-kinetic factors influencing the pig iron melt. The most important factors influencing the effectiveness of hot metal desulfurization with calcium carbide and lime are therefore shown:
  • High ratio of desulfurization blowing rate to transport gas rate to improve desulfurization efficiency through the formation of a large number of small bubbles;
  • high amounts of gas for an accelerated concentration equalization in the pig iron melt (pig iron melt bath);
  • low desulfurization blowing rates to increase the desulfurization efficiency by reducing the amount of desulfurization offered per unit time in pig iron;
  • reducing conditions (ie, reducing or eliminating oxygen) since calcium carbide and calcium sulfide have a higher affinity for oxygen than for sulfur;
  • Desulfurizing agent with low tendency to segregate to ensure the reproducibility of desulfurization;
  • Lance design and position of the blow-in lance in the vessel receiving the pig iron melt (torpedo pan or the like), with optimization of the flow conditions in the vessel.

Wesentliche Merkmale der Erfindung werden daher darin gesehen, daß das Schmelzebehandlungsmittel mit einem relativ hohen Anteil an reduzierend wirkendem Zusatzstoff verwendet und das Einblasen dieses Schmelzebehandlungsmittels bei Kombination von mehreren, thermodynamische und reaktionskinetische Erfodernisse berücksichtigenden Verfahrensparametern durchgeführt wird. Gegenüber dem oben beschriebenen Stand der Technik kann das erfindungsgemäße Verfahren bei relativ niedrigen Transportgasraten mit einem entsprechenden Anteil an Entschwefelungsmittel und einem relativ hohen Anteil an reduzierend wirkendem, gasabspaltendem Zusatzstoff betrieben werden. Besonders durch den relativ hohen Anteil an reduzierend wirkendem Zusatzstoff wird eine Vergrößerung der reaktiven Oberfläche des Entschwefelungsmittels bei gleichzeitiger intensiver Durchmischung der Roheisenschmelze ermöglicht. Durch die gleichzeitige Berücksichtigung thermodynamischer und rektionskinetischer Einflußfaktoren bzw. Verfahrensparameter wird sowohl eine zeitoptimierte als auch eine kostenoptimierte Betriebsweise erreicht, d.h. eine Verkürzung der Einblaszeiten bei gleichzeitiger Verringerung der Entschwefelungsmittelkosten.Essential features of the invention are therefore therein seen that the melt treatment agent with a relatively high proportion of reducing additive used and blowing this melt treatment agent when combining several, thermodynamic and taking reaction kinetic requirements into account Process parameters is carried out. Compared to the prior art described above the inventive method at relatively low Transport gas rates with a corresponding share Desulfurizing agent and a relatively high proportion operated reducing, gas-releasing additive become. Especially due to the relatively high proportion of reducing additive is a Increasing the reactive surface area of the desulfurization agent with intensive mixing at the same time the pig iron melt enables. Through the simultaneous consideration of thermodynamic and reaction kinetic influencing factors or process parameters becomes both a time-optimized and a Cost-optimized mode of operation achieved, i.e. a shortening the blowing times while reducing the desulfurizing agent cost.

Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren werden in die Kombination der Verfahrensparameter wenigstens folgende Parameter - mit den sich daraus ergebenden Wirkungen - einbezogen:

  • Ein relativ hohes Verhältnis von Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate zu Transportgasrate. Hierdurch ergibt sich eine relativ hohe Beladungsdichte, die im Roheisen-Schmelzebad eine Vielzahl kleiner Gasblasen bzw. Gasbläschen bewirkt, in denen sich die Entschwefelungsmittelpartikel befinden. Da kleinere Gasblasen eine relativ große spezifische Oberfläche (Blasenoberfläche) besitzen, wird mit einer hohen Beladungsdichte eine Verringerung der Entschwefelungsmittel -Verbräuche erreicht.
  • Eine relativ hohe spezifische Gesamtgasmenge. Durch hohe spezifische Gesamtgasmengen wird infolge einer besonders intensiven Durchmischung des Roheisens (Rühreffekt) eine verbesserte Verteilung des Entschwefelungsmittels im Roheisen und ein beschleunigter Konzentrationsausgleich erreicht, was wiederum insgesamt zu einem besonders hohen Wirkungsgrad bei der Entschwefelung des Roheisens führt.
  • Ein relativ hohes Verhältnis von durch den Zusatzstoff abgespaltener Gasmenge zu Transprotgasmenge. Dies ergibt sich dadurch, daß die durch den Zusatzstoff freigesetzten bzw. abgespaltenen Gase Entschwefelungsmittelpartikel aus bestehenden Gasblasen herauslösen und in direktem Kontakt mit der schwefelhaltigen Roheisenschmelze bringen, wodurch ebenfalls der Wirkungsgrad der Entschwefelung verbesert bzw. erhöht wird.
In this method according to the invention, at least the following parameters - with the resulting effects - are included in the combination of the method parameters:
  • A relatively high ratio of melt treatment agent blowing rate to transport gas rate. This results in a relatively high loading density, which causes a large number of small gas bubbles or gas bubbles in the pig iron melt bath, in which the desulfurizing agent particles are located. Since smaller gas bubbles have a relatively large specific surface area (bubble surface), a reduction in the desulfurization agent consumption is achieved with a high loading density.
  • A relatively high specific total amount of gas. High specific total gas quantities result in a particularly intensive mixing of the pig iron (stirring effect), an improved distribution of the desulfurization agent in the pig iron and an accelerated concentration equalization, which in turn leads to a particularly high efficiency in the desulfurization of the pig iron.
  • A relatively high ratio of the amount of gas split off by the additive to the amount of transprotgas. This results from the fact that the gases released or split off by the additive dissolve desulfurizing agent particles from existing gas bubbles and bring them into direct contact with the sulfur-containing pig iron melt, which likewise improves or increases the efficiency of the desulfurization.

Zusätzlich zu diesen Verfahrensparametern sei noch der relativ hohe Anteil bzw. die relativ große Menge an reduzierend wirkenden und durch den Zusatzstoff abgespaltenen Gase genannt, wodurch eine Desoxidation des Roheisens beschleunigt und eine Rückschwefelung des Reaktionsproduktes Calciumsulfid auf ein Minimum herabgesetzt wird.In addition to these process parameters, relatively high proportion or the relatively large amount of reducing acting and split off by the additive Called gases, causing deoxidation of the pig iron accelerated and a sulfurization of the reaction product Calcium sulfide reduced to a minimum becomes.

Bei diesem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren wirkt es sich besonders günstig aus, wenn als Schmelzebehandlungsmittel ein Gemisch aus calciumhaltigen Entschwefelungsmitteln, enthaltend Calciumcarbid (CaC2) und/oder Kalk (CaO), und als gasabspaltender Zusatzstoff ein reduzierend wirkender Gasabspalter verwendet wird, wobei dieses Schmelzebehandlungsmittel folgende Anteile - in Gew.-% - enthält:

  • 30 bis 72 %, vorzugsweise 40 bis 65 %, CaC2
  • 15 bis 62 %, vorzugsweise 20 bis 50 %, CaO
  • 8 bis 20 %, vorzugsweise 10 bis 15 %, Gasabspalter
    • In this desulfurization process according to the invention, it is particularly advantageous if a mixture of calcium-containing desulfurization agents containing calcium carbide (CaC 2 ) and / or lime (CaO) is used as the melt treatment agent, and a reducing agent is used as the gas-releasing additive, this melt treatment agent having the following proportions - in% by weight - contains:
  • 30 to 72%, preferably 40 to 65%, CaC 2
  • 15 to 62%, preferably 20 to 50%, CaO
  • 8 to 20%, preferably 10 to 15%, gas releasers

    • Als Gasabspalter können hierbei verschiedene Mittel eingesetzt werden, und zwar Gaskohle, Flammkohle, Kunststoffe oder andere Kohlenwasserstoffe, die jeweils bei Roheisentemperaturen von etwa 1.150 bis 1.500 °C reduzierende Gase abspalten (freisetzen).Various means can be used as gas releasers be used, namely gas coal, flame coal, Plastics or other hydrocarbons, each at hot metal temperatures of around 1,150 to 1,500 ° C Eliminate reducing gases (release).

    Das Schmelzebehandlungsmittel wird zweckmäßig mit einer Rate von etwa 0,67 bis 3,36 g pro mol Transportgas, vorzugsweise etwa 1,34 bis 2,24 kg pro mol Transportgas, in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen. Die spezifische Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate kann hierbei zweckmäßig im Bereich von etwa 0,13 bis 0,40 kg/(min t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,25 kg/(min t Roheisen), gewählt werden, während die aus der spezifischen Transportgasmenge und der spezifischen abgespaltenen Gasmenge gebildete spezifische Gesamtgasmenge im Bereich von etwa 0,36 bis 0,89 mol/(min * t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,44 bis 0,67 mol/(min * t Roheisen), gewählt wird.The melt treatment agent is advantageously with a Rate of about 0.67 to 3.36 g per mole of transport gas, preferably about 1.34 to 2.24 kg per mole of transport gas, blown into the pig iron melt bath. The specific Melt treatment agent blowing rate can expediently in the range from about 0.13 to 0.40 kg / (min t of pig iron), preferably about 0.15 to 0.25 kg / (min t pig iron), can be selected while the from the specific amount of transport gas and the specific split off gas amount formed specific total gas amount in the range of about 0.36 to 0.89 mol / (min * t Pig iron), preferably about 0.44 to 0.67 mol / (min * t Pig iron) is selected.

    Bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird ferner ein Gasmengen-Verhältnis zwischen abgespaltenem Gas und Transportgas bei etwa 2 bis 8, vorzugsweise bei etwa 3 bis 5, gewählt werden.In this procedure according to the invention is further a gas quantity ratio between split gas and transport gas at about 2 to 8, preferably at about 3 to 5.

    Als Transportgas wird bevorzugt Stickstoff verwendet, obwohl auch andere geeignete Transportgasarten im Bedarfsfalle verwendet werden können, insbesondere getrocknete Druckluft, Erdgas und/oder Argon.Nitrogen is preferably used as the transport gas, although other suitable transport gas types if necessary can be used, especially dried Compressed air, natural gas and / or argon.

    Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird generell so vorgegangen, daß das Schmelzebehandlungsmittel in fertig gemischtem Zustand aus Entschwefelungsmittel und Zusatzstoff (Gasabspalter) pneumatisch in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.This is generally the case with this method according to the invention proceeded that the melt treatment agent in finished mixed state of desulfurizing agent and Additive (gas releaser) pneumatically into the pig iron melt bath is blown in.

    Nachfolgend sei ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu dem weiter obenen beschriebenen bekannten "kostenoptimierten Verfahren" beschrieben. Bei diesen Verfahren wurden Roheisenschmelzen in einer Torpedopfanne mit Schmelzebehandlungsmitteln bzw. -gemischen entschwefelt, die einen Anteil an technischem Calciumcarbid (effektivste Entschwefelungskomponente) von 67 % enthielten.Below is an embodiment of the invention Method compared to the above known "cost-optimized methods" described described. In these processes, pig iron was melted in a torpedo pan with melt treatment agents desulfurized, some Proportion of technical calcium carbide (most effective desulfurization component) of 67%.

    Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde der Anteil an Gasabspalter (Flammkohle) im Schmelzebehandlungsmittelgemisch auf 13 % begrenzt, um eine Beeinträchtigung der Treffsicherheit infolge möglicher Entmischungstendenzen zu minimieren. Um die Roheisenentschwefelung dennoch mit einer optimalen spezifischen Gesamtgasmenge von mindestens 0,5 mol pro Tonne Roheisen durchführen zu können, wurde die Schmelzebehandlungsmittel -Einblasrate - im Vergleich zu dem bekannten Verfahren - von 30 kg/min auf 40 kg/min erhöht.In the process according to the invention, the proportion of Gas releasing agent (flame coal) in the melt treatment agent mixture limited to 13% to affect the Marksmanship due to possible segregation tendencies to minimize. About hot metal desulfurization anyway with an optimal specific total gas quantity of carry out at least 0.5 mol per ton of pig iron the melt treatment agent injection rate - compared to the known method - from 30 kg / min increased to 40 kg / min.

    Ein Vergleich der Verfahrensdaten zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem bekannten "kostenoptimierten Verfahren" ist in der untenstehenden Tabelle 1 angeführt. Verfahrensdaten Erfindungsgemäßes Verfahren Kostenoptimiertes Verfahren Schmelzebehandlungsmittel- 67 % techn. Calciumcarbid 67 % techn. Calciumcarbid 20% Kalk 28% Kalk 13 % Flammkohle 5 % Flammkohle Schmelebehandlungsmittel-Einblasrate 40 kg/min 30 kg/min Spezifische Schmelzbehandlungsmittel-Einblasrate 0,16 kg/(min t Roheisen) 0,12 kg/(min t Roheisen) Transportgas Stickstoff Stickstoff Transportgasmenge 22,3 mol/min 142,8 mol/min Gasabspaltermenge 104,5 mol/min 30,1 mol/min Gesamtgasmenge 126,8 mol/min 172,9 mol/min Spezifische Gesamtgasmenge 0,52 mol/(min * t Roheisen) 0.71 mol/(min * t Roheisen) A comparison of the process data between the process according to the invention and the known “cost-optimized process” is shown in Table 1 below. Process data Method according to the invention Cost-optimized process Melt treatment agent 67% techn. Calcium carbide 67% techn. Calcium carbide 20% lime 28% lime 13% flame coal 5% flame coal Melt treatment agent blowing rate 40 kg / min 30 kg / min Specific melt treatment agent blowing rate 0.16 kg / (min t of pig iron) 0.12 kg / (min t of pig iron) Transport gas nitrogen nitrogen Amount of transport gas 22.3 mol / min 142.8 mol / min Gas release amount 104.5 mol / min 30.1 mol / min Total gas volume 126.8 mol / min 172.9 mol / min Specific total gas volume 0.52 mol / (min * t pig iron) 0.71 mol / (min * t pig iron)

    In einer zweiten Tabelle sind die erfaßten Betriebsdaten einerseits für das erfindungsgemäße Verfahren und andererseits für das bekannte kostenoptimierte Verfahren angegeben. Betriebsdaten Erfindungsgemäßes Verfahren Kostenoptimiertes Verfahren Anzahl Chargen 45 242 ø Roheisengewicht 241,8 t 242,1 t ø Roheisentemperatur 1405 °C 1408 °C ø Anfangsschwefelgehalt 0,057 % 0,058 % ø Endschwefelgehalt 0,005 % 0,005 % ø Entschwefelungsmittelverbrauch 5,75 kg/t Roheisen 7,33 g/t Roheisen ø Einblaszeit 34,8 min 59,1 min ø Lanzenstandzeit 750 min 750 min ø Roheisenverluste 3808 kg 4195 kg ø Spezifische Roheisenverluste 15,7 kg/t Roheisen 17,3 kg/t Roheisen ø Transportgasverbrauch 776 mol/charge 8,442 mol/charge ø spezifischer Transportgasverbrauch 3,21 mol/(min * t Roheisen) 34.9 mol/(min * t Roheisen) In a second table, the recorded operating data are given on the one hand for the method according to the invention and on the other hand for the known cost-optimized method. Operating data Method according to the invention Cost-optimized process Number of batches 45 242 ø pig iron weight 241.8 t 242.1 t ø hot metal temperature 1405 ° C 1408 ° C ø initial sulfur content 0.057% 0.058% ø final sulfur content 0.005% 0.005% ø Desulfurization agent consumption 5.75 kg / t pig iron 7.33 g / t pig iron ø blowing time 34.8 min 59.1 min ø lance life 750 min 750 min ø pig iron losses 3808 kg 4195 kg ø Specific pig iron losses 15.7 kg / t pig iron 17.3 kg / t pig iron ø transport gas consumption 776 mol / batch 8.442 mol / batch ø specific transport gas consumption 3.21 mol / (min * t pig iron) 34.9 mol / (min * t pig iron)

    Der obige Vergleich zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem bekannten Verfahren noch weitere sich kostensparend und zeitsparend auswirkende Verringerungen erzielen lassen, und zwar insbesondere

    • beim Verbrauch des Entschwefelungs- bzw. Schmelzebehandlungsmittels mit - 21,3 %,
    • bei den Einblaszeiten mit - 41,1 %,
    • bei der Anzahl der Einblaslanzen mit -41,1 % und
    • bei den Roheisenverlusten mit -9,2 %.
    The comparison above shows that the method according to the invention, compared to the known method, can also achieve further reductions which have a cost-saving and time-saving effect, in particular
    • when the desulfurization or melt treatment agent is consumed with - 21.3%,
    • for the blowing times with - 41.1%,
    • in the number of blowing lances with -41.1% and
    • for pig iron losses with -9.2%.

    Zu den zuvor angegebenen Vorteilen durch die verschiedenen Verringerungen kommt nach hinzu, daß die Aufwendungen für den Transport und die Aufbereitung der Entschwefelungsschlacke verringert werden können.To the advantages given above by the different Reductions come after that expenses for the transport and treatment of desulphurization slag can be reduced.

    Claims (9)

    Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze, wobei ein wenigstens ein feinkörniges Entschwefelungsmittel und einen gasabspaltenden Zusatzstoff enthaltendes Schmelzebehandlungsmittel mit Hilfe eines Transportgases in ein Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebehandlungsmittel mit einem hohen Anteil an reduzierend wirkendem Zusatzstoff verwendet und das Einblasen dieses Schmelzebehandlungsmittels bei Kombination von mehreren, thermodynamische und reaktionskinetische Erfordernisse berücksichtigenden Verfahrensparametern durchgeführt wird.    Process for desulfurizing a pig iron melt, wherein a melt treatment agent containing at least one fine-grained desulfurization agent and a gas-releasing additive is blown into a pig iron melt bath with the aid of a transport gas,
    characterized in that the melt treatment agent with a high proportion of reducing additive is used and the blowing in of this melt treatment agent is carried out with a combination of several process parameters which take thermodynamic and reaction kinetic requirements into account.         Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Verfahrensparameter wenigstens folgende Parameter einbezogen werden: ein relativ hohes Verhältnis von Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate zu Transportgasrate, eine relativ hohe spezifische Gesamtgasmenge, ein relativ hohes Verhältnis von durch den Zusatzstoff abgespaltener Gasmenge zu Transportgasmenge. Method according to claim 1, characterized in that at least the following parameters are included in the method parameters: a relatively high ratio of melt treatment agent blowing rate to transport gas rate, a relatively high specific total gas volume, a relatively high ratio of the amount of gas split off by the additive to the amount of transport gas. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzebehandlungsmittel ein Gemisch aus calciumhaltigen Entschwefelungsmitteln, enthaltend Calciumcarbid (CaC2) und/oder Kalk (CaO), und als gasabspaltender Zusatzstoff ein reduzierend wirkender Gasabspalter verwendet wird, wobei dieses Schmelzebehandlungsmittel folgende Anteile - in Gew.-% - enthält: 30 bis 72 %, vorzugsweise 40 bis 65 %, CaC2 15 bis 62 %, vorzugsweise 20 bis 50 %, CaO 8 bis 20 %, vorzugsweise 10 bis 15 %, Gasabspalter. A method according to claim 1 or 2, characterized in that a mixture of calcium-containing desulfurization agents, containing calcium carbide (CaC 2 ) and / or lime (CaO), and as a gas-releasing additive, a reducing agent is used as the melt treatment agent, this melt treatment agent having the following proportions - in% by weight - contains: 30 to 72%, preferably 40 to 65%, CaC 2 15 to 62%, preferably 20 to 50%, CaO 8 to 20%, preferably 10 to 15%, gas releasers. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasabspalter Gaskohle, Flammkohle, Kunststoffe oder andere Kohlenwasserstoffe, die bei Roheisentemperaturen von etwa 1.150 bis 1.500 °C reduzierende Gase abspalten, eingesetzt werden.A method according to claim 3, characterized in that as gas releasing gas coal, flame coal, plastics or other hydrocarbons operating at pig iron temperatures reducing from about 1,150 to 1,500 ° C Split off gases, be used. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebehandlungsmittel mit einer Rate von etwa 0,67 bis 3,36 kg pro mol Transportgas, vorzugsweise etwa 1,34 bis 2,29 kg pro mol Transportgas, in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.A method according to claim 2, characterized in that the melt treating agent at a rate of about 0.67 to 3.36 kg per mole of transport gas, preferably about 1.34 to 2.29 kg per mole of transport gas, in the hot metal melt bath is blown in. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate im Bereich von etwa 0,13 bis 0,40 kg/(min t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,25 kg/(min t Roheisen), und die aus der spez. Transportgasmenge und der spez. abgespaltenen Gasmenge gebildete spez. Gesamtgasmenge im Bereich von etwa 0,36 bis 0,89 mol/(min * t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,44 bis 0,67 mol/(min * t Roheisen), gewählt wird.A method according to claim 2, characterized in that the specific melt treatment agent blowing rate in the range of about 0.13 to 0.40 kg / (min t Pig iron), preferably about 0.15 to 0.25 kg / (min t Pig iron), and those from the spec. Amount of transport gas and the spec. split off gas amount formed spec. Total amount of gas in the range of about 0.36 to 0.89 mol / (min * t pig iron), preferably about 0.44 to 0.67 mol / (min * t pig iron) is selected. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasmengen-Verhältnis zwischen abgespaltenem Gas und Transportgas bei etwa 2 bis 8, vorzugsweise bei etwa 3 bis 5, gewählt wird.A method according to claim 2, characterized in that a gas quantity ratio between split off Gas and transport gas at about 2 to 8, preferably at about 3 to 5 is selected. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Transportgas Stickstoff, getrocknete Druckluft, Erdgas und/oder Argon, bevorzugt jedoch Stickstoff verwendet wird.Method according to at least one of claims 2 to 7, characterized in that as a transport gas Nitrogen, dried compressed air, natural gas and / or Argon, but preferably nitrogen is used. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebad-Behandlungsmittel in fertig gemischtem Zustand aus Entschwefelungsmittel und Zusatzstoff pneumatisch in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.Method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the melt bath treatment agent in the completely mixed state Desulphurising agent and additive pneumatically in the hot metal melt bath is blown in.
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